ES2635109T3

ES2635109T3 - Procedimiento para la producción de una pasta de celulosa

Info

Publication number: ES2635109T3
Application number: ES07718436.4T
Authority: ES
Inventors: Herbert Sixta; Andrea Promberger; Andrea Borgards; Roland MÖSLINGER
Original assignee: Lenzing AG; Chemiefaser Lenzing AG
Current assignee: Lenzing AG
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2017-10-02
Anticipated expiration: 2027-05-09
Also published as: SI2016222T1; EP2405056A1; CA2651025C; US10648129B2; US20130296545A1; CN101484632B; CN101484632A; EP2016222B1; US20090312536A1; AT503610A1; PL2016222T3; AT503610B1; EP2016222A1; CA2651025A1; BRPI0711394A2; US20180119345A1; RU2008148348A; RU2439231C2; ZA200810407B; WO2007128026A1

Abstract

Procedimiento para la producción de una pasta química de celulosa a partir de un material de partida celulósico mediante el procedimiento kraft, que comprende la etapa de la cocción del material de partida con una lejía de cocción, caracterizado por que el material de partida se expone antes de la cocción a un tratamiento con vapor y por que la pasta de celulosa obtenida mediante la cocción en el transcurso del tratamiento posterior se somete a una extracción alcalina en frío (CCE), llevándose a cabo el tratamiento con vapor a una temperatura de 120 ºC o más y un factor P de 50 o menos, empleándose para el cálculo del factor P una energía de activación de 123 kJ/mol.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de una pasta de celulosa

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de una pasta de celulosa de un material de partida celulosico mediante el procedimiento kraft.

En particular, la invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de una pasta de celulosa de alto rendimiento que sea adecuada para el procesamiento posterior hasta dar fibras de viscosa y fibras de lyocell.

Las pastas qmmicas de celulosa se continuan procesando sobre todo hasta dar fibras celulosicas segun el procedimiento de viscosa y lyocell. Durante los ultimos anos, la posicion en cuanto a costes de las fibras regeneradas con respecto a las fibras sinteticas concurrentes ha continuado empeorando. Una reduccion de los costes de pastas de celulosa, que representan el factor de costes mas importante, mejorana claramente la posicion en cuanto a costes de fibras regeneradas.

Luo et al. han podido mostrar que la pasta de celulosa kraft convencional despues de la adaptacion del grado de polimerizacion promedio (DP) mediante degradacion hidrolftica acido u oxidativa es adecuada para la produccion de fibras celulosicas segun el procedimiento de lyocell [documento WO 99/47733]. Las pastas de celulosa kraft producidas de acuerdo con este estado de la tecnica presentan un contenido en hemicelulosa de al menos el 7 % en peso. Las fibras de lyocell que se producen a partir de estas pastas de celulosa kraft presentan, de acuerdo con el documento WO 99/47733, un contenido en hemicelulosa de al menos el 5 % en peso al 27 % en peso. Sin embargo, no se desvela el metodo de medicion usado para la determinacion del contenido en hemicelulosa.

Sin embargo, la presencia de componentes de hemicelulosa de bajo peso molecular tiene un efecto desventajoso sobre el comportamiento del proceso (acumulacion de partes de hemicelulosa que no forman fibras en el bano de hilado; elevado consumo de agentes qmmicos para la despolimerizacion para el ajuste de DP deseado) y las propiedades textiles mecanicas (una resistencia mas de 5 cN/tex menor en condiciones acondicionadas en comparacion con fibras de lyocell de pastas de celulosa kraft de hidrolisis previa) de las fibras de lyocell producidas a partir de esto.

Desde el desarrollo de la “coccion kraft modificada” al comienzo de la decada de los 80 se sabe que la reduccion de la concentracion de ingredientes de madera disueltos en la fase final de la coccion causa un claro aumento de la eficiencia y de la selectividad.

Para ajustarse a este conocimiento se propuso retirar las corrientes de lejfa residual ricas en hemicelulosa, tal como aparecen por ejemplo despues de la finalizacion de la fase de coccion de corriente continua en procedimientos de coccion continuos (por ejemplo: MCC, EMCC) del proceso de coccion para garantizar que el nivel de concentracion de las hemicelulosas disueltas en la fase de coccion posterior disminuya a valores inferiores a 10 g/l [documento WO 95/00698]. En otra etapa, las hemicelulosas de alto peso molecular se continuan concentrando mediante procedimientos de separacion por membrana que trabajan a presion, antes de que se vuelvan a precipitar en la lejfa de blanqueo posterior en el marco de un paso de E sobre la superficie de las fibras de pasta de celulosa para, por un lado, aumentar el rendimiento y, por otro lado, aumentar la resistencia estatica.

Es cierto que esta propuesta da lugar a un rendimiento mejorado de pasta de celulosa, pero la desventaja radica en que la parte no adsorbida de las hemicelulosas (reaccion de equilibrio) se acumula inevitablemente en el filtrado de blanqueo, causa mayores consumos de agentes qmmicos de blanqueo y tambien llega una parte a las aguas residuales.

El documento US 2002/0096276 A1 describe una extraccion alcalina en fno en una pasta de celulosa blanqueada producida mediante un procedimiento kraft de hidrolisis previa

La presente invencion se plantea como objetivo poner a disposicion un procedimiento para la produccion de pasta de celulosa que resuelva de una mejor forma los problemas que se han expuesto al principio de la produccion de pasta de celulosa segun el procedimiento kraft.

Este objetivo se resuelve por un procedimiento para la produccion de una pasta qmmica de celulosa a partir de un material de partida celulosico mediante el procedimiento kraft, que comprende la etapa de la coccion del material de partida con una lejfa de coccion, que esta caracterizado por que el material de partida antes de la coccion se expone a un tratamiento con vapor y por que la pasta de celulosa obtenida mediante la coccion en el transcurso del tratamiento posterior se somete a una extraccion alcalina en fno (CCE), llevandose a cabo el tratamiento con vapor a una temperatura de 120 °C o mas y un factor P de 50 o menos y empleandose para el calculo del factor P una energfa de activacion de 123 kJ/mol.

Se ha mostrado que con una combinacion de las medidas de un tratamiento con vapor del material de partida antes de la coccion y un paso de CCE en el tratamiento posterior se puede obtener una pasta de celulosa con elevado

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rendimiento y pureza que es excelentemente adecuada para la produccion de fibras de viscosa y de lyocell.

El tratamiento con vapor se lleva a cabo de acuerdo con la invencion a una temperatura de 120 °C o mas y un factor P de 50 o menos. Estas son condiciones claramente mas intensas que en el caso de un “low temperature steaming" tal como se describe por ejemplo en el documento WO 98/15687.

En las condiciones de acuerdo con la invencion, gracias al tratamiento con vapor se consigue un aumento de la porosidad del material de digestion (recortes de madera) asf como una escision parcial de los enlaces de lignina- hidrato de carbono.

Sin embargo, todavfa no tiene lugar ninguna escision qmmica de los enlaces glicosfdicos tal como sena el caso en un procedimiento de hidrolisis previa. Tfpicamente, en un procedimiento de hidrolisis previa se alcanzan factores P de mas de 50. El concepto del “factor P” se describe por ejemplo en “Handbook of Pulp”, Vol. 1, Wiley-VCH 2006, paginas 343-345. La intensidad del tratamiento con vapor de acuerdo con la invencion asciende preferentemente solo a aproximadamente una decima parte de una hidrolisis previa convencional.

Esto significa que con el tratamiento con vapor previsto de acuerdo con la invencion, a diferencia de procedimientos de hidrolisis previa, se puede conseguir un mayor rendimiento de pasta de celulosa y, con ello, una produccion mas economica. Es cierto que la pasta de celulosa obtenida tambien contiene una mayor proporcion en hemicelulosas, pero evidentemente gracias a la combinacion de acuerdo con la invencion de las etapas tratamiento con vapor y extraccion alcalina en fno se consigue que, a pesar de esto, la pasta de celulosa sea excelentemente adecuada para la produccion de fibras de celulosa.

Para el tratamiento con vapor, el material de partida se trata en particular preferentemente a una temperatura de 150 a 180 °C con vapor a presion media.

De forma en sf conocida, el material de partida antes de la coccion se puede someter a una impregnacion. Cuando se lleva a cabo tambien un tratamiento con vapor, la impregnacion tiene lugar despues del tratamiento con vapor.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la coccion y el tratamiento con vapor y/o la impregnacion del material de partida se pueden llevar a cabo en el mismo digestor.

Preferentemente, en el procedimiento de acuerdo con la invencion, la coccion se lleva a cabo en forma de una coccion por lotes continua (CBC). La tecnologfa de CBC se conoce por ejemplo por el documento EP 0 891 438 B1 asf como por Wizani, W, et al. “CBC - Continuous batch cooking. The revolution in kraft cooking” en Pulping process and product quality conference, 2000, Boston, MA, EE.UU.

En el caso de la aplicacion de la tecnologfa de CBC, las etapas de impregnacion y desplazamiento en caliente (es decir, el desplazamiento de la lejfa de impregnacion por lejfa de coccion) se corresponden con los procedimientos habituales en la tecnologfa de CBC.

