ES2627915T3 - Mezclas de polímeros elastoméricos y procedimientos para su producción - Google Patents
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Abstract
Una composición de polímeros elastoméricos que comprende una mezcla polimérica que comprende un primer polímero y un segundo polímero, en el que el primer polímero comprende de 70 a 90% en peso de unidades derivadas de propileno y de 10% en peso a 30% en peso de unidades derivadas de etileno y/o una alfa-olefina C4- C10; el segundo polímero comprende de 88% en peso a 98% en peso de unidades derivadas de propileno y de 2% en peso a 12% en peso de unidades derivadas de etileno y/o una alfa-olefina C4-C10; y la composición de polímeros elastoméricos se caracteriza por dos o más de las siguientes propiedades: (i.) un contenido global de propileno de entre 75% en peso y 90% en peso; (ii.) un punto de fusión (medido con DSC) entre 110ºC y 145ºC; (iii.) un punto de reblandecimiento Vicat (medido con la ASTM D1525) mayor que 45°C; (iv.) una tensión de tracción a 300% de deformación de menos de 500 psi (3447 kPa), según se determina mediante una prueba de deformación por tensión de acuerdo con la ASTM D412; o (v.) una fuerza máxima media para la separación de peletes de menos de 10 N en un ensayo de estabilidad de almacenamiento acelerado.
Description
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En algunas realizaciones de las realizaciones descritas en este documento, las mezclas de polímeros de la invención se producen polimerizando monómeros para producir una solución que comprende un primer polímero en un primer reactor, polimerizando monómeros para producir una solución que comprende un segundo polímero en un segundo reactor, combinando la primera solución polimérica con la segunda solución polimérica para producir una solución de mezcla polimérica y procesando la solución de mezcla polimérica para producir una mezcla polimérica.
Los sistemas catalizadores usados en el primer y segundo reactor pueden ser iguales o diferentes. En una o más realizaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria, el sistema catalizador usado en el primer reactor para producir el primer polímero es diferente del sistema catalítico usado en el segundo reactor para producir el segundo polímero.
Sistemas catalizadores útiles para la producción del primer y segundo polímero
El primer y el segundo polímero, descritos en este documento, se preparan usando uno o más sistemas catalizadores. Como se usa en este documento, un "sistema catalizador" comprende al menos un compuesto de metal de transición, también denominado precursor de catalizador, y un activador. El contacto del compuesto de metal de transición (precursor de catalizador) y el activador en solución corriente arriba del reactor de polimerización
- o en el reactor de polimerización de los procedimientos descritos da el componente catalíticamente activo (catalizador) del sistema catalizador. Cualquier compuesto de metal de transición dado o precursor de catalizador puede producir un componente catalíticamente activo (catalizador) con diversos activadores, proporcionando una amplia gama de catalizadores desplegables en los procedimientos de las realizaciones descritas en la presente memoria. Los sistemas catalizadores de las realizaciones descritas en este documento comprenden al menos un compuesto de metal de transición y al menos un activador. Sin embargo, los sistemas catalizadores de la presente descripción también pueden comprender más de un compuesto de metal de transición en combinación con uno o más activadores. Tales sistemas catalizadores pueden incluir opcionalmente agentes secuestrantes de impurezas. Cada uno de estos componentes se describe con más detalle a continuación.
En una o más realizaciones de las realizaciones descritas en el presente documento, los sistemas catalizadores usados para producir el primer y segundo polímero comprenden un compuesto de metaloceno. En algunas realizaciones, el compuesto de metaloceno es un bisindenilmetaloceno puenteado que tiene la fórmula general (In1)Y(In2) MX2, donde In1 e In2 son grupos indenilo idénticos sustituidos o no sustituidos unidos a M y puenteados por Y, Y es un grupo puente en el que el número de átomos en la cadena directa que conecta In1 con In2 es de 1 a 8 y la cadena directa comprende C o Si y M es un metal de transición del grupo 3, 4, 5 ó 6. In1 e In2 pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si In1 e In2 están sustituidos por uno o más sustituyentes, los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de halógeno, alquilo C1-C10, arilo C5-C15, alquilarilo C6-C25 y alquilo
- o arilo que contiene N o P. Ejemplos de compuestos de metaloceno de este tipo incluyen, pero no se limitan a, dimetilsililbis(indenil)hafnio dimetilo y -dimetilsililbis(indenil)zirconio dimetilo.
