ITMI20091715A1 - Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacita' di isolamento termico - Google Patents

Description

“Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacità di isolamento termicoâ€

CAMPO DI APPLICAZIONE

La presente invenzione si riferisce a composizioni nanocomposite, a base di polimeri termoplastici espansibili caricati con nanopiastrine grafeniche, atte alla preparazione di articoli espansi con migliorata capacità di isolamento termico, al procedimento per la loro preparazione ed agli articoli espansi da loro ottenuti.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce a granuli/perle a base di polimeri termoplastici vinilaromatici espansibili, ad esempio polimeri dello stirene espansibili, caricati con nanopiastrine grafeniche, che, dopo espansione, presentano ridotta conducibilità termica anche a bassa densità, ad esempio inferiore a 20 g/l, ed ai prodotti espansi da essi ottenuti ovvero alle lastre estruse espanse ottenute a partire da dette composizioni vinilaromatiche. La presente invenzione, come descritta in seguito, può essere applicata anche ai polimeri termoplastici vinilici, ad esempio polietilene, espansibili, come anche esemplificato e rivendicato.

DESCRIZIONE DELL’ARTE NOTA

I polimeri termoplastici espansibili, e tra questi, in particolare, il polistirene espansibile (EPS), sono prodotti noti ed utilizzati da lungo tempo per preparare articoli espansi che possono essere utilizzati in diversi settori applicativi, tra i quali uno dei più importanti à ̈ quello dell’isolamento termico.

Tali prodotti espansi sono ottenuti facendo prima rigonfiare in un ambiente chiuso i granuli di polimero impregnati con un fluido espansibile, ad esempio un idrocarburo alifatico come pentano o esano, e poi nel saldare/sinterizzare le particelle rigonfiate, caricate in uno stampo, mediante contemporaneo effetto della pressione e della temperatura. Il rigonfiamento delle particelle, nonché la loro sinterizzazione, à ̈ generalmente realizzato con vapore, o altro gas, mantenuto ad una temperatura leggermente superiore alla temperatura di transizione vetrosa (Tg) del polimero.

Un particolare settore applicativo, ad esempio del polistirene espanso, à ̈ quello dell’isolamento termico in edilizia dove viene generalmente impiegato sotto forma di lastre piane. Le lastre piane di polistirene espanso vengono utilizzate di solito con una densità di circa 30 g/l perché la conduttività termica del polimero espanso presenta un minimo a quei valori. Scendere al di sotto di questo limite, pur essendo tecnicamente possibile, non à ̈ vantaggioso perché causa un drastico aumento della conducibilità termica della lastra che deve essere compensato da un incremento del suo spessore. Per ovviare a tale inconveniente, à ̈ stato suggerito di caricare il polimero con materiali atermani quali grafite, nerofumo o alluminio. Infatti, i materiali atermani sono in grado di interagire con il flusso radiativo (radiazione infrarossa), riducendone la trasmissione e con ciò incrementando il potere di isolamento termico dei materiali espansi in cui sono contenuti.

Le migliorate prestazioni di isolamento termico rendono possibile una significativa riduzione della densità dell’articolo espanso o dello spessore del medesimo senza ridurre il valore complessivo di resistenza termica.

Il brevetto europeo 620.246, ad esempio, descrive un procedimento per la preparazione di granuli di polistirene espansibile contenenti un materiale atermano, ad esempio carbon black, distribuito sulla loro superficie o, in alternativa, incorporato all’interno della particella stessa.

L’uso del carbon black à ̈ noto da molto tempo come riempitivo o pigmento, o altrimenti come agente nucleante (vedi, ad esempio, Chem. Abstr., 1987, "Carbon Black Containing olystyrene Beads").

Tra i vari tipi di carbon black, i più importanti sono il carbon black da combustione di olio (“petroleum black†), il carbon black da combustione di gas, il carbon black da acetilene, il carbon black da lampada (“lamp black†), il “channel black†, il carbon black termico (“thermal black†) ed il carbon black conduttivo elettricamente. La domanda di brevetto internazionale WO 1997/45477 descrive composizioni a base di polistirene espansibile che comprendono un polimero dello stirene, da 0,05 a 25% di carbon black tipo “lamp black†e da 0,6 a 5% di un additivo bromurato per rendere ignifugo il prodotto.

In funzione del processo manifatturiero, questi carbon black hanno diametri che variano tra i 10 nm ed i 1000 nm circa, ed hanno superfici specifiche molto diverse (da 10 a 2000 m<2>/g). Queste differenze portano a differenti capacità di blocco delle onde infrarosse. La domanda di brevetto internazionale WO 2006/61571 descrive composizioni a base di polistirene espansibile che comprendono un polimero dello stirene con peso molecolare medio ponderale Mw di 150.000-450.000, da 2 a 20% in peso di un agente espandente e da 0,05 a meno di 1% di carbon black avente area superficiale compresa tra 550 e 1600 m<2>/g.

E’ noto che anche la grafite può essere efficacemente impiegata come corpo nero (come descritto, ad esempio, in JP 63-183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Il suo uso come agente attenuante la radiazione infrarossa nelle schiume polimeriche à ̈ tuttavia più recente. La domanda di brevetto JP 63-183941 à ̈ tra le prime a proporre l’uso di alcuni additivi, attivi nel bloccare i raggi infrarossi nelle lunghezze d’onda comprese tra 6 e 14 microns, e quindi ad ottenere resine termoplastiche isolanti termicamente capaci di sostenere permanentemente una bassa conducibilità termica. Tra tutti gli additivi, la grafite à ̈ il preferito.

Il brevetto DE 9305431U descrive un metodo per realizzare stampati espansi aventi una densità di meno di 20 kg/m<3>ed una conducibilità termica ridotta. Questo risultato à ̈ raggiunto incorporando un materiale atermano, come la grafite ed anche il carbon black, nella schiuma polistirenica rigida.

La domanda di brevetto internazionale WO 98/51735 descrive particolati di polistirene espansibile contenenti 0,05-25% in peso di particelle di grafite sintetica o naturale, omogeneamente distribuite nella matrice polistirenica. Preferibilmente la grafite ha un diametro medio tra 1 e 50 µm, una densità apparente compresa tra 100 e 500 g/l ed un’area superficiale tra 5 e 20 m<2>/g.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

La Richiedente ha ora trovato che à ̈ possibile preparare una composizione a base di polimeri vinilici o vinilaromatici espansibili a migliorate proprietà termoisolanti, utilizzando come agente atermano nanopiastrine grafeniche.

Si à ̈ trovato che le schiume ottenute da detti compositi espansibili riportano, a parità di densità ottenuta, un migliorato isolamento termico se confrontate con le schiume dei polimeri non contenenti dette nanopiastrine. Sorprendentemente, la capacità di isolamento termico à ̈ generalmente migliore rispetto alle schiume ottenute utilizzando altri agenti atermani quali, ad esempio, carbone, grafite e scaglie di alluminio. Ciò à ̈ tanto più sorprendente se si considera che le nanopiastrine grafeniche sui polimeri compatti impartiscono un’elevata conducibilità termica (si veda ad esempio Wang et al, “Thermal Expansion of Graphene Composites†, Macromolecules), perciò un esperto dell’arte sarebbe portato a ritenerle non idonee per migliorare l’isolamento termico, ad esempio, degli EPS.

Si à ̈ inoltre trovato che in queste schiume nanocomposite innovative à ̈ possibile impartire caratteristiche antifiamma con una concentrazione ridotta di additivi antifiamma tradizionali, come gli alogeno-derivati.

Recentemente, le nanopiastrine grafeniche hanno suscitato notevole interesse in ambito scientifico in quanto individuate come efficace e più economica alternativa ai nanotubi in carbonio.

I nanotubi in carbonio (CNT) sono nano-materiali su base grafitica che, grazie agli elevati “aspect ratio†(L/D) e alle eccezionali proprietà elettriche, meccaniche, ed altre, trovano molte applicazioni nel campo dei nanocompositi polimerici.

Ad esempio, la domanda di brevetto internazionale WO 2008/091308 descrive schiume polimeriche termoplastiche elettricamente conduttive a base di MWNT (Multi Walled Nano Tube), impiegati in concentrazione tra 0,05% e 1% in peso.

La domanda di brevetto internazionale WO 2006/114495 descrive schiume polimeriche (termoplastiche e termoindurenti) con dimensioni cellulari < 150 µm, a base di nanotubi in concentrazione inferiore al 60% in peso. Tali schiume trovano impiego nel campo dell’imballaggio alimentare, dell’isolamento termico, delle membrane, eccetera.

La domanda di brevetto WO 03/085681 riguarda schiume polimeriche, caricate con nanotubi in carbonio, aventi una resistività volumetrica da 10<-3>ohm-cm a 10<8>ohm-cm.

I CNT sono generalmente divisi in due classi principali: i nanotubi a parete singola (SWNT) e i nanotubi a parete multipla (MWNT). Uno SWNT ideale può essere descritto come un foglio di grafene arrotolato a formare una struttura tubolare chiusa alle estremità da due semi-fullereni. Tipicamente, i SWNT presentano diametri di 1-10 nm e lunghezze nell’ordine dei micron da cui ne risultano “aspect ratio†L/D > 1000. A seconda del senso di arrotolamento del foglio di grafene, à ̈ possibile distinguere tra strutture chirali (elicoidali) e non-chirali.

Studi sulle proprietà elettriche dei SWNT hanno mostrato che, in funzione del diametro e della chiralità, questi possono esibire un comportamento sia metallico che da semiconduttore.

I MWNT, descritti come tubi grafenici concentrici connessi da deboli forze di Van der Walls, hanno tipicamente proprietà elettroniche simili ai SWNT.

Le nanopiastrine grafeniche, cui la presente invenzione si riferisce, sono differenti dai nanotubi in carbonio. Tali nanopiastrine grafeniche sono costituite da uno o più fogli di grafene. Il grafene à ̈ un reticolo esagonale bidimensionale di atomi di carbonio. I fogli di grafene possono essere almeno parzialmente sovrapposti gli uni agli altri, formando in tal modo le nanopiastrine grafeniche.

Detti fogli di grafene possono essere eventualmente funzionalizzati o chimicamente modificati. Dette funzionalizzazioni o modifiche possono impartire una diversa distanza interplanare, generalmente maggiore, rispetto quella ottenuta dalla sovrapposizione di grafene puro.

In particolare, le nanopiastrine grafeniche a cui la presente invenzione si riferisce hanno uno spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm. Preferibilmente, lo spessore à ̈ inferiore a 50 nm, ancor più preferibilmente lo spessore à ̈ compreso da 0,3 a 5 nm. Dette nanopiastrine hanno inoltre una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri, preferibilmente non superiore a 1 micrometro, ancor più preferibilmente non superiore a 500 nm. Le nanopiastrine grafeniche, a cui la presente invenzione si riferisce, hanno area superficiale > 50 m<2>/g. Preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 100 e 2600 m<2>/g, ancor più preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 300 e 2600 m<2>/g.

In letteratura si riporta che un singolo foglio di grafene presenta moduli di Young elevatissimi (circa 1,1 TPa) (Lee et al, Science, 321, 385-388, 2008) e proprietà elettroniche da semiconduttore a zero gap.

In particolare, studi condotti su un singolo foglio di grafene (R.R. Nair et al, “Universal Dynamic Conductivity and Quantized Visible Opacity of Suspended Graphene†, Science 320, 1308, 2008) hanno mostrato che quest’ultimo, nonostante lo spessore paragonabile alle dimensioni di un atomo (circa 0,3 nm), à ̈ in grado di assorbire il 2,3% della luce incidente, indipendentemente dalla lunghezza d’onda λ. Questo ha indicato nel grafene una struttura elettronica unica: gli elettroni si comportano come fermioni relativistici (di Dirac) senza massa, tale che l’interazione con la luce risulta indipendente dalla struttura cristallina.

Numerosi sono gli studi realizzati negli ultimi anni volti all’ottimizzazione dei processi di sintesi di questi materiali. In una prima modalità realizzativa, dette nanopiastrine grafeniche sono ottenute usando ossido di grafite (GO) come precursore. Tre sono i metodi di ossidazione della grafite più diffusi, e descritti in Brodie B.C., Philos. Trans. R. Soc. London, 149, 249 (1859); Staudenmaier L., Ber. Dtsh. Chem. Ges, 31, 1481 (1898); Hummers W. et al, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958), secondo i quali l’ossidazione avviene in ambiente acido (ad esempio acido solforico e acido nitrico) in presenza di sali di potassio. L’ossido di grafite prodotto à ̈ sottoposto a successive operazioni di lavaggio in soluzione acquosa e filtrazioni, per essere infine essiccato sotto vuoto.

L’ossido di grafite ottenuto secondo uno dei metodi sopra citati à ̈ un materiale costituito da piani grafitici intercalati con:

- gruppi ossigeno legati covalentemente (cioà ̈, gruppi epossidici, idrossilici e in minor misura gruppi carbonilici e carbossilici);

- acqua, non-covalentemente legata (Stankovich et al, Carbon, 45, 1558–1565 (2007)).

L’ossido di grafite può essere caratterizzato mediante diffrazione dei raggi X (XRD). Lo spettro XRD tipico del GO indica, generalmente, una distanza interplanare di circa 0,71 nm (WO 2008/045778) quindi superiore rispetto alla distanza di 0,34 nm tipica della grafite pristina.

I gruppi funzionali del GO rendono questo materiale altamente idrofilico e quindi facilmente esfoliabile in soluzione acquosa. In particolare, nella domanda di brevetto WO 2008/048295 vengono impiegate onde soniche, aventi frequenza ad esempio intorno ai 20 kHz, per esfoliare l’ossido di grafite in acqua, ottenendo infine sospensioni colloidali stabili.