Las pastas de celulosa kraft producidas de acuerdo con la invencion, para conseguir los grados requeridos de pureza y blancura, se pueden someter de forma en sf conocida a un blanqueo TCF o ECF.

En otra forma de realizacion preferente, una parte de la lejfa de prensado producida en el paso de extraccion alcalina en fno se puede purificar mediante un procedimiento de separacion por membrana, preferentemente una nano- o ultrafiltracion y al menos una parte del retenido del procedimiento de separacion por membrana se puede anadir mediante mezcla a la segunda lejfa de coccion.

La purificacion de la lejfa de prensado de un procedimiento de CCE mediante un procedimiento de separacion por membrana esta descrita en el documento WO 2005/118923. El retenido que se produce a este respecto contiene la totalidad de la cantidad de la beta-celulosa que se encuentra en la lejfa de prensado y mas de la mitad de la gamma- celulosa. En el caso de pastas de celulosa de frondosas, la solucion de beta-celulosa se compone de xilano practicamente puro.

El procedimiento de separacion por membrana se puede llevar a cabo en dos pasos, llevandose a cabo entre ambos pasos de separacion una dilucion del retenido del primer paso con agua.

A este respecto, en el segundo paso se puede llevar a cabo una nanofiltracion del retenido diluido o incluso una dialisis del retenido del primer paso. En ambos casos, gracias a esta etapa se aumenta la recuperacion de NaOH con una simultanea concentracion de la fase de hemicelulosa.

En lugar o adicionalmente a la devolucion del retenido a la segunda lejfa de coccion, por tanto, de al menos una parte del retenido del procedimiento de separacion por membrana se pueden obtener las hemicelulosas contenidas en su interior, en particular xilanos. En el documento US 2005/0203291 se describe un procedimiento para la obtencion de xilanos de una fase rica en xilanos.

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A diferencia de este procedimiento conocido, en una forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion se obtienen hemicelulosas que pueden precipitar, en particular los xilanos, del retenido del procedimiento de separacion por membrana mediante una precipitacion inversa.

Para la precipitacion inversa se emplea preferentemente un agente del grupo compuesto por acidos minerales, CO2 y alcoholes mono- o polihidrcwlicos. El residuo de sedimentacion a continuacion se puede lavar mediante instalaciones adecuadas (por ejemplo una prensa de lavado) y deshidratarse mecanicamente.

Los xilanos obtenidos de este modo se pueden continuar procesando al menos en parte hasta dar xilo- oligosacaridos. Los xilooligosacaridos tienen distintas posibilidades de aplicacion, por ejemplo como aditivo alimentario de efecto prebiotico.

Para la produccion de estos xilo-oligosacaridos se puede llevar a cabo preferentemente un procedimiento seleccionado del grupo compuesto por hidrotermolisis e hidrolisis enzimatica.

Otra forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion esta caracterizada por que esta acoplada a un procedimiento para la produccion de una pasta de celulosa para papel y se suministra al menos una parte de la lejfa de prensado producida en el paso de extraccion alcalina en fno y/o al menos una parte del retenido de un procedimiento de separacion por membrana llevado a cabo en la lejfa de prensado a la lejfa de coccion de un procedimiento de coccion llevado a cabo para la produccion de pasta de celulosa para papel.

Gracias al acoplamiento de la produccion de pasta qmmica de celulosa y pasta de celulosa para papel y el aprovechamiento de las corrientes de sustancias producidas en la etapa de CCE del procedimiento de acuerdo con la invencion en la produccion de pasta de celulosa para papel es posible una mejora tanto cualitativa como economica del procedimiento de produccion de pasta de celulosa para papel.

El filtrado del paso de CCE o el retenido de un filtrado de CCE nanofiltrado contiene, como ya se ha expuesto anteriormente, un elevado contenido en hemicelulosa. Una lejfa de coccion que esta enriquecida con hemicelulosa es particularmente adecuada para la produccion de pastas de celulosa para papel de alto rendimiento con un mayor contenido en hemicelulosa.

Otra forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion esta caracterizada por que en la pasta de celulosa obtenida mediante la coccion en el transcurso del tratamiento posterior adicionalmente a una etapa de blanqueo llevada a cabo eventualmente se lleva a cabo un tratamiento para el ajuste del grado de polimerizacion (DP).

El tratamiento esta seleccionado preferentemente del grupo compuesto por procedimientos de blanqueo oxidativos, procedimientos hidrolfticos acidos y procedimientos de irradiacion con electrones.

La degradacion de DP de pastas de celulosa a un nivel de DP deseado se puede realizar tanto de forma qmmica oxidativa como mediante irradiacion con electrones. Como agentes oxidantes para la degradacion de DP lo mas adecuado son tratamientos con hipoclorito u ozono. En los procedimientos qmmicos oxidativos es desventajoso que a causa de la limitada accesibilidad (de los agentes oxidantes) en las zonas cristalinas la degradacion de cadena se desarrolla de forma muy heterogenea, por lo que la distribucion de masa molecular queda claramente mas ancha de lo que se corresponded con una degradacion estadfstica.

Por el contrario, la irradiacion con electrones muestra una degradacion esencialmente estadfstica, de tal manera que la polidispersidad de la distribucion de masa molecular con una degradacion progresiva de DP disminuye claramente con mayor intensidad que en el caso de los procedimientos de degradacion qmmicos oxidativos, como se ha podido mostrar en el ejemplo del tratamiento con ozono.

La irradiacion con electrones de pastas de celulosa para el ajuste de DP es en sf conocida y ya se ha investigado por muchos grupos de trabajo [por ejemplo, Kukielka, A., et al., Electron-beam treatment of cellulose pulps for production derivatives. Zeszyty Naukowe Politechniki Slaskiej, Chemia, 2001.146: p. 117-120; Iller, E., et al., Electron-beam stimulation of the reactivity of cellulose pulps for production of derivatives. Radiation Physics and Chemistry, 2002. 63: p. 253-257; Stepanik, T. M., D. E. Ewing y R. Whitehouse, Electron treatment of wood pulp for the viscose process. Radiation Physics and Chemistry, 2000. 57: p. 337-379].

En estos trabajos, los autores parten de que la irradiacion con electrones se emplea como sustitucion de la maduracion alcalina de la alcalicelulosa de pastas de celulosa terminadas. Ya que la irradiacion con electrones deja grupos muy reactivos (grupos carbonilo) en la pasta de celulosa, no obstante, un tratamiento alcalino posterior provoca una intensa degradacion de DP adicional y la formacion de estructuras cromoforas en la alcalicelulosa.

El empleo de pasta de celulosa irradiada en el proceso de lyocell tiene un efecto incluso mas desfavorable. Aqm, los grupos reactivos inducen reacciones de degradacion del disolvente NMMO, cuyos productos de degradacion a su vez continuan con el dano de la celulosa. Este es uno de los motivos por los que el ajuste del DP mediante

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irradiacion con electrones hasta ahora no se ha llevado a cabo en la practica.

La presente invencion evita este problema al exponerse las pastas de celulosa en posiciones discrecionales de la lmea de fibra, es decir, durante el procedimiento de produccion de la pasta de celulosa, partiendo de la pasta de celulosa no blanqueada hasta antes del ultimo paso de blanqueo, a una radiacion con electrones (tratamiento con haz de electrones “E-Beam").

La irradiacion con electrones de la pasta de celulosa se puede llevar a cabo preferentemente de tal manera que la pasta de celulosa este presente con una consistencia de al menos el 35 %, preferentemente del 40-50 % y con un espesor de capa de 2 a 6 mm, preferentemente de 3 a 4 mm y se emplee una tension de aceleracion de menos de 2,5 MeV.

Los espesores de capa entre 2 y 6 mm tambien se pueden irradiar de forma sustancialmente homogenea con bajas tensiones de aceleracion. La proporcion de agua presente en el no tejido de pasta de celulosa naturalmente se tiene que tener en cuenta en la seleccion de la dosis de irradiacion. La dosis requerida para una determinada degradacion de DP aumenta en caso de una consistencia del 50 % aproximadamente el doble.

Otra forma de realizacion favorable del procedimiento de acuerdo con la invencion consiste en que despues del tratamiento para el ajuste del grado de polimerizacion se lleva a cabo un tratamiento oxidativo alcalino, preferentemente un tratamiento con peroxido alcalino.

En particular los grupos labiles producidos mediante una irradiacion con electrones se estabilizan mediante este posterior paso de peroxido alcalino y, por tanto, no pueden ejercer ningun efecto desventajoso sobre los procesos de procesamiento posterior. En un paso de peroxido (P) despues de un paso de haz de electrones, los grupos carbonilo se oxidan en gran parte hasta dar grupos carboxilo. A este respecto se generan compuestos de cadena corta con grupos muy cromoforos que se eliminan mediante lavado del filtrado de blanqueo. Los residuos oxidados de alto peso molecular estan presentes en su mayor parte como grupos acido aldonico y, por tanto, son estables con respecto a posteriores tratamientos alcalinos.

A continuacion se indican conceptos tfpicos de procedimiento en caso del empleo de una irradiacion con electrones: Secuencia de blanqueo TCF:

W-haz de electrones-OP-A-Z-P; W-haz de electrones-OP-A-P, W-haz de electrones-OP- P, W-OP-A-Z-haz de electrones-P, W-OP-A-haz de electrones-P, W-OP-haz de electrones-P.

