ES2611914T3

ES2611914T3 - Procedimiento y composiciones útiles para la estanqueidad y el ensamblaje de componentes de un grupo moto-propulsor

Info

Publication number: ES2611914T3
Application number: ES13821856.5T
Authority: ES
Inventors: Tania Ireland; Romain SICRE
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2017-05-11
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: WO2014096573A1; KR101736649B1; FR3000090A1; EP2935407B1; EP2935407A1; US20150307743A1; CN104981501A; HUE033031T2; CN104981501B; PL2935407T3; JP6050900B2; KR20150098659A; JP2016501955A; US9469783B2

Abstract

Composición de poliorganosiloxano X reticulable de elastómero en presencia de humedad aportada por el aire ambiente o por adición previa de agua por reacciones de policondensación que comprende: A) al menos un poliorganosiloxano A que comprende al menos un grupo alcoxilado y constituido de unidades siloxilos idénticos o diferentes, de fórmula: (Z)b(R4)aSiO[4-(a+b)]/2 (1) en la que: * el símbolo Z >= [-(OCH2CH2)c-OR5], con c>=0 o 1, * a>= 0, 1, 2 o 3; b>= 0, 1, 2 o 3, a+b>= 0, 1, 2 o 3, * el símbolo R4 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13, * el símbolo R5 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que comprende eventualmente una función éster, y * con la condición de que para al menos una unidad siloxilo el índice b>=1 de manera que el poliorganosiloxano A contenga al menos un grupo alcoxilado Z, B) eventualmente al menos un silano polialcoxilado B de fórmula: (R2)zSi(OR3)(4-z) (2) en la que: - z >= 0 o 1, - el símbolo R2 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13, y - los símbolos R3, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una función éster C) al menos un negro de acetileno D que tiene por función absorber un aceite utilizado en un grupo motopropulsor, D) al menos un tri-hidrato de aluminio E como carga mineral, E) al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una función amina, F) una cantidad catalíticamente eficaz de al menos una guanidina G como catalizador de condensación, G) eventualmente al menos un poliorganosiloxano lineal no reactivo H, H) eventualmente al menos una carga I, diferente de E, y I) eventualmente al menos un aditivo J tal como una base colorante, un pigmento o un agente tixotropante. con las condiciones suplementarias de que * dicha composición de poliorganosiloxano X no contenga ni carbonato de calcio ni siloxano que tiene de 2 a 10 unidades siloxilos obtenido por hidrólisis parcial y condensación de un silano polialcoxilado, y que * el poliorganosiloxano A presente un número de unidades estrictamente superior a 10, preferentemente superior a y como máximo igual a 2000.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento y composiciones utiles para la estanqueidad y el ensamblaje de componentes de un grupo moto- propulsor

La presente invencion tiene por objeto una composicion de silicona reticulable de elastomero y a un procedimiento que utiliza la composicion segun la invencion para formar unas juntas de estanqueidad y de ensamblaje de los componentes de un grupo moto-propulsor. Los elastomeros de silicona preparados a partir de la composicion segun la invencion presentan:

- buenas propiedades de resistencia mecanica tales como la dureza shore, la resistencia a la ruptura, el modulo al 100% de alargamiento, y

- una buena resistencia al envejecimiento en unos fluidos agresivos qmmicamente tales como los utilizados por ejemplo en un grupo motopropulsor, en este caso los aceites de motor, los lubricantes para caja de cambios y puente, las mezclas aceite/gasolina, los lfquidos de refrigeracion, los carburantes o los lfquidos anticongelantes, y

- buenas propiedades de adhesion, incluso en superficies contaminadas por unos aceites utilizados en un grupo motopropulsor.

Por “lfquido de refrigeracion” se entiende cualquier lfquido termoportador, utilizado para evacuar las calonas de un sistema mecanico o electronico.

Se conocen unas composiciones de siliconas reticulables de elastomero para formar unas juntas de estanqueidad. En efecto, son convenientes en particular para la formacion de juntas de estanqueidad in situ, que se forman directamente durante el ensamblaje de los elementos, en particular en el campo del automovil.

Entre las composiciones de siliconas reticulables de elastomero conocidas para este tipo de aplicacion, las que reticulan a partir de la temperatura ambiente forman una categona que atrae toda la atencion ya que no necesitan la instalacion de horno consumidor de energfa.

Estas composiciones de silicona son clasificadas en 2 grupos distintos: las composiciones monocomponentes (RTV- 1) y las composiciones bi-componentes (RTV-2). El termino “RTV” es el acronimo para “Room Temperature Vilcanising”.

Durante la reticulacion, el agua (o bien aportada por una humedad atmosferica en el caso de los RTV-1, o bien introducida en una parte de la composicion en el caso de los RTV-2) permite la reaccion de policondensacion que conduce a la formacion de la red elastomera.

Generalmente, las composiciones monocomponentes (RTV-1) reticulan cuando se exponen a la humedad del aire. Muy frecuentemente, la cinetica de las reacciones de policondensacion es extremadamente lenta; estas reacciones son por lo tanto catalizadas por un catalizador apropiado.

Ademas, frente a una industria del transporte en plena evolucion, se ven aparecer nuevas restricciones relacionadas con el aumento de los rendimientos de los motores, con el aumento de las temperaturas de funcionamiento, con la disminucion del consumo de carburante y con la disminucion de la frecuencia del mantenimiento.

Asf, los formuladores de fluidos motopropulsores (aceite de motor, lubricante para caja de cambios y puente, mezcla aceite/gasolina, lfquido de refrigeracion, gasoil o lfquido anticongelante) siguen mejorando los rendimientos de estos productos mediante la adicion de aditivos cada vez mas eficaces. La cantidad de aditivos incorporada en estos productos aumenta cada vez mas, lo que tiene por efecto aumentar su agresividad qmmica frente a los elementos flexibles, por ejemplo las juntas de estanqueidad, presentes en los dispositivos en los que se utilizan estos productos.

La solicitud de patente JP-A-2009197188 describe unas composiciones de silicona que tienen una buena resistencia al contacto con los diferentes fluidos utilizados en un grupo motopropulsor, pero estas composiciones comprenden unos aceites reticulables complejos y costosos que contienen una rotula alquilenica de C1 a C5 y representada por el sfmbolo Y en las formulas siguientes:

R‘n R1, R!n

I , I I

(R0)3.NSi-Y“(SiR120)xSi-Y-Si(0R)3.N

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La solicitud de patente EP2151480 describe unas composiciones de siliconas que tienen una buena resistencia al contacto de los diferentes fluidos utilizados en un grupo moto-propulsor, pero estas composiciones comprenden, entre otros, un carbonato de calcio tratado en la superficie.

La solicitud de patente PCT/FR2012/000364 describe unas composiciones de silicona que tiene una buena resistencia al contacto de los diferentes fluidos utilizados en un grupo motopropulsor, pero estas composiciones comprenden una cantidad estrictamente superior al 35% en peso con respecto a la cantidad total de la composicion de al menos un carbonato de calcio natural triturado que tiene una superficie espedfica estrictamente inferior a 3 m2/g, medida segun el metodo BET y se ha tratado en superficie por al menos un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por una parafina, un acido graso, una sal de un acido graso y su mezcla.

