ES2666842T3 - Componentes compuestos de fibras y su producción - Google Patents

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Florian HUPKA
Dirk Wegener
Harald Rasselnberg
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Abstract

Componentes compuestos de fibras a base de poliuretano que contienen una o varias capas de fibras, que están impregnadas en cada caso de poliuretano, pudiendo obtenerse el poliuretano a partir de una mezcla de reacción compuesta de A) uno o varios prepolímeros de NCO orgánicos con un contenido de NCO del 27 al 31 % en peso y un contenido de monómeros del 35 al 55 % en peso del grupo compuesto por productos de reacción de di- y/o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos y del 5 al 7,5 % en peso, con respecto al componente A), de productos de condensación que presentan grupos éster con, en cada caso, un peso molecular promedio en número de 650 a 3000 g/mol, un índice de acidez por debajo de 5, un número de hidroxilo de 28 a 112 y, en cada caso, una funcionalidad promedio en número de 1,0 a 3,0 de uno o varios ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono, uno o varios ácidos di- y/o tricarboxílicos alifáticos y/o aromáticos de bajo peso molecular con, en cada caso, pesos moleculares promedio en número de 50 a 500 g/mol y/o sus derivados y uno o varios alcoholes mono- o polihidroxílicos con, en cada caso, un peso molecular promedio en número de hasta 500 g/mol y en cada caso una funcionalidad promedio en número de 1,5 a 6 B) un componente que contiene uno o varios polioles con, en cada caso, un peso molecular promedio en número de 62 a 3000 g/mol y en cada caso una funcionalidad promedio en número de 1,8 a 6 C) dos o varios catalizadores termolatentes y D) dado el caso aditivos, caracterizados porque el componente B) contiene del 2,5 al 3,5 % en peso, con respecto al componente B), de agente de desmoldeo interno y el agente de desmoldeo interno está seleccionado del grupo que consiste en productos de condensación que presentan grupos éster con, en cada caso, un peso molecular promedio en número de 650 a 3000 g/mol, un índice de acidez por debajo de 5 y un número de hidroxilo de 28 a 112 y en cada caso una funcionalidad promedio en número de 1,0 a 3,0 de uno o varios ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono, uno o varios ácidos di- y/o tricarboxílicos alifáticos y/o aromáticos de bajo peso molecular con, en cada caso, un peso molecular promedio en número de 50 a 500 g/mol y/o sus derivados y uno o varios alcoholes mono- o polihidroxílicos con, en cada caso, un peso molecular promedio en número de hasta 500 g/mol y en cada caso una funcionalidad promedio en número de 1,5 a 6, ascendiendo la cantidad total empleada de productos de condensación que presentan grupos éster en el componente compuesto de fibras a del 5 al 5,7 % en peso y presentando la mezcla de reacción a 25 °C directamente después de la mezcla una viscosidad de 200 a 700 mPas (medida según la norma DIN EN ISO 1342) y siendo la relación entre la cantidad de los grupos NCO del componente A) y la cantidad de los grupos OH del componente B) de 1:1 a 1,15:1.

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Ejemplos
Normas y aparatos de medición usados:
DSC: Aparato de medición DSC Q 20 V24.8 Build 120 de la empresa Texas Instruments Viscosidad de acuerdo con la norma DIN EN ISO 53019 (d/dt = 60 1/s): d/dt = índice de cizalla (viscosímetro: MCR 501 de la empresa Anton Paar) norma DIN EN ISO 53765-A-20: A-20 = determinación del punto de transición vítrea con un cambio de temperatura de 20 Kelvin/segundo
Instrucción general para la producción de placas de poliuretano
Para determinar las propiedades de matriz (de poliuretano) se produjeron cuerpos conformados (placas) de sistemas de poliuretano de acuerdo con la invención y se compararon con los sistemas no de acuerdo con la invención. La mezcla del poliol, que contenía tanto un agente de desmoldeo interno como los catalizadores termolatentes, y el componente de isocianato A) se desgasificaron a una presión de 1 mbar durante 20 minutos. Se cargaron 90 g de la mezcla de poliol preparada adicionalmente a la observación de la estabilidad de fases en un frasco de vidrio. El procesamiento de la mezcla de reacción se produjo mediante técnica de reacción y moldeo por inyección. Los componentes de poliol y de isocianato se presionaron mediante un aparato de dosificación de alta presión después de una mezcla intensa en un cabezal de mezcla de control forzado en una herramienta de placa limpiada previamente, tratada una vez con agente de desmoldeo externo y calentada, con una temperatura de molde de 80 °C y las dimensiones 300 x 200 x 4 mm a través de un punto de inyección de barra de retención. La temperatura de poliol ascendió a 48 °C, la temperatura de isocianato ascendió a 80 °C. Las placas se pudieron extraer después de 5 minutos del molde.