Secuencia de blanqueo ECF:

W-haz de electrones-OP-D-E-P; W-haz de electrones-OP-D-E-D, W-haz de electrones-D-E-D, W-D-E-haz de electrones-P.

A este respecto, las abreviaturas usadas significan: W......lavado, OP... deslignificacion con oxfgeno reforzada por

peroxido, E... extraccion alcalina, D... paso de dioxido de cloro, Z... paso de ozono, P... paso de peroxido alcalino.

Otra configuracion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion esta caracterizada por que la etapa de coccion de la pasta de celulosa se lleva a cabo en dos pasos, llevandose a cabo en el primer paso una deslignificacion mediante una primera lejia de coccion hasta un mdice kappa de 35 a 70 en el caso de maderas de comferas como material de partida y hasta un mdice kappa de 30 a 60 en el caso de maderas de frondosas como material de partida y continuandose en el segundo paso mediante una segunda ^a de coccion la coccion hasta el grado de pureza deseado de la pasta de celulosa.

Por tanto, esta forma de realizacion se basa en el concepto de una coccion kraft de dos pasos.

El objetivo del primer paso de coccion es llevar a cabo la parte principal de la deslignificacion masiva. A este respecto, de acuerdo con la invencion se deslignifican maderas de comferas hasta un mdice kappa de 35 a 70 o maderas de frondosas hasta un mdice kappa de 30 a 60.

La parte del factor H del primer paso de coccion asciende, con respecto al factor H de ambos pasos de coccion conjuntamente, con preferencia a del 40 % al 80 % en el caso de maderas de comferas como material de partida o del 20 % al 60 % en el caso de maderas de frondosas como material de partida.

El factor H define la velocidad relativa de la disolucion de lignina y depende del tiempo de coccion y de la temperatura. El factor H 1 se corresponde con un tiempo de coccion de 1 hora a 100 °C. A este respecto, el factor H expresa el tiempo de coccion y la temperatura de coccion como una unica variable. Se integra una tasa de reaccion relativa (con referencia a una temperatura de 100 °C, donde la tasa de reaccion asciende de acuerdo con la definicion a 1) que se calcula mediante un enfoque de Arrhenius empleando una determinada energfa de activacion a lo largo del tiempo de la coccion.

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Preferentemente, al pasar del primer paso de coccion al segundo, la primera ^a de coccion se sustituye por la segunda ^a de coccion. Por ejemplo, en el caso de un procedimiento continuo de coccion se puede detener el suministro de la primera ^a de coccion y se puede iniciar al mismo tiempo el suministro de la segunda ^a de coccion desde un segundo deposito de lejfa de coccion. La seleccion de caudales adecuados posibilita a este respecto una introduccion esencialmente completa de las lejfas de coccion durante las dos fases de coccion.

La primera lejfa de coccion presenta preferentemente una concentracion de EA (alcali efectivo) de 10 g/l a 30 g/l, preferentemente de 15 g/l a 25 g/l, de forma particularmente preferente de 20 g/l asf como una sulfididad del 50 % al 120 %, preferentemente del 100 %. La sulfididad S esta definida segun el metodo de ensayo SCAN-N 30:85 como S = 2 [HS]/([OH]+[HS]).

En otra forma de realizacion preferente, la composicion de la segunda lejfa de coccion se diferencia de la de la primera lejfa de coccion.

La composicion de la segunda lejfa de coccion se puede adaptar en particular mediante la adicion mediante mezcla de corrientes de lejfa adecuadas a los respectivos requisitos en cuanto a la calidad de la pasta de celulosa.

Preferentemente, la segunda lejfa de coccion puede estar enriquecida con una lejfa seleccionada del grupo compuesto por el filtrado de un paso de lavado posterior, una lejfa de blancura de la caustificacion y la lejfa de prensado de un paso de extraccion alcalina en frio.

Preferentemente, en el procedimiento de acuerdo con la invencion se llevan a cabo ambos pasos de coccion en forma de una coccion por lotes discontinua (CBC). Esta tecnologfa ofrece en particular una mayor flexibilidad con respecto al diseno del segundo paso de coccion. En el caso de procedimientos de coccion continuos modificados es razonable la adicion de lejfa de coccion rica en hemicelulosa o pobre en hemicelulosa en la zona de coccion de contracorriente (procedimiento de coccion MCC y EMCC/ITC) o en la zona de coccion ampliada (procedimiento de coccion EMCC/iTc).

La presente invencion tambien se refiere al uso de las pastas qmmicas de celulosa producidas de acuerdo con la invencion para la produccion de fibras de viscosa y lyocell.

Los metodos para la produccion de fibras de viscosa y lyocell en sf son conocidos por el experto en la materia.

Las fibras de lyocell que se pueden obtener mediante la hilatura de una pasta qmmica de celulosa producida de acuerdo con la invencion se caracterizan en particular por las siguientes caractensticas:

su contenido H en hemicelulosa se encuentra preferentemente en mas del 3,5 % en peso y, por tanto, es ligeramente mayor que el contenido en hemicelulosas de fibras de lyocell que se producen a partir de pastas de celulosa kraft de hidrolisis previa de alta calidad y que se deben producir de manera compleja (es decir, en particular con un rendimiento comparativamente menor) tal como se describe por ejemplo en el documento WO 94/12719. El contenido H puede encontrarse en menos del 5 % en peso.

A pesar de este mayor contenido en hemicelulosa, el rendimiento de mercerizacion de la fibra de lyocell de acuerdo con la invencion (de acuerdo con el metodo de medicion descrito mas adelante) asciende al 90 % o mas. Asf, la fibra de lyocell de acuerdo con la invencion presenta una resistencia de mercerizacion claramente superior que las fibras de lyocell que se producen a partir de una pasta de celulosa kraft no de acuerdo con la invencion con alto contenido en hemicelulosas, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 99/47733.

La resistencia de la fibra de lyocell de acuerdo con la invencion en el estado acondicionado asciende a 37 cN/tex o mas y, con ello, se encuentra en el mismo orden de magnitudes que hasta ahora solo se podfa conseguir mediante el uso de pastas de celulosa kraft de hidrolisis previa de alta calidad y complejas de producir.

La fibra de lyocell producida de acuerdo con la invencion se diferencia de tales fibras de lyocell de alta calidad producidas a partir de pastas de celulosa kraft de hidrolisis previa tambien en que la masa molecular media de los xilanos que se pueden aislar en la fibra asciende a 20 kDa o mas (vease el metodo de medicion descrito mas adelante). Por el contrario, los xilanos de fibras de lyocell que proceden de pastas de celulosa kraft de hidrolisis previa de alta calidad (o tambien pastas de celulosa de sulfito) presentan una media en masa (Mw) de <10 kDa.

En total, por lo tanto, las fibras de lyocell de acuerdo con la invencion se pueden diferenciar claramente de las fibras conocidas hasta ahora y poseen la ventaja de que, a pesar del empleo de la pasta qmmica de celulosa que se puede producir de forma comparativamente economica segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, presentan excelentes propiedades de fibra.

La presente invencion se refiere tambien a una fibra de viscosa que se puede obtener mediante la hilatura de una pasta qmmica de celulosa producida de acuerdo con la invencion.

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La fibra de viscosa de acuerdo con la invencion se caracteriza en particular por que su contenido H en hemicelulosa asciende a mas del 2,0 % en peso y su resistencia de mercerizacion se encuentra en el 90 % o mas. Las resistencias de la fibra de viscosa de acuerdo con la invencion se encuentran, a pesar del alto contenido en hemicelulosa, en el nivel de las mejores fibras de viscosa que se producen a partir de pastas de celulosa kraft de hidrolisis previa de alta calidad (o tambien pastas de celulosa de sulfito). En particular, la fibra de viscosa de acuerdo con la invencion puede presentar una resistencia en el estado acondicionado de 23 cN/tex o mas y un alargamiento en el estado acondicionado del 18 % o mas.

A continuacion se explica con mas detalle la presente invencion mediante las figuras y los ejemplos.

La Figura 1 muestra un esquema del concepto basico del procedimiento de acuerdo con la invencion y sus posibilidades de aplicacion.

La Figura 2 muestra un grafico de viscosidad lfmite frente a mdice kappa de cocciones CBC de uno y dos pasos de madera de pino.

En la Figura 3 estan representados perfiles de temperatura e iones hidroxido de cocciones CBC de madera de comfera de uno y dos pasos.

La Figura 4 muestra un grafico de rendimiento total frente al mdice kappa de cocciones CBC de Eucalyptus globulus de uno y dos pasos con y sin acumulacion de hemicelulosas.

La Figura 5 muestra un grafico de mdice de viscosidad lfmite frente al mdice kappa de cocciones CBC de Eucalyptus globulus de uno y dos pasos con y sin acumulacion de hemicelulosas.

La Figura 6 muestra la distribucion de masa molecular de pastas de celulosa kraft de Eucalyptus globulus.

La Figura 7 muestra la comparacion de la distribucion de masa molecular de una pasta de celulosa de CBC* con una pasta de celulosa de VISCBC.