La patente US5641832 describe unas composiciones de silicona que tienen una buena resistencia al contacto de los diferentes fluidos utilizados en un grupo motopropulsor, pero estas composiciones comprenden una carga preparada por impregnacion de una carga porosa con un compuesto organico volatil incompatible o parcialmente incompatible con el poliorganosiloxano utilizado.

La solicitud de patente WO2011/114021 describe unas composiciones de silicona que tienen una buena resistencia al contacto de los diferentes fluidos utilizados en un grupo motopropulsor pero estas composiciones comprenden al menos un siloxano que es un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado, teniendo dicho siloxano de 2 a 10 unidades siloxilo, identicos o diferentes, de formula:

(R2)x'(OR3)y'SiO[4-(x'+y')]/2

en la que:

- x'= 0, 1, 2 o 3; y'= 0, 1, 2 o 3, x'+y'= 0, 1, 2 o 3,

- el sfmbolo R2 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13, y

- el sfmbolo R3 representa un radical monovalente hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que comprende eventualmente una funcion ester, y

- con la condicion de que para al menos una unidad siloxilo el mdice y' sea >1.

Estas composiciones presentan las desventajas de conducir despues de su envejecimiento a unos elastomeros cuyas propiedades mecanicas y de resistencia a los aceites motores y de adherencia sobre la superficie contaminada se degradan.

Existe por lo tanto una necesidad creciente de encontrar nuevas composiciones de silicona utiles para formar unas juntas de estanqueidad y de ensamblaje de los componentes de un grupo motopropulsor, incluso en unas superficies contaminadas por unos aceites e incluso sobre unas superficies contaminadas por unos aceites, incluso despues del envejecimiento de estas nuevas composiciones.

Asf, uno de los objetivos esenciales de la presente invencion es proponer nuevas composiciones de organopolisiloxanos que se endurezcan en un elastomero de silicona en presencia de agua o de humedad utiles para la estanqueidad y el ensamblaje de los elementos de un grupo motopropulsor.

Otro objetivo es proponer un nuevo procedimiento de estanqueidad y de ensamblaje de componentes de un grupo motopropulsor mediante juntas de silicona que tienen una buena resistencia al contacto de los diferentes fluidos utilizados en un grupo motopropulsor, teniendo al mismo tiempo buenas propiedades de adhesion sobe la superficie contaminada, despues del envejecimiento de estas nuevas composiciones.

Estos objetivos, entre otros, se alcanzan por la presente invencion, que se refiere a una composicion de poliorganosiloxano X reticulable en elastomero en presencia de humedad aportada por el aire ambiente o por adicion previa de agua por reacciones de policondensacion que comprende:

A) al menos un poliorganosiloxano A que comprende al menos un grupo alcoxilado y constituido de unidades siloxilos identicos o diferentes, de formula:

(Z)b(R4)aSiO [4-(a+b)]/2 (1)

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en la que:

* el sfmbolo Z = [-(OCH2CH2)c-OR5], con c=0o 1,

* a= 0, 1, 2 o 3; b= 0, 1, 2 o 3, a+b= 0, 1, 2 o 3,

* el sfmbolo R4 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13,

* el sfmbolo R5 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que comprende eventualmente una funcion ester, y

* con la condicion de que, para al menos una unidad siloxilo, el mdice b>1 de manera que el poliorganosiloxano A contenga al menos un grupo alcoxilado Z,

B) eventualmente al menos un silano polialcoxilado B de formula:

(R2)zSi(ORVz) (2)

en la que:

-z = 0 o 1,

* los sfmbolos R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una funcion ester

C) al menos un negro de acetileno D que tiene por funcion absorber un aceite utilizado en un grupo motopropulsor,

D) al menos un tri-hidrato de aluminio E como carga mineral,

E) al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una funcion amina,

F) una cantidad cataltticamente eficaz de al menos una guanidina G como catalizador de condensacion,

G) eventualmente al menos un poliorganosiloxano lineal no reactivo H, pudiendo este reactivo actuar sobre las caractensticas ffsicas de las composiciones conformes a la invencion y/o sobre las propiedades mecanicas de los elastomeros procedentes del endurecimiento de estas composiciones.

H) eventualmente al menos una carga I, diferente de E, y

I) eventualmente al menos un aditivo J tal como una base colorante, un pigmento o un agente tixotropante. con las condiciones suplementarias que

* dicha composicion de poliorganosiloxano X no contenga ni carbonato de calcio ni siloxano, que tiene de 2 a 10 unidades siloxilos obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado, y que

* el poliorganosiloxano A presente un numero de unidades estrictamente superior a 10, preferentemente superior a 20 y como maximo igual a 2000.

Para alcanzar este objetivo, la solicitante ha tenido el merito de poner en evidencia, de manera muy sorprendente e inesperada, que la utilizacion de al menos un negro de acetileno D que tiene por funcion absorber un aceite utilizado en un grupo motopropulsor en asociacion con al menos un tri-hidrato de aluminio E como carga mineral y al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una funcion amina, permite preparar unas juntas que aseguran la estanqueizacion y el ensamblaje, de componentes o de elementos utilizados en un grupo motopropulsor, y esto incluso con poliorganosiloxanos alcoxilados que no presenta rotulo alquilo tales como se describe en la solicitud de patente JP-A-2009197188, e incluso en ausencia de carbonato de calcio o de siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado, tales como se describen en las solicitudes de patente PCT/FR2012/000364 y WO2011/114021.

Ademas, los elastomeros de siliconas preparados a partir de la composicion segun la invencion presentan la ventaja de mantener de buenas propiedades mecanicas, incluso cuando estan en contacto prolongado con unos fluidos agresivos sobre el plano qmmico, tales como los utilizados, por ejemplo, en un grupo motopropulsor, y esto incluso despues del envejecimiento de la composicion.

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Como ejemplo de los fluidos agresivos en el plano qmmico, se pueden citar los aceites para motor, los lubricantes para caja de cambios y puente, las mezclas aceites/gasolina, los lfquidos de refrigeracion los carborantes y los kquidos anticongelantes.

Preferentemente, la composicion de poliorganosiloxano X, comprende:

(Z)b(R4)aSiO [4-(a+b)]/2 (1)

en la que:

a. el sfmbolo Z = [-(OCH2CH2)c-OR5], con c=0 o 1,

b. a= 0, 1, 2 o 3; b= 0, 1, 2 o 3, a+b= 0, 1, 2 o 3,

c. el sfmbolo R4 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13,

d. el sfmbolo R5 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que comprende eventualmente una funcion ester, y

e. con la condicion de que, para al menos una unidad siloxilo, el mdice b>1 de manera que el poliorganosiloxano A contenga al menos un grupo alcoxilado Z,

B) al menos un silano polialcoxilado B de formula:

(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)

en la que:

-z = 0 o 1,

- los sfmbolos R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una funcion ester

D) al menos un tri-hidrato de aluminio E como carga mineral,

E) al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una funcion amina,

F) una cantidad catalfticamente eficaz de al menos una guanidina G como catalizador de condensacion,

H) eventualmente al menos una carga I, diferente de E, y

I) eventualmente al menos un aditivo J tal como una base colorante, un pigmento o un agente tixotropante. con las condiciones suplementarias de que

Preferentemente, la composicion de poliorganosiloxano X se presenta en forma de un monocomponente RTV1 es decir en un unico ensamblaje estanco al aire.

