ES2625888T3 - Composiciones poliméricas de nanocomposite termoplástico expandible con una capacidad de aislamiento térmico mejorada - Google Patents

Abstract

Composiciones de nanocomposite basadas en polímeros termoplásticos expandibles, que comprenden: a) una matriz polimérica producida por polimerización de una base que comprende uno o más monómeros polimerizables; b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión incrustado en la matriz polimérica; c) 0,004-15% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de una carga atérmana que comprende placas de grafeno de escala nanométrica con un grosor (ortogonal a la lámina de grafeno) no mayor de 150 nm, una dimensión media (longitud, anchura, o diámetro) no mayor de 10 micrómetros y una superficie específica > 50 m2/g.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Composiciones polimericas de nanocomposite termoplastico expandible con una capacidad de aislamiento termico mejorada

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones de nanocomposite, basadas en polimeros termoplasticos expandibles rellenos con placas de grafeno a escala nanometrica, apropiadas para la preparacion de articulos expandidos con una capacidad de aislamiento termico mejorada, al proceso para su preparacion y a ios articulos expandidos obtenidos de ellas.

Mas especificamente, la presente invencion se refiere a granulos/perlas basadas en polimeros aromaticos vinilicos termoplasticos expandibles, por ejemplo polimeros expandibles de estireno, rellenos con placas de grafeno a escala nanometrica, que, despues de la expansidn, tienen una conductividad termica reducida incluso con una baja densidad, menor de 20 g/l, por ejemplo, y Ios productos expandidos obtenidos de Ios mismos, es decir, las laminas expandidas extruidas obtenidas a partir de dichas composiciones vinilaromaticas. La presente invencion, como se describe aqui a continuacion, se puede aplicar tambien a polimeros vinilicos termoplasticos expandibles, por ejemplo, polietileno, como tambien se ilustra y reivindica.

Antecedentes de la invencion

Los polimeros termoplasticos expandibles y entre estos, en particular, el poliestireno expandible (EPS), son productos que se han conocido y usado durante mucho tiempo para preparar articulos expandidos que pueden ser adoptados en diversas areas de aplicacion, entre las cuales, una de las mas importantes es el aislamiento termico.

Estos productos expandidos se obtienen hinchando primero Ios granulos de polimero, en un entorno cerrado, impregnados con un fluido expandible, por ejemplo, un hidrocarburo alifatico tal como pentano o hexano, y a continuacion moldeando/sinterizando las particulas hinchadas, cargadas dentro de un molde, por el efecto simultaneo de la presion y la temperatura. El hinchamiento de las particulas, asi como su sinterizacidn, se efectua generalmente con vapor, u otro gas, mantenido a una temperature ligeramente superior a la temperature de transicion vitrea (Tg) del polimero.

Un campo de aplicacion particular, por ejemplo, del poliestireno expandido, es el de aislamiento termico en la industria de la construccion, donde se usa generalmente en forma de laminas planas. Las laminas planas de poliestireno expandido se usan normalmente con una densidad de aproximadamente 30 g/l ya que la conductividad termica del polimero tiene un minimo a estos valores. No es ventajoso caer por debajo de este limite, incluso si esto es tecnicamente posible, ya que provoca un aumento drastico de la conductividad termica de la lamina que se debe compensar con un incremento de su grosor. Para evitar este inconveniente, se han hecho sugerencias de rellenar el polimero con materiales atermanos tales como grafito, negro de humo o aluminio. Los materiales atermanos son de hecho capaces de interactuar con el flujo radiante (radiacion infrarroja), reduciendo su transmision y de este modo incrementando el aislamiento termico de Ios materiales expandidos en Ios que estan contenidos.

Los mejores rendimientos del aislamiento termico permiten una reduccidn significativa de la densidad del articulo expandido o del grosor del mismo sin reducir el valor de resistencia termica total.

La patente europea 620.246, por ejemplo, describe un proceso para preparar granulos de poliestireno expandible que contienen un material atermano, por ejemplo, negro de humo, distribuido en la superficie o, altemativamente, incorporado dentro de la particula misma.

El uso de negro de humo se conoce desde hace mucho tiempo como carga o pigmento, o bien como un agente de nucleacion (vease, por ejemplo, Chem. Abstr., 1987, "Carbon Black Containing Polystyrene Beads").

Entre Ios diversos tipos de negro de humo, Ios mas importantes son el negro de humo de la combustion de petroleo (“negro de petroleo"), negro de humo de la combustion de gas, negro de humo de acetileno, negro de lampara, negro de canal, negro termico y negro de humo electricamente conductor. La solicitud de patente internacional WO 1997/45477 describe composiciones basadas en poliestireno expandible que comprenden un polimero de estireno, de 0,05 a 25% de negro de humo del tipo negro de lampara y de 0,6 a 5% de un aditivo bromado para hacer el producto ignifugo.

Dependiendo del proceso de fabricacion, estos negros de humo tienen diametros que varian de 10 nm a 1.000 nm aproximadamente, y tienen superficies especificas muy diferentes (de 10 a 2.000 m2/g). Estas diferencias conducen a diferentes capacidades de bloqueo de Ios rayos infrarrojos. La solicitud de patente internacional WO 2006/61571 describe composiciones basadas en poliestireno expandible que comprenden un polimero de estireno que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 150.000-450.000, de 2 a 20% en peso de un agente de expansion y de 0,05 a menos de 1% de negro de humo, con una superficie especifica que varia de 550 a 1.600 m2/g.

Se sabe que el grafito tambien se puede usar efectivamente como un cuerpo negro (como se describe, por ejemplo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

en los documentos JP 63-183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Sin embargo, su uso como agente atenuante de la radiacion infrarroja en espumas polimericas es mas reciente. La solicitud de patente JP 63-183941 es una de las primeras en proponer el uso de algunos aditivos activos en el bloqueo de rayos infrarrojos en longitudes de onda que varian de 6 a 14 micrometros, y obteniendo por lo tanto resinas termoplasticas termicamente aislantes capaces de mantener permanentemente una baja conductividad termica. Entre todos los aditivos, se prefiere el grafito.

La patente DE 9305431U describe un metodo para producir productos moldeados expandidos que tienen una densidad de menos de 20 kg/m3 y una conductividad termica reducida. Este resultado se alcanza incorporando un material atermano, tal como grafito y tambien negro de humo, en la espuma rigida de poliestireno.

La solicitud de patente internacional WO 98/51735 describe particulas de poliestireno expandibles que contienen de 0,05 a 25% en peso de particulas de grafito sintetico o natural, distribuidas homogeneamente en la matriz de poliestireno. Preferentemente, el grafito tiene un diametro medio que varia de 1 a 50 pm, una densidad aparente que varia de 100 a 500 g/l y una superficie especifica que varia de 5 a 20 m2/g.

El documento US 2006/0148916 describe paneles polimericos espumados rigidos que contienen particulas de nanografito multicapa. Verdejo R; Barroso-Bujans F; Rodriguez-Perez M A; De Saja J A; Lopez-Manchado M A: "Functionalized graphene sheet filled silicone foam nanocomposites", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 18, 19 marzo, 2008, paginas 2221-2226, el documento XP002577551, describe nanocomposites de espuma de silicona rellenos con laminas de grafeno funcionalizado, en el que se observa una interaccion favorable entre las nanolaminas de grafeno y el polimero.

Description de la invencion

El solicitante ha encontrado ahora que es posible preparar una composition basada en polimeros vinilicos o vinil- aromaticos expandibles con propiedades termoaislantes mejoradas, usando placas de grafeno a escala nanometrica como agente atermano.

Se ha encontrado que las espumas obtenidas a partir de dichos composites expandibles muestran, con la misma densidad obtenida, un aislamiento termico mejorado si se compara con las espumas de polimeros que no contienen dichas placas de escala nanometrica. La capacidad de aislamiento termico es sorprendente y generalmente mejor que las espumas obtenidas usando otros agentes atermanos tales como, por ejemplo, carbon vegetal, grafito y copos de aluminio. Esto es aim mas sorprendente considerando que las placas de grafeno de escala nanometrica en polimeros compactos confieren una alta conductividad termica (vease por ejemplo Wang et al., "Thermal Expansion of Graphene Composites", Macromolecules), consecuentemente un experto en el campo seria inducido a considerarlos no aptos para mejorar el aislamiento termico, por ejemplo, de EPS.

Tambien se ha encontrado que en estas innovadoras espumas de nanocomposite es posible conferir caracterlsticas retardantes de la llama con una concentration reducida de aditivos retardantes de la llama tradicionales, tales como derivados halogenados.

Las placas de grafeno a escala nanometrica han despertado recientemente gran interes en el campo cientifico ya que se ha encontrado que son una alternativa eficaz y mas economica a los nanotubos de carbono.

Los nanotubos de carbono (CNT) son nanomateriales sobre una base de grafito que, gracias a la alta relacion de aspecto (L/D) y excepcionales propiedades electricas, mecanicas y otras, se aplican ampliamente en el campo de los nanocomposites polimericos.

La solicitud de patente internacional WO 2008/091308, por ejemplo, describe espumas polimericas termoplasticas electricamente conductoras basadas en MWNT (Nano Tubo de Paredes Multiples), usadas en una concentracion que varia de 0,05% a 1% en peso.

La solicitud de patente internacional WO 2006/114495 describe espumas polimericas (termoplasticas y termoendurecibles) con dimensiones de celda < 150 pm, basadas en nanotubos en una concentracion inferior al 60% en peso. Estas espumas se usan en el campo del envasado de alimentos, aislamiento termico, membranas, etc.

La solicitud de patente WO 03/085681 se refiere a espumas polimericas, rellenas con nanotubos de carbono, que tienen una resistividad volumetrica que varia de 10 3 ohm-cm a 10aohm-cm.

Los CNTs se dividen generalmente en dos grupos principales: nanotubos de pared unica (SWNT) y nanotubos de pared multiple (MWNT). Un SWNT ideal se puede describir como una lamina de grafeno enrollada que forma una estructura tubular cerrada en los extremos por dos semi-fullerenos. Los SWNT tienen tipicamente diametros de 1-10 nm y longitudes en el orden de micrometros de las cuales hay una relacion de aspecto L/D> 1.000. Dependiendo de la direccion de enrollamiento de la lamina de grafeno, es posible distinguir estructuras quirales (helicoidales) y no quirales.

Los estudios sobre las propiedades electricas de los SWNTs han mostrado que, en relacion con el diametro y la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

quiralidad, estos pueden tener un comportamiento tanto metalico como semiconductor.

Los MWNTs, descritos como tubos concentricos de grafeno conectados por fuerzas debiles de Van der Waals, tipicamente tienen propiedades electronicas similares a los SWNTs.

Las placas de grafeno de escala nanometrica, a las que se ref ere la presente invencion, son diferentes de los nanotubos de carbono. Estas placas de grafeno de escala nanometrica consisten en una o mas laminas de grafeno. El grafeno es una red bidimensional hexagonal de atomos de carbono. Las laminas de grafeno pueden estar por lo menos parcialmente superpuestas entre si, formando de este modo placas de grafeno de escala nanometrica.

Estas laminas de grafeno se pueden posiblemente funcionalizar o modificar quimicamente. Estas funcionalizaciones o modifcaciones pueden impartir una distancia interplanar diferente, generalmente mayor, con respecto a la obtenida por la superposicion del grafeno puro.

En particular, las placas de grafeno de escala nanometrica a las que se refiere la presente invencion tienen un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) no mayor de 150 nm. El grosor es preferentemente menor de 50 nm, incluso mas preferentemente el grosor varia de 0,3 a 5 nm. Dichas placas a escala nanometrica tienen tambien una dimension media (longitud, anchura o diametro) no mayor de 10 micrometros, preferentemente no mayor de 1 micrometro, aun mas preferentemente no mayor de 500 nm. Las placas de grafeno de escala nanometrica a las que se refere la presente invencion, tienen una superficie especifica > 50 m2/g. Preferentemente, la superficie especifica varia de 100 a 2.600 m2/g, incluso mds preferentemente la superficie especifica varia de 300 a 2.600 m2/g.

En la bibliografia se especifica que una sola lamina de grafeno tiene modulos de Young extremadamente altos (alrededor de 1,1 TPa) (Lee et al., Science, 321, 385-388, 2008) y propiedades electronicas de semiconductor con cero bandas prohibidas.

En particular, los estudios llevados a cabo sobre una linica lamina de grafeno (R.R. Nair et al., "Universal Dynamic Conductivity and Quantized Visible Opacity of Suspendend Graphene", Science 320, 1308, 2008) han mostrado que los ultimos, a pesar del grosor comparable a las dimensiones de un atomo (alrededor de 0,3 nm), es capaz de absorber el 2,3% de la luz incidente, independientemente de la longitud de onda A. Esto indica una estructura electronica unica en el grafeno: los electrones se comportan como fermiones relativistas (Dirac) sin masa, de modo que la interaccion con la luz es independiente de la estructura cristalina.

En los ultimos afios se han llevado a cabo numerosos estudios dirigidos a optimizar los procesos de sintesis de estos materiales. En un primer procedimiento de produccion, dichas placas de grafeno de escala nanometrica se obtienen usando oxido de grafito (GO) como precursor. Hay tres metodos para la oxidacion de grafito que son los mas ampliamente utilizados y descritos en Brodie B. C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859); Staudenmaier L., Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481 (1898); Hummers W. et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958), segun los cuales la oxidacion tiene lugar en un medio acido (por ejemplo acido sulfurico y acido nitrico) en presencia de sales de potasio. El oxido de grafito producido se somete a operaciones de lavado consecutivas en disolucion acuosa y filtraciones, para ser finalmente secado al vacio.

El oxido de grafito obtenido segun uno de los metodos mencionados anteriormente es un material constituido por capas de grafito intercaladas con:

- grupos oxigeno unidos covalentemente (es decir, grupos epoxi, hidroxilo y, en menor grado, grupos carbonilo y carboxilico);

- agua, unida no covalentemente (Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007)).

El oxido de grafito se puede caracterizar por difraccion de rayos X (XRD). El espectro de XRD tipico de GO indica generalmente una distancia interplanar de aproximadamente 0,71 nm (WO 2008/045778) consecuentemente mayor que la distancia de 0,34 nm tipica de grafito pristino.

Los grupos funcionales de GO hacen este material altamente hidrofilo y por lo tanto facilmente exfoliable en disolucion acuosa. En particular, en la solicitud de patente WO 2008/048295, se usan ondas sonoras, que tienen una frecuencia de aproximadamente 20 kHz, por ejemplo, para exfoliar oxido de grafito en agua, obteniendo finalmente suspensiones coloidales estables.

