ES2712155T3

ES2712155T3 - Método para preparar un copolímero iónico híbrido

Info

Publication number: ES2712155T3
Application number: ES15738391T
Authority: ES
Inventors: Ian Stuart Millichamp
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: JP6298924B2; EP3172253A1; TW201609822A; CN107207642A; TR201902267T4; WO2016012472A1; SG11201700253RA; JP2017527655A; AU2015293953A1; US10351648B2; US20170204211A1; KR102439007B1; BR112017000044A2; KR20170035948A; MX2017001068A; EP3172253B1

Abstract

Un método para preparar un copolímero iónico híbrido que comprende las etapas consistentes en: a) proporcionar una solución de al menos un monómero iónico híbrido polimerizable etilénicamente insaturado disuelto en un disolvente; b) combinar dicha solución de monómero iónico híbrido con al menos un comonómero seleccionado entre monómeros etilénicamente insaturados catiónicos, aniónicos y no iónicos; c) polimerizar el monómero iónico híbrido y dicho al menos un comonómero en presencia de dicho disolvente para formar una solución o dispersión de copolímero; y d) reemplazar al menos parte de dicho disolvente con un disolvente adicional en el cual dicho copolímero muestra suficiente solubilidad para formar una solución de dicho copolímero en este disolvente adicional, pudiendo llevarse a cabo las etapas b) y c) de forma secuencial o simultánea.

Description

DESCRIPCION

Metodo para preparar un copoUmero ionico tnbrido

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un metodo para preparar un copoUmero ionico tnbrido. El copoKmero ionico tnbrido preparado se puede utilizar en una composicion de revestimiento y puede tener una utilidad particular en un revestimiento de liberacion de incrustaciones.

Antecedentes de la invencion

Las estructuras sumergidas en ecosistemas marinos pueden estar expuestas a "bioincrustaciones", la acumulacion no deseada de microorganismos, algas y/o animales marinos en la superficie de la estructura. El proceso de bioincrustacion en la superficie se puede iniciar por la adhesion de una pelfcula que contiene materia organica y macromoleculas disueltas, tales como polisacaridos, protemas y fragmentos de protemas, que despues es seguida por la adhesion de bacterias, protozoos, microfitos, algas e invertebrados.

Evidentemente, la acumulacion de material biologico puede llegar a ser altamente perjudicial: una capa de organismos marinos en el casco de un barco puede, por ejemplo, disminuir la velocidad y la maniobrabilidad del barco y tambien puede aumentar el consumo de combustible propulsor hasta en un 30 por ciento. Para mitigar estos efectos y prevenir la formacion de dicha capa de incrustaciones, por regla general las estructuras marinas se han revestido con pinturas antiincrustantes que incorporan compuestos, tales como compuestos organicos de estano y oxido cuproso, que son toxicos en bajas concentraciones para la mayona de los organismos incrustantes. Desafortunadamente, estos compuestos biocidas persisten en el agua y se han relacionado con malformaciones en organismos marinos no incrustantes. Como tales, varios estados han legislado en contra del uso de compuestos organicos de estano en pinturas antiincrustantes, y organizaciones supranacionales, como el Comite de Proteccion del Medio Marino (CPMM) de la Organizacion Mantima Internacional, tambien han aprobado resoluciones de efecto equivalente.

Las alternativas a las pinturas antiincrustantes a base de estano que se han desarrollado como consecuencia de ello se pueden clasificar en general en pinturas de bajo grado de lixiviacion, que opcionalmente contienen un compuesto o resto toxico, y pinturas de liberacion de incrustaciones no toxicas.

La primera categona de pinturas comprende una resina ablativa que se disuelve lenta pero constantemente, llevando consigo las primeras etapas de incrustacion. Para complementar este efecto, dentro de la resina puede haber compuestos biocidas a base de cobre o alternativos que se pueden liberar a lo largo del tiempo. Alternativamente, grupos funcionales labiles dentro de la resina ablativa se pueden hidrolizar para liberar un compuesto toxico. Problematicamente, estos revestimientos ablativos requieren un flujo de agua constante y son mas eficaces a velocidades del agua constantemente altas. Ademas, la vida util de estos revestimientos es muy variable, dependiendo del grosor inicial del revestimiento y de la temperatura del agua de mar.

La categona de pinturas no toxicas de liberacion de incrustaciones, a la que se refiere la presente solicitud, estan concebidas para prevenir la fijacion de incrustaciones. Donde se producen incrustaciones, la resistencia de la union entre la materia y la estructura marina ha de ser tan debil que se pueda romper por el peso de las incrustaciones o por el movimiento del barco a traves del agua.

El rendimiento de los revestimientos de liberacion de incrustaciones esta determinado principalmente por tres propiedades: energfa superficial, sobre la base de que una energfa superficial baja no favorecera la union inicial de incrustaciones; el modulo del revestimiento, ya que este influye en el mecanismo de fractura por el que fallara la superficie de contacto entre un revestimiento y un incrustante; y el grosor del revestimiento, ya que este puede ser determinante para el equilibrio entre el la rotura de cizalladura y la rotura por desprendimiento de la pintura o revestimiento aplicado. Si bien la estructuracion del revestimiento a microescala y nanoescala puede influir en estas propiedades, la qrnmica del revestimiento es un determinante cntico de su energfa superficial y su modulo.

Las pinturas de liberacion de incrustaciones basadas en poli(etilenglicol), acetato de polivinilo (PVA), poliacrilatos, oligosacaridos, polfmeros fluorados y polfmeros de silicona son muy conocidas. Sin embargo, recientemente se ha dirigido la atencion a revestimientos que contienen restos ionicos tnbridos. Esta especie puede ser eficaz para prevenir la adhesion de protemas inespedficas y las incrustaciones de organismos completos, pero, como aspecto negativo de estos efectos, las moleculas ionicas tnbridas son altamente hidrofilas y, por lo tanto, tienen tendencia a disolverse demasiado rapidamente en el agua. En consecuencia, la tecnica anterior ha centrado su interes en inmovilizar los restos ionicos tnbridos dentro de revestimientos antiincrustantes y resistentes a las incrustaciones y, en particular, en incorporar dichos restos en copolfmeros.

La Publicacion de Solicitud de Patente de EE. UU. n° 2008/181861 (Jiang et al.) describe un sustrato, tal como el casco de un barco, que tiene una superficie de bajo nivel de incrustacion, comprendiendo dicha superficie una monocapa de una sulfobetama o un material de carboxibetama. En una realizacion, el material de sulfobetama es un copolfmero dibloque bien definido que comprende una poli(sulfobetama) y poli(oxido de propileno). Este copolfmero se forma en el proceso que comprende las etapas consistentes en: sintetizar un macroiniciador de poli(oxido de propileno) (PPO-Br) mediante la reaccion de poli(propilenglicol) a base de monohidroxi con bromuro de 2-bromoisobutirilo en tetrahidrofurano; purificar ese macroiniciador; enlazar de forma secuencial el monomero de metacrilato de sulfobetama con el macroiniciador mediante polimerizacion por radicales de transferencia de atomos (ATRP); pasar la solucion de reaccion resultante a traves de una columna de oxido de aluminio; precipitar el producto en etanol y redisolver repetidamente dicho producto en agua para eliminar catalizadores de haluros de metal de transicion residuales.

La Publicacion de Solicitud de Patente de EE. UU. n° 2011/0218290 A1 (Webster et al.) describe la preparacion de un copolfmero pentabloque ionico hnbrido/anfifflico utilizando polimerizacion por radicales de transferencia de atomos (ATRP). Despues de retirar los catalizadores de perla de cobre o haluro de cobre, el copolfmero pentabloque resultante se incorpora en una composicion de revestimiento de poliuretano que puede ser util en aplicaciones antiincrustantes y/o de liberacion de incrustaciones.

El documento WO-A-2007/24393 describe superficies antiincrustantes y que contienen polfmeros ionicos hnbridos. El documento WO-A-2001/4201 describe polfmeros ionicos fnbridos para la fabricacion de papel. El documento EP-A-2468825 describe revestimientos antiincrustantes que contienen comonomeros ionicos.

McCormick, et al., Polymer, 1992, 33, 4617 describe un copolfmero de acrilamida y el monomero ionico hnbrido 3-(2-acrilamido-2-metilpropanodimetilamino)-1-propanosulfonato. En esta ensenanza, los copolfmeros se prepararon como soluciones homogeneas en agua, pero la polimerizacion se detuvo con una baja conversion de monomero debido a las viscosidades inmanejables alcanzadas.

En la tecnica existe una necesidad de desarrollar tecnicas de copolimerizacion que no requieran el uso de catalizadores de metales de transicion que deban ser retirados del copolfmero ionico hnbrido sintetizado antes de su uso. Ademas, existe una necesidad de desarrollar un metodo simple, que se debena poder ampliar de tal manera que se pueda realizar a escala industrial, para generar copolfmeros ionicos hnbridos no en bloques, en cantidades apropiadas para las superficies de area grande para las que estan previstos los revestimientos resistentes a las incrustaciones.

Declaracion de la invencion

De acuerdo con un primer aspecto de la invencion se proporciona un metodo para preparar un copolfmero ionico hnbrido que comprende las etapas consistentes en:

a) proporcionar una solucion de al menos un monomero ionico hnbrido polimerizable etilenicamente insaturado disuelto en un disolvente;

b) combinar dicha solucion de monomero ionico hnbrido con al menos un comonomero seleccionado entre monomeros etilenicamente insaturados cationicos, anionicos y no ionicos;

c) polimerizar el monomero ionico hnbrido y dicho al menos un comonomero en presencia de dicho disolvente para formar una solucion o dispersion de copolfmero; y

d) reemplazar al menos parte de dicho disolvente con un disolvente adicional en el cual dicho copolfmero muestra suficiente solubilidad para formar una solucion de dicho copolfmero en este disolvente adicional.

