ES2676899T3 - Composiciones de imprimación conductiva para un dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica con electrolito no acuoso - Google Patents

Composiciones de imprimación conductiva para un dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica con electrolito no acuoso Download PDF

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Abstract

Una composición de imprimación conductora para uso en un colector de corriente dentro de un dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica que contiene un electrolito no acuoso, comprendiendo dicha composición de imprimación conductora: (a) un aglutinante polimérico orgánico que comprende uno o más polímeros solubles en agua; (b) un sistema disolvente que comprende agua; (c) ácido a base de fósforo unido a al menos uno de los uno o más polímeros solubles en agua y presente en un intervalo de 0,025-10,0% en peso de una cantidad total de dicho uno o más polímeros solubles en agua en donde al menos uno de dichos uno o más polímeros solubles en agua que tienen ácido a base de fósforo unido a ellos están constituidos por al menos 70% en peso de uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en acrilamida, n-metilol acrilamida, metacrilamida, n-metilol metacrilamida, vinilformamida, n-metilolvinilformamida, ácido acrílico y ácido metacrílico, en donde al menos una porción de dichos uno o más monómeros es acrilamida; y (d) partículas conductoras.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de imprimacion conductiva para un dispositivo de almacenamiento de ene^a electrica con electrolito no acuoso
Antecedentes de la invencion
1. Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una composicion de recubrimiento conductiva util como imprimacion y/o como un recubrimiento conductor sobre superficies metalicas de colectores de corriente usados en dispositivos de almacenamiento de energfa electrica que contienen un electrolito no acuoso. La presente invencion tambien se refiere a un colector de corriente recubierto, a dispositivos de almacenamiento de energfa electrica que contienen un electrolito no acuoso que incorpora cualquiera de los anteriores, y a metodos para fabricarlos y usarlos.
2. Descripcion de la tecnica anterior
Los dispositivos de almacenamiento de energfa electrica que contienen electrolito no acuoso, tales como batenas y condensadores de iones de litio, generalmente incluyen recubrimientos activos aplicados a un colector de corriente para servir como un colector de corriente recubierto, por ejemplo, un electrodo.
Las batenas de iones de litio estan compuestas principalmente de un catodo y un anodo, comprendiendo cada uno de estos electrodos un material activo diferente depositado en un colector de corriente, en contacto con el electrolito y separados por un separador. En general, los metales conductores se utilizan como el colector de corriente y existen varias formas para los colectores de corriente: malla, espuma, lamina y similares. Se prefieren las laminas metalicas que son delgadas y ligeras para mejorar la capacidad volumetrica de las celdas. Los colectores de corriente poseen alta conductividad electrica para reducir la resistencia de la celda y exhiben deseablemente estabilidad qmmica en contacto con el electrolito en la ventana de operacion del potencial electrico de los electrodos. Los colectores metalicos de corriente, aunque son altamente conductores, a menudo son atacados por el electrolito que tiende a acortar la vida util de la batena.
Los recubrimientos activos comprenden un material activo que contiene tfpicamente litio, tal como a modo de ejemplo no limitante, fosfato de hierro y litio y/o diversos oxidos metalicos de litio, aditivos conductores y diversos aglutinantes. Los catodos son oxidos o fosfatos que contienen litio y metales de transicion de la primera fila, mientras que los anodos se basan comunmente ya sea en carbono, tal como grafito o los oxidos de litio y titanio.
Los problemas encontrados en dispositivos de almacenamiento de energfa electrica que contienen electrolito no acuoso, en particular electrolito lfquido, incluyen la corrosion de la superficie metalica del colector de corriente por el electrolito, asf como la adhesion insatisfactoria del recubrimiento activo al colector de corriente. Ambos defectos reducen la eficiencia y la vida util de los dispositivos de almacenamiento de energfa electrica. Una forma de reducir tales problemas ha sido aplicar un recubrimiento de imprimacion sobre las superficies metalicas del colector de corriente antes de la aplicacion del recubrimiento activo. Aunque los recubrimientos de imprimacion conductores se encuentran comercialmente disponibles, los inconvenientes de estos productos incluyen una pobre conductividad electrica del imprimador, es decir, una conductividad reducida del colector de corriente recubierto; adhesion inadecuada de la capa de imprimacion al colector de corriente y/o el recubrimiento activo, asf como ataque del electrolito sobre el recubrimiento de imprimacion y el colector de corriente subyacente. Otro inconveniente de los imprimadores conductores comerciales es el uso de un soporte indeseable a base de disolvente.
Para mejorar el dispositivo de almacenamiento de energfa electrica, por ejemplo, la batena y el condensador, el rendimiento, sigue existiendo una significativa necesidad de reducir la resistencia electrica de los colectores de corriente que tienen recubrimientos conductores secos depositados sobre los mismos. Como tal, existe una necesidad significativa de reducir la resistencia electrica de estos recubrimientos secos, incluidas las capas de imprimacion secas.
Existe una necesidad significativa de mejorar la resistencia (por ejemplo, insolubilidad y/o no reactividad) de recubrimientos conductores, en particular los recubrimientos de imprimacion conductores, a electrolitos no acuosos. Resolver este problema es particularmente desafiante en el ambiente de uso, donde los recubrimientos de imprimacion conductores se exponen a electrolitos, por ejemplo, electrolito lfquido, dentro de los dispositivos de almacenamiento de energfa electrica, en condiciones electroqmmicas variables durante la descarga y la recarga, asf como a temperaturas que vanan desde temperatura ambiente hasta temperaturas elevadas. Ademas, existe la necesidad de recubrimientos de imprimacion conductores que permanezcan estables electroqmmicamente en una amplia gama de voltajes de celda, es decir que todavfa se necesita un recubrimiento de imprimacion conductor que no se hinche, deslamine, disuelva y/o reaccione con el electrolito. Esta resistencia mejorada al electrolito deseablemente no debe hacerse a expensas de la conductividad y la adhesion de las capas secas. Tambien sigue existiendo una necesidad significativa de mejorar las propiedades de adhesion de los recubrimientos conductores, en particular los recubrimientos de imprimacion conductores, al colector de corriente. Tambien es deseable un
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recubrimiento activo, que tenga una adhesion mejorada al colector de corriente, que se puede aplicar directamente al colector de corriente en ausencia de un imprimador.
Excepto en las reivindicaciones y los ejemplos operativos, o cuando se indique expresamente lo contrario, todas las cantidades numericas en esta descripcion que indican cantidades de material o condiciones de reaccion y/o uso deben entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente" al describir el alcance mas amplio de la invencion. La practica dentro de los lfmites numericos establecidos es generalmente preferida; sin embargo, el alcance de la invencion incluye equivalentes que estan fuera de estos lfmites. Ademas, a lo largo de la descripcion, a menos que se indique expresamente lo contrario: el porcentaje, las "partes de", y los valores de relacion son en peso o en masa; el termino "polfmero" incluye "oligomero", "copolfmero", "terpolfmero" y similares; la descripcion de un grupo o clase de materiales como adecuada o preferida para un proposito dado en relacion con la invencion implica que las mezclas de cualesquiera dos o mas de los miembros del grupo o clase son igualmente adecuadas o preferidas; la descripcion de los constituyentes en terminos qmmicos se refiere a los constituyentes en el momento de la adicion a cualquier combinacion especificada en la descripcion o de generacion in situ dentro de la composicion mediante reaccion o reacciones qmmicas senaladas en la especificacion entre uno o mas constituyentes recien agregados y uno mas constituyentes ya presentes en la composicion cuando se agregan los otros constituyentes, y no excluye las interacciones qmmicas no especificadas entre los constituyentes de una mezcla una vez mezclada; la especificacion de los constituyentes en forma ionica implica adicionalmente la presencia de contraiones suficientes para producir neutralidad electrica para la composicion como un todo y para cualquier sustancia anadida a la composicion; cualquiera de los contraiones asf especificados implfcitamente preferiblemente se seleccionan de entre otros constituyentes explfcitamente especificados en forma ionica, en la medida de lo posible; de lo contrario, tales contraiones se pueden seleccionar libremente, excepto para evitar contraiones que actuen de manera adversa con un objeto de la invencion; la palabra "mol" significa "mol gramo", y la palabra misma y todas sus variaciones gramaticales se pueden usar para cualquier especie qmmica definida por todos los tipos y numeros de atomos presentes en ella, independientemente de si la especie es ionica, neutra, inestable, hipotetica o, de hecho, una sustancia neutra estable con moleculas bien definidas. Para los propositos de solubilidad en agua de polfmeros, la solubilidad es la determinada a 1 atmosfera de presion a 25°C. Generalmente, los polfmeros solubles en agua son aquellos que formaran una solucion homogenea con agua, mientras que un polfmero insoluble en agua permanecera como una fase organica separada, que es detectable por metodos conocidos en la tecnica. Los terminos "solucion", "soluble", "homogeneo" y similares debe entenderse que incluyen no solo soluciones verdaderas en equilibrio u homogeneidad sino tambien dispersiones que no muestran una tendencia visualmente detectable hacia la separacion de fases durante un penodo de observacion de al menos 100, o preferiblemente al menos 1000 horas, durante las cuales el material se mantiene inalterado mecanicamente y la temperatura del material se mantiene dentro del intervalo de 18-25°C.