Adicionalmente se determinó el tiempo de gelificación de la mezcla de reacción homogeneizada de mezcla de poliol y mezcla de isocianato en el cronómetro de gelificación (75 g) y el tiempo de solidificación a 80 °C.
De la tabla se pueden obtener las indicaciones de cantidades y las propiedades.
A partir de las placas se produjeron probetas para un ensayo de tracción según la norma DIN EN ISO 527 y se determinaron el módulo de elasticidad, la resistencia y el alargamiento a la rotura.
Se determinó tanto la viscosidad de la mezcla de poliol como la viscosidad de la mezcla de reacción directamente después de la mezcla de los componentes con un viscosímetro rotacional a 25 °C con un índice de cizalla de 60 1/s según la norma DIN EN ISO 1342.
La temperatura de transición vítrea se determinó mediante análisis de DSC (aparato de medición DSC Q 20 V24.8 Build 120 de la empresa Texas Instruments).
La conversión de NCO se determinó mediante espectroscopía de FTIR (aparato de medición Bruker Optik GmbH, Tensor 27).
La tensión superficial se determinó con ayuda de una tinta de ensayo según la norma DIN ISO 8296.
Por el índice de NCO/OH se entiende en el marco de la presente solicitud de patente el parámetro que describe la relación molar de grupos NCO empleados a átomos de H reactivos con NCO empleados. Una cantidad equivalente de grupos NCO y átomos de H reactivos con NCO se corresponde a este respecto con un índice de NCO/OH de 1.
Para la producción de los componentes compuestos reforzados con fibras en el procedimiento de RTM de alta presión (HP) se colocó un tejido de fibra de vidrio (G430BX-1270, tela no tejida de fibras paralelas de vidrio biaxial 430 g/m2 de la empresa HACOTECH) en una mitad del molde de herramienta, de tal manera que se consiguió un contenido de fibra de vidrio de aproximadamente el 50 % en peso con respecto al posterior componente. Previamente se limpió de forma exhaustiva el molde de herramienta, se trató con una cera Ewomold 5716 (de la empresa KVS) y se trató una vez con el agente de desmoldeo externo Acmos 36-4570 (de la empresa Acmos Chemie). En el molde cerrado a continuación, calentado a 80 °C, se introdujo entonces la mezcla de reacción a presión en el molde y el componente compuesto de fibras terminado se desmoldeó después de 5 minutos. Se pudieron producir y extraer más de 20 piezas conformadas sin un nuevo tratamiento con agente de desmoldeo del molde.
En las probetas reforzadas con fibras se efectuaron las mediciones mecánicas. El contenido de fibra de vidrio se determinó mediante incineración de las probetas según la norma DIN EN ISO 1172. El módulo de elasticidad, la resistencia y el alargamiento a la rotura se determinaron según la norma DIN EN ISO 527.
Ejemplo 1: Producción de placas de poliuretano reforzadas con fibras
63,2 g de un polioléter con un número de OH de 400 mg KOH/g y una funcionalidad de 3 (viscosidad a 25 °C: 370 ± 30 mPas; glicerina como iniciador; base de óxido propileno), 22,0 g de un polioléter con un número de OH de 515 mg KOH/g y una funcionalidad de 2 (viscosidad a 25 °C: 60 ± 20 mPas; 1,2-propilenglicol como iniciador; base de óxido de propileno) y 10 g de glicerina (número de OH 1827 mg KOH/g y una funcionalidad de 3, viscosidad a 25 °C:
7 5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
1480 ± 50 mPas) se mezclaron con 3 g de un polioléster con un número de OH de 52 mg KOH/g con un índice de acidez de 2 mg KOH/g y una funcionalidad de 1,3 (agente de desmoldeo interno compuesto de ácido oleico, ácido adípico y pentaeritritol, viscosidad a 25 °C: 500 mPas) y con 0,05 g de Polycat SA1/10 (catalizador termolatente de la empresa Air Products. sal de fenol de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno en dipropilenglicol) así como con 0,25 g de Toyocat DB40 (catalizador termolatente (amina bloqueada) de la empresa TOSOH Corporation) y se desgasificaron durante 20 minutos a una presión de 1 mbar. Después se añadieron 149,1 g de Desmodur® 44P01 (poliisocianato de la empresa Bayer MaterialScience AG; (f=2,68; contenido de NCO 29,15 % en peso; viscosidad a 20 °C: 135 mPas) a la formulación de poliol y se produjo con la mezcla de reacción un componente reforzado con fibras.
