ES2650627T3 - Mezclas de al menos un ácido dialquilfosfínico con al menos otro ácido dialquilfosfínico diferente del primero, procedimiento para su preparación y su utilización - Google Patents

Mezclas de al menos un ácido dialquilfosfínico con al menos otro ácido dialquilfosfínico diferente del primero, procedimiento para su preparación y su utilización Download PDF

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Abstract

Uso de mezclas de al menos un ácido dialquilfosfínico de fórmula (I)**Fórmula** en donde R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, arilo C6-C18, alquilarilo C7-C18, con al menos un ácido dialquilfosfínico diferente del primero, de fórmula II,**Fórmula** en donde R3, R4 son iguales o diferentes y significan alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, arilo C6-C18 y/o alquilarilo C7-C18, con la condición de que al menos uno de los radicales R3 y R4 sea diferente de R1 y R2, conteniendo las mezclas 40 a 99,9% en peso de ácido dialquilfosfínico de fórmula (I) y 60 a 0,1% en peso de ácido dialquilfosfínico de fórmula (II), como agente ignífugo para polímeros termoestables.

Description

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ácido metil-etil-fosfínico y ácido metil-hexil-fosfínico, ácido metil-etil-fosfínico y ácido etil-propil-fosfínico, ácido metil-etil-fosfínico y ácido etil-butil-fosfínico, ácido metil-etil-fosfínico y ácido etil-pentil-fosfínico,
5 ácido metil-etil-fosfínico y ácido etil-hexil-fosfínico, ácido metil-etil-fosfínico y ácido propil-butil-fosfínico, ácido metil-etil-fosfínico y ácido propil-pentil-fosfínico, ácido metil-etil-fosfínico y ácido propil-hexil-fosfínico, ácido metil-etil-fosfínico y ácido butil-pentil-fosfínico,
10 ácido metil-etil-fosfínico y ácido butil-hexil-fosfínico, ácido metil-etil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido metil-butil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido metil-pentil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido metil-hexil-fosfínico,
15 ácido metil-propil-fosfínico y ácido etil-propil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido etil-butil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido etil-pentil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido etil-hexil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido propil-butil-fosfínico,
20 ácido metil-propil-fosfínico y ácido propil-pentil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido propil-hexil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido butil-pentil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido butil-hexil-fosfínico, ácido metil-propil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico,
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30 ácido metil-butil-fosfínico y ácido etil-hexil-fosfínico, ácido metil-butil-fosfínico y ácido propil-butil-fosfínico, ácido metil-butil-fosfínico y ácido propil-pentil-fosfínico, ácido metil-butil-fosfínico y ácido propil-hexil-fosfínico, ácido metil-butil-fosfínico y ácido butil-pentil-fosfínico,
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ácido metil-pentil-fosfínico y ácido etil-propil-fosfínico, ácido metil-pentil-fosfínico y ácido etil-butil-fosfínico, ácido metil-pentil-fosfínico y ácido etil-pentil-fosfínico, ácido metil-pentil-fosfínico y ácido etil-hexil-fosfínico,
5 ácido metil-pentil-fosfínico y ácido propil-butil-fosfínico, ácido metil-pentil-fosfínico y ácido propil-pentil-fosfínico, ácido metil-pentil-fosfínico y ácido propil-hexil-fosfínico, ácido metil-pentil-fosfínico y ácido butil-pentil-fosfínico, ácido metil-pentil-fosfínico y ácido butil-hexil-fosfínico,
10 ácido metil-pentil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico, ácido metil-hexil-fosfínico y ácido etil-propil-fosfínico, ácido metil-hexil-fosfínico ácido etil-butil-fosfínico, ácido metil-hexil-foínico y ácido etil-pentil-fosfínico, ácido metil-hexil-fosfínico y ácido etil-hexil-fosfínico,
15 ácido metil-hexil-fosfínico y ácido propil-butil-fosfínico, ácido metil-hexil-fosfínico y ácido propil-pentil-fosfínico, ácido metil-hexil-fosfínico y ácido propil-hexil-fosfínico, ácido metil-hexil-fosfínico y ácido butil-pentil-fosfínico, ácido metil-hexil-fosfínico y ácido butil-hexil-fosfínico,
