MX2012004081A - Composiciones de nanocompuesto de polimeros termoplasticos expandibles con una capacidad mejorada de aislamiento termico. - Google Patents

Abstract

Composiciones de nanocompuesto con base en polímeros termoplásticos expandibles que comprenden: a) una matriz polimérica producida mediante la polimerización de una base que comprende uno o más monómeros polimerizables; b) de 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica; c) de 0.004 a 15% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de una carga atérmica que comprende placas de grafeno a escala nano con un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 150 nm, una dimensión promedio (longitud, ancho o diámetro) no mayor que 10 micrómetros y un área de superficie >50 m2/g.

Description

COM POSIC IONES DE NANOCOMPU ESTO DE POLIMEROS TERMOPLASTICOS EXPAN DI BLES CON U NA CAPACI DAD M EJORADA DE AISLAM I ENTO TERM ICO Cam po de la I nvención La presente invención se refiere a composiciones de nanocompuesto, con base en polímeros termoplásticos expandibles cargados con placas de g rafeno a escala nano, adecuadas para la preparación de artículos expandidos con una capacidad mejorada de aislamiento térmico, el proceso para su preparación y los artículos expandidos obtenidos a partir de las mismas.

Más específicamente, la presente invención se refiere a gránulos/perlas con base en polímeros de vinilo aromático, termoplásticos, expandibles, por ejemplo, polímeros de estireno expandibles, cargados con placas de grafeno a escala nano, los cuales después de la expansión , tienen una conductividad térmica red ucida aun con u na baja densidad , menor que 20 g/l , por ejemplo , y los productos expandidos obtenidos a partir de los mismos, es decir, las hojas extruidas expandidas obtenidas a partir de dichas composiciones de vinilo aromático. La presente invención , como se describe más adelante en la presente, se puede aplicar también a polímeros de vinilo termoplásticos expandibles, por ejemplo polietileno, como se ilustra y reivindica también .

Antecedentes de la Invención Los polímeros termoplásticos expandibles y entre estos, en particular, poliestireno expandible (EPS) , son productos que se han conocido y usado durante un largo tiempo para preparar artículos expandidos los cuales pueden adoptarse en varias áreas de aplicación , entre las cuales, una de las más importantes es el aislamiento térmico.

Estos productos expandidos se obtienen primero hinchando los grán ulos de polímero, en un entorno cerrado, impregnados con un fluido expandible, por ejemplo un hid rocarburo alifático tal como pentano o hexano, y después moldeando o sinterizando las partículas hinchadas, cargándolas dentro de un molde, mediante el efecto contemporáneo de presión y temperatu ra. El hinchado de las partículas, como también su sinterizado, se efectúa generalmente con vapor, u otro gas, manten ido a una temperatura ligeramente mayor q ue la temperatura de transición de vidrio (Tg) del pol ímero.

U n campo particular de aplicación , por ejemplo del poliestireno expandido, es el del aislamiento térmico en la industria de la construcción donde se usa generalmente en la forma de hojas planas. Las hojas planas de poliestireno expandido se usan normalmente con una densidad de aproximadamente 30 g/l ya que la conductividad térmica del polímero tiene un m ínimo a estos valores. No es ventajoso caer debajo de este l ímite, aun si esto es técnicamente posible, ya q ue causa un incremento d rástico en la conductividad térmica de la hoja el cual debe ser compensado por un incremento en su espesor. Con el fin de evitar esta desventaja , se han hecho sugerencias para cargar el polímero con materiales atérmicos tales como g rafito, neg ro de humo o aluminio . Los materiales atérmicos son capaces, de hecho, de interactuar con el flujo radioactivo (radiación infrarroja), reduciendo su transmisión e incrementando así el aislamiento térmico de los materiales expandidos en los cuales están contenidos.

Los mejores rendimientos de aislamiento térmico permiten una red ucción significativa en la densidad del artículo expandido o espesor del mismo sin red ucir el valor de la resistencia térmica global.

La patente Europea 620 ,246, por ejemplo, describe un proceso para preparar g ránulos de poliestireno expandible que contiene un material atérmico, por ejemplo negro de humo, distribuido en la superficie o, alternativamente, incorporado dentro de la partícu la misma .

El uso de negro de humo ha sido conocido desde hace mucho tiempo como u na carga o pigmento o de otra manera como un agente de nucleación (ver, por ejemplo, Chem. Abstr. , 1 987 , "Carbón Black Containing Polystyrene Beads") .

Entre los varios tipos de negro de humo, los más importantes son neg ro de humo de la combustión de aceite ("neg ro de petróleo") , negro de humo de la combustión de gas, neg ro de humo de acetileno , hollín de lámpara, negro de canal, negro térmico y negro de carbono eléctricamente conductor. La solicitud de patente internacional WO 1997/45477 describe composiciones con base en poliestireno expandible que comprenden un pol ímero de estireno, de 0.05 a 25% de neg ro de humo del tipo de holl ín de lámpara y de 0.6 a 5% de un aditivo bromado para hacer el producto a prueba de fuego.

Dependiendo del proceso de fabricación , estos negros de humo tienen diámetros que fluctúan desde 10 nm hasta 1 ,000 nm aproximadamente y tienen superficies específicas muy diferentes (desde 10 hasta 2 ,000 m2/g). Estas diferencias conducen a diferentes capacidades de bloqueo de los rayos infrarrojos. La solicitud de patente internacional WO 2006/61 571 describe composiciones con base en poliestireno expandible que comprende u n pol ímero de estireno que tiene un peso molecular en promedio de peso Mw de 1 50 ,000 a 450, 000, desde 2 hasta 20% en peso de un agente de expansión y desde 0.05 hasta menos de 1 % de negro de humo, con un área de superficie que fluctúa desde 550 hasta 1 ,600 m2/g .

Se sabe q ue el g rafito puede ser usado efectivamente también como un cuerpo negro (como se describe, por ejemplo, en J P 63-1 83941 , WO 04/022636, WO 96/34039). Su uso como agente aten uante de radiación infrarroja en espumas poliméricas es, sin embargo, más reciente. La solicitud de patente J P 63-1 83941 es la primera en proponer el uso de algunos aditivos, activos en el bloq ueo de rayos infrarrojos en longitudes de onda que fluctúan desde 6 hasta 14 micrones y por lo tanto obtener resinas termoplásticas térmicamente aislantes capaces de sostener permanentemente una baja conductividad térmica. Entre todos los aditivos, se prefiere al grafito.

La patente DE 9305431 U describe un método para producir productos moldeados expandidos que tienen u na densidad menor q ue 20 kg/m3 y u na conductividad térmica red ucida. Este resultado se alcanza incorporando un material atérmico, tal como grafito y también neg ro de humo, en la espuma rígida de poliestireno.

La solicitud WO 98/51 735 describe partículas de poliestireno expandible que contienen de 0.05 a 25% en peso de partículas de grafito sintético o natural, distribuidas homogéneamente en la matriz de poliestireno. El grafito tiene de preferencia un diámetro promedio que fluctúa desde 1 hasta 50 pm , una densidad aparente que fluctúa desde 100 hasta 500 g/l y un área de superficie que fluctúa desde 5 hasta 20 m2/g .

Descri pción de la Invención El solicitante ha encontrado ahora que es posible preparar una composición con base en pol ímeros de vinilo o vinilo aromático expandibles con propiedades termoaislantes mejoradas, usando placas de g rafeno a escala nano como agente atérmico.

Se ha encontrado que las espumas obtenidas a partir de dichos compositos expandibles muestran, con la misma densidad obtenida, un aislamiento térmico mejorado si se comparan con las espumas de pol ímeros que no contienen dichas placas a escala nano. La capacidad de aislamiento térmico generalmente es de manera sorprendente mejor que en las espumas obtenidas usando otros agentes atérmicos tales como, por ejemplo, carbón , grafito y hojuelas de aluminio. Esto es aun más sorprendente considerando que las placas de grafeno a escala nano en pol ímeros compactos confieren u na alta conductividad térmica (ver por ejemplo Wang et al, "Thermal Expansión of Graphene Composites", Macromolecules) , en consecuencia, un experto en el campo podría ser inducido a considerarlas inadecuadas para mejorar el aislamiento térmico, por ejemplo, de EPS.

También se ha encontrado que en estas espumas de nanocomposito innovadoras es posible conferir características retardadoras de fuego con u na concentración reducida de aditivos retardadores de flama tradicionales, tales como derivados de halógeno.

Las placas de grafeno a escala nano recientemente han levantado gran interés en el campo científico ya que se ha encontrado que son una alternativa efectiva y más económica a los nanotubos de carbono.

Los nanotubos de carbono (C NT) son nano-materiales en una base de g rafito que, gracias a la alta proporción de aspecto (L/D) y propiedades eléctricas y mecánicas excepcionales y otras, son ampliamente aplicados en el campo de nanocompositos poliméricos .

La solicitud de patente internacional WO 2008/091 308, por ejemplo, describe espumas poliméricas termoplásticas eléctricamente conductoras basadas en MWNT (Nano Tubo de Paredes Múltiples) , usadas en un rango de concentración desde 0.05% hasta 1 % en peso.

La solicitud de patente internacional WO 2006/1 14495 describe espumas poliméricas (termoplásticas y termoestables) con dimensiones de celda < 1 50 µ?? , con base en nanotubos en una concentración menor que 60% en peso. Estas espumas se usan en el campo de empacado de comida , aislamiento térmico, membranas, etc.

La solicitud de patente WO 03/085681 se refiere a espumas poliméricas, cargadas con nanotubos de carbono, que tienen una resistividad volumétrica que fluctúa desde 1 0"3 ohm-cm hasta 1 08 ohm-cm .

Los CNTs se dividen generalmente en dos g rupos principales: nanotubos de pa red sencilla (SWNT) y nanotubos de paredes múltiples (MWNT) . U n SWNT ideal puede describirse como una hoja de grafeno enrollada q ue forma una estructu ra tubular cerrada en los extremos mediante dos semi-fulerenos. Los SWNTs tienen típicamente diámetros de 1 a 1 0 nm y longitudes del orden de micrones a partir de lo cual hay una proporción de aspecto L/D > 1 000. Dependiendo de la dirección de enrollado de la hoja de grafeno, es posible disting uir estructu ras quirales (helicoidales) y no quirales.

Estudios sobre las propiedades eléctricas de SWNTs han mostrado que, en relación con el diámetro y la quiralidad , estos pueden tener comportamiento tanto metálico como semiconductor.

Los MWNTs, descritos como tubos concéntricos de grafeno conectados mediante fuerzas de Van der Walls débiles, tienen típicamente propiedades electrónicas similares a los SWNTs.

Las placas de grafeno de nano-escala, a las que se refiere la presente invención , son diferentes a los nanotubos de carbono. Estas placas de grafeno de nano-escala consisten de una o más hojas de grafeno. El grafeno es una celosía hexagonal bidimensional de átomos de carbono. La hojas de g rafeno pueden estar, por lo menos parcialmente, sobrepuestas una con respecto a otra , formado de esta manera placas de g rafeno a nano-escala .

Estas hojas de grafeno pueden ser, posiblemente, funcionalizadas o modificadas químicamente. Estas funcionalizaciones o modificaciones pueden impartir u na distancia interplanar diferente , generalmente mayor, con respecto a aquélla obtenida mediante la sobreposición de grafeno pu ro.

En particular, las placas de grafeno a nano-escala a las cuales se refiere la presente invención tienen un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 1 50 nm. El espesor es de preferencia menor que 50 nm , aun más preferible el espesor fluctúa desde 0.3 hasta 5 nm. Dichas placas a nano-escala tienen también una dimensión promedio (longitud, ancho o diámetro) no mayor que 10 micrómetros, de preferencia no mayor que 1 micrómetro, aun más preferible no mayor que 500 nm . Las placas de grafeno a nano-escala a las cuales se refiere la presente invención , tienen un área >50 m2/g . El área de superficie fluctúa de preferencia desde 1 00 hasta 2,600 m2/g .

En la literatura se especifica que una sola hoja de grafeno tiene módulos de Young extremadamente altos (aproximadamente 1 .1 TPa) (Lee et al, Science, 321 , 385-388 , 2008) y propiedades electrónicas semiconductoras con cero espacios vacíos.

En particular, estudios llevados a cabo en una sola hoja de grafeno (R. R . Nair et al , "Universal Dynamic Cond uctivity and Q uantized Visible Opacity of Suspended Graphene", Science 320, 1308 , 2008) han mostrado que la última , a pesar del espesor comparable con las dimensiones de un átomo (aproximadamente 0.3 nm) , es capaz de absorber 2.3% de la luz incidente, independientemente de la longitud de onda ?. Esto indica una única estructu ra electrónica en grafeno: los electrones se comportan como fermiones relativistas (Dirac) sin masa, de manera que la interacción con la luz es independiente de la estructura cristalina.

Se han llevado a cabo numerosos estudios en años recientes apuntados a optimizar los procesos de síntesis de estos materiales. En un primer procedimiento de producción, dichas placas de grafeno a nano-escala se obtienen usando óxido de grafito (GO) como precursor. Hay tres métodos para la oxidación de grafito que son los más ampliamente usados y se describen en Brodie B.C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859); Staudenmaier L., Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481 (1898); Hummers W. et al, J. Am. Chem. Soc, 80, 1339 (1958), de acuerdo con los cuales, la oxidación tiene lugar en un entorno ácido (por ejemplo ácido sulfúrico y ácido nítrico) en la presencia de sales de potasio. El óxido de grafito producido se sujeta a operaciones de lavado consecutivas en soluciones acuosas y filtraciones, para finalmente secarse al vacío.

El óxido de grafito obtenido de acuerdo con uno de los métodos antes mencionados es un material que consiste de capas de grafito intercaladas con: - grupos de oxígeno unidos covalentemente (es decir, epoxi, grupos hidroxilo y en menor grado grupos carbonilo y carboxilico); - agua, unida no covalentemente (Stankovich et al, Carbón, 45, 1558-1565 (2007)).

El óxido de grafito puede caracterizarse por medio de difracción de rayos X (XRD). l espectro típico de XRD de GO indica generalmente una distancia interplanar de aproximadamente 0.71 nm (WO 2008/045778) en consecuencia mayor que la distancia de 0.34 nm típica de g rafito prístino.

Los grupos funcionales de GO hacen a este material altamente hidrofílico y por lo tanto fácilmente exfoliable en solución acuosa . En particular, en la solicitud de patente WO 2008/048295, se usan ondas sónicas que tienen una frecuencia de aproximadamente 20 kHz, por ejemplo, para exfoliar óxido de grafito en agua , obteniendo finalmente suspensiones coloidales estables.

El óxido de grafito es generalmente un material que es eléctricamente aislante y ópticamente muy denso, su naturaleza muy hidrofílica, además, lo hace incompatible con los polímeros orgánicos más comunes .

De manera sorprendente, el solicitante ha encontrado ahora que el grafito y/o los materiales de grafito pueden ser fu ncionalizados también con grupos oxígeno a través de tratamientos físicos no convencionales . De acuerdo con la presente invención , estos tratamientos consisten de oxidaciones térmicas en una atmósfera controlada .