El oxido de grafito es generalmente un material que es electricamente aislante y opticamente muy grueso, su naturaleza muy hidrofila, ademas, lo hace incompatible con los polimeros organicos mas comunes.

Sorprendentemente, el solicitante ha encontrado ahora que el grafito y/o los materiales de grafito tambien se pueden funcionalizar con grupos oxigeno por medio de tratamientos fisicos no convencionales. Segun la presente invencion, estos tratamientos consisten en oxidaciones termicas en una atmosfera controlada.

Un primer procedimiento preve que el tratamiento termico oxidativo tenga lugar en presencia de oxigeno a una concentracion variable, preferentemente con contenidos de O2 que varian de 0,5 a 100% en volumen con respecto al total, incluso mas preferentemente de 1 a 30% en volumen con respecto al total. El nitrogeno u otros gases inertes,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

tales como el helio o el argon, se pueden usar para diluir el oxigeno.

Mas especlficamente, la oxidacion se efectua en un horno que consiste en un tubo de cuarzo en el que se coloca el grafito durante menos de 5 horas, preferentemente de 1 a 3 horas, y a temperaturas apropiadas, preferentemente mas bajas de 700^, incluso mas preferentemente de 350°C a 600°C.

Tambien se puede anadir una cierta cantidad de vapor de agua a la atmosfera oxidante. La concentration de vapor de agua puede variar de 0,5 a 50% en volumen, preferentemente de 0,5 a 10% en volumen, e incluso mas preferentemente de 0,5 a 5% en volumen.

El solicitante ha encontrado sorprendentemente que el grafito y/o los materiales de grafito tambien se pueden funcionalizar con grupos oxigeno por medio de ozono o un gas que contiene ozono. El ozono, al que se refiere la presente invencion, se puede generar, por ejemplo, segun uno de los procedimientos siguientes:

- usando un gas que contiene oxigeno que se hace pasar a traves de una descarga electrica particular {efecto corona) que se genera entre dos electrodos separados por un material dielectrico y del area de descarga real;

- usando una lampara de UV que tiene una longitud de onda de alrededor de 185 nm. Un gas que contiene oxigeno, como se ha descrito anteriormente, se hace pasar alrededor de la lampara y el ozono se genera por medio de la radiacion ultravioleta emitida por la lampara;

- usando un plasma frio creado por una descarga de barrera dielectrica.

El contenido de oxigeno en el gas puede ser variable. Los contenidos mas altos proporcionan generalmente un mayor rendimiento de ozono. En casos particulars, el gas puede ser aire, en cuyo caso el oxigeno es tipicamente alrededor del 20%, u oxigeno puro. Se puede anadir vapor de agua al flujo de gas antes o despues de la ozonizacion.

La funcionalizacion del material de grafito haciendo circular el gas que contiene ozono sobre el material de grafito.

El gas que contiene ozono se hace pasar a traves del material de grafito durante un tiempo superior a 1 minuto, preferentemente durante un tiempo de mas de 1 hora.

El gas y/o material de grafito se puede llevar a una temperatura que varia de -200°C a 600°C, preferentemente de - 20°C a 200°C.

Una corriente de vapor de agua, que puede estar saturado o sobrecalentado, tambien se puede alimentar ventajosamente junto con el gas que contiene ozono.

El grafito usado en la presente invencion puede ser natural o sintetico, puede tener un diametro de particula, medido como para el negro de humo, que varia de 0,5 a 50 pm, preferentemente de 1 a 15 pm, con una superficie especifica de 5-20 m2/g. Un ejemplo es el producto UF2 de Kropfmuhl que tiene un diametro de particula igual a 4,5 micrometros.

Se pretende que el material de grafito sea el descrito por la IUPAC (vease "RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID", de IUPAC Recommendations, 1995).

En la bibliografia se han propuesto varios metodos, tanto fisicos como quimicos, los cuales, partiendo del oxido de grafito como precursor, permiten obtener placas de grafeno de escala nanometrica para un uso potencial en nanocomposites polimericos, vease, por ejemplo, el documento WO 2008/045778; Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007); Tung et al., Nature Nanotech. 4, 25 - 29 (2008); documento WO 2008/048295; Si and Samulski, Nano Letters, 8, 1679 - 1682 (2008); documento WO 2009/018204; documento WO 2009/049375.

El calentamiento rapido de GO, por ejemplo, puede conducir a la volatilizacion de los compuestos intercalados con la consiguiente expansion y exfoliation termica de las laminas de grafeno. En la solicitud de patente WO 2008/045778, se especifica que el calentamiento rapido (> 2.000°C/min) de GO (o tambien de suspension en agua de GO), en una atmosfera inerte (por ejemplo nitrogeno, argon o una mezcla de los dos), conduce a una expansion/deslaminacion del oxido de grafito.

Se obtienen de este modo placas de grafeno de escala nanometrica, mas especificamente del tipo grafeno FGS funcionalizado (con pocos grupos epoxi, hidroxilo y carboxilo), electricamente conductor y facilmente dispensable en los pollmeros termoplasticos y elastomeros mas comunes. Los materiales FGS con superficies especificas de alrededor de 1.500 m2/g y con un espectro de XRD en el que tanto el pico cristalino tipico de grafito pristino como el tipico de oxido de grafito estan ausentes, corresponden a gradientes del orden de 2.000°C/min.

El grafeno funcionalizado (FGS) es diferente del grafito expandido. Este ultimo se ha propuesto varias veces como una carga para materiales plasticos (USA 2008/0171824, USA 2008/0096988). En la Patente de EE.UU. No. 6.444.714, por ejemplo, se usa grafito expandido como aditivo retardante de la llama para pollmeros de estireno expandible.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Los grafitos expandidos son grafitos parcialmente exfoliados, tipicamenle con un aspecto de gusano (documentos USA 2008/0171824 y WO 04/5778), producidos por intercalation de grafito con un agente de expansion volatil, por ejemplo, acido sulfurico combinado con acido nitrico (documentos USA 2008/0171824 y WO 04/5778). El material intercalado se calienta a continuation a una temperatura suficiente para transformar el agente de expansion en gas. La expansion del gas genera una separacion de las capas de grafito y por lo tanto un aumento de la distancia en la direction del eje c (perpendicular a las capas). Aunque el calentamiento conduce a una retirada de las capas en la direccidn del eje c, el espectro de XRD del grafito expandido generalmente muestra, sin embargo, el pico cristalino tipico del grafito pristino (20 de alrededor de 26,5° para las radiaciones Cu-Ka), asociado con la distancia entre capas de aproximadamente 0,34 nm. La presencia de este pico y superficies especificas tipicamente mas bajas de 200 m2/g son indicativas de solo una exfoliacion parcial del grafito. Las placas de grafeno de escala nanometrica, a las que se refiere la presente invention, tienen un espectro de XRD sin picos cristalinos tipicos tanto de grafito pristino como tambien de oxido de grafito.

Las placas de grafeno de escala nanometrica tambien se pueden producir por la reduccion quimica de GO, dispersado en disolucion acuosa, con el uso de hidrato de hidracina (H2NNH2-H2O) u otros agentes reductores (StanKovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007)). A medida que progresa la reduccion, pueden surgir fenomenos de coalescencia, ligados a la insolubilidad en medio acuoso del oxido reducido, con los fenomenos de regrafitizacion parcial consecuentes.

Tung et al. (Nature Nanotech, 4, 25-29 (2008)) han reducido el GO a hidracina pura, obteniendo grafeno de hidracina (HG), electricamente conductor, que se puede secar y resuspender en disolventes organicos tales como dimetilsulfoxido (DMSO) o N,N-dimetilformamida.

En la solicitud de patente WO 2008/048295, la reduccion de GO se efectua en presencia de un material polimerico (por ejemplo poli(4-estirenosulfonato de sodio) (PSS), usado a una alta concentration (relation en peso PSS:GO = 10:1), lo que permite la produccion de placas de grafeno de escala nanometrica injertadas con grupos polimericos (por ejemplo PSS) gracias a lo cual se evitan los fenomenos de coalescencia durante la reduccion.

En un procedimiento alternativo, el oxido de grafito se puede funcionalizar por la insercion de grupos isocianato, como se describe en la solicitud de patente WO 2008/048295. El GO funcionalizado con isocianato (iGO) tiene una naturaleza hidrofila reducida, con respecto al oxido de grafito. El iGO puede por lo tanto formar dispersiones estables en disolventes organicos aproticos apropiados (por ejemplo N.N-dimetilformamida, dimetilsulfoxido, N- metilpirrolidona) en los que tambien es posible disolver el polimero de interes.

Stankovich et al. (documento WO 2008/048295, Nature, 442, 282-286 (2006)) han propuesto un metodo para la reduccion de iGO, dispersado en una disolucion de N, N-dimetilformamida y poliestireno, con dimetilhidracina. Este metodo permite obtener placas conductoras de grafeno de escala nanometrica, evitando contemporaneamente fenomenos de aglomeracion de las mismas durante la reduccion.

Si e Samulski (Nano Letters, 8, 1679 - 1682 (2008)) han propuesto un metodo para la preparation de placas de grafeno de escala nanometrica, solubles tanto en agua como en disolventes organicos (tales como metanol, acetona, acetonitrilo). El metodo consiste en tres etapas fundamentales: una pre-reduccion del oxido de grafito con borohidruro de sodio; una sulfonacion mediante la cual los grupos p-fenil-SOjH se introducen en el GO; finalmente, una post-reduccion con hidracina.

Los metodos de sintesis altemativos para la produccion de placas de grafeno de escala nanometrica contemplan la exfoliacion del grafito 0 sus derivados (documentos US 2009/0026086, US 2008/0206124, US 2008/0258359, US 2009/0022649, Hernandez et al., Nat. Nanotechnol., 3, N.9, paginas 563-568, 2008, Hernandez et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (10), paginas 3611-3620; documento US 2009/0155578; Li et al., Science 319, 1229-1232 (2008), Li et al., Nature Nanotech., 3, 538-542 (2008)) con el uso de metodos quimicos y/o fisicos.

La solicitud de patente US 2008/0206124, por ejemplo, describe un metodo para la produccion de placas de grafeno de escala nanometrica, con un grosor menor de 100 nm, a partir de grafito o sus derivados (fibras de carbono, grafito pirolitico altamente orientado, nanofibras de grafito, grafito pre-intercalado, etc.). Este metodo consiste en pasos fundamentales:

1. intercalacion de grafito o sus derivados con el uso de moleculas de halogeno (bromo, yodo, etc.) en fase vapor. El proceso de intercalacion se efectua a temperaturas superiores al punto de fusion 0 punto de sublimacion de dichas moleculas;

2. exfoliacion del compuesto intercalado por medio de dos procedimientos alternatives: el primero comprende calentar el compuesto intercalado a temperaturas por encima del punto de ebullition de las moleculas de halogeno, la consiguiente expansion de este ultimo y la exfoliacion de las capas de grafito; se puede obtener una separacion adicional de las capas con el subsecuente tratamiento mecanico, por ejemplo, mediante la trituration del producto termicamente exfoliado. La segunda contempla la exfoliacion liquida del compuesto intercalado en disolventes especificos combinada con un tratamiento de ultrasonidos.

Hernandez et al., "High-Yield Production of Graphene by Liquid-phase Exfoliation of Graphite", Nat. Nanotechnol. 3,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

N 9, paginas 563-568, 2008, describen un metodo para obtener suspensiones coloidales de laminas de grafeno individuales de alta calidad por sonicacion y la consiguiente exfoliacion del grafito en disolventes organicos tales como N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilacetamida, y-butirolactona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMEU).

Alternativamente, dicha dispersion de laminas de grafeno se puede obtener a partir de la exfoliacion de grafito en disolucion acuosa, con el uso de tensioactivos apropiados tales como dodecilbencenosulfonato de sodio (vease por ejemplo Hernandez et al., "Phase Liquid Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions”, J. Am. Chem. Sac., 2009, 131 (10), paginas 3611-3620). Como se indica en los articulos de Hernandez et al. mencionados anteriormente, sin embargo, el rendimiento de estos procesos es generalmente limitado, los autores indican rendimientos de 1-12%.

La solicitud de patente US 2009/0155578 describe placas de grafeno de escala nanometrica con relaciones longitud/anchura elevadas (mayores de 3) obtenidas por intercalacion de fibras de carbono o fibras de grafito y la subsecuente exfoliacion del compuesto intercalado. La intercalacion se puede efectuar con el uso de diversos agentes intercalates (por ejemplo acido sulfurico, acido nitrico, acido carboxilico, moleculas de halogeno en fase liquida o en fase de vapor, metales alcalinos, dioxido de carbono supercritico, etc.). En un procedimiento alternative, la intercalacion se efectua electroquimicamente. El producto intercalado se obtiene por medio de una reaccion electroquimica en la que se usa un acido (acido formico, acido nitrico o carboxilico) como electrolito y como agente intercalante y fibras de carbono o fibras de grafito como anodo. Los productos intercalados, con uno de los procedimientos anteriores, se exfolian termicamente a continuacion (a temperaturas que varian de 300 a 1.100°C) y finalmente se tratan mecanicamente (por ejemplo por molienda) para obtener placas de grafeno de escala nanometrica con las dimensiones deseadas.

La solicitud de patente US 2009/0022649 describe placas de grafeno de escala nanometrica ultrafinas, con grosores no mayores de 2 nm, obtenidas por intercalacion y posterior exfoliacion de placas de escala nanometrica (con grosores <10 nm) obtenidas a su vez por la intercalacion de grafito o sus derivados y subsecuente exfoliacion del compuesto intercalado. Algunos ejemplos de procesos de intercalacion/exfoliacidn se han descrito previamente (por ejemplo, relacionados con la patente US 2009/0155578). Una vez mas, la solicitud de patente US 2009/0022649 describe un procedimiento alternative para obtener placas de grafeno de escala nanometrica, con grosores no mayores de 2 nm. Este procedimiento altemativo preve el uso de ultrasonidos, en condiciones apropiadas de tiempo y nivel de energla, para exfoliar grafito en disolucion o posiblemente placas de escala nanometrica con grosores intermedios (<10 nm) sin pasar por la etapa de intercalacion.