20 ácido metil-hexil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico, ácido etil-propil-fosfínico y ácido etil-butil-fosfínico, ácido etil-propil-fosfínico y ácido etil-pentil-fosfínico, ácido etil-propil-fosfínico y ácido etil-hexil-fosfínico, ácido etil-propil-fosfínico y ácido propil-butil-fosfínico,
25 ácido etil-propil-fosfínico y ácido propil-pentil-fosfínico, ácido etil-propil-fosfínico y ácido propil-hexil-fosfínico, ácido etil-propil-fosfínico y ácido butil-pentil-fosfínico, ácido etil-propil-fosfínico y ácido butil-hexil-fosfínico, ácido etil-propil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico,
30 ácido etil-butil-fosfínico y ácido etil-propil-fosfínico, ácido etil-butil-fosfínico y ácido etil-pentil-fosfínico, ácido etil-butil-fosfínico y ácido etil-hexil-fosfínico, ácido etil-butil-fosfínico y ácido propil-butil-fosfínico, ácido etil-butil-fosfínico y ácido propil-pentil-fosfínico,
35 ácido etil-butil-fosfínico y ácido propil-hexil-fosfínico, ácido etil-butil-fosfínico y ácido butil-propil-fosfínico, ácido etil-butil-fosfínico y ácido butil-pentil-fosfínico,
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ácido propil-butil-fosfínico y ácido hexil-propil-fosfínico, ácido propil-pentil-fosfínico y ácido propil-hexil-fosfínico, ácido propil-pentil-fosfínico y ácido butil-pentil-fosfínico, ácido propil-pentil-fosfínico y ácido butil-hexil-fosfínico, ácido propil-pentil-fosfínico y ácido pentil-butil-fosfínico, ácido propil-pentil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico, ácido propil-hexil-fosfínico y ácido butil-hexil-fosfínico, ácido propil-hexil-fosfínico y ácido pentil-butil-fosfínico, ácido propil-hexil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico, ácido butil-pentil-fosfínico y ácido butil-hexil-fosfínico, ácido butil-pentil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico, ácido butil-pentil-fosfínico y ácido hexil-butil-fosfínico, ácido butil-pentil-fosfínico y ácido hexil-pentil-fosfínico, ácido butil-hexil-fosfínico y ácido pentil-hexil-fosfínico, Esta lista incluye también todas las variaciones tales como, por ejemplo, n-, iso-, terc-etc., es decir, por ejemplo,
ácido terc-butil-iso-pentil-fosfínico y ácido iso-hexil-n-pentil-fosfínico, y todas las demás mezclas pensables. Junto a estos, se pueden presentar también mezclas múltiples, por ejemplo, tales como de ácido dimetilfosfínico y ácido metil-etil-fosfínico y ácido metil-propil-fosfínico, ácido dietil-fosfínico y ácido metil-etil-fosfínico y ácido
dipropilfosfínico, etc.; de forma correspondiente son también posibles mezclas cuádruples y mezclas con un mayor número de los ácidos difosfínicos antes citados. Mezclas particularmente preferidas son las de ácido dimetilfosfínico y ácido butil-etil-fosfínico, ácido dietilfosfínico y
ácido butil-etil-fosfínico, ácido dipropilfosfínico y ácido butil-etil-fosfínico, ácido dibutilfosfínico y ácido butil-etil
fosfínico, ácido dimetilfosfínico y ácido hexil-etil-fosfínico, ácido dietilfosfínico y ácido hexil-etil-fosfínico. La mezcla contiene preferentemente 0,1 a 99,9% en peso de ácido difosfínico de fórmula (I) y 99,9 a 0,1% en peso de ácido butil-alquilfosfínico de fórmula (II).
De modo particularmente preferido la mezcla contiene 99,9 a 50% en peso de ácido difosfínico de fórmula (I) y 0,1 a 50% en peso de ácido butil-alquilfosfínico de fórmula (II). De modo particularmente preferido la mezcla contiene también 80 a 99,5% en peso de ácido difosfínico de fórmula
(I) y 0,5 a 20% en peso de ácido butil-alquilfosfínico de fórmula (II).
La mezcla contiene especialmente 95 a 99,9% en peso de ácido difosfínico de fórmula (I) y 0,1 a 5% en peso de ácido butil-alquilfosfínico de fórmula (II).
En este caso como ácido difosfínico de fórmula (I) se prefiere el ácido dietilfosfínico, y como ácido butil-alquilfosfínico de fórmula (II), el ácido butil-etilfosfínico.
La invención comprende especialmente mezclas constituidas por 98 a 99,9% en peso de ácido dietilfosfínico y 2 a 0,1% en peso de ácido butil-etilfosfínico.
Preferentemente, tal como se ha indicado anteriormente, la mezcla contiene, además, al menos un sinergista. En el caso del sinergista se trata preferentemente de una sustancia neutra a la dilatación, es decir que bajo una carga térmica o análoga no varía sus dimensiones. Tales variaciones se pueden determinar mediante el coeficiente de dilatación térmico. Este describe las variaciones de las dimensiones de una sustancia con las variaciones de temperatura.