La Figura 8 muestra las resistencias de fibras de viscosa normales producidas a partir de distintas pastas de celulosa en estado acondicionado.

La Figura 9 representa la influencia de la cantidad empleada de ozono y la dosis de irradiacion en la degradacion de DP de pastas de celulosa de CBC y MF-sulfito pretratadas de forma diferente.

La Figura 10 muestra la distribucion de la masa molecular de una pasta de celulosa de CBC degradada mediante haz de electrones y ozono a un GVZ de 440 ml/g.

La Figura 11 muestra la distribucion de masa molecular de un xilano aislado de un filtrado de CCE mediante precipitacion inversa en acido mineral.

La Figura 12 muestra la distribucion de masa molecular de los xilanos aislados mediante DMSO de pastas de celulosa y las fibras producidas a partir de las mismas (evaluacion grafica del analisis de GPC).

La Figura 13 contrapone la intensidad del tratamiento con vapor (CBC*) de acuerdo con la invencion a un procedimiento de hidrolisis previa (VISCBC). El factor P del tratamiento con vapor de acuerdo con la invencion se encuentra por debajo de 50; el factor P de la hidrolisis previa VISCBC en 700.

En la Figura 1 estan representados esquematicamente el concepto basico del procedimiento de acuerdo con la invencion y sus distintas posibilidades de aplicacion.

La variante A muestra la produccion de una pasta de celulosa para papel con un alto potencial de resistencia: para esto se combina un procedimiento kraft de dos pasos (como procedimiento por lotes o por ejemplo CBC) con una secuencia de blanqueo TCF o ECF. La forma de proceder en dos pasos posibilita una optima adaptacion de las condiciones de coccion a las respectivas necesidades.

La variante B muestra el concepto de la produccion de una pasta de celulosa para papel de alto rendimiento (pasta de celulosa con un mayor contenido en hemicelulosas): para esto, el procedimiento se desarrolla basicamente de forma igual que en la variante A. Pero la lejfa de coccion para el segundo paso de la coccion en este caso se enriquece con hemicelulosa de alto peso molecular de lejfa rica en hemicelulosa. Esta lejfa rica en hemicelulosa puede proceder en particular de un proceso de CCE que se lleva a cabo en un procedimiento C acoplado con el procedimiento B para la produccion de una pasta de celulosa para lyocell de alto rendimiento. La lejfa rica en hemicelulosa puede ser por ejemplo (a) el filtrado de CCE o (b) el retenido de un filtrado de CCE nanofiltrado.

La variante C ya mencionada en la Figura 1 conduce a una pasta de celulosa para lyocell de alto rendimiento para la

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produccion de fibras de lyocell con las maximas propiedades de resistencia textil mecanica: el esquema basico transcurre de acuerdo con la variante A. La pasta de celulosa cocida, no obstante, aqu se trata directamente despues del lavado y la clasificacion o despues de cada paso de blanqueo o despolimerizacion (“DESPOLI”), preferentemente despues de un paso de O en un paso de afinacion de CCE.

Junto con una produccion de pasta de celulosa para papel que se realiza en paralelo a esto, vease el esquema B, el filtrado de CCE se puede emplear para reforzar la lejfa de blancura, preferentemente en el segundo paso de coccion.

Con una produccion de pasta de celulosa para papel ausente o demasiado baja, se puede reciclar la lejfa despues de la purificacion mediante nanofiltracion. El permeado (b) se devuelve al paso de CCE, del retenido (c) se pueden obtener hemicelulosas.

La variante D en la Figura 1 muestra una forma de realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion para la produccion de pastas de celulosa de disolucion de alto rendimiento, esto es en particular (a) pasta de celulosa para viscosa para fibras con elevadas propiedades textiles mecanicas, (b) todas las demas pastas de celulosa de disolucion que se derivatizan hasta esteres o eteres de celulosa.

El esquema basico transcurre de acuerdo con la variante C. Para la mejora de la reactividad de la pasta de celulosa, la madera se somete a un tratamiento de activacion con vapor (paso de DA) en el que se descompacta mucho la estructura compuesta de la madera con el fin de separar selectivamente las hemicelulosas de bajo peso molecular en la posterior coccion alcalina.

Ejemplos

Ejemplo 1 - coccion CBC de dos pasos de madera de pino

Se cuece madera de pino en un digestor de ensayo de tamano 10,8 l segun el procedimiento de CBC (continuous batch cooking) hasta dar pasta de celulosa con indices kappa entre 16 y 42. La coccion de referencia de un paso presenta las siguientes condiciones:

Impregnacion: [OH-] = 0,37 mol/l, [HS-] = 0,22 mol/l; temperatura media 120 °C, 30 min (direccion de llenado de

abajo hacia arriba)

Calentamiento: desplazamiento de la lejfa de impregnacion por lejfa de coccion preajustada (direccion de desplazamiento de arriba hacia abajo). Despues de 28 min se alcanza la temperatura objetivo de 160 °C

Paso de coccion: se bombea lejfa de coccion desde arriba hacia abajo con un caudal que es el doble del volumen del digestor por hora a traves de digestor: 160 °C, [OH-] = 0,62 mol/l, [Hs-] = 0,30 mol/l, factores H: 800 - 1600.

La impregnacion y el calentamiento de la coccion CBC de dos pasos de acuerdo con la invencion se llevaron a cabo de forma analoga a la variante de un paso.

Paso de coccion 1: 160 °C, [OH-] = 0,48 mol/l, [HS-] = 0,48 mol/l, factor H = 750 = constante

Paso de coccion 2: 160 °C, [OH-] = 0,62 mol/l [HS-] = 0,32 mol/l, el factor H se vario de 100-600

Se llevaron a cabo dos variantes de la coccion CBC de dos paso, cuya diferencia consistfa unicamente en la concentracion de las sustancias disueltas:

a) DS ~ 80 g/1 (convencional)

b) DS~ 40 g/1 (CBC de bajo contenido en solidos)

Los resultados de ensayo estan resumidos en la Figura 2 mediante un grafico de selectividad (mdice de viscosidad lfmite frente a mdice kappa). Los resultados muestran que la selectividad ya elevada de la coccion CBC de un paso se puede continuar mejorando mediante las dos variantes de dos pasos.

En la Figura 3 estan representados perfiles de temperatura y de iones hidroxido de las cocciones CBC de madera de comfera de una y dos etapas que se han descrito anteriormente.

Como se muestra en la Figura 3, gracias a una forma de proceder de dos etapas, en el caso de los mismos grados de deslignificacion, no se produce una prolongacion del tiempo de coccion. La concentracion de iones hidroxido en la salida del digestor muestra un rapido aumento en el transcurso del segundo paso de coccion y alcanza la concentracion objetivo ya hacia la mitad del tiempo de coccion seleccionado.

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Ejemplo 2 - coccion CBC de dos etapas de Eucalyptus globulus

Se procesa Eucalyptus globulus en un digestor de ensayo de tamano 10,8 l segun el procedimiento de CBC

(continuous batch cooking) hasta dar pasta de celulosa con indices kappa entre 13 y 28.

La coccion de referencia de un paso (one-stage) presenta las siguientes condiciones:

Impregnacion: [OH-] = 0,38 mol/l, [HS-] = 0,25 mol/l; temperature media 120 °C, 30 min (direccion de llenado de

abajo hacia arriba)

Calentamiento: desplazamiento de la ^a de impregnacion por lejfa de coccion preajustada (direccion de desplazamiento de arriba hacia abajo). Despues de 30 min se alcanza la temperatura objetivo de 155 °C

Paso de coccion: se bombea lejfa de coccion desde arriba hacia abajo con un caudal que es el doble del volumen del digestor por hora a traves de digestor: 155 °C, [OH-] = 0,65 mol/l, [HS-] = 0,34 mol/l, factores H: 200 - 500.

La impregnacion y el calentamiento de la coccion CBC de dos pasos (two-stage) se llevaron a cabo de forma

analoga a la variante de un paso.

Paso de coccion 1: 155 °C, [OH-] = 0,46 mol/l, [HS-] = 0,37 mol/l, factor H = 180 = constante

Paso de coccion 2: 155 °C, [OH-] = 0,62 mol/l [HS-] = 0,37 mol/l, el factor H se vario de 100 a 400

En una segunda variante, la lejfa de coccion del segundo paso se preparo con el filtrado rico en hemicelulosa de un tratamiento de CCE.

Las condiciones en el paso de coccion 2 a este respecto se ajustaron del siguiente modo: 155 °C, [OH-] = 0,37 mol/l, [HS-] = 0,16 mol/l, concentracion de beta-celulosa (de filtrado de CCE) = 10 g/l, factor H =150-400.

Como se puede ver en la Figura 4 se pudo mejorar claramente el rendimiento en todo el intervalo de mdice kappa tanto para la variante de dos pasos (“two-stage") "sencilla” como para la variante de dos pasos reforzada con hemicelulosa (“hemi-ad”) en comparacion con la forma de proceder de un paso.

La ventaja de la conduccion en dos pasos del procedimiento se muestra tambien en la selectividad de digestion que esta representada en la Figura 5 como grafico de mdice de viscosidad lfmite frente a mdice kappa.