L’ossido di grafite à ̈ generalmente un materiale elettricamente isolante ed otticamente poco spesso, inoltre la sua stessa natura idrofilica lo rende incompatibile con i più comuni polimeri organici.

Sorprendentemente, la Richiedente ha ora trovato che la grafite e/o i materiali di grafite possono essere funzionalizzati con gruppi ossigeno anche mediante trattamenti fisici non convenzionali. Secondo la presente invenzione, tali trattamenti consistono in ossidazioni termiche in atmosfera controllata.

Una prima modalità prevede che il trattamento termico ossidativo avvenga in presenza di ossigeno a concentrazione variabile, preferibilmente con contenuti di O2tra 0,5 e 100% in volume sul totale, ancor più preferibilmente tra 1 e 30% in volume sul totale. Azoto o altri gas inerti, come l’elio o l’argon, possono essere usati per diluire l’ossigeno.

Più specificatamente, l’ossidazione à ̈ realizzata in una fornace costituita da un tubo di quarzo in cui à ̈ posta la grafite, per tempi inferiori a 5 ore, preferibilmente tra 1 e 3 ore, e ad opportune temperature, preferibilmente inferiori a 700°C, ancor più preferibilmente tra 350°C e 600°C.

Una certa quantità di vapor d’acqua può anche essere aggiunta all’atmosfera ossidante. La concentrazione di vapor d’acqua può variare da 0,5 a 50% in volume, preferibilmente da 0,5 a 10% in volume, e ancor più preferibilmente da 0,5 a 5% in volume.

Sorprendentemente, la Richiedente ha trovato che la grafite e/o i materiali di grafite possono essere funzionalizzati con gruppi ossigeno anche mediante ozono o un gas contenente ozono. L’ozono, cui la presente invenzione si riferisce, può essere generato ad esempio secondo una delle seguenti modalità:

- utilizzando un gas contenente ossigeno che à ̈ fatto passare attraverso una particolare scarica elettrica (effetto corona) che si genera tra due elettrodi separati da un materiale dielettrico e dalla zona di scarica vera e propria;

- utilizzando una lampada UV avente lunghezza d’onda intorno a 185 nm. Un gas contenente ossigeno, come descritto precedentemente, à ̈ fatto passare intorno alla lampada e l’ozono à ̈ generato per mezzo della radiazione ultravioletta emessa dalla lampada;

- utilizzando un plasma freddo creato da una scarica a barriera dielettrica.

Il contenuto di ossigeno nel gas può essere variabile. Contenuti più alti forniscono generalmente una resa di ozono maggiore. Come casi partic olari, il gas può essere aria, nel qual caso l’ossigeno à ̈ tipicamente intorno al 20%, oppure ossigeno puro. Vapor d’acqua può essere aggiunto nel flusso di gas prima o dopo l’ozonizzazione.

La funzionalizzazione del materiale grafitico à ̈ ottenuta facendo flussare il gas contenente ozono sul materiale di grafite.

Il gas contenente ozono à ̈ fatto passare attraverso il materiale di grafite per un tempo superiore ad un minuto, preferibilmente per un tempo superiore ad un’ora.

Il gas e/o il materiale di grafite può essere portato ad una temperatura compresa da -200°C a 600°C, preferibilmente da -20°C a 200°C.

Vantaggiosamente, può essere alimentata insieme al gas contenente ozono anche una corrente di vapor d’acqua, che può essere satura o surriscaldata.

La grafite impiegata nella presente invenzione può essere naturale o sintetica, può avere una dimensionale, misurata come per il carbon black, compresa fra 0,5 e 50 µm, preferibilmente fra 1 e 15 µm, con un’area specifica di 5-20 m<2>/g. Un esempio à ̈ il prodotto UF 2 della Kropfmuhl avente dimensionale pari a 4,5 micrometri.

Per materiale di grafite si intende “graphite material†così come descritto dalla IUPAC (vedi “RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID†, from IUPAC Recommendations, 1995).

In letteratura sono stati proposti diversi metodi, sia fisici che chimici, che, partendo dall’ossido di grafite come precursore, consentono di ottenere nanopiastrine grafeniche per un potenziale impiego in nanocompositi polimerici, si veda, ad esempio, WO 2008/045778; Stankovich et al, Carbon, 45, 1558–1565 (2007); Tung et al, Nature Nanotech. 4, 25–29 (2008); WO 2008/048295; Si e Samulski, Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008); WO 2009/018204; WO 2009/049375.

Ad esempio, il rapido riscaldamento del GO può portare alla volatilizzazione degli intercalanti con conseguente espansione ed esfoliazione termica dei fogli grafenici. Nella domanda di brevetto WO 2008/045778 si riporta che il rapido riscaldamento (> 2000°C/min) del GO (o anche di slurry GO-acqua), in atmosfera inerte (ad esempio azoto, argon o una miscela dei due), risulta in un’espansione/delaminazione dell’ossido di grafite. Si ottengono così nanopiastrine grafeniche, più specificatamente del tipo grafene funzionalizzato-FGS (con pochi gruppi epossidici, idrossilici e carbossilici), elettricamente conduttive e facilmente disperdibili nei più comuni polimeri termoplastici ed elastomerici. A gradienti nell’ordine di 2000°C/min corrispondono materiali FGS con aree superficiali di circa 1500 m<2>/g e con spettro XRD in cui à ̈ assente sia il picco cristallino tipico della grafite pristina che quello tipico dell’ossido di grafite.

Il grafene funzionalizzato (FGS), à ̈ diverso dalla grafite espansa. Quest’ultima à ̈ stata proposta più volte come filler per materie plastiche (USA 2008/0171824, USA 2008/0096988). Ad esempio nel brevetto USA 6.444.714, la grafite espansa à ̈ utilizzata come additivo ritardante la fiamma per polimeri stirenici espansibili.

Le grafiti espanse sono grafiti parzialmente esfoliate, tipicamente con un aspetto vermiforme (worm-like) (USA 2008/0171824 e WO 04/5778), prodotte mediante intercalazione della grafite con un agente espandente volatile, ad esempio acido solforico in combinazione con acido nitrico (USA 2008/0171824 e WO 04/5778). Il materiale intercalato à ̈ quindi riscaldato ad una temperatura sufficiente a trasformare l’agente espandente in gas. L’espansione del gas genera un allontanamento dei piani grafitici e quindi un aumento della distanza in direzione dell’asse c (perpendicolare ai piani). Sebbene il riscaldamento porti ad un allontanamento dei piani in direzione dell’asse c, generalmente lo spettro XRD della grafite espansa mostra comunque il picco cristallino tipico della grafite pristina (2Î ̧ di circa 26,5° per radiazioni Cu-Kα), associato alla distanza tra piani di circa 0,34 nm. La presenza di tale picco e aree superficiali tipicamente inferiori a 200 m<2>/g sono indicativi di un’esfoliazione solo parziale della grafite. Le nanopiastrine grafeniche, cui la presente invenzione si riferisce, presentano uno spettro XRD privo dei picchi cristallini tipici sia della grafite pristina che dell’ossido di grafite.

Le nanopiastrine grafeniche possono essere prodotte anche da riduzione chimica del GO, disperso in soluzione acquosa, mediante l’impiego di idrazina idrata (H2NNH2-H2O) o altri agenti riducenti (StanKovich et al, Carbon, 45, 1558–1565 (2007)). Con il procedere della riduzione si possono avere fenomeni di coalescenza, legati all’insolubilità in ambiente acquoso dell’ossido ridotto, con conseguenti fenomeni di regrafitizzazione parziale.

Tung et al. (Nature Nanotech. 4, 25–29 (2008)) hanno ridotto il GO in idrazina pura, ottenendo un grafene idrazinico (HG), elettricamente conduttivo, che può essere essiccato e risospeso in solventi organici quali dimetilsolfossido (DMSO) o N,N-dimetilformammide.

Nella domanda di brevetto WO 2008/048295 la riduzione del GO Ã ̈ realizzata in presenza di un materiale polimerico (ad esempio il poli(sodio 4-stirene solfonato) (PSS), impiegato ad elevata concentrazione (rapporto in peso 10:1=PSS:GO). Questo consente di ottenere nanopiastrine grafeniche graffate con gruppi polimerici (ad esempio PSS) grazie ai quali si evitano i fenomeni di coalescenza durante la riduzione.

In una modalità alternativa, l’ossido di grafite può essere funzionalizzato mediante l’innesto di gruppi isocianato, così come descritto nella domanda di brevetto WO 2008/048295. Il GO funzionalizzato con isocianato (iGO) presenta una ridotta natura idrofilica, rispetto all’ossido di grafite. Pertanto, l’iGO può formare delle dispersioni stabili in opportuni solventi organici aprotici (ad esempio N,N- dimetilformammide, dimetilsolfossido, N-metilpirrolidone) in cui à ̈ possibile disciogliere anche il polimero di interesse.

Stankovich et al (WO 2008/048295; Nature, 442, 282-286 (2006)) hanno proposto un metodo per la riduzione dell’iGO, disperso in soluzione di N,N-dimetilformammide e polistirene, con dimetilidrazina. Questo metodo consente di ottenere nanopiastrine grafeniche conduttive e, contemporaneamente, di evitare fenomeni di agglomerazione delle stesse durante la riduzione.

Si e Samulski (Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008)) hanno proposto un metodo per la preparazione di nanopiastrine grafeniche, solubili sia in acqua che in solventi organici (quali metanolo, acetone, acetonitrile). Il metodo consiste in tre step fondamentali: una pre-riduzione dell’ossido di grafite con boroidruro di sodio; una solfonazione mediante la quale si introducono nel GO gruppi p-fenil-SO3H; infine, una post-riduzione con idrazina.

Metodi di sintesi alternativi per la produzione di nanopiastrine grafeniche prevedono l’esfoliazione di grafite o dei suoi derivati (US 2009/0026086; US 2008/0206124; US 2008/0258359; US 2009/0022649; Hernandez et al, Nat. Nanotechnol.

3, N. 9, pagine 563-568, 2008; Hernandez et al, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (10), pagine 3611–3620; US 2009/0155578; Li et al, Science 319, 1229–1232 (2008); Li et al, Nature Nanotech. 3, 538–542 (2008)) mediante l’utilizzo di metodi chimici e/o fisici.

Ad esempio, nella domanda di brevetto US 2008/0206124 si descrive un metodo per la produzione di nanopiastrine grafeniche, con spessore inferiore a 100 nm, a partire dalla grafite o dai suoi derivati (fibre di carbonio, grafite pirolitica altamente orientata, nanofibre grafitiche, grafite pre-intercalata, eccetera). Tale metodo à ̈ costituito da due stadi fondamentali: 1. Intercalazione della grafite, o dei suoi derivati, mediante l’impiego di molecole alogene (Bromo, Iodio, eccetera) in fase vapore. Il processo di intercalazione à ̈ condotto a temperature superiori al punto di fusione o di sublimazione di dette molecole;

2. esfoliazione del composto intercalato mediante due procedure alternative: la prima prevede il riscaldamento del composto intercalato a temperature al di sopra del punto di ebollizione delle molecole alogene, conseguente espansione di queste ultime ed esfoliazione dei piani grafitici; un’ulteriore separazione dei piani può essere ottenuta con successivi trattamenti meccanici, ad esempio tramite macinazione del prodotto esfoliato termicamente. La seconda prevede l’esfoliazione liquida del composto intercalato in solventi dedicati in combinazione con un trattamento in ultrasuoni.

Hernandez et al, “High-Yield Production of Graphene by Liquid-phase Exfoliation of Graphite†, Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pagine 563-568, 2008, riportano un metodo per l’ottenimento di sospensioni colloidali di singoli fogli grafenici di alta qualità mediante sonicazione e conseguente esfoliazione della grafite in solventi organici quali l’N-metil pirrolidone (NMP), N,N-dimetil acetamide, γ-butirolattone, 1,3-dimetil-2-imidazolidinone (DMEU).

In alternativa, detta dispersione di fogli grafenici può essere ottenuta a partire dall’esfoliazione della grafite in soluzione acquosa, mediante l’impiego di opportuni tensioattivi quali il sodio dodecilbenzene solfonato (si veda ad esempio Hernandez et al. “Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions†, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (10), pagine 3611–3620). Tuttavia, come indicato negli articoli di Hernandez et al. sopra citati, il rendimento di questi processi à ̈ generalmente limitato, gli autori riportano rese tra 1-12%.

Nella domanda di brevetto US 2009/0155578 si riporta di nanopiastrine grafeniche con elevati rapporti lunghezza/larghezza (superiori a 3) ottenute da intercalazione di fibre di carbonio o fibre di grafite e successiva esfoliazione del composto intercalato. L’intercalazione può essere eseguita mediante l’impiego di diversi agenti intercalanti (ad esempio acido solforico, acido nitrico, acido carbossilico, molecole alogene in fase liquida o vapore, metalli alcalini, anidride carbonica supercritica eccetera). In una modalità alternativa l’intercalazione à ̈ realizzata per via elettrochimica. Il prodotto intercalato si ottiene mediante una reazione elettrochimica in cui si usa un acido (acido formico, nitrico o carbossilico) sia come elettrolita che come agente intercalante e le fibre di carbonio o fibre di grafite come anodo. I prodotti intercalati, con una delle modalità sopra citate, sono quindi esfoliati termicamente (a temperature variabili tra 300 e 1100°C) ed infine trattati meccanicamente (ad esempio con macinazione) per ottenere le nanopiastrine grafeniche delle dimensioni desiderate.