U n primer procedimiento concibe que el tratamiento térmico oxidante tiene lugar en la presencia de oxígeno a una concentración variable, de preferencia con contenidos de 02 que fluctúan desde 0.5 hasta 1 00% en volumen con respecto al total, aun más preferiblemente desde 1 hasta 30% en volumen con respecto al total. Se puede usar nitrógeno u otros gases inertes, tales como helio o argón , para diluir el oxígeno.

Más específicamente, la oxidación se efectúa en un horno que consiste de un tubo de cuarzo en el cual se coloca el grafito, durante tiempos menores que 5 horas, de preferencia desde 1 hasta 3 horas y a temperaturas adecuadas, de preferencia menores que 700° C, au n más preferiblemente desde 350° C hasta 600° C.

Se puede agregar también una cierta cantidad de vapor de agua a la atmósfera oxidante. La concentración de vapor de agua puede variar desde 0.5 hasta 50% en volumen, de preferencia desde 0.5 hasta 10% en volumen y aun más preferiblemente desde 0.5 hasta 5% en volumen .

El Solicitante ha encontrado de manera sorprendente que el grafito y/o materiales de g rafito pueden ser funcionalizados también con grupos de oxígeno por medio de ozono u otro gas que contenga ozono. El ozono, al cual se refiere la presente invención , se puede generar, por ejemplo, de acuerdo con uno de los siguientes procedimientos: - usar u n gas que contiene oxígeno el cual se pasa a través de una descarga eléctrica en particular (efecto de corona) que se genera entre dos electrodos separados por un material dieléctrico y del área real de descarga; - usar una lámpara de UV que tiene una longitud de onda de alrededor de 1 85 nm . Un gas q ue contiene oxígeno, como se describió previamente , se hace pasar alrededor de la lámpara y el ozono se genera por medio de la radiación ultravioleta emitida desde la lámpara ; - usar un plasma frío creado por una descarga de barrera dieléctrica .

El contenido de oxígeno en el gas puede ser variable. Contenidos mayores generalmente proporcionan un mayor rendimiento de ozono. En casos particulares, el gas puede ser aire, en cuyo caso el oxígeno es típicamente de alrededor de 20% u oxígeno puro. El vapor de agua puede ser ag regado al flujo de gas antes o después de la ozonización . , La funcionalización del material de grafito se obtiene mediante el flujo del gas q ue contiene ozono sobre el material de grafito.

El gas que contiene ozono se hace pasar a través del material de grafito durante un tiempo mayor que 1 minuto, de preferencia durante un tiempo mayor que 1 hora.

El gas y/o material de grafito se puede llevar a una temperatu ra que fluctúa desde -200°C hasta 600°C , de preferencia desde -20°C hasta 200°C.

Ventajosamente, se puede alimentar también una corriente de vapor de agua , el cual puede ser saturado o sobrecalentado, junto con el gas que contiene ozono.

El grafito usado en la presente invención puede ser natural o sintético, puede tener un diámetro de partícula , medido como para neg ro de humo, que fluctúa desde 0.5 hasta 50 pm , de preferencia desde 1 hasta 1 5 pm, con un área específica de 5 a 20 m2/g . un ejemplo es el prod ucto U F 2 de Kropfmuhl que tiene un diámetro de partícula ig ual a 4.5 micrómetros .

Se pretende que el material de grafito sea ése que se describe por I U PAC (ver "TE RM I NOLOG IA RECOM EN DADA PARA LA DESC RI PC ION DE CARBO NO COMO U N SOLI DO", de Recomendaciones de I U PAC, 1 995) .

Se han propuesto varios métodos, tanto físicos como q uímicos, en la literatura, los cuales, a partir de óxido de g rafito como precursor, permiten que se obtengan placas de grafeno a nano-escala para un uso potencial en nanocompositos poliméricos, ver, por ejemplo, WO 2008/045778; Stankovich et al, Carbón , 45, 1 558-1 565 (2007) ; Tung et al , Natu re Nanotech. 4, 25-29 (2008); WO 2008/048295; Si and Samulski , Nano Letters, 8 , 1679-1 682 (2008); WO 2009/018204; WO 2009/049375.

El calentamiento rápido del GO , por ejemplo, puede conducir a la volatilización de los intercalantes con una expansión consiguiente y exfoliación térmica de las hojas de g rafeno. El la solicitud de patente WO 2008/045778, se especifica que el calentamiento rápido (>2000°C/min) del GO (o también pasta-agua de GO) , en una atmósfera inerte (por ejemplo nitrógeno, argón o una mezcla de los dos) , conduce a una expansión/deslaminación del óxido de grafito.

Así se obtienen las placas de grafeno a nano-escala , más específicamente del FGS funcionalizado tipo g rafeno (con pocos grupos epoxi , hidroxilo y carboxilo), eléctricamente conductor fácilmente dispersable en los polímeros termoplásticos y elastoméricos más comunes. Los materiales de FGS con áreas superficiales de aproximadamente 1 500 m2/g y con un espectro de XRD en el cual tanto el pico cristalino típico de g rafito prístino como aquél típico del óxido de grafito está ausente, corresponden a gradientes del orden de 2,000°C/min .

El grafeno funcionalizado (FGS) es diferente del grafito expandido. El último se ha propuesto varias veces como una carga para materiales de plástico (USA 2008/01 71 824, USA 2008/0096988) . En la patente de U S 6,444,714, por ejemplo, se usa grafito expandido como aditivo retardador de flama para pol ímeros de estireno expandibles.

Los grafitos expandidos son g rafitos parcialmente exfoliados , típicamente con una apariencia de gusano (USA 2008/01 71824 y WO 04/5778) , producidos mediante la intercalación de grafito con un agente de expansión volátil , por ejemplo ácido sulfúrico combinado con ácido nítrico (USA 2008/01 71 824 y WO 04/5778) . El material intercalado se calienta entonces hasta u na temperatura suficiente para transformar el agente de expansión en gas. La expansión del gas genera una remoción de las capas de g rafito y por lo tanto un incremento en la distancia en la dirección de eje c (perpendicular a las capas) . Aunque el calentamiento conduce a u na remoción de las capas en la dirección del eje c, el espectro de XRD del grafito expandido muestra generalmente sin embargo el pico cristalino típico de grafito prístino (2T de aproximadamente 26.5° para radiaciones Cu-K), asociado con la distancia entre capas de aproximadamente 0.34 nm . La presencia de este pico y áreas de superficie típicamente menores que 200 m2/g son indicativos de solamente una exfoliación parcial del grafito. Las placas de grafeno en nano-escala , a las cuales se refiere la presente invención , tienen u n espectro de XRD sin picos cristalinos típicos de grafito prístino y también de óxido de grafito .

Las placas de g rafeno a nano-escala pueden producirse también mediante la reducción química del GO, dispersos en solución acuosa, con el uso de hidrato de hidrazina (H2N H2-H20) u otros agentes reductores (StanKovich et al, Carbón , 45, 1558- 1565 (2007)) . A medida que avanza la reducción , pueden surgir fenómenos de coalescencia , vinculados a la insolubilidad en entorno acuoso del óxido reducido, con fenómenos de reg rafitización parcial subsig uiente.

Tung et al. (Natu re Nanotech . 4, 25-29 (2008)) han reducido GO a hid razina pura, obteniendo hidrazina grafeno (HG) , eléctricamente conductor, el cual se puede secar y resuspender en solventes orgánicos tales como dimetiisulfóxido (DMSO) o N , N-dimetilformamida .

En la solicitud de patente WO 2008/048295, la reducción del GO se efectúa en la presencia de un material polimérico (por ejemplo poli(4-estireno sulfonato de sodio) (PPS), usado a alta concentración (proporción de peso 1 0: 1 = PPS:GO) . Esto permite la prod ucción de placas de grafeno de nano-escala injertadas con grupos poliméricos (por ejemplo PPS) gracias a lo cual se evitan los fenómenos de coalescencia durante la reducción .

En un procedimiento alternativo, el óxido de grafito puede ser funcionalizado med iante la inserción de g rupos isocianato, como se describe en la solicitud de patente WO 2008/048295. El GO funcionalizado con isocianato (iGO) tiene una naturaleza hidrofílica reducida , con respecto al óxido de grafito. El iGO puede formar por lo tanto dispersiones estables en solventes orgánicos apróticos adecuados (por ejemplo ?,?-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona) en los cuales también es posible disolver el polímero de interés.

Stankovich et al, (WO 2008/048295; Nature, 442, 282-286 (2006)) han propuesto un método para la reducción de iGO, disperso en una solución de ?,?-dimetilformamida y poliestireno, con dimetilhidrazina. Este método permite obtener placas conductoras de grafeno a nano-escala, evitando contemporáneamente fenómenos de aglomeración de las mismas durante la reducción.

Si e Samulski (Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008)) ha propuesto un método para la preparación de placas de grafeno a nano-escala, solubles tanto en agua como en solventes orgánicos (tales como metanol, acetona, acetonitrilo). El método consiste de tres pasos fundamentales: una pre-reducción del óxido de grafito con borohidruro de sodio; una sulfonación por la que se introducen grupos p-fenil-S03H en el GO; finalmente, una post-reducción con hidrazina.

Métodos alternativos de síntesis para la producción de placas de grafeno a nano-escala conciben la exfoliación de grafito o sus derivados (US 2009/0026086; US 2008/0206124; US 2008/0258359; US 2009/0022649; Hernández et al, Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, páginas 563-568, 2008; Hernández et al, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (10), páginas 3611-3620; US 2009/0155578; Li et al, Science 319, 1229-1232 (2008); Li et al, Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)) con el uso de métodos químicos y/o físicos.

La solicitud de patente US 2008/0206124, por ejemplo, describe un método para la producción de las placas de g rafeno a nano-escala , con un espesor menor que 1 00 nm , a partir de grafito o sus derivados (fibras de carbono, grafito pirolítico altamente orientado, nano-fibras de g rafito , g rafito pre-intercalado, etc.) . Este método consiste de dos pasos fundamentales: 1 . intercalación de grafito, o sus derivados , con el uso de moléculas de halógeno (Bromo, Yodo, etc.) en fase de vapor. El proceso de intercalación se efectúa a temperaturas mayores q ue el punto de fusión o pu nto de sublimación de dichas moléculas; 2. exfoliación del compuesto intercalado por medio de dos procedimientos alternativos : el primero comprende calentamiento del compuesto intercalado a temperaturas por arriba del punto de fusión de las moléculas de halógeno, la expansión subsiguiente de las últimas y la exfoliación de las capas de grafito; se puede obtener una separación adicional de las capas con tratamiento mecán ico subsiguiente, por ejemplo por la molienda del producto exfoliado térmicamente. El segundo concibe la exfoliación l íquida del compuesto intercalado en solventes específicos combinados con un tratamiento con ultrasonido.

Hernández et al , "H igh-Yield Production of Graphene by Liquid-phase Exfoliation of Graphite" , Nat. Nanotechnol . 3, N . 9, páginas 563-568, 2008, describen un método para obtener suspensiones coloidales de hojas sencillas de g rafeno de alta calidad por sonicación y la exfoliación consig uiente del g rafito en solventes orgánicos tales como N-metilpirrolidona (NM P) , N , N-dimetilacetamida, ?-butirolactona, 1 , 3-dimetil-2-imídazolidinona (DM EU) .

Alternativamente , dicha dispersión de hojas de g rafito se puede obtener a partir de la exfoliación de g rafito en solución acuosa , con el uso de tensoactivos adecuados tales como dodecilbencensulfonato de sodio (ver por ejemplo Hernández et al . "Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions" , J . Am . Chem . Soc , 2009, 1 31 ( 10) , páginas 361 1 -3620). Como se indica en los artículos de Hernández et al . , antes mencionados, sin embargo, el rendimiento de estos procesos es generalmente limitado, los autores indicaron rendimientos de 1 a 1 2% .

La solicitud de patente US 2009/01 55578 describe placas de grafeno a nano-escala con altas proporciones de longitud/ancho (mayores que 3) obtenidas por la intercalación de fibras de carbono o fibras de grafito y la exfoliación subsiguiente del compuesto intercalado. La intercalación puede efectuarse con el uso de varios agentes de intercalación (por ejemplo ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carboxílico, moléculas de halógeno en fase líq uida o de vapor, metales alcalinos, dióxido de carbono supercrítico , etc.) . En un procedimiento alternativo, la intercalación se efectúa electroq uímicamente. El prod ucto intercalado se obtiene por medio de una reacción electroqu ímica en la cual se usa ácido (ácido fórmico, nítrico o carboxílico) como un electrolito y como agente de intercalación y fibras de carbono o fibras de grafito como ánodo. Los productos intercalados, con uno de los procedimientos anteriores , se exfolian térmicamente después (a temperaturas que varían desde 300 hasta 1 , 1 00°C) y finalmente se tratan mecánicamente (por ejemplo mediante molienda) para obtener placas de grafeno a nano-escala que tienen las dimensiones deseadas.

La solicitud de patente US 2009/0022649 describe placas de grafeno a nano-escala ultra-finas, con espesores no mayores que 2 nm , obten idas mediante re-intercalación y exfoliación subsiguiente de placas de nano-escala (con espesores < 1 0 nm) obtenidas a su vez por la intercalación de grafito o sus derivados y exfoliación subsiguiente del compuesto intercalado. Algunos ejemplos de procesos de intercalación/exfoliación se han descrito previamente (por ejemplo con relación a la patente US 2009/01 55578). Otra vez la solicitud de patente U S 2009/0022649 describe un procedimiento alternativo para obtener placas de grafeno a nano-escala, con espesores no mayores que 2 nm . Este procedimiento alternativo concibe el uso de ultrasonidos, bajo condiciones adecuadas de tiempo y nivel de energ ía , para exfoliar grafito en solución o posiblemente placas a nano-escala con espesores intermedios (< 1 0 nm) sin pasar a través del paso de intercalación.

Li et al , "Chemically Derived , U ltrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors", Science 319, 1 229-1 232 (2008) ; Li et al , "Highly Cond ucting G raphene Sheets and Langmuir-Blodgett Films", Nature Nanotech . 3 , 538-542 (2008) describen g rafeno químicamente modificado (C MG) obtenido a partir de grafito expandible/expandido. De acuerdo con u n primer procedimiento , el g rafito expandido se sonifica en una solución de dicloroetano y poli(m-fenilenvinilen-co-2,5-dioctoxi-p-fenilenvinileno) ; (PmPV) , a partir de la cual se obtiene una suspensión estable de grafeno "nanoribbon" (Li et al, "Chemically Derived , Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors" , Science 31 9, 1 229-1 232 (2008)) .

Otro tipo de enfoque (Li et al , "H ighly Conducting Graphene Sheets and Langmuir-Blodgett Films", Natu re Nanotech . 3, 538-542 (2008)) se basa en la re-intercalación de grafito expandido con oleo y la expansión subsiguiente del último mediante la inserción , entre las capas de g rafito , de hidróxido de tetrabutilamonio. El g rafito así re-intercalado se trata con sonido en ? , ?-dimetil-formamida (DMF) en la presencia de un polietilenglicol-fosfolípido (DSPE-mPEG) . La suspensión final resultante consiste de aproximadamente 90% de hojas de g rafeno sencillas con cadenas poliméricas absorbidas.