Las mezclas contienen especialmente 65 a 1% en peso de la mezcla de al menos un ácido dialquilfosfínico de fórmula (I) y al menos un ácido dialquilfosfínico de fórmula (II), según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, y 1 a 35% en peso de un sinergista.
Preferentemente, las mezclas contienen también 80 a 95% en peso de la mezcla de al menos un ácido dialquilfosfínico de fórmula (I) y al menos un ácido dialquilfosfínico de fórmula (II), según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, y 5 a 20% en peso de un sinergista.
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Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Fa. Bayer; Ultramid® A3, Fa. BASF), poliamida 6/9 (poli(hexametilen nonanodiamida), Nylon® 6/9, Fa. DuPont), poliamida 6/10 (poly(hexametilen sebazamida, Nylon® 6/10, Fa. DuPont), poliamida 6/12 (poly(hexametilen dodecanodiamida), Nylon® 6/12, Fa. DuPont), poliamida 6/66 (poly(hexametilenadipamida-co-caprolactama), Nylon® 6/66, Fa. DuPont), poliamida 7 (poly-7-ácido aminoheptanoico, Nylon® 7, Fa. DuPont), poliamida 7,7 (poliheptametilenpimelamida, Nylon® 7,7, Fa. DuPont), poliamida 8 (ácido poli-8-aminooctanoico, Nylon® 8, Fa. DuPont), poliamida 8,8 (polioctametilensuberamida, Nylon® 8,8, Fa. DuPont), poliamida 9 (ácido poli-9-aminononanoico, Nylon® 9, Fa. DuPont), poliamida 9,9 (polinonametilenazelamida, Nylon® 9,9, Fa. DuPont), poliamida 10 (ácido poli-10-aminodecanoico, Nylon® 10, Fa. DuPont), poliamida 10,9 (poli(decametilenazelamida), Nylon® 10,9, Fa. DuPont), poliamida 10,10 (polidecametilensebazamida, Nylon® 10,10, Fa. DuPont), poliamida 11 (ácido poli-11-aminoundecanoico, Nylon® 11, Fa. DuPont), poliamida 12 (polilaurillactama, Nylon® 12, Fa. DuPont, Grillamid® L20, Fa. Ems Chemie), poliamidas aromáticas procedentes de m-xilol, diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido iso-y/o tere-ftálico (polihexametilenisoftalamida), (polihexametilentereftalamida) y eventualmente un elastómero como modificador, por ejemplo, poli-2,4,4-trimetilhexametilenterephthalamida o poli-mfenilenisoftalamida. Copolímeros de bloque de las poliamidas anteriormente citadas con poliolefinas, copolímeros de olefinas, elastómeros ionómeros o químicamente ligados o de injerto; o con poliéteres tales como, por ejemplo, con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol. Además, poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM (caucho de etilen-propilen-dieno) o ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno); así como poliamidas condensadas durante la elaboración (“sistemas de poliamidas RIM”).
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de poliureas, poliimidas, poliamidaimidas, poliéterimidas, poliésterimidas, polihidantoínas y polibenzimidazoles.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las respectivas lactonas tales como polietilentereftalato, polibutilentereftalato (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa.BASF), poli-1,4dimetilolciclohexantereftalato, polihidroxibenzoatos, así como polieterésteres de bloque, que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo finales; además, poliéteres modificados con policarbonatos o MBS.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de policarbonatos y poliéstercarbonatos.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de polisulfonas, poliétersulfonas y poliétercetonas.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de polímeros reticulados, que se derivan por una parte de aldehídos y, por otra de fenoles, urea o melamina, tales como resinas de fenol-formaldehído, resinas de ureaformaldehído y resinas de melamina-formaldehído.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de resinas alquídicas secantes y no secantes.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de resinas de poliésteres insaturados, que se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados con alcoholes polivalentes, así como de compuestos vinílicos como agentes reticulantes, así como también de sus modificaciones que contienen halógenos, difícilmente inflamables.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de resinas acrílicas reticulables, que se derivan de ésteres de ácido acrílico sustituidos, tales como, por ejemplo, de epoxiacrilatos, uretano-acrilatos o poliéster-acrilatos.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas acrílicas, que están reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxídicas.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de resinas epoxídicas reticuladas que se derivan de compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromárticos, por ejemplo, productos de bisfenol-Adiglicidiléteres, bisfenol-F-diglicidiléteres, los cuales se reticulan con endurecedores habituales tales como anhídridos o aminas con o sin aceleradores.