Cabe senalar que la selectividad de coccion, es decir, la viscosidad lfmite con un determinado mdice kappa despues de todas las cocciones CBC en comparacion con las cocciones de Eucalyptus globulus realizadas de forma convencional es muy alta.

Ejemplo 3 - Produccion de pastas quimicas de celulosa de alto rendimiento para el procesamiento posterior hasta dar fibra de viscosa y lyocell

La madera se expuso al comienzo de la coccion CBC a una activacion con vapor (DA) al llevarse el contenido del digestor con ayuda de vapor de presion media a una temperatura de aproximadamente 165 °C. La coccion CBC se llevo a cabo en un paso.

La combinacion de los procesos DA+CBC se denomina en lo sucesivo para una mejor indicacion “CBC*”. La pasta de celulosa de CBC* se sometio a extraccion alcalina en frio despues de una deslignificacion con O con el objetivo de retirar las hemicelulosas solubles en alcali. El ajuste de DP se realizo en el marco del blanqueo posterior mediante un tratamiento con ozono (Z). El posterior blanqueo P sirvio para estabilizar la celulosa y para ajustar el grado de blancura final deseado. Como pasta de celulosa de referencia se produjo una pasta de celulosa kraft de hidrolisis previa con ayuda de la tecnologfa de “VISCBC” (proceso Visbatch modificado, vease Wizani, W, et al. “CBC - Continuous batch cooking. The revolution in kraft cooking” en Pulping process and product quality conference, 2000, Boston, MA, EE.UU.).

La siguiente Tabla 1 muestra los datos caractensticos mas importantes de las pastas de celulosa sin blanquear.

Tabla 1: caracterizacion de las pastas de celulosa de E. globulus no blanqueadas: pasta de celulosa de CBC* (pasta de celulosa para papel) y procedimiento de coccion VISCBC, como referencia para una pasta qmmica de celulosa convencional.

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Parametro CBC* VISCBC


: Madera n.° 134 n.° 141/142

Factor P: 0 490

Rendimiento, clasificado: % 100,0 52,9 37,2

Rendimiento de celulosa: % de madera 46,1 41,0 34,9

fndice kappa: 13,1 6,0

Viscosidad lfmite: ml/g 128,1 963

Grado de blancura: % ISO 37,7 42,8

R18-20 °C: % de pasta de celulosa 92,6 96,9

R18-50 °C: % de pasta de celulosa 84,4 96,2

Xilano: % de pasta de celulosa 16,0 18,4 3,1

: % de madera 16,0 9,7 1,1

A este respecto, el factor P expresa la intensidad de la hidrolisis previa. El calculo se basa en el mismo concepto como en el caso del factor H, empleandose una diferente ene^a de activacion (123 kJ/mol).

El rendimiento (contenido en celulosa) de la pasta de celulosa de CBC* era 15,7 puntos % (6,1 puntos %) mayor que en la comparacion con la pasta de celulosa de referencia de VISCBC (vease la Tabla 1).

Las pastas de celulosa de CBC* y VISCBC se terminaron de blanquear a continuacion con ayuda de una secuencia OZP-TCF. Para la disminucion de las hemicelulosas de bajo peso molecular, las pastas de celulosa de CBC* se sometieron a extraccion alcalina en fno despues de una deslignificacion con O (paso de CCE).

El tratamiento de CCE se llevo a cabo con dos niveles diferentes de concentracion de NaOH, 50 g/l y 100 g/l. Como fuente de alcali sirvio una lejfa de blancura con una sulfididad del 26 %. Todas las demas condiciones, tales como temperatura (30 °C), tiempo de permanencia (30 min) y consistencia (10%) se mantuvieron constantes en ambos ensayos.

El blanqueo posterior se realizo con ayuda de una secuencia Z-P en todas las pastas de celulosa, consistiendo el objetivo del blanqueo con ozono en primera lmea en ajustar el DP al nivel para pastas de celulosa regeneradas (DPv 950-1200, se corresponde con un mdice de viscosidad lfmite GVZ de 420-500 ml/g). Los datos mas esenciales del proceso y de pasta de celulosa (en el marco del blanqueo de pastas de celulosa) estan enumerados en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2: caracterizacion de las pastas qmmicas de celulosa de CBC*-CCE de E. globulus de alto rendimiento blanqueadas y como referencia una pasta qmmica de celulosa de VISCBC blanqueada.

Parametro: Unidades Referencia de CBC*-CCE50 CBC*-CCE100 Referencia de



: CBC* VISCBC


: O Z P O CCE Z P O CCE Z P O Z P

Condiciones

Temperatura: °C 110 50 80 110 30 50 70 110 30 50 70 110 50 80

Tiempo de: min 60 240 60 30 120 60 30 120 60 300

permanencia Consistencia: % 12 10 10 12 10 10 10 12 10 10 10 12 10 10

Empleo de NaOH: kg/t 25 12 25 6 25 6 25 9,3

Concentracion de NaOH: g/l 50 100

Presion parcial de O2: bar 10 10 10 10

Empleo de ozono: kg/t 11,87 6,8 3,5 2,8

Empleo de: kg/t 10 5 5 6

peroxido

Parametros de pasta de celulosa

Rendimiento total: %/madera 51,7 cn o 00 CO 50,3 51,7 47,1 46,9 46,6 51,7 45,2 45,1 44,9 36,6 36,4 36,2

fndice kappa: 7,7 1,2 0,5 7,7 4,5 0,5 0,3 7,7 2,9 0,4 0,3 1,8 0,4 0,2

Grado de blancura: %ISO 66,4 84 89,0 66,4 90,2 92,5 66,4 91,4 93,6 70,2 88,2 92,4

Viscosidad lfmite: ml/g 893 498 470 893 984 490 475 00 CD CO CD CM O 490 465 650 490 455

R18-20: % 93,1 96,1 96,4 98,7 97,8 97,0

Xilano: % 17,3 9,6 9,3 4,7 4,2 2,9

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De la Tabla 2 se desprende claramente que las pastas de celulosa de CBC* tratadas con CCE presentan un nivel de R18 que se encuentra en el intervalo de las pastas de celulosa kraft de hidrolisis previa de alta afinacion (referencia de VlSCBC). Por el contrario, el rendimiento en las pastas de CBC*-CCE blanqueadas se encuentra 8,7-10,4 puntos % mayor que en el caso de la pasta de celulosa de referencia.

La ventaja del rendimiento se debe sobre todo al mayor contenido en celulosa. El mayor contenido en xilano (resistente a alcali) de las pastas de celulosa de CBC*-CCE contribuye asf mismo al mayor rendimiento, disminuyendo esta parte con una concentracion creciente de NaOH en el paso de CCE.

Un balance sencillo muestra que el tratamiento de CCE retira de forma muy selectiva los polisacaridos no celulosicos, mientras que una hidrolisis previa intensiva tambien causa una masiva degradacion de celulosa.

Un criterio importante para la valoracion de pastas qmmicas de celulosa, especialmente en vista de sus propiedades de procesamiento posterior, es la distribucion de masa molecular.

La distribucion de la masa molecular de pastas de celulosa kraft de Eucalyptus globulus esta representada en la Figura 6.

La parte superior de la Figura 6 muestra pastas de celulosa de CBC no blanqueadas que se han producido segun un proceso de coccion CBC de dos pasos. A este respecto, las indicaciones “CBC-dos pasos”, “CBC hemi-ad” se refieren a las pastas de celulosa producidas de acuerdo con el ejemplo 2 con y sin acumulacion de hemicelulosa. La curva “p-xilano” se refiere a xilano aislado del paso de CCE.

La parte inferior de la Figura 6 representa las siguientes pastas de celulosa:

(a) CBC*: pasta de celulosa de CBC no blanqueada despues de la activacion con vapor

(b) CBC* despoli: CBC* despues de blanqueo TCF

(c) CBC*-CcE: CBC* despues del tratamiento de CCE con concentracion de NaOH 100 g/l

(d) (c) blanqueado con TCF.

La distribucion de la masa molecular se establecio mediante GPC en LiCl/DMAc y deteccion MALLS [Schelosky, N., T. Roder y T. Baldinger, Molecular mass distribution of cellulose products by size exclusion chromatography in DMAC/LiCl. Das Papier, 1999. 53(12): p. 728-738].

De la parte inferior de la Figura 6 se desprende claramente que el tratamiento de CCE retira de forma muy eficaz y selectiva la fraccion de hidratos de carbono de bajo peso molecular.

Una comparacion con la distribucion de masa molecular de pastas qmmicas de celulosa convencionales de alta afinacion que se han producido de acuerdo con un proceso kraft de hidrolisis previa (VISCBC) muestra (vease la Figura 7) que el tratamiento de CCE con el mayor nivel de concentracion de NaOH posibilita una distribucion mas estrecha (menor polidispersidad) que en el caso de las pastas de celulosa comparativas. En la Figura 7 se compara una pasta de celulosa de VISCBC con una pasta de celulosa de “CBC* CCE100 despoli”, como una pasta de celulosa de CBC*, que ha pasado por un procedimiento de CCE con NaOH 100 g/l y que se ha sometido a un tratamiento de despolimerizacion (blanqueo TCF).