Osvath et al , (Carbón 45, 3022-3026, (2007)) describen un método para obtener capas de grafeno sencillas por medio de tratamiento térmico en aire a u na alta temperatura (450-550°C) de un grafito exfoliado comercial (1 mg en 20 mi of benceno) .

Las placas de grafeno a nano-escala se sinterizados también a partir de precursores de no-grafito (US 2006/0216222; Stride et al, Nature Nanotech . 4, 30-33 (2009); WO 2009/029984) . Un primer procedimiento (US 2006/021 6222) se basa en la grafitización total ( 1 ,000-3, 000°C) o grafitización parcial (300-1 ,000°C) de un precu rsor polimérico (por ejemplo fibras de poliacrilonitrilo y resinas de fenol-formaldehído) o petróleo o alquitrán fósil de carbono. El producto resultante, con estructura como carbono o como grafito, se sujeta a exfoliación subsiguiente mediante tratamiento en solución, en la presencia de agentes oxidantes o de intercalación . Las partículas exfoliadas se sujetan finalmente a un tratamiento mecánico (por ejemplo, molienda) para separar adicionalmente las capas de grafeno y obtener partículas de g rafeno con dimensiones nanométricas (placas a nano-escala.

En un procedimiento alternativo (Stride et al , Nature Nanotech . 4, 30-33 (2009) ; WO 2009/029984), se produjeron cantidades de g rafeno del orden de g ramos a partir de una reacción entre sodio metálico (Na) y etanol (EtO H). El método de síntesis consiste en hacer reaccionar, a 220°C d urante 72 horas, 2 g de Na en 5 mi de EtOH (proporción molar 1 : 1 ). La reacción genera en precursor de grafeno (u n solvotermal tal como, por ejemplo, un alcóxido metálico) el cual se piroliza subsiguientemente para obtener g rafeno; el último se lava entonces en agua deionizada, se filtra y se seca.

Las placas de grafeno a nano-escala antes descritas se pueden incorporar en la composición polimérica , objeto de la presente invención , como tales o también en la forma de lote maestro.

U n primer método para la preparación del lote maestro es el proceso en solución en el cual se disuelve el polímero en un solvente adecuado, por ejemplo ? , ?-dimetilformamida , N-metilpirrolidona , tetrahidrofurano, etc. Se ag regan entonces las placas de grafeno a nano-escala a la solución y se dispersan , por ejemplo, con el uso de un flujo sónico. En un procedimiento alternativo, las placas de grafeno a nano-escala se pueden pre-dispersar en una porción de solvente y dicha dispersión se mezcla subsig uientemente con la solución polimérica. En muchos casos, el solvente puede ser de bajo punto de ebullición para ser removido del producto por evaporación. Cuando se usa un solvente de mayor punto de ebullición, el composito puede ser recuperado por precipitación seguida por filtración y/o centrifugación. Los métodos en solución son particularmente útiles cuando las placas de grafeno a nano-escala se sintetizan directamente en la forma de suspensiones estables en solventes adecuados (Tung et al, Nature Nanotech. 4, 25-29 (2008); WO 2008/048295; Si and Samulski, Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008); US 2008/0206124; Hernández et al, Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, páginas 563-568, 2008); US 2009/0022649; Li et al, Science 319, 1229-1232 (2008); Li et al, Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)).

Un segundo método para la preparación del lote maestro consiste en mezclar en el estado fundido, en el cual el polímero se lleva a temperaturas más altas que el punto de fusión o punto de ablandamiento y después mezclar con las placas de grafeno a nano-escala. Las placas a nano-escala usadas para este propósito son de preferencia en forma de polvo, tales como aquéllas sintetizadas de acuerdo con los procedimientos descritos en las solicitudes de patente WO 2008/045778; US 2008/0206124; US 2009/0155578; US 2009/0022649; US 2006/0216222; WO 2009/029984. El mezclado se puede efectuar con dispositivos usados comúnmente para el procesamiento de materiales de plástico (extrusora de doble husillo, mezcladora Brabender, etc.).

En un procedimiento alternativo adicional, el polímero en polvo y las placas a nano-escala, también en forma de polvo, pueden pre-mezclarse por mezclado en seco o turbo-mezclado y procesarse subsiguientemente en mezcladores en el estado fundido . El pre-mezclado ga rantiza un grado mejor de dispersión en la nano-carga dentro de la matriz de polímero.

Otro método alternativo se representa por la polimerización in situ , en el cual las placas de g rafeno a nano-escala se dispersan en un monómero que se polimeriza subsig uientemente. El monómero puede d isolverse también en un solvente adecuado de manera q ue las bajas viscosidades pueden asegurar u n buen grado de dispersión de las nano-cargas. La polimerización se puede llevar a cabo también bajo condiciones de agitación con el fin de asegurar que las placas a nano-escala permanezcan d ispersas d urante el proceso.

Las placas a nano-escala pueden funcionalizarse posiblemente antes de la polimerización. En particu lar, pueden insertarse en los grupo vinilo. De esta manera , las placas a nano-escala pueden ser copolimerizadas, evitando así la re-agregación aun si el polímero mismo se lleva más allá del punto de fusión .

El Solicitante ha encontrado también u n método para producir dichas placas de g rafeno a nano-escala du rante la misma polimerización . Este método permite una dispersión óptima de las placas a nano-escala a ser obtenidas.

En general , las placas a nano-escala , de hecho, tienden natu ralmente a ag lomerarse y en consecuencia cuando , por ejemplo, el óxido de grafito se red uce en un entorno acuoso, las placas a nano- escala tienden a separarse del solvente y a aglomerarse. Con el fin de evitar este fenómeno, se pueden oxidar parcialmente o funcionalizar. Estas modificaciones, sin embargo, ind ucen una variación en la estructu ra atómica que causa generalmente una red ucción en la capacidad de absorción de la luz infrarroja y en consecuencia una reducción en la conductividad térmica y eléctrica. Estas variaciones son , por lo tanto, indeseables.

El Solicitante, sin embargo, ha encontrado un método pa ra prevenir la aglomeración , al mismo tiempo que mantener na baja concentración de funcionalizaciones en el g rafeno.

Este método comprende dispersar un precursor de las placas de grafeno a nano-escala, tal como óxido de grafito, en una suspensión acuosa. Después se agrega el monómero y se lleva a cabo la polimerización subsig uiente en suspensión . Contemporáneamente o antes de iniciar la polimerización , pero con el monómero ya suspendido en la solución acuosa , se ag regan los agentes red uctores con el fin de reducir el precursor de las placas de grafeno a nano-escala .

En este caso, es preferible que la mayoría del agente red uctor sea hidrofílico (por ejemplo, hidrazina), aunque puede usarse también una cuota de agente reductor hidrofóbico (por ejemplo , metil-hidrazina).

La polimerización se puede terminar siguiendo los métodos normales en uso.

La presente invención se describe completamente en las reivindicaciones adju ntas. ' U n objetivo de la presente invención se refiere , por lo tanto, a composiciones de polímeros termoplásticos expandibles, por ejemplo en gránulos o perlas, que comprenden : a) una matriz polimérica termoplástica producida mediante la polimerización de una base que comprende uno o más pol ímeros polimerizables; b) de 1 a 1 0% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica; c) de 0.004 a 1 5% en peso, de preferencia de 0.01 a 5% , aun más preferiblemente de 0.05 a 2% , calculado con respecto al polímero (a) , de u na carga atérmica que comprende placas de grafeno a nano-escala.

En particular, las placas de grafeno a nano-escala , a las cuales se refiere la presente invención , tienen un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 1 50 nm. El espesor es de preferencia menor que 50 n m , aun más preferiblemente el espesor varía desde 0.3 hasta 5 nm . Dichas placas a nano-escala tienen también u na dimensión promedio (longitud, anchó o diámetro) no mayor que 1 0 micrómetros, de preferencia no mayor que 1 micrómetro, au n más preferible no mayor que 500 nm. Las placas de g rafeno a nano-escala , a las cuales se refiere la presente invención, tienen un área de superficie >50 m2/g . El área de superficie fluctúa de preferencia desde 1 00 hasta 2 ,600 m2/g , aun más preferiblemente el área de superficie fluctúa desde 300 hasta 2 ,600 m2/g .

Un objetivo de la presente invención se refiere también a las espumas que derivan del uso de las composiciones antes descritas, en las cuales el agente de expansión ya no está contenido por lo tanto en la composición o está contenido en un porcentaje menor.

De acuerdo con la presente invención , los monómeros polimerizables se seleccionan de monómeros de vinilo, tales como etileno o propileno, y monómeros aromáticos de vinilo. Se prefieren , sin embargo , los monómeros aromáticos de vinilo.

De acuerdo con una modalidad alternativa de la presente invención , la carga atérmica puede comprender, además de dichas placas de grafeno a nano-escala , hasta 6% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo desde 0.01 hasta 6% en peso, de preferencia desde 0.05 hasta 4.5% en peso, de agentes atérmicos adicionales tales como g rafito y/o coq ue de carbón y/o negro de humo, como agentes sinérgicos. El g rafito puede ser natural o sintético y, posiblemente, puede ser del tipo expandible o expandido. El grafito , coque de carbón o neg ro de h umo pueden tener un diámetro de partícula , medido por difracción de láser, que fluctúa desde 0.5 hasta 50 pm.

Las composiciones poliméricas, objeto de la presente invención, se puede preparar, en relación con la matriz polimérica y el monómero de pa rtida, como se ilustra mejor más adelante en la presente, por medio de : 1 . un proceso en suspensión , q ue comprende la disolución/dispersión de las placas de grafeno a nano-escala, y posiblemente aditivos, en el monómero, seguido por la polimerización en suspensión acuosa y la adición del agente de expansión ; o 2. un proceso en suspensión que comprende la suspensión , por ejemplo acuosa , de una composición polimérica preformada que comprende dicha matriz polimérica y dichas placas de grafeno a nano-escala , seguido por la adición e incorporación del agente de expansión; o 3. un proceso en masa contin uo que incluye los siguientes pasos, en serie: - mezclar un polímero termoplástico en la forma de g ránulos o de polvo o ya en el estado fundido, con dichas placas de grafeno a nano-escala (como tales o en la forma de lote maestro) y otros posibles aditivos; - posiblemente, si no ya en el estado fundido, llevar la mezcla polimérica termoplástica a una temperatu ra más alta que el punto de ebullición del pol ímero; - incorporar el agente expandido en el pol ímero termoplástico fundido, ju nto con otras posibles aditivos, tales como sistemas retardadores de flama descritos en la presente; - mezclar la composición polimérica así obtenida por medio de elementos de mezclado estático o dinámico; - alimentar la composición polimérica así obtenida a una matriz de corte bajo presión (por ejemplo, de acuerdo con los procedimientos descritos en US patente 7,320,585) ; 4. un proceso de, extrusión directa, es decir, alimentar una mezcla de gránulos de polímero termoplástico y placas de grafeno a nano-escala (como tal o en forma de lote maestro), directamente a una extrusora, en la cual se alimenta también el agente de expansión .

Alternativamente, en el caso de u n polímero aromático de vinilo, éste puede venir ya en el estado fundido de la planta de polimerización , su bsiguientemente agregar la carga atérmica. Se agrega entonces el agente de expansión y el prod ucto relativo se enfría después y se pasa a través de una matriz de granulación o también para la prepa ración directa (extrusión directa) de hojas , tubos, hojas expandidas, etc.

El término "monómero aromático de vin ilo", como se usa en la presente descripción y reivindicaciones, significa esencialmente un producto que corresponde a la siguiente fórmula general: en donde R es u n hidrógeno o u n g rupo metilo, n es cero o u n entero que fluctúa desde 1 hasta 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo , o un radical alquil o alcoxil que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Ejemplos de monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general antes identificada , son : estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno , dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromo-estireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etc. Monómeros aromáticos de vinilo preferidos son estireno y a-metilestireno.

Los monómeros aromáticos de vinilo que corresponden a la fórmula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla hasta de 50% en peso con otros monómeros co-polimerizables. Ejemplos de dichos monómeros son ácido (met)acrílico, ésteres de alquilo de Ci-C4 del ácido (met)acrílico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos del ácido (met)acrílico tale como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinil benceno, anhídrido maleico, etc. Monómeros co-polimerizables preferidos son acrilonitrilo, metacrilato de metilo.

Se puede usar cualquier agente de expansión capaz de ser englobado en la matriz polimérica termoplástica en combinación con los polímeros expandibles objeto de la presente invención. Ejemplos típicos son hidrocarburos alifáticos, Freon, dióxido de carbono, alcoholes tal como alcohol etílico, agua, etc.

Se pueden agregar aditivos convencionales, generalmente usados con materiales tradicionales, tales como pigmentos, agentes de estabilización, agentes de nucleación, sistemas retardadores de flama, agentes antiestáticos, agentes de liberación, etc., a las composiciones de polímeros termoplástico expandibles, objeto de la presente invención.

En particular, se puede agregar un sistema retardador de flama a la presente composición, que comprende desde 0.1 hasta 8%, con respecto al polímero (a), de un aditivo bromado auto-extinguible que contiene por lo menos 30% en peso de bromo y desde 0.05 hasta 2% en peso, otra vez con respecto al pol ímero (a) , de un prod ucto sinérgico que contiene por lo menos u n enlace débil C-C u O-O , como se describe en la presente.

Al final de la ad ición de la carga atérmica, el agente de expansión y posibles aditivos, se obtiene un polímero termoplástico expandible en grán ulos o perlas, el cual puede ser transformado para prod ucir artículos expandidos que tienen una densidad que fluctúa desde 5 hasta 50 g/l , de preferencia desde 1 0 hasta 25 g/l. Para extrusión directa , por otra parte, se usan densidades de 20 a 40 g/l .

Estos artículos expandidos tienen u na excelente capacidad de aislamiento térmico, expresada por una conductividad térmica que fluctúa desde 25 hasta 50 mW/mK, de preferencia desde 29 hasta 45 mW/mK, q ue es generalmente aun más que 1 0% menor con respecto a aquélla de artículos expandidos equivalentes obtenidos a partir de materiales no cargados actualmente en el mercado , por ejemplo EXTI R A-5000 de Polimeri Europa SpA.

Gracias a estas características de los polímeros termoplásticos expandibles objeto de la presente invención, es posible preparar artículos aislantes de calor con un ahorro significativo de material o, por ejemplo, preparar hojas con un espesor menor que aquéllas preparadas con polímeros no cargados tradicionales, con un consiguiente ahorro de espacio y producto.

I ncluidas en la definición de artículos expandidos están las hojas extruidas expandidas de polímeros termoplásticos que comprenden una matriz celular, por ejemplo de un pol ímero de vinilo o polímero aromático de vinilo, tal como polietileno o poliestireno, que tienen u na densidad que fluctúa desde 1 0 hasta 200 g/l , una dimensión promedio de celda que fluctúa desde 0.01 hasta 1 .00 mm y que contiene desde 0.004 hasta 1 5% en peso, de preferencia desde 0.1 hasta 5%, más preferiblemente desde 0.05 hasta 2% , calculado con respecto al polímero termoplástico, de dicha carga atérmica que comprende dichas placas de g rafeno a nano-escala con u n espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 1 50 nm. El espesor es de preferencia menor que 50 nm, el espesor varía au n más preferiblemente desde 0.3 hasta 5 nm . Dichas placas a nano-escala tienen también u na dimensión promedio (longitud , ancho o diámetro) no mayor que 1 0 micrómetros, de preferencia no mayor que 1 micrómetro, aun más preferiblemente no mayor que 500 nm. Dichas placas de grafeno a nano-escala tienen un área de superficie >50 m2/g . El área de superficie fluctúa desde de preferencia desde 1 00 hasta 2 ,600 m2/g , aun más preferiblemente el área de superficie fluctúa desde 300 hasta 2 ,600 m2/g .