Li et al., "Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors", Science 319, 1229-1232 (2008); Li et al., 'Highly Conducting Graphene Sheets and Langmuir-Blodgett Films", Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008) describen grafeno quimicamente modificado (CMG) obtenido a partir de grafito expandible/expandido. Segun un primer procedimiento, el grafito expandido se somete a sonicacion en una disolucion de dicloroetano y poli(m- fenilenovinileno-co-2,5-dioctoxi-p-fenilenovinileno) (PmPV), a partir de la cual se obtiene una suspension estable de grafeno "nanoribbon" Obtenido (Li et al., "Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors", Science 319, 1229-1232 (2008)).

Otro tipo de enfoque (Li et al., "Highly Conducting Graphene Sheets and Langmuir-Blodgett Films", Nature Nanotech, 3, 538-542 (2008)) se basa en la re-intercalacion de grafito expandido con oleum y la posterior expansion del ultimo por la insercion, entre las capas de grafito, de hidroxido de tetrabutilamonio. El grafito de este modo re-intercalado se sonica en N,N-dimetilformamida (DMF) en presencia de un polietilenglicol-fosfolipido (DSPE-mPEG). La suspension final resultante consiste en alrededor de 90% de laminas de grafeno individuales con cadenas polimericas adsorbidas.

Osvath et al., (Carbon 45, 3022-3026, (2007)) describen un metodo para obtener capas de grafeno individuales por medio de tratamiento termico en aire a alta temperatura (450-550°C) de un grafito exfoliado comercial (1 ng en 20 ml de benceno).

Las placas de grafeno de escala nanometrica se sinterizaron tambien a partir de precursores no grafiticos (documento US 2006/0216222, Stride et al., Nature Nanotech, 4, 30-33 (2009), documento WO 2009/029984). Un primer procedimiento (documento US 2006/0216222) se basa en la grafitizacion total (1.000-3.000°C) o grafitizacibn parcial (300-1,000°C) de un precursor polimerico (por ejemplo fibras de poliacrilonitrilo y resinas de fenol- formaldehido) o petroleo o alquitran de hulla fosil. El producto resultante, con una estructura de tipo de carbono o de tipo de grafito, se somete a una exfoliacion subsecuente por tratamiento en disolucion, en presencia de agentes oxidantes o intercalantes. Las particulas exfoliadas se someten finalmente a un tratamiento mecanico (por ejemplo, trituracion) para separar adicionalmente las capas de grafeno y obtener particulas de grafeno con dimensiones nanometricas (placas de escala nanometrica).

En un procedimiento alternativo (Stride et al., Nature Nanotech, 4, 30-33 (2009), documento WO 2009/029984), se produjeron cantidades de grafeno del orden de gramos a partir de una reaccion entre sodio metalico (Na) y etanol (EtOH). El metodo de sintesis consiste en hacer reaccionar, a 220°C durante 72 horas, 2 g de Na en 5 ml de EtOH (relacidn molar 1:1). La reaccion genera un precursor de grafeno (un solvotermal tal como, por ejemplo, un alcoxido metalico) que se piroliza subsecuentemente para obtener grafeno; este ultimo se lava a continuacion en agua

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

desionizada, se filtra y se seca.

Las placas de grafeno de escala nanometrica descritas anteriormente se pueden incorporar en la composicion polimerica, objeto de la presente invencion, como tal o tambien en forma de mezcla maestra.

Un primer metodo para la preparacion de la mezcla maestra es el proceso en disolucidn en el que el polimero se disuelve en un disolvente apropiado, por ejemplo, N,N-dimetilfarmamida, N-metilpirrolidona, tetrahidrofurano, etc.. Las placas de grafeno de escala nanometrica se anaden a continuacion a la disolucion y se dispersan, por ejemplo, con el uso de un flujo sonico. En un procedimiento alternative, las placas de grafeno de escala nanometrica se pueden predispersar en una porcidn de disolvente y dicha dispersion se mezcla subsecuentemente con la disolucidn polimerica. En muchos casos, el disolvente puede ser de bajo punto de ebullicidn para ser retirado del producto por evaporacion. Cuando se usa un disolvente de mas alto punto de ebullicidn, el composite se puede recuperar por precipitacion seguido de filtracion y/o centrifugacion. Los metodos en disolucidn son particularmente utiles cuando las placas de grafeno de escala nanometrica se sintetizan directamente en forma de suspensiones estables en disolventes apropiados (Tung et ab, Nature Nanotech, 4, 25-29 (2008), documento WO 2008/048295, Si and Samulski, Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008), documento US 2008/0206124, Hernandez et al., Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, paginas 563-568, 2008); document US 2009/0022649; Li et al., Science 319, 1229-1232 (2008); Li et al., Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)).

Un segundo metodo para la preparacion de la mezcla maestra consiste en mezclar en estado fundido, en el que el polimero se lleva a temperaturas superiores al punto de fusion o punto de reblandecimiento y despues se mezcla con las placas de grafeno de escala nanometrica. Las placas de escala nanometrica usadas para este fin estan preferentemente en forma de polvo, tal como las sintetizadas segun los procedimientos descritos en las solicitudes de patente WO 2008/045778; US 2008/0206124; US 2009/0155578; US 2009/0022649; US 2006/0216222; WO 2009/029984. La mezcla se puede efectuar con dispositivos comunmente usados para el procesado de materiales plasticos (extrusor de dos tornillos, mezclador Brabender, etc ).

En un procedimiento alternative adicional, el polimero en forma de polvo y las placas de grafeno de escala nanometrica, tambien en forma de polvo, se pueden pre-mezclar mediante mezcla en seco o turbomezcla y subsecuentemente procesar en mezcladores en estado fundido. La premezcla garantiza un mejor grado de dispersion de la nano-carga dentro de la matriz polimerica.

Otro metodo alternative esta representado por la polimerizacion in situ, en el que las placas de grafeno de escala nanometrica se dispersan en un monomero que se polimeriza subsecuentemente. El monomero tambien se puede disolver en un disolvente apropiado de modo que las bajas viscosidades puedan asegurar un buen grado de dispersion de las nano-cargas. La polimerizacion tambien se puede llevar a cabo en condiciones de agitacion para asegurar que las placas de escala nanometrica permanecen dispersas durante el proceso.

Las placas de escala nanometrica posiblemente se pueden funcionalizar antes de la polimerizacion. En particular, se pueden insertar en los grupos vinilo. De esta manera, las placas de escala nanometrica se pueden copolimerizar, evitando de este modo la re-agregacion incluso si el polimero mismo se lleva mas alia del punto de fusion.

El solicitante tambien ha encontrado un metodo para producir dichas placas de grafeno de escala nanometrica durante la polimerizacion misma. Este metodo permite obtener una dispersion optima de las placas de escala nanometrica.

En general, las placas de escala nanometrica, de hecho, tienden naturalmente a aglomerarse y, consecuentemente, cuando, por ejemplo, se reduce el oxido de grafito en un medio acuoso, las placas de escala nanometrica tienden a separarse del disolvente y se aglomeran. Para evitar este fenomeno, se pueden oxidar o funcionalizar parcialmente. Estas modificaciones, sin embargo, inducen una variacion en la estructura atomica que generalmente provoca una reduccion de la capacidad de absorcion de la luz infrarroja y consecuentemente una reduccion de la conductividad termica y electrica. Por lo tanto, estas variaciones son generalmente indeseadas.

El solicitante, sin embargo, ha encontrado un metodo para prevenir la aglomeracion, manteniendo al mismo tiempo una baja concentracion de funcionalizaciones en el grafeno.

Este metodo comprende dispersar un precursor de las placas de grafeno de escala nanometrica, tales como oxido de grafito, en una suspension acuosa. A continuacion se afiade el monomero y la polimerizacion se lleva a cabo subsecuentemente en suspension. Contemporaneamente, o antes de iniciar la polimerizacion, pero con el monomero ya suspendido en la disolucidn acuosa, se afiaden agentes reductores para reducir el precursor de las placas de grafeno de escala nanometrica.

En este caso, es preferible que la mayor parte del agente reductor sea hidrofla (por ejemplo, hidracina), incluso si todavia se puede usar una cuota de agente reductor hidrofobo (por ejemplo metilhidracina).

La polimerizacion se puede terminar siguiendo los metodos normales en uso.

La presente invencion se describe completamente en las reivindicaciones adjuntas

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Un objeto de la presente invencion se refiere por lo tanto a composiciones de polimeros termoplasticos expandibles, por ejemplo en granulos o particulas, que comprenden:

a) una matriz polimerica termoplastica producida por la polimerizacion de una base que comprende uno o mas monomeros polimerizables;

b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polimero (a), de un agente de expansion englobado en la matriz polimerica;

c) 0,004-15% en peso, preferentemente 0,01-5%, incluso mas preferentemente 0,05-2%, calculado con respecto al polimero (a), de una carga atermica que comprende placas de grafeno de escala nanometrica.

En particular, las placas de grafeno de escala nanometrica, a las que se refere la presente invencion, tienen un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) no mayor de 150 nm. El grosor es preferentemente menor de 50 nm, incluso mas preferentemente, el grosor varia de 0,3 a 5 nm Dichas placas de escala nanometrica tienen tambien una dimension media (longitud, anchura o diametro) no mayor de 10 micrometros, preferentemente no mayor de 1 micrometro, aun mas preferentemente no mayor de 500 nm. Las placas de grafeno de escala nanometrica, a las que se refiere la presente invencion, tienen una superficie especifica > 50 m2/g. Preferentemente, la superficie especifica varia de 100 a 2.600 m2/g, incluso mas preferentemente la superficie especifica varia de 300 a 2.600 m2/g.

Un objeto de la presente invencion tambien se refiere a las espumas que derivan del uso de las composiciones expandibles descritas anteriormente, en las que el agente de expansion, por lo tanto, ya no esta contenido en la composicion o esta contenido en un menor porcentaje.

Segun la presente invencion, los monomeros polimerizables se seleccionan de monomeros vinilicos, tales como etileno o propileno, y monomeros aromaticos vinilicos. Sin embargo, se prefieren los monomeros aromaticos vinilicos.

Segun una realizacion alternativa de la presente invencion, la carga atermica puede comprender, ademas de dichas placas de grafeno de escala nanometrica, hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, por ejemplo, de

0. 01.a 6% en peso, preferentemente de 0,05 a 4,5% en peso, de otros agentes atermicos tales como grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como agentes sinergicos. El grafito puede ser natural o sintetico, y puede ser posiblemente del tipo expandible o expandido. El grafito, el carbon de coque o el negro de humo pueden tener un diametro de particula, medido por difraccion laser, que varia de 0,5 a 50 pm

Las composiciones polimericas, objeto de la presente invencion, se pueden preparar, en relacion con la matriz polimerica y el monomero de partida, tal como se ilustra mejor aqui a continuacion, por medio de:

1. un proceso en suspension, que comprende la disolucion/dispersion de las placas de grafeno de escala nanometrica, y posibles aditivos, en el monomero, seguido de polimerizacion en suspension acuosa y adicion del agente de expansion; o

2. un proceso en suspension que comprende la suspension, por ejemplo acuosa, de una composicion polimerica preformada que comprende dicha matriz polimerica y dichas placas de grafeno de escala nanometrica, seguido de la adicion e incorporacidn del agente de expansion; o

3. un proceso en masa continuo que incluye las siguientes etapas, en serie:

- mezclar un polimero termoplastico en la forma de granulos o polvo o ya en estado fundido, con dichas placas de grafeno de escala nanometrica (como tales o en forma de mezcla maestra) y otros posibles aditivos;

- posiblemente, si no esta ya en el estado fundido, llevar la mezcla polimerica termoplastica a una temperatura mas alta que el punto de fusion del polimero;

- incorporar el agente de expansion en el polimero termoplastico fundido, junto con otros posibles aditivos, tales como los sistemas retardantes de la llama descritos aqui a continuacion;

- mezclar la composicion polimerica obtenida de este modo por medio de elementos mezcla estatica o dinamica;

- alimentar la composicion polimerica obtenida de este modo a un troquel de code a presion (por ejemplo segun los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. 7.320.585);

4. un proceso de extrusion directa, es decir, alimentar una mezcla de granulos de polimero termoplastico y placas de grafeno de escala nanometrica (como tales, o en forma de mezcla maestra), directamente a un extrusor, en el que tambien se alimenta el agente de expansion.

Alternativamente, en el caso de un polimero aromatico vinilico, este puede venir ya en estado fundido desde una planta de polimerizacion, ariadiendo subsecuentemente la carga atermana. A continuacion se ariade el agente de expansion y a continuacion se enfria el producto relative y se hace pasar a traves de una boquilla para granulation o

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

tambien para la preparation directa (extrusion directa) de laminas, tubos, laminas expandidas, etc.

El termino "monomero vinilaromatico", tal como se usa en la presente descripcion y en las reivindicaciones, esencialmente quiere decir un producto que corresponde a la siguiente formula general:

CR=CHi

/-■ N V

XX

(Y)n

(It

en la que R es un hidrogeno o un grupo metilo, n es cero o un numero entero que varia de 1 a 5 e Y es un halogeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxi que tiene de 1 a 4 atomos de carbono.

Los ejemplos de monomeros aromaticos vinilicos que tienen la formula general identificada anteriomnente son: estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono- di-, tri-, tetra- y penta- cloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etc. Los monomeros aromaticos vinilicos preferidos son estireno y a-metilestireno.

Los monomeros de vinilo aromatico correspondientes a la formula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla hasta un 50% en peso con otros monomeros copolimerizables. Los ejemplos de dichos monomeros son acido (met)acrilico, esteres de alquilo de C1-C4 de acido (met)acrilico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de acido (met)acrilico tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhidrido maleico, etc. Los monomeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo, metacrilato de metilo.

Cualquier agente de expansion capaz de ser englobado en la matriz polimerica termoplastica se puede usar en combinacion con los polimeros expandibles objeto de la presente invencion. Los ejemplos tipicos son hidrocarburos alifaticos, Freon, dioxido de carbono, alcoholes tales como alcohol etllico, agua, etc.

Los aditivos convencionales, generalmente usados con materiales tradicionales, tales como pigmentos, agentes estabilizantes, agentes de nucleacion, sistemas retardantes de la llama, agentes antiestaticos, agentes de liberacion, etc., se pueden anadir a las composiciones de polimeros termoplasticos expandibles objeto de la presente invencion. En particular, se puede anadir a la presente composicidn un sistema retardante de la llama que comprende de 0,1 a 8%, con respecto al polimero (a), de un aditivo bromado autoextinguible que contiene por lo menos un 30% en peso de bromo y de 0,05 a 2% en peso, de nuevo con respecto al polimero (a), de un producto sinergico que contiene por lo menos un enlace debil C-C u O-O, como se describe aqui a continuation.