Preferentemente, el poliorganosiloxano reticulable A es lineal y tiene por formula desarrollada:

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en la que:

* los sustituyentes R1, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado

saturado o no de C1 a C13, sustituido o no sustituido, alifatico, ciclanico o aromatico;

* los sustituyentes R2, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado

saturado o no de Ci a C13, sustituido o no sustituido, alifatico, ciclanico o aromatico;

* los sustituyentes R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo, lineal o ramificado, de Ci a C6;

* n tiene un valor suficiente para conferir al poliorganopolisiloxano de formula A una viscosidad dinamica a 25°C que tiene de 1,000 a 1,000,000 mPa.s; y

* el mdice a es igual a cero o 1 y el mdice b es igual a cero o 1;

Segun otro modo de realizacion preferido, el poliorganosiloxano A que comprende al menos un grupo alcoxilado se obtiene haciendo reaccionar, eventualmente in situ, en presencia de una cantidad catalfticamente eficaz de al menos un catalizador C de funcionalizacion:

a) al menos un poliorganosiloxano A' que comprende unas unidades siloxilos de formula:

(R1)x(OH)ySiO(4-x-y)//2 (4)

en la que:

- x= 0, 1, 2 o 3; y= 0, 1, 2 o 3, x+y= 0, 1, 2 o 3;

- los sustituyentes R1, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C30 y seleccionado entre el grupo constituido por los radicales alquilos, cicloalquilos, arilos; alquilarilos y aralquilos, y

- al menos dos unidades siloxilos que comprenden un grupo ESiOH estan presentes en el poliorganosiloxano A', con b) al menos un silano polialcoxilado B de formula:

(R2)zSi(ORVz) (2)

en la que:

-z = 0o 1,

- los sfmbolos R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una funcion ester,

Segun otro modo de realizacion preferido, el poliorganosiloxano A' es preferentemente un polfmero a,u>- dihidroxipolidiorganosiloxano, de viscosidad comprendida entre 1000 y 1 000 000 mPa.s a 25°C.

Los silanos polialcoxilados B son unos productos accesibles en el mercado de las siliconas; ademas, se conoce su uso en las composiciones que endurecen a partir de la temperatura ambiente; aparece en particular en las patentes francesas FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 y FR-A-2 067 636.

Como ejemplos de silanos polialcoxilados B, se pueden citar los de formula:

Si(OCH3)4

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Si(OCH2CHa)4

Si(OCH2CH2CHa)4

(CH3O)3SiCH3

(C2H5O)3SiCH3

(CH3O)3Si(CH=CH2)

(C2H5O)3Si(CH=CH2)

(CH3O)3Si(CH2-CH=CH2)

(CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2]

(C2H5O)3Si(OCH3)

Si(OCH2-CH2-OCH3)4

CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3

(CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3

C3H5Si(OCH3)3

C3H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3.

La preparacion de poliorganosiloxano que comprende unos grupos alcoxilados por funcionalizacion se describe por ejemplo en la solicitud de patente francesa n° FR2638752-A1.

Preferentemente, el catalizador C de funcionalizacion es la litina (o hidroxido de litio) o potasa.

La litina se encuentra ampliamente en el mercado. Preferentemente, se utiliza en solucion en un alcohol, tal como, por ejemplo metanol o etanol.

La introduccion de al menos un negro de acetileno D tiene por funcion absorber un aceite utilizado en un grupo motopropulsor. Se obtiene por craqueado termico del acetileno y se presenta en forma de polvo. Asf, estos negros de acetileno presentan una superficie espedfica mas baja que la de los carbonos activos generalmente utilizados como soporte de catalizador. Esta superficie espedfica esta generalmente comprendida entre 50 y 100 m2/g. Estos negros de acetileno se distinguen tambien por otras caractensticas tecnicas, tales como su estructura cristalina, su estado de oxidacion, una pureza qmmica elevada y una gran porosidad. A tftulo de ejemplo, se pueden citar como negros de acetileno convenientes para la invencion los negros comercializados por la comparua SN2A, bajo las denominaciones comerciales Y70, Y200, Y50, YS. Para facilitar su incorporacion, estos negros de acetileno pueden ser introducidos en forma de empastado, a saber en mezcla con al menos un aceite poliorganosiloxano.

La introduccion de al menos un trihidrato de aluminio E, que puede haber sido modificado en superficie, tiene como objetivo conferir buenas caractensticas mecanicas y reologicas a los elastomeros que derivan del endurecimiento de las composiciones conformes a la invencion. Los trihidrato de aluminio son tambien denominados hidrato de alumina, tri hidroxido de aluminio, ATH, hidrato de aluminio e hidroxido de aluminio. La representacion Al(OH)3, constituida de un ion Al3+ unido a tres iones OH", es muy simplificada, y el compuesto es generalmente mas o menos hidratado. Una representacion mas rigurosa sena por lo tanto A^O3.xH2O para los tres oxidos/hidroxidos. Algunos silanos habitualmente utilizados en el tratamiento de ATH se describen en las patentes US 4,526,922 y 4,550,056.

La composicion segun la invencion puede comprender al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una funcion amina, tal como por ejemplo:

[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3,

[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3

[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3

[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3

[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCHa)2 [H2NCH2]Si(OCHa)3 5 [n-C4Hg-HN-CH2]Si(OCH3)3

[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3

[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3

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[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3 [H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3 15 HS(CH2)3Si(OCH3)3

NH2CONH2(CH2)3Si(OCH3)3

imagen3

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H2[CH2)NH(CH2)3Si-CH=CH2

(OCH3)3

O unos oligomeros poliorganosiloxanicos que contienen tales grupos organicos a una cantidad superior al 20%.

25 Segun un modo de realizacion preferido, el catalizador de condensacion G es una guanidina que responde a la formula general (I):

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30 en la que,

- los radicales R1, identicos o diferentes, representan, independientemente el uno del otro, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo (cicloalquil)alquilo, estando el anillo sustituido o no y pudiendo comprender al menos un heteroatomo o un grupo fluoroalquilo,

35

-el radical R2 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o no, y que puede comprender al menos un heteroatomo, un grupo aromatico, un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamina o alquilguanidina, y

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- el radical R3 representa un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o no, y pudiendo comprender al menos un heteroatomo, un grupo arilalquilo, fluoroalquilo, alquilamina o alquilguanidina,

45 - cuando el radical R2 no es un atomo de hidrogeno, los radicales R2 y R3 pueden estar unidos para formar un anillo

alifatico de 3, 4, 5, 6 o 7 miembros eventualmente sustituido por uno o varios sustituyentes.

Se trata de guanidinas 1,2,3-trisustituidas y 1,2,3,3-tetrasustituidas y que presentan la ventaja de ser lfquidas, incoloras, inodoras y solubles en las matrices siliconas. Unos ejemplos de este tipo de catalizadores se describen en 50 la solicitud de patente international WO2009/118307.