En el caso de los polímeros se trata preferentemente de mezclas (polimezclas) de los polímeros anteriormente citados tales como, por ejemplo, PP/EPDM (caucho de polipropilen/etilen-propilen-dieno), poliamida/EPDM o ABS (caucho de poliamida/etileno-propileno-dieno o acrilonitrilo-butadieno-estireno), PVC/EVA (cloruro de polivinilo/ acetato de etilenovinilo), PVC/ABS (cloruro de polivinilo/acrilonitrilo-butadieno-estireno), PVC/MBS (cloruro de polivinilo/metacrilato-butadieno-estireno), PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno), PBTP/ABS (polibutilentereftalato/actrilonitrilo-butadieno-estireno), PC/ASA (policarbonato/ésteracrílico-estireno-acrilonitrilo), PC(PBT (policarbonato/polibutileno-tereftalato), PVC/CPE (cloruro de polivinilo/polietileno clorado), PVC/acrilatos (cloruro de polivinilo/acrilatis), POM/PUR termoplástico (polioximetileno / poliuretano termoplástico), PC/PUR termoplástico (policarbonato / poliuretano termoplástico), POM/acrilato (polioximetileno/acrilato), POM/MBS (polioximetileno/metacrilato-butadieno-estireno), PPO/HIPS (óxido de polifenileno/poliestireno de alto impacto, PPO/PA 6.6 (óxido de polifenileno / poliamida 6.6) y copolímeros, PA/HDPE (poliamida / polietileno de alta densidad), PA/PP (poliamida / polietileno), PA/PPO (poliamida / óxido de polifenileno), PBT/PC/ABS
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(polibutilentereftalato / policarbonato / acrilonitrilo-butadieno-estireno) y/o PBT/PET/PC (polibutilentereftalato / polietilentereftalato /policarbonato).
La masa de moldeo preparada presenta una forma rectangular con una superficie básica regular o irregular, forma de dado, forma de bloque rectangular, forma de almohadón, forma de prisma.
La invención se ilustra con los siguientes ejemplos.
Preparación, elaboración y ensayos de masas poliméricas de moldeo ignífugas y cuerpos moldeados poliméricos ignífugos.
Los componentes ignífugos se mezclan con el granulado polimérico y eventualmente con los aditivos y se incorporan entre sí en una extrusora de doble husillo (tipo Leistritz LSM® 30/34) a temperaturas de 230 a 260ºC (PBT-GV), respectivamente de 260 a 280ºC (PA 66-GV). La mecha de polímero homogeneizado se separó, se refrigeró en baño de agua y, a continuación, se granuló.
Después de un suficiente secado las masas de moldeo se elaboraron en una máquina de fundición inyectada tipo Aarburg Allrounder) a temperaturas de la masa de 240 a 270ºC (PBT.GV), respectivamente de 260 a 290ºC (PA 66-GV) para formar probetas. Las probetas se ensayaron y se clasificaron por medio del ensayo UL 94 (Underwriter Laboratories) en cuanto a rechazo al fuego (protección al fuego).
A partir de los cuerpos moldeados de cada mezcla se determinó la clase de fuego UL 94 (Underwriter Laboratories) en probetas de 1,5 mm de espesor. Según UL 94 se determinan las siguientes clases de fuego:
V-0: ausencia de combustión posterior durante más de 10 segundos, suma de los tiempos de combustión posterior con 10 flameados no superiores a 50 segundos, ausencia de goteo ardiente, ausencia de combustión completa de la probeta, ausencia de incandescencia posterior de la probeta superior a 30 segundos después de finalizar el flameado.
V-1: ausencia de combustión posterior durante más de 30 segundos después de finalizar el flameado, suma de los tiempos de combustión posterior con 10 flameados no superiores a 250 segundos, ausencia de incandescencia posterior de las probetas durante más de 60 segundos después de finalizar el flameado, los demás criterios como en V-0.
V-2: encendido del algodón por goteo ardiente, los demás criterios como en V-1.
No clasificable (incluso) no cumple la clase de fuego V-2.
En algunas probetas ensayadas se midió, además, el valor LOI. El valor LOI (Limiting Oxygen Index) (límite del índice de oxígeno) se determina según ISO 4589 y corresponde a la menor concentración de oxígeno en porcentaje en volumen, que en una mezcla de oxígeno y nitrógeno mantiene aún justo la combustión del material sintético. Cuanto mayor sea el valor LOI, tanto más difícilmente inflamable es el material ensayado.