Procesamiento posterior hasta fibras regeneradas

1. Fibras de viscosa:

Un criterio importante para el procesamiento posterior de pastas qmmicas de celulosa es la calidad de viscosa que se puede conseguir, que se valoro mediante el valor de filtro segun Treiber [Sixta, H., et al., Evaluation of new organosolv dissolving pulps. Part I: Preparation, analytical characterization and viscose processability. Cellulose, 2004. 11(1): p. 73-83.], el contenido en partfculas medio y la distribucion de partfculas en el orden de magnitudes de 3-150 pm (determinacion con ayuda del aparato de medicion PAMAS [Sixta et al., Cellulose, 2004. 11(1): p. 73-83]).

La siguiente Tabla 3 muestra que el tratamiento de activacion con vapor antes de la coccion CBC representa la etapa decisiva para mejorar la calidad de viscosa resultante. El tratamiento de CCE posterior conduce a una mejora adicional de la calidad de la viscosa, aumentando, segun lo esperado, el efecto con una concentracion creciente de NaOH.

Tabla 3: calidad de viscosa medida mediante el valor de filtro y del volumen de partfcula medio de pastas de celulosa de referencia y de ensayo

Pastas de celulosa n.° Valor de filtro Volumen de particula

ppm

Referencia de VISCBC: 73/05 364 28

Referencia de CBC: 14/05 34 156

CBC*: 74/05 180 58

CBC*-CCE50: 75/05 223 34

CBC*-CCE100: 15/05, 7/06 306 28

La Tabla 3 muestra que la calidad de la viscosa que se produjo a partir de la pasta de celulosa de CBC*-CCE100 era practicamente equivalente a aquella que se habfa producido a partir de la pasta de celulosa de referencia de 5 VISCBC. Las viscosas se filtraron y se hilaron en una hiladora de laboratorio de 20 orificios ($ 50 pm) con en total 4 relaciones de estiramiento distintas.

Las resistencias de las fibras de viscosa normales producidas en el estado acondicionado estan resumidas en la Figura 8. A este respecto se contraponen fibras de 10 a) pasta de celulosa para papel de CBC

b) pasta de celulosa de cBc*-CCE y una

c) pasta de celulosa de referencia de VISCBC.

Los resultados demuestran que la pasta de celulosa de CBC*-CCE equivale a la pasta qmmica de celulosa de 15 referencia (VISCBC), en lo que se refiere al procesamiento posterior hasta dar fibras de viscosa. Los alargamientos de fibra ligeramente menores se deben a una filtracion mas incompleta que se puede reconocer por una proporcion ligeramente aumentada de parffculas pequenas en el orden de magnitudes entre 5-10 pm.

En la siguiente tabla se contraponen las propiedades ffsico-qmmicas de las pastas de celulosa empleadas y de las 20 fibras de viscosa producidas a partir de las mismas (segun un procedimiento de hilatura convencional):

Tabla 4: propiedades ffsico-qmmicas de las pastas de celulosa y de las fibras de viscosa producidas a partir de las mismas (calidad estandar).

Parametro Tipo: Unidades Pastas de celulosa producidas de acuerdo con la invencion Pasta de celulosa 1 Pasta de celulosa 2 CBC*-CCE100 CBC*-CCE100 Referencia Solucell PHK

Pasta de celulosa: BI 269 BI276 FEZ 1167

Tipo de madera: E. globulus E. globulus E. urograndis

Grado de blancura: % ISO 93,0 92,6 89,6

Viscosidad: ml/g 441 411 421

R18: % 98,1 98,4 97

R10: % 96,5 96,8 93,35

Xilano: % 6,4 4,3 2,9

Manano: % 0,4 0,5 0,0

Fibra de viscosa de pasta de

celulosa

Xilano: % 3,8 2,8 0,7

Manano: % 0,3 0,2 0,0

Hemicelulosa-total: % 4,1 3,0 0,7

Tffulo: dtex 1,3 1,3 1,3

Tenacidad (acond)

con el 50% de estiramiento: cN/tex 23,8 24,3 23,9

con el 60% de estiramiento: cN/tex 25,0 25,6 25,2

con el 70% de estiramiento: cN/tex 25,8 25,7 25,7

con el 80% de estiramiento: cN/tex 25,1 25,1 24,5

Alargamiento

con el 50% de estiramiento: % 18,7 19,8 20,5

con el 60% de estiramiento: % 16,8 18,2 19,4

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: Pastas de celulosa producidas de acuerdo con la


: invencion Referencia

Parametro: Unidades Pasta de celulosa 1 Pasta de celulosa 2 Solucell

Tipo: CBC*-CCE100 CBC*-CCE100 PHK

con el 70% de estiramiento: % 15,3 16,1 17,4

con el 80% de estiramiento: % 13,8 14,5 15,4

Rendimiento de mercerizacion: % 94,8 96,7 n.d.

La pasta de celulosa “SoluceN” es una pasta de celulosa de VISCBC.

Por el contenido en hemicelulosa se ha de entender de acuerdo con la invencion la suma de los constituyentes de azucar que no contienen glucosa (calculado como azucar anhidro) despues de una hidrolisis total (hidrolisis en dos pasos con acido sulfurico) de la pasta de celulosa o de la fibra. La medicion se realiza mediante cromatograffa de intercambio anionico combinada con amperometna de impulsos como metodo de deteccion. La metodica de medicion esta descrita en U. Mais, H. Sixta, ACS Symposium Series 2004, 864, 94, asf como H. Sixta et al. Proceedings of the 11th ISWPC 2001, Vol. 3, pp. 655-658.

Metodo para la determinacion del rendimiento de mercerizacion:

Desavivaje:

Las fibras se extraen durante 3 h en un extractor Soxhlet con EtOH al 96 % y se secan durante una noche a 50 °C al vado.

Rendimiento de mercerizacion:

2,00 g de fibra desavivada (pesada inicial Mi) se agitan vigorosamente (a modo de mortero) durante 20 °C con 50 ml de NaOH con una concentracion de 250 g/l en un vaso de precipitados durante 3 min con una varilla de vidrio. A continuacion, la pasta de fibra se aspira a traves de una frita G3 y se lava de forma neutra con agua completamente desalinizada. Despues del secado de la fibra se vuelve a pesar la fibra (pesada final M2). El rendimiento de mercerizacion es el cociente de M2/M1 (%).

2. Fibras de lyocell:

Se sabe que la pasta de celulosa kraft para papel despolimerizada es adecuada para la produccion de fibras de lyocell de alta calidad [documento WO 99/47733]. Una coccion kraft (dado el caso en dos pasos) con activacion con vapor crea la base para la produccion de fibras de lyocell con propiedades textiles mecanicas claramente mejores. Los resultados de hilaturas en una instalacion de hilado de laboratorio Davenport demuestran que la extraccion alcalina en fno de pastas de celulosa kraft para papel eleva las propiedades textiles mecanicas hasta el nivel de las fibras de lyocell de las pastas qrnmicas de celulosa de la mas alta calidad (VISCBC) (Tabla 5).

Tabla 5: propiedades de resistencia de fibras de lyocell producidas con ayuda de una instalacion de hilado de laboratorio Davenport a partir de las pastas qrnmicas de celulosa y pastas de celulosa para papel de CBC


: Datos de fibras acondicionadas, 1,3 dtex

Pastas de celulosa: Resistencia Alargamiento

: n.° cN/tex %

Referencia de VISCBC: L66 40,7 12,7

Referencia de CBC: L32 30,0 10,1

CBC-CCE50: L53_54 36,0 12,5

CBC-CCE100: L22 41,0 10,4

La siguiente tabla compila el resultado de ensayos adicionales en cuanto a la produccion de fibras de lyocell de distintas pastas de celulosa:

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Tabla 6: propiedades ffsico-qmmicas de las pastas de celulosa y de las fibras de lyocell producidas a partir de las mismas

Parametro Tipo: Unidades Pastas de celulosa producidas de acuerdo con la invencion Pasta de celulosa 1 Pasta de celulosa 2 CBC*-CCE100 CBC*-CCE100 Referencia Alto Hemi Solucell Kraft PHK

Pasta de celulosa: BI269 BL294 ZF1761 FEZ147/99

Tipo de madera: E. globulus haya Southern E.




: Pine urograndis

Grado de blancura: % ISO 93,0 92,7 88,8 90,2

Viscosidad: ml/g 441 350 451 415

R18: % 98,1 97,3 86,9 96,9

R10: % 96,5 95,1 82,9

Xilano: % 6,4 4,7 8,5 3,3

Manano: % 0,4 0,2 5,6 0,0

Hemicelulosa-total: 6,8 4,9 14,1 3,3

Fibra de lyocell: Laboratorio Tecnico Piloto Laboratorio

Xilano: % n.d. 4,1 7,8 3,1

Manano: % n.d. 0,2 5,3 0,0

Hemicelulosa-total: 4,3 13,1 2,9

Propiedades de fibra

Tttulo: dtex 1,3 1,3 1,3 1,3

Tenacidad (acond): cN/tex 41,0 39,7 31,7 42,7

Alargamiento: % 10,4 11,8 11,7 12,7

Rendimiento de: % n.d. 95,2 86,7 96,4

mercerizacion

La pasta de celulosa “Alto Hemi” es una pasta de celulosa correspondiente a la ensenanza del documento WO 99/47733. La pasta de celulosa “Solucell” es una pasta de celulosa de VISCBC.