Preferentemente se utilizaran los catalizadores (A1) a (A6) siguientes:

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Segun otro modo de realizacion preferido, el catalizador de condensacion G es una guanidina de formula:

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en la que,

- los radicales R1, R2, R3, R4 o R5 identicos o diferentes, representan, independientemente el uno del otro, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo (cicloalquil)alquilo, estando el anillo sustituido o no y pudiendo comprender al menos un heteroatomo o un grupo fluoroalquilo, un grupo aromatico un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamina o alquilguanidina, y

- los radicales R1, R2, R3 o R4 pueden estar unidos de dos en dos a fin de formar un anillo alifatico de 3, 4, 5, 6 o 7 miembros eventualmente sustituido por uno o varios sustituyentes.

Se trata de guanidinas pentasustituidas y que presentan la ventaja de ser lfquidas, incoloras, inodoras y solubles en las matrices siliconas.

Segun un modo de realizacion particular, se prefieren los compuestos (A7) a (A9) siguientes:

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Estan, por ejemplo, descritos en la patente francesa n° FR-0806610 depositada el 25 de noviembre de 2008.

Unos poliorganosiloxanos lineales no reactivos (H) se pueden introducir con la finalidad de actuar sobre las caractensticas ffsicas de las composiciones conformes a la invencion y/o sobre las propiedades mecanicas de los elastomeros procedentes del endurecimiento de estas composiciones.

Estos polfmeros poliorganosiloxanos lineales no reactivos (H) son bien conocidos; comprenden mas especialmente: unos polfmeros a,u>-bis (triorganosiloxi) diorganopolisiloxanos de viscosidades de al menos 10 mPa.s a 25 C, formados esencialmente de unidades diorganosiloxi y de como maximo un 1% de unidades monoorganosiloxi y/o siloxi, siendo los radicales organicos unidos a los atomos de silicio seleccionados entre los radicales metilo, vinilo y fenilo, siendo el 60% al menos de estos radicales organicos unos radicales metilo y el 10% como maximo unos radicales vinilo. La viscosidad de estos polfmeros puede alcanzar varias decenas de millones de mPa.s a 25 C; por lo tanto, comprenden unos aceites de aspecto de fluido a viscoso y unas gomas de blandas a duras. Se preparan segun las tecnicas habituales descritas mas precisamente en las patentes francesas FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764, FR-A-1 370 884. Se utilizan preferentemente los aceites a,u>-bis (trimetilsiloxi) dimetilpolisiloxanos de viscosidad que va de 10 mPa. s a 1 000 mPa.s a 25 C. estos polfmeros tienen el papel de plastificantes.

La introduccion de al menos una carga I, diferente de E, tiene como objetivo conferir buenas caractensticas mecanicas y reologicas a los elastomeros que derivan del endurecimiento de las composiciones conformes a la invencion.

Se utilizan, por ejemplo, unas cargas minerales muy finamente divididas, cuyo diametro particular medio es inferior a 0,1 pm. Entre estas cargas aparecen las sflices de combustion y las sflices de precipitacion; su superficie espedfica BET es generalmente superior a 40 m2/g. Estas cargas pueden tambien presentarse en forma de productos mas bastamente divididos, de diametro particular medio superior a 0,1 pm. Como ejemplos de tales cargas, se pueden citar el cuarzo triturado, las sflices de diatomeas, la arcilla calcinada, el oxido de titanio de tipo rutilo, los oxidos de hierro, de zinc, de cromo, de circonio, de magnesio, el nitruro de boro, el litopon, el metaborato de bario, el sulfato de bario, el caolm, las microperlas de vidrio; su superficie espedfica es generalmente inferior a 30 m2/g.

Estas cargas pueden haber sido modificadas en superficie por tratamiento con los diversos compuestos organosilfcicos habitualmente empleados para este uso. Asf, estos compuestos organosilfcicos pueden ser unos organoclorosilanos, unos diorganociclopolisiloxanos, unos hexaorganodisiloxanos, unos hexaorganodisilazanos o unos diorganociclopolisilazanos (patentes francesas FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, patente inglesa GB-A-1 024 234). Las cargas tratadas contienen, en la mayona de los casos, del 3 al 30% de su peso de compuestos organosilfcicos. Las cargas pueden estar constituidas de una mezcla de varios tipos de cargas de granulometna diferente; asf, por ejemplo, pueden estar constituidas del 30 al 70% de sflices finamente divididas de

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superficie espedfica BET superior a 40 m2 /g y del 70 al 30% de s^lices mas bastamente divididas de superficie espedfica inferior a 30 m2/g. Estas cargas pueden haber sido tratadas en superficie.

Preferentemente, la carga I esta presente y es preferentemente un caolm.

Segun un modo de realizacion preferido, la composicion de poliorganosiloxano X segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores comprende:

A) por 100 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano A que comprende al menos un grupo alcoxilado y constituido de unidades siloxilos identicos o diferentes, de formula:

(Z)b(R4)aSiO [4-(a+b)]/2 (1)

en la que:

- el s^bolo Z = [-(OCH2CH2)c-OR5], con c=0 o 1,

- a= 0, 1, 2 o 3; b= 0, 1, 2 o 3, a+b= 0, 1, 2 o 3,

- el sfmbolo R4 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13,

- el s^bolo R5 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que comprende eventualmente una funcion ester, y

- con la condicion de que, para al menos una unidad siloxilo, el mdice b sea >1 de manera que el poliorganosiloxano A contenga al menos un grupo alcoxilado Z,

B) de 0 a 50 partes en peso y preferentemente de 0,01 a 50 partes en peso de al menos un silano polialcoxilado B de formula

(R2)zSi(ORVz) (2)

en la que:

-z = 0o 1,

- los sfmbolos R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una funcion ester

C) de 0,01 a 50 partes en peso de al menos un negro de acetileno D que tiene por funcion absorber un aceite utilizado en un grupo motopropulsor,

D) de 0,1 a 50 partes en peso de al menos un tri-hidrato de aluminio E como carga mineral,

E) de 0,1 a 60 partes en peso de al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una funcion amina,

F) de 0,01 a 50 partes en peso de al menos una guanidina G como catalizador de condensacion,

G) de 0 a 60 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano lineal no reactivo H, pudiendo este reactivo actuar sobre las caractensticas ffsicas de las composiciones conformes a la invencion y/o sobre las propiedades mecanicas de los elastomeros procedentes del endurecimiento de estas composiciones.

H) de 0 a 250 partes en peso de al menos una carga I, diferente de E, y

I) de 0 a 20 partes en peso de al menos un aditivo J tal como una base colorante, un pigmento o un agente

tixotropante.

con las condiciones suplementarias de que

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Como ejemplo de agente tixotropante se puede citar:

* los espesantes inorganicos, el acido borico y los boratos, los titanatos, los aluminatos, los zirconatos;

* los compuestos que llevan unos grupos hidroxilos;

* los compuestos a base de polietileno y/o polipropileno;

* los compuestos que comprenden unas funciones aminas dclicas;

* los compuestos de tipo polieter o que comprenden unos grupos polieter, y

* las resinas fluoradas, preferentemente a base de polifluoroetileno (PFE) y mas preferiblemente aun a base de politetrafluoroetileno (PTFe o teflon®).

Otro objeto de la invencion se refiere a un elastomero obtenido por reticulacion en presencia de agua aportada por el aire ambiente o por adicion previa de agua de la composicion de poliorganosiloxano X segun la invencion y tal como se ha definido anteriormente.