Nella domanda di brevetto US 2009/0022649, si riporta di nanopiastrine grafeniche ultra-sottili, con spessori non superiori a 2 nm, ottenute dalla re-intercalazione e successiva esfoliazione di nanopiastrine (con spessori < 10 nm) a loro volta ottenute da intercalazione di grafite o dei suoi derivati e successiva esfoliazione del composto intercalato. Alcuni esempi di processi di intercalazione/esfoliazione sono stati precedentemente descritti (ad esempio relativamente al brevetto US 2009/0155578). Sempre nella domanda di brevetto US 2009/0022649 si riporta una procedura alternativa per l’ottenimento di nanopiastrine grafeniche, con spessori non superiori a 2 nm. Tale modalità alternativa prevede l’utilizzo di ultrasuoni, in opportune condizioni di tempo e livello energetico, per esfoliare in soluzione la grafite o eventualmente le nanopiastrine con spessori intermedi (< 10 nm) senza passare per lo step di intercalazione.

Li et al, “Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors†, Science 319, 1229–1232 (2008); Li et al, “Highly Conducting Graphene Sheets and Langmuir–Blodgett Films†, Nature Nanotech. 3, 538–542 (2008) riportano di grafene chimicamente modificato (CMG) ottenuto a partire da grafite espansibile/espansa. Secondo una prima modalità la grafite espansa à ̈ sonicata in una soluzione di dicloroetano e poli(mfenilenevinilene-co-2,5-dioctossi-p-fenilenevinilene) (PmPV), da cui risulta una sospensione stabile di “nanoribbon†grafenici (Li et al, “Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors†, Science 319, 1229–1232 (2008)).

Un altro tipo di approccio (Li et al, “Highly Conducting Graphene Sheets and Langmuir–Blodgett Films†, Nature Nanotech. 3, 538–542 (2008)) si basa sulla re-intercalazione della grafite espansa con oleum e successiva espansione di quest’ultima mediante l’inserimento, tra gli strati grafitici, di tetrabutilammonio idrossido. La grafite così re-intercalata à ̈ fatta sonicare in N,N-dimetil-formammide (DMF) in presenza di un polietilenglicol-fosfolipidico (DSPE-mPEG). La sospensione finale risultante à ̈ costituita da circa 90% di fogli grafenici singoli con catene polimeriche adsorbite.

Osváth et al, (Carbon 45, 3022-3026, (2007)) hanno riportato un metodo per l’ottenimento di singoli strati grafenici mediante trattamento termico in aria ad alta temperatura (450-550°C) di una grafite esfoliata commerciale (1 mg in 20 ml di benzene).

Le nanopiastrine grafeniche sono state sintetizzate anche a partire da precursori non-grafitici (US 2006/0216222; Stride et al, Nature Nanotech. 4, 30–33 (2009); WO 2009/029984). Una prima modalità (US 2006/0216222) si basa sulla grafitizzazione totale (1000-3000°C) o parziale (300-1000°C) di un precursore polimerico (ad esempio fibre di poliacrilonitrile e resine fenolo formaldeide) o di petrolio o di catrame di carbon fossile. Il prodotto risultante, con struttura “carbon-like o graphite-like†, à ̈ sottoposto a successiva esfoliazione mediante trattamento in soluzione, in presenza di agenti ossidanti o intercalanti. Le particelle esfoliate sono infine sottoposte ad un trattamento meccanico (ad esempio macinazione) per separare ulteriormente i piani grafenici e ottenere particelle grafeniche con dimensioni nanometriche (nanopiastrine).

In una modalità alternativa (Stride et al, Nature Nanotech.

4, 30–33 (2009); WO 2009/029984), quantità di grafene nell’ordine dei grammi sono state prodotte a partire da una reazione tra sodio metallico (Na) e etanolo (EtOH). Il metodo di sintesi consiste nel far reagire, a 220°C per 72 ore, 2 g di Na in 5 ml di EtOH (rapporto 1:1 molare). La reazione genera un precursore grafenico (un prodotto solvotermico come ad esempio un alcossido metallico) che viene successivamente pirolizzato per ottenere grafene; quest’ultimo à ̈ quindi lavato in acqua deionizzata, filtrato e essiccato.

Le nanopiastrine grafeniche sopradescritte possono essere incorporate nella composizione polimerica, oggetto della presente invenzione, sia tal quali che in forma di masterbatch.

Un primo metodo per la preparazione del masterbatch à ̈ il processo in soluzione in cui il polimero à ̈ disciolto in un solvente adeguato, ad esempio N,N-dimetilformammide, N-metilpirrolidone, tretraidrofurano, eccetera. Le nanopiastrine grafeniche sono quindi aggiunte alla soluzione e disperse, ad esempio mediante l’impiego di un flusso sonico. In una modalità alternativa, le nanopiastrine grafeniche possono essere predisperse in una porzione di solvente e, in un secondo momento, si miscela detta dispersione alla soluzione polimerica. In molti casi, il solvente può essere bassobollente in modo da essere allontanato dal prodotto per evaporazione. Quando si utilizza un solvente più altobollente il composito può essere recuperato mediante precipitazione seguita da filtrazione e/o centrifugazione. I metodi in soluzione sono particolarmente utili quando le nanopiastrine grafeniche sono direttamente sintetizzate nella forma di sospensioni stabili in solventi idonei (Tung et al, Nature Nanotech. 4, 25–29 (2008); WO 2008/048295; Si e Samulski, Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008); US 2008/0206124; Hernandez et al, Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pagine 563-568, 2008); US 2009/0022649; Li et al, Science 319, 1229–1232 (2008); Li et al, Nature Nanotech. 3, 538–542 (2008)).

Una seconda modalità per la preparazione del masterbatch consiste nella miscelazione da fuso, in cui il polimero à ̈ portato a temperature superiori al punto di fusione o di rammollimento e quindi miscelato alle nanopiastrine grafeniche. Le nanopiastrine impiegate per tale scopo sono preferibilmente in forma di polvere, come quelle sintetizzate secondo le modalità riportate nelle domande di brevetto WO 2008/045778; US 2008/0206124; US 2009/0155578; US 2009/0022649; US 2006/0216222; WO 2009/029984. La miscelazione può essere eseguita mediante i dispositivi comunemente impiegati per la lavorazione delle materie plastiche (estrusore a doppia vite, miscelatore Brabender, eccetera).

In un’ulteriore modalità alternativa, il polimero in forma di polvere e le nanopiastrine grafeniche anch’esse in polvere possono essere premiscelati mediante dry blending o turbomiscelazione e successivamente processati in miscelatori da fuso. La premiscelazione garantisce un miglior grado di dispersione della nanocarica all’interno della matrice polimerica.

Un altro metodo alternativo, à ̈ rappresentato dalla polimerizzazione in-situ, in cui le nanopiastrine grafeniche sono disperse in un monomero che à ̈ successivamente polimerizzato. Il monomero può anche essere sciolto in un opportuno solvente in modo che le basse viscosità possano assicurare un buon grado di dispersione delle nanocariche. La polimerizzazione può essere condotta anche in condizioni di agitazione tali da garantire che le nanopiastrine restino disperse durante il processo.

Eventualmente, le nanopiastrine possono essere funzionalizzate prima della polimerizzazione. In particolare, possono venire innestati dei gruppi vinilici. In questo modo le nanopiastrine possono essere co-polimerizzate, impedendo in questo modo la riaggregazione anche se il polimero stesso viene portato oltre la temperatura di fusione.

La Richiedente ha anche trovato un metodo per produrre dette nanopiastrine grafeniche durante la polimerizzazione stessa. Tale metodo permette di ottenere un’ottima dispersione delle nanopiastrine.

Infatti, in generale, le nanopiastrine tendono naturalmente ad agglomerarsi, per cui quando, ad esempio, l’ossido di grafite à ̈ ridotto in ambiente acquoso, le nanopiastrine tendono a separarsi dal solvente e ad agglomerarsi. Per evitare questo fenomeno possono essere parzialmente ossidate oppure funzionalizzate. Queste modifiche, però, inducono una variazione della struttura atomica che generalmente induce una riduzione delle capacità di assorbimento della luce infrarossa e, quindi, una riduzione della conducibilità termica ed elettrica. Queste variazioni sono perciò generalmente indesiderate.

La Richiedente ha invece trovato un metodo per evitare l’agglomerazione mantenendo bassa la concentrazione di funzionalizzazioni nel grafene.

Tale metodo prevede di disperdere un precursore delle nanopiastrine grafeniche quale l’ossido di grafite in una sospensione acquosa. Quindi viene aggiunto il monomero e si procede alla polimerizzazione in sospensione. Contemporaneamente, o prima di iniziare la polimerizzazione, ma già con il monomero sospeso nella soluzione acquosa, si aggiungono agenti riducenti in modo da ridurre il precursore delle nanopiastrine grafeniche.

In questo caso, à ̈ preferibile che la maggior parte dell’agente riducente sia idrofilico (ad esempio, idrazina), anche se una quota di agente riducente idrofobico (ad esempio, metil-idrazina) può essere comunque utilizzata.

La polimerizzazione può poi essere portata a termine secondo le normali metodologie in uso.

La presente invenzione à ̈ descritta in maniera completa nelle allegate rivendicazioni.

Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione le composizioni di polimeri termoplastici espansibili, ad esempio in granuli o perle, che comprendono:

a) una matrice polimerica termoplastica prodotta per polimerizzazione di una base comprendente uno o più monomeri polimerizzabili;

b) 1-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di un agente espandente inglobato nella matrice polimerica;

c) 0,004-15% in peso, preferibilmente 0,01-5%, ancora più preferibilmente 0,05-2%, calcolato sul polimero (a), di una carica atermana comprendente nanopiastrine grafeniche.

In particolare, le nanopiastrine grafeniche, a cui la presente invenzione si riferisce, hanno uno spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm. Preferibilmente lo spessore à ̈ inferiore a 50 nm, ancor più preferibilmente lo spessore à ̈ compreso da 0,3 a 5 nm. Dette nanopiastrine hanno inoltre una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri, preferibilmente non superiore a 1 micrometro, ancor più preferibilmente non superiore a 500 nm. Le nanopiastrine grafeniche, a cui la presente invenzione si riferisce, hanno area superficiale > 50 m<2>/g. Preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 100 e 2600 m<2>/g, ancor più preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 300 e 2600 m<2>/g.

Costituiscono altresì oggetto della presente invenzione le schiume derivanti dall’impiego delle composizioni espansibili di cui sopra, in cui pertanto l’agente espandente non à ̈ più contenuto nella composizione oppure à ̈ contenuto in una percentuale minore.

Secondo la presente invenzione, i monomeri polimerizzabili sono scelti fra i monomeri vinilici, come etilene o propilene, ed i monomeri vinilaromatici. Preferiti, tuttavia, sono i monomeri vinilaromatici.

Secondo, invece, una forma di esecuzione alternativa della presente invenzione, la carica atermana può comprendere, oltre a dette nanopiastrine grafeniche, fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 6% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5% in peso, di ulteriori agenti atermani quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici. La grafite può essere naturale o sintetica, ed essere eventualmente del tipo espansibile od espansa. La grafite, il carbon coke o il carbon black possono avere una dimensionale, misurata per diffrazione laser, compresa tra 0,5 a 50 µm.

Le composizioni polimeriche oggetto della presente invenzione possono essere preparate, in funzione della matrice polimerica e del monomero di partenza, come di seguito meglio illustrato, mediante:

1. un procedimento in sospensione che prevede la dissoluzione/dispersione delle nanopiastrine grafeniche, ed eventuali additivi, in monomero, seguita dalla polimerizzazione in sospensione acquosa e dall’aggiunta dell’agente espandente; o 2. un procedimento in sospensione che prevede la sospensione, ad esempio acquosa, di una composizione polimerica preformata comprendente detta matrice polimerica e dette nanopiastrine grafeniche, seguita dall’aggiunta ed incorporazione dell’agente espandente; o

3. un procedimento in massa continua che prevede i seguenti stadi in serie:

- miscelare un polimero termoplastico in granuli o polvere o già allo stato fuso con dette nanopiastrine grafeniche (tal quali o in forma di master-batch) ed eventuali ulteriori additivi;

- eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica termoplastica ad una temperatura superiore al punto di fusione del polimero;

- incorporare nel polimero termoplastico fuso l’agente espandente ed eventuali altri additivi come i sistemi antifiamma descritti in seguito;

- miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici;

- alimentare la composizione polimerica così ottenuta ad una filiera di taglio in pressione (ad esempio, secondo le modalità descritte nel brevetto USA N. 7.320.585);

4. un procedimento di estrusione diretta, ovvero alimentando una miscela di granuli di polimero termoplastico e di nanopiastrine grafeniche (tal quali o in forma di master-batch) direttamente ad un estrusore, ove à ̈ alimentato anche l’agente espandente.

Alternativamente, nel caso di polimero vinilaromatico, questo ultimo può provenire già allo stato fuso da un impianto di polimerizzazione, aggiungendo in seguito la carica atermana. Successivamente viene alimentato l’espandente ed il relativo prodotto viene quindi raffreddato e fatto passare attraverso una filiera per la granulazione ovvero anche per la preparazione diretta (estrusione diretta) di lastre, tubi, foglie espanse, eccetera.

Con il termine “monomero vinilaromatico†, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un prodotto che risponde alla seguente formula generale:

C R C H2

(I)

( Y )n

in cui R à ̈ un idrogeno o un gruppo metile, n à ̈ zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y à ̈ un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.

Esempi di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, α-metilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossistirene, acetossi-stirene, eccetera. Monomeri vinilaromatici preferiti sono stirene e α-metilstirene.

I monomeri vinilaromatici di formula generale (I) possono essere utilizzati da soli o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili. Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4dell’acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l’etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica, eccetera. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile e metilmetacrilato.