Una "composicion de recubrimiento conductora" como se usa en el presente documento incluye composiciones que forman recubrimientos, que conducen electricidad cuando las composiciones se secan y/o se curan los recubrimientos.
Los expertos en la tecnica entenderan que el termino "(met)acril" se refiere a materiales de metacril y acril, por ejemplo, (met)acrilato se refiere tanto a materiales de acrilato como metacrilato.
Sumario de la invencion
La invencion proporciona una composicion de imprimacion conductora que incluye un aglutinante polimerico organico que comprende uno o mas polfmeros solubles en agua, y acido a base de fosforo unido a al menos uno de estos polfmeros en porcentajes seleccionados. Las composiciones de recubrimiento conductoras, es decir, imprimaciones o composiciones de recubrimiento activas, de acuerdo con la invencion exhiben resistencia mejorada del imprimador seco o recubrimiento activo resultante al electrolito no acuoso, en particular electrolito lfquido no acuoso, adhesion mejorada del recubrimiento conductor resultante tal como el depositado en un colector de corriente y una resistencia electrica reducida, o al menos no aumentada, de la combinacion de recubrimiento conductor/colector de corriente, que tiene una capa de imprimacion conductora seca y/o un recubrimiento activo conductor seco.
El electrolito no acuoso del dispositivo de almacenamiento de energfa electrica puede incluir electrolito solido, en gel y/o lfquido, siendo preferible este ultimo. En la tecnica, se entiende que los electrolitos lfquidos no acuosos significan electrolitos aproticos que generalmente son lfquidos organicos, que tfpicamente comprenden menos de 20 ppm de agua. Dado que el agua en el electrolito reaccionara para formar HF, en casos extremos en los que la produccion de la batena no se mantuvo seca, pueden estar presentes hasta 60 ppm - 100 ppm. Deseablemente, la cantidad de agua en un electrolito no acuoso es menor que 100, 50, 25, 20 ppm. Preferiblemente, la cantidad de agua no es mas de 1, 2, 3, 4, 5 ppm, lo mas preferiblemente no esta presente agua en el electrolito no acuoso.
La mayona de las composiciones de electrolitos de litio se basan en soluciones de una o mas sales de litio en mezclas de dos o mas disolventes. En algunos dispositivos de almacenamiento de energfa electrica, por ejemplo, bolsa o celdas prismaticas, se usa tipicamente un electrolito lfquido no acuoso adecuado, por ejemplo, un disolvente
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organico Ifquido que tiene sales disueltas en el mismo. Los ejemplos de disolventes organicos adecuados incluyen un carbonato fluorado, carbonato de etileno, un ester dclico, un ester lineal, un eter dclico, un eter lineal o similar.
Las sales adecuadas utiles como soluto en el electrolito no acuoso son las conocidas en las industrias de batenas y catodos e incluyen, por ejemplo, una sal de litio. A modo de ejemplo no limitativo, las sales de litio adecuadas pueden incluir una o mas de LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl y LiBr, y sales de litio organicas tales como LiB(C6H5)4, LiN(SO2CFa)2, LiC(SO2CFa)a, LiOSO2CF3, LOSO2C2F5, LOSO2C3F7, LOSO2C4F9, LOSO2C5F11, LiOSO2C6Fi3 y LiOSO2CyFi5.
Los objetivos de la invencion se divulgan en las reivindicaciones.
Descripcion detallada de la invencion
En una primera realizacion, la presente invencion proporciona una composicion de imprimacion conductora que incluye:
(a) un aglutinante polimerico organico que comprende uno o mas polfmeros solubles en agua,
(b) un sistema disolvente que comprende agua,
(c) acido a base de fosforo unido a al menos uno de los polfmeros solubles en agua y
(d) partfculas conductoras.
El aglutinante polimerico organico contiene uno o mas polfmeros solubles en agua y puede contener polfmeros adicionales que son dispersables en agua.
En un aspecto, el aglutinante polimerico organico puede estar compuesto en su mayor parte por al menos un polfmero soluble en agua que tenga grupos acidos a base de fosforo unidos a el. Al menos 50, 60, 70, 80, 90 o 99% en peso del aglutinante polimerico organico puede estar constituido por un polfmero o polfmeros solubles en agua que tienen grupos acidos a base de fosforo unidos a el.
En otro aspecto del aglutinante polimerico organico, tambien esta presente un segundo polfmero soluble en agua, diferente de al menos un polfmero soluble en agua que tiene grupos acidos a base de fosforo unidos a el. Este segundo polfmero o polfmeros pueden constituir la mayona del aglutinante polimerico organico, por ejemplo, al menos 50, 60, 70, 80, 90, 95% en peso hasta un resto del aglutinante polimerico organico necesario para acomodar la presencia de suficiente polfmero soluble en agua que tenga grupos acidos a base de fosforo unidos a el para alcanzar la cantidad deseada de acido a base de fosforo para la composicion, como se describe en el presente documento.
En otro aspecto del aglutinante polimerico organico, el aglutinante polimerico organico comprende ademas uno o mas polfmeros dispersables en agua ademas de uno o mas polfmeros solubles en agua. Los polfmeros dispersables en agua son tfpicamente polfmeros organicos que se dispersan en agua como una fase organica separada, que puede estar presente como micelas en las composiciones basadas en agua de la invencion. El polfmero dispersable en agua puede constituir la mayona del aglutinante polimerico organico, por ejemplo, al menos 50, 60, 70, 80, 90, 95% en peso hasta un resto del aglutinante polimerico organico necesario para acomodar la presencia de suficiente polfmero soluble en agua que tenga grupos acidos a base de fosforo unidos a el para alcanzar la cantidad deseada de fosforo acido para la composicion, como se describe en el presente documento.
En cualquiera de los anteriores, los grupos funcionales de entrecruzamiento pueden estar presentes en al menos uno de los polfmeros que comprenden el aglutinante polimerico organico, deseablemente los grupos funcionales de entrecruzamiento pueden estar presentes en el polfmero soluble en agua que tiene grupos acidos a base de fosforo unidos a el. Opcionalmente, se puede agregar un entrelazador adecuado como un componente separado de la composicion.
Los ejemplos de fuentes adecuadas de polfmeros dispersables en agua incluyen polfmeros de latex convencionales que se pueden preparar mediante polimerizacion en emulsion, por ejemplo, emulsiones de polfmero (met)acnlico; dispersiones secundarias de polfmeros de acido acnlico o acido metacnlico y/o copolfmeros preparados a partir de acido (met)acnlico y uno o mas monomeros de (met)acrilato y/o estireno, asf como dispersiones de copolfmeros de acido (met)acnlico y monomeros olefrnicos, tales como etileno y similares. Por ejemplo, polfmeros dispersables en agua basados en esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico, estireno, aldetndos y similares. Se prefiere que la naturaleza de los polfmeros dispersables en agua sea tal que el polfmero se pueda dispersar como una fase organica en composiciones acuosas de acuerdo con la invencion. El aglutinante polimerico organico puede incluir polfmeros dispersables en agua, como se describio anteriormente, que no interfieren con los objetivos de la invencion o hacen que la composicion no sea adecuada para su uso en el electrolito no acuoso.
Los uno o mas polfmeros solubles en agua son aquellos polfmeros que tienen suficiente polaridad y/o grupos hidrofflicos en una cantidad tal que el polfmero puede diluirse en agua, para formar soluciones transparentes, que no se separan al envejecer por lo menos en orden creciente de preferencia 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 semanas.
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Los grupos hidrofflicos tipicos incluyen grupos funcionales que contienen oxfgeno y/o nitrogeno, por ejemplo, grupos hidroxilo, acido carboxflico, sulfonato, fosfato, amino, imino y similares. Los poKmeros solubles en agua como se describen en la presente invencion estan tfpicamente presentes en la fase acuosa de las composiciones de acuerdo con la invencion.
Hay varios tipos de metodos de polimerizacion conocidos en la tecnica para conseguir polfmeros solubles en agua tales como, a modo de ejemplo no limitante, polimerizacion a granel, y polimerizacion en solucion. En una realizacion, la polimerizacion por radicales se usa para generar polfmeros solubles en agua de acuerdo con la invencion.