En otras realizaciones, el compuesto de metaloceno puede ser un bisindenilmetaloceno puenteado que tiene la fórmula general (In1) y (In2)MX2, en la que In1 e In2 son grupos de idenilo 2,4-sustituidos idénticos unidos a M y puenteados por Y, Y es un grupo puente en el que el número de átomos en la cadena directa que conecta In1 con In2 es de 1 a 8 y la cadena directa comprende C o Si y M es un metal de transición del Grupo 3, 4, 5 ó 6. In1 y In2 se sustituyen en la posición 2 por un grupo metilo y en la posición 4 por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en arilo C5-C15, alquilarilo C6-C25 y alquilo o arilo que contiene N o P. Compuestos de metaloceno ejemplares de este tipo incluyen, pero no se limitan a, (-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3,5'-di-terc-butilfenil)indenil)zirconio dimetilo, (μ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3',5'-di-terc-butilfenil)indenil)hafnio dimetilo, (μ-dimetilsilil)bis(2-metil-4naftilindenil)zirconio dimetilo, (μ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-naftilindenil)hafnio dimetilo, (μ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(N carbazil)indenil)zirconio dimetilo y (μ-dimetilsilil)bis(2-metil-4(N-carbazil)indenil)hafnio dimetilo.
Alternativamente, en una o más realizaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria, el compuesto de metaloceno puede corresponder a una o más de las fórmulas descritas en la patente de EE.UU. Nº 7.601.666. Tales compuestos de metaloceno incluyen, pero no se limitan a, dimetilsilil bis(2-(metil)-5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8tetrahidrobenz(f)indenil)hafnio dimetilo, difenilsilil bis(2-(metil)-5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8tetrahidrobenz(f)indenil)hafnio dimetilo, difenilsilil bis(5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidrobenz(f)indenil)hafnio dimetilo, dicloruro de difenilsilil bis(2-(metil)-5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidrobenz(f)indenil)zirconio y ciclo-propilsilil bis(2-(metil)-5,5,8,8-tetrametil-5,6,7,8-tetrahidrobenz(f)indenil)hafnio dimetilo.
En una o más realizaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria, los activadores de los sistemas catalizadores usados para producir el primer y segundo polímero comprenden un componente catiónico. En algunas realizaciones, el componente catiónico tiene la fórmula [R1R2R3AH]+, en la que A es nitrógeno, R1 y R2 son juntos un grupo -(CH2)a-, en el que a es 3, 4, 5 ó 6 y forman, junto con el átomo de nitrógeno, un anillo no aromático de 4, 5, 6,
o 7 miembros al que, a través de átomos de carbono del anillo adyacentes, opcionalmente uno o más anillos aromáticos o heteroaromáticos pueden estar condensados y R3 es alquilo C1, C2, C3, C4 o C5, o N-metilpirrolidinio o N-metilpiperidinio. En otras realizaciones, el componente catiónico tiene la fórmula [RnAH]+, donde A es nitrógeno, n es 2 ó 3, y todos los R son idénticos y son grupos alquilo C1-C3, tales como, por ejemplo, trimetilamonio, trimetilanilinio, trietilamonio, dimetilanilinio o dimetilamonio.