Qualsiasi agente espandente in grado di essere inglobato nella matrice polimerica termoplastica può essere utilizzato in combinazione con i polimeri espansibili oggetto della presente invenzione. Esempi tipici sono gli idrocarburi alifatici, i freon, l’anidride carbonica, gli alcoli come l’alcol etilico, l’acqua, eccetera.

Le composizioni di polimeri termoplastici espansibili oggetto della presente invenzione possono essere addizionate con i convenzionali additivi, generalmente impiegati con i materiali tradizionali, quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, sistemi ritardanti la fiamma, antistatici, agenti distaccanti, ecc. In particolare, alla presente composizione si può addizionare un sistema ritardante la fiamma comprendente da 0,1 a 8%, rispetto al polimero (a), di un additivo autoestinguente bromurato contenente almeno il 30% in peso di bromo e da 0,05 a 2% in peso, sempre sul polimero (a), di un sinergico contenente almeno un legame C-C o O-O labile, come descritti in seguito.

Al termine dell’aggiunta della carica atermana, dell’agente espandente e degli eventuali additivi si ottiene un polimero termoplastico espansibile in granuli o perle che può essere trasformato per produrre articoli espansi di densità compresa fra 5 e 50 g/l, preferibilmente tra 10 e 25 g/l. Per l’estrusione diretta si usano invece densità tra 20 e 40 g/l.

Questi articoli espansi presentano un’eccellente capacità di isolamento termico espressa da una conduttività termica compresa fra 25 e 50 mW/mK, preferibilmente fra 29 e 45 mW/mK, che, in generale, risulta mediamente inferiore anche di più del 10% rispetto a quella di equivalenti articoli espansi ottenuti da materiali non caricati attualmente in commercio, ad esempio EXTIR A-5000 della Polimeri Europa S.p.A.

Grazie a queste caratteristiche dei polimeri termoplastici espansibili oggetto della presente invenzione, risulta possibile preparare articoli termoisolanti con risparmi significativi di materiale o, ad esempio, preparare lastre stampate di spessore inferiore a quelle prodotte con polimeri tradizionali non caricati, con conseguente risparmio di spazio e di prodotto.

Rientrano nella definizione di articoli espansi le lastre estruse espanse di polimeri termoplastici comprendenti una matrice cellulare, ad esempio di un polimero vinilico o vinilaromatico come polietilene o polistirene, avente una densità compresa da 10 a 200 g/l, una dimensione media della cella compresa da 0,01 a 1,00 mm e contenente da 0,004 a 15% in peso, preferibilmente da 0,01 a 5%, più preferibilmente da 0,05 a 2%, calcolato sul polimero termoplastico, di detta carica atermana comprendente dette nanopiastrine grafeniche con spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm. Preferibilmente lo spessore à ̈ inferiore a 50 nm, ancor più preferibilmente lo spessore à ̈ compreso da 0,3 a 5 nm. Dette nanopiastrine hanno inoltre una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri, preferibilmente non superiore a 1 micrometro, ancor più preferibilmente non superiore a 500 nm. Dette nanopiastrine grafeniche hanno area superficiale > 50 m<2>/g. Preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 100 e 2600 m<2>/g, ancor più preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 300 e 2600 m<2>/g.

La carica atermana, additivata al polimero termoplastico della lastra estrusa espansa, oltre a comprendere dette nanopiastrine, può comprendere fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 6% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5% rispettivamente di detti ulteriori additivi atermani, quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici.

Anche dette lastre estruse espanse possono contenere i convenzionali additivi, generalmente impiegati con i materiali tradizionali, quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, sistemi ritardanti la fiamma, antistatici, agenti distaccanti, ecc.

Costituiscono ulteriore oggetto della presente invenzione i procedimenti per la preparazione di dette composizioni a base di polimeri termoplastici espansibili, ad esempio in perle o granuli, aventi migliorata capacità di isolamento termico ed aventi densità, dopo espansione, inferiore a 50 g/l.

In particolare, costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare polimeri vinilaromatici espansibili, in perle o granuli, che comprende polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromatici, eventualmente insieme ad almeno un comonomero polimerizzabile in quantità fino al 50% in peso, in presenza di detta carica atermana comprendente:

- dette nanopiastrine grafeniche con spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm. Preferibilmente lo spessore à ̈ inferiore a 50 nm, ancor più preferibilmente lo spessore à ̈ compreso da 0,3 a 5 nm. Dette nanopiastrine hanno inoltre una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri, preferibilmente non superiore a 1 micrometro, ancor più preferibilmente non superiore a 500 nm. Dette nanopiastrine grafeniche hanno area superficiale > 50 m<2>/g. Preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 100 e 2600 m<2>/g, ancor più preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 300 e 2600 m<2>/g

- un sistema iniziatore radicalico perossidico e

- un agente di espansione aggiunto prima, durante o alla fine della polimerizzazione.

La carica atermana, oltre a comprendere dette nanopiastrine, può comprendere fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 6% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5% rispettivamente di detti ulteriori additivi atermani, quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici. La polimerizzazione viene condotta in sospensione acquosa con sali inorganici dell†̃acido fosforico, ad esempio fosfato tricalcico o fosfato di magnesio. Tali sali possono essere aggiunti nella miscela di polimerizzazione sia già finemente suddivisi o sintetizzati in situ per reazione, ad esempio, tra il sodio pirofosfato e il solfato di magnesio.

Tali sali inorganici sono coadiuvati nella loro azione sospendente da tensioattivi anionici, ad esempio il dodecilbenzensolfonato di sodio o da loro precursori quali il metabisolfito di sodio, come descritto nel brevetto USA 3.631.014.

La polimerizzazione può essere condotta anche in presenza di sospendenti organici quali il polivinilpirrolidone, l’alcool polivinilico, ecc.

Il sistema iniziatore comprende generalmente due perossidi, il primo con un tempo di dimezzamento di un’ora a 85-95°C e l’altro con un tempo di dimezzamento di un’ora a 110-120°C. Esempi di tali iniziatori sono il ter-butilperossi-2-etilesanoato ed il terbutilperbenzoato.

Il polimero, o copolimero, vinilaromatico che si ottiene ha un peso molecolare medio Mw compreso fra 50.000 e 300.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000. In generale, maggiori dettagli su procedimenti per la preparazione di polimeri vinilaromatici espansibili in sospensione acquosa o, più in generale, sulla polimerizzazione in sospensione si possono trovare in Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Per migliorare la stabilità della sospensione, à ̈ possibile incrementare la viscosità della soluzione reagente dei monomeri vinilaromatici, da sospendere in acqua, sciogliendo nella stessa del polimero vinilaromatico, fino ad una concentrazione compresa fra 1 e 30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, calcolata rispetto ai monomeri. La soluzione si può ottenere sia sciogliendo nella miscela reagente un polimero preformato (ad esempio polimero fresco o scarti di precedenti polimerizzazioni e/o espansioni) sia pre-polimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere le concentrazioni menzionate precedentemente, e poi continuando la polimerizzazione in sospensione acquosa in presenza dei restanti additivi.

Durante la polimerizzazione in sospensione vengono impiegati, secondo metodologie ben note tra gli esperti del settore, gli additivi di polimerizzazione, tipicamente utilizzati per produrre polimeri vinilaromatici espansibili, come gli agenti stabilizzanti della sospensione, agenti trasferitori di catena, coadiuvanti di espansione, agenti nucleanti, plasticizzanti, ecc. In particolare, à ̈ preferibile aggiungere durante la polimerizzazione un sistema antifiamma comprendente agenti ritardanti la fiamma in quantità compresa fra 0,1 e 8% e sinergici in quantità compresa tra 0,05 e 2%, rispetto al peso del polimero risultante. Agenti ritardanti la fiamma particolarmente adatti per i polimeri vinilaromatici espansibili oggetto della presente invenzione sono i composti alifatici, cicloalifatici, aromatici bromurati come esabromociclododecano, pentabromomonoclorocicloesano e pentabromofenil allil etere. Sinergici esemplificativi sono dicumilperossido, cumene idroperossido, 3,4-dimetil-3,4-difenil-esano, 3,4-dimetil-3-4-difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperossinonano.

Gli agenti di espansione sono aggiunti preferibilmente durante la fase di polimerizzazione, o successivamente mediante la tecnologia della risospensione. In particolare, quest’ultima comprende le fasi di:

- polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromatici in presenza almeno della carica atermana;

- separare le perle o i granuli così ottenuti;

- risospendere in acqua le perle o i granuli e riscaldare fino ad ottenere la loro sferulizzazione;

- aggiungere alla sospensione gli agenti di espansione e mantenere le perle a loro contatto fino ad impregnazione; e - separare nuovamente le perle.

Gli agenti di espansione sono scelti fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio come n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o loro miscele; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come, ad esempio, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; andride carbonica; acqua; ed alcol etilico.

Al termine della polimerizzazione, sia essa in sospensione che in risospensione, si ottengono perle/granuli di polimero espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm, preferibimente fra 1 e 1,5 mm, all’interno dei quali detta carica atermana e detti eventuali ulteriori additivi risultano omogeneamente dispersi.

I granuli vengono quindi scaricati dal reattore di polimerizzazione e lavati, in continuo o discontinuo con dei tensioattivi nonionici o, in alternativa, con acidi, come descritto nel brevetto USA 5.041.465. I granuli di polimero possono successivamente essere trattati termicamente con aria calda compresa tra 30 e 60°C.

Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ un procedimento per preparare in massa continua composizioni a base di polimeri termoplastici espansibili, in granuli o perle, che comprende i seguenti stadi in serie:

i. miscelare un polimero termoplastico in granuli/pellet o in polvere o già allo stato fuso, con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 300.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000, con detta carica atermana comprendente dette nanopiastrine grafeniche con spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm. Preferibilmente lo spessore à ̈ inferiore a 50 nm, ancor più preferibilmente lo spessore à ̈ compreso da 0,3 a 5 nm. Dette nanopiastrine hanno inoltre una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri, preferibilmente non superiore a 1 micrometro, ancor più preferibilmente non superiore a 500 nm. Dette nanopiastrine grafeniche hanno area superficiale > 50 m<2>/g. Preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 100 e 2600 m<2>/g, ancor più preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 300 e 2600 m<2>/g. La carica atermana, oltre a dette nanopiastrine grafeniche, può comprendere fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 6% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5% rispettivamente di detti ulteriori additivi atermani, quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici. Altri eventuali additivi, già descritti, tra i quali pigmenti, agenti stabilizzanti, agenti nucleanti, sistemi ritardanti la fiamma, antistatici, agenti distaccanti, eccetera possono anche essere aggiunti in questo stadio totalmente o in parte;

ii. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore al punto di fusione del polimero termoplastico;

iii. incorporare nel polimero fuso detto agente espandente ed eventualmente la restante quota parte o la totalità di detti altri additivi;

iv. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; e

v. granulare la composizione così ottenuta in un dispositivo che comprende una filiera, una camera di taglio ed un sistema di taglio.

Al termine della granulazione si possono ottenere granuli/perle di polimero termoplastico espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 2,3 mm, preferibilmente da 1 a 1,5 mm, all’interno dei quali detta carica atermana, detti eventuali ulteriori additivi atermani sinergici e detti eventuali altri additivi, risultano, ad occhio nudo, omogeneamente dispersi.

Secondo la presente invenzione, lo stadio (i) si può realizzare alimentando il granulo polimerico già formato, eventualmente in miscela con scarti di lavorazione, in un estrusore. Qui i singoli componenti della composizione oggetto della presente invenzione si miscelano e, successivamente, la parte polimerica viene fusa e si procede con l’aggiunta di un agente espandente e di altri eventuali additivi.

In alternativa, nel caso di polimeri vinilaromatici, si può utilizzare il polimero già allo stato fuso che proviene direttamente dall’impianto di polimerizzazione in soluzione, in particolare dalla relativa unità di devolatilizzazione, secondo un procedimento noto tra gli esperti del settore come “processo in massa continua†. Il polimero fuso viene alimentato a dispositivi idonei, ad esempio un miscelatore dinamico o un miscelatore statico, dove si miscela con gli additivi, ad esempio con la carica atermana, e con l’agente espandente e, quindi, viene estruso per dare il prodotto in granuli/perle espansibili oggetto della presente invenzione. I granuli (o perle) della composizione polimerica termoplastica possono essere ricotti, ad esempio ad una temperatura minore o uguale a quella di transizione vetrosa (Tg) o leggermente superiore, ad esempio la Tg aumentata fino a 8°C, eventualmente sotto pressione. Un metodo dettagliato per preparare polimeri vinilaromatici in massa continua à ̈ riportato nella domanda di brevetto internazionale WO 03/53651.

In generale, Ã ̈ possibile incorporare almeno detta carica atermana in un master-batch, preferibilmente su base di un polimero termoplastico compatibile con quello della matrice polimerica (a), con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 300.000, preferibilmente fra 70.000 e 200.000, per facilitarne la miscelazione con la corrente polimerica e semplificarne la gestione impiantistica. Nel master-batch, il contenuto di carica atermana, comprendente dette nanopiastrine grafeniche ed eventualmente detti grafite e/o carbon coke e/o carbon black, Ã ̈ compreso da 15 a 60% in peso.

In particolare, nel caso di polimerizzazione in sospensione acquosa, il master-batch in pellet può essere sciolto nel monomero vinilaromatico. Nel caso di polimerizzazione in massa, invece, il master-batch in pellet può essere miscelato con il granulo di polimero termoplastico o con il polimero vinilaromatico allo stato fuso proveniente dalla polimerizzazione in soluzione.

Più in particolare ancora, nel caso di polimerizzazione in massa continua di polimeri vinilaromatici, il master-batch in pellet può essere sciolto nella miscela monomero vinilaromatico/solvente prima che questa sia alimentata al reattore di polimerizzazione in soluzione.