Convenientemente, los polfmeros seleccionados para uso en el aglutinante polimerico organico son insolubles y no reactivos con el electrolito no acuoso en el entorno de uso para un colector de corriente recubierto con las composiciones de la invencion. Alternativamente, incluso si un polfmero del aglutinante polimerico organico es soluble en el electrolito no acuoso, un recubrimiento seco de la composicion que contiene este polfmero es insoluble en el electrolito no acuoso.
Los grupos acidos basados en fosforo estan presentes en al menos uno de los polfmeros solubles en agua en una cantidad seleccionada en relacion con la cantidad total de todos los polfmeros solubles en agua presentes en la composicion. En esta realizacion, la cantidad de acido a base de fosforo unido al polfmero en el aglutinante polimerico organico se mide como un porcentaje de la cantidad total de uno o mas polfmeros solubles en agua presentes en el aglutinante. Los grupos acidos basados en fosforo pueden estar presentes en una cantidad que es al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0,03; 0,04; 0,05; 0,07; 0,08; 0,09; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0; 2,25; 2,5; 2,75; 3,0; 3,25; 3,5; 3,75 por ciento en peso e independientemente preferiblemente no es mas que, 4,0; 4,25; 4,5; 4,75; 5,0; 5,25; 5,5; 5,75; 6,0; 6,25; 6,5; 6,75; 7,0; 7,25; 7,5; 7,75; 8,0; 8,25; 8,5; 8,75; 9,0; 9,25; 9,5% en peso de la cantidad total de uno o mas polfmeros solubles en agua (solidos, es decir, en ausencia de disolvente).
Los ejemplos no limitantes de fuentes de los grupos acidos basados en fosforo pueden incluir monomeros, que pueden polimerizarse en el polfmero, tales como acido vinilfosfonico, acido vinildifosfonico y monomeros de ester fosfato basados en acido (met)acnlico. En una realizacion, el grupo acido basado en fosforo puede ser acido vinilfosfonico (VPA). Alternativamente, los grupos acidos basados en fosforo se pueden agregar a un polfmero mediante reacciones qmmicas posteriores a la polimerizacion.
Aunque los grupos acidos basados en fosforo pueden unirse a los polfmeros mediante procesos de polimerizacion ordenados, se ha encontrado que la polimerizacion aleatoria de los polfmeros con los grupos acidos basados en fosforo proporciona un beneficio particular respecto a la adhesion del recubrimiento conductor resultante tal como el depositado en un colector de corriente dentro de dispositivos de almacenamiento de energfa electrica en presencia de electrolitos no acuosos.
Se pueden impartir grupos acidos basados en fosforo al polfmero soluble en agua de varias maneras. Por ejemplo, un monomero que porta grupos acidos basados en fosforo puede polimerizarse con otros monomeros directamente tal como mediante polimerizacion por radicales libres. Un ejemplo no limitante es una polimerizacion por radicales libres de una mezcla de monomeros que comprende acido vinil fosfonico. Alternativamente, los grupos acidos basados en fosforo se pueden unir al polfmero despues de que se completa la polimerizacion. En este caso, se prepara un grupo funcional precursor X portador de polfmero y luego se hace reaccionar con un material Y que es reactivo con el grupo funcional precursor X y tambien incluye grupos acidos basados en fosforo. Un ejemplo no limitante de X es un monomero funcional de carbonato dclico, tal como carbonato de vinil etileno, y un ejemplo no limitante de material reactivo Y es un material que porta grupos amina y grupos acido basados en fosforo, tales como acido 2-aminoetilfosfonico.
Las composiciones de la invencion, a menos que se describa espedficamente de otra manera, son composiciones basadas en agua. El sistema disolvente comprende agua y opcionalmente otros disolventes. Generalmente, el sistema disolvente de acuerdo con la invencion puede comprender al menos 50, 60, 70, 80, 90% en peso de agua y puede comprender 100% en peso de agua. Las composiciones a base de agua de la invencion generalmente evitan el costo adicional asociado con el uso de sistemas basados en disolventes organicos. Otro beneficio de las composiciones basadas en agua es menos preocupaciones ambientales en la fabricacion y el uso de las composiciones. Menos disolvente organico en las composiciones conductoras tiende a reducir la presencia de disolvente organico residual indeseable en los recubrimientos conductores aplicados de acuerdo con la invencion.
En una realizacion, el sistema disolvente esta constituido exclusivamente por agua, aparte de pequenas cantidades de disolventes organicos introducidos como inclusiones en los otros componentes de la composicion. En algunas realizaciones, el sistema disolvente puede incluir agua y uno o mas disolventes organicos, por ejemplo, disolventes organicos aproticos polares o alcoholes. Los ejemplos representativos no limitativos de alcoholes adecuados son metanol, etanol, propanol, isopropanol y eteres de glicol miscibles en agua tales como propilenglicol-metileter. Los ejemplos representativos no limitantes de disolventes organicos aproticos adecuados incluyen n-metilpirrolidona, tetrahidrofurano, dimetilformamida y dimetilsulfoxido. Se conocen otros disolventes organicos aproticos, pero tienden
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a presentar inconvenientes que los hacen inadecuados para su uso en la invencion. Deseablemente, uno o mas disolventes organicos, si estan presentes, estan incluidos en el sistema disolvente en cantidades de menos de 20, 15 o 10% en peso de la composicion. En realizaciones en las que las composiciones de la invencion se diluyen antes de la aplicacion, pueden estar presentes cantidades mayores de disolvente organico como diluyente de aplicacion.
Las partfculas conductoras son capaces de conducir electricidad y pueden ser partfculas solidas que se dispersan en la composicion. Deseablemente, las partfculas conductoras son sustancial o completamente insolubles en las composiciones lfquidas de acuerdo con la invencion. Deseablemente, las partfculas conductoras son insolubles en electrolito no acuoso. Tambien es deseable que las partfculas conductoras sean resistentes a reacciones electroqmmicas indeseables en el entorno de uso del dispositivo de almacenamiento de energfa electrica, que puede incluir temperaturas elevadas de 32, 35, 37, 40, 43, 45, 48, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 o 100°C.
Las partfculas conductoras deben estar presentes en una cantidad suficiente para aumentar la conductividad de las capas de recubrimiento conductoras secas de acuerdo con la invencion sin interferir indebidamente con la adhesion de las capas de recubrimiento secas, de modo que las capas sean adecuadas para usar como recubrimientos para colectores de corriente utiles en dispositivos de almacenamiento de energfa electrica. Deseablemente, las partfculas conductoras pueden estar presentes en la capa de imprimacion en un intervalo de, independientemente en orden de preferencia creciente, al menos 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68% en peso, y no mas de, en orden de preferencia creciente 80, 79, 78, 77, 76, 75, 74, 73, 72, 71, 70% en peso, medido como porcentaje del peso de recubrimiento seco.
Las partfculas conductoras pueden incluir al menos uno entre negro de carbon, grafito y/o grafeno. En una realizacion, como se discutira con mas detalle a continuacion, las partfculas conductoras incluyen dos o mas entre negro de carbon, grafito y grafeno. Las partfculas conductoras pueden tener un tamano medio de partfcula de 0,001 a 50 micras. En una realizacion, las partfculas conductoras tienen un tamano medio de partfcula de al menos 0,001; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,07; 0,08; 0,09; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0; 1,1; 1,3; 1,5; 1,7; 1,9; 2,0; 2,25; 2,5; 2,75; 3,0; 3,25; 3,5; 3,75; 4,0; 4,25; 4,5; 4,75; 5,0; 5,25; 5,5; 5,75; 6,0; 6,25; 6,5; 6,75; 7,0; 7,25 ; 7,5; 7,75; 8,0; 8,25; 8,5; 8,75; 9,0; 9,25; 9,5; 9,75; 10,0; 10,25; 10,5; 10,75; 11,0; 11,5; 12,0; 12,5; 13; 13,5 micras, y preferiblemente independientemente no mayor a, 50, 40, 30, 20, 15 micras. Los expertos en la tecnica entenderan que ciertas partfculas conductoras pueden tener una morfologfa no esferica, tal como plaquetas, laminas, nanoplaquetas, nanofibras, nanotubulos o similares. El grafeno puede ser hojas y/o plaquetas. En una realizacion, se usan plaquetas de nanografeno, que pueden tener un espesor de aproximadamente 0,34-100 nm y una longitud/ancho de aproximadamente: 0,5-25 pm.