Ejemplo comparativo 2: Producción de placas de poliuretano reforzadas con fibras (sin agente de desmoldeo interno)
63,2 g de un polioléter con un número de OH de 400 mg KOH/g y una funcionalidad de 3 (viscosidad a 25 °C: 370 ± 30 mPas; glicerina como iniciador; base de óxido propileno), 22,0 g de un polioléter con un número de OH de 515 mg KOH/g y una funcionalidad de 2 (viscosidad a 25 °C: 60 ± 20 mPas; 1,2-propilenglicol como iniciador; base de óxido de propileno) y 10 g de glicerina (número de OH 1827 mg KOH/g y una funcionalidad de 3, viscosidad a 25 °C: 1480 ± 50 mPas) se mezclaron con 0,05 g de Polycat SA1/10 (catalizador latente de la empresa Air Products. Sal de fenol de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno en dipropilenglicol) y 0,25 g de Toyocat DB40 (catalizador latente (amina bloqueada) de la empresa TOSOH Corporation) y se desgasificaron durante 20 minutos a una presión de 1 mbar. Después se añadieron 147,8 g de Desmodur® 44P01 (poliisocianato de la empresa Bayer MaterialScience AG; (f=2,68; contenido de NCO 29,15 % en peso; viscosidad a 20 °C: 135 mPas) a la formulación de poliol y se produjo con la mezcla de reacción un componente reforzado con fibras en el procedimiento de HP-RTM.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de placas de poliuretano reforzadas con fibras (demasiado agente de desmoldeo interno)
63,2 g de un polioléter con un número de OH de 400 mg KOH/g y una funcionalidad de 3 (viscosidad a 25 °C: 370 ± 30 mPas; glicerina como iniciador; base de óxido propileno), 22,0 g de un polioléter con un número de OH de 515 mg KOH/g y una funcionalidad de 2 (viscosidad a 25 °C: 60 ± 20 mPas; 1,2-propilenglicol como iniciador; base de óxido de propileno) y 10 g de glicerina (número de OH 1827 mg KOH/g y una funcionalidad de 3, viscosidad a 25 °C: 1480 ± 50 mPas) se mezclaron con 5 g de un polioléster con un número de OH de 52 mg KOH/g con un índice de acidez de 2 mg KOH/g y una funcionalidad de 1,3 como agente de desmoldeo interno compuesto de ácido oleico, ácido adípico y pentaeritritol, viscosidad a 25 °C: 500 mPas y con 0,05 g de Polycat SA1/10 (catalizador termolatente de la empresa Air Products. Sal de fenol de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno en dipropilenglicol) así como con 0,25 g de Toyocat DB40 (catalizador termolatente (amina bloqueada) de la empresa TOSOH Corporation) y se desgasificaron durante 20 minutos a una presión de 1 mbar. Después se añadieron 148,5 g de Desmodur® 44P01 (poliisocianato de la empresa Bayer MaterialScience AG; (f=2,68; contenido de NCO 29,15 % en peso; viscosidad a 20 °C: 135 mPas) a la formulación de poliol y se produjo con la mezcla de reacción un componente reforzado con fibras.