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En una o más realizaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria, los activadores de los sistemas catalizadores utilizados para producir el primer y segundo polímero comprenden un componente aniónico, [Y]-. En algunas realizaciones, el componente aniónico es un anión no coordinante (NCA), que tiene la fórmula [B(R4)4]-, donde R4 es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, del cual uno o más sustituyentes son idénticos o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alquilo, arilo, un átomo de halógeno, arilo halogenado y grupos haloalquilarilo. En una o más realizaciones, los sustituyentes son grupos arilo perhalogenados, o grupos arilo perfluorados, incluyendo pero sin limitarse a perfluorofenilo, perfluoronaftilo y perfluorobifenilo.
Juntos, los componentes catiónicos y aniónicos de los sistemas de catalizadores descritos en este documento forman un compuesto activador. En una o más realizaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria, el activador puede ser tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetra(perfluoronaftil)borato de N,Ndimetilanilinio, tetraquis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetra(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetra(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio o tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbenio.
Cualquier sistema catalizador resultante de cualquier combinación de un compuesto de metaloceno, un componente activador catiónico y un componente activador aniónico mencionado en los párrafos anteriores se considerará que se describe explícitamente en la presente memoria y que se puede usar de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente en la polimerización de uno o más monómeros olefínicos. También, pueden usarse combinaciones de dos activadores diferentes con el mismo o diferentes metaloceno(s).
Los activadores adecuados para los procedimientos de las realizaciones descritas en este documento también incluyen alominoxanos (o alumoxanos) y alquilos de aluminio. Sin estar limitado por la teoría, se cree típicamente que un alumoxano es un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula general (Rx-Al-O)n, que es un compuesto cíclico, o Rx (Rx-Al-O)nAlRx2, que es un compuesto lineal. Más comúnmente, se cree que el alumoxano es una mezcla de los compuestos cíclicos y lineales. En la fórmula de alumoxano general, Rx es independientemente un radical alquilo C1-C20, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, isómeros de los mismos y n es un número entero de 1-50. En una o más realizaciones, Rx es metilo y n es al menos 4. El metilalumoxano (MAO), así como el MAO modificado que contiene algunos grupos alquilo superiores para mejorar la solubilidad, el etil-alumoxano, el iso-butil-alumoxano y similares son útiles para los procedimientos descritos en la presente memoria.
Además, los sistemas catalizadores adecuados para su uso en las realizaciones descritas en la presente memoria pueden contener, además del compuesto de metal de transición y el activador descritos anteriormente, activadores adicionales (co-activadores) y/o agentes secuestrantes. Un co-activador es un compuesto capaz de reaccionar con el complejo de metal de transición, de manera que cuando se utiliza en combinación con un activador, se forma un catalizador activo. Los co-activadores incluyen alumoxanos y alquilos de aluminio.
En algunas realizaciones de la invención, los agentes secuestrantes pueden usarse para "limpiar" la reacción de cualquier veneno que de otro modo reaccionaría con el catalizador y lo desactivaría. Los componentes típicos de alquilo de aluminio o boro útiles como agentes secuestrantes se representan por la fórmula general RxJZ2, donde J es aluminio o boro, Rx es un radical alquilo C1-C20, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo e isómeros del mismo, y cada Z es independientemente Rx o un ligando aniónico univalente diferente tal como halógeno (Cl, Br, I) y alcóxido (ORx).
Alquilos de aluminio ejemplares incluyen trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-hexilaluminio, trimetilaluminio y combinaciones de los mismos. Ejemplos de alquilos de boro incluyen trietilboro. Los compuestos secuestrantes también pueden ser alumoxanos y alumoxanos modificados incluyendo metilalumoxano y metilalumoxano modificado.
En una o más realizaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria, el sistema catalítico usado en el primer reactor para producir el primer polímero es diferente del sistema catalítico usado en el segundo reactor para producir el segundo polímero. En tales realizaciones, los sistemas catalíticos usados en el primer y segundo reactores tienen diferentes componentes de metal de transición, pero pueden usar los mismos o diferentes activadores. Los activadores ejemplares para uso tanto en el primer como en el segundo reactor incluyen tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetra(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de N,Ndimetilanilinio, tetra(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio, tetra(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio, y tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbenio.