Otro objeto de la invencion se refiere a la utilizacion de la composicion de poliorganosiloxano X segun la invencion y tal como se ha definido anteriormente o del elastomero segun la invencion y tal como se ha definido anteriormente para preparar unas juntas de silicona de estanqueidad que tienen una buena resistencia al envejecimiento en unos fluidos utilizados en un grupo motopropulsor.

Finalmente, el ultimo objeto segun la invencion se refiere a un procedimiento de estanqueidad y de ensamblaje de al menos un componente de un grupo motopropulsor que comprende las etapas a) a d) siguientes:

a) se prepara una composicion de poliorganosiloxano X segun la invencion y tal como se ha definido anteriormente,

b) se aplica dicha composicion de poliorganosiloxano X sobre al menos una zona de contacto de dicho componente de manera continua o discontinua y eventualmente en forma de un cordon,

c) se deja reticular dicha composicion de poliorganosiloxano X en elastomero de silicona en presencia de humedad aportada por el aire ambiente o por adicion previa de agua a fin de formar una junta de estanqueidad, y

d) se ensambla dicho componente a otro componente del grupo motopropulsor de manera que la junta formada asegura el ensamblaje y la estanqueidad entre los dos componentes del grupo motopropulsor.

En el campo del automovil, los elastomeros de silicona se utilizan frecuentemente en forma de juntas de silicona. La expresion “juntas de silicona” abarca varios tipos de juntas de estanqueidad, a saber las juntas “fluidas” (JF) tambien denominadas juntas aplastadas y las juntas perfiladas sobre pieza (JPP) tambien denominadas “juntas con forma”.

Las juntas “fluidas” (JF) se forman generalmente tras la aplicacion de un cordon pastoso de las composiciones sobre la zona de contacto entre 2 elementos metalicos o plasticos a ensamblar. El cordon pastoso se deposita en primer lugar sobre uno de los elementos y despues el otro elemento se aplica sobre el primero, dando como resultado un aplastamiento del cordon antes de que se transforme en elastomero. Este tipo de juntas se dirige a unos ensamblajes que no deben ser habitualmente desmontados (juntas de carter de aceite, juntas de carter de distribucion, etc.).

Las juntas “perfiladas sobre pieza” (JPP) se utilizan en particular en el sector del transporte y del automovil, para unas aplicaciones de estanqueidad sobre todas las piezas del motor que exigen una desmontabilidad, tales como, a tftulo de ejemplos, el cubreculata, la bomba de aceite, la bomba de agua, la caja de agua, el carter de aceite, el carter de distribucion, la grna de embrague. Las “juntas perfiladas sobre pieza” (JPP) se forman generalmente tras la aplicacion de un cordon pastoso de las composiciones sobre la zona de contacto entre 2 elementos a ensamblar. Sin embargo, despues del deposito del cordon pastoso sobre uno de los elementos, se deja reticular el cordon de elastomero y despues se aplica el segundo elemento sobre el primero. De ello resulta que tal ensamblaje es facilmente desmontable, ya que el elemento que se aplica sobre el que ha recibido la junta no se adhiere a esta junta. Por otro lado, la junta, debido a su caracter elastomerico, se adapta a las irregularidades de las superficies a rejuntar de esa manera, por lo que es inutil mecanizar cuidadosamente las superficies que deben ser puestas en contacto las unas con las otras y apretar con fuerza los ensamblajes obtenidos. Estas particularidades permiten suprimir, en cierta medida, las juntas de fijacion, de las correas, de las nervaduras destinadas habitualmente a rigidificar y reforzar los elementos de ensamblajes. La “junta perfilada sobre pieza” es generalmente un cordon cerrado de elastomero de silicona de seccion ovoide depositado segun un perfil bien definido y que debe asegurar la estanqueidad de dos (o varias) piezas desmontables.

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Como las composiciones utilizadas en el procedimiento segun la invencion se endurecen rapidamente a temperatura ambiente e incluso en medio cerrado, da como resultado que las juntas de estanqueidad de silicona que derivan del endurecimiento de estas composiciones puedan ser preparadas en unas condiciones de fabricacion industrial muy exigentes. Pueden, por ejemplo, ser fabricadas en las cadenas de montaje habituales de la industria automovil provistas de un aparato automatico de deposito de las composiciones. Este aparato automatico posee frecuentemente un cabezal mezclador y un tubo de deposito, desplazandose este segun el perfil de las juntas a fabricar. Las composiciones, fabricadas y distribuidas mediante este aparato tienen preferentemente un tiempo de endurecimiento bien ajustado para, por un lado, evitar fraguados en masa en el cabezal mezclador y, por otro lado obtener una reticulacion completa despues del final del deposito del cordon pastoso sobre las piezas a rejuntar. Estas juntas “de forma” son convenientes mas especialmente para las juntas de cubre-balancines, de tapas de cajas de cambios, de correas de distribucion e incluso de carteres de aceite.

El componente puede ser de naturaleza diversa y variada y de vidrio, de plastico o de metal.

Segun otro modo de realizacion particular del procedimiento segun la invencion, el componente del grupo motopropulsor se selecciona entre el grupo constituido por: una culata, un carter de aceite, un cubre-culata, un carter de distribucion, una barra de palier, un bloque cilindro motor, una caja de cambios, una bomba de agua, una caja de reaspiracion de los gases carter, un filtro de agua, un filtro de aceite, una bomba de aceite, una caja que comprende unos componentes electronicos de un grupo motopropulsor o un carter de embrague.

De manera general, se aplica la composicion de silicona sobre el componente, bien en forma de junta continua o discontinua, o bien en forma de capa continua o discontinua. Para formar una capa continua o discontinua, se pueden utilizar las tecnicas de deposito o de recubrimiento clasicas.

Despues del deposito de las composiciones tal cual, sobre unos sustratos solidos, en atmosfera humeda, se constata que se realiza un proceso de endurecimiento de elastomero, se efectua desde el exterior hacia el interior de la masa depositada. Se forma una piel, en primer lugar, en la superficie y despues la reticulacion se prosigue en profundidad. La formacion completa de la piel, que se traduce por un tacto no pegajoso de la superficie, demanda un periodo de tiempo de algunos minutos, dependiendo este periodo del porcentaje de humedad relativa de la atmosfera que rodea las composiciones y de la facultad de reticulacion de estas.

Unas bases monocomponentes se describen en detalle por ejemplo en las patentes EP 141 685, EP 147 323, EP 102 268, EP 21 859, FR 2 121 289 y FR 2 121 631, citadas en referencia.

Otras ventajas y caractensticas de la presente invencion apareceran a la lectura de los ejemplos siguientes dados a tttulo ilustrativo de ninguna manera limitativo.