Ejemplo comparativo 4: Producción de placas de poliuretano reforzadas con fibras (poliisocianurato)
60 g de un polioléter con un número de OH de 56 mg KOH/g y una funcionalidad de 2 (viscosidad a 25 °C: 400 ± 50 mPas; 1,2-propilenglicol como iniciador; base de óxido de propileno) se mezclaron con 26 g de Eurepox® 710 (resina de bisfenol A epiclorhidrina con peso molecular promedio ≤ 700 g/mol; equivalente de epóxido 183-189 g/eq; viscosidad a 25 °C: 10000-12000 mPas) y 250 ppm de éster de metilo de ácido para-toluenosulfónico y se desgasificaron durante 60 minutos a una presión de 1 mbar. Después se mezclaron 214 g de Desmodur® VP.PU 60RE11 (poliisocianato de la empresa Bayer MaterialScience AG; mezcla de difenilmetandiisocianato y polifenilenpolimetilenpoliisocianato; contenido de NCO 32,6 % en peso; viscosidad a 25 °C: 20 mPas) con 6 g de DY 9577® (tricloro(N,N-dimetiloctilamina)boro de la empresa Huntsman Corporation, punto de fusión 25-36 °C), se añadieron a la formulación de poliol y se desgasificaron con agitación durante 5 minutos a 1 mbar. Después se produjo con la mezcla de reacción un componente reforzado con fibras.
Ejemplo comparativo 5: Producción de placas de poliuretano reforzadas con fibras (con agente de desmoldeo interno y un catalizador termolatente)
63,2 g de un polioléter con un número de OH de 400 mg KOH/g y una funcionalidad de 3 (viscosidad a 25 °C: 370 ± 30 mPas; glicerina como iniciador; base de óxido propileno), 22,0 g de un polioléter con un número de OH de 515 mg KOH/g y una funcionalidad de 2 (viscosidad a 25 °C: 60 ± 20 mPas; 1,2-propilenglicol como iniciador; base de óxido de propileno) y 10 g de glicerina (número de OH 1827 mg KOH/g y una funcionalidad de 3, viscosidad a 25 °C: 1480 ± 50 mPas) se mezclaron con 3 g de un polioléster con un número de OH de 52 mg KOH/g con un índice de acidez de 2 mg KOH/g y una funcionalidad de 1,3 (agente de desmoldeo interno compuesto de ácido oleico, ácido adípico y pentaeritritol, viscosidad a 25 °C: 500 mPas y con 0,40 g de Toyocat DB40 (catalizador latente (amina bloqueada) de la empresa TOSOH Corporation) y se desgasificaron durante 20 minutos a una presión de 1 mbar. Después se añadieron 149,1 g de Desmodur® 44P01 (poliisocianato de la empresa Bayer MaterialScience AG; (f=2,68; contenido de NCO 29,15 % en peso; viscosidad a 20 °C: 135 mPas; prepolímero con agente de desmoldeo interno;) a la formulación de poliol y se produjo con la mezcla de reacción un componente reforzado con fibras.
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El ejemplo 1 de acuerdo con la invención dio una placa de poliuretano compacta, que posee propiedades mecánicas muy buenas (módulo de elasticidad de 2850 MPa, resistencia a la tracción de 71 MPa y un alargamiento a la rotura del 4,9 %). Además, el poliuretano empleado de acuerdo con la invención (sistema de matriz) posee una elevada temperatura de transición vítrea de 110 ºC. Para la producción de componentes compuestos reforzados con fibras es necesario sobre todo una viscosidad muy baja, ya que por ello la tela no tejida de fibras paralelas o el tejido se embebe o impregna más fácilmente y mejor y los moldes se pueden cargar de forma claramente más rápida y uniforme. Esto posibilita además tiempos de ciclo más cortos, ya que los moldes se ocupan solo durante un tiempo corto. No obstante, en particular para grandes componentes compuestos de fibras se desea un largo periodo de aplicación. En el ejemplo 1 de acuerdo con la invención, el periodo de aplicación a temperatura ambiente asciende a 14 minutos y 45 segundos. La formulación de poliol del sistema de poliuretano empleado de acuerdo con la invención tiene estabilidad de fases, es decir, a pesar de la presencia del agente de desmoldeo interno incluso después de un periodo de reposo/almacenamiento más largo a temperatura ambiente no tiene lugar separación de fases alguna. Además son ventajosos los más de 20 desmoldeos de las placas de poliuretano después de un tiempo de curado solo corto de menos de 5 minutos a una baja temperatura de curado de 80 ºC. La tensión superficial con 34 mN/m se encuentra muy alta, de tal modo que los componentes se pueden barnizar directamente después del desmoldeo sin ningún tratamiento posterior adicional, tal como por ejemplo mediante almacenamiento, tratamiento con chorro de arena, o similares. Esto conduce a un claro ahorro de tiempo y de costes durante la producción de componentes compuestos de fibras a escala industrial. No fue necesario un atemperado posterior de la placa de poliuretano de acuerdo con la invención, ya que la conversión de NCO con el 93,4 % en comparación con el ejemplo comparativo 4 (componente de poliisocianurato, conversión de NCO del 75 %) ya es muy alta. El componente compuesto de fibras compacto de acuerdo con la invención producido posee propiedades mecánicas muy buenas: módulo de elasticidad de 23815 MPa, resistencia a la tracción de 445 MPa y alargamiento por flexión del 2,2 %.