Las etapas b) y c) tal como se definen mas arriba y en las realizaciones descritas mas abajo se pueden llevar a cabo de forma secuencial o simultanea.

En una importante primera realizacion de este aspecto de la invencion, el metodo comprende las etapas consistentes en:

a) proporcionar una solucion en un primer disolvente de al menos un monomero ionico hnbrido, seleccionandose dicho monomero ionico hnbrido entre monomeros de la Formula A, monomeros de la Formula B o mezclas de los mismos;

en donde:

R¹es hidrogeno o metilo;

L+ es un grupo bivalente alifatico, alic^clico o aromatico que comprende hasta 40 atomos de carbono y un cation seleccionado entre N+, P+ y S+;

L- es un grupo de la formula

5

A es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo que tiene hasta 16 atomos de carbono,

W- es

Yi e Y²se seleccionan independientemente entre O o NR2;

0 Z- es CO²-, o SO³- o

Z+ es -N+R4R5R6, -P+R4R5R6 o -S+R4R5, y

R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre hidrogeno, C⁶-C²⁰arilo, C⁷-C²⁰aralqui C²⁰alquilo;

5 b) combinar dicha solucion de monomero ionico hforido con al menos un comonomero y opcionalmente una cantidad

de un segundo disolvente, seleccionandose dicho al menos un comonomero entre monomeros etilenicamente insaturados cationicos, anionicos y no ionicos;

c) polimerizar el monomero ionico hforido y dicho al menos un comonomero para formar una dispersion de copolfmero en dichos primer y segundo disolventes; y

⁰d) reemplazar al menos parte de dichos primer y segundo disolventes con un tercer disolvente en el que dicho copolfmero es soluble, formando de este modo una solucion de dicho copolfmero.

Preferiblemente, en la anterior Formula A, L+ es un grupo de la formula

en la que:

A es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo que tiene hasta 16 atomos de carbono, y W+ es -S+R7-, -N+R8R9-, o -P+R8R9-,

en donde:

R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre hidrogeno, C¹-C²⁰alquilo, C⁶-C²⁰arilo y C⁷-C²⁰aralquilo, y preferiblemente se seleccionan independientemente entre C¹-C⁶alquilo.

Por regla general, el comonomero no ionico hforido etilenicamente insaturado de la etapa b) comprende al menos un 50%, en peso con respecto al comonomero, de monomeros seleccionados entre: (met)acrilonitrilo; esteres de (met)acrilato de alquilo; acidos (met)acnlicos; esteres vimlicos; y monomeros vimlicos. En este contexto, es preferible que el comonomero etilenicamente insaturado comprenda al menos un 50%, en peso con respecto al comonomero, de monomeros no ionicos seleccionados entre esteres alquilicos C¹a C¹⁴, preferiblemente C²a C¹², de acido (met)acnlico.

Independientemente de la seleccion del monomero ionico hforido y del comonomero etilenicamente insaturado, la cantidad molar de monomero ionico hforido combinada en la etapa b) debe estar dentro del intervalo de un 2 a un 80% en moles, preferiblemente de un 5 a un 60% en moles y mas preferiblemente de un 10 a un 50% en moles, basado en el numero total de moles de monomero ionico hforido y de dicho al menos un comonomero.

El disolvente para el monomero ionico dipolar en la etapa a) o en caso aplicable el primer y segundo disolventes arriba mencionados pueden estar definidos por un Parametro de Solubilidad Total de Hansen (St) de 20 a 38 MPa1/2 determinado a 25 °C a presion atmosferica; los componentes polares (Sp) y de enlace de hidrogeno (Sh) de los mismos deben ser > 5 MPa1/2 y > 10 MPa1/2, respectivamente. Hansen Solubility Parameters, A User’s Handbook, 2a Edicion, Charles M. Hansen, CRC Press (2007). Si bien los disolventes que cumplen estas condiciones son por regla general alcoholes, glicoles y alcoholes de eter, la invencion no excluye el uso de disolventes no alcoholicos tales como carbonato de etileno, anilina, acetonitrilo, etilendiamina, dimetilformamida, fosfato de trimetilo y sulfoxido de dimetilo.

El primer disolvente arriba mencionado puede comprender preferiblemente, en peso con respecto a dicho disolvente: de un 70 a un 100% en peso de uno o mas C¹a C⁴alcanoles; de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico; y de un 0 a un 20% en peso de agua. En una realizacion independiente, el segundo disolvente alcoholico es igual o diferente a dicho primer disolvente alcoholico y comprende, en peso con respecto a dicho disolvente: de un 70 a un 100% en peso de uno o mas C¹a C⁴alcanoles; de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico; y de un 0 a un ^{2 0}% en peso de agua.

En una variante eficaz del metodo de esta invencion, el disolvente adicional o tercer disolvente introducido en la etapa d) se selecciona de modo que tenga un punto de ebuMicion que sea mas alto que el punto de ebuMicion de cada disolvente presente en las etapas anteriores del metodo, como el primer y el segundo disolventes cuando corresponda. Al hacer esta seleccion, el primer y opcionalmente el segundo disolventes se pueden retirar sustancialmente por destilacion de la solucion o dispersion de copolfmero.

El tercer disolvente o disolvente adicional de la invencion, de la etapa d), debena comprender preferiblemente, en peso con respecto a dicho disolvente: de un 70 a un 100% en peso de uno o mas de benceno y alquilbencenos kquidos en los que el o cada sustituyente alquilo en el anillo de benceno contiene de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono; y de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico.

Un metodo ejemplar para preparar un copolfmero ionico fnbrido comprende las etapas consistentes en:

a) proporcionar una solucion en un primer disolvente alcoholico de monomero ionico fnbrido tal como se define en la Formula I:

en donde:

R1 es hidrogeno o metilo;

Y¹se selecciona entre O y NR2;

A es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 16, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono; Z- es CO²-, o SO³- o

W+ es -S+R7-, -N+R8R9-, o -P+R8R9-n es un numero entero de 1 a 5; y

R2, R3, R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre hidrogeno, C¹-C²⁰alquilo, C⁶-C²⁰arilo y C⁷-C²⁰aralquilo, y preferiblemente se seleccionan independientemente entre C¹-C⁶alquilo;

b) incorporar dicha solucion de monomero ionico fnbrido en un segundo disolvente alcoholico, disolvente en el que se incorpora por separado al menos un comonomero, seleccionandose dicho al menos un comonomero entre monomeros etilenicamente insaturados cationicos, anionicos y no ionicos;

c) polimerizar el monomero ionico fnbrido y dicho al menos un comonomero para formar una dispersion de copolfmero en dichos primer y segundo disolventes alcoholicos; y

d) reemplazar al menos una parte de dichos primer y segundo disolventes alcoholicos con un tercer disolvente en el que dicho copolfmero es soluble, formando de este modo una solucion de dicho copolfmero.

Los procesos de la tecnica anterior para revestir superficies con polfmeros ionicos fnbridos que se basan en tecnicas de injerto superficial o capa por capa no son susceptibles de aumento de escala para utilizarlos, por ejemplo, en la industria del transporte mantimo. En cambio, el proceso de polimerizacion de la presente invencion tiene la ventaja de ser simple y facil de aumentar a una escala que permita la smtesis de copolfmero en las grandes cantidades requeridas para su uso en revestimientos para estructuras marinas, como los cascos de barcos.

Ademas se ha comprobado que el proceso de polimerizacion proporciona copolfmeros que tienen un mdice de polidispersidad (PDl) mayor de 1,5 segun determinacion mediante Cromatograffa de Filtracion por Gel (GPC). Por ejemplo, se han alcanzado polidispersidades dentro del intervalo de 2,5 a 5,0. Se considera que la amplia distribucion de pesos moleculares del polfmero contribuye a las propiedades mecanicas favorables de los revestimientos en los que estan incluidos los polfmeros.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invencion se proporciona un copolfmero ionico fnbrido preparado de acuerdo con el metodo arriba definido.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invencion se proporciona un revestimiento resistente a las incrustaciones que comprende un copolfmero ionico hforido preparado de acuerdo con el metodo tal como se define mas arriba.

Definiciones

Se ha de entender que la expresion "que comprende", tal como se utiliza en la presente memoria, significa que la lista subsiguiente no es exhaustiva y puede incluir o no cualquier otro elemento adecuado adicional, por ejemplo, una o mas caractenstica(s), componente(s), ingrediente(s) y/o sustituyentes(s) adicionales, segun corresponda. Un monomero es un compuesto sustancialmente mono-disperso de bajo peso molecular - por regla general, aunque no necesariamente, menos de mil daltons - que puede ser polimerizado. Generalmente, un monomero sera un compuesto alflico, vimlico o acnlico polimerizable. La expresion "monomero no ionico" significa un monomero tal como se define en la presente memoria, que es electricamente neutro. Un "monomero cationico" significa un monomero tal como se define en la presente memoria que posee una carga positiva neta y un "monomero anionico" significa un monomero tal como se define en la presente memoria que posee una carga negativa neta.

Tal como se utiliza en la presente memoria, "ionico hforido" significa una molecula que contiene sustituyentes cationicos y anionicos (cargados) en proporciones iguales, de modo que la molecula es neutra en conjunto.

El termino "alquilo" incluye grupos alquilo tanto de cadena ramificada como de cadena lineal que tienen el numero indicado de atomos de carbono. Algunos grupos alquilo tfpicos son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, secbutilo, isobutilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, n-heptilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y similares.

El termino "alquenilo" se refiere a un grupo hidrocarburo etilenicamente insaturado que tiene 1 o 2 enlaces etilenicos e incluye grupos tanto de cadena lineal como de cadena ramificada que tienen el numero indicado de atomos de carbono.