EJEMPLOS

I) Preparacion de las formulaciones Productos utilizados

PDMS aw OH: Polidimetilsiloxano a,w-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH PDMS: Polidimetisiloxano con funciones trimetilsililos en el extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s Silanos:

Dynasilan VTMO: Viniltrimetoxisilano (VTMO) (CH2=CH2)Si(OCH3)3 (proveedor Evonik)

Dynasilan 6490: Viniltrimetoxisilano (VTMO) hidroxilado parcialmente y condensado (proveedor Evonik) Catalizador de funcionalizacion:

Litina: litina monohidratada (LOH.H2O - 3,8% peso) disuelta en metanol Catalizador de condensacion:

Cy2G: DiciclohexilMetilButilguanidina (proveedor BSI) Promotores de adherencia:

Dynasilan DAMO-T(Evonik): N-(2-Aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (pureza > 90%) Dynasilan DAMO(Evonik): N-(2-Aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (pureza >99%)

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Dynasilan GLYMO (Evonik): gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano Dynasilan DS1146 (Evonik): alquilpolisiloxano, grupos aminoalquilo modificados Silquest A-link597 (Momentive): Tris-(3-(trimetoxisilil)propil)isocianurato Cargas:

Winnofil SPM: carbonato de calciotratado estearato (proveedor Solvay)

Omya BLR3: carbonato de calciotratado en superficie por un estearato (proveedor Omya) Martinal OL107A: tri-hidroxido de aluminio tratado silano D50 1,1-1,7 pm (proveedor Albermale) Martinal OL107ZO: tri-hidroxido de aluminio tratado silano D50 1,6-1,9 pm (proveedor Albermale) Noir Y200: Negro de acetileno, densidad aparente 200kg/m3 (proveedor SN2A)

Noir Y70: Negro de acetileno, densidad aparente 70kg/m3 (proveedor SN2A)

Productos preparados

Smtesis 1-butil-2,3-diciclohexil-1-metil guanidina (Cy2G)

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Se calienta una mezcla de 32,68 g de N-butil-N-metilamina (0,375 mol) y de 23,66 g de diisopropilcarbodiimida (0,1875 mol) a reflujo 3h. El analisis por CPG muestra entonces una conversion superior al 99,5% de la diisopropilcarbodiimida. La mezcla final incolora se concentra a 60°C bajo 5 mbares durante 2h para dar 40 g de un lfquido incoloro y practicamente inodoro de baja viscosidad, que corresponde a la guanidina esperada (rendimiento 100%).

RMN 1H/CDCla (ppm): 0,88 (3 H, t), 1,06 (12 H, d), 1,26 (2 H, sex), 1,46 (2 H, quint), 2,67 (3 H, s), 3,05 (2 H, t), 3,35 (2 H, m).

Ejemplo comparativo C1 (con carbonato de calcio y sin hidroxido de aluminio)

En un mezclador planetario, se introducen 626 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililo de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 96 g de Negro de acetileno Y70 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se anaden 0,6 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 300 g de carbonato de calcio BLR3 (comparMa Omya) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vacfo parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se anaden 6 g de N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm seguido de 3,6 g de 1-butil-2,3- diciclohexil-1-metil guanidina (Cy2G).

El medio se agita a 400 rpm durante 5 minutos y despues sufre una fase de desgasificacion bajo vacfo parcial de 40 mbares a 300 rpm durante 5 minutos. Finalmente, se transfiere la mezcla en cartuchos plasticos cerrados.

Ejemplo comparativo C2 (con carbonato de calcio y siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxiladotal como se describe en WO2011/114021)

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En un mezclador planetario, se introducen 602 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililos de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 96 g de Negro de acetileno Y70 (comparMa SN2A) y 24 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se ariaden 0,6 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 300 g de carbonato de calcio BLR3 (comparMa Omya) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y 6 g de N-(2-Aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm seguido de 48 g de Dynasilan 6490 (Evonik) y de 3,6 g de 1-butil-2,3-diciclohexil-1-metil guanidina (Cy2G).

El medio se agita a 400 rpm durante 5 minutos y despues sufre una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 40 mbares a 300 rpm durante 5 minutos. Finalmente, se transfiere la mezcla en cartuchos plasticos cerrados.

Ejemplo comparativo C3 (con carbonato de calcio y siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado tal como se describe en WO2011/114021)

En un mezclador planetario, se introducen 602 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilo OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililo de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 96 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 24 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se anaden 0,6 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 300 g de carbonato de calcio BLR3 (comparMa Omya) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se anaden 6 g de N-(2-Aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm seguido de 48 g de Dynasilan 6490 (Evonik) y de 3,6 g de 1-butil-2,3-diciclohexil-1-metil guanidina (Cy2G).

Ejemplo comparativo C4 (con hidroxido de aluminio y siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado)

En un mezclador planetario, se introducen 721 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilo OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililo de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 96 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 24 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se ariade 1,8 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 180 g de Martinal OL107A (comparMa Albermale) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se ariaden 6 g de N-(2-Aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO-T, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm seguido de 48 g de Dynasilan 6490 (Evonik) y de 3,6 g de 1 -butil-2,3-diciclohexil-1 -metil guanidina (Cy2G). El medio se agita a 400 rpm durante 5 minutos despues sufre una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 40 mbares a 300 rpm durante 5 minutos. Finalmente, se transfiere la mezcla en cartuchos de plasticos cerrados.

Ejemplo comparativo C5 (con hidroxido de aluminio y promotor de adherencia no aminado)

En un mezclador planetario, se introducen 738 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililos de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 96 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se ariaden 2,4 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 180 g de Martinal OL107A (comparMa Albermale) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se ariaden 12 g de tris-(3- (trimetoxisilil)propil)isocyanurate (A-Link597, Momentive) bajo agitacion de 200 rpm seguido de 3,6 g de 1 -butil-2,3- diciclohexil-1-metil guanidina (Cy2G).

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Ejemplo comparativo C6 (con hidroxido de aluminio y promotor de adherencia no aminado)

En un mezclador planetario, se introducen 654 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilo OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililo de extremo de cadena de viscosidad l0o mPa.s, 120 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se ariaden 2,4 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 240 g de carbonato de calcio precipitado Winnofil SPM (comparMa Solvay) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se anaden 12 g de gamma-glycidoxipropiltrimetoxisilano (Dynasilan GLYMo, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm, seguido de 3,6 g de 1- butil-2,3-diciclohexil-1 -metil guanidina (Cy2G).

Ejemplo segun la invencion E1 (con hidroxido de aluminio y silano aminado (sin carbonato de calcio y sin siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado)

En un mezclador planetario, se introducen 745 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilo OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililo de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 96 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se anaden 1,2 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 180 g de Martinal OL107A (comparMa Albermale) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se anaden 6 g de N-(2-Aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO-T, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm, seguido de 3,6 g de 1 -butil-2,3- diciclohexil-1-metil guanidina (Cy2G).

Ejemplo segun la invencion E2 (con hidroxido de aluminio y silano aminado (sin carbonato de calcio y sin siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado))

En un mezclador planetario, se introducen 720 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililos de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 120 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se ariaden 2,4 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 180 g de Martinal OL107A (comparMa Albermale) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se ariaden 6 g de N-(2-Aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO-T, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm, seguido de 3,6 g de 1 -butil-2,3- diciclohexil-1-metil guanidina.

Ejemplo segun la invencion E3 (con hidroxido de aluminio y silano aminado (sin carbonato de calcio y sin siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado))

En un mezclador planetario, se introducen 714 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililos de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 120 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se ariaden 2,4 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 180 g de Martinal OL107A (comparMa Albermale) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se ariaden 12 g de N-(2-Aminoetil)-3-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO-T, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm, seguido de 3,6 g de 1 -butil-2,3- diciclohexil-1-metil guanidina (Cy2G).