Al final de la adicion de la adicion de la carga atermana, del agente de expansion y de posibles aditivos, se obtiene un polimero termoplastico expandible en granulos o perlas, que se puede transformar para producir articulos expandidos que tienen una densidad que varia de 5 a 50 g/l, preferentemente de 10 a 25 g/l. Para la extrusion directa, por otra parte, se usan densidades de 20 a 40 g/l.

Estos articulos expandidos tienen una excelente capacidad de aislamiento termico, expresada por una conductividad termica que varia de 25 a 50 mW/mK, preferentemente de 29 a 45 mW/mK, que es generalmente incluso mas de 10% inferior con respecto a la de los articulos expandidos equivalentes obtenidos a partir de materiales no rellenos actualmente en el mercado, por ejemplo EXTIR A-5000 de Polimeri Europa SpA.

Gracias a estas caracteristicas de los polimeros termoplasticos expandibles objeto de la presente invencion, es posible preparar articulos aislantes termicos con un ahorro significativo de material o, por ejemplo, preparar laminas con un grosor menor que las preparadas con polimeros tradicionales no cargados, con un consecuente ahorro de espacio y producto.

Se incluyen en la definition de articulos expandidos laminas extruidas expandidas de polimeros termoplasticos que comprenden una matriz celular, por ejemplo de un polimero vinilico o vinilaromatico, tal como polietileno o poliestireno, que tiene una densidad que varia de 10 a 200 g/l, una dimension media de celda de 0,01 a 1,00 mm y que contiene de 0,004 a 15% en peso, preferentemente de 0,01 a 5%, mas preferentemente de 0,05 a 2%, calculado con respecto al polimero termoplastico, de dicha carga ateromana que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica con un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) no mayor de 150 nm. El grosor es preferentemente menor de 50 nm, el grosor incluso mas preferentemente varia de 0,3 a 5 nm. Dichas placas de escala nanometrica tienen tambien una dimension media (longitud, anchura 0 diametro) no mayor de 10 micrometros, preferentemente no mayor de 1 micrometro, aun mas preferentemente no mayor de 500 nm. Dichas placas de grafeno de escala nanometrica tienen una superficie especlfica > 50 m2/g. Preferentemente, la superficie especlfica varia de 100 a 2.600 m2/g, incluso mas preferentemente la superficie especifica varia de 300 a 2.600 m/g.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

El agente de carga atermano, anadido al polimero termoplastico de la lamina extruida expandida, ademas de comprender dichas placas de escala nanometrica, puede comprender hasta 6% en peso, calculado con respeclo al polimero, por ejemplo de 0,01 a 6% en peso, preferentemente de 0,05 a 4,5%, respectivamente, de dichos aditivos adicionales atermanos, tales como grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como agentes sinergicos.

Dichas laminas extruidas expandidas tambien pueden contener aditivos convencionales normalmente usados con materiales tradicionales, tales como pigmentos, estabilizantes, agentes nucleantes, sistemas retardantes de la llama, agentes antiestaticos, agentes de liberacion, etc.

Un objeto adicional de la presente invencion se refiere a procesos para la preparacion de dichas composiciones basadas en polimeros termoplasticos expandibles, por ejemplo, en perlas o granulos, que tienen una capacidad de aislamiento termico mejorada y una densidad, despues de la expansion, menor de 50 g/l.

En particular, un objeto adicional de la presente invencion se refiere a un proceso para preparar polimeros vinilaromaticos expandibles, en perlas o granulos, que comprende polimerizar en suspension acuosa uno o mas monomeros vinilaromaticos, posiblemente junto con por lo menos un co-monomero polimerizable en cantidades de hasta 50% en peso, en presencia de dicha carga ateromana que comprende:

- dichas placas de grafeno de escala nanometrica con un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) no mayor de 150 nm. El grosor es preferentemente menor de 50 nm, el grosor incluso mas preferentemente varia de 0,3 a 5 nm. Dichas placas de escala nanometrica tienen tambien una dimension media (longitud, anchura o diametro) no mayor de 10 micrometros, preferentemente no mayor de 1 micrometro, aun mas preferentemente no mayor de 500 nm. Dichas placas de grafeno de escala nanometrica tienen una superficie especifica > 50 m2/g. Preferentemente, la superficie especifica varia de 100 a 2.600 ms/g, incluso mas preferentemente la superficie especifica varia de 300 a 2.600 m?/g.

- un sistema iniciador de radical de peroxido, y

- un agente de expansion anadido antes, durante o al fnal de la polimerizacion.

La carga ateromana, ademas de comprender dichas placas de escala nanometrica, puede comprender tambien hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, por ejemplo, de 0,01 a 6% en peso, preferentemente de 0,05 a 4,5% en peso, respectivamente, de dichos aditivos adicionales de tipo atermano, tales como grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como agentes sinergicos.

La polimerizacion se Neva a cabo en una suspension acuosa con sales inorganicas de acido fosforico, por ejemplo, fosfato de tricalcio o fosfato de magnesio. Estas sales se pueden anadir a la mezcla de polimerizacion ya sea finamente subdividida o sintetizada in situ por reaccion, por ejemplo, entre pirofosfato de sodio y sulfato de magnesio.

Dichas sales inorganicas son asistidas en su accion de suspension por agentes tensioactivos anionicos, por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de sodio o sus precursores tales como metabisulfito de sodio, como se describe en la Patente de EE.UU. 3.631.014.

La polimerizacion tambien se puede llevar a cabo en presencia de agentes de suspension organicos tales como polivinilpirrolidona, poli(alcohol vinilico), etc.

El sistema de iniciacion comprende normalmente dos peroxidos, el primero con un tiempo de reduccion a la mitad de una hora a 85-95°C y el otro con un tiempo de reduccion de la mitad de una hora a 110-120°C. Los ejemplos de estos iniciadores son peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y perbenzoato de terc-butilo.

El polimero o copolimero vinilaromatico que se obtiene tiene un peso molecular medio Mw que varia de 50.000 a 300.000, preferentemente de 70.000 a 200.000 En general, se pueden encontrar mas detalles sobre los procedimientos para la preparacion de polimeros vinilaromaticos expandibles en disolucion acuosa o, mas generalmente, polimerizacion en suspension, en Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Para mejorar la estabilidad de la suspension, es posible incrementar la viscosidad de la disolucion de reactivo de monomeros vinilaromaticos, a suspender en agua, disolviendo el polimero vinilaromatico en el mismo, hasta una concentracion de 1 a 30% en peso, preferentemente de 5 a 20%, calculado con respecto a los monomeros. La disolucion se puede obtener disolviendo un polimero preformado en la mezcla de reactivos (por ejemplo polimero de nueva aportacion o productos residuales de polimerizaciones y/o expansiones anteriores) o mediante una prepolimerizacion en masa del monomero, o mezcla de monomeros, hasta que se obtienen las concentraciones mencionadas, y subsecuentemente continuando la polimerizacion en suspension acuosa en presencia de los restantes aditivos.

Durante la polimerizacion en suspension, se usan aditivos de polimerizacion, segun metodos bien conocidos por los expertos en el campo, que son tipicamente aquellos para producir polimeros vinilaromaticos expandibles, tales como

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

agentes estabilizantes de la suspension, agentes de transference de cadena, adyuvantes de expansion, agentes de nucleacion, plastificantes, etc. En particular, durante la polimerizacion, es preferible anadir un sistema anti-llama que incluya retardantes de la llama, en una cantidad que varia de 0,1 a 8% y productos sinergicos en cantidades que varian de 0,05 a 2% con respecto al peso resultante del pollmero. Los retardantes de la llama particularmente apropiados para los polimeros vinilaromaticos expandibles objeto de la presente invencion son compuestos alifaticos, cicloalifaticos, compuestos aromaticos bromados, tales como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano y pentabromofenil-alil-eter. Los productos sinergicos que se pueden usar son peroxido de dicumilo, hidroperoxido de cumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, 3,4-dimetil-3,4-difenilbutano, 3,6,9- trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxi-nonano.

Los agentes de expansion se anaden preferentemente durante la fase de polimerizacion, o subsecuentemente por medio de la tecnologia de resuspension. En particular, esta ultima comprende las fases de:

- polimerizar en suspension acuosa uno o mas monomeros vinilaromaticos por lo menos en presencia de la carga ateromana;

- separar las perlas o granulos obtenidos de este modo;

- volver a suspender las perlas o granulos en agua y calentar hasta que se obtiene su forma esferica;

- anadir los agentes de expansion a la suspension y mantener las perias en contacto con los mismos hasta la impregnacion; y

- volver a separar las perlas.

Los agentes de expansion se seleccionan de hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que contienen de 3 a 6 atomos de carbono tales como n-pentano, isopentano, ciclopentano o sus mezclas; derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2- trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dioxido de carbono; agua; y alcohol etilico.

Al final de la polimerizacion, ya sea en suspension o resuspension, se obtienen perlas/granulos substancialmente esfericos de polimero expandible, con un diametro medio que varia de 0,2 a 2 mm, preferentemente de 1 a 1,5 mm, en el que dicha carga atermana y dichos otros posibles aditivos, estan homogeneamente dispersos.

Los granulos se descargan entonces del reactor de polimerizacion y se lavan, de modo continuo o discontinuo, con tensioactivos no ionicos o, alternativamente, con acidos, como se describe en la patente de EE.UU. 5.041.465. Los granulos de pollmero se pueden tratar posteriormente termicamente con aire caliente que varia de 30 a 60°C.

Un objeto adicional de la presente invencion se refiere a un proceso para preparar en masa continua, composiciones basadas en polimeros termoplasticos expandibles, en granulos o perlas, que comprende las siguientes etapas en serie:

i. mezclar un polimero temnoplastico en granulos/pelets o en forma de polvo o ya en estado fundido, con un peso molecular medio Mw que varia de 50.000 a 300.000, preferentemente de 70.000 a 200.000, con dicha carga ateromana que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica que tienen un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) no superior a 150 nm. El grosor es preferentemente inferior a 50 nm, incluso mas preferentemente el grosor varia de 0,3 a 5 nm. Dichas placas de escala nanometrica tienen tambien una dimension media (longitud, anchura o diametro) no mayor de 10 micrometros, preferentemente no mayor de 1 micrometre, aun mas preferentemente no mayor de 500 nm. Dichas placas de grafeno de escala nanometrica tienen una superficie especifica > 50 m2/g. Preferentemente, la superficie especifica varia de 100 a 2.600 m2/g, incluso mas preferentemente la superficie especifica varia de 300 a 2.600 m2/g. La carga ateromana, ademas de dichas placas de grafeno de escala nanometrica, puede comprender hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, por ejemplo de 0,01 a 6% en peso, preferentemente de 0,05 a 4,5%, respectivamente, de dichos aditivos atermanos adicionales, tales como grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como agentes sinergicos. Otros aditivos posibles, ya descritos, entre los cuales pigmentos, estabilizadores, agentes de nucleacion, dichos sistemas retardantes de la llama, agentes antiestaticos, agentes de liberacion, etc. se pueden anadir tambien en esta etapa total o parcialmente;

ii. opcionalmente, si aim no esta en estado fundido, llevar la mezcla polimerica a una temperatura mas alta que el punto de fusion del polimero termoplastico;

iii. incorporar dicho agente de expansion y posiblemente la cantidad restante, parcial o total, de dichos otros aditivos en el polimero fundido;

iv. mezclar la composicion polimerica de este modo obtenida por medio de elementos de mezcla estatica o dinamica;

y

v. granular la composicion de este modo obtenida en un dispositive que comprende una boquilla, una camara de corte y un sistema de corte.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Al final de la granulacion, se pueden obtener granulos/perlas de polimero termoplastico expandible con una forma substancialmente esferica que tiene un diametro medio que varia de 0,2 a 2,3 mm, preferentemente de 1 a 1,5 mm, dentro de las cuales dicha carga ateromana, dichos posibles aditivos ateromanos sinergicos adicionales y dichos otros aditivos adicionales, estan homogeneamente dispersos, a simple vista.

Segun la presente invencion, la etapa (i) se puede efectuar alimentando el granulo polimerico ya formado, posiblemente mezclado con productos de desecbo de prcceso, en un extrusor. Se mezclan en el los componentes individuales de la composicion objeto de la presente invencion, se funde subsecuentemente la parte polimerica y a continuacion se afiade un agente de expansion y otros posibles aditivos.

Altemativamente, en el caso de pollmeros vinilaromaticos, el polimero se puede usar ya en el estado fundido, que viene directamente de la planta de polimerizacion en disolucion, en particular de la unidad de desvolatilizacion relativa, segun un proceso conocido por los expertos en el campo en forma de un "Proceso continuo en masa". El polimero fundido se alimenta a dispositivos apropiados, por ejemplo, un mezclador dinamico o un mezclador estatico, donde se mezcla con los aditivos, por ejemplo, con la carga ateromana y con el agente de expansion y subsecuentemente se extruye para dar el producto en granulos/perlas expandibles, objeto de la presente invencion. Los granulos (o perlas) de la composicion de polimero termoplastico se pueden volver a homear por ejemplo a una temperatura inferior o igual a la temperatura de transicidn vltrea (Tg) o ligeramente superior, por ejemplo la Tg incrementada en hasta 8°C, posiblemente a presion. Un metodo detallado para preparar polimeros vinilaromaticos en masa continuo, se describe en la solicitud de patente intemacional WO 03/53651.

En general, es posible incorporar por lo menos dicha carga ateromana en una mezcla maestra, preferentemente basado en un polimero termoplastico compatible con el de la matriz (a) polimerica, que tiene un peso molecular medio Mw de 50.000 a 300.000, preferentemente de 70.000 a 200.000, para facilitar su mezcla con la corriente polimerica y para simplificar la gestion de la planta. En la mezcla maestra, el contenido de carga atermana, que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica y posiblemente dicho grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, varia de 15 a 60% en peso.

En particular, en el caso de polimerizacion en suspension acuosa, la mezcla maestra en granulos se puede disolver en el monomero vinilaromatico. En el caso de la polimerizacion en masa, por otra parte, la mezcla maestra en forma de granulos se puede mezclar con el granulo de polimero termoplastico o con el polimero vinilaromatico en estado fundido procedente de la polimerizacion en disolucion.

Incluso mas especificamente, en el caso de la polimerizacion en masa continua de polimeros vinilaromaticos, la mezcla maestra en granulos se puede disolver en la mezcla de disolvente/monomero vinilaromatico antes de que se alimente al reactor de polimerizacion en disolucion.