En algunas realizaciones, el sistema catalítico utilizado para producir el primer polímero comprende un componente de metal de transición que es un metaloceno de bisindenilo puenteado que tiene la fórmula general (In1)Y(In2)MX2, donde In1 e In1 son grupos indenilo idénticos sustituidos o no sustituidos unidos a M y puenteados por Y, Y es un grupo puente en el que el número de átomos en la cadena directa que conecta In1 con In2 es de 1 a 8 y la cadena directa comprende C o Si, y M es un metal de transición del Grupo 3, 4, 5 ó 6. In1 e In1 pueden estar sustituidos o no sustituidos. Si In1 e In1 están sustituidos por uno o más sustituyentes, los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de halógeno, alquilo C1-C10, arilo C5-C15, alquilarilo C6-C25 y alquil o arilo que contiene N o P.
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En una o más realizaciones, el componente de metal de transición usado para producir el primer polímero es μdimetilsililbis(indenil)hafnio dimetilo.
En algunas realizaciones, el sistema catalítico utilizado para producir el segundo polímero comprende un componente de metal de transición que es un metaloceno de bisindenilo puenteado que tiene la fórmula general (In1)Y(In2)MX2, donde In1 y In2 son grupos indenilo sustituidos con 2,4, unidos a M y puenteados por Y, Y es un grupo puente en el que el número de átomos en la cadena directa que une In1 con In1 es de 1 a 8 y la cadena directa comprende C o Si, y M es un metal de transición del Grupo 3, 4, 5 ó 6. In1 y In2 se sustituyen en la posición 2 por un grupo metilo y en la posición 4 por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en arilo C5-C15, alquilarilo C6-C25 y alquil o arilo que contiene N o P. En una o más realizaciones, el componente de metal de transición usado para producir el primer polímero es (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3,'5'-di-terc-butilfenil)indenil)zirconio dimetilo, (µdimetilsilil)bis(2-metil-4-(3,'5'-di-terc-butilfenil)indenil)hafnio dimetilo, (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-naftilindenil)zirconio dimetilo, (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-naftilindenil)hafnio dimetilo, (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(N-carbazil)indenil)zirconio dimetilo, o (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(N-carbazil)indenil)hafnio dimetilo.
En una o más realizaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria, el primer polímero se polimeriza en el primer reactor usando un sistema catalítico que comprende µ-dimetilsililbis(indenil)hafnio dimetilo y tanto tetra(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio como tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, y el segundo polímero se polimeriza en el segundo reactor usando un sistema catalítico que comprende (µ-dimetilsilil)bis(2-metil4-(3',5'-di-terc-butilfenil)indenil)zirconio dimetilo y tanto N,N-dimetilanilinio-tetra(perfluoronaftil)borato como N,Ndimetilanilinio-tetra(perfluorofenil)borato.
Propiedades de la mezcla de polímeros
En ciertas realizaciones de las realizaciones descritas en el presente documento, las mezclas de polímeros producidas por el proceso de doble reactor descrito anteriormente pueden incorporar, en forma pura, desde 70% en peso hasta 98% en peso, o desde 75% en peso hasta 95% en peso, o de 80% en peso a 93% en peso, o de 82% en peso a 92% en peso, o de 85% en peso a 90% en peso del primer polímero y de 2% en peso a 30%, o de 5% en peso a 25% en peso, o de 7% en peso a 20% en peso, o de 8% en peso a 18% en peso, o de 10% en peso a 15% en peso del segundo polímero. En otra realización, en forma pura, las mezclas de polímeros descritas en la presente memoria incorporan de 80% en peso a 95% en peso del primer polímero y de 5% en peso a 20% en peso del segundo polímero. En otras realizaciones, en forma pura, las mezclas de polímeros descritas en la presente memoria incorporan de 82% en peso a 90% en peso del primer polímero y de 10% en peso a 18% en peso del segundo polímero.