Al termine della polimerizzazione dei polimeri vinilaromatici, sia essa condotta in sospensione ovvero in massa o in massa continua, le perle o i granuli espansibili ottenuti possono essere sottoposti ai pre-trattamenti generalmente applicati alle composizioni espansibili convenzionali e che consistono essenzialmente nel:

1. ricoprire le perle o i granuli con un agente liquido antistatico scelto fra le ammine, le alchilammine terziarie etossilate, i copolimeri ossido di etilene-ossido di propilene, ecc. Tale agente serve per far aderire il coating e per facilitare la vagliatura delle perle preparate in sospensione;

2. applicare su tali perle o granuli il coating costituito essenzialmente da una miscela di mono-, di- e tri-esteri della glicerina (o altri alcooli) con acidi grassi e da stearati metallici quali stearato di zinco e/o magnesio, eventualmente in miscela anche con carbon black.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ un procedimento per la produzione delle lastre estruse espanse di polimeri termoplastici che comprende:

a1. miscelare un polimero termoplastico in pellet o granulo o perla, scelto fra un polimero vinilico o vinilaromatico come polietilene o polistirene, ed almeno detta carica atermana comprendente dette nanopiastrine grafeniche con spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm. Preferibilmente lo spessore à ̈ inferiore a 50 nm, ancor più preferibilmente lo spessore à ̈ compreso da 0,3 a 5 nm. Dette nanopiastrine hanno inoltre una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri, preferibilmente non superiore a 1 micrometro, ancor più preferibilmente non superiore a 500 nm. Dette nanopiastrine grafeniche hanno area superficiale > 50 m<2>/g. Preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 100 e 2600 m<2>/g, ancor più preferibilmente l’area superficiale à ̈ compresa tra 300 e 2600 m<2>/g.

b1. riscaldare a temperatura compresa fra 180 e 250°C la miscela (a1) in modo da ottenere un fuso polimerico che à ̈ sottoposto a omogeneizzazione;

c1. aggiungere al fuso polimerico almeno un agente espandente ed eventualmente detti altri additivi, ad esempio detto sistema antifiamma;

d1. omogeneizzare il fuso polimerico che ingloba almeno l’agente espandente;

e1. raffreddare omogeneamente il fuso polimerico (d1) ad una temperatura non superiore a 200°C e non inferiore alla Tg della composizione polimerica risultante;

f1. estrudere il fuso polimerico attraverso una filiera al fine di ottenere una lastra espansa polimerica.

Secondo una forma di esecuzione del procedimento per la produzione di lastre estruse espanse, che à ̈ ulteriore oggetto della presente invenzione, la carica atermana additivata al polimero termoplastico, oltre a dette nanopiastrine grafeniche può comprendere fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, ad esempio da 0,01 a 6% in peso, preferibilmente da 0,05 a 4,5% rispettivamente di detti ulteriori additivi atermani, quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici.

Secondo una forma di esecuzione alternativa del procedimento per la produzione delle lastre estruse espanse oggetto della presente invenzione, il polimero termoplastico in pellet à ̈ sostituito, totalmente o in parte, dalle composizioni di polimeri termoplastici vinilici o vinilaromatici in perle/granuli descritte o preparate secondo uno dei procedimenti descritti precedentemente.

Anche nel procedimento per la produzione di lastre estruse espanse a base di polimeri termoplastici vinilici o vinilaromatici, detta carica atermana può essere utilizzata tramite detto master-batch.

Maggiori informazioni sui procedimenti per la preparazione di lastre estruse espanse di polimeri termoplastici si possono trovare nella domanda di brevetto internazionale WO 06/128656.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

ESEMPIO 1

PARTE A - Preparazione di nanopiastrine grafeniche mediante esfoliazione liquida di grafite.

20 parti di grafite “UF1 98.5†, prodotta da Kropfmuhl, sono disperse in 880 parti di N-metil pirrolidone (Sigma Aldrich) con un agitatore ad ancora magnetica. Mantenendo l’agitazione, à ̈ applicato un campo ultrasonico mediante un sonotrodo tarato a 20 kHz e con una potenza specifica, calcolata in base alla potenza assorbita del generatore, pari a circa 100 W/litro. Dopo circa 2 ore il prodotto così ottenuto à ̈ sottoposto a centrifugazione. Il prodotto surnatante viene raccolto e quindi à ̈ nuovamente posto in agitazione, questa volta mediante un agitatore meccanico (Silverson Machines). 100 parti di polistirene tipo EDISTIR N2982 (polistirene avente Mw pari a 130.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 25 g/10’, prodotto da Polimeri Europa) sono polverizzate e quindi lentamente versate, mantenendo la soluzione sempre in agitazione. La temperatura viene mantenuta a circa 120°C per tutto il ciclo della lavorazione.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

In un estrusore monovite vengono fuse 900 parti di polistirene tipo EDISTIR N1782 (polistirene avente Mw pari a 180.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 7,5 g/10’, prodotto da Polimeri Europa).

In un estrusore bivite vengono mescolate 66 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 10 parti di Saytex HP900 (esabromociclododecano venduto dalla Alberarle); 2 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel). 20 parti della soluzione prima prodotta nella parte A vengono alimentate nell’estrusore bivite tramite una entrata laterale.

Nel fuso polimerico uscente dall’estrusore monovite vengono aggiunte 50 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) ed il flusso uscente dall’estrusore bivite. La miscela così ottenuta à ̈ miscelata mediante una serie di elementi miscelanti statici. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della miscela così ottenuta a 200 barg. La miscela viene quindi raffreddata a circa 170°C mediante uno scambiatore miscelante (SMR).

La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di buchi aventi un diametro 0,5 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti (secondo il metodo descritto nel brevetto USA 7.320.585 ).

La pressione in camera di granulazione à ̈ di 5 bar e la velocità di taglio (shear rate) viene scelta in modo da ottenere granuli aventi un diametro medio di 1,2 mm. L’acqua viene usata come liquido di spruzzo di raffreddamento ed azoto viene usato come gas di trasporto.

I granuli risultanti sono essiccati con un essiccatore centrifugo e poi ricoperti di coating. Il coating à ̈ preparato aggiungendo ai granuli 3 parti di gliceril monostearato, 1 parte di zinco stearato e 0,2 parti di glicerina per 1000 parti di granuli essiccati. Gli additivi del coating sono mescolati al granulato mediante un miscelatore continuo a coclea.

Il prodotto viene pre-espanso a 17 g/l con vapore alla temperatura di 100°C, maturato per un giorno ed utilizzato per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm).

I blocchi sono stati quindi tagliati per preparare delle lastre piane su cui misurare la conducibilità termica. La conducibilità termica à ̈ risultata di 33,8 mW/mK.

Alcune lastre, ricavate dagli stessi blocchi, vengono messe in stufa a 70°C per 2 giorni. Vengono quindi ricavati i provini (9cm x 19cm x 2cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102. I provini superano il test.

ESEMPIO 2

PARTE A – Preparazione del concentrato

Il prodotto ottenuto secondo l’Esempio 1 parte A viene posto sotto vuoto e la temperatura viene portata a circa 170°C, per 3 ore, in agitazione continua e in leggero gorgogliamento di azoto. 500 parti di solvente vengono così evaporate e ricondensate in un recipiente separato per eventuale riutilizzo. PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 730,0 parti di stirene, 56,2 parti di α-metilstirene e 0,2 parti di divinilbenzene.

123,8 parti del preparato realizzato nella Parte A sono alimentate nel reattore e sciolte (totale: 1000 parti). La reazione à ̈ condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione risultante, cui in seguito si riferirà con “Composizione (A)†, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere i solventi ed il monomero residuo. Essa si caratterizza per un peso molecolare Mw di 200.000 g/mol e un rapporto Mw/Mn di 2,8, dove l’Mw à ̈ il peso molecolare medio ponderale e Mn à ̈ il peso molecolare medio numerico.

Dal devolatilizzatore, la Composizione (A) viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 170°C.

In un secondo estrusore bivite sono alimentate 130,9 parti di polistirene N2982 prodotto da Polimeri Europa, 14,0 parti di Saytex HP900 (esabromociclododecano, venduto dalla Alberarle) e 5,1 parti di Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel) per un totale di 150 parti. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione di questo additivo fuso a 260 barg. 50 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati all’alimentazione dell’additivo. La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. La composizione così ottenuta verrà in seguito descritta come “Composizione (B)†.

La Composizione (B) viene aggiunta a 850 parti della Composizione (A) proveniente dallo scambiatore di calore. Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato di residenza di 7 minuti. La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa, granulata, espansa e stampata come indicato nell’ Esempio 1 Parte B. Dal blocco espanso e stampato a 17 g/l vengono ricavati i provini per la misura della conducibilità termica e del test al fuoco, il tutto sempre seguendo quanto indicato nell’ Esempio 1 Parte B.

I provini superano il test al fuoco DIN 4102. La conducibilità termica à ̈ risultata di 30,8 mW/mK.

Vengono ricavati provini anche per la valutazione della resistenza meccanica a compressione secondo EN ISO 844. Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato 130 kPa.

Viene effettuata l’analisi termogravimetrica (TGA) su un campione ricavato dagli stessi blocchi, per individuare la percentuale di materiale carbonioso presente. La modalità à ̈ la seguente: viene impiegata una rampa di temperatura pari a 20 gradi al minuto, fino a 600°C, in azoto. Quindi si registra la perdita in peso. Si inizia ad alimentare aria e si porta la temperatura fino a 800°C. La differenza di perdita in peso tra il valore registrato a 600°C in azoto e 800°C in aria si considera pari al materiale carbonioso presente. L’analisi viene ripetuta 3 volte. Per tenore di materiale carbonioso viene intesa la media dei valori ottenuti dalle singole analisi.

Il tenore di materiale carbonioso sui provini in esame à ̈ risultato pari a 0,4% in peso.

ESEMPIO 3

PARTE A – Preparazione del concentrato di nanopiastrine grafeniche

L’ esempio 1 parte A à ̈ ripetuto ma impiegando come solvente N,N-dimetil-formammide (DMF) anziché N-metil pirrolidone. 100 parti del prodotto così ottenuto vengono versati goccia a goccia in un contenitore che contiene 2000 parti di metanolo. L’operazione à ̈ effettuata mantenendo il contenitore in vigorosa agitazione. La polvere composita coagulata à ̈ recuperata per filtrazione, lavata con metanolo ed essiccata a 120°C per 12 ore.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

Si caricano, in un recipiente agitato e chiuso, una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0,2 parti di pirofosfato di sodio, 99 parti di stirene, 0,25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0,25 parti di ter-butilperbenzoato e 1 parte del preparato realizzato nella Parte A. Si scalda a 90°C sotto agitazione.

Dopo circa 2 ore a 90°C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch.

I granuli di polimero espansibile così prodotti vengono successivamente recuperati e lavati con acqua demineralizzata contenente 0,05% di un tensioattivo nonionico costituito da un alcool grasso condensato con etilenossido e propilenossido, venduto dalla Huntsman con il nome commerciale Empilan 2638. I granuli vengono quindi asciugati in corrente d’aria tiepida, additivati con 0,02% di tensioattivo nonionico, costituito da un condensato di etilenossido e propilenossido su base glicerina, venduto dalla Dow (Voranol CP4755) e vagliati, in modo da tenere la frazione con un diametro compreso fra 1 e 1,5 mm.

Questa frazione viene quindi additivata con 0,2% di glicerilmonostearato e 0,1% di stearato di zinco.

Il prodotto viene espanso con vapore e stampato secondo quanto indicato nell’ Esempio 1 parte B. Sono ricavati i provini per la misura della conducibilità termica in accordo a quanto riportato in detto Esempio. La conducibilità termica era di 33,2 mW/mK mentre la concentrazione di carbone, calcolata seguendo le medesime modalità indicate nell’ Esempio 2 parte B, à ̈ risultata di 0,2% in peso.

Vengono ricavati provini da detta lastra per la valutazione della resistenza meccanica a compressione secondo EN ISO 844. Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato 110 kPa.

ESEMPIO 4

PARTE A – Preparazione del concentrato

Viene preparato il concentrato secondo l’Esempio 3 parte A. Il prodotto così ottenuto à ̈ lavato in acqua deionizzata, filtrato ed essiccato. Quindi il prodotto viene micronizzato mediante un mulino a getto (jet mill).

PARTE B – Preparazione di lastre espanse di polistirene contenente nanopiastrine grafeniche

Una miscela costituita da 97 parti di polistirene N1782 e 3 parti del preparato dell’esempio 3 parte A vengono alimentate in continuo ad un sistema di due estrusori in serie.

All’interno del primo estrusore la temperatura à ̈ di 220°C in modo da portare a fusione il polistirene e miscelarlo con gli additivi.

Nella miscela così ottenuta si alimentano 2 parti di alcol etilico e 4 parti di anidride carbonica come agente di espansione su 100 parti della miscela.

Il fuso polimerico comprendente il sistema di espansione viene omogeneizzato e raffreddato fino a 120°C ed estruso attraverso una filiera a sezione trasversale rettangolare di dimensioni 300 mm x 1,5 mm.

Si ottiene una lastra continua di 120 mm di spessore. La densità della lastra à ̈ di 35 g/l, la dimensione media delle celle (sostanzialmente sferiche) all’interno della lastra à ̈ di circa 400 µm. La conducibilità termica à ̈ risultata di 34 mW/mK.

Vengono ricavati provini da detta lastra per la valutazione della resistenza meccanica a compressione secondo EN ISO 844. Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato 550 kPa.

ESEMPIO 5 (comparativo)

Preparazione di lastre espanse di polistirene non contenenti nanopiastrine grafeniche.