El termino "alquinilo" se refiere a un grupo hidrocarburo insaturado que tiene 1 o 2 enlaces acetilenicos e incluye grupos tanto de cadena lineal como de cadena ramificada que tienen el numero de atomos de carbono indicado. El termino “arilo” incluye fenilo, naftilo o antracenilo, que puede estar sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados independientemente entre el grupo consistente en ciano, fenilo, fenoxi, (Ci-C⁴)alquilo, (Ci-C⁴)alcoxi, (Ci-C⁴)alquiltio y (Ci-C⁴)alquilsulfoxido. Algunos sustituyentes arilo tfpicos incluyen, pero no se limitan a 2-metilfenilo, 3-metifenilo y 4-metilfenilo.

El termino "aralquilo" se utiliza para describir un grupo en el que la cadena de alquilo es de 1 a 10 atomos de carbono y puede ser una cadena lineal o ramificada, formando la porcion de arilo, tal como se define mas arriba, una porcion terminal del resto aralquilo. Algunos restos aralquilo tfpicos son restos bencilo, fenetilo, fenpropilo y fenbutilo opcionalmente sustituidos.

Cuando se utiliza el radical “(met)acrilo” en la presente descripcion y en las reivindicaciones, quiere decir que significa “acrilo” y/o “metacrilo”.

La expresion "iniciador de polimerizacion por adicion de radicales libres" se refiere a un compuesto utilizado en una cantidad eficaz para iniciar una polimerizacion por adicion de radicales libres. La eleccion del iniciador depende principalmente de su solubilidad y su temperatura de descomposicion.

Tal como se utiliza en la presente memoria, "disolventes" son sustancias capaces de disolver otra sustancia para formar una solucion uniforme; durante la disolucion, ni el disolvente ni la sustancia disuelta experimentan un cambio qrnmico. Los disolventes pueden ser polares o no polares. La expresion "disolvente alcoholico" abarca disolventes que consisten en cualesquiera monoalcoholes, dioles o polioles solubles en agua que son lfquidos a 25 °C a presion atmosferica.

Si un producto lfquido organico tiene una region de punto de ebullicion, el inicio (la temperatura mas baja) del intervalo de punto de ebullicion a presion atmosferica se toma como el punto de ebullicion nominal. Cuando sea necesario, cualquier medicion del punto de ebullicion inicial de los materiales se debe llevar a cabo de acuerdo con el Metodo de Prueba Estandar AST^mD1078-95, o su version mas actual.

El agua, para uso como codisolvente en la presente memoria, quiere decir agua con bajo contenido de solidos como entendena un experto comun en la tecnica. El agua puede ser, por ejemplo, agua destilada, agua desmineralizada, agua desionizada, agua de osmosis inversa, agua de condensacion de caldera o agua de ultrafiltracion. El agua del grifo puede ser tolerada en ciertas circunstancias.

La medicion del contenido de solidos de los materiales se debera llevar a cabo de acuerdo con el Metodo de Prueba 24 de la EPA (40 CFR 60, Apendice A).

El mdice de polidispersidad (PDI) es una medida de la distribucion de la masa molecular en un material polimerico dado y se puede calcular como la relacion entre el peso molecular medio ponderado (Mw) y el peso molecular medio numerico (Mn). La polidispersidad de una muestra dada de polfmero o copolfmero se puede determinar convenientemente mediante Cromatograffa de Filtracion por Gel (GPC), tambien conocida como Cromatograffa de Exclusion por Tamanos (SEC). Esta tecnica mide tanto el Mw como el Mn de la muestra, y a partir de los valores medidos se determina la relacion Mw/Mn.

Todos los porcentajes, relaciones y proporciones utilizados en la presente memoria estan indicados en una base sobre peso a menos que se especifique lo contrario.

Descripcion detallada de la invencion

Monomero ionico hffbrido

El al menos un monomero ionico hffbrido incorporado en el copoffmero de la presente invencion se selecciona ffpicamente entre monomeros de la Formula A, monomeros de la Formula B o mezclas de los mismos, siendo la Formula A y la Formula B tal como se define a continuacion;

en donde:

R1 es hidrogeno o metilo;

L+ es un grupo bivalente alifatico, alidclico o aromatico que comprende hasta 40 atomos de carbono y un cation seleccionado entre N+, P+ y S+;

L- es un grupo de la formula

W- es

Yi e Y²se seleccionan independientemente entre O o NR2;

Z- es CO²-, o SO³- o

Z+ es -N+R4R5R6, -P+R4R5R6 o -S+R4R5, y

R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre hidrogeno, C⁶-C²⁰arilo, C⁷-C²⁰aralquilo y Ci-C²⁰alquilo.

Preferiblemente en la anterior Formula A, L es un grupo de la formula

en la que:

en donde:

Tanto para la Formula A como para la Formula B, es preferible que cada grupo A se seleccione independientemente entre grupos alquilo lineales o ramificados que tengan de 1 a 16 o de 1 a 10 atomos de carbono. Alternativa o adicionalmente, es preferible que R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 se seleccionen independientemente entre hidrogeno y metilo. Por ejemplo, al menos uno, preferiblemente al menos dos y mas preferiblemente al menos cuatro de R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 pueden ser grupos metilo.

En un monomero ionico hforido preferente conforme a la formula A, el constituyente L+ es un grupo de la formula:

en la que el grupo A se selecciona entre grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 16 o de 1 a 10 atomos de carbono. Mas particularmente, el monomero ionico hforido es conforme a la Formula 1 tal como se define más arriba y tiene la siguiente estructura:

en donde:

R1 es hidrogeno o metilo;

Yi se selecciona entre O y NR2;

m = 2 o 3;

n = 1 a 5; y

Z es CO²-, o SO³- o

W es -S+R7-, -N+R8R9- o -P+R8R9-;

R2, R3, R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre hidrogeno y C¹-C⁴alquilo.

En un subconjunto de monomeros preferentes conforme a la Formula 1: Y es O; W es -N+R⁸R9-; y Z es SO³'. De nuevo, dentro de la Formula 1a es preferible que R2, R3, R7, R⁸y R⁹se seleccionen independientemente entre hidrogeno y metilo.

Algunos monomeros ejemplares de la Formula 1 y/o de la Formula la incluyen, pero no se limitan a, dimetilmetacriloiloxietil-sulfopropil amonio betama (metacrilato de sulfobetama disponible en Raschig GmbH como Ralumer SPE); sulfopropilvinilpiridinio betama (disponible en Rashig GmbH como Ralumer SPV); y dimetilmetacrilamidosulfopropil amonio betama (disponible en Sigma Aldrich).

Un monomero ejemplar de la Formula B es la 2-metacriloiloxietilfosforilcolina (disponible como Lipidure™ PC de NOF Corporation).

Etapa de proceso a)

En lmeas generales, la primera etapa de la presente invencion consiste en proporcionar una solucion de monomero ionico hnbrido etilenicamente insaturado disuelto en un disolvente adecuado. Esta etapa tendra dos partes constituyentes, en concreto la provision del monomero ionico hnbrido seguida por la disolucion de ese monomero ionico tnbrido en el disolvente, pero no hay intencion de limitar el significado de "proporcionar" en este contexto. Por ejemplo, esta previsto que se pueda proporcionar una solucion mediante la alimentacion por tornillo de un monomero ionico hnbrido solido en dicho disolvente.

Evidentemente, cualquier disolucion del monomero ionico hnbrido se puede facilitar elevando la temperatura del disolvente, teniendo en cuenta que la temperatura debe estar por debajo del punto de ebullicion de este disolvente. Habida cuenta de los alcoholes tfpicos y preferentes que pueden constituir el primer disolvente, la etapa de disolucion se puede llevar a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 30 °C a 120 °C; la solucion asf formada se puede mantener dentro de este intervalo de temperatura para una combinacion posterior con el copolfmero etilenicamente insaturado no ionico hnbrido.

Tal como se menciona mas arriba, el disolvente para el monomero ionico dipolar en la etapa a) puede estar definido por un Parametro de Solubilidad Total de Hansen (8t) de 20 a 38 MPa1/2 determinado a 25 °C a presion atmosferica; los componentes polares (8p) y de enlace de hidrogeno (8h) de los mismos deben ser > 5 MPa1/2 y > 10 MPa1/2, respectivamente.

El disolvente preferente para el monomero ionico hnbrido es alcoholico y normalmente debe comprender mas de un 60%, en peso con respecto a dicho disolvente, de uno o mas alcoholes con cualquier resto del disolvente que comprende uno o mas codisolventes.

Los disolventes alcoholicos adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol y tercbutanol, hexanol, alcohol bendlico, ciclohexanol, alcohol diacetona (4-hidroxi-4-metilpenta-2-ona), etilenglicol, eteres etilenglicol mono- (C¹-C⁴)-alqmlicos, dietilenglicol, eteres dietilenglicol mono-(C¹-C⁴) alquilicos, propilenglicol, eteres propilenglicol mono-(C¹-C⁴) alquilicos, dipropilenglicol y eteres dipropilenglicol mono-(C¹-C⁴) alquilicos. En lo que respecta a los disolventes de eter glicol monoalqmlico, algunos ejemplos espedficos que se pueden mencionar son eter etilenglicol monometilico, eter dietilenglicol monometilico, eter etilenglicol monobutflico, eter dietileno monobutflico, eter propilenglicol fenilico, eter dipropilenglicol N-propflico, eter propilenglicol monometflico, eter propilenglicol monopropflico, eter dipropilenglicol monopropflico, eter propilenglicol monobutflico y eter dipropilenglicol monobutflico.