En una realizacion, el aglutinante polimerico organico se entrecruza con el secado, en particular el secado por aplicacion de calor. Los polfmeros en el aglutinante pueden contener grupos funcionales capaces de autoentrecruzamiento, entrecruzamiento con otros polfmeros en el aglutinante o entrecruzamiento con un agente de entrecruzamiento auxiliar. Ejemplos de agentes de entrecruzamiento auxiliares adecuados incluyen entrecruzadores aminoplasticos como es conocido en la tecnica, policarbodiimidas, isocianatos bloqueados, siendo preferidos entre estos aquellos materiales que son solubles en las composiciones lfquidas de acuerdo con la invencion.
Otros aditivos adecuados que pueden usarse en composiciones de acuerdo con la invencion incluyen catalizadores para entrecruzamiento; biocidas; agentes humectantes; auxiliares de dispersion y procesamiento.
Los ejemplos no limitantes del polfmero soluble en agua pueden incluir uno o mas de los siguientes monomeros polimerizados: acrilamida, n-metilol acrilamida, metacrilamida, n-metilol metacrilamida, vinilformamida, n-metilol vinilformamida, acido acnlico, acido metacnlico y acrilato. Deseablemente, los monomeros pueden polimerizarse en solucion. En un ejemplo, al menos el 70% en peso del polfmero soluble en agua esta compuesto por uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en acrilamida, n-metilol acrilamida, metacrilamida, n-metilol metacrilamida, vinilformamida y n-metilol vinilformamida.
Se pueden usar tambien otros polfmeros solubles en agua sin apartarse del alcance de la presente invencion. Por ejemplo, el aglutinante polimerico organico puede ser un copolfmero con adicion de grupos funcionales preparado con un monomero de amida que se ha hecho reaccionar con un aldetndo, siendo la n-metilol acrilamida un ejemplo preferido. Un medio para conseguir un polfmero que tenga grupos n-metilol, tal como en este ejemplo, es polimerizar directamente un monomero portador de n-metilol, tal como n-metilol acrilamida, con otros monomeros polimerizables. Alternativamente, pueden impartirse grupos funcionales n-metilol al polfmero despues o durante la polimerizacion por reaccion de un aldehfdo tal como formaldehfdo con grupos amida dentro de las unidades repetitivas de la cadena polimerica.
Como se indico anteriormente, el acido basado en fosforo unido al polfmero soluble en agua puede estar presente en un intervalo de 0,025-10,0% en peso de los uno o mas polfmeros solubles en agua. En un intervalo mas preferible, los grupos acidos basados en fosforo pueden estar presentes en un intervalo de 0,05-2,0% en peso del polfmero soluble en agua. Los ejemplos no limitantes de los grupos acidos basados en fosforo pueden incluir
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monomeros tales como acido vinilfosfonico, acido vinildifosfonico y monomeros de ester fosfato basados en acido (met)acnlico.
Alternativamente, los grupos acidos basados en fosforo se pueden unir al poKmero despues de que se completa la polimerizacion. En este caso, se prepara un polfmero portador del grupo funcional precursor X y luego se hace reaccionar con un material Y que es reactivo con el grupo funcional precursor X y tambien incluye grupos acidos basados en fosforo. En un ejemplo, se prepara primero un copolfmero mediante polimerizacion por radicales de una mezcla de acrilamida, acido vinilfosfonico y carbonato de viniletileno. En este ejemplo, los grupos carbonato dclicos constituyen el grupo funcional precursor X. Posteriormente, el acido 2-aminoetilfosfonico (material Y) se hace reaccionar con el grupo funcional precursor para proporcionar un polfmero que comprende grupos acidos basados en fosforo.
El aditivo se puede anadir a una composicion de recubrimiento conductora en una cantidad que sea al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2,0; 2,25; 2,5; 2,75; 3,0; 3,25; 3,5% en peso e independientemente preferiblemente no mayor que, en orden de preferencia creciente 5,5; 5,25; 5,0; 4,75; 4,5; 4,25; 4,0; 3,75% en peso. Deseablemente, el aditivo se puede usar junto con un aglutinante de una composicion de recubrimiento conductor en una cantidad de aditivo en un intervalo de 0,1-5,0% en peso con base en los solidos secos de la composicion de recubrimiento conductora, y preferiblemente en un intervalo de 0,2- 3,5% en peso.
Las composiciones de recubrimiento conductoras en las que se puede incorporar el aditivo incluyen composiciones que tienen aglutinantes que comprenden: 1) aglutinantes termoplasticos solubles en agua, 2) aglutinantes termoendurecibles solubles en agua, 3) aglutinantes organosolubles termoplasticos, 4) aglutinantes organosolubles termoendurecibles, y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de estos aglutinantes incluyen mezclas de hidroxietil celulosa y agentes de entrecruzamiento aminoplasticos, emulsiones de tipo aceite en agua, dispersiones de copolfmero de acido etilen acnlico amoniacal y un poliol acnlico en forma de un latex con un entrelazador de melamina. En la segunda realizacion, al menos uno de los aditivos y la composicion de recubrimiento conductora en la que se incorpora el aditivo puede incluir (c) partfculas conductoras.
De acuerdo con la divulgacion anterior, otra realizacion de la presente invencion incluye un colector de corriente revestido, por ejemplo, un electrodo, para uso dentro de un electrolito no acuoso en un dispositivo de almacenamiento de energfa electrica. El colector de corriente revestido incluye un colector de corriente, por ejemplo, un sustrato de lamina de aluminio y un recubrimiento de imprimacion conductor adherido al colector de corriente. En esta realizacion, el recubrimiento de imprimacion conductor que se superpone al colector de corriente puede incluir cualquiera de las caractensticas de los recubrimientos de imprimacion conductores y las composiciones de imprimacion conductoras, tal como las secas, como se describe en esta divulgacion.
De acuerdo con la divulgacion anterior, la presente invencion tambien incluye un metodo de fabricacion de un colector de corriente recubierto, por ejemplo, un electrodo, para uso dentro de dispositivos de almacenamiento de energfa electrica que contienen electrolito no acuoso. El metodo comprende:
proporcionar un colector de corriente, que comprende una superficie conductora de metal; deseablemente un sustrato de metal delgado, preferiblemente un sustrato de lamina de aluminio como se usa convencionalmente en dispositivos de almacenamiento de energfa electrica; en general, el colector de corriente es de metal desnudo, que puede limpiarse y/o desoxidarse;
aplicar una composicion de imprimacion conductora como se describe en este documento al colector de corriente; secar la composicion de imprimacion conductora para formar una capa de imprimacion conductora adherente, y opcionalmente, depositar una composicion de recubrimiento conductiva que comprende un material activo sobre la capa de imprimacion conductora adherente antes o despues de secar la composicion de imprimacion conductora. Si la composicion de recubrimiento conductora que comprende un material activo se deposita despues del secado de la composicion de imprimacion, se usa una segunda etapa de secado para formar una capa de recubrimiento activa conductora.
La composicion de imprimacion conductora que se aplica al colector de corriente puede incluir cualquiera de las caractensticas de la composicion de imprimacion conductora como se describe en la divulgacion anterior. La etapa de secado incluye deseablemente un secado termico a temperaturas de 100, 125, 150, 175 o 200°C durante tiempos de al menos 10, 15, 20, 30 o 45 segundos y preferiblemente no mas de 120, 90, 60, 50 segundos. En algunas realizaciones, el proceso de secado incluye componentes de entrecruzamiento de la composicion de imprimacion conductora, la composicion de recubrimiento activa conductora o ambas. En una realizacion, la capa de imprimacion y la capa activa estan entrecruzadas entre sf.
Los metodos de aplicacion de las composiciones de acuerdo con la invencion incluyen atomizacion; laminacion, por ejemplo, huecograbado; recubrimiento de ranura; y otros metodos de recubrimiento en espiral como se conocen en la tecnica. Para algunos metodos de aplicacion, las composiciones de recubrimiento pueden diluirse con agua y/o disolventes adicionales compatibles con la composicion y el proceso de aplicacion para facilitar la deposicion a los espesores/pesos de recubrimiento deseados. Las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la invencion se
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pueden aplicar en cantidades en una sola capa o en serie en multiples capas, prefiriendose una unica etapa de recubrimiento por econoirna. Para los recubrimientos de imprimacion, las composiciones de recubrimiento Kquidas se depositan en una cantidad tal que el peso de recubrimiento seco del recubrimiento de imprimacion vana de 0,1 a 5 g/m2, deseablemente de 0,2 a 1 g/m2. Para las composiciones de recubrimiento conductoras usadas para formar un recubrimiento conductor activo, la composicion de recubrimiento conductor se aplica en una cantidad tal que el peso de recubrimiento seco del recubrimiento conductor activo vana de 50 a 250 g/m2.
De acuerdo con la divulgacion anterior, otra realizacion de la presente invencion incluye un dispositivo de almacenamiento de energfa electrica, por ejemplo, una batena o un condensador que comprende un electrolito no acuoso, un colector de corriente recubierto que comprende un recubrimiento conductor como se describe en este documento, estando dicho colector de corriente recubierto en contacto con el electrolito no acuoso y siendo el recubrimiento insoluble en dicho electrolito no acuoso.