La carga atérmica , agregada al pol ímero termoplástico de la hoja extruida expa ndida , además de comprender dichas placas a nano-escala , puede comprender hasta 6% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo desde0.01 hasta 6% en peso, de preferencia desde 0.05 hasta 4.5% respectivamente, de dichos aditivos atérmicos adicionales , tales como grafito y/o coque de carbón y/o negro de humo, como agentes sinérgicos.

Dichas hojas extruidas expandidas pueden contener también aditivos convencionales usados normalmente con materiales tradicionales, tales como pigmentos, estabilizadores, agentes de nucleación , sistemas retardadores de flama , agentes antiestáticos , agentes de liberación, etc.

Un objetivo más de la presente invención se refiere a procesos para la preparación de dichas composiciones con base en polímeros termoplásticos expandibles, por ejemplo en perlas o g rán ulos, que tienen una capacidad mejorada de aislamiento térmico y una densidad , después de expansión , menor que 50 g/l .

En particular, un objetivo más de la presente invención se refiere a un proceso para preparar polímeros aromáticos de vinilo expandible, en perlas o grán ulos, que comprende polimerizar en suspensión acuosa uno o más monómeros aromáticos de vinilo, posiblemente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en cantidades de hasta 50% en peso, en la presencia de dicha carga atérmica que comprende: - Dichas placas de grafeno a nano-escala con un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 1 50 nm . El espesor es de preferencia menor que 50 nm , el espesor aun más preferiblemente fluctúa desde 0.3 hasta 5 nm . Dichas placas a nano-escala tienen también una dimensión promedio (longitud , ancho o diámetro) no mayor que 1 0 micrómetros, de preferencia no mayor q ue 1 micrómetro, aun más preferiblemente no mayor que 500 nm. Dichas placas de grafeno a nano-escala tienen u n área de superficie >50 m2/g . El área de superficie fluctúa de preferencia desde 100 hasta 2,600 m2/g , aun más preferiblemente el área de superficie fluctúa desde 300 hasta 2 ,600 m2/g .

- Un sistema iniciador de radicales de peróxido, y - Un agente de expansión agregado antes, durante o al final de la polimerización .

La carga atérmica , además de comprender dichas placas a nano-escala, puede comprender también hasta 6% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo desde 0.01 hasta 6% en peso, de preferencia desde 0.05 hasta 4.5% en peso respectivamente, de dichos aditivos atérmicos adicionales, tales como grafito y/o coque de carbón y/o neg ro de humo, como agentes sinérgicos.

La polimerización se lleva a cabo en u na suspensión acuosa con sales inorgánicas de ácido fosfórico, por ejemplo, fosfato tricálcico o fosfato de magnesio. Estas sales se pueden agregar a la mezcla de polimerización ya sea finamente subdivididas o sintetizarse in situ mediante reacción , por ejemplo, entre pirofosfato de sodio y sulfato de magnesio.

Dichas sales inorgánicas son ayudadas en su acción de suspensión por agentes tensoactivos aniónicos, por ejemplo dodecilbencén sulfonato de sodio o sus precursores tales como metabisulfito de sodio, como se describe en la patente US 3,631 ,014.

La polimerización se puede llevar a cabo también en la presencia de agentes de suspensión orgánicos tales como polivinilpirrolidona , alcohol polivin ílico, etc.

El sistema de iniciación comprende normalmente dos peróxidos, el primero con u n tiempo de u na mitad de una hora a 85-95°C y el otro con un tiempo de la mitad de una hora a 1 1 0-1 20°C . Ejemplos de estos iniciadores son ter-butil-peroxi-2-etilhexanoato y ter-butilperbenzoato.

El polímero o copolímero aromático de vinilo que se obtiene tiene un peso molecular promedio Mw que fluctúa desde 70,000 hasta 200,000. En general , se pueden encontrar más detalles sobre procedimientos para la preparación de polímeros aromáticos de vinilo expandibles en solución acuosa o, más generalmente, polimerización en suspensión , en Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 21 5-299 (1 991 ) .

Para mejorara la estabilidad de la suspensión , es posible aumentar la viscosidad de la solución de reactivo de monómeros aromáticos de vinilo, a suspenderse en agua, disolviendo el polímero aromático de vinilo en la misma, hasta una concentración de 1 a 30% en peso, de preferencia desde 5 hasta 20% , calculado con respecto a los monómeros. La solución puede obtenerse disolviendo un polímero preformado en la mezcla de reactivo (por ejemplo pol ímero fresco o productos de desperdicio de polimerizaciones y/o expansiones previas) o mediante pre-polimerización en masa del monómero, o mezcla de monómeros, hasta que se obtienen las concentraciones previamente mencionadas y continuar subsiguientemente la polimerización en suspensión acuosa en la presencia de los aditivos restantes.

Durante la polimerización en suspensión , se usan aditivos de polimerización , de acuerdo con métodos bien conocidos por expertos en el campo, que son típicamente aquéllos para producir pol ímeros aromáticos de vinilo expandibles, tales como agentes de estabilización de la suspensión , agentes de transferencia de cadena, auxiliares de expansión , agentes de nucleación , plastificantes, etc. En particular, durante la polimerización , es preferible agregar un sistema anti-flama q ue comprende retardadores de flama, en una cantidad que fluctúa desde 0.1 hasta 8% y productos sinérgicos en cantidades q ue fluctúan desde 0.05 hasta 2% con respecto al peso resultante de polímero. Los retardadores de flama adecuados para los polímeros aromáticos de vinilo expandibles objeto de la presente invención son compuestos alifáticos , cicloalifáticos, compuestos aromáticos bromados, tales como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano y éter pentabromofenil alílico. Productos sinérgicos q ue pueden usarse son peróxido de dicumilo, hid roperóxido de eumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, 3 ,4-dimetil-3,4-difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1 ,4,7-triperoxi-nonano .

Los agentes de expansión se agregan de preferencia d urante la fase de polimerización o subsiguientemente por medio de la tecnolog ía de re-suspensión . En particular, la última comprende las fases de: - Polimerizar en suspensión acuosa uno o más monómeros aromáticos de vinilo por lo menos en la presencia de la carga atérmica; Separar las perlas o los gránulos así obtenidos; Re-suspender las perlas o los grán ulos en agua y calentar hasta que se obtenga su forma esférica; - Agregar los agentes de expansión a la suspensión y mantener las perlas en contacto con la misma hasta impregnación; y - Re-separar las perlas.

Los agentes de expansión se seleccionan de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos q ue contienen de 3 a 6 átomos de carbono tales como n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o mezclas de los mismos; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1 ,2 ,2-trifluoro-etano, 1 , 1 ,2-trifluoroetano; dióxido de ca rbono; agua ; y alcohol etílico.

Al final de la polimerización , ya sea en suspensión o re-suspensión , se obtienen perlas/g ránulos sustancialmente esféricos de polímero expandible, con un diámetro promedio que fluctúa desde 0.2 hasta 2 mm , de preferencia del a 1 .5 mm , en los cuales se dispersan homogéneamente dicha carga atérmica y dichos otros posibles aditivos.

Los gránulos se descargan entonces del reactor de polimerización y se lavan , en forma continua o de lotes , con tensoactivos no ión icos o, alternativamente, con ácidos, como se describe en la patente : US 5,041 ,465. Después los gránulos de polímero se pueden tratar térmicamente con aire caliente que fluctúa desde 30 hasta 60°C .

U n objetivo más de la presente invención se refiere a un proceso para preparar en masa continua , composiciones con base en polímeros termoplásticos expandióles, en gránulos o perlas, q ue comprende los sig uientes pasos en serie: i . Mezclar un polímero termoplástico en forma de gránulos/granza o en polvo o ya en el estado fu ndido, con u n peso molecular promedio Mw que fluctúa desde 50,000 hasta 300,000, de preferencia desde 70,000 hasta 200,000, con dicha carga atérmica q ue comprende dichas placas de g rafeno a nano-escala que tienen un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 1 50 nm . El esésor es de preferencia menor que 50 nm , aun más preferiblemente el espesor varía desde 0.3 hasta 5 nm . Dichas placas a nano-escala tienen también una dimensión promedio (longitud , ancho o diámetro) no mayor q ue 1 0 micrómetros, de preferencia no mayor que 1 micrómetro, aun más preferiblemente no mayor que 500 nm. Dichas placas de grafeno a nano-escala tienen un área de superficie >50 m2/g . El área de superficie fluctúa de preferencia desde 1 00 hasta 2,600 m2/g , aun más preferiblemente el área de superficie fluctúa desde 300 hasta 2,600 m2/g . La carga atérmica , además de comprender dichas placas de grafeno a nano-escala, puede comprender hasta 6% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo desde 0.01 hasta 6% en peso, de preferencia desde 0.05 hasta 4.5% respectivamente, de dichos aditivos atérmicos adicionales, tales como grafito y/o coque de carbón y/o negro de humo, como agentes sinérgicos. Otros posibles aditivos, ya descritos, entre los cuales pigmentos, estabilizadores, agentes de nucleación , dichos sistemas retardadores de flama, agentes antiestáticos, agentes de liberación , etc. , pueden agregarse también en este paso ya sea total o parcialmente; ii. Opcionalmente, si no ya en el estado fu ndido, llevar la mezcla polimérica a una temperatura mayor que el punto de fusión del pol ímero termoplástico; iii. I ncorporar dicho agente de expansión y posiblemente la cantidad restante, parte o toda , de dichos otros aditivos en el polímero fundido; iv. Mezclar la composición polimérica así obten ida por medio de elementos de mezclado estático o dinámico; y v. G ran ular la composición así obtenida en un d ispositivo q ue comprende una matriz, una cámara de corte y un sistema de corte.

Al final de la granulación , se pueden obtener gránulos/perlas de pol ímero termoplástico expandible con una forma sustancialmente esférica que tienen un diámetro promedio que fluctúa desde 0.2 hasta 2.3 mm, de preferencia desde 1 hasta 1 .5, dentro de los cuales dicha carga atérmica, dichos posibles aditivos atérmicos sinérgicos ad icionales y dichos otros aditivos, está dispersos homogéneamente, a simple vista .

De acuerdo con la presente invención , el paso (i) puede efectuarse alimentando los grán ulos poliméricos ya formados, mezclados posiblemente con productos de desperdicio del procesamiento, en una extrusora. Los componentes sencillos de la composición , objeto de la presente invención , se mezclan en la misma , la parte polimérica se funde subsig uientemente y se ag regan entonces un agente de expansión y otros posibles aditivos.

Alternativamente, en el caso de polímeros aromáticos de vinilo, el polímero se puede usar en el estado fundido ya , que viene directamente de la planta de polimerización en solución , en particular de la unidad de desvolatilización relativa, de acuerdo con un proceso conocido por expertos en el campo como "proceso continuo en masa". El pol ímero fu ndido se alimenta a dispositivos adecuados, por ejemplo un mezclador dinámico o un mezclador estático, donde se mezcla con los aditivos, por ejemplo con la carga atérmica y con el agente de expansión y subsiguientemente se extruye para dar el prod ucto en grá nulos/perlas expandibles, objeto de la presente invención . Los g ránulos (o perlas) de la composición polimérica termoplástica pueden re-hornearse por ejemplo a una temperatura menor que o igual a la temperatura de transición de vidrio (Tg) o ligeramente mayor, por ejemplo la Tg incrementada hasta 8°C , posiblemente bajo presión . U n método detallado para preparar polímeros aromáticos de vinilo en masa contin ua , se describe en la solicitud de patente internacional WO 03/53651 .

En general , es posible incorporar por lo menos dicha carga atérmica en un lote maestro, de preferencia con base en un polímero termoplástico compatible con aq uél de la matriz (a) de polímero, que tiene un peso molecular promedio Mw que fluctúa desde 50,000 hasta 300,000, de preferencia desde 70,000 hasta 200,000, para facilitar su mezclado con la corriente polimérica y para simplificar el manejo en planta . En el lote maestro, el contenido de carga atérmica, que comprende dichas placas de grafeno a nano-escala y posiblemente g rafito y/o coque de carbón y/o negro de humo, fluctúa desde 1 5 hasta 60% en peso.

En particular, en el caso de polimerización en suspensión acuosa, el lote maestro en granza puede disolverse en el monómero aromático de vin ilo. En el caso de polimerización en masa, por otra parte, el lote maestro en forma de g ranza puede mezclarse con el gránulo de polímero termoplástico o con el polímero aromático de vinilo en el estado fundido que viene de la polimerización en solución .

Aun más específicamente, en el caso de polimerización en masa continua de polímeros aromáticos de vinilo, el lote maestro en granza puede disolverse en la mezcla de monómero aromático de vinilo/solvente antes de ser alimentado al reactor de polimerización en solución .

Al final de la polimerización de los polímeros aromáticos de vinilo, ya sea en suspensión o masa o masa continua, las perlas o los grán ulos expandi les obtenidos pueden sujetarse a pretratamiento el cual se aplica normalmente a composiciones expandióles convencionales y el cual consiste esencialmente en : 1 . Cubrir las perlas o los gránulos con un agente antiestático líquido seleccionado de aminas , alquilaminas terciarias etoxiladas, copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, etc. Dicho agente permite que el recubrimiento se adhiera y facilite la clasificación de las perlas preparadas en suspensión ; 2. Aplicar el recubrimiento a dichas perlas o gránulos, dicho recubrimiento que consiste esencialmente de una mezcla de mono-, di- y tri-ésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos y estearatos de metal tales como estearato de cinc y/o magnesio, posiblemente mezclados también negro de humo .

Un objetivo más de la presente invención se refiere a un proceso para la prod ucción de hojas extruidas expandidas de pol ímeros termoplásticos, q ue comprende: a1 . Mezclar un pol ímero termoplástico en la forma de granza o gránulos, seleccionado de un polímero aromático de vin ilo tal como polietileno o poliestireno y por lo menos dicha carga atérmica que comprende dichas placas de g rafeno a nano-escala que tienen un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 1 50 n m . De preferencia el espesor es menor q ue 50 nm, aun más preferible el espesor fluctúa desde 0.3 hasta 5 nm. Dichas placas a nano-escala tienen también una dimensión promedio (longitud , ancho o diámetro) no mayor que 1 0 micrómetros , de preferencia no mayor que 1 micrómetro, aun más preferible no mayor que 500 nm . Dichas placas de grafeno a nano-escala tienen un área de superficie >50 m2/g . El área de superficie fluctúa de preferencia desde 1 00 hasta 2 ,600 m2/g , aun más preferiblemente el área de superficie fluctúa desde 300 hasta 2,600 m2/g . b1 . Calentar la mezcla (a 1 ) a una temperatura que fluctúa desde 180 hasta 250°C para obtener un fu ndido polimérico q ue se sujeta a homogenización ; c1 . Agregar por lo menos un agente de expansión al fu ndido polimérico y posiblemente otros aditivos, por ejemplo dicho sistema retardador de flama; d1 . Homogenizar el fundido polimérico que por lo menos engloba el agente de expansión ; e1 . Enfriar homogéneamente el fundido polimérico (d 1 ) a una temperatura no mayor que 200°C y no menor que la Tg de la composición polimérica resultante; f 1 . Extruir el fundido polimérico en matriz con el fin de obtener una hoja polimérica expandida.