Al final de la polimerizacion de los polimeros vinilaromaticos, ya sea en suspension o en masa o en masa continua, las perlas o granulos expandibles obtenidos se pueden someter a un pretratamiento que se aplica normalmente a composiciones expandibles convencionales y que consiste esencialmente en:

1. cubrir las perlas o granulos con un agente antiestatico liquido seleccionado de aminas, alquilaminas terciarias etoxiladas, copolimeros de oxido de etileno/oxido de propileno, etc. Dicho agente permite que el revestimiento se adhiera y facillte el cribado de las perlas preparadas en suspension;

2. aplicar el revestimiento a dichas perlas o granulos, constituido esencialmente por una mezcla de mono-, di- y tri- esteres de glicerina (u otros alcoholes) con acidos grasos, y estearatos metalicos tales como estearato de zinc y/o magnesio, posiblemente tambien mezclado con negro de humo.

Un objeto adicional de la presente invencion se refiere a un proceso para la produccion de laminas extruidas expandldas de polimeros termoplasticos que comprende:

a1. mezclar un polimero termoplastico en forma de pelets o granulos o perlas, seleccionado de un polimero vinilico o vinilaromatico tal como polietileno o poliestireno, y por lo menos dicha carga atermana que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica que tienen un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno ) no mayor de 150 nm. El grosor es preferentemente menor de 50 nm, incluso mas preferentemente el grosor varia de 0,3 a 5 nm. Dichas placas de escala nanometrica tienen tambien una dimension media (longitud, anchura o diametro) no mayor de 10 micrometros, preferentemente no mayor de 1 micrometro, aun mas preferentemente no mayor de 500 nm. Dichas placas de grafeno de escala nanometrica tienen una superficie especifica > 50 m2/g. Preferentemente, la superficie especifica varia de 100 a 2.600 m2/g, incluso mas preferentemente la superficie especifica varia de 300 a 2.600 nr/g.

b1. calentar la mezcla (a1) a una temperatura que varia de 180 a 250°C para obtener una masa fundida polimerica que se somete a homogeneizacion;

c1. ariadir por lo menos un agente de expansion a la masa fundida polimerica, y posiblemente dichos otros aditivos, por ejemplo dicho sistema retardante de la llama;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

d1. homogeneizar la masa fundida polimerica que engloba por lo menos el agente de expansion;

e1. enfriar homogeneamente la masa fundida de polimero (d1) a una temperatura no mayor de 200°C y no menor de la Tg de la composicion polimerica resultante;

f1. extruir la masa fundida polimerica a traves de una boquilla para obtener una lamina polimerica expandida.

Segun una realizacion del proceso para la produccion de laminas extrudidas expandidas, que es un objeto adicional de la presente invencion, la carga ateromana anadida al polimero termoplastico, ademas de dichas placas de grafeno de escala nanometrica, tambien puede comprender hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, por ejemplo de 0,01 a 6% en peso, preferentemente de 0,05 a 4,5%, respectivamente, de dichos aditivos adicionales atermanos, tales como grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como agentes sindrgicos.

Segun una realizacion altemativa del proceso para la produccion de laminas extrudidas expandidas, objeto de la presente invencion, el polimero termoplastico en forma de pelets esta substituido total o parcialmente por las composiciones de polimeros termoplasticos vinilicos o vinilaromaticos en perlas/granulos descritos o preparados segun uno de los procesos descritos anteriormente.

Tambien en el proceso para la produccion de laminas exlrudidas expandidas basadas en polimeros termoplasticos vinilicos o vinilaromaticos, dicha carga ateromana se puede ser usar por medio de dicha mezcla maestra.

Se pueden encontrar mas detalles sobre los procesos para la preparacion de laminas extruidas expandidas de polimeros termoplasticos en la solicitud de patente internacional WO 06/128656.

A continuacion se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes para una mejor comprension de la presente invencion y para su realizacion.

Ejemplo 1

Parte A - Preparacion de placas de grafeno de escala nanometrica por esfoliacion liquida de grafito

20 partes de grafito "UF1 98,5", producido por Kropfmuhl, se dispersan en 880 partes de N-metilpirrolidona (Sigma Aldrich) con un agitador de anclaje magnetico. Se aplica bajo agitacion un campo ultrasonico por medio de un sonotrodo calibrado a 20 kHz y con una potencia especifica, calculada sobre la base de la potencia absorbida del generador, iguai a alrededor de 100 W/litro. Despues de alrededor de 2 horas, el producto obtenido de este modo se somete a centrifugation. El producto sobrenadante se recoge y se vuelve a poner bajo agitacion, esta vez mediante un agitador mecanico (Silverson Machines). 100 partes de poliestireno del tipo EDISTIR N1782 (poliestireno que tiene un Mw iguai a 130.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) iguai a 25 g/1 O', producido por Polimeri Europa) se pulverizan y a continuacion se vierten lentamente, manteniendo la disolucion con agitacion continua. La temperatura se mantiene a aproximadamente 120°C durante todo el ciclo de procesado.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

900 partes de poliestireno del tipo EDISTIR N2982 (poliestireno que tiene un Mw iguai a 180.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) iguai a 7,5 g/1 O’, producido por Polimeri Europa) se funden en un extrusor de un solo tomillo.

66 partes de poliestireno N1782 producido por Polimer Europa; 2 partes de etileno-bis-estereamida; 10 partes de Saytex HP900 (hexabromociclododecano vendido por Alberarle); se mezclan 2 paries de Perkdadox 30 (2,3-dimetil- 2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) en un extrusor de dos tornillos. 20 partes de la disolucion producida primero en la parte A se alimentan al extrusor de dos tornillos por medio de una entrada lateral.

Se anaden 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y la corriente que sale del extrusor de dos tornillos a la masa fundida polimerica que sale del extrusor de un solo tomillo. La mezcla obtenida de este modo se mezcla por medio de una serie de elementos estaticos de mezcla. Una bomba de engranajes aumenta la presion de la mezcla obtenida de este modo a 200 barg. A continuacion, la mezcla se enfria a alrededor de 170°C por medio de un intercambiador de mezcla (SMR).

La composicion se distribuye a continuacion a la boquilla, donde se extruye a traves de varios agujeros que tienen un diametro de 0,5 mm, se enfria inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas giratorias (segun el metodo descrito en la patente de EE.UU. 7.320.585).

La presion en la camara de granulation es de 5 bares y la velocidad de cizalladura se selecciona de manera que se obtengan granulos que tienen un diametro medio de 1,2 mm. El agua se usa como liquido de pulverizacion de enfriamiento y se usa nitrogeno como gas portador.

Los granulos resultantes se secan con un secador centrifugo y a continuacion se cubren con un revestimiento. El revestimiento se prepara anadiendo a los granulos 3 partes de monoestearato de glicerilo, 1 parte de estearato de cine y 0,2 partes de glicerina por 1.000 partes de granulos secos. Los aditivos del revestimiento se mezclan con el granulado por medio de un mezclador de tornillo continuo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

El producto se pre-expande a 17 g/l con vapor a una temperatura de 100°C, se deja envejecer durante 1 dia y se usa para el moldeo de bloques (que tienen dimensiones de 1.040 x 1.030 x 550 mm).

A continuacion se cortan los bloques para preparar laminas planas en las que se mide la conductividad termica. La conductividad termica resulto ser de 33,8 mW/mK.

Algunas de las laminas, obtenidas de los mismos bloques, se ponen en un horno a 70°C durante 2 dlas. Se recogen a continuacion muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento al fuego segun la norma DIN 4102. Las muestras de ensayo pasan el ensayo.

Ejemplo 2

Parte A - Preparacion del concentrado

El producto obtenido segun el ejemplo 1, parte A, se pone a vacio y la temperatura se lleva a aproximadamente 170°C, durante 3 horas, bajo agitacion continua y con un ligero burbujeo de nitrogeno. Se evaporan de este modo y se recondensan 500 partes de disolvente en un recipiente separado para posible reutilizacion.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

89.8 partes de etilbenceno, 730,0 partes de estireno, 56,2 partes de a-metilestireno y 0,2 partes de divinilbenceno se alimentan a un reactor agitado.

123.8 partes de la preparacion obtenida en la Parte A se alimentan al reactor y se disuelven (total: 1.000 partes). La reaccion se lleva a cabo a continuacion a 125°C con un tiempo de residencia medio de 2 horas. La composicion de fluido a la salida se alimenta a continuacion a un segundo reactor donde la reaccion se completa a 135°C con un tiempo de residencia medio de 2 horas.

La composicion resultante, que se denomina en adelante "Composicion (A)", que tiene una conversion del 72%, se calienta a 240°C y se alimenta subsecuentemente al desvolatilizador para retirar los disolventes y el monomero residual. Esta caracterizada por un peso molecular Mw de 200.000 g/mol y una relacion Mw/Mn de 2,8, en la que Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular medio numerico.

La composicion (A) se alimenta desde el desvolatilizador a un intercambiador de calor para bajar su temperatura a 170°C.

130.9 partes de poliestireno N2982 producido por Polimeri Europa, 14,0 partes de Saytex HP900 (hexabromociclododecano vendido por Alberarle) y 5,1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) por un total de 150 partes, se alimentan a un segundo extrusor de dos tornillos. Una bomba de engranajes aumenta la presion de alimentacion de este aditivo fundido a 260 barg. A continuacion se presurizan 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en la alimentacion del aditivo. La mezcla se completa con el uso de mezcladores estaticos, a una temperatura de alrededorde 190°C. La composicion obtenida de este modo se describe aqui a continuacion como "Composicion (B)".

Se ahade la composicion (B) a 850 partes de Composicion (A) procedentes del intercambiador de calor. Los ingredientes se mezclan a continuacion por medio de elementos estaticos de mezcla durante un tiempo de residencia medio calculado de 7 minutos. La composicion se distribuye a continuacion a la boquilla, donde se extruye, granula, expande y moldea como se indica en el Ejemplo 1, Parte B. Se toman muestras de ensayo del bloque, se dilatan y moldean a 17 g/l, para la medida de la conductividad termica y ensayo de comportamiento al fuego, siguiendo completamente el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, Parte B.

Las muestras de ensayo pasan el ensayo de comportamiento al fuego DIN 4102. La conductividad termica resulto ser de 30,8 mW/mK.

Tambien se recogen muestras de ensayo para una evaluacion de la resistencia a la compresion segun EN ISO 844. La tension al 10% de compresion resulto ser de 130 kPa.

Se efectua un analisis termogravimetrico (TGA) de una muestra tomada de los mismos bloques, con el fin de definir el porcentaje de material carbonoso presente. Se adopto el procedimiento siguiente: se usa un incremento de temperatura igual a 20 grados por minuto, hasta 600°C, en nitrogeno La perdida de peso se registra entonces. Se inicia la alimentacion de aire y se lleva la temperatura a 800°C. La diferencia de perdida de peso entre el valor registrado a 600°C en nitrogeno y a 800°C en aire se considers igual al material carbonoso presente. El analisis se repite tres veces. El contenido de material carbonoso se refiere al promedio de los valores obtenidos de los analisis individuales.

El contenido de material carbonoso en las muestras de ensayo resulto ser igual a 0,4% en peso.

Ejemplo 3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Parte A - Preparacion del concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite el Ejemplo 1 parte A pero usando N,N-dimetilformamida (DMF) en lugar de N-metilpirrolidona como disolverte. Se vierten 100 partes del producto obtenido de este modo gota a gota en un recipiente que contiene 2.000 partes de metanol. La operacion se efectua manteniendo el recipiente bajo agitacion vigorosa. El polvo de composite coagulado se recupera por filtracion, se lava con metanol y se seca a 120°C durante 12 horas.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se carga una mezcla en un recipiente cerrado y agitado, que consiste en 150 partes en peso de agua, 0,2 partes de pirofosfato sodico, 99 partes de estireno, 0,25 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, 0,25 partes de perbenzoato de terc-butilo y 1 parte de la preparacion preparada en la Parte A. La mezcla se calienta con agitacion a 90°C.

Despues de alrededor de 2 horas a 90°C, se afiaden 4 partes de una disolucion de polivinilpirrolidona al 10%. La mezcla se calienta a 100°C, todavia con agitacion, durante unas 2 horas adicionales, se afiaden 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e i-pentano, se calienta toda la mezcla durante unas 4 horas adicionales hasta 125°C, se enfria a continuacion y se descarga el lote.

Los granulos de polimero expandible producidos de este modo se recuperan subsecuentemente y se lavan con agua desmineralizada que contiene 0,05% de un tensioactivo no ionico que consiste en un alcohol graso condensado con oxido de etileno y oxido de propileno, vendido por Huntsman bajo el nombre comercial de Empilan 2638. Los granulos se secan a continuacion en una corriente de aire caliente, se anade 0,02% de un tensioactivo no ionico, que consiste en un condensado de oxido de etileno y oxido de propileno en una base de glicerina, comercializado por Dow (Voranol CP4755) y se criban subsecuentemente obteniendo una fraccion con un diametro que varia de 1 a 1,5 mm.

Se afiaden a continuacion a esta fraccion 0,2% de monoestearato de glicerilo y 0,1% de estearato de cine.

El producto se expande con vapor y se moldea segun lo que se describe en la parte B del Ejemplo 1. Se recogen muestras de ensayo para medir la conductividad termica segun lo que se especifica en el mismo Ejemplo. La conductividad termica era de 33,2 mW/mK mientras que la concentracion de carbono, calculada segun el mismo procedimiento indicado en el ejemplo 2, parte B, resulto ser de 0,2% en peso.

Se recogen muestras de ensayo de dicha lamina para una evaluation de la resistencia a la compresion segun EN ISO 844. La tension al 10% de compresion resulto ser de 110 kPa.

Ejemplo 4

Parte A - Preparacion del concentrado

El concentrado se prepara segun el ejemplo 3, parte A. El producto obtenido se lava en agua desionizada, se filtra y se seca. El producto se microniza subsecuentemente por medio de un molino de chorro.

PARTE B - Preparacion de laminas de poliestireno expandido que contienen placas de grafeno de escala nanometrica

Una mezcla que consiste en 97 partes de poliestireno N1782 y 3 partes del producto preparado en el ejemplo 3 parte A, se alimenta en continuo a un sistema de dos extrusores en serie.

La temperatura dentro del primer extrusor es de 220°C para fundir el poliestireno y mezclarlo con los aditivos.

2 partes de alcohol etilico se alimentan a la mezcla obtenida de este modo junto con 4 partes de dioxido de carbono como agente de expansion por 100 partes de la mezcla.