Ejemplos:
Ejemplo 1: Polimerizacion de un aglutinante polimerico organico que comprende al menos un polfmero soluble en agua con grupos funcionales acidos basados en fosforo
La siguiente divulgacion proporciona un ejemplo de polimerizacion de un aglutinante polimerico organico de acuerdo con la invencion. Dos mil veinticinco (2255) partes de agua desionizada, doscientas cincuenta y una (251) partes de acrilamida, tres (3) partes de acido vinil fosfonico (VPA), ciento treinta y tres (133) partes de n-metilol acrilamida (48% en agua) y doscientas cuarenta y seis (246) partes de isopropanol se anadieron a un matraz equipado con un agitador, condensador, entrada de nitrogeno y recipiente de adicion. Luego se disolvieron cinco (5) partes de persulfato de amonio en ciento cincuenta y nueve (159) partes de agua desionizada y se anadieron al recipiente de adicion. El matraz se coloco en atmosfera de nitrogeno y se calento a 65°C. Los contenidos del recipiente de adicion se introdujeron luego y se mantuvo una temperatura de 80°C. Despues de que la solucion de persulfato de amonio se anadio completamente al matraz, se mantuvo una temperatura de 80°C durante una hora, despues de lo cual el matraz se enfrio a temperatura ambiente.
El polfmero soluble en agua resultante comprendfa un copolfmero de acrilamida con adicion de grupos funcionales n-metilol que porta grupos acidos basados en fosforo unidos a el en una cantidad de 0,25-10,0% en peso, basado en la cantidad total de polfmero presente soluble en agua. Espedficamente, los grupos acidos basados en fosforo comprendfan el 0,71% en peso del polfmero soluble en agua del Ejemplo 1.
Ejemplo 2: Preparacion de la dispersion # 1 de partfculas conductoras:
Como se indico anteriormente, en una realizacion, la composicion de imprimacion conductora tambien incluye partfculas conductoras que son insolubles en agua, asf como en el electrolito no acuoso. Las partfculas conductoras incluyen al menos uno de negro de carbon, grafito y/o grafeno. En una realizacion, como se discutira con mas detalle a continuacion, las partfculas conductoras incluyen negro de carbon, grafito y grafeno. La siguiente descripcion proporciona dos ejemplos no limitantes de las etapas de formulacion y fabricacion para las partfculas conductoras incorporadas en la composicion de imprimacion conductora de la primera realizacion.
Dispersion #1 de partfculas conductoras
Material Peso (g) % en peso
Parte A
Agua desionizada 2753,9 68,8
Hidroxietil celulosa 14,2 0,4
Biocida 5,9 0,1
Parte B
Polivinilpirrolidona en polvo 77,0 1,9
Agente de humectacion 5,9 0,1
Parte C
Negro de carbon conductor 284,3 7,1
Parte D
Grafito 858,8 21,5
Total 4000,0 100
En la fabricacion, la Parte A se cargo en un recipiente de mezcla equipado con una cuchilla de dispersion de alta velocidad y luego se mezclo a alta velocidad durante quince (15) minutos, despues de lo cual se anadio la parte B. Despues de quince (15) minutos adicionales de mezclar la parte A y la parte B, se anadio la Parte C, seguido de la adicion de la Parte D. Luego se continuo mezclando a alta velocidad durante aproximadamente dos (2) horas para obtener una premezcla. Esta premezcla se paso luego a traves de un molino de medios para proporcionar un tamano medio de partfcula de 13,7 micrometros. La dispersion de partfculas conductoras resultante tema solidos de 34,0% y un pH de 8,5.
Ejemplo 3: Preparacion de la dispersion # 2 de partfculas conductoras:
Para el Ejemplo 3, se preparo una premezcla de acuerdo con el procedimiento descrito para el Ejemplo 2, usando los componentes que se muestran en la tabla a continuacion. Esta premezcla se paso luego a traves de un molino 5 de medios para proporcionar un tamano medio de partfcula de 13,9 micras. La dispersion de partfculas conductoras resultante tema solidos de 34,0% y un pH = 8,2.
Dispersion # 2 de partfculas conductoras
Material Peso (g) % en peso
Parte A
Agua desionizada 2753,9 68,8
Hidroxietil celulosa 14,2 0,4
Biocida 5,9 0,1
Parte B
Polivinilpirrolidona en polvo 77,0 1,9
Agente de humectacion 5,9 0,1
Parte C
Negro de carbon conductor 190,5 4,8
Parte D
Grafito 952,6 23,8
Total 4000,0 100
Ejemplo 4: Preparacion de una composicion de imprimacion conductora de la invencion:
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Se preparo un ejemplo de una composicion de imprimacion conductora de acuerdo con la invencion usando un aglutinante polimerico organico preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 con los componentes enumerados a continuacion:
Composicion # 1 de imprimacion conductora
% en peso
Aglutinante polimerico organico que incluye un polfmero soluble en agua con grupo funcionales acidos a base de fosforo (Vease el Ejemplo 1) (10,5% de solidos)
48,3
Polfmero sin grupos funcionales acidos a base de fosforo
0
Dispersion #1 de partfculas conductoras (Vease el Ejemplo 2)
41,5
Agua desionizada
10,2
Total
100,0
15
Estos componentes se mezclaron para formar la composicion # 1 de imprimacion conductora. Como se ilustra en la tabla anterior, la composicion de imprimacion conductora inclma un aglutinante polimerico organico de acuerdo con la invencion como se describio anteriormente en el Ejemplo 1. La composicion de imprimacion conductora inclma aproximadamente 3% en peso de negro de carbon y aproximadamente 9% en peso de grafito.
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Ejemplo 5: Preparacion de una composicion de imprimacion conductora del ejemplo comparativo:
Los componentes enumerados en la tabla siguiente se mezclaron para formar la composicion # 2 de imprimacion conductora (Ejemplo comparativo). El polfmero de la formulacion del ejemplo comparativo proporciono un contenido 25 similar de solidos del polfmero a la composicion de imprimacion conductora como aquel de la composicion # 1 de imprimacion conductora:
Composicion # 2 de imprimacion conductora: (Ejemplo comparativo 1)
% en peso
Polfmero no soluble en agua sin grupos funcionales acidos a base de fosforo (40% de solidos)
12,8
Dispersion #1 de partfculas conductoras (Vease Ejemplo 2)
41,5
Agua desionizada
45,7
Total
100,0
Como se ilustra en la formulacion anterior, la composicion # 2 de imprimacion conductora (ejemplo comparativo) no 30 incluye un aglutinante polimerico organico que tenga al menos un aglutinante polimerico soluble en agua que contenga grupos acidos a base de fosforo. Los solidos totales del aglutinante polimerico presente en ambos imprimadores fueron comparables: el ejemplo de la invencion tema 5,1% en peso de solidos aglutinantes polimericos y el ejemplo comparativo tema 5,1% en peso de solidos aglutinantes polimericos.
35 Ejemplo 6: Polimerizacion de un polfmero soluble en agua que porta grupos acidos a base de fosforo:
En este ejemplo, dos mil trescientos veinticinco (2325) partes de agua desionizada, trescientas seis (306) partes de acrilamida, seis (6) partes de acido vinil fosfonico y doscientas catorce (214) partes de isopropanol se anadieron a un matraz equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrogeno y un recipiente de adicion. Se
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disolvieron cinco (5) partes de persulfato de amonio en ciento cincuenta (150) partes de agua desionizada y la mezcla se anadio luego al recipiente de adicion. El matraz se puso en una atmosfera de nitrogeno y se calento a 65°C. El contenido del recipiente de adicion se introdujo luego y se mantuvo una temperatura de 80°C. Despues de que la solucion de persulfato de amonio se anadio completamente al matraz, se mantuvo una temperatura de 80°C durante una hora, despues de lo cual el matraz se enfrio a temperatura ambiente. Los grupos acidos a base de fosforo comprend^an el 1,4% en peso del polfmero soluble en agua. Luego se anadio hidroxido de amonio de manera que se alcanzo una solucion de pH 8.
Ejemplo 7: Preparacion de composiciones de imprimacion conductoras de la invencion:
Se prepararon tres composiciones de imprimacion conductoras, composicion #3 de imprimacion conductora y composicion # 4 de imprimacion conductora combinando el polfmero soluble en agua que contema grupos acidos a base de fosforo del Ejemplo 6 con un segundo polfmero soluble en agua que no contema grupos acidos a base de fosforo y otros componentes como se enumeran a continuacion. Una tercera composicion de imprimacion conductora, composicion # 5 de imprimacion conductora, se preparo usando un polfmero soluble en agua diferente que contema grupos acidos a base de fosforo (un copolfmero de acido acnlico y VPA) como se muestra a continuacion.