En otras realizaciones de la invención, las mezclas de polímeros pueden comprender un contenido global de etileno de 3% en peso a 30% en peso, o de 5% en peso a 25% en peso, o de 10% en peso a 25% en peso,o de 12% en peso a 18% en peso, o de 13% en peso a 18% en peso de etileno.
En algunas realizaciones, las mezclas de polímeros descritas en este documento pueden tener un índice de flujo en fusión (MFR, 2,16 kg de peso a 230ºC) de 0,1 a 15 g/10 min, según se mide de acuerdo con el método de prueba ASTM D-1238 (A). En otras realizaciones, el MFR de la mezcla es de 1,0 a 7 g/10 min, o de 2 a 6 g/10 min.
En otras realizaciones, las mezclas de polímeros descritas en este documento pueden tener un índice de flujo en fusión (MFR, 2,16 kg de peso a 230ºC) de 6 a 100 g/10 min, según se mide según el método de prueba ASTM D1238 (A). En otras realizaciones, el MFR de la mezcla es de 10 a 50 g/10 min, o de 15 a 25 g/10 min.
En algunas realizaciones, las mezclas de polímeros pueden tener un Mn de 10.000 a 200.000 g/mol, o de 20.000 a 150.000, o de 30.000 a 100.000. En la misma u otras realizaciones, las mezclas de polímeros pueden tener un Mw de 100.000 a 400.000 g/mol, o de 150.000 a 300.000, o de 200.000 a 250.000.
Las mezclas de polímeros también pueden tener una MWD de 1,5 a 10, o de 1,9 a 5,0. Además, las mezclas de polímeros pueden tener un g' de 0,94 a 1,0, o de 0,95 a 0,98.
Las mezclas de polímeros descritas en la presente memoria pueden tener, en algunas realizaciones, un punto de fusión superior a 100ºC, o superior a 110ºC, o superior a 115ºC, o superior a 120ºC. En las mismas u otras realizaciones, las mezclas de polímeros pueden tener un punto de fusión entre 110ºC y 145ºC, o entre 115ºC y 140ºC, o entre 120ºC y 135ºC. Además, el Hf de las mezclas de polímeros puede ser menor de 45 J/g, o menor de 40 J/g, o menor de 35 J/g, o menor de 30 J/g, o menor de 25 J/g, o menor de 20 J/g.
En algunas realizaciones de las realizaciones descritas en este documento, la mezcla de polímeros puede tener un punto de reblandecimiento Vicat mayor de 45ºC. El punto de reblandecimiento Vicat de un polímero se determina de acuerdo con ASTM D1525. En otras realizaciones, el punto de reblandecimiento Vicat de la mezcla de polímeros es mayor que 55ºC, o mayor que 65ºC, o mayor que 70ºC, o mayor que 75ºC.
En algunas realizaciones de las realizaciones descritas en el presente documento, las mezclas de polímeros pueden tener una tensión de tracción al 300% de deformación (módulo de 300%) de menos de 600 psi (4137 kPa) o de menos de 500 psi (3447 kPa), o de menos de 400 Psi (2758 kPa), según se determina mediante una prueba de
Ejemplo 4: precursor (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3',5'-di-terc-butilfenil)indenil)zirconio dimetilo con activador N,Ndimetilanilinio-tetra(perfluoronaftil)borato.
Ejemplo 5: precursor µ-dimetilsililbis(indenil)hafnio dimetilo con activador N,N-dimetilaniliniotetra(perfluoronaftil)borato.
5 La figura 1 representa el punto de fusión máximo de los segundos polímeros en función de la concentración de etileno. Como se muestra en la FIG. 1, los segundos componentes poliméricos de los Ejemplos 1 a 4, que se prepararon usando diferentes sistemas catalíticos del primer polímero, presentan temperaturas de punto de fusión más altas a iguales concentraciones de etileno que las del Ejemplo 5, que se preparó utilizando el mismo sistema catalítico que el primer polímero.