En una realizacion particularmente preferente, este primer disolvente alcoholico comprende, en peso con respecto a dicho disolvente: de un 70 a un 100% en peso de uno o mas C¹a C⁴alcanoles; de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico; y de un 0 a un 20% en peso de agua. Los C¹a C⁴alcanoles se seleccionan entre metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol y 2-butanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol, y combinaciones de los mismos. Los codisolventes que se pueden utilizar ademas de los alcoholes incluyen: disolventes de eter tales como eter dietilenglicol di-(CrC⁴)alqmlico, eter dipropilenglicol di-(CrC⁴)alqmlico, eter dietilico, eter diprc^lico, eter metil cicloprc^lico, tetrahidrofurano, dioxano y anisol; disolventes de cetona tales como metil etil cetona, dietil cetona, isobutil metil cetona, ciclohexanona, isoforona y acetofenonas; disolventes de ester tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de propilo, butirato de metilo, butirato de etilo, acetato de 2-metoxietilo, acetato de eter propilenglicol monometflico, acetato de eter dipropilenglicol butflico, acetato de eter dietilenglicol monobutflico, ftalato de dioctilo, caprolactona, lactato de metilo y lactato de etilo; disolventes halogenados tales como cloroformo y dicloroetano; diglyme y triglyme; disolventes de amida tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, pirrolidona, N-metilpirrolidona y caprolactama; sulfoxido de dimetilo; sulfolano; tetrametilurea; carbonato de etileno; carbonato de propileno; carbonato de dimetilo; carbonato de etilo; nitrometano; acetonitrilo; y nitrobenceno.

Etapa de proceso b)

En la etapa b) del proceso arriba mencionado, la solucion de monomero ionico Imbrido se combina con al menos un comonomero seleccionado entre monomeros etilenicamente insaturados cationicos, anionicos y no ionicos. No obstante, en una realizacion preferente, el comonomero debena comprender: de un 0 a un 40% en peso, preferiblemente de un 0 a un 20% en peso, basado en el peso total de comonomero, de monomeros ionicos.

Algunos monomeros olefrnicamente insaturados no ionicos Imbridos ejemplares, para inclusion en la alimentacion de comonomero, se pueden seleccionar entre el grupo consistente en: esteres de (met)acrilato de alquilo; esteres de (met)acrilato de hidroxialquilo; mono(met)acrilatos de polialquilenglicol; mono(met)acrilatos de (polialquilen)glicol monoalquilo, eteres o esteres de alquileno y alquino; acidos (met)acnlicos; (met)acrilonitrilo; (met)acrilamida y derivados de la misma; esteres vimlicos; amidas vimlicas; y monomeros vimlicos.

Algunos esteres alqmlicos e hidroxialqmlicos de acido acnlico y acido metacnlico adecuados son los derivados de Ci a C¹⁴alcoholes y, por lo tanto, incluyen como ejemplos no limitativos: (met)acrilato de metilo; (met)acrilato de etilo; (met)acrilato de isopropilo; (met)acrilato de n-propilo; (met)acrilato de n-butilo; (met)acrilato de isobutilo; (met)acrilato de ciclohexilo; (met)acrilato de 2-etilhexilo; (met)acrilato de isobornilo; (met)acrilato de 4-terc-butilciclohexilo; (met)acrilato de isodecilo; (met)acrilato de laurilo, acrilato de 2-hidroxietilo; metacrilato de hidroxietilo; (met)acrilato de hidroxipropilo; metacrilato de 2-hidroxibutilo; y los esteres de di(met)acrilato de alcano dioles tales como diacrilato de 1,4 butanodiol y diacrilato de 1,6 hexano diol.

Tampoco se excluye el uso, en la alimentacion de comonomero, de macromonomeros que portan grupos (met)acrilato terminales. Los macromonomeros utiles pueden tener un peso molecular de hasta 5.000 daltons. Como ejemplos adecuados de dichos macromonomeros se pueden mencionar mono(met)acrilatos de monodimetilsiloxano, como KF-2012 (disponible en Shin-Etsu Chemical Co. Ltd) y monometacrilatos de poli(etilenglicol), como Bisomer MPEG350MA (disponible en GEO Specialty Chemicals).

Los derivados de (met)acrilamida adecuados, que pueden ser utiles para aumentar la estabilidad de una dispersion de alimentacion de comonomero, incluyen N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida, N-(2-hidroxipropil)metacrilamida y N-metilolacrilamida.

Los esteres vimlicos adecuados incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, versatato de vinilo, caprolato de vinilo y laurato de vinilo.

Las amidas vimlicas adecuadas pueden ser dclicas o adclicas y, por lo tanto, incluyen, pero no se limitan a: N-vinil-2-pirrolidona; N-vinil-2-pirrolidonas alquiladas; N-vinil acetamida; N-propenilacetamida; N-(2-metilpropenil)acetamida; N-vinil formamida; N-(2,2-dicloro-vinil)-propionamida; N-etenil acetamida; N-vinil-N-metil acetamida; y N-vinil-N,N-propil propionamida.

Los monomeros vimlicos adecuados incluyen: C⁴-C⁸dienos tales como 1,3-butadieno; isopreno; estireno; tbutilestireno; isopropilestireno; divinilbenceno; compuestos de vinilo heterodclicos; y haluros de vinilo tales como cloropreno. Preferiblemente, los monomeros vimlicos incluyen etileno, estireno, butadieno e isopreno.

Los monomeros cationicos representativos incluyen: sal de haluro de (3-metacriloilamino)propil trimetilamonio; sal de dodecilbenceno sulfonato de (3-metacriloilamino)propil trimetilamonio; las sales cuaternarias o acidas de (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo; las sales cuaternarias o acidas de dialquilaminoalquil(met)acrilamidas; haluros de N,N-dialildialquil amonio; y productos de Mannich. En estos monomeros, cuando sea aplicable, los grupos alquilo presentes consistiran generalmente en C^1-12alquilo y mas habitualmente en C^1-4alquilo. Y como ejemplos adecuados se pueden mencionar la sal cuaternaria de cloruro de metilo N,N-dimetilaminoetilacrilato (DMAEA.MCQ) y cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC).

Los monomeros anionicos representativos incluyen: sales metalicas de acido (met)acnlico o acido itaconico; propano sulfonato de 2-acrilamido-2-metilo; (met)acrilato de sulfopropilo; otros acidos carboxflicos o sulfonicos polimerizables; acrilamida sulfometilada; sulfonato de alilo; y sulfonato de sodio vinilo.

Tal como se menciona mas arriba, la etapa consistente en combinar el monomero ionico hforido con el monomero etilenicamente insaturado cationico, anionico o no ionico comprende preferiblemente incorporar la solucion de monomero ionico hforido, preferiblemente en un primer disolvente alcoholico, dentro de un segundo disolvente, segundo disolvente en el que se incorpora por separado el comonomero etilenicamente insaturado cationico, anionico o no ionico.

El segundo disolvente, en el que se puede introducir la alimentacion del monomero ionico hforido y la alimentacion del comonomero, puede ser igual o diferente al primer disolvente. Como ya se ha mencionado, este segundo disolvente como tal tambien debena estar definido por un Parametro de Solubilidad Total de Hansen (St) de 20 a 38 MPa1/2 determinado a 25 °C a presion atmosferica; los componentes polares (Sp) y de enlace de hidrogeno (Sh) de los mismos debenan ser > 5 MPa1/2 y > 10 MPa1/2, respectivamente. De nuevo es preferible que el segundo disolvente sea alcoholico y normalmente debena comprender mas de un 60%, en peso con respecto a dicho disolvente, de uno o mas alcoholes con cualquier resto del disolvente que comprende uno o mas codisolventes. Los disolventes alcoholicos adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol y tercbutanol, hexanol, alcohol bendlico, ciclohexanol, etilenglicol, eteres etilenglicol mono-(Ci-C⁴)-alqmlicos, dietilenglicol, eteres dietilenglicol mono-(Ci-C⁴)alqmlicos, propilenglicol, eteres propilenglicol mono-(Ci-C⁴)alqmlicos, dipropilenglicol, y eteres dipropilenglicol mono-(Ci-C⁴)alqmlicos. En cuanto a los disolventes de eter glicol monoalqmlicos, algunos ejemplos espedficos que se pueden mencionar son eter etilenglicol monometflico, eter dietilenglicol monometflico, eter etilenglicol monobutflico, eter dietileno monobutflico, eter propilenglicol femlico, eter dipropilenglicol propilenglicol N-propflico, eter propilenglicol monopropflico, eter propilenglicol monobutflico y eter dipropilenglicol monobutflico.

En una realizacion preferente, el segundo disolvente alcoholico comprende, en peso con respecto a dicho disolvente: de un 70 a un 100% en peso de uno o mas Ci a C⁴alcanoles; de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico; y de un 0 a un 20% en peso de agua. Los Ci a C⁴alcanoles se seleccionan entre metanol, etanol, npropanol, ²-propanol y ²-butanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol, y combinaciones de los mismos.

Los codisolventes que se pueden utilizar ademas de los alcoholes incluyen: disolventes de eter tales como eter dietilenglicol di-(Ci-C⁴)alqmlico, eter dipropilenglicol di-(Ci-C⁴)alqmlico, eter dietflico, eter dipropflico, eter metil ciclopropflico, tetrahidrofurano, dioxano y anisol; disolventes de cetona tales como metil etil cetona, dietil cetona, isobutil metil cetona, ciclohexanona, isoforona y acetofenonas; disolventes de ester tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de propilo, butirato de metilo, butirato de etilo, acetato de 2-metoxietilo, acetato de eter propilenglicol monometflico, acetato de eter dipropilenglicol butflico, acetato de eter dietilenglicol monobutflico, caprolactona, ftalato de dioctilo, lactato de metilo y lactato de etilo; disolventes halogenados tales como cloroformo y dicloroetano; diglyme y triglyme; disolventes de amida tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, pirrolidona, N-metilpirrolidona y caprolactama; sulfoxido de dimetilo; sulfolano; tetrametilurea; carbonato de etileno; carbonato de propileno; carbonato de dimetilo; carbonato de etilo; nitrometano; acetonitrilo; y nitrobenceno.