LOI 23 combustible
LOI 24-28 combustible en ciertas condiciones
LOI 29-35 ignífugo
LOI >36 particularmente ignífugo
Productos químicos empleados y abreviaturas
Fenolnovolack: Bakelite® PF 0790, Fa Hexion
Iniciador: Vazo 67, Fa DuPont
Ejemplo 1
Según el documento EP-A-1544205, ejemplo 8, a partir de hipofosfito de sodio mediante iniciador y etileno se obtiene una solución de la sal metálica del ácido dietilfosfínico. Por tratamiento subsiguiente de la solución del producto con ácido sulfúrico diluido, concentración por evaporación, filtración y destilación a 184ºC (1 mbar) se obtiene con un rendimiento de 94% una mezcla de ácido dietilfosfínico (99,9 % en peso) y ácido butiletilfosfínico (0,01% en peso).
Ejemplo 2
Según el documento EP-A-1544205, ejemplo 8, a partir de hipofosfito de sodio mediante iniciador y etileno se obtiene una solución de la sal metálica del ácido dietilfosfínico. Por tratamiento de la solución del producto con ácido sulfúrico diluido, concentración por evaporación, filtración y destilación a 180 -190ºC (1 mbar) se obtiene con un rendimiento de 92% una mezcla de ácido dietilfosfínico (98% en peso) y ácido butiletilfosfínico (2% en peso).
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Ejemplo 8
Ácido butil-etilfosfínico se sintetiza por reacción de ácido etilfosfínico con buteno análogamente al documento WO-A2009/010188.
Según la prescripción general para la preparación de un cuerpo moldeado polimérico, con una composición de 90% en peso de resina de bisfenol-A con endurecedor y catalizador, y 10% en peso de ácido butil-etilfosfínico, se prepara un cuerpo moldeado.
Ejemplo 9
Según la prescripción general para la preparación de un cuerpo moldeado polimérico, con una composición de 90% en peso de resina de bisfenol-A con endurecedor y catalizador, y 10% en peso de la mezcla conforme a la invención según el Ejemplo 1, se prepara un cuerpo moldeado.
Ejemplo 10
Según la prescripción general para la preparación de un cuerpo moldeado polimérico, con una composición de 90% en peso de resina de bisfenol-A con endurecedor y catalizador, y 10% en peso de la mezcla conforme a la invención según el Ejemplo 2, se prepara un cuerpo moldeado.
Ejemplo 11
Según la prescripción general para la preparación de un cuerpo moldeado polimérico, con una composición de 90% en peso de resina de bisfenol-A con endurecedor y catalizado, y 10% en peso de la mezcla conforme a la invención según el Ejemplo 3, se prepara un cuerpo moldeado.
Ejemplo 12
Según la prescripción general para la preparación de un cuerpo moldeado polimérico, con una composición de 90% en peso de resina de bisfenol-A con endurecedor y catalizador, y 10% en peso de la mezcla conforme a la invención según el Ejemplo 4, se prepara un cuerpo moldeado.
Ejemplo 13
Según la prescripción general para la preparación de un cuerpo moldeado polimérico, con una composición de 90% en peso de resina de bisfenol-A con endurecedor y catalizador, y 10% en peso de la mezcla conforme a la invención según el Ejemplo 5, se prepara un cuerpo moldeado.
Los resultados se representan en la siguiente tabla
Ejemplo
Composición Sistema polimérico / mezcla de sustancias [% en peso/%en peso] Mezcla de sustancias ácido dialquilfosfínico de fórmula (I) / ácido dialquilfosfínico de fórmula (II) [% en peso/%en peso] Coeficiente de dilatación térmico 0º -100º [ppm/ºC] Z X Y
6
100 : 0 69 20 7
7
90 : 10 100 : 0 70 21 8
8
90 : 10 0 : 100 71 20 7
9
90 : 10 99,9 : 0,1 65 18 5
10
90 : 10 98,2 63 17 5
11
90 : 10 90 : 10 60 16 5
12
90 : 10 60 : 40 58 14 4
13
90 : 10 50 : 50 56 13 4
En comparación con el laminado puro (ejemplo 6) los valores de los coeficientes de dilatación térmicos del laminado disminuyen con la mezcla conforme a la invención de ácido dietilfosfínico y ácido butil-etilfosfínico, por consiguiente la dilatación térmica es muy baja. Un incremento de la proporción de ácido buril-etilfosfínico provoca una mejora adicional. Los productos conformes a la invención llevan a una dilatación más baja de los cuerpos moldeados preparados y satisfacen así las exigencias en cuanto a la estabilidad dimensional.

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