La masa fundida polimerica que comprende el sistema de expansion se homogeneiza y enfria a 120°C y a continuacion se extruye a traves de una boquilla que tiene una section rectangular transversal que tiene unas dimensiones de 300 mm x 1,5 mm.

Se obtiene una lamina continua que tiene un grosor de 120 mm. La densidad de la lamina es de 35 g/l, el tamano medio de la celda (substancialmente esferica) dentro de la lamina es de alrededor de 400 pm. La conductividad termica resulto ser de 34 mW/mK.

Se obtienen muestras de ensayo de dicha lamina para evaluar la resistencia a la compresion segun EN ISO 844. La tension al 10% de compresion resulto ser de 550 kPa.

Ejemplo 5 (Comparativo)

Preparacion de laminas de poliestireno expandido que no contienen placas de grafeno de escala nanometrica.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

100 partes de poliestireno N1782 se alimentan continuamente a un sistema de dos extrusores en serie.

La temperatura dentro del primer extrusor es de 220°C para fundir el poliestireno.

2 partes de alcohol etilico se alimentan al poliestireno junto con 4 partes de didxido de carbono como agente de expansion, por 100 partes de la mezcla (A).

La masa fundida polimerica, que comprende el sistema de expansion, se homogeneiza y enfria a 120°C y subsecuentemente se extruye a traves de una boquilla que tiene una seccion transversal rectangular con dimensiones de 300 mm x 1,5 mm.

Se obtiene una lamina continua que tiene un grosor de 120 mm. La densidad de la lamina es de 35 g/l, el tamano medio de la celda (substancialmente esferica) dentro de la lamina es de alrededor de 500 pm.

Se obtienen muestras de ensayo de dicha lamina para evaluar la resistencia a la compresion segun la norma EN ISO 844. La tension a una compresion del 10% resultb ser de 420 kPa.

Ejemplo 6

Preparation de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

0,4 partes de dodecilbencenosulfonato de sodio se dispersan en 1.000 partes de agua desionizada por agitacion con un anclaje magnetico.

A continuacion se afiaden a la disolucion 5 partes de grafito "UF1 98,5", producidas por Kropfmuhl, manteniendolas con agitacion constante. Se aplica un campo ultrasonico, todavia bajo agitacion continua, por medio de un sonotrodo calibrado a 20 kHz, con una potencia especifica, calculada sobre la base de la potencia absorbida por el generador, igual a alrededor de 100 W/litro. Despues de alrededor de 2 horas, el producto de este modo obtenido se somete a centrifugation.

Se recogen 150 partes del sobrenadante y se cargan en un recipiente agitado y cerrado. Se afiaden a continuacion 0,2 partes de pirofosfato de sodio, 100 partes de estireno, 0,25 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, 0,25 partes de perbenzoato de terc-butilo.

La mezcla obtenida de este modo se somete a las mismas etapas y condiciones de proceso que se describen en el ejemplo 3. Los granulos se expanden y moldean en las mismas condiciones.

La conductividad medida a 17 g/l era de 31,7 mW/mK. El contenido de carbono era igual a 0,2% en peso y la tension a una compresion del 10% era de 120 kPa.

Ejemplo 7

Parte A - Preparacion del concentrado

Se mezclan 68 partes de poliestireno N1782, producido por Polimeri Europa, en un extrusor de dos tornillos; se anaden 2 partes de etilen-bis-estereamida junto con 30 partes de la composicion obtenida en el ejemplo 3, parte A. El producto extruido se usa como mezcla maestra.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

89,8 paries de etilbenceno, 730,0 partes de estireno, 56,4 partes de a-metilestireno se alimentan a un reactor agitado.

Se alimentan al reactor 123,8 partes de la mezcla maestra preparada como anteriormente, y se disuelven (total: 1.000 partes). La reaccidn se lleva a cabo a 125°C con un tiempo de residencia medio de 2 horas. La composicion de fluido en la salida se alimenta a un segundo reactor en el que la reaction se completa a 135°C con un tiempo de residencia medio de 2 horas.

La composicion resultante, de aqui en adelante denominada "Composicion (A)", que tiene una conversion del 72%, se calienta a 240°C y subsecuentemente se alimenta al desvolatilizador para retirar el disolvente y el monomero residual. La misma esta caracterizada por un peso molecular Mw de 200.000 g/mol y una relation Mw/Mn de 2,8, en la que Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular medio en numero.

La composicion (A) se alimenta desde el desvolatilizador a un intercambiador de calor para reducir su temperatura a 170°C.

130,7 partes de poliestireno N2982 producido por Polimeri Europa, 14,2 partes de EBCD estabilizado (Saytex HP900SG, vendido por Chemtura) y 5,1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel), para un total de 150 partes, se alimentan a un segundo extrusor de dos tornillos.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Una bomba de engranajes incrementa la presion de alimentacion de este aditivo fundido a 260 barg. A continuacion se presurizan 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y se inyectan en la alimentacion del aditivo. La mezcla se completa con mezcladores estaticos, a una temperatura de alrededor de 190°C. La composicion obtenida de este modo se describe a continuacion como "Composicion (B)".

Se afiade la composicion (B) a 850 partes de Composicion (A) procedentes del intercambiador de calor. Los ingredientes se mezclan a continuacion con elementos mezcladores estaticos durante un tiempo de residencia medio de 7 minutos.

La composicion se distribuye a continuacion a la boquilla en la que se extruye, granula, expande y moldea como se indica en la parte B del Ejemplo 1. Las muestras de ensayo se recogen del bloque, se dilatan y moldean a 17 g/l, para la medida de la conductividad termica y ensayo de comportamiento al fuego, siguiendo de nuevo lo indicado en la parte B del Ejemplo 1.

Las muestras de ensayo pasan el ensayo de comportamiento al fuego DIN 4102. La conductividad termica resulto ser de 29,8 mW/mK.

El analisis termogravimetrico (TGA) y la resistencia a la compresion, medidos segun lo indicado en la parte B del ejemplo 2, muestran respectivamente un contenido de carbono igual al 0,7% en peso y un esfuerzo a una compresion del 10% igual a 140 kPa.

Ejemplo 8

Parte A - Preparacion del concentrado

La dispersion de las placas de grafeno de escala nanometrica en poliestireno se efectua siguiendo el Ejemplo 3 del documento WO 2008/048295. El analisis de TGA para el contenido de carbono, efectuado como se describe en la parte B del Ejemplo 1 de la presente invention, resulto ser igual a 2,5% en peso.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

945 partes de poliestireno N1782, 40 partes de la dispersion preparada en la Parte A, 2 partes de Perkadox 30 y 13 partes de EBCD estabillzado Saytex HP900SG, vendido por Albemarle (total: 1.000 partes) se alimentan a un extrusor de dos tornillos.

La mezcla obtenida de este modo se somete a una presion de 250 bar por medio de una bomba de engranajes.

100 partes de la composicion fundida obtenida de este modo se mezclan con 5 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%), se inyectan en la mezcla fundida por medio de una bomba de membrana de alta presion.

El producto resultante se lleva a una temperatura de 160°C. A continuacion se granula, se seca y se cubre con un revestimiento, como en las condiciones mencionadas en la parte B del Ejemplo 1. Los granulos obtenidos de este modo se expanden y moldean para formar un bloque, siguiendo de nuevo el procedimiento del Ejemplo 1, parte B

Se recogen muestras de ensayo para la medida del ensayo de comportamiento al fuego y la conductividad termica, siguiendo de nuevo el procedimiento de la parte B del Ejemplo 1. La conductividad termica resulto ser de 32,7 mW/mK a 17 g/l. Las muestras de ensayo pasan el ensayo de comportamiento al fuego.

Se recogen muestras de ensayo del mismo bloque para la evaluacion de la resistencia a la compresion, siguiendo el ejemplo 5 (comparative). La tension al 10% de compresion resulto ser igual a 115 kPa.

Ejemplo 9 (Comparative)

PARTE A - Preparacion del concentrado

975 partes de poliestireno N1782, y 25 partes de grafito UF2-96/97 producidas por Kropfmuhl se alimentan en un extrusor de dos tornillos. A continuacion, el producto se mezcla y se extruye, y posteriormente se granula.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene grafito

Se repite el ejemplo 8 parte B, pero usando el granulo producido en la parte A del Ejemplo 9 en lugar de 40 partes de la dispersion de placas de grafeno de escala nanometrica.

La conductividad en las muestras de ensayo resultantes, a 17 g/l, resulto ser igual a 34,2 mW/mK, mientras que la tension al 10% de compresion resulto ser igual a 95 kPa.

Ejemplo 10

Parte A - Preparacion del concentrado

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Las placas de grafeno de escala nanometrica se obtienen a partir de oxido de grafito segun el Ejemplo 2 del documento WO 2008/045778.

Se micronizan en un molino 900 partes de poliestireno EDISTIR N1782 (poliestireno que tiene un Mw de 180.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) igual a 7,5 g/1 O', producido por Polimeri Europa).

Se mezclan 100 partes de placas de grafeno de escala nanometrica durante 30 segundos a 2.000 rpm en un mezclador de polvo de alta cizalladura (mezclador Plasmec TRL 10) junto con 900 partes de poliestireno micronizado.

La mezcla obtenida de este modo se alimenta a un extrusor de dos tornillos donde se funde y se mezcla. La masa fundida polimerica se granula mediante el corte en espagueti. Una seccion de desgasificacion esta presente en el extrusor, donde los componentes volatiles se eliminan por succion a vaclo.

Parte B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite el ejemplo 8 parte B, pero substituyendo las 40 partes de las placas de grafeno de escala nanometrica del Ejemplo 8 parte A por una mezcla de 6 partes de los granulos obtenidos en la Parte A del Ejemplo 10 y 34 partes de poliestireno en granulos N1782.

El material obtenido se expande y moldea, siguiendo de nuevo el procedimiento indicado, obteniendo una densidad de 17 g/l. Una alicuota de las perlas, despues de la expansion, se deja envejecer durante 24 horas y a continuacion se expande de nuevo usando el mismo procedimiento. El material obtenido, despues de un envejecimiento adicional de 24 horas, se moldea formando bloques que tienen una densidad de 12,5 g/l.

La TGA, efectuada de nuevo segun la parte B del Ejemplo 2, indicaba un contenido de carbono igual a 0,6% en peso.

La conductividad resulto ser de 30,2 mW/mK a 12,5 g/l. Las muestras de ensayo pasaron el ensayo de comportamiento al fuego.

Se obtuvieron muestras de ensayo del mismo bloque para una evaluacion de la resistencia a la compresion, siguiendo el Ejemplo 5 (comparative), La tension al 10% de compresion resulto ser igual a 85 kPa.

Ejemplo 11 (Comparativo)

Se repite el Ejemplo 9 (comparativo) pero substituyendo 25 partes de grafito por una cantidad igual de poliestireno N 1782.

Las perlas obtenidas de este modo se expanden y moldean siguiendo el Ejemplo 10, obteniendo bloques a 12,5 g/l. La conductividad resulto ser de 38 mW/mK a 12,5 g/l.

La resistencia a la compresion se evalua siguiendo el ejemplo 5 (comparativo). La tension al 10% de compresion resulto ser igual a 60 kPa.

Ejemplo 12

Parte A - Preparacion del concentrado

Se prepara un concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica sobre la base de las descripciones contenidas en la solicitud de patente WO 2009/029984. Se hacen reaccionar 20 g de sodio metalico a 220°C durante 72 horas en 50 ml de EtOH (relacion molar 1:1). La reaccion genera un precursor de grafeno (un producto solvotermico, tal como, por ejemplo, un alcoxido metalico). Dicho precursor se piroliza en un horno de tubo de Lindberg en una atmosfera de argon. El homo se precalienta a 1.100°C. Un tubo de cuarzo que contiene el precursor en una atmosfera de argon se inserta rapidamente en el horno y se extrae despues de un minuto. El producto obtenido de este modo se lava a continuacion en agua desionizada, se filtra y se seca, y a continuacion se microniza por medio de un molino de chorro. Se obtienen de este modo placas de grafeno de escala nanometrica.

La muestra se analiza mediante TGA, siguiendo de nuevo el procedimiento indicado en la parte B del ejemplo 2. La medida indicaba un contenido de carbono igual al 80% en peso.

El diametro de particula se evalua por medio de un granulometro de difraccion laser. El diametro medio de particula resulto ser de 5 pm

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

89,8 partes de etilbenceno, 853,8 partes de estireno, 56,4 partes de a-metilestireno (total: 1.000 partes) se alimentan a un reactor agitado. La reaccion se lleva a cabo a 125°C con un tiempo de residencia medio de 2 horas. La composition de fluido en la salida se alimenta a continuacion a un segundo reactor donde la reaccion se completa a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

135°C con un tiempo de residencia medio de 2 horas.

La composicion resultante, denominada de aqui en adelante "Composicion (A)n, que tiene una conversion del 72%, se calienta a 240°C y se alimenta subsecuentemente al desvolatilizador para retirar el disolvente y el monomero residual. La misma esta caracterizada por un indice de fusion (MFI) a 200°C, 5 kg, de 8 g/1 O', un peso molecular Mw de 200.000 g/mol y una relacion Mw/Mn de 2,8, en la que Mw es el Peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en numero.

La composicion (A) se alimenta desde el desvolatilizador a un intercambiador de calor para reducir su temperatura a 170°C.

123,7 partes de poliestireno N2982 producido por Polimeri Europa, 10,0 partes de la muestra obtenida en la parte A del presente ejemplo, 14,2 partes de EBCD estabilizado (Saytex HP900SG, vendido por Chemtura) y 2,1 partes de Perkadox 30° (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel), para un total de 150 partes, se alimentan al segundo extrusor de dos tornillos.

Una bomba de engranajes incrementa la presion de alimentacion de este aditivo fundido a 260 barg. La composicion obtenida de este modo se describe a continuacion como "Composicion (B)".

La composicion (B) se afiade a 850 partes de la composicion (A) procedente del intercambiador de calor y a 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%). La mezcla se completa por medio de mezcladores estaticos, a una temperatura de alrededorde 190°C.

A continuacion, los ingredientes se mezclan y granulan como se describe en el Ejemplo 2.

La expansion de los granules y moldeo se efectuo como en el Ejemplo 10. El analisis de TGA efectuado como en la parte B del Ejemplo 1 de la presente invencion, resultd ser igual a 0,8% en peso. La conductividad termica resulto ser de 30,6 mW/mK a 12,5 g/l.

Ejemplo 13

Parte A - Preparacion del concentrado

Se producen placas de grafeno de escala nanometrica segun el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US 2008/0206124.