De acuerdo con una modalidad del proceso para la prod ucción de hojas extruidas expandidas, el cual es un objetivo más de la presente invención , la carga atérmica agregada al polímero termoplástico, además de dichas placas de grafeno a nano-escala , puede comprender también hasta 6% en peso, calculado con respecto al polímero, por ejemplo desde 0.01 hasta 6% en peso , de preferencia desde 0.05 hasta 4.5% respectivamente, de dichos aditivos atérmicos adicionales, tales como g rafito y/o coque de carbón y/o negro de humo, como agentes sinérgicos.

De acuerdo con una modalidad alternativa de proceso para la producción de hojas extruidas expandidas , objeto de la presente invención , el pol ímero termoplástico en forma de g ranza se sustituye ya sea total o parcialmente por las composiciones de polímeros de vinilo o aromático de vinilo termoplásticos en perlas/gránulos descritas o preparadas de acuerdo con uno de los procesos antes descritos.

También en el proceso para la producción de hojas extruidas expandidas con base en polímeros termoplásticos de vinilo o aromáticos de vinilo , dicha carga atérmica puede usarse por medio de dicho lote maestro.

Más detalles sobre procesos para la prepa ración de hojas extruidas expandidas se pueden encontrar en la solicitud de patente internacional WO 06/1 28656.

Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes en la presente para el mejor entendimiento de la presente invención y para su incorporación .

Ejemplo 1 Parte A · Preparación de placas de grafeno a nano-escala mediante la exfol iación líquida de grafito 20 partes de grafito "UF 1 98.5" , producido por Kropfmuhl , se dispersan en 880 partes de N-metil pirrolidona (Sigma Aldrich) con un agitador de a ncla magnético . Se aplica un campo ultrasónico, bajo agitación , por mesio de un sonotrodo calibrado a 20 kHz y con u na potencia específica , calculada sobre la base de la energ ía absorbida del generador, igual a aproximadamente 100 W/litro. Después de aproximadamente 2 horas, el producto así obtenido se sujeta a centrifugación . El producto sobrenadante se recolecta y después se pone otra vez bajo agitación , esta vez por medio de un agitador mecánico (Silverson Machines) . 1 00 partes de poliestireno del tipo EDISTI R N 1 782 (poliestireno que tiene un Mw ig ual a 1 30,000 g/mol, Mw/M n=2.3, M FI (200°C , 5kg) igual a 25 g/1 0' , prod ucido por Polimeri Europa) se pulverizan y después se vacían lentamente, manteniendo la solución bajo agitación contin ua . La temperatura se mantiene a aproximadamente 1 20°C durante el ciclo entero de procesamiento.

Parte B - Preparación de pol iesti reno expandible que contiene placas de grafeno de nano-escala 900 partes de poliestireno del tipo EDISTI R N2982 (poliestireno que tiene u n Mw igual a 1 80,000 g/mol , Mw/M n=2.3 , M FI (200°C, 5kg) igual a 7.5 g/1 0' , prod ucido por Polimeri Europa) se funde en una extrusora de husillo sencillo. 66 partes de poliestireno N 1 782 producido por Polimeri Europa; 2 partes de etilén-bis-esteramida; 1 0 partes de Saytex H P900 (hexabromociclododecano vendido por Alberarle) ; 2 partes de Perkdadox 30 (2,3-dimetil-2 , 3-d ifen¡lbutano, vend ido por Akzo Nobel) se mezclan en u na extrusora de doble husillo. 20 partes de la solución primero producidas en la parte A se alimentan a la extrusora de doble husillo por medio de una entrada lateral. 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) y la corriente que sale de la extrusora de doble husillo se agregan al fu ndido polimérico que sale de la extrusora de husillo sencillo. La mezcla así obtenida se mezcla por medio de u na serie de elementos de mezclado estático. Una bomba de engranes incrementa la presión de la mezcla así obtenida hasta to 200 barg . La mezcla se enfría entonces hasta aproximadamente 1 70°C por medio de un intercambiador mezclador (SM R) .

La composición se distribuye después a la matriz, donde se extruye a través de un número de agujeros que tienen un diámetro de 0.5 mm , inmediatamente se enfría con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas giratorias (de acuerdo con el método descrito en US patente 7, 320,585) .

La presión de la cámara de granulación es de 5 bar y el régimen de esfuerzo cortante se selecciona para obtener g ránulos que tienen un diámetro promedio de 1 .2 mm. El agua se usa como un líquido de enfriamiento por rocío y se usa nitrógeno como gas portador.

Los gránulos resultantes se secan con una secadora centrífuga y se cubren después con un recubrimiento. El recubrimiento se prepara agregando a los grán ulos 3 partes de monoestearato de glicerilo, 1 parte de estearato de cinc y 0.2 partes de glicerina por 1 ¡000 partes de gránulos secos. Los aditivos del recubrimiento se mezclan con el granulado por medio de una mezcladora de husillo continuo.

El producto se pre-expande a 1 7 g/l con vapor a u na temperatu ra de 1 00°C , se deja envejecer d urante 1 d ía y se usa para el moldeo de los bloq ues (q ue tienen dimensiones de 1 040 x 1 030 x 550 mm. ) .

Los bloques se cortaron después para preparar hojas planas en las que se mide la cond uctividad térmica. La conductividad térmica probó ser de 33.8 mW/mK.

Algunas de las hojas, obtenidas a partir de los mismos bloques, se ponen en un horno a 70°C du rante 2 d ías. Después se recogen muestras de prueba (9 cm x 1 9 cm x 2 cm) para la prueba de desempeño al fuego de acuerdo con la norma DI N 41 02. Las muestras de prueba pasan la prueba.

Ejem plo 2 Parte A - Preparación del concentrado El producto obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 , parte A, se pone al vacío y la temperatura se lleva hasta aproximadamente 1 70°C , durante 3 horas , con agitación contin ua y con un burbujeo ligero de nitrógeno. Se evaporan entonces 500 partes de solvente y se recondesan en un contenedor separado para posible reutilización .

Parte B - Preparación de poliesti reno expandible que contiene placas de grafeno a nano-escala Se alimentan a un reactor con agitación , 89.8 partes de etilbenceno, 730.0 partes de estireno, 56.2 partes de metilestireno y 0.2 partes de divinilbenceno. 123.8 partes de la preparación obtenida en la Parte A se alimentan al reactor y se disuelven (total : 1 ,000 partes) . Se lleva a cabo entonces la reacción a 1 25°C con un tiempo promedio de residencia de 2 horas. La composición del fluido a la salida se alimenta después a un segu nda reactor donde se completa la reacción a 1 35°C con un tiempo promedio de residencia de 2 horas .

La composición resultante, q ue en lo sucesivo en la presente se alude como "Composición (A)) , que tiene u na conversión de 72% , se calienta a 240°C y se alimenta subsiguientemente al desvolatilizador para remover los solventes y el monómero residual. Se caracteriza por un peso molecular Mw de 200,000 g/l y una proporción de Mw/Mn de 2.8, en donde Mw es el peso molecular en promedio de peso y M n es el peso molecular promedio en número.

La Composición (A) se alimenta desde el desvolatilizador a un intercambiador de calor para bajar su temperatura a 1 70°C .

Se alimentan a una segunda extrusora de doble husillo, 1 30.9 partes de poliestireno N2982 producido por Polimeri Europa , 14.0 partes de Saytex H P900 (hexabromociclododecano vendido por Alberarle) y 5.1 partes de Perkadox 30® (2 ,3-dimetil-2 , 3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) para un total de 1 00 partes . U na bomba de eng ranes aumenta la presión de alimentación de este aditivo fundido hasta 260 barg . 50 partes de u na mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) se presurizan entonces y se inyectan a la alimentación del aditivo. El mezclado se completa con el uso de mezcladoras extáticas, a una temperatura de aproximadamente 1 90°C . La composición así obtenida se describe más adelante en la presente como "Composición (B)".

A la Composición (B) se ag regan 850 partes de Composición (A) que viene del intercambiador de calor. Los ingredientes se mezclan entonces por medio de elementos mezcladores estáticos para un tiempo promedio de residencia calculado de 7 minutos, la composición se distribuye entonces a la matriz, donde se extruye, se gran ula, se expande y se moldea como se indica en el Ejemplo 1 , Parte B . Se toman muestras del bloque para prueba, expandidas y moldeadas a 1 7 g/l , para la medición de la conductividad térmica y la prueba de desempeño al fuego, siguiendo completamente el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 Parte B.

Las muestras de la prueba pasan la prueba DI N 4102 pa ra desempeño al fuego. La conductividad térmica probó ser de 30.8 mW/mK.

Se recolectan muestras también para una evaluación de la fuerza de compresión de acuerdo con EN ISO 844. La tensión a 10% de compresión probó ser de 1 30 kPa.

Se efectúa un análisis termogravimétrico (TGA)en u na muestra tomada de los mismos bloques, con el fin de definir el porcentaje de material carbónico presente, se adoptó el siguiente procedimiento: se usó u n aumento de temperatu ra igual a 20 g rados por minuto, hasta 600°C , en nitrógeno. Se registra entonces la pérdida de peso. Se inicia la alimentación de aire y la temperatu ra se lleva hasta 800°C . La diferencia en pérdida de peso entre el valor registrado a 600°C en nitrógeno y 800°C en aire se considera como igual al material carbónico presente. El análisis se repite tres veces. El contenido de material carbónico se refiere al promedio de los valores obtenidos a partir de los análisis solamente.

El contenido de material carbónico de las muestras de prueba probó ser igual a 0.4% en peso.

Ejemplo 3 Parte A - Preparación del concentrado de placas de grafeno a nano-escala La Parte A del Ejemplo 1 se repite, pero usando N , N-dimetilformamida (D F) en lugar de N-metil pirrolidona como solvente. 100 partes del producto así obtenido se vacían gota a gota en un contenedor que contiene 2,000 partes de metanol. La operación se efectúa manteniendo el contenedor bajo agitación vigorosa. El polvo de composito coag ulado se recupera mediante filtración , se lava con metanol y se seca a 120°C durante 12 horas.

Parte B - Preparación de poliesti reno expandible que contiene placas de grafeno a nano-escala En un contenedor agitado y cerrado se carga u na mezcla que consiste de 1 50 partes en peso de ag ua, 0.2 partes de pirofosfato de sodio, 99 partes de estireno, 0.25 partes de ter-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0.25 partes de perbenzoato de ter-butilo y 1 parte de la preparación hecha en la Parte A. la mezcla se calienta bajo agitación a 90°C.

Después de aproximadamente 2 horas a 90°C , se agregan 4 partes de polivinilpirrolidona al 10% . La mezcla se calienta a 100°C , aun con agitación , du rante 2 horas más, se ag regan 7 partes de una mezcla 70/30 de n-pentano e ¡sopentano, toda la mezcla se calienta durante 4 horas más a 1 25°C , después se enfría y se descarga el lote.

Los gránulos de polímero expandible así prod ucidos se recuperan subsig uientemente y se lavan con agua desmineralizada que contiene 0.05% de un tensoactivo no iónico que consiste de un alcohol graso condensado con óxido de etileno y óxido de propileno, vendido por Huntsman bajo la marca registrada Empilan 2638. Los gránulos se secan después en una corriente de aire caliente, se ag rega 0.02% de un tensoactivo no iónico que consiste de un condensado de óxido de etileno y óxido de propileno en una base de glicerina , vendido por Dow (Vora nol CP 755) y subsiguientemente se criban obteniéndose una fracción con u n diámetro que fluctúa desde 1 hasta 1 .5 mm .

Se ag regan después a esta fracción , 0.2% de monoestearato de glicerilo y 0.1 % de estearato de cinc.

El producto se expande con vapor y se moldea de acuerdo con lo que se describe en la Parte B del Ejemplo 1 . Se recogen muestras de prueba para medir la conductividad térmica de acuerdo con lo que se especifica en el mismo ejemplo. La conductividad térmica fue de 33.2 mW/m K mientras que la concentración de carbón , calculada de acuerdo con el mismo procedimiento indicado en la Parte B del Ejemplo 2 , probó ser de 0.2% en peso.

Se recogen muestras de prueba a partir de dicha hoja para una evaluación de la fuerza de compresión de acuerdo con EN ISO 844. La tensión a 1 0% de compresión probó ser de 1 10 kPa.

Ejem plo 4 Parte A - Preparación del concentrado El concentrado se prepara de acuerdo con la Parte A del Ejemplo 3. El producto obtenido se lava con agua deionizada , se filtra y se seca. El producto se microniza subsiguientemente por medio de un molino de chorro.

Parte B - Preparación de hojas de poliesti reno expandido que contienen placas de grafeno a nano-escala U na mezcla que consiste de 97 partes de poliestireno N 1 782 y 3 partes del producto preparado en la Parte A del Ejemplo 3, se alimentan continuamente a un sistema de dos extrusoras en serie.

La temperatura dentro de la primera extrusora es de 22°C para fundir el poliestireno y mezclarlo con los aditivos. 2 partes de alcohol etílico se alimentan a la mezcla así obtenida junto con 4 partes de dióxido de carbono como agente de expansión por 1 00 partes de la mezcla .

El fundido polimérico que comprende el sistema de expansión se homogeniza y se enfría a 1 20°C y se extruye a través de u na matriz que tiene una sección transversal , rectang ular que tiene d imensiones de 300 mm x 1 .5 mm.

Se obtiene una hoja continua que tiene un espesor de 1 20 mm. La densidad de la hoja es de 35 g/l , el tamaño promedio de celda (sustancialmente esférica) dentro de la hoja es de aproximadamente 400 pm . La conductividad térmica probó ser de 34 mW/mK.

Se obtienen muestras de prueba de d icha hoja para evaluar la fuerza de compresión de acuerdo con EN ISO 844. La tensión a 1 0% de compresión probó ser de 550 kPa.

Ejem plo 5 (comparativo) Preparación de hojas de poliesti reno expandido que no contienen placas de grafeno a nano-escala.

Se alimentan 1 00 , partes de poliestireno N 1 782 de manera contin ua a u n sistema de dos extrusoras en serie.

La temperatura dentro de la primera extrusora es de 220°C para fundir el poliestireno.

Se alimentan 2 partes de alcohol etílico al poliestireno junto con 4 partes de dióxido de carbono, como agente de expansión , por 1 00 partes de la mezcla (A).

El fundido polimérico, que comprende el sistema de expansión , se homogeniza y se enfría a 120°C y subsiguientemente se extruye a través de una matriz que tiene una sección transversal, rectangular con dimensiones de 300 mm x 1.5 mm.

Se obtiene una hoja continua que tiene un espesor de 120 mm. La densidad de la hoja es de 35 g/l, el tamaño promedio de celda (sustancialmente esférica) dentro de la hoja es de aproximadamente 500 pm.