Ejemplo segun la invencion E4 (con hidroxido de aluminio y silano aminado (sin carbonato de calcio y sin siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado))

En un mezclador planetario, se introducen 708 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililos de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 120 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se anaden 2,4 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 180 g de Martinal OL107A (comparMa Albermale) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se anaden 18 g de N-(2-Aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO-T, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm, seguido de 3,6 g de 1 -butil-2,3- diciclohexil-1-metil guanidina.

Ejemplo segun la invencion E5 (con hidroxido de aluminio y silano aminado (sin carbonato de calcio y sin siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado))

En un mezclador planetario, se introducen 708 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililos de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 120 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se anaden 2,4 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 180 g de Martinal OL107ZO (comparMa Albermale) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se anaden 18 g de N-(2-Aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan DAMO-T, Evonik) bajo agitacion de 200 rpm, seguido de 3,6 g de 1 -butil-2,3- diciclohexil-1-metil guanidina (Cy2G).

Ejemplo segun la invencion E6 (con hidroxido de aluminio y silano aminado (sin carbonato de calcio y sin siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado))

En un mezclador planetario, se introducen 714 g de aceite polidimetilsiloxano a,u>-dihidroxilado que contiene un 0,045% en peso de grupos hidroxilos OH, 120 g de un polidimetisiloxano con funciones trimetilsililos de extremo de cadena de viscosidad 100 mPa.s, 120 g de Negro de acetileno Y200 (comparMa SN2A) y 48 g de viniltrimetoxisilano (Dynasilan VTMO, Evonik). Esta mezcla se homogeneiza por rotacion de la mariposa a 200 rpm durante 2 minutos. Despues, se ariaden 2,4 g de un catalizador de funcionalizacion a base de litina monohidratada disuelta en metanol. Despues se realiza una fase de homogeneizacion de 4 minutos a 400 rpm. Despues, se incorporan 180 g de Martinal OL107A (comparMa Albermale) a una velocidad de agitacion de 200 rpm y se dispersan durante 4 minutos suplementarios a 400 rpm. El medio sufre entonces una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 50 mbares durante 10 minutos. Despues se coloca la mezcla bajo nitrogeno y se incorporan 12 g de Dynasilan 1146 (Evonik) bajo agitacion de 200 rpm, seguido de 3,6 g de 1 -butil-2,3-diciclohexil-1 -metil guanidina (Cy2G). El medio se agita a 400 rpm durante 5 minutos y despues sufre una fase de desgasificacion bajo vado parcial de 40 mbares a 300 rpm durante 5 minutos. Finalmente, se transfiere la mezcla en cartuchos plasticos cerrados.

II) Caracterizacion de los productos

a) Propiedades mecanicas

Se prepara entonces una junta en forma de una pelfcula de 2 mm de grosor con cada una de las formulaciones y se deja reticular durante 7 dfas en condiciones controladas (23°C+/- 2°C y 50%+/- 5 de humedad).

5

10

15

20

25

30

35

La dureza Shore A (DSA) expresada en Shore A (ShA) se mide segun las indicaciones de la norma ASTM-D2240 o DIN 53505 y las propiedades mecanicas a la traccion ((resistencia a la ruptura (marcada R/r y expresada en MPa), alargamiento a la ruptura (marcado A/r y expresado en %) y modulo al 100% de alargamiento (marcado M100% y expresado en MPa)) se miden segun las indicaciones de la norma ASTM-D412 o AFNOR-T-46002. Estas mediciones se efectuan a partir de probetas de 2 mm de grosor despues de 14 dfas de reticulacion.

b) Propiedades de resistencia a los aceites motor

Unas juntas en forma de pelfculas de grosor de 2 mm se ponen previamente a reticular en sala acondicionada a 23°C y al 50% de higrometna durante 14 dfas. En cada caso, 3 muestras de forma cuadrada cortadas en las juntas y cuya dureza shore A se ha medido previamente (por superposicion de los 3 cuadrados), se introducen en un frasco de vidrio de 150 ml relleno de aceite 5W30 diesel (distribuido por la comparua Total). Despues del calentamiento a 150°C durante 3 dfas y del retorno a la temperatura ambiente, las probetas se escurren con la ayuda de un papel absorbente y se mide la dureza shore A con la ayuda de un durometro Zwick. La dureza residual (anotada DSA res), expresada en %, es igual a la relacion DSA antes y despues de la inmersion en aceite. Cuando mas elevada sea esta relacion, mejor es la resistencia al aceite.

c) Propiedades de adherencia

Una junta paralelepfpeda de elastomero de silicona de 1 mm de grosor se aplica entre dos tiras de prueba. La probeta asf obtenida, despues de 14 dfas de reticulacion a 23°C+/- 2°C y 50% de humedad relativa +/- 5% se somete a una tension en traccion-cizallamiento.

La union se caracteriza por la fuerza de ruptura (MPa) y el tipo de ruptura (porcentaje de perfil cohesivo anotado %RC). Se busca una ruptura cohesiva elevada (diana 100%).

Las probetas de Aluminio de calidad AG3 se raspan previamente a fin de eliminar la capa de oxido y despues se limpian con disolvente y se secan.

Para los ensayos de adherencia sobre la superficie contaminada de aceite, las probetas se sumergen en una mezcla de heptano y de aceite Elf Diesel 5W30 (95/5) despues se escurre antes de depositar la junta de elastomero de silicona.

III) Resultados

Tabla 1: Ejemplos comparativos

Composicio n (expresada en % en peso): Ejemplo comparativ o Ejemplo comparativo (segun WO2011/114021 ) Ejemplo comparativo (segun WO2011/114021 ) Ejemplo comparativ o Ejemplo comparativ o Ejemplo comparativ o

C1: C2 C3 C4 C5 C6

PDMS aw OH (A'): 52,15 50,15 50,15 60,05 61,5 54,5

PDMS (H): 10 10 10 10 10 10

Dynasilan VTMO (B): 4 2 2 2 4 4

Litina (C): 0,05 0,05 0,05 0,15 0,2 0,2

Noir Y70 (D): 8 8

Noir Y200 (D): 8 8 8 10

Omya BLR3: 25 25 25

Winnofil SPM: 20

Martinal OL107A (E): 15 15

Martinal OL107ZO (E)

Dynasilan DAMO (F): 0,5 0,5 0,5

Dynasilan DAMO-T (F): 0,5

Dynasilan DS1146(F)

Silquest Alink 597: 1

Dynasilan GLYMO: 1

Dynasilan DS6490: 4 4 4

Cy2G (G): 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Propiedades mecanicas despues de 14 dias de reticulacion a 23°C 50%HR

DSA (ShA): 33 45 40 36 33 38

R/r (MPa): 2,3 2,2 1,9 2,29 2,66 3,48

A/r (%): 422 285 302 280 455 743

M100% (MPa): 0,71 1,16 0,95 0,92 0,78 0,84

Propiedades mecanicas despues del tratamiento en el aceite Elf Diesel Evolution 5W30 a 150°C durante 3 dias

DSA (ShA) (DSA res(%)): 8 (24%) 25 (56%) 21 (53%) 20 (56%) 26 (79%) 21 (55%)

R/r (MPa): 1 1,3 1,36 1,9 3 2,9

A/r (%): 460 475 397 425 448 550

M100% (MPa): 0,33 0,52 0,54 0,49 0,72 0,65

Propiedades de adherencia en traccion cizallamiento para una union de 1 mm despues de 14d de reticulacion (Resistencia a la ruptura en MPa-%RC)