10 Ejemplos 6-11
Las mezclas poliméricas se produjeron en un proceso de doble reactor similar a los expuestos anteriormente. El primer polímero, un copolímero de propileno-etileno, se preparó en el primer reactor usando un sistema catalítico que comprendía µ-dimetilsililbis(indenil)hafnio dimetilo y N,N-dimetilanilinio-tetra(perfluoronaftil)borato. Para los Ejemplos 6-10, se produjo el segundo polímero, un RCP de propileno-etileno en el segundo reactor usando un
15 sistema catalítico que comprendía (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3',5'-di-terc-butilfenil)indenil)zirconio dimetilo y N,Ndimetilanilinio-tetra(perfluoronaftil)borato. Para el Ejemplo 11 (comparativo), el segundo polímero, también un propileno-etileno RCP, se produjo en el segundo reactor usando el mismo sistema catalítico que el primer polímero. Las características de los primeros polímeros, los segundos polímeros y las mezclas de polímeros resultantes para cada uno de los Ejemplos 6-11 se muestran en la Tabla 1.
20 Tabla 1
- Ejemplo Nº
- 6 7 8 9 10 11 (Comp.)
- Primer polímero
- MFR, g/10 min (2,16 kg @ 230°C)
- 2,87 3,02 2,97 2,86 3,1 -
- % Etileno (% en peso)
- 16,54 15,84 16,23 17,36 17,23 17,3
- Segundo polímero
- MFR, g/10 min (2,16 kg @ 230°C)
- 1,0 528 64 1565 1400 8,0
- % Etileno (% en peso)
- 3,9 4,7 4,6 5,0 4,8 --
- Mezcla polimérica
- MFR, g/10 min (2,16 kg @ 230°C)
- 2,9 4,3 4,4 4,8 4,7 2,9
- % Etileno (% en peso)
- 14,8 14,2 13,8 15,2 15,6 15,8
- Mw (det, por GPC w/ LALLS)
- 244,090 213,460 218,380 208,560 211,010 225,162
- Tm, °C
- 130,0 124,0 124,7 121,7 123,2 98,0
- Hf, J/g
- 8,5 11,1 12,4 11,8 11,1 12,0
- % Segundo polímero (% en peso)
- 10,5 14,8 16,4 16,2 15,0 10,0
Se ensayaron las propiedades mecánicas de las mezclas poliméricas de los Ejemplos 6 a 11 y los resultados se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2
- Ejemplo Nº
- 6 7 8 9 10 11 (Comp.)
- Propiedades de tracción (Tipo IV, 20"/min)
- Límite elástico (psi)
- sin límite sin límite sin límite sin límite sin límite sin límite
- Deformación elástica (%)
- sin límite sin límite sin límite sin límite sin límite sin límite
5
10
15
20
25
30
- Tensión de rotura (psi)
- sin rotura sin rotura sin rotura sin rotura sin rotura 2017
- Deformación elástica (%)
- sin rotura sin rotura sin rotura sin rotura sin rotura 861
- Módulo de flexión
- Mod. tangente (kpsi), 0,05'/min
- 2714 - - 4764 2076 -
- 1% Mod. secante (kpsi), 0.05'/min
- 2065 3214 3216 4304 2392 1650
- 100% Módulo (psi) [kPa]
- 297,2 [2049] 392,3 [2705] 403,2 [2780] 446,3 [3077] 340,5 [2348] 308,3 [2126]
- 200% Módulo (psi) [kPa]
- 311,6 [2148] 417,8 [2881] 423,4 [2919] 463,4 [3195] 355,0 [2448] -
- 300% Módulo (psi) [kPa]
- 343,3 [2367] 444,9 [3067] 455,0 [3137] 488,5 [3368] 380,2 [2621] 387,7 [2673]
- Dureza (Shore A)
- 66,7 74,3 74,7 79,0 70,0 67,0
- Vicat (°C), 200g
- 48,0 72,7 75,7 76,2 72,1 59,0
- Conjunto permanente (%), 1ª elong.