Se obtienen muestras de prueba de dicha hoja con el fin de evaluar la resistencia de compresión de acuerdo con EN ISO 844. La tensión a 10% de compresión probó ser de 420 kPa.

Ejemplo 6 Preparación de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno a nano-escala.

Se dispersan 0.4 partes de dodecilbencén sulfonato de sodio en 1,000 partes de agua deionizada mediante agitación con un ancla magnética.

Se agregan después 5 partes de grafito "UF198.5", producido por Korpfmuhl, a la solución, manteniéndola bajo agitación continua. Se aplica un campo ultrasónico, aun bajo agitación continua, por medio de un sonotrode calibrado a 20 kHz, con una potencia específica, calculado sobre la base de la energía absorbida por el generador, igual a aproximadamente 100 W/Mtro. Después de aproximadamente 2 horas, el producto así obtenido se sujeta a centrifugación.

Se recogen 150 partes del sobrenadante y se cargan en un contenedor agitado y cerrado. Se agregan entonces 0.2 partes de pirofosfato de sod io, 100 partes de estireno, 0.25 partes de ter-butilperoxi-2-etilhexanoato, 0.25 partes de perbenzoato de ter-butilo.

La mezcla así obtenida se sujeta a los mismos pasos y condiciones de proceso que los descritos en el Ejemplo 3. Los gránulos se expanden y se moldean bajo las mismas condiciones.

La cond uctividad medida a 1 7 g/l fue de 31 .7 mW/mK. El contenido de carbón fue igual a 0.2% en peso y la tensión a 1 0% de compresión fue de 1 20 kPa.

Ejem plo 7 Parte A - Preparación del concentrado Se mezclan en una extrusora de doble husillo 68 partes de poliestireno M 1 782 , producido por Polimeri Eu ropa , se agregan 2 partes etilen-bis-esteramida junto con 30 partes de la composición obtenida en la Parte A de Ejemplo 3. El producto extruido se usa como lote maestro.

Parte B - Preparación de poliesti reno expandible que contiene placas de grafeno a nano-escala.

Se alimentan a un reactor con agitación , 89.8 partes de etilbenceno, 730.0 partes de estireno, 56.4 partes de a-metil-estireno.

Se alimentan al reactor y se disuelven 1 23.8 partes del lote maestro (total 1 ,000 partes) . La reacción se lleva a cabo a 1 25°C con un tiempo promedio de residencia de 2 horas . La composición fluida a la salida se alimenta a un segundo reactor donde se completa la reacción a 1 35°C con un tiempo promedio de residencia de 2 horas.

La composición resultante, aludida en lo sucesivo en la presente como u na "Composición (A)", que tiene una conversión de 72% , se calienta a 240°C y se alimenta subsiguientemente al desvolatilizador para remover el solvente y el monómero residual. La misma se caracteriza por un peso molecular Mw de 200,000 g/mol y una proporción de Mw/Mn de 2.8 , en donde Mw es el peso molecular en promedio de peso y Mn es el peso molecular en promedio de número.

La Composición (A) se alimenta desde el desvolatilizador a un intercambiador de calor para reducir su temperatura a 1 70°C .

Se alimentan a una segunda extrusora de doble husillo, 1 30.7 partes de poliestireno N2982 producido por Polimeri Europa , 14.2 partes de EBC D estabilizado (Saytex H P900SG , vendido por Chemtura) y 5.1 partes de Perkadox 30® (2, 3-dimetil-2 , 3-difenilbutano , vendido por Akzo Nobel) , para un total de 1 50 partes.

U na bomba de engranajes aumenta la presión de alimentación de este aditivo fu ndido a 260 barg . 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) se presurizan entonces y se inyecta n a la alimentación del aditivo. El mezclado se completa mediante mezcladoras estáticas a u na temperatura de aproximadamente 1 90°C . La composición así obtenida se describe en lo sucesivo en la presente como "Composición (B)".

La Composición (B) se ag rega a 850 partes de Composición (A) que viene del intercambiador de calor. Los ingred ientes se mezclan entonces mediante elementos mezcladores estáticos durante un tiempo promedio de residencia de 7 min utos.

La composición se distribuye después a la matriz donde se extruye, se g ranula , se expande y se moldea como se indica en la Parte B del Ejemplo 1 . Se toman muestras para prueba del bloque, expandido y moldeado a 1 7 g/l , para la medición de la conductividad térmica y la prueba de desempeño al fuego, otra vez sigu iendo lo que se indica en la Parte B del Ejemplo 1 .

Las muestras de prueba pasan la prueba de desempeño al fuego DI N 41 02. La cond uctividad térmica probó ser de 29.8 mW/mK.

El análisis termogravimétrico (TGA) y de resistencia a la compresión , medida de acuerdo con lo que se indica en la Parte B del Ejemplo 2 , muestran respectivamente un contenido de carbono igual a 0.7% en peso y una tensión al 1 0% de compresión igual a 140 kPa.

Ejem plo 8 Parte A - Preparación del concentrado La dispersión de las placas de g rafeno en nano-escala en poliestireno se efectúa sig uiendo el Ejemplo 3 de la WO 2008/048295. El análisis de TGA para el contenido de carbono, efectuado como se describe en la Parte B del Ejemplo 1 de la presente invención, probó ser igual a 2.5% en peso.

Parte B - Preparación de poliestireno expandible q ue contiene placas de g rafeno de nano-escala.

Se alimentan a una extrusora de doble h usillo, 945 pa rtes de poliestireno N 1 782, 40 partes de la dispersión preparada en la Parte A, 2 partes de Perkadox 30 y 1 3 partes de EBCD Saytex H P900SG estabilizado vend ido por Albemarle (total: 1 ,000 partes).

La mezcla así obtenida se sujeta a u na presión de 250 bar por medio de una bomba de engranajes. 100 partes de la composición fu ndida así obtenida se mezclan con 5 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%), se inyectan a la mezcla fundida por medio de una bomba de membrana de alta presión .

El producto resultante se lleva a una temperatura de 1 60°C . Después se granula , se seca y se cubre con un recubrimiento, como en las condiciones mencionadas en la Parte B del Ejemplo 1 . Los gránulos así obtenidos se expanden y se moldean entonces para formar un bloque, otra vez siguiendo el procedimiento de la Parte B del Ejemplo 1 .

Se toman muestras de prueba para ala medición de la prueba de desempeño al fuego y conductividad térmica, otra vez siguiendo el procedimiento de la Parte B del Ejemplo 1 . La cond uctividad térmica probó ser de 32.7 mW/mK a 1 7 g/l . Las muestras de prueba pasan la prueba de desempeño al fuego .

Se toman muestras de prueba del mismo bloq ue para la evaluación de la resistencia a la compresión , siguiendo el Ejemplo 5 (comparativo) . La tensión a 10% de compresión probó ser igual a 1 1 5 kPa.

Ejem plo 9 (com parativo) Parte A - Preparación del concentrado Se alimentan a una extrusora de doble husillo, 975 partes de poliestireno N 1782 y 25 partes de grafito U F2-96/97 prod ucido por Kropfmu hl . El producto se mezcla y se extruye entonces y subsiguientemente se g ranula .

Parte B - Preparación de pol iesti reno expandible que contiene grafito.

Se repite la Parte B del Ejemplo 8 , pero usando el gránulo producido en la Parte A del Ejemplo 9 en lugar de 40 partes de la dispersión de placas de grafeno de nano-escala .

La conductividad en las muestras de prueba resultantes, a 1 7 g/l , probó ser igual a 34.2 mW/mK, mientras que la tensión a 1 0% de compresión probó ser igual a 95 kPa.

Ejemplo 1 0 Parte A - Preparación del concentrado Las placas de grafeno de nano-escala se obtienen a partir de óxido de grafito de acuerdo con el Ejemplo 2 de WO 2008/045778.

En un molino se micronizan 900 partes de poliestireno EDISTI R N 1 782 (poliestireno que tiene un Mw de 1 80,000 g/mol, Mw/M n = 2.3, M FI (200°C , 5 kg) ig ual a 7.5 g/1 0 minutos, producido por Polimeri Europa). 100 partes de placas de grafeno de nano-escala se mezclan durante 30 segundos a 2 ,000 rpm en una mezcladora de polvos de alto esfuerzo cortante (mezcladora Plasmec TRL 1 0) ju nto con 900 partes de poliestireno micronizado.

La mezcla así obtenida se alimenta a u na extrusora de doble husillo donde se fu nde y se mezcla. El fundido polimérico se granula cortándolo en espagueti . En la extrusora hay presente una sección desgasificados, donde se remueven los componentes volátiles med iante succión por vacío.

Parte B- Preparación de pol iesti reno expandible que contiene placas de grafeno de nano-escala La Parte B del Ejemplo 8 se repite , pero sustituyendo las 40 partes de las placas de grafeno de nano-escala de la Parte A del Ejemplo 8 , con una mezcla de 6 partes de los gránulos obtenidos en la Parte A del Ejemplo 10 y 34 partes de poliestireno en gránulos N 1782.

El material obtenido se expande y se moldea, otra vez siguiendo el procedimiento indicado, para obtener una densidad de 1 7 kg/l . Una alícuota de las perlas, después de la expansión, se deja envejecer durante 24 horas y después se expande otra vez usando el mismo procedimiento. El material obten ido, después de un envejecimiento adicional de 24 horas, se moldea formando bloques que tienen una densidad de 1 2.5 g/l.

El TGA, efectuado otra vez de acuerdo con la Parte B del Ejemplo 2 , indicó un contenido de carbono igual a 0.6% en peso.

La conductividad probó ser de 30.2 mW/mK a 1 2.5 g/l. Las muestras de prueba pasaron la prueba de desempeño al fuego.

Las muestras de prueba se obtuvieron del mismo bloque para una evaluación de la resistencia a la compresión siguiendo el Ejemplo 5 (comparativo) . La tensión al 1 0% de compresión probó ser igual a 85 kPa.

Ejem plo 1 1 (com parativo) Se repite en Ejemplo 9 (comparativo), pero sustituyendo 25 partes de grafito con una cantidad igual de poliestireno N 1 782.

Las perlas así obtenidas se expanden y moldean siguiendo el Ejemplo 10, para obtener bloques de 1 2.5 g/l .

La conductividad probó ser de 38 mW/mK a 1 2.5 g/l . La resistencia a la compresión se evalúa siguiendo el Ejemplo 5 (comparativo) . La tensión a 1 0% de compresión probó ser igual a 60 kPa.

Ejemplo 1 2 Partes A- Preparación del concentrado Se prepara un concentrado de placas de g rafeno de nano-escala sobre la base de las descripciones contenidas en la solicitud de patente WO 2009/029984. Se hacen reaccionar 20 g de sodio metálico a 220°C du rante 72 horas en 50 mi de EtOH (proporción molar 1 : 1 ) . La reacción genera un precu rsor de g rafeno (u n producto solvotérmico, tal como, por ejemplo, un alcóxido de metal) . Dicho precu rsor se piroliza en u n horno de tubo de Lindberg en u na atmósfera de argón. El horno se precalienta a 1 1 00°. Se inserta rápidamente en el horno u n tubo de cuarzo q ue contiene el precursor bajo una atmósfera de argón y se extrae después de un minuto. El producto así obtenido se lava subsiguientemente con agua deionizada, se filtra y se seca y se microniza después por medio de u n molino de chorro. Se obtienen así placas de grafeno a nano-escala .

La muestra se analiza mediante TGA, otra vez siguiendo el procedimiento indicado en la Parte B del Ejemplo 2. La medición indicó un contenido de carbono igual a 80% en peso.

Se evalúa el diámetro de partícula por medio de un granulómetro de difracción de láser. El diámetro promedio de partícula probó ser de 5 µ??.

Parte B - Preparación de poliestireno expandido que contiene placas de grafeno de nano-escala Se alimentan a un reactor con agitación 89.8 partes de etilbenceno, 853.8 partes de estireno, 56.4 partes de a-metilestireno (total: 1,000 partes). La reacción se lleva a cabo a 125°C con un tiempo promedio de residencia de 2 horas. La composición fluida de la salida se alimenta entonces a un segundo reactor donde se completa la reacción a 135°C con un tiempo promedio de residencia de 2 horas.

La composición resultante, aludida en lo sucesivo en la presente como "Composición (A)", que tiene una conversión de 72%, se calienta a 240°C y se alimenta subsiguientemente al desvolatilizador para remover el solvente y el monómero residual. La misma se caracteriza por el índice de flujo de fundido (MFI) a 200°C, 5 kg, de 8 g/10 min, un peso molecular Mw de 200,000 g/mol y una proporción de Mw/Mn de 2.8, en donde Mw es el peso molecular en promedio de peso y Mn es el peso molecular en promedio de número.

La Composición (A) se alimenta desde el desvolatilizador a un intercambiador de calor para reducir su temperatura a 170°C.

Se alimentan a una segunda extrusora de doble husillo, 123.7 partes de poliestireno Ñ2982 producido por Polimeri Europa, 10.0 partes de la muestra obtenida en la Parte A del presente ejemplo, 14.2 partes de EGCD estabilizado (Saytex HP900SG vendido por Chemtura) y 2.1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel), para un total de 150 partes.

Una bomba de engranajes aumenta la presión de alimentación de este aditivo fundido a 260 barg. La composición así obtenida se describe más adelante en la presente como "Composición (B)".

La Composición (B) se agrega a 850 partes de Composición (A) que viene del intercambiador de calor y a 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%). El mezclado se completa por medio de mezcladoras estáticas, a una temperatura de aproximadamente 190°C.

Los ingredientes se mezclan y se granulan después como se describe en el Ejemplo 2.

La expansión de los gránulos y el moldeo se efectuaron como en el Ejemplo 10. El análisis de TGA, efectuado como en la Parte B del Ejemplo 1 de la presente invención, probó que es igual al 0.8% en peso. La conductividad térmica probó ser de 30.6 mW/mK a 12.5 g/l.

Ejemplo 13 Parte A - Preparación del concentrado Placas de grafeno de nano-escala se producen siguiendo el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US 2008/0206124.

El producto así obtenido se lava en agua deionizada, se filtra y se seca. El producto se microniza entonces por medio de un molino de chorro. Se obtienen así placas de grafeno de nano-escala.

La muestra se analiza mediante TGA, otra vez siguiendo el procedimiento indicado en la Parte B del Ejemplo 2. La medición indicó un contenido de carbono igual a 90% en peso.

El diámetro de partícula se evalúa por medio de un granu lómetro de difracción de láser. El tamaño promedio probó ser de 6 pm .

Parte B - Preparación de poliestireno expandible que contiene pacas de g rafeno de nano-escala La Parte B del Ejemplo 1 2 se repite, pero sustituyendo las 1 0 partes de placas de grafeno de nano-escala obtenidas de acuerdo con la Parte A del Ejemplo 1 2 con aq uéllas obtenidas en la Parte A del presente ejemplo.

El análisis de TGA efectuado de acuerdo con la Parte B del Ejemplo 1 , probó que es igual a 0.9% en peso.

La conductividad térmica probó ser de 30.8 mW/m K a 1 2.5 g/l .