100 parti di polistirene N1782 vengono alimentate in continuo ad un sistema di due estrusori in serie.

All’interno del primo estrusore la temperatura à ̈ di 220°C in modo da portare a fusione il polistirene.

Nel polistirene si alimentano 2 parti di alcol etilico e 4 parti di anidride carbonica come agente di espansione su 100 parti della miscela (A).

Il fuso polimerico comprendente il sistema di espansione viene omogeneizzato e raffreddato fino a 120°C ed estruso attraverso una filiera a sezione trasversale rettangolare di dimensioni 300 mm x 1,5 mm.

Si ottiene una lastra continua di 120 mm di spessore. La densità della lastra à ̈ di 35 g/l, la dimensione media delle celle (sostanzialmente sferiche) all’interno della lastra à ̈ di circa 500 µm.

Vengono ricavati provini da detta lastra per la valutazione della resistenza meccanica a compressione secondo EN ISO 844. Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato 420 kPa.

ESEMPIO 6

Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche.

0,4 parti di sodio dodecilbenzene solfonato sono disperse in 1000 parti di acqua deionizzata mediante agitazione con ancora magnetica.

5 parti di grafite “UF1 98.5†, prodotta da Kropfmuhl, sono quindi aggiunte alla soluzione, mantenendola in costante agitazione. Sempre mantenendo l’agitazione, à ̈ applicato un campo ultrasonico mediante un sonotrodo tarato a 20 kHz e con una potenza specifica, calcolata in base alla potenza assorbita del generatore, pari a circa 100 W/litro. Dopo circa 2 ore il prodotto così ottenuto à ̈ sottoposto a centrifugazione.

150 parti del prodotto surnatante vengono prelevate e caricate in un recipiente agitato e chiuso. Vengono quindi aggiunte 0,2 parti di pirofosfato di sodio, 100 parti di stirene, 0,25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0,25 parti di terbutilperbenzoato.

La miscela così ottenuta à ̈ sottoposta ai medesimi passi e condizioni di processo così come descritto nell’esempio 3. I granuli vengono espansi e stampati nelle medesime condizioni.

La conducibilità misurata a 17 g/l à ̈ stata di 31,7 mW/mK. Il tenore di carbonio era pari a 0,2% in peso e lo stress al 10% di compressione era di 120 kPa.

ESEMPIO 7

PARTE A – Preparazione del concentrato

In un estrusore bivite vengono mescolati 68 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 30 parti della composizione ottenuta nell’esempio 3 parte A. Il prodotto estruso à ̈ impiegato come master-batch.

Parte B - Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche.

In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 730,0 parti di stirene, 56,4 parti di αmetilstirene.

123,8 parti del master-batch preparato come sopra sono alimentate nel reattore e sciolte (totale: 1000 parti). La reazione à ̈ condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione risultante, cui in seguito si riferirà con “Composizione (A)†, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. Essa si caratterizza per un peso molecolare Mw di 200.000 g/mol e un rapporto Mw/Mn di 2,8, dove Mw à ̈ il peso molecolare medio ponderale e Mn à ̈ il peso molecolare medio numerico.

Dal devolatilizzatore, la Composizione (A) viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 170°C.

In un secondo estrusore bivite sono alimentate 130,7 parti di polistirene N2982 prodotto da Polimeri Europa, 14,2 parti di EBCD stabilizzato (Saytex HP900SG, venduto dalla Chemtura) e 5,1 parti di Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel) per un totale di 150 parti. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione di questo additivo fuso a 260 barg. 47 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati all’alimentazione dell’additivo. La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. La composizione così ottenuta verrà in seguito descritta come “Composizione (B)†.

La Composizione (B) viene aggiunta a 850 parti della Composizione (A) proveniente dallo scambiatore di calore. Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato di residenza di 7 minuti.

La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa, granulata, espansa e stampata come indicato nell’ Esempio 1 Parte B. Dal blocco espanso e stampato a 17 g/l vengono ricavati i provini per la misura della conducibilità termica e del test al fuoco, il tutto sempre seguendo quanto indicato nell’ Esempio 1 Parte B.

I provini superano il test al fuoco DIN 4102. La conducibilità termica à ̈ risultata di 29,8 mW/mK.

L’analisi termogravimetrica (TGA) e la resistenza a compressione, misurate secondo quanto indicato nell’esempio 2 parte B, mostrano rispettivamente un contenuto in carbonio pari allo 0,7% in peso ed uno stress al 10% di compressione pari a 140 kPa.

ESEMPIO 8

PARTE A – Preparazione del concentrato

La dispersione di nanopiastrine grafeniche in polistirene viene realizzata seguendo l’Esempio 3 di WO 2008/048295. L’analisi TGA per il contenuto di carbonio, effettuata come riportato nell’esempio 1 Parte B della presente invenzione, à ̈ risultata pari a 2,5% in peso.

Parte B - Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche.

In un estrusore bivite sono alimentate 945 parti di polistirene N1782, 40 parti della dispersione preparata nella Parte A, 2 parti di Perkadox 30 e 13 parti di EBCD stabilizzato Saytex HP900SG, venduto dalla Albemarle (totale: 1000 parti).

La miscela così ottenuta à ̈ portata ad una pressione di 250 bar mediante una pompa ad ingranaggi.

100 parti della composizione fusa così ottenuta vengono miscelate con 5 parti di una miscela di n-pentano (75%) e isopentano (25%), iniettato nella miscela fusa mediante una pompa a membrana per alta pressione.

Il prodotto risultante à ̈ portato ad una temperatura di 160°C. Quindi viene granulato, essiccato e ricoperto di coating come nelle condizioni riportate nell’esempio 1 parte B. I granuli così ottenuti sono quindi espansi e stampati per formare un blocco sempre secondo la modalità dell’Esempio 1 parte B.

Vengono quindi ricavati i provini per il test al fuoco e di conducibilità, sempre secondo la modalità dell’esempio 1 parte B. La conducibilità à ̈ risultata essere 32,7 mW/mK a 17 g/l. I provini superano il test al fuoco.

Dal medesimo blocco vengono ricavati i provini per la valutazione della resistenza meccanica a compressione, seguendo l’esempio 5 (comparativo). Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato pari a 115 kPa.

ESEMPIO 9 (comparativo)

PARTE A – Preparazione del concentrato

In un estrusore bivite sono alimentate 975 parti di polistirene tipo N1782 e 25 parti di grafite tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl. Il prodotto viene miscelato ed estruso, quindi granulato.

PARTE B - Preparazione di polistirene espansibile contenente grafite.

L’esempio 8 parte B à ̈ ripetuto ma impiegando, al posto delle 40 parti della dispersione di nanopiastrine grafeniche, il granulo prodotto nella Parte A dell’Esempio 9.

La conducibilità sui provini risultanti, a 17 g/l, à ̈ risultata pari a 34,2 mW/m.K mentre lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato pari a 95 kPa.

ESEMPIO 10

PARTE A – Preparazione del concentrato

Le nanopiastrine grafeniche vengono realizzate a partire dall’ossido di grafite secondo l’Esempio 2 di WO 2008/045778.

900 parti di polistirene tipo EDISTIR N1782 (polistirene avente Mw pari a 180.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 7,5 g/10’, prodotto da Polimeri Europa) vengono micronizzate in un mulino.

100 parti delle nanopiastrine grafeniche vengono miscelate per 30 secondi a 2000 rpm in un miscelatore per polveri ad alto shear (miscelatore Plasmec modello TRL 10) insieme alle 900 parti di polistirene micronizzato.

La miscela così ottenuta à ̈ alimentata ad un estrusore bivite dove viene fusa e miscelata. Il fuso polimerico à ̈ granulato mediante taglio a spaghetti. Nell’estrusore à ̈ presente una sezione di degasaggio dove vengono rimosse le componenti volatili tramite aspirazione sotto vuoto.

Parte B - Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche.

L’esempio 8 parte B à ̈ ripetuto ma sostituendo, alle 40 parti del preparato di nanopiastrine grafeniche dell’Esempio 8 parte A, una miscela di 6 parti dei granuli ottenuti nella parte A dell’Esempio 10 e 34 parti di polistirene in granuli tipo N1782.

Il materiale così ottenuto à ̈ espanso e stampato sempre secondo le modalità indicate, ottenendo una densità di 17 g/l. Una parte delle perle dopo l’espansione viene fatta maturare per 24 ore, quindi viene nuovamente espansa nelle medesime modalità. Il materiale così ottenuto, dopo ulteriore maturazione per 24 ore, viene stampata formando blocchi la cui densità risulta 12,5 g/l.

La TgA, eseguita sempre secondo la modalità indicata nell’esempio 2 parte B, ha indicato un contenuto in carbonio pari a 0,6% in peso.

La conducibilità à ̈ risultata essere 30,2 mW/mK a 12,5 g/l. I provini superano il test al fuoco.

Dal medesimo blocco vengono ricavati i provini per la valutazione della resistenza meccanica a compressione, seguendo l’esempio 5 (comparativo). Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato pari a 85 kPa.

ESEMPIO 11 (Comparativo)

L’esempio 9 comparativo à ̈ ripetuto ma sostituendo le 25 parti di grafite con un’uguale quantità di polistirene tipo N1782.

Le perle così ottenute sono espanse e stampate seguendo l’Esempio 10, ottenendo blocchi a 12,5 g/l.

La conducibilità à ̈ risultata essere 38 mW/mK a 12,5 g/l. La resistenza meccanica a compressione à ̈ valutata seguendo l’esempio 5 (comparativo). Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato pari a 60 kPa.

ESEMPIO 12

PARTE A – Preparazione del concentrato

Viene preparato un concentrato di nanopiastrine grafeniche sulla base degli insegnamenti contenuti nella domanda di brevetto WO 2009/029984. Vengono fatti reagire, a 220°C per 72 ore, 20 g di sodio metallico in 50 ml di EtOH (rapporto 1:1 molare). La reazione genera un precursore grafenico (un prodotto solvotermico come ad esempio un alcossido metallico). Detto precursore à ̈ pirolizzato in una fornace a tubo di Lindberg in atmosfera di argon. La fornace à ̈ preriscaldata a 1100°C. Un tubo in quarzo contenente il precursore in atmosfera di argon à ̈ velocemente inserito nella fornace ed estratto dopo un minuto. Il prodotto così ottenuto à ̈ quindi lavato in acqua deionizzata, filtrato e essiccato, quindi viene micronizzato mediante un mulino a getto. Si ottengono in questo modo le nanopiastrine grafeniche.

Il campione viene analizzato mediante TgA, eseguita sempre secondo la modalità indicata nell’esempio 2 parte B. La misura ha indicato un contenuto in carbonio pari al 80% in peso.

La dimensionale viene analizzata mediante un granulometro a diffrazione laser. La dimensionale media risulta essere di 5 µm. Parte B - Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche.

In un reattore agitato vengono alimentate 89,8 parti di etilbenzene, 853,8 parti di stirene, 56,4 parti di α-metilstirene (totale: 1000 parti). La reazione à ̈ condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione risultante, cui in seguito si riferirà con “Composizione (A)†, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. Essa si caratterizza per un melt flow index (MFI 200°C, 5kg) di 8 g/10’, un peso molecolare Mw di 200.000 g/mol e un rapporto Mw/Mn di 2,8, dove l’Mw à ̈ il peso molecolare medio ponderale e Mn à ̈ il peso molecolare medio numerico.

Dal devolatilizzatore, la Composizione (A) viene alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 170°C.

In un secondo estrusore bivite sono alimentate 123,7 parti di polistirene N2982 prodotto da Polimeri Europa, 10,0 parti del campione ottenuto nella Parte A dell’esempio corrente, 14,2 parti di EBCD stabilizzato (Saytex HP900SG, venduto dalla Chemtura) e 2,1 parti di Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel) per un totale di 150 parti. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione di questo additivo fuso a 260 barg. La composizione così ottenuta verrà in seguito descritta come “Composizione (B)†.

La Composizione (B) viene aggiunta a 850 parti della Composizione (A) proveniente dallo scambiatore di calore ed a 50 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%). La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C.

Gli ingredienti sono quindi mescolati e granulati come descritto nell’esempio 2.

L’espansione dei granuli e lo stampaggio sono stati effettuati come nell’esempio 10. L’analisi TGA, effettuata come riportato nell’esempio 1 Parte B della presente invenzione, à ̈ risultata pari a 0,8% in peso. La conducibilità termica à ̈ risultata di 30,6 mW/mK a 12,5 g/l.

ESEMPIO 13

PARTE A – Preparazione del concentrato

Le nanopiastrine grafeniche sono prodotte seguendo l’Esempio 2 della domanda di brevetto US 2008/0206124.

Il prodotto così ottenuto à ̈ lavato in acqua deionizzata, filtrato e essiccato, quindi viene micronizzato mediante un mulino a getto. Si ottengono in questo modo le nanopiastrine grafeniche.

Il campione viene analizzato mediante TgA, eseguita sempre secondo la modalità indicata nell’esempio 2 parte B. La misura ha indicato un contenuto in carbonio pari al 90% in peso.

La dimensionale viene analizzata mediante un granulometro a diffrazione laser. La dimensionale media risulta 6 µm.

Parte B - Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche.

L’esempio 12 parte B à ̈ ripetuto, ma sostituendo le 10 parti di nanopiastrine ottenute secondo l’Esempio 12 parte A con quelle ottenute nella parte A dell’esempio corrente.

L’analisi TGA, effettuata come riportato nell’esempio 1 Parte B, à ̈ risultata pari a 0,9% in peso. La conducibilità termica à ̈ risultata di 30,8 mW/mK a 12,5 g/l.