Composicion de imprimacion conductora
Componente
# 3 (% en peso) # 4 (% en peso) # 5 (% en peso)
Solucion acuosa al 10% de hidroxietilcelulosa
29,6 29,6 31,6
Agente de entrecruzamiento de urea formaldehndo
1,8 1,8 1,9
Ejemplo 6
3,5 3,5
Copolfmero de acido acnlico y VPA (solucion 8,8%)
0,5
Catalizador a base de acido sulfonico bloqueado (solucion 25% en peso)
0,1 0,1 0,1
Dispersion #1 de partfculas conductoras (Vease el Ejemplo 2)
41,5 - 41,5
Dispersion #2 de partfculas conductoras (Vease el Ejemplo 3)
- 41,5
Agua desionizada
9,0 9,0 9,6
Isopropanol
14,8 14,8 14,8
Total
100,0 100,0 100,0
Antes de la adicion a la composicion, el copolfmero de acido vinilfosfonico y acido acnlico se neutralizo a un pH de 7 con hidroxido de amonio
Ejemplo 8: Preparacion y ensayo de capas de recubrimiento de imprimacion conductoras de la invencion y un ejemplo comparativo
Cada una de las composiciones # 1 a # 5 de imprimaciones conductoras se aplico individualmente directamente a piezas separadas de papel de aluminio limpio, con un peso de recubrimiento seco de 0,3 g/m2 y se secaron en un horno de aire forzado durante treinta (30) segundos a una temperatura de 110°C. Las laminas imprimadas, teniendo cada una de ellas una de las composiciones de imprimacion conductoras secadas sobre ellas para formar un colector de corriente que tiene un recubrimiento de imprimacion conductor seco, se caracterizaron directamente y despues de la aplicacion posterior de una capa de recubrimiento activa. El electrolito no acuoso usado en la prueba fue LiPF6 1 M disuelto en una mezcla de disolventes de carbonato. En los casos en que la capa de recubrimiento de imprimacion se caracterizo directamente, se calento posteriormente primero en condiciones similares a las empleadas en el secado termico de recubrimiento activo. La condicion de calentamiento posterior utilizada para simular lo que se hana durante el secado termico del recubrimiento activo aplicado fue de 1 hora a 120°C al vado. La adhesion, la resistencia al ataque de electrolitos/disolucion del disolvente y la resistencia al contacto electrico de las laminas imprimadas que tienen el recubrimiento de imprimacion conductor seco depositado sobre ellas se comparo usando las pruebas descritas a continuacion:
Adherencia: La capa de imprimacion conductora generada aplicando y secando composiciones de imprimacion conductoras, como se describio anteriormente, se ensayo para la adhesion de la capa de imprimacion conductora a la hoja de aluminio dentro de un compartimento de caja seca. Para los fines de esta prueba, la adhesion de la imprimacion a la lamina se caracterizo sumergiendo la lamina imprimada (es decir, la lamina que tiene la capa de imprimacion conductora seca depositada en su superficie) en un electrolito no acuoso dentro de un recipiente sellado, calentandolo durante un tiempo y temperatura especificados (es decir, 2 horas a una temperatura de 85°C). La lamina imprimada se retiro del electrolito, se elimino el exceso de disolvente poniendolo en contacto con una toalla de papel limpia y posteriormente se determino la adhesion de la capa de imprimacion a la lamina aplicando cinta adhesiva Scotch # 610 a la superficie de la lamina imprimada, halando de la cinta en un angulo de 90° con respecto a la superficie de la lamina imprimada, y observando que porcentaje del area sometida a prueba tema perdida de recubrimiento de imprimacion.
5
10
15
20
25
30
35
40
Resistencia al electrolito: Se ensayaron las capas de imprimacion conductora para determinar la resistencia a la exposicion a electrolito no acuoso dentro de un compartimiento de caja seca. Este ensayo es significativo porque las capas de imprimacion conductoras formadas a partir de las composiciones de imprimacion conductoras se expondran o sumergiran en un electrolito no acuoso en el dispositivo de almacenamiento de energfa electrica durante la vida util del dispositivo de almacenamiento de energfa electrica. La resistencia al electrolito se caracterizo sumergiendo la lamina imprimada en electrolito como se describe para la prueba de adhesion. La lamina imprimada se retiro del electrolito, el disolvente en exceso se elimino poniendose en contacto con una toalla de papel limpia y posteriormente se froto la lamina imprimada con un copo de algodon saturado con N-metil-2-pirrolidona (NMP), y se registro el numero de dobles frotamientos antes de que el imprimador se eliminara visiblemente. El frotamiento se interrumpio si el imprimador aun estaba intacto despues de alcanzar 100 frotamientos dobles.
Resistencia de contacto/conductividad electrica: Se ensayaron las capas de imprimacion conductora para determinar la conductividad electrica probando la resistencia de contacto de la lamina imprimada, asf como la resistencia de contacto de la lamina imprimada que tiene depositado y secado sobre ella un recubrimiento activo. Todas las muestras se probaron con un peso de recubrimiento fijo, area de contacto fija y carga fija. Cuanto mayor sea el valor de resistencia probado por unidad de area, menor sera el rendimiento del colector de corriente revestido, por ejemplo, el electrodo. Esta prueba es significativa porque la baja resistencia electrica es una caractenstica de rendimiento clave requerida de un colector de corriente recubierto, por ejemplo, lamina imprimada, para ser util en dispositivos de almacenamiento de energfa electrica.
El uso de un polfmero soluble en agua que porta grupos acidos a base de fosforo en un aglutinante polimerico organico de la composicion de imprimacion conductora mejora el rendimiento en comparacion con la formulacion del ejemplo comparativo. Los siguientes resultados experimentales proporcionan datos de prueba objetivos para respaldar esta conclusion.
Imprimador usado para formar la capa de imprimacion probada
% de perdida de adhesion (halado de la cinta despues del envejecimiento en electrolito calentado Resistencia al disolvente despues de envejecimiento en electrolito calentado Resistencia al contacto de la lamina imprimada Ohms/cm2 Resistencia al contacto de la lamina imprimada + recubrimiento activo (fosfato de hierro y litio) Ohms/cm2
Composicion #2 de imprimacion conductora (Ejemplo comparativo)
27% 1 0,08 0,72
Composicion #1 de imprimacion conductora
0% >100 0,05 0,15
Composicion #3 de imprimacion conductora
0% >100 0,03 0,29
Composicion #4 de imprimacion conductora
0% >100 0,03 0,24
Composicion #5 de imprimacion conductora (Ejemplo de referencia)
0% 28 0,03 0,49
Como se mostro anteriormente, el uso de la composicion de imprimacion conductora de acuerdo con la invencion, composiciones #1 y 3-5 de imprimacion conductoras, para formar una capa de imprimacion conductora dio como resultado una perdida de adhesion cero de la capa de imprimacion conductora de la lamina de aluminio. Una capa de imprimacion de la composicion #2 de imprimacion conductora (Ejemplo comparativo) se sometio a la misma prueba de adhesion con resultados de prueba de 27% de perdida de adhesion.
La resistencia a la exposicion al electrolito no acuoso calentado usado tfpicamente en dispositivos de almacenamiento de energfa que contienen litio, segun se determino evaluando la resistencia al disolvente despues del envejecimiento en electrolito calentado, fue al menos 25 veces mejor en las capas de imprimacion conductoras de acuerdo con la invencion comparado con las capas de imprimacion elaboradas a partir del ejemplo comparativo. Entre las composiciones de acuerdo con la invencion, se observo una resistencia significativamente mejorada al electrolito para los imprimadores basados en las composiciones 1, 3 y 4, de imprimacion conductoras que fueron mas de 3 veces mejores que el imprimador basado en la composicion # 5 de imprimacion conductora (ejemplo de referencia) y 100 veces mejor que el ejemplo comparativo.
5
10
15
20
25
30
35
Finalmente, las capas de imprimacion conductoras de acuerdo con la invencion mostraron una resistencia al contacto electrico notablemente disminuida tanto en la lamina imprimada como en la lamina imprimada mas un recubrimiento activo en comparacion con la capa de imprimacion de la composicion #2 de la imprimacion conductora (ejemplo comparativo). Sorprendentemente, la resistencia al contacto de la lamina imprimada para la capa de imprimacion de la invencion de la composicion # 1de imprimacion conductora mostro una reduccion con respecto al ejemplo comparativo de mas del 37%, y la mejora fue incluso mayor para la lamina imprimada mas la capa de recubrimiento activa, que mostro una reduccion en la resistencia de contacto de aproximadamente el 79%.