Las cantidades combinadas del monomero ionico hfbrido y el comonomero no ionico hfbrido, junto con cualquier cantidad del segundo disolvente (alcoholico) se controlan en cada caso para obtener el contenido de solidos deseado (concentracion de monomero) en la mezcla de polimerizacion. Es habitual un contenido de solidos de un 5 a un 80% en peso, siendo preferible de un 20 a un 60% en peso. Si el contenido de solidos es inferior a 5% en peso, la concentracion de monomero frecuentemente es tan baja que la polimerizacion no se puede completar. Por el contrario, con un contenido de solidos superior a un 80% en peso, la mezcla de polimerizacion puede tener una viscosidad excesivamente alta, lo que hace que la agitacion sea mas diffcil y, en consecuencia, reduce el grado de polimerizacion.

En una realizacion de la etapa b), la cantidad molar de monomero ionico hfbrido que se combina, y que por lo tanto se ha de polimerizar, esta dentro del intervalo de un 2 a un 80% en moles, preferiblemente de un 5 a un 60% en moles y mas preferiblemente de un i0 a un 50% en moles, basado en el numero total de moles de monomero ionico hfbrido y de dicho al menos un comonomero.

Etapa c)

Esta etapa del proceso, que se puede llevar a cabo de forma secuencial o simultanea con la etapa b) de la presente invencion, incluye copolimerizar el monomero ionico hfbrido y el al menos un comonomero, formando asf un copolfmero disuelto o dispersado; al seguir la metodologfa preferente de la presente invencion, la etapa de copolimerizacion producira un copolfmero que esta disuelto o dispersado dentro de la mezcla de disolventes formada mediante la combinacion del primer y el segundo disolventes.

Los copolfmeros de la presente invencion se pueden sintetizar mediante polimerizacion por radicales libres, polimerizacion termica, polimerizacion cationica, polimerizacion anionica y combinaciones de las mismas. Preferiblemente, los copolfmeros se sintetizan utilizando polimerizacion por radicales libres.

Como es sabido en la tecnica, la polimerizacion por radicales libres requiere el uso de una fuente de radicales libres

i2

(es dedr, un iniciador) para iniciar la polimerizacion. Dicha fuente de radicales de iniciacion puede ser proporcionada mediante cualquier medio adecuado, tal como la escision homolftica inducida termicamente de uno o mas compuestos adecuados, sistemas de iniciacion redox, sistemas de iniciacion fotoqmmicos o por medio de radiacion de alta energfa tal como haz de electrones, radiacion X o gamma.

Cuando se emplean, los iniciadores termicos se deben elegir generalmente de modo que tengan una vida media apropiada a la temperatura de polimerizacion. Estos iniciadores pueden incluir uno o mas de los siguientes compuestos: 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN), 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN), dimetil-2,2'-azobis(isobutirato), acido 4,4'-azobis(4-cianovalerico), 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis (hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramida), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramida), 2,2'-azobis{2-metil-N-[I,I-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2'-azobis{2-metil-N-[I,I-bis(hidroximetil)-2-etil] propionamida}, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'-azobis(isobutiramida) dihidrato, 2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano), y 2,2'-azobis(2-metilpropano). Alternativa o adicionalmente, los iniciadores termicos pueden incluir: peroxido de hidrogeno; peroxidos inorganicos tales como persulfato o percarbonatos de potasio, sodio o amonio; peroxidos organicos, tales como peroxidos de acilo y, por lo tanto, que incluyen peroxido de benzoMo; hidroperoxidos de alquilo tales como hidroperoxido de t-butilo; peroxidos de dialquilo tales como peroxido de di-t-butilo; y peroxiesteres tales como perbenzoato de t-butilo y similares. En http://www.sigmaaldnch.com/etc/medialib/docs/Aldrich/General_Information/thermaljnitiators.Par.0001.File.tmp/ther mal_initiators.pdf se pueden encontrar iniciadores termicos ejemplares.

Los sistemas iniciadores fotoqmmicos se eligen normalmente de modo que tengan un rendimiento cuantico apropiado para la produccion de radicales bajo las condiciones de la polimerizacion. Algunos ejemplos incluyen derivados de benzoma, benzofenona, oxidos de acilfosfina y sistemas foto-redox.

Los sistemas iniciadores redox generalmente se eligen de modo que tengan una tasa adecuada de produccion de radicales en las condiciones de la polimerizacion. Estos sistemas iniciadores pueden incluir, pero no se limitan a, combinaciones de los oxidantes peroxidisulfato de potasio, peroxido de hidrogeno o hidroperoxido de t-butilo con los reductores de hierro (II) tiosulfito, titanio (III) tiosulfito, tiosulfito de sodio, tiosulfito de potasio, bisulfito de sodio o bisulfito de potasio.

El documento de Moad y Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerisation", Pergamon, Londres, 1995, pp.

53-95, se podna mencionar como documento que describe otros sistemas iniciadores adecuados. Tambien esta previsto que se puedan utilizar mezclas de iniciadores de radicales libres y, en particular, la combinacion de compuestos peroxi con sistemas redox adecuados, como Fe.EDTA, pirosulfito o bisulfito de Na o K, y acido isoascorbico.

La cantidad de iniciador de radicales libres que ha de ser anadida a la mezcla de monomeros estara generalmente dentro del intervalo de un 0,1 a un 5,0% en moles, y preferiblemente de un 0,2 a un 2,5% en moles, basado en el numero total de moles de monomero. Siguiendo una practica estandar en la tecnica, opcionalmente se puede anadir una cantidad suplementaria de iniciador al final del proceso de polimerizacion para ayudar en la conversion de cualquier monomero residual.

Aunque es preferible no hacerlo, se puede agregar un agente de transferencia de cadena a la mezcla de monomeros para controlar el peso molecular del copolfmero formado. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen, pero no se limitan a: hidrocarburos halogenados tales como tetrabromuro de carbono y bromotriclorometano; mercaptanos tales como n-dodecilmercaptano, n-octilmercaptano, t-dodecilmercaptano; mercaptoetanol; tioglicolurato de isooctilo; y acidos C²-C⁸mercapto-carboxflicos y esteres de los mismos, tales como acido 3-mercaptopropionico y acido 2-mercaptopropionico.

La polimerizacion se puede llevar a cabo a presion atmosferica, presion elevada o presion reducida, tal como es sabido en la tecnica. Ademas, aunque la temperatura de polimerizacion no esta particularmente limitada y se puede ajustar dependiendo de la vida media del iniciador o de los iniciadores de polimerizacion utilizados, preferiblemente debena ser de 0 °C o de 30 °C a 200 °C, mas preferiblemente de 40 °C a 150 °C. Esta previsto que la alimentacion del monomero ionico tnbrido y/o la alimentacion del comonomero se puedan calentar a una temperatura que puede llegar a la temperatura de polimerizacion antes de introducirlas en el segundo disolvente alcoholico. Independientemente, el propio segundo disolvente (alcoholico) se puede calentar hasta una temperatura que puede llegar a la temperatura de polimerizacion antes de la incorporacion de las alimentaciones en el mismo, y despues su temperatura se aumenta y/o mantiene a la temperatura de polimerizacion durante la incorporacion.

De modo similar, aunque el tiempo de polimerizacion no esta particularmente limitado, es preferible continuar la polimerizacion hasta alcanzar un nivel de conversion de monomeros de mas de un 90% en peso, preferiblemente mas de un 95% en peso. Como tal, el tiempo de polimerizacion sera generalmente de 0,5 horas a 48 horas, mas usualmente de 1 hora a 24 horas y preferiblemente de 3 horas a 6 horas.

Ademas, aunque la atmosfera no esta particularmente limitada, la polimerizacion se puede llevar a cabo en aire o, alternativamente, se puede llevar a cabo bajo una corriente de gas inerte, tal como una corriente de nitrogeno, que elimina el oxfgeno.

El producto de la etapa c) de la presente invencion puede contener opcionalmente aditivos convencionales, aditivos que se pueden introducir en cualquier etapa del proceso de produccion o se pueden agregar posteriormente. Por ejemplo, esta previsto que se puedan introducir aditivos dentro del primer y/o del segundo disolventes alcoholicos. Dichos aditivos convencionales incluyen pigmentos, colorantes, emulsionantes, tensioactivos, espesantes, estabilizadores termicos, agentes niveladores, agentes anticrater, materiales de carga, inhibidores de sedimentacion, absorbentes de UV, antioxidantes, ceras, agentes (anti)deslizantes, agentes humectantes, agentes antiespumantes y/o desespumantes, fungicidas, bactericidas y otros biocidas, coloides protectores y similares. Y estos aditivos se pueden introducir individualmente o en una o mas mezclas previas adecuadas.

La composicion de revestimiento resistente a las incrustaciones de la presente invencion puede comprender al menos un biocida. Este biocida se puede mezclar con los copolfmeros utilizando tecnicas de mezcla de pintura convencionales. Cuando el biocida es un pigmento, este puede ser todo el pigmento de la pintura o parte del mismo. La composicion de revestimiento puede tener una concentracion en volumen de pigmento de, por ejemplo, un 30 a un 60%.