ESEMPIO 14

PARTE A – Preparazione del concentrato

In un estrusore bivite vengono mescolati 70 parti di polietilene a bassa densità lineare tipo Flexirene FG 30 prodotto dalla Polimeri Europa (densità 0,925 g/l, MFI 190°, 2,16 kg pari a 1,0 g/10’) e 30 parti della composizione ottenuta nell’esempio 3 parte A. Il prodotto estruso à ̈ impiegato come master-batch.

PARTE B – Preparazione di lastre espanse di polietilene contenente nanopiastrine grafeniche

Una miscela costituita da 80 parti di polietilene a bassa densità lineare tipo Flexirene FG 30 e 20 parti del master batch preparato nella parte A dell’esempio corrente vengono alimentate in continuo ad un sistema di due estrusori in serie.

All’interno del primo estrusore la temperatura à ̈ di 220°C in modo da portare a fusione il polietilene e miscelarlo con gli additivi.

Nella miscela così ottenuta si alimentano 2 parti di alcol etilico e 4 parti di anidride carbonica come agente di espansione su 100 parti della miscela.

Il fuso polimerico comprendente il sistema di espansione viene omogeneizzato e raffreddato fino a 130°C ed estruso attraverso una filiera a sezione trasversale rettangolare di dimensioni 200 mm x 1,5 mm.

Si ottiene una lastra continua di 90 mm di spessore. La densità della lastra à ̈ di 50 g/l, la dimensione media delle celle (sostanzialmente sferiche) all’interno della lastra à ̈ di circa 400 µm.

Vengono ricavati provini da detta lastra per la valutazione della resistenza meccanica a compressione secondo EN ISO 844. Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato 250 kPa.

ESEMPIO 15

PARTE A – Preparazione del master batch

Le nanopiastrine grafeniche vengono realizzate secondo l’Esempio 1 della domanda di brevetto US 2009/0155578. Non viene eseguito il secondo step di reintercalazione.

900 parti di polistirene tipo EDISTIR N1782 (polistirene avente Mw pari a 180.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 7,5 g/10’, prodotto da Polimeri Europa) vengono micronizzate in un mulino.

100 parti delle nanopiastrine grafeniche di cui sopra vengono miscelate per 30 secondi a 2000 RPM in un miscelatore per polveri ad alto shear (miscelatore Plasmec modello TRL 10) insieme alle 900 parti di polistirene micronizzato.

La miscela così ottenuta à ̈ alimentata ad un estrusore bivite dove viene fusa e miscelata. Il fuso polimerico à ̈ granulato mediante taglio a spaghetti. Nell’estrusore à ̈ presente una sezione di degasaggio dove vengono rimosse le componenti volatili tramite aspirazione sotto vuoto.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

In un estrusore bivite vengono mescolate 61 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 2 parti di etilene-bis-stereamide; 20 parti di Saytex HP900 (esabromociclododecano venduto dalla Alberarle); 5 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel) e 12 parti del master batch prodotto nella parte A dell’esempio corrente.

Nel fuso polimerico uscente dall’estrusore monovite vengono aggiunte 50 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%). La miscela così ottenuta à ̈ miscelata mediante una serie di elementi miscelanti statici. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della miscela così ottenuta a 200 barg. La miscela viene quindi raffreddata a circa 170°C mediante uno scambiatore miscelante (SMR).

La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, granulata, espansa e stampata secondo quanto indicato nell’esempio 1 parte B.

Vengono realizzati blocchi a 17 g/l in prima espansione e a 12,5 g/l procedendo ad una seconda espansione come indicato nell’esempio 10 parte B.

L’analisi del contenuto di carbone mediante TgA, effettuata come riportato nell’esempio 1 Parte B, à ̈ risultata pari a 1,2% in peso. La conducibilità termica à ̈ risultata di 29,5 mW/mK a 12,5 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’Esempio 2 parte B, à ̈ risultato di 160 kPa a 17 g/l.

ESEMPIO 16

PARTE A – Preparazione del master batch

Le nanopiastrine grafeniche vengono realizzate secondo l’Esempio 1 della domanda di brevetto US 2009/0155578. Questa volta viene eseguito il secondo step di reintercalazione come riportato nell’esempio citato.

980 parti di polistirene tipo EDISTIR N1782 (polistirene avente Mw pari a 180.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 7,5 g/10’, prodotto da Polimeri Europa) vengono micronizzate in un mulino.

20 parti delle nanopiastrine grafeniche di cui sopra vengono miscelate per 30 secondi a 2000 RPM in un miscelatore per polveri ad alto shear (miscelatore Plasmec modello TRL 10) insieme alle 900 parti di polistirene micronizzato.

La miscela di polveri di cui sopra viene estrusa e granulata seguendo le stesse modalità indicate nell’Esempio 15 parte A.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte B viene ripetuto ma impiegando il master batch di nanopiastrine grafeniche così come ottenuto nella parte A dell’esempio corrente.

Vengono realizzati blocchi a 12,5 g/l procedendo ad una seconda espansione come indicato nell’esempio 10 parte B.

L’analisi del contenuto di carbone mediante TgA, effettuata come riportato nell’esempio 1 Parte B della presente invenzione, à ̈ risultata pari a 0,2%. La conducibilità termica à ̈ risultata di 31,9 mW/mK a 12,5 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultato di 80 kPa.

ESEMPIO 17

PARTE A – Preparazione del master batch

L’esempio 16 parte A à ̈ ripetuto ma impiegando un’uguale quantità di nanopiastrine grafeniche preparate secondo l’esempio 4 della domanda di brevetto US 2009/0155578.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte B viene ripetuto ma impiegando il master batch di nanopiastrine grafeniche così come ottenuto nella parte A dell’esempio corrente.

Vengono realizzati blocchi a 12,5 g/l procedendo ad una seconda espansione come indicato nell’esempio 10 parte B.

La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,0 mW/mK a 12,5 g/l.

ESEMPIO 18

PARTE A – Preparazione del master batch

L’esempio 16 parte A à ̈ ripetuto ma impiegando un’uguale quantità di nanopiastrine grafeniche preparate secondo l’esempio 2 della domanda di brevetto US 2009/0026086.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte B viene ripetuto ma impiegando il master batch di nanopiastrine grafeniche così come ottenuto nella parte A dell’esempio corrente.

Vengono realizzati blocchi a 12,5 g/l procedendo ad una seconda espansione come indicato nell’esempio 10 parte B.

La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,1 mW/mK a 12,5 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultato di 75 kPa.

ESEMPIO 19

PARTE A – Preparazione del concentrato di nanopiastrine grafeniche

Grafite in polvere tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl à ̈ inserita in un tubo di ossido di alluminio. Il tubo à ̈ inserito in un frigorifero in modo da mantenere una temperatura di -18°C.

Vengono impiegati una serie di generatori di ozono tipo Microlab prodotto dalla società Biaccabi, alimentati da una bombola di ossigeno. L’ozono così prodotto à ̈ raffreddato sempre a -18°C e quindi à ̈ fatto flussare attraverso la grafite per 24 ore.

97,5 parti di polistirene sono sciolte in N,N-dimetilformammide. 2,5 parti della grafite funzionalizzata con gruppi ossigeno (FOG) viene prelevata dal tubo di ossido di alluminio e dispersa nella soluzione con l’aiuto di un sonotrodo ad ultrasuoni immerso nella soluzione. Questa à ̈ portata a 90°C, quindi viene aggiunta dimetilidrazina e lasciata agire per 24 ore. La soluzione à ̈ alimentata goccia a goccia in un contenitore riempito con metanolo e tenuto in forte agitazione. Il composto, separato per centrifuga, à ̈ lavato, essiccato e pestellato fino a ridurlo in polvere.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte B viene ripetuto ma impiegando il master batch di nanopiastrine grafeniche così come ottenuto nella parte A dell’esempio corrente. Vengono realizzati blocchi a 17 g/l. Il contenuto di carbonio, misurato come indicato nell’esempio 2, à ̈ risultato essere dello 0,2% in peso.

La conducibilità termica à ̈ risultata di 31,7 mW/mK a 17 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultato 110 kPa.

ESEMPIO 20

PARTE A1 – Preparazione delle nanopiastrine grafeniche

Grafite in polvere tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl à ̈ inserita in un tubo di ossido di alluminio.

Vengono impiegati una serie di generatori di ozono tipo Microlab prodotto dalla società Biaccabi, questa volta alimentati da aria essiccata. L’ozono così prodotto à ̈ miscelato con una corrente di vapore d’acqua surriscaldato. La miscela così ottenuta à ̈ flussata attraverso la grafite per 12 ore.

Il tubo di ossido di alluminio contenente la grafite funzionalizzata (FOG) à ̈ flussato per qualche minuto in argon, quindi à ̈ inserito velocemente in una fornace a tubo di Lindberg, mantenuto sempre in atmosfera di argon. La fornace à ̈ preriscaldata a 1100°C. Dopo 30 secondi il tubo à ̈ estratto dalla fornace e lasciato raffreddare sempre in flusso di Argon.

PARTE A2 – Preparazione del concentrato di nanopiastrine grafeniche

980 parti di polistirene tipo EDISTIR N1782 (polistirene avente Mw pari a 180.000 g/mol, Mw/Mn=2,3, MFI (200°C,5kg) pari a 7,5 g/10’, prodotto da Polimeri Europa) vengono micronizzate in un mulino.

20 parti delle nanopiastrine grafeniche di cui sopra vengono miscelate per 30 secondi a 2000 RPM in un miscelatore per polveri ad alto shear (miscelatore Plasmec modello TRL 10) insieme alle 900 parti di polistirene micronizzato.

La miscela di polveri di cui sopra viene estrusa e granulata seguendo le stesse modalità dell’esempio 15 parte A. PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte B viene ripetuto ma impiegando il master batch di nanopiastrine grafeniche così come ottenuto nella parte A2 dell’esempio corrente. Vengono realizzati blocchi a 17 g/l. Il contenuto di carbonio, misurato come indicato nell’esempio 2, à ̈ risultato pari allo 0,2% in peso.

La conducibilità termica à ̈ risultata di 31,5 mW/mK a 17 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultato 110 kPa.

ESEMPIO 21

PARTE A1 – Preparazione delle nanopiastrine grafeniche

Grafite in polvere tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl à ̈ inserita in un tubo di ossido di alluminio.

Il tubo à ̈ inserito in una muffola in atmosfera di azoto preriscaldata a 550°C. Una miscela di 10 parti di aria, 40 parti di azoto e 50 parti di vapor d’acqua viene riscaldata facendola passare in un tubo a serpentina posto all’interno di detta muffola, quindi à ̈ alimentata nel tubo contenente la grafite. Dopo 4 ore a 550°C si spegne la muffola mantenendo il flussaggio. La grafite funzionalizzata con gruppi ossigeno (FOG) à ̈ alimentata ad una fornace a tubo di Lindberg come indicato nella parte A1 dell’esempio 20.

PARTE A2 – Preparazione del concentrato di nanopiastrine grafeniche

Il master batch à ̈ preparato nelle medesime modalità indicate nella parte A2 dell’esempio 20, ma impiegando le nanopiastrine prodotte nella parte A1 del presente esempio.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte B viene ripetuto ma impiegando il master batch di nanopiastrine grafeniche così come ottenuto nella parte A2 dell’esempio corrente. Vengono realizzati blocchi a 17 g/l. Il contenuto di carbonio, misurato come indicato nell’esempio 2, à ̈ risultato pari allo 0,2% in peso.

La conducibilità termica à ̈ risultata di 32,0 mW/mK a 17 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultato 105 kPa.

ESEMPIO 22

Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

Grafite in polvere tipo UF2-96/97 prodotta dalla Kropfmuhl à ̈ ossidata seguendo il metodo di Hummers. Una parte del prodotto così ottenuto à ̈ disperso in 100 parti di acqua deionizzata mediante sonicazione.

Il prodotto così ottenuto à ̈ caricato in un recipiente agitato e chiuso. Vengono aggiunte una miscela di 50 parti in peso di acqua, 0,2 parti di pirofosfato di sodio, 100 parti di stirene, 0,25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0,25 parti di ter-butilperbenzoato. Sotto agitazione si aggiungono 20 parti di una soluzione al 10% di idrazina e si scalda a 90°C.

Dopo circa 2 ore a 90°C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch.

I granuli di polimero espansibile così prodotti vengono successivamente trattati con le stesse modalità indicate nell’esempio 3 parte B.

Il prodotto viene espanso con vapore e stampato secondo quanto indicato nell’ Esempio 10 parte B. La conducibilità termica era di 30,2 mW/mK a 12,5 g/l mentre la concentrazione di carbonio, calcolata seguendo le medesime modalità indicate nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultata pari a 0,8% in peso.

Vengono ricavati i provini a 17 g/l per la valutazione della resistenza meccanica a compressione secondo EN ISO 844. Lo sforzo al 10% di compressione à ̈ risultato 130 kPa.

ESEMPIO 23

PARTE A – Preparazione del concentrato di nanopiastrine grafeniche

Le nanopiastrine grafeniche vengono preparate secondo l’esempio 2 della domanda di brevetto US 2009/0026086.

10 parti delle nanopiastrine così prodotte vengono disperse in 200 parti di tetraidrofurano (THF) mediante sonicazione effettuata con un sonottrodo ad ultrasuoni immerso nella soluzione.

300 parti di polistirene tipo N1782 prodotto da Polimeri Europa vengono sciolte in un serbatoio agitato contenente 3000 parti di tetraidrofurano. Mantenendo l’agitazione, la soluzione di nanopiastrine grafeniche à ̈ quindi versata nella soluzione di polistirene, e la soluzione così ottenuta à ̈ lasciata in agitazione per 4 ore. Vapore surriscaldato à ̈ insufflato nella soluzione, facendo evaporare il THF. Il concentrato così ottenuto à ̈ essiccato in una muffola sotto vuoto.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte B viene ripetuto ma impiegando il concentrato di nanopiastrine grafeniche così come ottenuto nella parte A dell’esempio corrente. Vengono realizzati blocchi a 12,5 g/l. Il contenuto di carbonio, misurato come indicato nell’esempio 2, à ̈ risultato pari allo 0,4%.