Ejemplo 9: Ensayo de un polfmero soluble en agua que contiene acrilamida que porta grupos acidos a base de fosforo como un aditivo para composiciones de imprimacion conductoras
Se sometio a prueba un polfmero soluble en agua que contema grupos acidos a base de fosforo elaborados de acuerdo con el Ejemplo 6 como un aditivo para uso en dos composiciones de imprimacion conductoras disponibles comercialmente que comprenden aglutinantes no solubles en agua.
En todos los ejemplos, la adhesion de la imprimacion a la lamina se caracterizo antes y despues de la modificacion con el polfmero soluble en agua con grupos funcionales acidos a base de fosforo incorporado como un aditivo. Tanto las composiciones de imprimacion modificados como no modificados como se describe a continuacion se aplicaron a las laminas a razon de 0,6 g/m2 y se secaron durante un (1) minuto a 204°C. Las laminas imprimadas se analizaron de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 8.
Composicion de imprimacion usada para formar la capa de imprimacion analizada
Formulacion de imprimacion conductora Aditivo % de perdida de adhesion (cinta) despues del electrolito calentado
Composicion #6 de imprimacion conductora
Composicion de imprimacion termoendurecible a base de acnlico/melamina que contiene grafito y negro de carbon Ejemplo 6 adicionado al 2%* 1%
Ejemplo Comparativo 2
Composicion de imprimacion termoendurecible a base de acnlico/melamina que contiene grafito y negro de carbon Ninguno 30%
Composicion #7 de imprimacion conductora
Composicion de imprimacion termoplastica a base de grafito y negro de carbon Ejemplo 6 adicionado al 2%* 0%
Ejemplo comparativo 3
Composicion de imprimacion termoplastica a base de grafito y negro de carbon Ninguno 55%
* Las composiciones de imprimacion se modificaron mediante la adicion del Ejemplo 6 en una cantidad para proporcionarle al recubrimiento 2% en peso del polfmero soluble en agua medido como porcentaje del peso del recubrimiento seco.
Como se evidencia por los resultados experimentales, en ambas situaciones, la incorporacion del aditivo que contiene polfmero a base de acrilamida en las composiciones de imprimacion conductoras da como resultado un rendimiento de adhesion mejorado cuando se compara con composiciones de imprimacion conductoras identicas que no incluyen el aditivo.
Ejemplo 10: Preparacion de la dispersion # 3 de partfculas conductoras:
Como se discutio anteriormente con respecto a la composicion de imprimacion conductora, las partfculas conductoras pueden incluir negro de carbon, grafito y grafeno. De acuerdo con esta divulgacion, los dos ejemplos siguientes proporcionan modificaciones de la composicion de la dispersion de partfculas conductoras del Ejemplo 2, en el que una porcion del negro de carbon se ha eliminado y reemplazado con un peso igual de nanografeno. En esta realizacion preferida, el grafeno esta presente en una relacion en peso de aproximadamente 0,2:1 a 5:1 con respecto al negro de carbon.
La dispersion #3 de partfculas conductoras se realizo a partir de los componentes enumerados a continuacion de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. (0,5:1 de grafeno: negro de carbon).
Dispersion # 3 de partfculas conductoras
Material Peso adicionado
Parte A
Agua desionizada 2753,9
Hidroxietil celulosa 14,2
Biocida 5,9
Parte B
Polivinilpirrolidona en polvo 77,0
Agente humectante 5,9
Parte C
Negro de carbon conductor 189,5
Parte D
Grafito 858,8
Parte E
Nanografeno 94,8
Total 4.000,0
5 La dispersion #3 de partfculas conductoras ilustra el reemplazo de 1/3 del peso de negro de carbon con nano grafeno.
Ejemplo 11: Formulacion de la Dispersion #4 de partfculas conductoras
10 La dispersion #4 de partfculas conductoras se preparo a partir de los componentes enumerados a continuacion de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. La dispersion #4 de partfculas conductoras ilustra el reemplazo de 2/3 del peso de negro de carbon por nanografeno. (2:1 de grafeno:negro de carbon)
Material Peso adicionado
Parte A
Agua desionizada 2753,9
Hidroxietil celulosa 14,2
Biocida 5,9
Parte B
Polivinilpirrolidona en polvo 77,0
Agente humectante 5,9
Parte C
Negro de carbon conductor 94,8
Parte D
Grafito 858,8
Parte E
Nanografeno 189,5
Total 4.000,0
15 Ejemplo 12: Comparacion de formulaciones de composiciones de recubrimiento conductor con base en el contenido de partfculas conductoras:
Las diversas partfculas conductoras, es decir, "Dispersion #1 de partfculas conductoras", "Dispersion #3 de partfculas conductoras" y "Dispersion #4 de partfculas conductoras", se incorporaron en diversas composiciones de 20 imprimacion conductoras como se ilustra en los siguientes ejemplos de formulaciones.
Composition No. de imprimacion conductora
Componente
#8 #9 #10 #11 #12
Solucion acuosa al 8,3% de hidroxietilcelulosa
42,1 42,1 42,1
Polfmero soluble en agua del Ejemplo 1
48,0 48,0
Agente de entrecruzamiento alto en imino melamina metilada
1,21 1,21 1,21
Polfmero soluble en agua del Ejemplo 6
3,2 3,2 3,2
Dispersion #1 de partfculas conductoras
39,4 41,7
Dispersion #3 de partfculas conductoras
39,4 41,7
Dispersion #4 de partfculas conductoras
39,4
Agua desionizada
10,3 10,3
Metoxipropanol
14,0 14,0 14,0
Catalizador acido bloqueado
0,1 0,1 0,1
Total
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Las composiciones #8-12 de imprimacion conductoras se aplicaron a la lamina de aluminio y se secaron durante un minuto a 204°C produciendo un peso en seco de 0,3 g/m2.
Los recubrimientos de imprimacion secos resultantes se ensayaron para determinar la estabilidad electroqmmica de acuerdo con la voltametna de barrido lineal (LSV) y el cambio en las pruebas experimentales de voltaje inicial, como sigue: se obtuvo la clasificacion de estabilidad electroqmmica mediante voltametna de barrido lineal de cada lamina imprimada en electrolito LiPF6. Las calificaciones se basaron en el area bajo la curva y el potencial de inicio. El area 5 bajo la curva corresponde a la corriente de oxidacion total que se produce cuando se barre el voltaje en una simulacion de carga de la batena, donde los porcentajes mas bajos indican un mejor rendimiento. Los aumentos de voltaje inicial que son mas altos indican una mejor estabilidad electroqmmica. La LSV inicial de esta prueba se definio como el voltaje al cual la corriente excede 5 x 10-6 Amp/cm2. Se determino la LSV y el voltaje de inicio para cada recubrimiento de imprimacion seco.
10
Como se ilustra en los siguientes resultados de prueba, la estabilidad electroqmmica de un recubrimiento de imprimacion conductor mejora a medida que aumenta el nivel de grafeno en la formulacion de composicion de imprimacion conductora. Esto es particularmente significativo porque las mejoras de la estabilidad electroqmmica de la lamina imprimada hacen que la composicion de imprimacion conductora sea mas adecuada para su uso con una 15 variedad de tipos de recubrimientos activos que operan en diferentes intervalos de voltaje.
Composicion de imprimacion conductora
Area de LSV (Corriente/cm2) Cambio en el voltaje de inicio
Composicion #8 de imprimacion conductora
100% Ninguno
Composicion #9 de imprimacion conductora
45% Incremento de 0,2V
Composicion #10 de imprimacion conductora
22% Incremento de 0,3V
Composicion #11 de imprimacion conductora
100% Ninguno
Composicion #12 de imprimacion conductora
16,8% Incremento de 0,24V
Ejemplo 13: Comparacion de las formulaciones de composiciones de recubrimiento conductoras con base en el contenido de partfculas conductoras de grafeno:
20
En otro ejemplo, las composiciones de imprimacion que incorporan una dispersion de partfculas conductoras que sustituye una porcion del negro de carbon por grafeno mostraron una mejora en la resistencia qmmica de la composicion de imprimacion despues de la exposicion al electrolito calentado. La preparacion de la formula se muestra a continuacion y en primer lugar incluye la realizacion de una operacion de humectacion seguida de una 25 operacion de molienda para obtener el material final.