De la tabla se desprende que las fibras de lyocell hiladas a partir de las pastas de celulosa producidas de acuerdo con la invencion (CBC*-CCE100) presentan, a pesar de la produccion mas economica de la pasta de celulosa y un mayor contenido en hemicelulosa, con respecto a la resistencia de fibra y el rendimiento de mercerizacion propiedades excelentes comparables a fibras de lyocell de una pasta de celulosa de VISCBC de alta calidad.

Las fibras de lyocell de acuerdo con la invencion superan claramente las propiedades de fibras producidas a partir de pasta de celulosa correspondiente a la ensenanza del documento WO 99/47733.

Ejemplo 4 - Ajuste de DP controlado de pastas quimicas de celulosa de alto rendimiento

En ensayos de laboratorio se comparo el comportamiento del blanqueo con ozono y de la irradiacion con electrones (“haz de electrones”) en relacion con la degradacion de DP de pastas de celulosa de CBC, CBC*-CCE50 y CBC*- CCE100 preblanqueadas con OP(CCE)-A u OP(CCE)-D entre st Para la comparacion se irradio con electrones tambien una pasta de celulosa de sulfito de madera de frondosa (“sulfito de MF”).

El blanqueo con ozono se llevo a cabo a este respecto con en cada caso un 10 % de consistencia y pH 2,0 mediante mezcla en una mezcladora de alta cizalla en condiciones de fluidizacion.

El tratamiento con haz de electrones se realizo con una tension de aceleracion de 10 MeV por la empresa IBA SA, Louvain-La-Neuve en un acelerador Rhodotron despues del secado de las hojas de pasta de celulosa.

Todas las pastas de celulosa se blanquearon con peroxido despues de tratamiento Z o con haz de electrones (70 °C, 10 kg NaOH/t, 7 kg H2O2/t, 120 min, 10 % de consistencia, 0,5 kg de iones Mg II/t).

Los resultados de la Figura 9 muestran que la dimension de las escisiones de cadena (KSP, calculado de acuerdo con la formula 104/Pj-104/P0 (P s DPv calculado a partir de valores de GVZ SCAN; j ... despues de la degradacion,

0... antes de la degradacion)) como funcion de la cantidad empleada de ozono depende muy intensamente de la

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concentracion en hemicelulosas (y tambien lignina, no mostrado) en la pasta de celulosa. Cuanto mayor es el contenido en hemicelulosa, mayor es el empleo de ozono para conseguir una determinada KSP.

La pasta de celulosa de CBC CCE100 pobre en hemicelulosa solo necesita aproximadamente 3 kg O3/t para una KSP de 5,6 (degradacion de GVZ de 750 ml/g a 420 ml/g), mientras que una pasta de celulosa de CBC con un contenido en xilano cuatro veces mayor (vease la Tabla 2) para el mismo rendimiento de degradacion necesita mas de 12 kg 03/t.

Con la irradiacion con electrones es de otro modo: la dosis requerida para una determinada degradacion de DP en este caso esencialmente es independiente del tipo de pasta de celulosa y composicion de pasta de celulosa.

La Tabla 7 confirma, mediante los indices de cobre y contenidos de grupos carboxilo, el efecto estabilizante de un tratamiento con peroxido alcalino posterior a los procesos de degradacion. El paso de P causa despues de ambos procedimientos de degradacion una KSP adicional de aproximadamente 0,6 - 1,2, dependiendo de las respectivas condiciones.

Tabla 7: mdice de cobre y contenido en grupos carboxilo de pastas de celulosa de CBC*-CCE100 despues de Z, haz de electrones o posterior blanqueo con peroxido alcalino

OP-CCE100-A-Z-P: Z P

indice de cobre %: 0,85 0,72

COOH mmol/kg: 34 37

OP-CCE100-D-haz de electrones-P: Haz de electrones P

Indice de cobre % 0,79 0,65

COOH mmol/kg 33 40

La ventaja de la irradiacion con electrones se manifiesta en la distribucion de DP ineqmvocamente mas estrecha de las pastas de celulosa terminadas. La Figura 10 muestra que la pasta de celulosa para papel de CBC despolimerizada mediante haz de electrones presenta una distribucion claramente mas estrecha que una pasta de celulosa de CBC degradada con ozono. En caso de una degradacion hasta un GVZ de 440 ml/g, el mdice de polidispersidad (PDI) en el caso de la pasta de celulosa tratada con Z ascendio a 4,3, en el caso de la pasta de celulosa tratada con haz de electrones solo a 3,5. El analisis se realizo en cada caso en la pasta de celulosa terminada despues de un paso de P final.

Ejemplo 5 - Produccion de pasta de celulosa para papel de alto rendimiento

El empleo de lejfa de coccion rica en hemicelulosa en el segundo paso de coccion causa en primera lmea un aumento del rendimiento de pasta de celulosa. Como se indica en el Ejemplo 2, el aumento del rendimiento medio (con una concentracion de hemi de aproximadamente 10 g/l en la lejfa de coccion) asciende aproximadamente a 2 puntos % en comparacion con la variante de un paso a traves de un amplio intervalo de mdice kappa (vease la Figura 4).

La reprecipitacion de xilano en la superficie de la pasta de celulosa se puede reconocer claramente como aumento de la fraccion de bajo peso molecular en la distribucion de masa molecular, vease la Figura 6 arriba, e influye tanto en las propiedades superficiales como en las resistencias mecanicas.

La alta proporcion de acido uronico (GlcA) de los xilanos (Xyl), relacion de GlcA:Xyl aproximadamente 0,05:1, causa un aumento de la hidrofilia de la superficie de la pasta de celulosa.

Ejemplo 6 - Produccion de productos de xilano

1. Aislamiento de xilano del filtrado de CCE

Con ayuda de una instalacion de nanofiltracion (NF) piloto, equipada con una membrana de polieter sulfona, Nadir N30 F, lfmite 300, se prefiltro un filtrado de CCE con ayuda de un filtro en forma de vela (Profile Star AB1A4007J) para eliminar mediante filtracion las fibras restantes y las partmulas no disueltas.

La instalacion de NF se hizo funcionar a una temperatura de 40 °C, una presion de 25 bar y un caudal espedfico de 5 l/m2.h. La concentracion de beta-celulosa (xilano) en la alimentacion ascendio aproximadamente a 15 g/l, la concentracion de NaOH a 90 g/l. En equilibrio, los flujos masicos y, por tanto, tambien las cargas de lejfa en el permeado a retenido se comportaron como 0,82:0,18.

A causa del reducido lfmite de la membrana, la cantidad total de beta-celulosa en el retenido se encontraba en una concentracion de aproximadamente 85 g/l. El retenido se diluyo en una relacion de 1:1,5 con agua y se volvio a suministrar a la NF.

5

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45

50

Las condiciones de NF del segundo paso eran comparables al primer paso, unicamente disminuyo la cantidad de permeado a aproximadamente el 70 % de la cantidad de alimentacion. En el retenido del segundo paso de NF ahora la beta-celulosa se encontraba en una concentracion de aproximadamente 115 g/l y una concentracion de NaOH de aproximadamente 32 g/l (lejfa de hemi).

Este sustrato sirvio para el aislamiento de la beta-celulosa (xilano) mediante precipitacion inversa con acido mineral. Para esto se mezclaron aproximadamente 0,1 partes de un acido sulfurico diluido 1:3 con agua con 1 parte de lejfa de hemi, ajustandose al final a un pH entre 4 y 5.

Despues de aproximadamente 6-8 horas se forma un precipitado blanco sucio con una consistencia de aproximadamente el 10-15 % en peso. Entonces se centrifugo este precipitado, se lavo y se seco. En este solido se comprobo un contenido en xilano del 74 % en peso. En relacion con el contenido total de hidratos de carbono, el contenido en xilano ascendio al 97,5 %. La distribucion de masa molecular establecida mediante GPC de este polvo de xilano muestra una masa molecular promedio en masa de 24,4 kg/mol y una masa molecular promedio en numero de 10,6 kg/mol (vease la Figura 11).

2. Procesamiento posterior del polvo de xilano hasta xilo-oligosacaridos (XOS)

Se preparo XOS de dos maneras a partir de xilano, (A) de forma hidrotermolftica, (B) de forma enzimatica:

(A) Produccion de XOS hidrotermolftica:

318 g de xilano seco se diluyeron en 9,08 l de agua (concentracion de xilano 35 g/l) y se trataron en un reactor a presion de 11 l a 120 °C durante 5 h con recirculacion constante. La velocidad de recirculacion ascendio a 75 l/h. El valor de pH del hidrolizado despues de la finalizacion de la reaccion ascendio a 3,13.

La solucion se neutralizo a continuacion con NaOH 0,3 N a pH 6,5-7,0. Los productos solubles en agua se centrifugaron con 4000 rpm durante 60 min. La cantidad aislada de XOS ascendio a 189,7 g de polvo liofilizado, correspondiente a un rendimiento del 59,6 % con respecto al xilano empleado. La mezcla de XOS producida de forma hidrotermolftica muestra una composicion relativamente uniforme a lo largo del intervalo de DP examinado (vease mas adelante en la Tabla 8).