La conducibilità termica à ̈ risultata di 30,0 mW/mK a 12,5 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultato 120 kPa.

ESEMPIO 24

Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte A viene ripetuto. In un estrusore bivite vengono mescolate 150 parti di polistirene N1782 prodotto da Polimeri Europa; 20 parti di etilene-bis-stereamide; 25 parti di Saytex HP900 (esabromociclododecano venduto dalla Alberarle); 5 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto dalla Akzo Nobel) e 800 parti del master batch prodotto nella parte A dell’esempio corrente.

Nel fuso polimerico uscente dall’estrusore monovite vengono aggiunte 50 parti di una miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%). La miscela così ottenuta à ̈ miscelata mediante una serie di elementi miscelanti statici. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della miscela così ottenuta a 200 barg. La miscela viene quindi raffreddata a circa 170°C mediante uno scambiatore miscelante (SMR).

La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, granulata, espansa e stampata secondo quanto indicato nell’esempio 1 parte B.

Vengono realizzati blocchi a 20 g/l in prima espansione e a 12,5 g/l procedendo ad una seconda espansione come indicato nell’esempio 10 parte B.

L’analisi del contenuto di carbonio mediante TgA, effettuata come riportato nell’Esempio 1 Parte B della presente invenzione, à ̈ risultata pari a 2,6% in peso. La conducibilità termica à ̈ risultata di 30,8 mW/mK a 12,5 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultato 210 kPa a 20 g/l.

Sul manufatto a 20 g/l à ̈ stata effettuata la misura della conducibilità elettrica con il metodo a quattro punti. La conducibilità à ̈ risultata pari a 0,0001 Siemens cm2.

ESEMPIO 25

PARTE A – Preparazione del concentrato di nanopiastrine grafeniche

Un polistirene-TEMPO Ã ̈ stato prodotto seguendo metodi indicati in letteratura (Georges et al, Macromolecules, 26, 5316 (1993) e Hawkar et al, Macormolecules, 28, 2993 (1995)) impiegando Stirene e m-Xilene (Polimeri Europa), TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilossi) fornito da Aldrich Chemical Co., Di-benzoil perossido (AKZO NOBEL) .

Le nanopiastrine grafeniche vengono preparate secondo l’esempio 2 della domanda di brevetto US 2009/0026086.

In un serbatoio sono miscelati 100 parti di dette nanopiastrine grafeniche, 1000 parti di polistirene-TEMPO e 5000 parti di m-xilene.

La miscela viene portata a 125°C e mantenuta in costante agitazione. Dopo 8 ore la miscela reagente à ̈ versata goccia a goccia in un secondo recipiente contenente un eccesso di metanolo mantenuto sotto agitazione vigorosa. Il precipitato viene filtrato su carta da filtro, lavato con metanolo ed essiccato in stufa a 80°C in flusso di azoto per 24 ore.

PARTE B – Preparazione di polistirene espansibile contenente nanopiastrine grafeniche

L’esempio 15 parte B viene ripetuto ma impiegando il concentrato di nanopiastrine grafeniche così come ottenuto nella parte A dell’esempio corrente. Vengono realizzati blocchi a 12,5 g/l. Il contenuto di carbonio, misurato come indicato nell’esempio 2, à ̈ risultato pari a 1,2%, in peso.

La conducibilità termica à ̈ risultata di 29,6 mW/mK a 12,5 g/l. Lo sforzo al 10% di compressione, effettuato come indicato nell’esempio 2 parte B, à ̈ risultato di 140 kPa a 17 g/l.

In tutto il presente documento il termine “parte†si riferisce implicitamente a “parte in peso†, se non specificato diversamente. Lo stesso si applica ai valori di percentuale.

Gli esempi sono da ritenere illustrativi ma non limitativi dell’oggetto della presente invenzione.

L’invenzione à ̈ stata descritta in dettaglio con particolare riferimento a forme di esecuzione preferite della stessa, ma si intende che variazioni e modifiche possono essere realizzate nello spirito e nello scopo dell’invenzione. Mentre à ̈ evidente che le forme di esecuzione di esempio della presente invenzione qui descritta soddisfano gli obiettivi sopra affermati, si comprende che numerose modifiche ed altre forme di esecuzione possono essere concepite da coloro che sono esperti nell’arte.

Pertanto, si intende che le rivendicazioni apposte coprano tutte queste modifiche e forme di esecuzione, che fan parte dello spirito ed oggetto della presente invenzione.

Tutte le condizioni riportate nella descrizione devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente indicato.

Claims (34)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni nanocomposite a base di polimeri termoplastici espansibili che comprendono: a) una matrice polimerica prodotta per polimerizzazione di una base comprendente uno o più monomeri polimerizzabili; b) 1-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di un agente espandente inglobato nella matrice polimerica; c) 0,004-15% in peso, calcolato sul polimero (a), di una carica atermana comprendente nanopiastrine grafeniche con uno spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm, una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri e area superficiale > 50 m<2>/g.
2. 2. Composizioni nanocomposite secondo la rivendicazione 1, in cui i monomeri polimerizzabili sono scelti fra i monomeri vinilici ed i monomeri vinilaromatici.
3. 3. Composizioni nanocomposite secondo la rivendicazione 2, in cui i monomeri polimerizzabili sono scelti fra i monomeri vinilaromatici.
4. 4. Composizioni nanocomposite secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la carica atermana comprende fino al 6% di grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici.
5. 5. Composizioni nanocomposite secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo spessore (ortogonale al foglio grafenico) delle nanopiastrine, Ã ̈ inferiore a 50 nm.
6. 6. Composizioni nanocomposite secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo spessore (ortogonale al foglio grafenico) delle nanopiastrine à ̈ compreso da 0,3 a 5 nm.
7. 7. Composizioni nanocomposite secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) delle nanopiastrine à ̈ non superiore a 1 micrometro.
8. 8. Composizioni nanocomposite secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) delle nanopiastrine à ̈ non superiore a 500 nm.
9. 9. Composizioni nanocomposite secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’area superficiale delle nanopiastrine à ̈ compresa tra 100 e 2600 m<2>/g.
10. 10. Composizioni nanocomposite secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’area superficiale delle nanopiastrine à ̈ compresa tra 300 e 2600 m<2>/g.
11. 11. Articoli espansi ottenibili con le composizioni nanocomposite di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti aventi densità compresa fra 5 e 50 g/l e conduttività termica compresa fra 25 e 50 mW/mK.
12. 12. Lastre estruse espanse di polimeri termoplastici comprendenti una matrice cellulare avente una densità compresa da 10 a 200 g/l, una dimensione media della cella compresa da 0,01 a 1,00 mm e contenente da 0,004 a 15% in peso, calcolato sul polimero termoplastico, di detta carica atermana comprendente dette nanopiastrine grafeniche con uno spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm, una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri e area superficiale > 50 m<2>/g.
13. 13. Lastre estruse secondo la rivendicazione 12, in cui il polimero termoplastico à ̈ scelto fra un polimero vinilico e un polimero vinilaromatico.
14. 14. Lastre estruse secondo la rivendicazione 13, in cui il polimero termoplastico à ̈ un polimero vinilaromatico.
15. 15. Lastre estruse secondo la rivendicazione 12, 13 o 14, in cui detta carica atermana comprende, oltre a dette nanopiastrine grafeniche, fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, rispettivamente di detti ulteriori additivi atermani, quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici.
16. 16. Procedimento per preparare composizioni di polimeri termoplastici vinilaromatici espansibili, in perle o granuli, di cui alle rivendicazioni da 1 a 10, che comprende polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromatici, eventualmente insieme ad almeno un comonomero polimerizzabile in quantità fino al 50% in peso, in presenza di detta carica atermana comprendente dette nanopiastrine grafeniche con uno spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm, una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri e area superficiale > 50 m<2>/g ed almeno in presenza di un sistema iniziatore radicalico perossidico e di un agente di espansione aggiunto prima, durante o alla fine della polimerizzazione.
17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui la carica atermana comprende oltre a dette nanopiastrine grafeniche fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, rispettivamente di detti ulteriori additivi atermani, quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici.
18. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 16 o 17, in cui la viscosità della soluzione reagente dei monomeri vinilaromatici, da sospendere in acqua, à ̈ incrementata sciogliendo, in detta soluzione, del polimero vinilaromatico, fino ad una concentrazione compresa fra 1 e 30% in peso, rispetto al peso dei monomeri.
19. 19. Procedimento secondo la rivendicazione 16 o 17, in cui la viscosità della soluzione reagente dei monomeri vinilaromatici, da sospendere in acqua, à ̈ incrementata pre-polimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere una concentrazione di polimero compresa fra 1 e 30% in peso.
20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 16 a 19, in cui, al termine della polimerizzazione, si ottengono perle/granuli di polimero espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm all’interno dei quali detta carica atermana e detti eventuali ulteriori additivi atermani risultano omogeneamente dispersi.
21. 21. Procedimento per preparare in massa le composizioni di polimeri termoplastici espansibili, in granuli o perle, di cui alle rivendicazioni da 1 a 10, che comprende i seguenti stadi in serie: i. miscelare un polimero termoplastico in granuli/pellet o in polvere o già allo stato fuso, con peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 300.000, con detta carica atermana comprendente dette nanopiastrine grafeniche con uno spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm, una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri e area superficiale > 50 m<2>/g e con una totalità o una parte di eventuali altri additivi; ii. eventualmente, se non già allo stato fuso, portare la miscela polimerica ad una temperatura superiore al punto di fusione del polimero termoplastico; iii. incorporare nel polimero fuso detto agente espandente ed eventualmente la restante quota parte o la totalità di detti altri additivi; iv. miscelare la composizione polimerica così ottenuta mediante elementi miscelanti statici o dinamici; e v. granulare la composizione così ottenuta in un dispositivo che comprende una filiera, una camera di taglio ed un sistema di taglio.
22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, in cui la carica atermana comprende oltre a dette nanopiastrine grafeniche fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, rispettivamente di detti ulteriori additivi atermani, quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici.
23. 23. Procedimento secondo la rivendicazione 21 o 22, in cui al termine della granulazione si ottengono granuli/perle di polimero termoplastico espansibile sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0,2 e 2,3 mm all’interno dei quali detta carica atermana e detti eventuali altri additivi risultano omogeneamente dispersi.
24. 24. Procedimento secondo la rivendicazione 21, 22 o 23, in cui il polimero termoplastico à ̈ un polimero vinilaromatico allo stato fuso alimentato in continuo dall’impianto di polimerizzazione in soluzione.
25. 25. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 16 a 24, in cui detti additivi atermani sono incorporati in un master-batch comprendente un polimero termoplastico di peso molecolare medio MW compreso fra 50.000 e 300.000.
26. 26. Procedimento secondo la rivendicazione 25, in cui il contenuto di carica atermana, comprendente dette nanopiastrine grafeniche ed eventualmente detti grafite e/o carbon coke e/o carbon black, Ã ̈ compreso da 15 a 60% in peso.
27. 27. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 16 a 20, in cui il master-batch in pellet à ̈ sciolto nel monomero vinilaromatico.
28. 28. Procedimento secondo la rivendicazione 24, in cui il masterbatch in pellet à ̈ sciolto nella miscela monomero vinilaromatico/solvente prima che questa sia alimentata al reattore di polimerizzazione in soluzione.
29. 29. Procedimento per la produzione delle lastre estruse espanse di polimeri termoplastici, di cui alle rivendicazioni 12-15, che comprende: a1. miscelare un polimero termoplastico in pellet o granulo o perla ed almeno detta carica atermana comprendente dette nanopiastrine grafeniche con uno spessore (ortogonale al foglio grafenico) non superiore a 150 nm, una dimensione media (lunghezza, larghezza, o diametro) non superiore a 10 micrometri e area superficiale > 50 m<2>/g. b1. riscaldare a temperatura compresa fra 180 e 250°C la miscela (a1) in modo da ottenere un fuso polimerico che à ̈ sottoposto a omogeneizzazione; c1. aggiungere al fuso polimerico almeno un agente espandente ed eventualmente detti altri additivi, ad esempio detto sistema antifiamma; d1. omogeneizzare il fuso polimerico che ingloba almeno l’agente espandente; e1. raffreddare omogeneamente il fuso polimerico (d1) ad una temperatura non superiore a 200°C e non inferiore alla Tg della composizione polimerica risultante; f1. estrudere il fuso polimerico attraverso una filiera al fine di ottenere una lastra espansa polimerica.
30. 30. Procedimento secondo la rivendicazione 29, in cui il polimero termoplastico à ̈ scelto fra un polimero vinilico o vinilaromatico.
31. 31. Procedimento secondo la rivendicazione 29, in cui il polimero vinilico à ̈ polietilene ed il polimero vinilaromatico à ̈ polistirene.
32. 32. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 31, in cui detta carica atermana additivata al polimero vinilaromatico, comprende fino al 6% in peso, calcolato sul polimero, rispettivamente di detti ulteriori additivi atermani, quali grafite e/o carbon coke e/o carbon black, come sinergici.
33. 33. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 32, in cui il polimero termoplastico in pellet o granulo o perla e detta carica atermana sono sostituiti, totalmente o in parte, dalle composizioni di polimeri termoplastici in perle/granuli descritte o preparate secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 28.
34. 34. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 33, in cui detta carica atermana à ̈ utilizzata come masterbatch.