Material (g) Dispersion #5 de partfculas conductoras Dispersion #6 de partfculas conductoras Dispersion #7 de partfculas conductoras
Parte A
Agua desionizada 186,2 186,2 186,2
Hidroxietil celulosa 1,0 1,0 1,0
Biocida 0,4 0,4 0,4
Parte B
Agente dispersante 5,2 5,2 5,2
Agente humectante 0,4 0,4 0,4
Parte C
Partfculas conductoras de negro de carbon 19,2 12,8 6,4
Parte D
Grafito conductor 58,0 58,0 58,0
Parte E
Nanografeno conductor 0 6,4 12,8
Total (g)
270,4 270,4 270,4
La fabricacion de las partfculas conductoras, o pasta conductora como se menciona en la tabla, incluyendo primero la adicion de agua a un recipiente de acero inoxidable que se fijo a un dispersor de alta velocidad usando una 30 cuchilla Cowles. Los componentes de la Parte A se combinaron con la mezcla. Luego se agrego la Parte B y luego se agregaron las Partes C, D y E. Todo la pasta o partfculas conductoras se mezclaron luego a 1.700 rpm durante una hora. La suspension de partfculas conductoras humedas se sometio entonces a molienda para reducir el tamano de partfcula. El tamano de partfcula por dispersion de luz muestra el siguiente D90 (el 90% de las partfculas estaban por debajo de este tamano).
35
Dispersion de partfculas conductoras:
#5 #6 #7
D90 (micras)
19,9 37,0 38,3
Estas partfculas conductoras se usaron luego como se muestra a continuacion para preparar imprimadores conductores con o sin partfculas conductoras que incluyen grafeno
Composicion de imprimacion conductora:
#13 #14 #15
Material
Peso (g) Peso (g) Peso (g)
Solucion acuosa al 5% de hidroxietilcelulosa
51,1 51,1 51,1
Solucion de alcohol al 80% de entrelazador de imino melamina
0,9 0,9 0,9
Aditivo soluble en agua (vease Ejemplo 6)
2,4 2,4 2,4
Solucion al 25% de catalizador de acido sulfonico bloqueado
0,1 0,1 0,1
Composicion de imprimacion conductora:
#13 #14 #15
Material
Peso (g) Peso (g) Peso (g)
Agua desionizada
6,7 6,7 6,7
Isopropanol
10,2 10,2 10,2
Dispersion #5 de partfculas conductoras
28,7
Dispersion #6 de partfculas conductoras
28,7
Dispersion #7 de partfculas conductoras
28,7
Total
100,0 100,0 100,0
Las muestras de imprimacion se aplicaron entonces a la lamina de aluminio y se secaron durante un minuto a 204°C, produciendo un peso seco de 0,3 g/m2. La resistencia a los electrolitos se determino entonces como se 5 describio anteriormente en el Ejemplo 4. Ambos lados de la lamina se recubrieron y se dieron clasificaciones para ambos lados.
Como se muestra en los resultados siguientes, la incorporacion de grafeno en la composicion de imprimacion conductora mejora la resistencia electrolttica de la composicion de imprimacion despues de la exposicion al 10 electrolito calentado. En particular, se mostraron resultados significativamente mejorados cuando dos tercios del negro de carbon de las partfculas conductoras de control se reemplazaron por grafeno, es decir, pasta de grafeno B.
Composicion de imprimacion conductora
Pastas de partfculas conductoras utilizadas en imprimaciones Frotaciones dobles posteriores al electrolito
#13
Dispersion #5 de partfculas conductoras 3
3
#14
Dispersion #6 de partfculas conductoras 2
2
#15
Dispersion #7 de partfculas conductoras >100
>100
La descripcion anterior de las realizaciones se ha proporcionado con fines de ilustracion y descripcion. No pretende 15 ser exhaustiva o limitar la invencion. Los elementos o caractensticas individuales de una realizacion particular generalmente no estan limitados a esa realizacion particular, sino que, cuando sea aplicable, son intercambiables y pueden usarse en una realizacion seleccionada, incluso si no se muestran o describen espedficamente. Lo mismo tambien puede variarse en muchas formas. Tales variaciones no deben considerarse como una desviacion de la invencion, y todas estas modificaciones estan destinadas a estar incluidas dentro del alcance de la invencion.
20

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de imprimacion conductora para uso en un colector de corriente dentro de un dispositivo de almacenamiento de ene^a electrica que contiene un electrolito no acuoso, comprendiendo dicha composicion de imprimacion conductora:
    (a) un aglutinante polimerico organico que comprende uno o mas polfmeros solubles en agua;
    (b) un sistema disolvente que comprende agua;
    (c) acido a base de fosforo unido a al menos uno de los uno o mas polfmeros solubles en agua y presente en un intervalo de 0,025-10,0% en peso de una cantidad total de dicho uno o mas polfmeros solubles en agua en donde al menos uno de dichos uno o mas polfmeros solubles en agua que tienen acido a base de fosforo unido a ellos estan constituidos por al menos 70% en peso de uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en acrilamida, n-metilol acrilamida, metacrilamida, n-metilol metacrilamida, vinilformamida, n-metilolvinilformamida, acido acnlico y acido metacnlico, en donde al menos una porcion de dichos uno o mas monomeros es acrilamida; y
    (d) partfculas conductoras.
  2. 2. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dicho aglutinante polimerico organico comprende ademas uno o mas polfmeros dispersables en agua dispersados en la composicion.
  3. 3. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas un entrelazador.
  4. 4. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dicho acido a base de fosforo se selecciona de al menos uno de acido vinilfosfonico, acido vinildifosfonico y monomero del ester fosfato basado en acido (met)acnlico, preferiblemente de acido vinilfosfonico.
  5. 5. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dicho acido a base de fosforo se selecciona de acido vinil fosfonico y dichos uno o mas monomeros comprenden n-metilol acrilamida.
  6. 6. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dichas partfculas conductoras comprenden al menos uno de negro de carbon, grafito y grafeno.
  7. 7. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 6, en la que dicho grafeno y dicho negro de carbon estan presentes en la composicion en una relacion en peso de aproximadamente 0,2:1 a 5:1.
  8. 8. Un artfculo de fabricacion que comprende un colector de corriente recubierto para usar dentro de un dispositivo de almacenamiento de energfa electrica que contiene un electrolito no acuoso, comprendiendo dicho colector de corriente recubierto:
    A) una superficie metalica conductora; y
    B) una capa de imprimacion conductora adherida directamente a la superficie metalica conductora,
    en el que dicha capa de imprimacion conductora comprende partfculas conductoras y un aglutinante polimerico organico que comprende uno o mas polfmeros organicos en donde al menos uno de dichos uno o mas polfmeros organicos comprende 70% en peso o mas de acrilamida y monomeros seleccionados del grupo que consiste en n- metilol acrilamida, metacrilamida, n-metilol metacrilamida, vinilformamida, n-metilolvinilformamida, acido acnlico y acido metacnlico, en donde al menos una porcion de dichos uno o mas monomeros es acrilamida, y comprende acido a base de fosforo unido a dicho al menos uno de dichos uno o mas polfmeros organicos en una cantidad de 0,025-10,0% en peso de una cantidad total de dichos uno o mas polfmeros organicos.
  9. 9. Un artfculo de fabricacion compuesto por un electrodo que comprende el colector de corriente recubierto de la reivindicacion 8 que ha depositado sobre dicha capa de imprimacion conductora B), un recubrimiento conductor activo C).
  10. 10. El artfculo de fabricacion de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que dicha capa de imprimacion conductora y/o dicho recubrimiento conductor esta entrecruzado.
  11. 11. El artfculo de fabricacion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8, 9 y 10, en el que dichas partfculas conductoras comprenden al menos uno de negro de carbon, grafito y grafeno.
  12. 12. Un metodo para fabricar un colector de corriente recubierto para usar dentro de un dispositivo de almacenamiento de energfa electrica que contiene un electrolito no acuoso, que comprende las etapas de:
    a. ) proporcionar un colector de corriente que comprende una superficie conductora metalica; y
    b. ) aplicar una composicion de imprimacion conductora de acuerdo con la reivindicacion 1 directamente a la superficie conductora metalica para formar una capa de imprimacion conductora; y
    c.) secar, y opcionalmente entrecruzar, dicha capa de imprimacion conductora sobre dicha superficie conductora metalica para formar una capa de imprimacion conductora adherente.
  13. 13. El metodo de fabricacion de un colector de corriente recubierto de acuerdo con la reivindicacion 12 que 5 comprende ademas una etapa de:
    depositar una composicion de recubrimiento conductora que comprende un material activo sobre la capa de imprimacion conductora antes o despues de la etapa c); y
    10 secar, y opcionalmente entrecruzar, la composicion de recubrimiento conductora, y si es antes de la etapa c) la capa de imprimacion conductora, para formar un electrodo.
  14. 14. Un dispositivo de almacenamiento de energfa electrica que comprende:
    15 el colector de corriente recubierto de acuerdo con la reivindicacion 8; y
    un electrolito no acuoso en contacto con el colector de corriente recubierto;
    en el que dicha capa de imprimacion conductora es insoluble en dicho electrolito no acuoso.
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