Ejem plo 14 Parte A - Preparación del concentrado En una extrusora de doble husillo se mezclan 70 partes de polietileno de baja densidad del tipo Flexi rene FG 30, producido por Polimeri Eu ropa (densidad 0.925 g/l , M FI 1 90°, 2.16 kg igual a 1 .0 g/1 0 min) y 30 partes de la composición obtenida en la Parte A del Ejemplo 3. El producto extruido se usa como lote maestro.

Parte B - Preparación de hojas de polietileno expandido que contiene placas de grafeno de nano-escala U na mezcla que consiste de 80 partes de polietileno lineal de baja densidad del tipo Flexirene FG 30 y 20 partes del lote maestro preparado en la Parte A del presente ejemplo, sea alimentan en forma continua a un sistema de dos extrusoras en serie.

La temperatura dentro de la primera extrusora es de 220°C para fundir el polietileno y mezclarlo con los aditivos.

Se alimentan a la mezcla así obtenida 2 partes de alcohol etílico, junto con 4 partes de dióxido de carbono como agente de expansión por 1 00 partes de la mezcla .

El fundido polimérico que comprende el sistema de expansión se homogeniza y se enfría a 1 30°C y después se extruye a través de una matriz que tiene una sección transversal rectangular con dimensiones de 200 mm x 1 .5 mm .

Se obtiene una hoja continua que tiene un espesor de 90 mm. La densidad de la hoja es de 50 g/l , la dimensión promedio de celda (sustancialmente esférica) dentro de la hoja es de aproximadamente 400 pm .

Se obtienen muestras para prueba de esta hoja para evaluar la resistencia a la compresión de acuerdo con EN I SO 844. La tensión al 10% de compresión probó ser de 250 kPa .

Ejemplo 1 5 Parte A - Preparación del lote maestro Las placas de g rafeno de nano-escala se preparan de acuerdo con el Ejemplo 1 de la solicitud de patente US 2009/0155578. El segundo paso de reintercalación no se efectúa .

En u n molino de molienda se micronizan 900 partes de poliestireno del tipo EDI STI R N 1 782 (poliestireno que tiene un Mw igual a 1 80 ,000 g/mol , Mw/M n = 2.3, M FI (200°C , 5 kg) igual a 7.5 g/1 0 min , producido por Polimeri Europa) . 1 00 partes de las placas de g rafeno de nano-escala anteriores se mezclan d urante 30 segundos a 2 ,000 rpm en u na mezcladora de polvos de alto esfuerzo cortante (mezcladora Plasmec TRL 10) con 900 partes de poliestireno micronizado .

La mezcla así obtenida se alimenta a u na extrusora de doble husillo, donde se funde y se mezcla. El fundido polimérico se granula cortándolo en espagueti . En la extrusora está presente u na sección de desgasificación , donde se remueven los componentes volátiles por medio de succión por vacío .

Parte B - Preparación de pol iestireno expandible que contiene placas de g rafeno de nano-escala En una extrusora de doble husillo se mezclan 61 partes de poliestireno N 1 782 producido por Polimeri Europa, 2 partes de etilen-bis-esteramida ; 20 partes de Saytex H P 900 (hexabromo-ciclododecano vendido por Alberarle), 5 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2 ,3-difenil butano, vendido por Akzo Nobel) y 12 partes del lote maestro producido en la Parte A de este ejemplo.

Se agregan 50 partes de u na mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) al fundido polimérico a la salida de la extrusora de doble husillo. La mezcla así obtenida se mezcla por medio de una serie de elementos mezcladores estáticos. U na bomba de engranajes aumenta pa presión de la mezcla así obten ida hasta 200 barg . La mezcla se enfría después hasta aproximadamente 1 70°C por medio de un intercambiador de mezclado (SM R).

La composición se distribuye entonces a la matriz, se granula , se expande y se moldea de acuerdo con lo que se indicó en la Parte B del Ejemplo 1.

Se obtienen bloques a 17 g/l en una primera expansión y a 12.5 g/l en una segunda expansión como se indicó en la Parte B del Ejemplo 10.

El análisis del contenido de carbón mediante TGA, efectuado como se indica en la Parte B del Ejemplo 1, probó ser igual a 1.2% en peso. La conductividad térmica probó ser de 29.5 mW/mK a 12.5 g/l. La tensión a 10% de compresión, efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2, probó ser de 160 kPa a 17 g/l.

Ejemplo 16 Parte A - Preparación del lote maestro Las placas de grafeno de nano-escala se preparan de acuerdo con el Ejemplo 1 de la solicitud de patente US 2009/0155578. El segundo paso de reintercalación se efectúa como se indica en el ejemplo citado.

En un molino de molienda se micronizan 980 partes de poliestireno tipo EDISTIR N1782 (poliestireno que tiene un Mw igual a 180,000 g/mol, Mw/Mn = ,2.3, MFI (200°C, 5 kg) igual a 7.5 g/10 min, producido por Polimeri Europa). 20 partes de las placas de grafeno de nano-escala anteriores se mezclan durante 30 segundos a 2,000 rpm en una mezcladora de polvo de alto esfuerzo cortante (mezcladora Plasmec TRL 10) con 900 partes de poliestireno micronizado.

La mezcla de polvo anterior se extruye y se granula siguiendo ek mismo procedimiento indicado en la Parte A del Ejemplo 15.

Parte B- Preparación de poliesti reno expand ible q ue contiene placas de g rafeno de nano-escala Se repite la Parte B del Ejemplo 1 5, pero usando el lote maestro de las placas de grafeno de nano-escala que se obtienen en la Parte A del presente ejemplo.

Se preparan 1 2.5 g/l, procediendo con u na segunda expansión como se indica en la Parte B del Ejemplo 1 0.

El análisis del contenido de carbón mediante TGA, efectuado como se indica en la Parte B del Ejemplo 1 , de la presente invención , probó ser igual a 0.2% . La conductividad térmica probó ser de 31 .9 mW/mK a 1 2.5 g/l . La tensión a 1 0% de compresión, efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2, probó ser de 80 kPa .

Ejem plo 17 Parte A - Preparación del lote maestro Se repite la Parte A del Ejemplo 1 6, pero usando u na cantidad igual de placas de grafeno de nano-escala preparadas de acuerdo con el Ejemplo 4 de la solicitud de patente US 2009/01 55578.

Parte B - Preparación de poliesti reno expandible que contiene placas de grafeno de nano-escala Se repite la Parte B del Ejemplo 1 5, pero usando el lote maestro de las placas de grafeno de nano-escala que se obtienen en la Parte A del presente ejemplo.

Se preparan bloques a 1 2.5 g/l , procediendo con u na segunda expansión como se indica en la Parte B del Ejemplo 1 0.

La conductividad térmica probó ser de 32.0 mW/mK a 1 2.5 g/l.

Ejemplo 18 Parte A - Preparación del lote maestro Se repite la Parte A del Ejemplo 16, pero usando una cantidad igual de placas de grafeno de nano-escala preparadas de acuerdo con el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US 2009/0026086.

Parte B - Preparación de Preparación de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de nano-escala Se repite la Parte B del Ejemplo 15, pero usando el lote maestro de las placas de grafeno de nano-escala que se obtienen en la Parte A del presente ejemplo.

Se preparan bloques a 12.5 g/l, procediendo con una segunda expansión como se indica en la Parte B del Ejemplo 10.

La conductividad térmica probó ser de 32.1 mW/mK a 12.5 g/l. La tensión a 10% de compresión, efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2, probó ser de 75 kPa.

Ejemplo 19 Parte A - Preparación del concentrado de placas de grafeno de nano-escala Se inserta polvo de grafito del tipo UF2-96/97 producido por Ropfmuhl en un tubo de óxido de aluminio. El tubo se mete a un refrigerador para mantener una temperatura de -18°C.

Se usa una serie de generadores de ozono, del tipo Microlab, producidos por la compañía Biaccabi, alimentados por un cilindro de oxígeno. El ozono así producido se enfría a -18°C y después se hace fluir a través del g rafito durante 24 horas.

Se disuelven 97.5 partes de poliestireno en N , N-dimetilformamida . Se toman 2.5 partes del grafito fu ncionalizado con grupos oxígeno (FOG) del tu bo de óxido de aluminio y se dispersan en la solución con la ayuda de un sonotrode de ultrasonido inmerso en la solución . La última se calienta a 90°C , se ag rega entonces dimetilhidrazina y se deja actuar du rante 24 horas. La solución se alimenta gota a gota a un contenedor lleno con metanol y se mantiene bajo agitación vigorosa . El compuesto, separado con centrifugación , se lava, se seca y se usa un mortero para red ucirlo en forma de polvo.

Parte B - Preparación de pol iesti reno expandible que contiene placas de grafeno en nano-escala Se repite la Parte B del Ejemplo 5, pero usando el lote maestro de placas de grafeno de nano-escala como se obtienen en la Parte A del presente ejemplo. Se producen bloques de 1 7 g/l.

El contenido de carbono , medido como se indica en el Ejemplo 2 , probó ser igual a 0.2% en peso.

La conductividad térmica probó ser de 31 .7 mW/mK. La tensión al 10% de compresión , efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2, probó ser de 1 1 0 kPa.

Ejem plo 20 Parte A1 - Preparación de las placas de g rafeno de nano-escala Se inserta polvo de grafito del tipo U F2-96/97 producido por Kropfmuhl en un tubo de óxido de aluminio.

Se usa una serie de generadores de ozono, del tipo Microlab, producidos por la compañía Biaccabi, esta vez alimentados mediante aire seco. El ozono así producido se mezcla con una corriente de vapor de agua sobrecalentado. La mezcla así obtenida se hace fluir después a través del grafito durante 12 horas.

El tubo de óxido de aluminio que contiene el grafito funcionalizado (FOG) es inundado durante algunos minutos con argón, después insertado rápidamente en un horno de tubo de Lindberg, mantenido aun bajo una atmósfera de argón. El horno se precalienta a 1,100°C. Después de 30 segundos, es tubo se saca del horno y se deja enfriar aun bajo un flujo de argón.

Parte A2 - Preparación del concentrado de placas de grafeno de nano-escala En un molino de molienda se micronizan 980 partes de poliestireno EDISTIR N1782 (poliestireno con un Mw igual a 180,000 g/mol, Mw/Mn = 2.3, MFI (200°C, 5 kg) igual a 7.5 g/10 min, producido por Polimeri Europa). 20 partes de las placas de grafeno de nano-escala anteriores se mezclan durante 30 segundos a 2,000 rpm en una mezcladora de polvo de alto esfuerzo cortante (mezcladora Plasmec TRL 10) junto con 900 partes de poliestireno micronizado.

La mezcla de polvo anterior se extruye y se granula siguiendo el mismo procedimiento que en la Parte A del Ejemplo 15.

Parte B - Preparación de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno en nano-escala Se repite la Parte B del Ejemplo 1 5, pero usando el lote maestro de placas de g rafeno de nano-escala como se obtienen en la Parte A2 del presente ejemplo. Se producen bloq ues de 1 7 g/l .

El contenido de carbono, medido como se indica en el Ejemplo 2 , probó ser igual a 0.2% en peso.

La cond uctividad térmica probó ser de 31 .5 mW/mK a 1 7 g/l . La tensión al 1 0% de compresión, efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2 , probó ser de 1 10 kPa.

Ejem plo 21 Parte A1 - Preparación de las placas de grafeno de nano-escala Se inserta polvo de grafito UF2-96/97 producido por Kropfmuhl en un tubo de óxido de aluminio.

El tubo se introd uce en un horno mufla bajo una atmósfera de nitrógeno precalentada a 550°C . Una mezcla de 10 partes de aire, 40 partes de nitrógeno y 50 partes de vapor de agua se calienta pasándola por un tubo de serpentín situado dentro de dicho horno de mufla y se alimenta después al tubo que contiene el g rafito. Después de 4 horas a 550°C se apaga la mufla manteniendo aun el flujo. El grafito funcionalizado con grupos de oxígeno (FOG) se alimenta a un horno de tubo de Lindberg como se indica en la Parte A1 del Ejemplo 20.

Parte A2 - Preparación del concentrado de placas de grafeno de nano-escala El lote maestro se prepara usando el mismo proced imiento indicado en la Parte A2 del Ejemplo 20, pero usando las placas de nano-escala producidas en la Parte A1 del presente ejemplo.

Parte B - Preparación de poliestíreno expandible que contiene placas de grafeno en nano-escala Se repite la Parte B del Ejemplo 15, pero usando el lote maestro de placas de grafeno de nano-escala como se obtienen en la Parte A2 del presente ejemplo. Se producen bloques de 17 g/l.

El contenido de carbono, medido como se indica en el Ejemplo 2, probó ser igual a 0.2% en peso.

La conductividad térmica probó ser de 32.0 mW/mK a 17 g/l. La tensión al 10% de compresión, efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2, probó ser de 105 kPa.

Ejemplo 22 Preparación de poliestíreno expandible que contiene placas de grafeno en nano-escala Polvo de grafito UF2-96/97 producido por Kropfmuhl se oxida siguiendo el método Hummers. Una parte del producto así obtenido se dispersa en 100 partes de agua deionizada mediante sonicación.

El producto así obtenido se carga en un contenedor cerrado, agitado. Se agrega una mezcla de 50 partes en peso de agua, 0.2 partes de pirofosfato de sodio, 100 partes de estireno, 0.25 partes de ter-butilperóxido-2-etilhexanoato, 0.25 partes de ter-butilperbenzoato. Se agregan bajo agitación 20 partes de una solución al 10% de hidrazina y la mezcla se calienta hasta 90°C.

Después de aproximadamente 2 horas a 90°C, se agregan 4 partes de una solución al 10% de polivinilpirrolidona. La mezcla se calienta , au n bajo agitación a 100°C durante 2 horas más, se agregan 7 partes de u na mezcla 70/30 de n-pentano e isopentano, la mezcla se calienta du rante 4 horas más hasta 1 25°C y después se enfría y se desca rga el lote .

Los g ránulos de polímero expandible así producidos se tratan subsiguientemente con el mismo procedimiento indicado en la Parte B del Ejemplo 3.

El producto se expande con vapor y se moldea de acuerdo con lo q ue se indica en la Parte B del Ejemplo 1 0. La conductividad térmica fue de 30.2 mW/mK a 1 2.5 g/l mientras que la concentración de carbono, calculada siguiendo el mismo procedimiento indicado en la Parte B del Ejemplo 2, probó ser igual a 0.8% en peso.

Se preparan muestras de prueba a 1 7 g/l para evaluar la resistencia a la compresión de acuerdo con EN ISO 844. La tensión a 10% de compresión probó ser igual a 1 30 kPa .

Ejem plo 23 Parte A - Preparación del concentrado de placas de grafeno de nano-escala Las placas de grafeno de nano-escala se preparan de acuerdo con el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US 2009/0026086.

Se dispersan 1 0 partes de las placas de nano-escala así producidas en 200 partes de tetrahid rofurano (TH F) mediante sonicación efectuada con un sonotrode de ultrasonido inmerso en la solución .

Se disuelven 300 partes de poliestireno del tipo N 1 782 producido por PoMmeri Europa en un tanque con agitación que contiene 3,000 partes de tetrahidrofurano. La solución de placas de grafeno de nano-escala se vacía entonces en la solución de poliestireno, con agitación continua, y la solución así obtenida se deja bajo agitación durante 4 horas. Se inyecta vapor sobrecalentado a la solución, evaporando el THF. El concentrado así obtenido se seca en un horno de mufla al vacío.