- 18,3 - - - - 21,7
- Conjunto permanente (%), 2ª elong.
- 7,6 - - - - 9,2
Como se muestra en la Tabla 2, las mezclas de polímeros de acuerdo con la invención (Ejemplos 6-10) son generalmente polímeros blandos con temperaturas de fusión más altas, mayores temperaturas de ablandamiento Vicat y propiedades elásticas similares (conjunto permanente, módulo del 100%, módulo del 200%, módulo del 300 %) cuando se compara con la mezcla polimérica comparativa del Ejemplo 11. Además, el módulo secante al 1% de las mezclas de polímeros de la invención es también algo más alto. Todas estas propiedades conducen a mezclas de polímeros que tienen propiedades de resistencia y elásticas deseables junto con características mejoradas de estabilidad de peletes cuando se comparan con mezclas de polímeros similares conocidas en la técnica.
Estas características mejoradas de estabilidad de los peletes se confirmaron mediante un ensayo de estabilidad en almacenamiento. El ensayo se realizó como sigue. Para cada uno de los Ejemplos 6 a 11, se prepararon dos muestras de polímeros. Una muestra de cada Ejemplo se espolvoreó con polvo de LDPE de polietileno de alto contenido de Coathylene con HA al 0,25%, disponible en DuPont, mientras que una muestra se dejó sin espolvorear. Las muestras se almacenaron de acuerdo con el método de ensayo de estabilidad en el almacenamiento descrito anteriormente. Al final del período de envejecimiento, cada muestra se observó visualmente. Para todas las muestras, excepto la muestra sin espolvorear del Ejemplo 11 (el polímero comparativo), los peletes de polímero permanecieron completamente separados al final del período de envejecimiento. Se llevaron a cabo ensayos adicionales sobre la muestra de Ejemplo 11 sin espolvorear, y la fuerza máxima media requerida para conseguir la separación completa de los peletes fue de 5,5 N.
Con fines de conveniencia, se han identificado anteriormente varios procedimientos de ensayo específicos para determinar ciertas propiedades tales como el conjunto de tensión, el módulo de flexión, la temperatura de ablandamiento Vicat, la dureza Shore A, etc. Sin embargo, cuando alguna persona normalmente experta lee esta patente y desea determinar si una composición o polímero tiene una propiedad particular identificada en alguna reivindicación, entonces se puede seguir cualquier método o procedimiento de ensayo publicado o bien reconocido para determinar dicha propiedad, aunque se prefiere el procedimiento específicamente identificado. Cada reclamación debe ser interpretada para cubrir los resultados de cualquiera de tales procedimientos, incluso en la medida en que diferentes procedimientos pueden producir diferentes resultados o mediciones. Por lo tanto, cualquier persona con conocimientos ordinarios en la técnica esperaría las variaciones experimentales en las propiedades medidas que se reflejan en las reivindicaciones. Todos los valores numéricos pueden considerarse como "aproximadamente" el valor declarado, en vista de la naturaleza de la prueba en general.