El biocida puede consistir en uno o mas biocidas inorganicos, organometalicos, metal-organicos u organicos para organismos marinos o de agua dulce. Los ejemplos de biocidas inorganicos incluyen cobre metalico y sales de cobre tales como oxido de cobre, tiocianato de cobre, bronce de cobre, carbonato de cobre, cloruro de cobre, aleaciones de cobre-mquel, y sales de plata tales como cloruro o nitrato de plata; los biocidas organometalicos y metalorganicos incluyen piritiona de zinc (la sal de zinc de 2-piridinotiol-1 -oxido), piritiona de cobre, bis (N-ciclohexildiazenio dioxi) cobre, etileno-bis(ditiocarbamato) de zinc (es decir, zineb), dimetil ditiocarbamato de zinc (ziram) y etileno-bis(ditiocarbamato) de manganeso en complejo con sal de zinc (es decir, mancozeb); y los biocidas organicos incluyen formaldehndo, monoclorhidrato de dodecilguanidina, tiabendazol, N-trihalometil tioftalimidas, trihalometil tiosulfamidas, N-aril maleimidas tales como N-(2,4,6-triclorofenil) maleimida, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (diuron), 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil) piridina, 2-metiltio-4-butilamino-6-ciclopopilamino-s-triazina, 4-oxido de 3-benzo[b]tien-il-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina, 4-oxido, 4,5-dicloro-2-(n-octil)-3(2H)-isotiazolona, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, tolilfluanida, diclofluanida, diyodometil-p-tosilsulfona, capsaicina, N-ciclopropil-N'-(1,1-dimetiletil)-6-(metiltfo)-1,3,5-triazina-2,4-diamina, carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo, medetomidina, 1,4-ditiaantraquinona-2,3-dicarbonitrilo (ditianona), boranos tales como trifenilborano de piridina, un derivado de 2-trihalogenometil-3-halogeno-4-ciano pirrol sustituido en la posicion 5 y opcionalmente en la posicion 1, tal como 2-(pclorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometil pirrol (tralopyril), y una furanona, tal como 3-butil-5-(dibromometilideno)-2(5H)-furanona, y mezclas de los mismos, lactonas macrodclicas tales como avermectinas, por ejemplo avermectina B1, ivermectina, doramectina, abamectina, amamectina y selamectina, y sales de amonio cuaternarias tales como cloruro de didecildimetilamonio y un cloruro de alquildimetilbencilamonio.

Un biocida inorganico es un biocida cuya estructura qrnmica comprende un atomo de metal y que esta libre de atomos de carbono; un biocida organometalico es un biocida cuya estructura qrnmica comprende un atomo de metal, un atomo de carbono y un enlace metal-carbono; un biocida metal-organico es un biocida cuya estructura qrnmica comprende un atomo de metal, un atomo de carbono y que esta libre de enlaces metal-carbono; y un biocida organico es un biocida cuya estructura qrnmica comprende un atomo de carbono y que esta libre de atomos de metal.

Ademas, el biocida puede estar opcionalmente total o parcialmente encapsulado, adsorbido o soportado o unido. Algunos biocidas son diffciles o peligrosos de manejar y se utilizan ventajosamente en forma encapsulada o absorbida o soportada o unida. Adicionalmente, la encapsulacion, la absorcion o el soporte o la union del biocida pueden proporcionar un mecanismo secundario para controlar la tasa de lixiviacion del biocida del sistema de revestimiento con el fin de lograr una liberacion todavfa mas gradual y un efecto de larga duracion.

El metodo de encapsulacion, adsorcion o soporte o union del biocida no es particularmente restrictivo para la presente invencion. Los ejemplos de metodos con los que se puede preparar un biocida encapsulado para utilizarlo en la presente invencion incluyen capsulas o microcapsulas de amino-formaldehndo o resina fenolica de acetato de polivinilo hidrolizado de pared simple y doble, tal como se describen en el documento EP1791424.

Los ejemplos de metodos con los que se puede preparar un biocida absorbido o soportado o unido incluyen el uso de complejos anfitrion-huesped tales como clatratos como se describen en el documento EP0709358, resinas fenolicas tal como se describen en el documento EP0880892, adsorbentes a base de carbono tales como los descritos en el documento EP1142477, o soportes microporosos inorganicos tales como sflices amorfas, aluminas amorfas, pseudoboehmitas o zeolitas descritas en el documento EP1115282.

Si bien generalmente no es necesario hacerlo, se pueden utilizar tensioactivos - en una cantidad de un 0 a un 15% en peso, preferiblemente de un 0 a un 8% en peso y mas preferiblemente de un 0 a un 5% en peso, basado en el peso total del copolfmero - para ayudar a dispersar el copolfmero resultante en los disolventes alcoholicos, incluso si el copolfmero es autodispersable. Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos anionicos, cationicos y/o no ionicos convencionales y mezclas de los mismos. Los tensioactivos preferentes incluyen: alcoholes grasos, acidos grasos etoxilados, amidas grasas y/o sales de Na, K y NH⁴- de acidos grasos. Otros tensioactivos anionicos utiles incluyen grupos alquilo o (alquil)arilo unidos a grupos de acido sulfonico, grupos semiester de acido sulfurico (unidos a su vez a grupos eter poliglicolico), grupos de acido fosfonico, analogos de acido fosforico y grupos de fosfatos o acido carboxflico. Los tensioactivos cationicos utiles incluyen grupos alquilo o (alquil)arilo unidos a grupos de sal de amonio cuaternaria. Los tensioactivos no ionicos incluyen compuestos de polialquilenglicol y copolfmeros de los mismos y, preferiblemente, compuestos de oxido de polietileno.

La presente invencion no excluye la presencia de reticulacion en los copolfmeros. Dicho esto, en algunas realizaciones ejemplares, los copolfmeros de la presente invencion se pueden preparar sustancialmente libres de reticulacion, ya que se considera que dichos copolfmeros tienen una resistencia mecanica suficiente para que no sea necesaria una reticulacion para producir un revestimiento de polfmero adecuado para su uso como, por ejemplo, un revestimiento resistente a las incrustaciones. La ausencia de reticulacion puede servir para conferir a estos copolfmeros una mayor elasticidad, en particular cuando estan secos, lo que reduce la probabilidad de agrietamiento durante el montaje y el uso de un revestimiento que los contenga.

Etapa d)

En esta etapa del proceso definido, el disolvente o la mezcla de primer y segundo disolventes en los que esta disuelto o dispersado el copolfmero formado en la etapa de polimerizacion, se reemplazan por un tercer disolvente en el que dicho copolfmero muestra suficiente solubilidad para formar una solucion del copolfmero en este tercer disolvente.

La composicion qmmica del disolvente adicional o tercer disolvente no esta particularmente limitada, pero debena poder disolver el copolfmero formado en la etapa c) del metodo definido. En una realizacion de la invencion en la que el primer y segundo disolventes alcoholicos se retiran de la dispersion del copolfmero por destilacion, opcionalmente a una presion reducida, el tercer disolvente tambien debena caracterizarse por un punto de ebullicion mas alto que los puntos de ebullicion tanto del primer como del segundo disolventes alcoholicos.

En general, una mezcla del primer y segundo disolventes se reemplazara al menos parcialmente mediante un procedimiento basado principalmente en operaciones de evaporacion o destilacion, que opcionalmente se llevan a cabo a presion reducida, y sin extraccion lfquido-lfquido. Sin intencion de limitar el procedimiento de reemplazo empleado, algunos procesos ejemplares incluyen: carga-evaporacion; evaporacion a nivel constante; cargadestilacion; y destilacion a nivel constante. El mas adecuado de estos procedimientos dependera del equipo que pueda estar asociado con el reactor de polimerizacion - en particular los bucles de control y las columnas de destilacion - y de las caractensticas de volatilidad de los disolventes en cuestion. Esta previsto que se pueda utilizar una carga por lotes o a velocidad constante del tercer disolvente.+++

El reemplazo del disolvente se lleva a cabo al menos hasta que se forme una solucion del copolfmero. Normalmente el reemplazo continuara mas alla de este punto para considerar la solubilidad mejorada del copolfmero en el tercer disolvente a la temperatura de reemplazo. Como es sabido en la tecnica, tanto la adicion del tercer disolvente como la retirada del primer disolvente y cualquier segundo disolvente se pueden controlar volumetricamente o en peso. Esta etapa del proceso de la invencion se ha llevado a cabo eficazmente con un tercer disolvente que comprende benceno y/o uno o mas alquilbencenos lfquidos. Los disolventes de alquilbenceno lfquido inerte particularmente adecuados son aquellos que tienen de 1 a 4 sustituyentes alquilo en el anillo de benceno y en los que el o cada resto alquilo contiene de 1 a 12 atomos de carbono, por ejemplo de 1 a ⁶o de 1 a 4 atomos de carbono. A este respecto se pueden emplear sustituyentes alquilo de cadena lineal, cadena ramificada o dclicos, y algunos ejemplos representativos de dichos alquilbencenos lfquidos inertes incluyen: metilbenceno (tolueno); dimetilbenceno; trimetilbenceno; etilbenceno; dietilbenceno; isopropilbenceno; n-butilbenceno; terc-butilbenceno; 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (tetralina); n-hexilbenceno; ciclohexilbenceno; y dodecilbenceno.

En una realizacion importante, el tercer disolvente comprende: a) de un 70 a un 100% en peso de benceno y/o uno o mas alquilbencenos lfquidos en los que el o cada sustituyente alquilo en el anillo de benceno contiene de ¹a ^{1 2}, preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono; y b) de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico.

Otros ejemplos de terceros disolventes adecuados para la realizacion de la etapa d) incluyen: esteres tales como acetato de butilo o acetato de isoamilo; esteresteres tales como acetato de etoxietilo o acetato de metoxipropilo; cetonas tales como metil isobutil cetona o metil isoamil cetona; hidrocarburos alifaticos tales como trementina; y mezclas de dos o mas de estos disolventes. Tambien se considera que el tercer disolvente puede comprender alcoholes que tengan un punto de ebullicion mas alto que el de los disolventes, o mezclas de disolventes, empleados en las etapas anteriores. A este respecto se pueden mencionar espedficamente 1-butanol, alcoholes de eter tales como butoxietanol o metoxipropanol, y eteres glicolicos tales como eter dietilenglicol monometflico.