El producto obtenido de este modo se lava en agua desionizada, se Ultra y se seca. El producto se microniza a continuacion por medio de un molino de chorro. Se obtienen de este modo placas de grafeno de escala nanometrica.

La muestra se analiza mediante TGA, siguiendo de nuevo el procedimiento indicado en la parte B del Ejemplo 2. La medida indicaba un contenido de carbono igual al 90% en peso.

El diametro de particula se evalua por medio de un granulometro de difraccion laser. El tamano medio resulto ser de 6 pm.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 12 pero substituyendo las 10 partes de placas de grafeno de escala nanometrica obtenidas segun la parte A del ejemplo 12 por las obtenidas en la parte A del presente ejemplo.

El analisis de TGA efectuado segun la parte B del Ejemplo 1, resultd ser igual a 0,9% en peso.

La conductividad termica resultd ser de 30,8 mW/mK a 12,5 g/l.

Ejemplo 14

Parte A - Preparacion del concentrado

70 partes de polietileno lineal de baja densidad del tipo Flexirene FG 30, producido por Polimeri Europa (densidad 0,925 g/l, MFI 190°C, 2,16 kg igual a 1,0 g/10‘) y 30 partes de la composicion obtenida en el Ejemplo 3, Parte A, se mezclan en un extrusor de dos tornillos. El producto extruido se usa como mezcla maestra.

PARTE B - Preparacion de laminas de polietileno expandido que contienen placas de grafeno de escala nanometrica

Una mezcla que consiste en 80 partes de polietileno lineal de baja densidad del tipo Flexirene FG 30 y 20 partes de la mezcla maestra preparada en la parte A del presente ejemplo, se alimentan continuamente a un sistema de dos extrusores en serie.

La temperatura en el interior del primer extrusor es de 220°C para fundir el polietileno y mezclarlo con los aditivos.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Se alimentan 2 partes de alcohol etilico a la mezcla obtenida de este modo, junto con 4 partes de dioxido de carbono como agente de expansion por 100 partes de la mezcla.

La masa fundida polimerica que comprende el sistema de expansion se homogeneiza y enfria a 130°C y a continuacion se extruye a traves de una boquilla que tiene una seccion transversal rectangular con dimensiones de 200 mm x 1,5 mm.

Se obtiene una lamina continua que tiene un grosor de 90 mm. La densidad de la lamina es de 50 g/l, la dimension media de la celda (substancialmente esferica) dentro de la lamina es de alrededor de 400 pm.

Se obtienen muestras de ensayo de esta lamina para evaluar la resistencia a la compresion segun EN ISO 844. La tension al 10% de compresion resulto ser de 250 kPa.

Ejemplo 15

Parte A - Preparacion de la mezcla maestra

Las placas de grafeno de escala nanometrica se preparan segun el Ejemplo 1 de la solicitud de patente US 2009/0155578. La segunda etapa de reintercalacion no se efectua.

900 partes de poliestireno del tipo EDISTIR N1782 (poliestireno con un Mw igual a 180.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) igual a 7,5 g/1 O', producido por Polimeri Europa) se micronizan en un molino de trituracion.

Se mezclan 100 partes de las anteriores placas de grafeno de escala nanometrica durante 30 segundos a 2.000 rpm en un mezclador de polvo de alta cizalladura (mezclador Plasmec TRL 10) con 900 partes de poliestireno micronizado.

La mezcla obtenida de este modo se alimenta a un extrusor de dos tomillos, donde se funde y se mezcla. La masa fundida polimerica se granula mediante el corte en espagueti. Una seccion de desgasificacion esta presente en el extrusor, donde los componentes volatiles se retiran mediante succion a vacio.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

61 partes de poliestireno N 1782 producido por Polimeri Europa, 2 partes de etileno-bis-estereamida; 20 partes de Saytex HP 900 (hexabromociclododecano vendido por Alberarle) 5 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3- difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 12 partes de la mezcla maestra producida en la parte A de este ejemplo, Se mezclan en un extrusor de dos tornillos.

Se afiaden 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) a la masa fundida polimerica en la salida del extrusor de un solo tornillo. La mezcla obtenida de este modo se mezcla por medio de una serie de elementos estaticos de mezcla. Una bomba de engranajes incrementa la presion de la mezcla obtenida de este modo a 200 barg. A continuacion, la mezcla se enfria a aproximadamente 170°C por medio de un intercambiador de mezcla (SMR)

La composicion se distribuye a continuacion a la boquilla, se granula, se expande y se moldea segun lo indicado en la parte B del Ejemplo 1.

Se obtienen bloques a 17 g/l en una primera expansion y a 12,5 g/l en una segunda expansion como se indica en el la parte B del Ejemplo 10.

El analisis del contenido de carbon a traves del analisis de TGA, efectuado como se indica en la parte B del Ejemplo 1, resulto ser igual a 1,2% en peso. La conductividad termica resulto ser de 29,5 mW/mK a 12,5 g/l. La tension al 10% de compresion, efectuada como se indica en la parte B del ejemplo 2, resulto ser de 160 kPa a 17 g/l.

Ejemplo 16

Parte A - Preparacion de la mezcla maestra

Las placas de grafeno de escala nanometrica se preparan segun el Ejemplo 1 de la solicitud de patente US 2009/0155578. La segunda etapa de reintercalacion se efectua como se indica en el citado ejemplo.

980 partes de poliestireno del tipo EDISTIR N1782 (poliestireno que tiene un Mw igual a 180.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (20C°C, 5 kg) igual a 7,5 g/10', producido por Polimeri Europa) se micronizan en un molino de trituracion.

Se mezclan 20 partes de las anteriores placas de grafeno de escala nanometrica durante 30 segundos a 2.000 rpm en un mezclador de polvo de alta cizalladura (mezclador Plasmec TRL 10) con 900 partes de poliestireno micronizado.

La mezcla en polvo anterior se extruye y se granula siguiendo el mismo procedimiento indicado en la parte A del Ejemplo 15.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

PARTE B - Preparation de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 15, pero usando la mezcla maestra de las placas de grafeno de escala nanometrica obtenidas en la parte A del presente ejemplo.

Se preparan bloques a 12,5 g/l, procediendo con una segunda expansion como se indica en el Ejemplo 10, parte B.

El analisis del contenido de carbon por medio del analisis de TGA, efectuado como se indica en el Ejemplo 1, parte B, de la presente invention, resulto ser igual a 0,2%. La conductividad termica resulto ser de 31,9 mW/mK a 12,5 g/l. La tension al 10% de compresidn, efectuada como se indica en la parte B del ejemplo 2, resulto ser de 80 kPa.

Ejemplo 17

Parte A - Preparation de la mezcla maestra

Se repite la parte A del Ejemplo 16, pero usando una cantidad igual de placas de grafeno de escala nanometrica preparadas segun el Ejemplo 4 de la solicitud de patente US 2009/0155578.

PARTE B - Preparation de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 15, pero usando la mezcla maestra de las placas de grafeno de escala nanometrica obtenidas en la parte A del presente ejemplo.

Se preparan bloques a 12,5 g/l, procediendo con una segunda expansion como se indica en el Ejemplo 10, parte B. La conductividad termica resulto ser de 32,0 mW/mK a 12,5 g/l.

Ejemplo 18

Parte A - Preparation de la mezcla maestra

Se repite el Ejemplo 16, parte A, pero usando una cantidad igual de placas de grafeno de escala nanometrica preparadas segun el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US 2009/0026086.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 15, pero usando la mezcla maestra de las placas de grafeno de escala nanometrica obtenidas en la parte A del presente ejemplo.

Se preparan bloques a 12,5 g/l, procediendo con una segunda expansion como se indica en el Ejemplo 10, parte B.

La conductividad termica resulto ser de 32,1 mW/mK a 12,5 g/l. La tension al 10% de compresion, efectuada como se indica en la parte B del ejemplo 2, resulto ser de 75 kPa.

Ejemplo 19

Parte A - Preparacion del concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica

El polvo de grafito del tipo UF2-96/97 producido por Kropfmuhl se inserta en un tubo de rixido de aluminio. El tubo se inserta en un refrigerador para mantener una temperatura de -18°C.

Se usan una serie de generadores de ozono, del tipo Microlab, producidos por la empresa Biaccabi, alimentados por un cilindro de oxigeno. El ozono producido de este modo se enfria a -18°C y a continuation se hace circular a traves del grafito durante 24 h.

Se disuelven 97,5 partes de poliestireno en N,N-dimetilformamida Se recogen del tubo de oxido de aluminio 2,5 partes del grafito funcionalizado con grupos oxigeno (FOG) y se dispersan en la disolucion con ayuda de un sonotrodo ultrasonlco sumergido en la disolucion. Este ultimo se calienta a 90°C, se ariade a continuation dimetilhidracina y se deja actuar durante 24 h. La disolucion se alimenta gota a gota a un recipiente lleno de metanol y se mantiene con agitation vigorosa. El compuesto, separado por centrifugation, se lava, se seca y se usa un mazo para reducirlo a forma de polvo.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 15 pero usando la mezcla maestra de placas de grafeno de escala nanometrica obtenidas en la parte A del presente ejemplo. Los bloques se producen a 17 g/l.

El contenido de carbono, medido como se indica en el Ejemplo 2, resulto ser igual a 0,2% en peso.

La conductividad termica resulto ser de 31,7 mW/mK a 17 g/l. La tension al 10% de compresion, efectuada como se indica en la parte B del ejemplo 2, resulto ser de 110 kPa.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ejemplo 20

Parle A1 - Preparation de las placas de grafeno de escala nanometrica

El polvo de grafito del tipo UF2-96/97 producido por Kropfmuhl se inserta en un tube de dxido de aluminio.

Se usan una serie de generadores de ozono, del tipo Microlab, producidos por la compania Biaccabi, esta vez alimentados con aire seco. El ozono producido de este modo se mezcla con una corriente de vapor de agua sobrecalentado. La mezcla obtenida de este modo se hace circular a continuacion a traves del grafito durante 12 h.

El tubo de oxido de aluminio que contiene el grafito funcionalizado (FOG) se hace circular durante unos pocos minutos en argon, a continuacion se inserta rapidamente en un homo de tubo de Lindberg, que se mantiene aun en una atmosfera de argon. El homo se precalienta a 1.100°C. Despues de 30 segundos, el tubo se extrae del homo y se deja enfriar bajo un flujo de argon.

PARTE A2 - Preparation del concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica

Se micronizan 980 partes de poliestireno EDISTIR N1782 (poliestireno con un Mw igual a 180.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) igual a 7,5 g/1 O’, producido por Polimeri Europa) en un molino de trituracion.

20 partes de las anteriores placas de grafeno de escala nanometrica se mezclan durante 30 segundos a 2.000 rpm en un mezclador de polvo de alta cizalladura (mezclador Plasmec TRL 10) junto con las 900 partes de poliestireno micronizado.

La mezcla en polvo anterior se extruye y se granula siguiendo el mismo procedimiento que en la parte A del Ejemplo 15.

PARTE B - Preparation de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 15 pero usando la mezcla maestra de placas de grafeno de escala nanometrica obtenida en la parte A2 del presente ejemplo. Los bloques se producen a 17 g/l.

El contenido de carbono, medido como se indica en el Ejemplo 2, resulto ser igual a 0,2% en peso.

La conductividad termica resulto ser de 31,5 mW/mK a 17 g/l. La tension al 10% de compresion, efectuada como se indica en la parte B del Ejemplo 2, resulto ser de 110 kPa.

Ejemplo 21

Parte A1 - Preparation de las placas de grafeno de escala nanometrica

El polvo de grafito UF2-96/97 producido por Kropfmuhl se inserta en un tubo de oxido de aluminio.

El tubo se e en un horno de mufla en una atmosfera de nitrogeno precalentada a 550°C. Se calienta una mezcla de 10 partes de aire, 40 partes de nitrogeno y 50 partes de vapor de agua haciendola pasar en un tubo enrollado situado en el interior de dicho homo de mufla y a continuacion se alimenta al tubo que contiene el grafito. Despues de 4 horas a 550°C, se apaga la mufla manteniendo todavia la circulation. El grafito funcionalizado con grupos oxigeno (FOG) se alimenta a un homo de tubo de Lindberg como se indica en la parte A1 del Ejemplo 20.

PARTE A2 - Preparation del concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica

La mezcla maestra se prepara usando el mismo procedimiento indicado en la parte A2 del Ejemplo 20, pero usando las placas escala nanometrica producidas en la parte A1 del presente ejemplo.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 15 pero usando la mezcla maestra de placas de grafeno de escala nanometrica como se obtiene en la parte A2 del presente ejemplo. Los bloques se producen a 17 g/l.

El contenido de carbono, medido como se indica en el Ejemplo 2, resulto ser igual a 0,2% en peso.

La conductividad termica resulto ser de 32,0 mW/mK a 17 g/l. La tension al 10% de compresion, efectuada como se indica en la parte B del ejemplo 2, resulto ser de 105 kPa.

Ejemplo 22

Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

El polvo de grafito UF2-96/97 producido por Kropfmuhl se oxida siguiendo el metodo Hummers. Una parte del producto obtenido de este modo se dispersa en 100 partes de agua desionizada por sonicacion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

El producto obtenido de este modo se carga en un recipiente agitado cerrado. Se anade una mezcla de 50 partes en peso de agua, 0,2 partes de pirofosfato de sodio, 100 partes de estireno, 0,25 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, 0,25 partes de perbenzoato de terc-butilo. Se anaden 20 partes de una disolucion al 10% de hidracina con agitacion y la mezcla se calienta a 90°C.

Despues de alrededor de 2 horas a 90°C, se anaden 4 partes de una disolucion al 10% de polivinilpirrolidona. La mezcla se calienta, todavia bajo agitacion a 100°C durante unas 2 horas adicionales, se anaden 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e i-pentano, se calienta la mezcla durante unas 4 horas adicionales a 125°C, y a continuacion se enfrla y se descarga el lote.

Los granulos de polimero expandibles producidos de este modo se tratan posteriormente con el mismo procedimiento indicado en la parte B del Ejemplo 3.

El producto se expande con vapor y se moldea segun lo indicado en la parte B del Ejemplo 10. La conductividad termica era de 30,2 mW/mK a 12,5 g/l mientras que la concentracion de carbono, calculada siguiendo el mismo procedimiento indicado en la parte B del ejemplo 2, resulto ser igual a 0,8% en peso.