Habiendo descrito los diversos aspectos de las composiciones de la presente invención, otras realizaciones específicas de la invención incluyen las expuestas en los siguientes párrafos literales:
A. Una composición de polímeros elastoméricos que comprende una mezcla polimérica que comprende un primer polímero y un segundo polímero, en el que el primer polímero comprende de 70 a 90% en peso de unidades
5
10
15
20
25
30
35
donde In1 e In2 son grupos indenilo no sustituidos o sustituidos idénticos unidos a M y puenteados por Y, Y es un grupo puente en el que el número de átomos en la cadena directa que conecta In1 con In2 es de 1 a 8 y la cadena directa comprende C o Si y M es un metal de transición del Grupo 3, 4, 5 ó 6; y en el que si In1 e In2 están sustituidos por uno o más sustituyentes, los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de halógeno, alquilo C1-C10, arilo C5-C15, alquilarilo C6-C25 y alquilo o arilo que contiene N o P; y el activador es N,N-dimetilanilinio -tetra(perfluorofenil)borato, N,N-dimetilanilinio-tetra(perfluoronaftil)borato, N,N-dimetilaniliniotetraquis(perfluorobifenil)borato, N,N-dimetilanilinio-tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, trifenilcarbeniotetra(perfluorofenil)borato, trifenilcarbenio-tetra(perfluoronaftil)borato, trifenilcarbenio-tetra(perfluorobifenil)borato, trifenilcarbenio-tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato.
P. El procedimiento de cualquiera de los párrafos I-P, en el que el segundo polímero se polimeriza en el segundo reactor usando un sistema catalítico que comprende un compuesto de metal de transición y un activador, en el que el compuesto de metal de transición es un bisindenilmetaloceno puenteado que tiene la fórmula general (In1)Y(In2)MX2, donde In1 e In2 son grupos indenilo sustituidos con 2,4, idénticos, unidos a M y puenteados por Y, Y es un grupo puente en el que el número de átomos en la cadena directa que conecta In1 con In2 es de 1 a 8 y la cadena directa comprende C o Si, y M es un metal de transición del Grupo 3, 4, 5 ó 6; y en el que In1 e In2 están sustituidos en la posición 2 por un grupo metilo y en la posición 4 por un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en arilo C5-C15, alquilarilo C6-C25 y alquilo o arilo que contiene N o P; y el activador es N,N-dimetilaniliniotetra(perfluorofenil)borato, N,N-dimetilanilinio-tetra(perfluoronaftil)borato, N,N-dimetilaniliniotetraquis(perfluorobifenil)borato, N,N-dimetilanilinio-tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, trifenilcarbeniotetra(perfluorofenil)borato, trifenilcarbenio-tetra(perfluoronaftil)borato, trifenilcarbenio-tetraquis(perfluorobifenil)borato,
- o trifenilcarbenio-tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato.
- R.
- El procedimiento de cualquiera de los párrafos I-Q, en el que el primer polímero se polimeriza en el primer reactor usando un sistema catalítico que comprende -dimetilsililbis(indenil)hafnio dimetilo y tanto tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio como tetra(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio; y el segundo polímero se polimeriza en el segundo reactor usando un sistema catalítico que comprende un compuesto de metal de transición seleccionado entre (μ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3',5'-di-terc-butilfenil)indenil)zirconio dimetilo, (μ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(3',5'-diterc-butilfenil)indenil)hafnio dimetilo, (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-naftilindenil)zirconio dimetilo, (µ-dimetilsilil)bis(2-metil4-naftilindenil)hafnio dimetilo, (µ-dimetilsilil)bis(2-metil-4-(N-carbazil)indenil)zirconio dimetil, o (µ-dimetilsilil)bis(2metil-4-(N-carbazil)indenil)hafnio dimetilo, y un compuesto activador seleccionado entre tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio o tetra(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio.
- S.
- El procedimiento de cualquiera de los párrafos I-R, que comprende además la etapa de formar la composición de polímeros elastoméricos en peletes, en la que los peletes están sueltos sin ser espolvoreados.
- T.
- El procedimiento de cualquiera de los párrafos I-S, que comprende además la etapa de formar la composición de polímeros elastoméricos en peletes, en la que los peletes presentan estabilidad al almacenamiento.
- U.
- Uno o más peletes poliméricos que comprenden la composición de polímeros elastoméricos de cualquiera de los párrafos A-H.
- V.
- Los peletes de polímero del párrafo U, en los que los peletes están sueltos sin ser espolvoreados y exhiben estabilidad de almacenamiento.
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