(B) Hidrolisis enzimatica:

XOS2-10

90 g de xilano humedo (correspondiente a 40 g de xilano seco) se suspendieron en 900 ml de agua (44,4 g/l) y se anadieron mediante dosificacion 50 mg de Pentopan Mono BG (1,25 mg/g de xilano). La mezcla se agito en el fermentador a 50 °C durante 2 h. Despues se desactivo la enzima mediante calentamiento durante 10 minutos a 99 °C. Las partes insolubles remanentes se eliminaron mediante centrifugacion, la solucion acuosa se liofilizo. El rendimiento de XOS con respecto al xilano empelado ascendio al 75 %.

XOS2

La reaccion se llevo a cabo en un fermentador de 7 l con carga de 6 l, la concentracion de xilano ascendio a 20 g/l (120 g de xilano). La produccion se realizo asf mismo con la enzima Pentopan Mono BG, pero con una concentracion aumentada de 1 g/l (50 mg/g de xilano). La fermentacion se llevo a cabo a 40 °C durante 96 h. El tratamiento se realizo como se ha descrito anteriormente. El rendimiento de XOS ascendio al 78 % con respecto a la cantidad empleada de xilano (93,66 g XOS). El producto se compone sobre todo de xilobiosa (Tabla 8).

Tabla 8: proporciones en masa relativas de los XOS neutros individuales

Enzimatico

Distribucion de producto: Hidrotermal XOS2-10 % en peso XOS2

X1: 11,2 0,1 4,7

X2: 9,7 13,0 83,1

X3: 10,6 21,0 12,2

X4: 12,2 16,0

X5: 12,5 11,0

X6: 12,0 7,9

X7: 12,6 7,2

X8: 10,3 7,2

X9: 9,0 6,9

X10: 9,7

XOS: 100,0 100,1 100,0

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Ejemplo 7 - distribucion de masa molecular (MMV) de las hemicelulosas (xilanos) aisladas de las pastas de celulosa y fibras producidas de acuerdo con la invencion

El empleo de la nueva generacion de pastas qmmicas de celulosa de la categona “CBC*-CCE” para la produccion de fibras textiles de lyocell de alta resistencia se puede comprobar inequvocamente mediante la distribucion de masa molecular (MMV) de las hemicelulosas aisladas de las fibras (en el caso de las maderas de frondosas estos son practicamente en exclusiva xilanos) en combinacion con las altas resistencias y el alto rendimiento de mercerizacion.

Las hemicelulosas se extraen con ayuda de DMSO de acuerdo con el metodo de D. Evtuguin et.al. (Carboh. Res. 338 (2003) 597) de los sustratos (pasta de celulosa o fibras) y se purificaron. Las fibras se desavivan previamente todavfa con EtOH (25 g de Soxhlet con 1 l de EtOH, 6 h). El xilano aislado (5 mg) se suspende en DMAc (1 ml) y se disuelve con dispersion molecular mediante adicion de LiCl (8 mg) a temperatura ambiente. La distribucion de masa molar se determina mediante GPC en las siguientes condiciones: eluyente: LiCl/DMAc; temperatura: temperatura ambiente; columna de separacion: Mixed A de Polymer Labs; deteccion: MALLS (Wyatt)/RI; incremento de mdice de refraccion: 0,136 ml/g.

Los resultados de la determinacion de MMV de las hemicelulosas aisladas de las pastas de celulosa y las fibras de lyocell producidas a partir de las mismas estan resumidos en la Tabla 9 y en la Figura 12.

Tabla 9: MMV de los xilanos aislado mediante DMSO de pastas de celulosa y fibras de lyocell producidas a partir de las mismas: evaluacion numerica del promedio en masa y numero

Parametro Tipo: Unidades Pasta de celulosa producida de acuerdo con la invencion CBC*-CCE100 Pasta de celulosa convencional Solucell PHK

Pasta de celulosa: BL294 ZFAT1772

Tipo de madera: haya E. urograndis

Xilano: % 4,7 2,8

Extracto de xilano de DMSO

Mw (GPC: LiCI/DMac): g/mol 44.750 7.900

Mn (GPC: LiCI/DMAc): g/mol 9.800 5.100

PDI (Mw/Mn): 4,6 1,5

Fibra de lyocell: Tecnico Produccion

Xilano: % 4,1 2,9

Extracto de xilano de DMSO

Mw (GPC: LiCI/DMac): g/mol 24.700 7.200

Mn (GPC: LiCI/DMAc): g/mol 7.850 4.500

PDI (Mw/Mn): 3,1 1,6

La pasta de celulosa “Solucell-1772” es una pasta de celulosa de VISCBC.

Los resultados de las mediciones de GPC de los xilanos aislados de pastas de celulosa y fibras permiten las siguientes deducciones:

• el perfil de MMV de xilano en la pasta de celulosa se refleja en la fibra, a pesar de la degradacion.

• los xilanos de pastas de celulosa de CBC*-CCE presentan un sustancial mayor peso molecular y polidispersidad que aquellos de pastas de celulosa kraft de hidrolisis previa convencionales (PHK).

• los xilanos de fibras de lyocell que se prepararon mediante el empleo de una pasta de celulosa de CBC*-CCE

presentan un promedio en masa (Mw) de > 20 kDa. Por el contrario, los xilanos de fibras de lyocell que

proceden de pastas de celulosa de PHK disponibles actualmente en el mercado (o incluso pastas de celulosa de sulfito), un promedio en masa (Mw) de <10 kDa.

Claims

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60

65

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la produccion de una pasta qmmica de celulosa a partir de un material de partida celulosico mediante el procedimiento kraft, que comprende la etapa de la coccion del material de partida con una lejfa de coccion, caracterizado por que el material de partida se expone antes de la coccion a un tratamiento con vapor y por que la pasta de celulosa obtenida mediante la coccion en el transcurso del tratamiento posterior se somete a una extraccion alcalina en fno (CCE), llevandose a cabo el tratamiento con vapor a una temperatura de 120 °C o mas y un factor P de 50 o menos, empleandose para el calculo del factor P una energfa de activacion de 123 kJ/mol.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que para el tratamiento con vapor el material de partida se trata a una temperatura de 150 a 180 °C con vapor de presion media.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el material de partida se somete antes de la coccion a una impregnacion.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la coccion, el tratamiento con vapor y dado el caso la impregnacion del material de partida se llevan a cabo en el mismo digestor.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la coccion se lleva a cabo en forma de una coccion por lotes continua (CBC).
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que al menos una parte de la lejfa de prensado que se produce en el paso de extraccion alcalina en fno se purifica mediante un procedimiento de separacion por membrana, preferentemente una nano- o ultrafiltracion.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que esta acoplado a un procedimiento para la produccion de una pasta de celulosa para papel y se suministra al menos una parte de la lejfa de prensado que se produce en el paso de extraccion alcalina en fno y/o al menos una parte del retenido de un procedimiento de separacion por membrana llevado a cabo en la lejfa de prensado a la lejfa de coccion de un procedimiento de coccion llevado a cabo para la produccion de pasta de celulosa para papel.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la pasta de celulosa obtenida mediante la coccion en el transcurso del tratamiento posterior se lleva a cabo adicionalmente a una etapa de blanqueo llevada a cabo eventualmente un tratamiento para el ajuste del grado de polimerizacion (DP).
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa de coccion de la pasta de celulosa se lleva a cabo en dos pasos, llevandose a cabo en el primer paso una deslignificacion mediante una primera lejfa de coccion hasta un mdice kappa de 35 a 70 en el caso de maderas de comferas como material de partida y hasta un mdice kappa de 30 a 60 en el caso de maderas de frondosas como material de partida y continuandose en el segundo paso mediante una segunda lejfa de coccion la coccion hasta el grado de pureza deseado de la pasta de celulosa.
10. Uso de una pasta qmmica de celulosa que se ha producido segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 para la produccion de fibras de viscosa y lyocell.
11. Fibra de lyocell, obtenible mediante el hilado de una pasta qmmica de celulosa, que se ha producido segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
12. Fibra de lyocell de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizada por que su contenido H en hemicelulosa asciende a mas del 3,5 % en peso y su rendimiento de mercerizacion se encuentra en el 90 % o mas.
13. Fibra de lyocell de acuerdo con reivindicacion 12, caracterizada por que el contenido H asciende a menos del 5 % en peso.
14. Fibra de lyocell de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, caracterizada por que su resistencia en el estado acondicionado asciende a 37 cN/tex o mas.
15. Fibra de lyocell de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada por que la masa molecular media de los xilanos que se pueden aislar de la fibra asciende a 20 kDa o mas.
16. Fibra de viscosa obtenible mediante el hilado de una pasta qmmica de celulosa que se ha producido segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.
17. Fibra de viscosa de acuerdo con la reivindicacion 16, caracterizada por que su contenido H en hemicelulosa asciende a mas del 2,0 % en peso y su rendimiento de mercerizacion se encuentra en el 90 % o mas.
18. Fibra de viscosa de acuerdo con la reivindicacion 16 o 17, caracterizada por que su resistencia en el estado acondicionado asciende a 23 cN/tex o mas y su alargamiento en el estado acondicionado, al 18 % o mas.