Las muestras de ensayo se preparan a 17 g/l para evaluar la resistencia a la compresion segun EN ISO 844. La tension a una compresion del 10% resulto ser igual a 130 kPa.

Ejemplo 23

Parte A - Preparacion del concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica

Las placas de grafeno de escala nanometrica se preparan segun el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US 2009/0026086.

Se dispersan 10 partes de las placas de escala nanometrica producidas de este modo en 200 partes de tetrahidrofurano (THF) por sonicacion efectuada con un sonotrodo de ultrasonido sumergido en la disolucion.

300 partes de poliestireno del tipo N1782 producido por Polimeri Europa se disuelven en un tanque agitado que contiene 3.000 partes de tetrahidrofurano. La disolucion de placas de grafeno de escala nanometrica se vierte a continuacion en la disolucion de poliestireno, bajo agitacion continua, y la disolucion obtenida de este modo se deja bajo agitacion durante 4 horas. El vapor sobrecalentado se insufla en la disolucion, evaporando el THF. El concentrado obtenido de este modo se seca en un homo de mufla a vacio.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 15 pero usando el concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica obtenidas en la parte A del presente ejemplo. Los bloques se producen a 12,5 g/l. El contenido de carbono, medido como se indica en el Ejemplo 2, resulto ser igual a 0,4%.

La conductividad termica resulto ser de 30,0 mW/mK a 12,5 g/l. La tension al 10% de compresion, efectuada como se indica en la parte B del Ejemplo 2, resulto ser de 120 kPa.

Ejemplo 24

Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte A del Ejemplo 15. 150 partes de poliestireno N 1782 producido por Polimeri Europa, 20 partes de etileno-bis-estereamida; 25 partes de Saytex HP 900 (hexabromociclododecano vendido por Alberarle); 5 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenil butano, vendido por Akzo Nobel) y 800 partes de la mezcla maestra producida en la parte A de este ejemplo, se mezclan en un extrusor de dos torniilos.

Se anaden 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) a la masa fundida polimerica en la salida del extrusor de un solo tornillo. La mezcla obtenida de este modo se mezcla por medio de una serie de elementos estaticos de mezcla. Una bomba de engranajes aumenta la presion de la mezcla obtenida de este modo a 200 barg. A continuacion, la mezcla se enfria a alrededor de 170°C por medio de un intercambiador de mezcla (SMR).

La composicidn se distribuye a continuacion a la boquilla, se granula, se expande y se moldea como se indica en la parte B del Ejemplo 1.

Los bloques se obtienen a 20 g/l en una primera expansion y a 12,5 g/l en una segunda expansion como se indica en la parte B del Ejemplo 10.

El analisis del contenido de carbono por medio del analisis de TGA, efectuado como se indica en el Ejemplo 1, parte B de la presente invencidn, resulto ser igual a 2,6% en peso. La conductividad termica resulto ser de 30,8 mW/mK a 12,5 g/l. La tension al 10% de compresion, efectuada como se indica en la parte B del ejemplo 2, resulto ser de 210

kPa a 20 g/l.

La medida de la conductividad electrica se efectuo en el producto final a 20 g/l utilizando el metodo de cuatro puntos. La conductividad resulto ser igual a 0 0001 Siemens cm2.

Ejemplo 25

5 Parte A - Preparacion del concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica

Se produjo un poliestireno-TEMPO segun los metodos indicados en la bibliografia (Georges et al., Macromolecules, 26, 5316 (1993) y Hawkar et al., Macromolecules, 28, 2993 (1995)) usando estireno y m-xileno (Polimeri Europa), TEMPO (2,2,6,6-tetrametiM-piperidiniloxi) suministrado por Aldrich Chemical Co., peroxido de di-benzoilo (AKZO NOBEL).

10 Las placas de grafeno de escala nanometrica se preparan segun el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US 2009/0026086.

100 partes de dichas placas de grafeno de escala nanometrica, 1.000 partes de poliestireno-TEMPO y 5.000 partes de m-xileno se mezclan en un tanque.

La mezcla se lleva a 125°C y se mantiene bajo agitacion constante. Despues de 8 horas, la mezcla de reactivos se 15 vierte gota a gota en un segundo recipiente que contiene un exceso de metanol mantenido bajo agitacion vigorosa

El precipitado se filtra sobre papel de filtro, se lava con metanol y se seca en un horno a 80°C en una corriente de nitrogeno durante 24 horas.

PARTE B - Preparacion de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de escala nanometrica

Se repite la parte B del Ejemplo 15 pero usando el concentrado de placas de grafeno de escala nanometrica 20 obtenidas en la parte A del presente ejemplo. Los bloques se producen a 12,5 g/l. El contenido de carbono, medido

como se indica en el Ejemplo 2, resulto ser igual a 1,2% en peso.

La conductividad termica resulto ser de 29,6 mW/mK a 12,5 g/l. La tension al 10% de compresion, efectuada como se indica en el la parte B del Ejemplo 2, resulto ser de 140 kPa a 17 g/l.

En todo el presente documento, el termino "parte" se refiere implicitamente a "parte en peso", a menos que se 25 especifique lo contrario. Lo mismo se aplica a los valores porcentuales.

Claims (34)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   1. Composiciones de nanocomposite basadas en polimeros termoplasticos expandibles, que comprenden:

   a) una matriz polimerica producida por polimerizacion de una base que comprende uno o mas monomeros polimerizables;

   b) 1-10% en peso, calculado con respecto al polimero (a), de un agente de expansion incrustado en la matriz polimerica;

   c) 0,004-15% en peso, calculado con respecto al polimero (a), de una carga atermana que comprende placas de grafeno de escala nanometrica con un grosor (diagonal a la lamina de grafeno) no mayor de 150 nm, una dimension media (longitud, anchura, o diametro) no mayor de 10 micrometros y una superficie especifica > 50 m2/g.
2. 2. Las composiciones de nanocomposite segun la reivindicacion 1, en las que los monomeros polimerizables se seleccionan de monomeros vinilicos y monomeros vinilaromaticos.
3. 3. Las composiciones de nanocomposite segun la reivindicacion 2, en las que los monomeros polimerizables se seleccionan de monomeros vinilaromaticos.
4. 4. Las composiciones de nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que la carga atermana comprende hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, de grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como productos sinergicos.
5. 5. Las composiciones de nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) de las placas de grafeno de escala nanometrica es menos de 50 nm.
6. 6. Las composiciones de nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) de las placas de grafeno de escala nanometrica varia de 0,3 a 5 nm.
7. 7. Las composiciones de nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que la dimension media (longitud, anchura, o diametro) de las placas de grafeno de escala nanometrica no es mayor de 1 micrdmetro.
8. 8. Las composiciones de nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que la dimension media (longitud, anchura, o diametro) de las placas de grafeno de escala nanometrica no es mayor de 500 nm.
9. 9. Las composiciones de nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que la superficie especifica de las placas de grafeno de escala nanometrica varia de 100 a 2.600 m2/g.
10. 10. Las composiciones de nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que la superficie especifica de las placas de grafeno de escala nanometrica varia de 300 a 2.600 m2/g.
11. 11. Articulos expandidos obtenidos con las composiciones de nanocomposite segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tienen una densidad que varia de 5 a 50 g/l.
12. 12. Laminas extruidas expandidas de polimeros termoplasticos que comprenden una matriz celular que tiene una densidad que varia de 10 a 200 g/l, una dimension media de celda que varia de 0,01 a 1,00 mm y que contiene de 0,004 a 15% en peso, calculado con respecto al polimero termoplastico, de dicha carga atermana que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica con un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) no mayor de 150 nm, una dimension media (longitud, anchura, o diametro) no mayor de 10 micrometros y una superficie especifica > 50 m2/g.
13. 13. Las laminas extruidas segun la reivindicacion 12, en las que el polimero termoplastico se selecciona de un polimero vinilico y un polimero vinilaromatico.
14. 14. Las laminas extruidas segun la reivindicacion 13, en las que el polimero termoplastico es un polimero vinilaromatico.
15. 15. Las laminas extruidas segun la reivindicacion 12, 13, o 14, en las que dicha carga atermana comprende, ademas de dichas placas de grafeno de escala nanometrica, hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, de dichos aditivos atermanos adicionales respectivamente, tales como grafto y/o carbon de coque y/o negro de humo, como productos sinergicos.
16. 16. Un proceso para preparar composiciones de polimeros termoplasticos vinilaromaticos expandibles, en perlas o granulos, segun las reivindicaciones 1 a 10, que comprende polimerizar en suspension acuosa uno o mas

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    monomeros vinilaromaticos, posiblemente junto con por lo menos un comonbmero polimerizable en una cantidad de hasta 50% en peso, en presencia de dicha carga atermana que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica con un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) no mayor de 150 nm, una dimension media (longitud, anchura, o diametro) no mayor de 10 micrometros y una superficie especifica > 50 m2/g y por lo menos en presencia de un sistema iniciador de radical de peroxido y un agente de expansion anadido antes, durante o al final de la polimerizacion.
17. 17. El proceso segun la reivindicacion 16, en el que la carga atermana comprende ademas de dichas placas de grafeno de escala nanometrica, hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, de dichos aditivos atermanos adicionales respectivamente, tales como grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como productos sinergicos.
18. 18. El proceso segun la reivindicacion 16 o 17, en el que la viscosidad de la disolucion de reactivo de monomeros vinilaromaticos, a suspender en agua, se incrementa disolviendo polimero vinilaromatico, en dicha disolucion, hasta una concentracion que varia de 1 a 30% en peso, con respecto al peso de los monomeros.
19. 19. El proceso segun la reivindicacion 16 o 17, en el que la viscosidad de la disolucion de reactivo de monomeros vinilaromaticos, a suspender en agua, se incrementa pre-polimerizando en masa el monomero, o mezcla de monomeros, hasta que se obtiene una concentracion de polimero que varia de 1 a 30% en peso.
20. 20. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones de 16 a 19, en el que, al final de la polimerizacion, se obtienen perlas/granulos de polimero expandible substancialmente esfericos, con un diametro medio que varia de 0,2 a 2 mm en los que dicha carga atermana y dichos posibles aditivos atermanos adicionales se dispersan homogeneamente.
21. 21. Un proceso en masa continuo para preparar las composiciones de polimeros termoplasticos expandibles, en granulos o perlas, segun las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las siguientes etapas en serie:

    i. mezclar un polimero termoplastico en granulos o en forma de polvo o ya en el estado fundido con dicha carga atermana que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica y con otros aditivos posibles;

    ii. opcionalmente, si no esta ya en estado fundido, llevar la mezcla polimerica a una temperatura mas alta que el punto de fusion del polimero termoplastico;

    iii. incorporar en el polimero fundido, dicho agente de expansion junto con otros aditivos;

    iv. mezclar la composicion polimerica obtenida de este modo por medio de elementos de mezcla estatica o dinamica; y

    v. alimentar la composicion polimerica obtenida de este modo a una boquilla de corte a presion.
22. 22. El proceso segun la reivindicacion 21, en el que la carga atermana comprende, ademas de dichas placas de grafeno de escala nanometrica, hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, de dichos aditivos atermanos adicionales respectivamente, tales como grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como productos sinergicos.
23. 23. El proceso segun la reivindicacion 21 o 22, en el que al final de la granulacion, se obtienen granulos/perlas de polimero termoplastico expandible substancialmente esfericas, con un diametro medio que varia de 0,2 a 2,3 mm en las que dicha carga atermana y dichos aditivos atermanos adicionales posibles estan dispersos homogeneamente.
24. 24. El proceso segun la reivindicacion 21, 22 o 23 en el que el polimero termoplastico es un polimero vinilaromatico en el estado fundido, alimentado de modo continuo desde la planta de polimerizacion en disolucion.
25. 25. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones de 16 a 24, en el que dichos aditivos atermanos se incorporan en una mezcla maestra que comprende un polimero termoplastico que tiene un peso molecular promedio MW que varia de 50.000 a 300.000.
26. 26. El proceso segun la reivindicacion 25, en el que el contenido de carga atermana, que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica y posiblemente dicho grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, varia de 15 a 60% en peso.
27. 27. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones de 16 a 20, en el que la mezcla maestra en pelets se disuelve en el monomero vinilaromatico.
28. 28. El proceso segun la reivindicacion 24 en el que la mezcla maestra en pelets se disuelve en la mezcla disolvente/monomero vinilaromatico antes de que esta se alimente al reactor de la polimerizacion en disolucion.

    5

    10

    15

    20

    25
29. 29. Un proceso para la production de las laminas extruidas expandidas de polimeros termoplasticos, segun las reivindicaciones 12-15, que comprende:

    a1. mezclar un polimero termoplastico en pelets o granulos o perlas y por lo menos dicha carga atermana que comprende dichas placas de grafeno de escala nanometrica con un grosor (ortogonal a la lamina de grafeno) no mayor de 150 nm, una dimension media (longitud, anchura o diametro) no mayor de 10 micrometros y una superficie especifica > 50 m2/g;

    b1. calentar la mezcla (a1) a una temperatura que varia de 180 a 250°C para obtener un polimero fundido que se somete a homogeneizacion;

    c1. anadir a la masa fundida polimerica, por lo menos un agente de expansion y posiblemente dichos otros aditivos adicionales, porejemplo, dicho sistema retardante de la llama;

    d 1. homogeneizar la masa fundida polimerica que engloba por lo menos el agente de expansion;

    e1. enfriar homogeneamente la masa fundida polimerica (d1) a una temperatura no mayor de 200°C y no menor de la Tg de la composition polimerica resultante;

    f1. extruir la masa fundida polimerica a traves de una boquilla para obtener una lamina expandida polimerica.
30. 30. El proceso segun la revindication 29, en vinilico o vinilaromatico.
31. 31. El proceso segun la revindication 29, vinilaromatico es poliestireno.
32. 32. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones de 29 a 31, en el que dicha carga atermana anadida al polimero vinilaromatico comprende hasta 6% en peso, calculado con respecto al polimero, de dichos aditivos adicionales atermanos respectivamente, tales como grafito y/o carbon de coque y/o negro de humo, como productos sinergicos.
33. 33. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones de 29 a 32, en el que el polimero termoplastico en pelets o granulos o perlas y dicha carga atermana son reemplazados, total o parcialmente, par las composiciones de polimeros termoplasticos en perlasygranulos descritas o preparadas segun cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 28.
34. 34. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones de 29 a 33, en el que dicha carga atermana se usa como mezcla maestra.

    el que el polimero termoplastico se selecciona de un polimero en el que el polimero vinilico es polietileno y el polimero