Parte B - Preparación de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno en nano-escala Se repite la Parte B del Ejemplo 15, pero usando el concentrado de placas de grafeno de nano-escala como se obtienen en la Parte A del presente ejemplo. Se producen bloques de 17 g/l.

El contenido de carbono, medido como se indica en el Ejemplo 2, probó ser igual a 0.4%.

La conductividad térmica probó ser de 30.0 mW/mK a 12.5 g/l. La tensión al 10% de compresión, efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2, probó ser de 120 kPa.

Ejemplo 24 Preparación de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno en nano-escala Se repite la Parte A del Ejemplo 15. 150 partes de poliestireno N1782 producido por Polimeri Europa, 20 partes de etilen-bis-esteramida; 25 partes de Saytex HP 900 (hexabromociclododecano) vendido por Alberarle); 5 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenil-butano, vendido por Akzo Nobel) y 800 partes del lote maestro producido en la Parte A de este ejemplo, se mezclan en u na extrusora de doble husillo.

Se agregan 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano (25%) al fundido polimérico en la salida de la extrusora de husillo sencillo. La mezcla así obtenida se mezcla por medio de una serie de elementos mezcladores estáticos. U na bomba de engranajes aumenta la presión de la mezcla así obtenida hasta 200 barg . La mezcla se enfría después hasta aproximadamente 1 70°C por medio de u n intercambiador de mezclado (SM R) .

La composición se surte entonces a la matriz, se granula , se expande y se moldea de acuerdo con lo que se indica en la Parte B del Ejemplo 1 .

Se obtienen bloques de 20 g/l en u na primera expansión y de 12.5 g/l en una segunda expansión como se indica en la Parte B del Ejemplo 10.

El análisis del contenido de carbono mediante análisis de TGA, efectuado como se indica en la Parte B del Ejemplo 1 , de la presente invención , probó ser ig ual a 2.6% en peso. La conductividad térmica probó ser de 30.8 mW/mK a 1 2.5 g/l . La tensión a 1 0% de compresión , efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2 , probó ser de 21 0 kPa a 20 g/l.

La medición de la cond uctividad eléctrica se efectuó en el producto final de 29 g/l usando el método de cuatro puntos. La conductividad probó ser ig ual a 0.0001 Siemens cm2.

Ejem plo 25 Parte A - Preparación del concentrado de placas de grafeno de nano-escala Se produjo un poliestireno TEMPO de acuerdo con los métodos indicados en la literatura (Georges et al , Macromolecules, 26, 531 6 (1 993) y Hawkar et al , Macromolecules, 28, 2993 (1 995)) using Estireno y m-Xileno (Polimeri Europa) , TEMPO (2,2,6,6-tetrametil- 1 -piperidiniloxi) suministrado por Ald rich Chemical Co. , peróxido de di-benzoilo (AKZO NO BEL) .

Las placas de grafeno de nano-escala se prepararon de acuerdo con el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US 2009/0026086.

Se mezclan en un tanque 1 00 partes de dichas placas de grafeno de nano-escala, 1 ,000 partes de poliestireno TEM PO y 5,000 partes de m-xileno.

La mezcla se lleva hasta 1 25°C y se mantiene bajo agitación constante . Después de 8 horas la mezcla reactiva se vacía gota a gota en un seg undo contenedor que contiene un exceso de metanol mantenido bajo agitación vigorosa. El precipitado se filtra en papel filtro, se lava con metanol y se seca en un horno a 80°C en una corriente de nitrógeno durante 24 horas.

Parte B- Preparación de poliestireno expandible que contiene placas de grafeno de nano-escala Se repite la Parte B del Ejemplo 1 5, pero usando el concentrado de placas de g rafeno de nano-escala q ue se obtienen en la Parte A del presente ejemplo. Se producen bloques de 1 2.5 g/l. El contenido de carbono, medido como se indica en el Ejemplo 2 , probó ser ig ual a 1 .2% en peso.

La conductividad térmica probó ser de 29.6 mW/mK a 1 2.5 g/l. La tensión a 1 0% de compresión , efectuada como se indica en la Parte B del Ejemplo 2, probó ser de 1 40 kPa a 1 7 g/l .

En todo el presente documento, el término "parte" se refiere implícitamente a "parte en peso", a menos q ue se especifique otra cosa. Lo mismo aplica a los valores de los porcentajes.

Los ejemplos se deben considerar como ilustrativos , pero no limitantes del objetivo de la presente invención .

La invención se ha descrito en detalle con referencia particular a modalidades preferidas de la misma, pero se entiende que se pueden efectuar variaciones y modificaciones en el espíritu y dentro del alcance de la invención . Aunque es evidente q ue las modalidades de ejemplo de la presente invención descritas aqu í satisfacen los objetivos antes especificados, se entiende que se pueden concebir numerosas modificaciones y otras modalidades por expertos en el campo.

Por lo tanto, se entiende que las reivindicaciones específicas cubren todas esas modificaciones y modalidades, las cuales forman parte del espíritu y objetivo de la presente invención .

Todas las condiciones indicadas en la descripción deben considerarse como condiciones preferidas si no se especifica expresamente.

Claims (34)

REIVINDICACIONES

1. Composiciones de nanocomposito con base en polímeros termoplásticos expandibles que comprenden: a) una matriz polimérica producida mediante la polimerización de una base que comprende uno o más monómeros polimerizables; b) de 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión incrustado en la matriz polimérica; c) de 0.004 a 15% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de una carga atérmica que comprende placas de grafeno de nano-escala con un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 150 nm, una dimensión promedio (longitud, ancho o diámetro) no mayor que 10 micrómetros y un área superficial >50 m2/g.

2. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los monómeros polimerizables se seleccionan de monómeros de vinilo y monómeros aromáticos de vinilo.

3. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con la reivindicación 2, en donde los monómeros polimerizables se seleccionan de monómeros aromáticos de vinilo.

4. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la carga atérmica comprende hasta 6% de grafito y/o coque de carbono y/o negro de humo, como productos sinérgicos.

5. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) de las placas de g rafeno de nano-escala es menor q ue 50nm.

6. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) de las placas de grafeno de nano-escala fluctúa desde 0.3 hasta 5 nm.

7. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la dimensión promedio (longitud , ancho o diámetro) de las placas de grafeno de nano-escala no es mayor q ue 1 micrómetro.

8. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la dimensión promedio (longitud , ancho o diámetro) de las placas de grafeno de nano-escala no es mayor que 500 nm .

9. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el área de superficie de las placas de grafeno de nano-escala fluctúa desde 1 00 hasta 2,600 m2/g .

10. Las composiciones de nanocomposito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el área de superficie de las placas de g rafeno de nano-escala fluctúa desde 300 hasta 2 ,600 m2/g .

1 1 . Artículos expandidos obtenidos con las composiciones de nanocomposito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, que tienen una densidad q ue fluctúa desde 5 hasta 50 g/l y una conductividad térmica que fluctúa desde 25 hasta 50 mW/mK.

12. Hojas extruidas expandidas de polímeros termoplásticos, que comprenden una matriz celular que tiene una densidad que fluctúa desde 1 0 hasta 200 g/l, u na dimensión promedio de celda que fluctúa desde 0.01 hasta 1 .00 mm y q ue contiene desde 0.004 hasta 1 5% en peso, calculado con respecto al polímero termoplástico, de dicha carga atérmica q ue comprende dichas placas de grafeno de nano-escala con un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 1 50 nm , u na dimensión promedio (longitud, ancho o diámetro) no mayor que 1 0 micrómetros y un área superficial >50 m2/g .

1 3. Las hojas extruidas de acuerdo con la reivindicación 1 2 , en donde el pol ímero termoplástico se selecciona de un polímero de vinilo y un pol ímero aromático de vinilo.

14. Las hojas extruidas de acuerdo con la reivindicación 1 3, en donde el pol ímero termoplástico es un polímero aromático de vinilo.

15. Las hojas extru idas de acuerdo con la reivindicación 12, 1 3 o 14, en donde dicha carga atérmica comprende, además de dichas placas de grafeno de nano-escala , hasta 6% en peso, calculado con respecto al pol ímero, de dichos aditivos atérmicos adicionales respectivamente, tales como grafito y/o coque de carbono y/o negro de humo como productos sinérgicos .

16. U n proceso para preparar composiciones de polímeros termoplásticos aromáticos de vinilo expandibles, en perlas o g ránulos, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 1 0 , el cual comprende polimerizar en suspensión acuosa uno o más monómeros aromáticos de vinilo, posiblemente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en u na cantidad de hasta 50% en peso, en la presencia de dicha carga atérmica que comprende dichas placas de g rafeno de nano-escala con un espesor (ortogonal a la hoja de g rafeno) no mayor que 1 50 nm , una dimensión promedio (longitud , ancho o diámetro) no mayor q ue 10 micrómetros y un área de superficie >50 m2/g y por lo menos en la presencia de un sistema iniciador de radical de peróxido y un agente de expansión ag regado antes, durante o al final de la polimerización .

1 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16 , en donde la carga atérmica comprende además de dichas placas de grafeno de nano-escala, hasta 6% en peso, calculado con respecto al polímero, de dichos aditivos atérmicos adicionales respectivamente, tales como grafito y/o coq ue de carbón y/o negro de humo, como productos sinérgicos.

18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16 o 1 7, en donde la viscosidad de la solución de reactivos de monómeros aromáticos de vinilo, a suspenderse en agua , se incrementa disolviendo el pol ímero aromático de vinilo, en dicha solución , hasta una concentración que fluctúa desde 1 a 30% en peso, con respecto al peso de los monómeros .

19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16 o 1 7, en donde la viscosidad de la solución de reactivos de monómeros aromáticos de vinilo, a suspenderse en ag ua , se incrementa mediante pre-polimerización en masa del monómero, o mezcla de monómeros, hasta que se obtiene una concentración de polímero q ue fluctúa desde 1 hasta 30% en peso.

20. El proceso de acuerdo con cualqu iera de las reivindicaciones 16 a 1 9, en donde, al fi nal de la polimerización , se obtienen perlas/g ránulos de polímero expandible sustancialmente esféricas, con un diámetro promedio que fluctúa desde 0.2 hasta 2 mm, en los cuales están dispersos homogéneamente dicha carga atérmica y dichos posibles aditivos atérmicos adicionales.

21 . Un proceso para preparar en masa las composiciones de polímeros termoplásticos expandibles, en gránulos o perlas, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 1 0, que comprende los siguientes pasos en serie: i. mezclar un polímero termoplástico en gránulos/g ranza o en forma de polvo o ya en el estado fu ndido, que tiene un peso molecular promedio que fluctúa desde 50,000 hasta 300,000, con dicha carga atérmica que comprende dichas placas de g rafeno de nano-escala con un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor q ue 1 50 nm , u na dimensión promedio (longitud , ancho o diámetro) no mayor que 1 0 micrómetros y un área de superficie >50 m2/g y con la totalidad o una parte de otros posibles aditivos; ii . opcionalmente, si no ya en el estado fundido, llevar la mezcla polimérica a una temperatu ra mayor que el punto de fusión del polímero termoplástico; iii. incorporar, en el pol ímero fu ndido, d icho agente de expansión y posiblemente la porción restante o la totalidad de dichos otros aditivos; iv. mezclar la composición polimérica así obtenida por medio de elementos mezcladores estáticos; y v. granular la composición así obtenida en un d ispositivo que comprende u na matriz, una cámara de corte y un sistema de corte.

22. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21 , en donde la carga atérmica comprende, además de dichas placas de grafeno de nano-escala , hasta 6% en peso, calculado con respecto al polímero, de dichos aditivos atérmicos adicionales, tales como g rafito y/o coque de carbón y/o neg ro de humo, como productos sinérgicos.

23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21 o 22 , en donde al final de la gran ulación , se obtienen gránulos/perlas de polímero termoplástico expandible sustancialmente esféricos, con un diámetro promedio que fluctúa desde 0.2 hasta 2.3 mm en los cuales están dispersos homogéneamente dicha carga atérmica y dichos posibles aditivos atérmicos adicionales.

24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21 22 o 23, en donde el polímero termoplástico es un polímero aromático de vinilo en el estado fundido, alimentado en continuo desde la planta de polimerización en solución .

25. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 24, en donde dichos aditivos atérmicos se incorporan en un lote maestro que comprende un polímero termoplástico que tiene un peso molecular promedio MW que fluctúa desde 50,000 hasta 300,000.

26. El proceso de acuerdo con la reivindicación 25, en donde el contenido de carga atérmica, que comprende dichas placas de grafeno de nano-escala y posiblemente dicho grafito y/o coque de carbón y/o negro de humo, fluctúa desde 15 hasta 60% en peso.

27. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, en donde el lote maestro en granza se disuelve en el monómero aromático de vinilo.

28. El proceso de acuerdo con la reivindicación 24, en donde el lote maestro en granza se disuelve en la mezcla de monómero aromático de vinilo/solvente antes de que ésta se alimente al reactor de polimerización en solución.

29. Un proceso para la producción de las hojas extruidas expandidas de polímeros termoplásticos, de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 15, que comprende: a1. Mezclar un polímero termoplástico en granza o gránulos o perlas y por lo menos dicha carga atérmica que comprende dichas placas de grafeno de nano-escala con un espesor (ortogonal a la hoja de grafeno) no mayor que 150 nm, una dimensión promedio (longitud, ancho o diámetro) no mayor que 10 micrómetros y un área superficial >50 m2/g; b1. Calentar la mezcla (a1) a una temperatura que fluctúa desde 180 hasta 250°C para obtener un polímero fundido el cual se sujeta a homogenización; d. Agregar al fundido polimérico, por lo menos un agente de expansión y posiblemente dichos otros aditivos adicionales, por ejemplo dicho sistema retardador de flama; d1 . Homogenizar el fundido polimérico que eng lobe por lo menos el agente de expansión ; e1 . Enfriar homogéneamente el fundido polimérico (d 1 ) a una temperatura no mayor que 200°C y no menor que la Tg de la composición polimérica resultante; f 1 . Extruir el fund ido polimérico a través de una matriz con el fin de obtener una hoja polimérica expandida.

30. El proceso de acuerdo con la reivindicación 29 , en donde el polímero termoplástico se selecciona de un pol ímero de vinilo o aromático de vinilo.

31 . El proceso de acuerdo con la reivindicación 29, en donde el polímero de vinilo es polietileno y el polímero aromático de vinilo es poliestireno.

32. El proceso de acuerdo con cualqu iera de las reivindicaciones 29 a 31 , en donde dicha carga atérmica ag regada al polímero aromático de vinilo comprende hasta 6% en peso, calculado con respecto al polímero, de dichos aditivos atérmicos adicionales respectivamente, tales como grafito y/o coque de carbón y/o negro de humo, como productos sinérgicos.

33. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32 , en donde el polímero termoplástico en g ranza o gránulos o perlas y dicha carga atérmica se remplazan, ya sea total o parcialmente, por las composiciones de polímeros termoplásticos en perlas/gránulos descritos o preparados de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28.

34. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 33, en donde dicha carga atérmica se usa como lote maestro.