En el ejemplo comparativo 2 se dejó fuera por completo el agente de desmoldeo interno en el lado del poliol. Las viscosidades de la formulación de poliol y de la mezcla de reacción eran muy similares a las del ejemplo 1 de acuerdo con la invención. También las propiedades mecánicas tanto de la placa de poliuretano como de los componentes compuestos de fibras se encontraban en un intervalo similar. No obstante, por la omisión del agente de desmoldeo interno se redujo claramente la cantidad de las placas que se podían desmoldear, de tal manera que en el ejemplo comparativo 2 después de cada placa el molde se tuvo que tratar de nuevo con el agente de desmoldeo externo. Esto condujo a un consumo de tiempo claramente mayor durante la fabricación de los componentes compuestos de fibras. Las propiedades mecánicas tanto de las placas de resina puras como de los componentes compuestos de fibras son similares a las del ejemplo 1 de acuerdo con la invención. Únicamente la temperatura de transición vítrea en el ejemplo comparativo con 98 ºC es claramente menor que en el ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
En el ejemplo comparativo 3, el contenido de agente de desmoldeo interno se aumentó en el lado de poliol de 3 a 5 partes en peso. Las viscosidades se encuentran ciertamente así mismo en un intervalo similar a las del ejemplo 1 de acuerdo con la invención, no obstante a causa de la mayor proporción de agente de desmoldeo interno directamente después de la preparación de la formulación de poliol se produjo una separación de fases. A causa de esta separación de fases no fue posible un procesamiento continuo. Además, las piezas conformadas después de su producción poseen una tensión superficial de 29 mN/m, de tal manera que estos componentes sin tratamiento posterior adicional poseen una adherencia de barniz claramente peor que los componentes del ejemplo 1 de acuerdo con la invención. También el módulo de elasticidad de la placa de resina pura y del componente compuesto de fibras del ejemplo comparativo 3 se encuentran con 2635 MPa y 21625 claramente por debajo de los valores del ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
El contenido de agente de desmoldeo interno en el lado de poliol se varió en los ejemplos comparativos 2 y 3. Los datos medidos muestran claramente que se pueden obtener un componente de poliol con estabilidad de fases y una elevada tensión superficial solo en un intervalo de cantidades estrecho de productos de condensación que presentan grupos éster en el componente terminado.
El ejemplo comparativo 4 describe un componente de poliisocianurato, que se preparó en el procedimiento de HP-RTM. En el ejemplo comparativo 4 se necesitó una temperatura de molde mucho mayor de 130 ºC. El tiempo de desmoldeo a esta temperatura con 15 minutos es tres veces tan largo como en el ejemplo 1 de acuerdo con la invención. El componente desmoldeado presenta una conversión de NCO mucho menor del 75 %. Los componentes a base de poliisocianurato se tuvieron que atemperar posteriormente durante algunas horas. Esto representa una etapa que consume mucho tiempo y costes, que es necesario evitar. Además, el módulo de elasticidad de la placa de resina pura con 2300 MPa se encuentra claramente por debajo de los del ejemplo 1 de acuerdo con la invención.
En el ejemplo comparativo 5 se dejó fuera uno de los dos catalizadores latentes, Polycat SA1/10, y se aumentó de forma equimolar la proporción del segundo catalizador latente, Toyocat DB40. El tiempo de solidificación aumenta de 66 segundos (ejemplo 1 de acuerdo con la invención) a 75 segundos (ejemplo comparativo 5). Adicionalmente se pueden desmoldear menos de 20 piezas conformadas sin un nuevo tratamiento con agente de desmoldeo del molde. El tiempo de desmoldeo a 80 ºC aumenta claramente a 8 minutos. Tanto la temperatura de transición vítrea (90 °C) como el módulo de elasticidad de la placa de resina pura (2500 MPa) son claramente menores en comparación con el sistema de acuerdo con la invención del ejemplo 1.
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