Realizacion de ejemplo de la invencion

Una realizacion particularmente preferente del presente metodo para preparar un copolfmero ionico hfbrido comprende las etapas consistentes en:

a) i) proporcionar un monomero ionico tnbrido tal como se define en la Formula la;

en donde:

R1 es hidrogeno o metilo;

Y es O;

W es -N+R8R9-, en donde R8 y R9 se seleccionan independientemente entre hidrogeno y C¹-C⁴alquilo; m = 2 o 3;

n = 1 a 5; y

Z es SO³";

a) ii) disolver dicho monomero ionico tnbrido en un primer disolvente alcoholico a una temperatura dentro del intervalo de 30 °C a 120 °C;

b) mantener dicha solucion de monomero ionico tnbrido a una temperatura dentro del intervalo de 30 °C a 120 °C e incorporar dicha solucion en un segundo disolvente alcoholico, disolvente en el que se incorpora por separado al menos un comonomero, seleccionandose dicho al menos un comonomero entre monomeros etilenicamente insaturados no ionicos;

c) proporcionar un iniciador de polimerizacion por adicion de radicales libres y polimerizar el monomero ionico tnbrido y dicho al menos un comonomero para formar una dispersion de copolfmero en dichos primer y segundo disolventes alcoholicos; y

d) destilar dichos primer y segundo disolventes alcoholicos de la dispersion de copolfmero y reemplazar dichos primer y segundo disolventes alcoholicos con un tercer disolvente en el que dicho copolfmero es soluble, formando asf una solucion de dicho copolfmero,

estando ademas caracterizado dicho metodo por que

dicho primer disolvente alcoholico es igual o diferente a dicho segundo disolvente alcoholico, comprendiendo cada uno de dichos primer y segundo disolventes alcoholicos, en peso con respecto a dicho disolvente, de un 70 a un 100% en peso de uno o mas C¹a C⁴alcanoles, de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico y de un 0 a un 20% en peso de agua; y

dicho tercer disolvente tiene un punto de ebullicion mas alto que los puntos de ebullicion tanto del primer como del segundo disolventes alcoholicos.

Las etapas b) y c) se pueden llevar a cabo de forma secuencial o simultanea. El iniciador de polimerizacion por adicion de radicales libres se puede proporcionar dentro de la solucion de monomero ionico tnbrido, del segundo disolvente alcoholico y/o de la alimentacion de comonomero. Al menos una parte del iniciador tambien se puede proporcionar independiente y directamente a la mezcla de monomeros que ha de ser polimerizada.

La presente invencion contempla ademas preparaciones, formulaciones, revestimientos, pelfculas y materiales compuestos que contienen el copolfmero ionico tnbrido. Si bien dichos materiales pueden ser utiles en diversas aplicaciones industriales y medicas, un uso industrial preferente del copolfmero es en aplicaciones marinas y, en particular, en revestimientos de liberacion de incrustaciones para estructuras destinadas a ser sumergidas parcial o totalmente en entornos de agua marina o agua dulce. A este respecto, como sustratos adecuados para revestimientos de liberacion de incrustaciones se pueden mencionar los cascos y otras superficies de barcos y buques, estructuras marinas en alta mar tales como plataformas petrolfferas, sistemas de conductos de agua de mar, boyas, intercambiadores de calor, torres de refrigeracion, equipos de desalinizacion, membranas de filtracion y muelles.

Se ha de entender que los revestimientos de liberacion de incrustaciones que comprenden el copolfmero ionico tnbrido se aplicaran generalmente a un sustrato como la capa de acabado o como una capa de union. La(s) capa(s) anticorrosiva(s) preliminar(es), capa(s) promotora(s) de adhesion intermedia(s) y capas de acabado cuando sean necesarias, junto con la capa de revestimiento de liberacion de incrustaciones se pueden aplicar mediante metodos muy conocidos en la tecnica, que incluyen, pero no se limitan a aplicacion a brocha, pulverizacion, inmersion y rodillo.

El copolfmero ionico hforido, per se o en forma de solucion, se incluira en dichas composiciones de revestimiento junto con ingredientes coadyuvantes tales como silicona no reactiva (no curable), poliolefina o aceites biologicos, cargas, pigmentos, (co)disolventes, ceras, tintes, dispersantes, agentes humectantes, tensioactivos, eliminadores de agua y espesantes. Es preferible que el revestimiento de liberacion de incrustaciones preparado a partir del copolfmero este libre de biocidas marinos, tal como oxido cuproso.

Ejemplos

La presente invencion se define adicionalmente en los siguientes ejemplos. Estos ejemplos, aunque indican realizaciones preferentes de la invencion, se presentan solo a modo de ilustracion.

Ejemplo 1: Copolfmero ionico hforido a base de metacrilato de sulfobetama (SBMA, Ralumer SPE) y metacrilato de n-butilo en la relacion molar 9:91

(i) Polimerizacion

En un recipiente de reaccion de 1.000 ml (el "recipiente") se introdujeron alcoholes metilados (45,0 g). En este recipiente se equipo con un agitador, una tapa de brida, un condensador, dos lmeas de alimentacion de lfquido (tubo peristaltico de 1,6 mm) y un controlador de temperatura y despues se calento a 75 °C bajo agitacion.

En un matraz de fondo redondo de 500 ml (Matraz de Alimentacion 1) se pesaron Ralumer SPE (SBMA) (47,6 g) y alcoholes metilados (240,0 g), y el matraz se calento a 70 °C bajo agitacion magnetica. El matraz y su contenido se pesaron al inicio de la operacion de alimentacion y se retiraron de la fuente de calor para pesarlos aproximadamente cada 20 minutos con el fin de controlar la velocidad de alimentacion. La lmea de alimentacion se calento con una pistola de calor en la medida necesaria para contrarrestar la cristalizacion en la lmea de alimentacion.

En un matraz distinto de 500 ml (Matraz de Alimentacion 2) se introdujo n-BMA (241,1 g) y se anadio la primera cantidad de iniciador AMBN (9,06 g) y se mezclo bajo agitacion.

El contenido de los dos matraces de alimentacion se cargo simultaneamente en el recipiente utilizando bombas peristalticas (Modelo 101U/R, disponible en Watson Marlow Pumps Ltd; ajustes iniciales 45 y 30, respectivamente) a lo largo de un penodo de 4 horas mientras el recipiente se mantema a 75 °C con agitacion. Los eventuales procesos exotermicos se controlaron y se aplico enfriamiento en la medida necesaria. Al final de la alimentacion se continuo con la agitacion bajo calentamiento durante 1 hora mas.

En un frasco de 60 ml, la cantidad de refuerzo de iniciador AMBN (2,17 g) se disolvio en alcoholes metilados (15,0 g) y la solucion resultante se cargo en el reactor. Se continuo con la agitacion y la reaccion se mantuvo a 75 °C durante otros 60 minutos antes de dejar que se enfriara.

(ii) Procesamiento posterior

En el recipiente se ajustaron una cabeza de destilacion, un condensador, un receptor y una lmea de alimentacion peristaltica (tubo de 1,6 mm). El receptor se coloco sobre una balanza para controlar la masa destilada. El recipiente se calento bajo agitacion a una temperatura inicial de 80 °C para separar por destilacion los alcoholes metilados mientras se anadfan lentamente trimetilbencenos (mezcla de mesitileno) (262,0 g) utilizando una bomba peristaltica (ajuste 60). Se continuo con la destilacion y el reemplazo de los alcoholes metilados hasta que se retiraron 200 g de destilado. El producto de solucion de copolfmero resultante consistfa en un lfquido incoloro ligeramente translucido. El copolfmero resultante se caracterizaba por un peso molecular medio numerico (Mn) de 13.000 y un mdice de polidispersidad (PDI) de 4,5, medido por Cromatograffa de Filtracion por Gel (GPC). Ademas, el copolfmero tema una temperatura de transicion vftrea (Tg) de 23 °C, medida por Calorimetna Diferencial de Barrido.

Ejemplo 2: Copolfmero ionico hfbrido basado en sulfopropilvinilpiridinio betama (Ralumer SPV) y metacrilato de nbutilo en la relacion molar 9:91

Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que el Ralumer SPE (SBMA) se reemplazo por Ralumer SPV (39,3 g). Todas las demas cantidades de componentes fueron identicas, excepto el metacrilato de n-butilo (249,2 g) y el AMBN (9,26 g y 2,22 g, respectivamente). La solucion de copolfmero resultante consistfa en un lfquido beige opaco. El copolfmero resultante se caracterizaba por un peso molecular medio numerico (Mn) de 12.000 y un mdice de polidispersidad (PDI) de 2,6. La temperatura de transicion vftrea (Tg) del copolfmero era de 34 °C.

Ejemplo 3: Copolfmero ionico hfbrido a base de metacrilato de sulfobetama (SBMA, Ralumer SPE) y metacrilato de n-butilo en la relacion molar 14:86

Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 69,1 g de Ralumer SPE (SBMA). Todas las demas cantidades de componentes fueron identicas, excepto el metacrilato de n-butilo (220,1 g) y el AMBN (8,8 g y 2,10 g, respectivamente). La solucion de copoftmero resultante consistfa en un ftquido blanco opaco. El copoftmero resultante se caracterizaba por un peso molecular medio numerico (Mn) de 16.000 y un mdice de polidispersidad (PDI) de 6,2. La temperatura de transicion vftrea (Tg) del copoftmero era de 39 °C.

Ejemplo 4: Copoftmero ionico hftbrido a base de metacrilato de sulfobetama (SBMA, Ralumer SPE) y metacrilato de n-butilo en la relacion molar 18,5:81,5

Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 89,1 g de Ralumer SPE (SBMA). Todas las demas cantidades de componentes fueron identicas, excepto el metacrilato de n-butilo (200,4 g) y el AMBN (8,5 g y 2,03 g, respectivamente). La solucion de copoftmero resultante consistfa en un ftquido blanco opaco. El copoftmero resultante se caracterizaba por un peso molecular medio numerico (Mn) de 11.000 y un mdice de polidispersidad (PDI) de 11,4. La temperatura de transicion vftrea (Tg) del copoftmero era de 48 °C.

Ejemplo 5: Copoftmero ionico hftbrido a base de metacrilato de sulfobetama (SBMA, Ralumer SPE) y metacrilato de n-butilo en la relacion molar 28:72

Se siguio el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizo iniciador AIBN en lugar de AMBN. Las cantidades de los componentes fueron las siguientes: SBMA 63,8 g; BMA 83,7 g; AIBN 1,7 g y 0,8 g (primera cantidad y cantidad de refuerzo, respectivamente); alcoholes metilados 22,5 g en el recipiente, 120,0 g en la alimentacion 1; y mesitileno 131,0 g. En la etapa de procesamiento posterior (ii) se retiraron 100 g de destilado. El copoftmero resultante se caracterizaba por un peso molecular medio numerico (Mn) de 37.000 y un mdice de polidispersidad (PDI) de 9,5. La temperatura de transicion vftrea del copoftmero era de 34 °C.

Las realizaciones arriba descritas se han de considerar en todos los aspectos unicamente como ilustrativas y no restrictivas. Por lo tanto, el alcance de la invencion esta indicado por las reivindicaciones adjuntas mas que por la descripcion anterior. Todos los cambios que se encuentren dentro del significado y rango de equivalencia de las reivindicaciones han de estar incluidos dentro de su alcance.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para preparar un copoKmero ionico h^brido que comprende las etapas consistentes en:

a) proporcionar una solucion de al menos un monomero ionico hforido polimerizable etilenicamente insaturado disuelto en un disolvente;

b) combinar dicha solucion de monomero ionico hforido con al menos un comonomero seleccionado entre monomeros etilenicamente insaturados cationicos, anionicos y no ionicos;

c) polimerizar el monomero ionico hforido y dicho al menos un comonomero en presencia de dicho disolvente para formar una solucion o dispersion de copolfmero; y

d) reemplazar al menos parte de dicho disolvente con un disolvente adicional en el cual dicho copolfmero muestra suficiente solubilidad para formar una solucion de dicho copolfmero en este disolvente adicional,

pudiendo llevarse a cabo las etapas b) y c) de forma secuencial o simultanea.

2. Un metodo segun la reivindicacion 1 para preparar un copolfmero ionico hforido comprende las etapas consistentes en:

a) proporcionar una solucion en un primer disolvente de al menos un monomero ionico hforido, seleccionandose dicho monomero ionico hforido entre monomeros de la Formula A, monomeros de la Formula B o mezclas de los mismos;

en donde:

R1 es hidrogeno o metilo;

L- es un grupo de la formula

W- es

Y¹e Y²se seleccionan independientemente entre O o NR2;

Z- es CO²-, o SO³- o

Z+ es -N+R4R5R6, -P+R4R5R6 o -S+R4R5, y

R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre hidrogeno, C⁶-C²⁰arilo, C⁷-C²⁰aralquilo y Ci-C²⁰alquilo;

b) combinar dicha solucion de monomero ionico hnbrido con al menos un comonomero y opcionalmente una cantidad de un segundo disolvente, seleccionandose dicho al menos un comonomero entre monomeros etilenicamente insaturados cationicos, anionicos y no ionicos;

c) polimerizar el monomero ionico hnbrido y dicho al menos un comonomero para formar una dispersion de copolfmero en dichos primer y segundo disolventes; y

d) reemplazar al menos parte de dichos primer y segundo disolventes con un tercer disolvente en el que dicho copolfmero es soluble, formando de este modo una solucion de dicho copolfmero,

pudiendo llevarse a cabo las etapas b) y c) de forma secuencial o simultanea.

3. El metodo segun la reivindicacion 2, en el que en la formula A, L+ es un grupo de la formula

en la que:

A es un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o aralquilo que tiene hasta 16 atomos de carbono, y

W+ es -S+R7-, -N+R8R9-, o -P+R8R9-,

en donde:

4. Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 para preparar un copolfmero ionico tnbrido que comprende las etapas consistentes en:

a) proporcionar una solucion en un primer disolvente alcoholico de monomero ionico tnbrido tal como se define en la Formula I:

en donde:

R1 es hidrogeno o metilo;

Yi se selecciona entre O y NR2;

W+ es -S+R7-, -N+R8R9-, o -P+R8R9-;

n es un numero entero de 1 a 5; y

R2, R3, R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre hidrogeno y C¹-C²⁰alquilo, C⁶-C²⁰arilo y C⁷-C²⁰aralquilo, y preferiblemente se seleccionan independientemente entre C¹-C⁶alquilo;

b) incorporar dicha solucion de monomero ionico tubrido en un segundo disolvente alcoholico, disolvente en el que se incorpora por separado al menos un comonomero, seleccionandose dicho al menos un comonomero entre monomeros etilenicamente insaturados cationicos, anionicos y no ionicos;

c) polimerizar el monomero ionico tubrido y dicho al menos un comonomero para formar una dispersion de copolfmero en dichos primer y segundo disolventes alcoholicos; y

d) reemplazar al menos una parte de dichos primer y segundo disolventes alcoholicos con un tercer disolvente en el que dicho copolfmero es soluble, formando de este modo una solucion de dicho copolfmero,

pudiendo llevarse a cabo las etapas b) y c) de forma secuencial o simultanea.

5. El metodo segun la reivindicacion 4, en el que

Y¹es O;

W+ es -N+R8R9-; y

Z- es SO3-.

6. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho comonomero etilenicamente insaturado comprende al menos un 50% en moles, basado en el numero total de moles de comonomero, de monomero no ionico tubrido seleccionado entre: (met)acrilonitrilo; esteres de (met)acrilato de alquilo; acidos (met)acnlicos; esteres vimlicos; y monomeros vimlicos;

preferiblemente, en el que el comonomero etilenicamente insaturado comprende al menos un 50% en moles, basado en el numero total de moles de comonomero, de monomeros no ionicos hfbridos seleccionados entre esteres alquilicos C¹a C¹⁴, preferiblemente C²a C¹², de acido (met)acnlico.

7. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad molar de monomero ionico hfbrido que ha de ser polimerizado esta dentro del intervalo de un 2 a un 80% en moles, preferiblemente de un 5 a un 60% en moles y mas preferiblemente de un 10 a un 50% en moles, basado en el numero total de moles de monomero ionico hfbrido y de dicho al menos un comonomero.

8. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicha etapa de polimerizacion c) se lleva a cabo a una temperatura de 30 °C a 200 °C durante un penodo de 1 a 24 horas, y preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de 40 °C a 150 °C durante un penodo de 3 a 6 horas.

9. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicha etapa c) es una polimerizacion por adicion de radicales libres iniciada por iniciador de radicales libres, incluyendose dicho iniciador de radicales libres inicialmente en uno o mas de dicha solucion de monomero ionico hfbrido, dicho segundo disolvente y dicha alimentacion de comonomero.

10. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en el que dicho primer disolvente y/o dicho segundo disolvente comprenden independientemente, en peso con respecto a cada uno de dichos disolventes: de un 70 a un 100% en peso de uno o mas C1 a C4 alcanoles;

de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico; y

de un ⁰a un ^{2 0}% en peso de agua.

11. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en el que el tercer disolvente tiene un punto de ebuMicion mas alto que los puntos de ebullicion tanto del primer como del segundo disolventes, y en el que, en la etapa d) el primer y el segundo disolventes se retiran por destilacion de la dispersion de copolfmero.

12. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en el que dicho tercer disolvente comprende, en peso con respecto a dicho disolvente:

de un 70 a un 100% en peso de benceno y/o uno o mas alquilbencenos lfquidos en los que el o cada sustituyente alquilo en el anillo de benceno contiene de 1 a ^{1 2}, preferiblemente de ¹a 4 atomos de carbono; y

de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico.

13. El metodo segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 para preparar un copolfmero ionico hforido, comprendiendo dicho metodo las etapas consistentes en:

a) i) proporcionar un monomero ionico hforido tal como se define en la Formula la;

en donde:

R¹es hidrogeno o metilo;

Y es O;

W+ es -N+R⁸R9-, en donde R⁸y R⁹se seleccionan independientemente entre hidrogeno y C¹-C⁴alquilo; m = 2 o 3;

n = es un numero entero de 1 a 5; y

Z es SO³-;

a) ii) disolver dicho monomero ionico hforido en un primer disolvente alcoholico a una temperatura dentro del intervalo de 30 °C a 120 °C;

b) mantener dicha solucion de monomero ionico hfbrido a una temperatura dentro del intervalo de 30 °C a 120 °C e incorporar dicha solucion en un segundo disolvente alcoholico, disolvente en el que se incorpora por separado al menos un comonomero, seleccionandose dicho al menos un comonomero entre monomeros etilenicamente insaturados no ionicos;

c) polimerizar el monomero ionico hfbrido y dicho al menos un comonomero para formar una dispersion de copolfmero en dichos primer y segundo disolventes alcoholicos; y

estando ademas caracterizado dicho metodo por que

dicho primer disolvente alcoholico es igual o diferente a dicho segundo disolvente alcoholico, y dichos primer y segundo disolventes alcoholicos comprenden, en peso con respecto a cada uno de dichos disolventes, de un 70 a un 100% en peso de uno o mas C¹a C⁴alcanoles, de un 0 a un 30% en peso de codisolvente organico y de un 0 a un ^{2 0}% en peso de agua; y

14. Una composicion de revestimiento resistente a las incrustaciones, que comprende un copolfmero ionico hfbrido preparado de acuerdo con el metodo tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.