Alu AG3: 1,0 (100%) 1,2 (90%) 1,0 (95%) 1,0 (90%) 0,9 (90%) 1,1 (93%)

Alu AG3 contaminad o: 0,9 (30%) 1,0 (85%) 1,2 (95%) 0,8 (55%) 0,7 (20%) 1,0 (60%)

Propiedades de adherencia despues de 4 meses de almacenamiento de cartucho a temperatura ambiente (Resistencia a la ruptura en MPa-%RC)

Alu AG3: 1,1 (100%) 1,3 (90%) 1,3 (95%) 1,2 (90%) 1,1 (95%) No medida

Alu AG3 contaminad o: 1,0 (40%) 0,8 (10%) 0,6 (0%) 0,6 (0%) 0,2 (0%) 0,9 (48)

Propiedades de adherencia despues de 6 meses de almacenamiento de cartucho a temperatura ambiente (Resistencia a la ruptura en MPa-%RC)

Alu AG3: no medida no medida no medida no medida no medida 1,1 (100%)

Alu AG3 contaminad o: no medida no medida no medida no medida no medida 0,7 (10%)

Tabla 2: Ejemplos segun la invencion

Composicion (expresada en % en peso): Ejemplo segun la invencion Ejemplo segun la invencion Ejemplo segun la invencion Ejemplo segun la invencion Ejemplo segun la invencion Ejemplo segun la invencion

E1: E2 E3 E4 E5 E6

PDMS aw OH (A'): 62 60 59,5 59 59 59,5

PDMS (H): 10 10 10 10 10 10

Dynasilan VTMO (B): 4 4 4 4 4 4

Litina (C): 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Noir Y70 (D)

Noir Y200 (D): 8 10 10 10 10 10

Omya BLR3

Winnofil SPM

Martinal OL107A (E): 15 15 15 15 15

Martinal OL107ZO (E): 15

Dynasilan DAMO (F)

Dynasilan DAMO- T (F): 0,5 0,5 1 1,5 1,5

Dynasilan: 1

5

10

15

20

25

DS1146 (F)

Silquest Alink 597

Dynasilan GLYMO

Dynasilan DS6490

Cy2G (G): 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Propiedades mecanicas despues de 14 dias de reticulacion a 23°C 50%HR

DSA (ShA): 35 36 39 38 39 39

R/r (MPa): 3,1 3,7 3,1 3,5 3,2 3,5

A/r(%): 502 545 440 484 436 480

M100% (MPa): 0,75 0,88 0,88 0,97 0,89 0,96

DSA (ShA) (DSA res(%)): 17 (50%) 16 (44%) 16 (41%) 17 (45%) 17 (44%) 18 (46%)

R/r (MPa): 1,6 1,5 1,6 2 1,6 1,8

A/r (%): 481 741 617 763 758 486

M100% (MPa): 0,4 0,26 0,32 0,38 0,37 0,42

Alu AG3: 1,3 (92%) 1,3 (85%) 2,0 (100%) 1,8 (87%) 1,5 (100%) 1,0 (95%)

Alu AG3 contaminado: 1,25 (82%) 1,7 (65%) 1,6 (97%) 1,5 (83%) 1,3 (70%)

Alu AG3 contaminado: 1,1 (100) 1,2 (95%) 1,2 (92%) 1,0 (80%) no medida no medida

Alu AG3 contaminado: no medida 1,2 (73%) 1,3 (93%) 1,3 (70%) no medida 1,0 (94%)

Propiedades de adherencia despues de 9 meses de almacenamiento de cartucho a temperatura ambiente (Resistencia a la ruptura en MPa-%RC)

Alu AG3: no medida no medida no medida no medida 1,2 (100%) no medida

Alu AG3 contaminado: no medida no medida no medida no medida 1,2 (98%) no medida

Los ejemplos comparativos C1 a C3 muestran que las propiedades de adherencia sobre la superficie contaminada de aceite motor de las formulaciones que contiene carbonato de calcio sin y con siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado se degradan significativamente despues de 4 meses de almacenamiento a temperatura ambiente de cartucho cerrado, sea cual sea la calidad del negro de acetileno utilizada (Y70 o Y200).

Por el contrario, los ejemplos segun la invencion E1 a E6, a saber asociando negro de acetileno, hidroxido de aluminio tratado en superficie y un silano aminado, permiten conservar despues de 6 meses de almacenamiento, unas buenas propiedades de adherencia sobre una superficie contaminada.

La sustitucion del carbonato de calcio por hidroxido de aluminio (OL107A) permite mejorar significativamente las propiedades mecanicas del elastomero antes y despues del tratamiento en el aceite motor pero tambien las propiedades de adherencia sobre superficie contaminada de aceite que son estables durante 9 meses de almacenamiento (E5).

Las propiedades de adherencia sobre superficie contaminada de aceite motor de los ejemplos segun la invencion E1 a E6, son elevadas y estables despues de algunos meses de almacenamiento, al contrario que las formulaciones que contienen un siloxano que sea un condensado obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado (ejemplo comparativo C4).

La utilizacion de un promotor de adherencia sin funcion amina no permite alcanzar buenas propiedades de adherencia sobre la superficie contaminada, y esto incluso con carbonato de calcio en sustitucion del hidroxido de aluminio (ejemplos comparativos C5 y C6).

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Composicion de poliorganosiloxano X reticulable de elastomero en presencia de humedad aportada por el aire ambiente o por adicion previa de agua por reacciones de policondensacion que comprende:

A) al menos un poliorganosiloxano A que comprende al menos un grupo alcoxilado y constituido de unidades siloxilos identicos o diferentes, de formula:

(Z)b(R4)aSiO[4-(a+b}]/2 (1)

en la que:

• el sfmbolo Z = [-(OCH2CH2)c-OR5], con c=0 o 1,

• a= 0, 1, 2 o 3; b= 0, 1, 2 o 3, a+b= 0, 1, 2 o 3,

• el sfmbolo R4 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13,

• el s^bolo R5 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que comprende eventualmente una funcion ester, y

• con la condicion de que para al menos una unidad siloxilo el mdice b>1 de manera que el poliorganosiloxano A contenga al menos un grupo alcoxilado Z,

B) eventualmente al menos un silano polialcoxilado B de formula:

(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)

en la que:

-z = 0 o 1,

- el sfmbolo R2 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13, y

- los sfmbolos R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una funcion ester

C) al menos un negro de acetileno D que tiene por funcion absorber un aceite utilizado en un grupo motopropulsor,

D) al menos un tri-hidrato de aluminio E como carga mineral,

E) al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una funcion amina,

F) una cantidad cataltticamente eficaz de al menos una guanidina G como catalizador de condensacion,

G) eventualmente al menos un poliorganosiloxano lineal no reactivo H,

H) eventualmente al menos una carga I, diferente de E, y

I) eventualmente al menos un aditivo J tal como una base colorante, un pigmento o un agente tixotropante. con las condiciones suplementarias de que

• dicha composicion de poliorganosiloxano X no contenga ni carbonato de calcio ni siloxano que tiene de 2 a 10 unidades siloxilos obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado, y que

• el poliorganosiloxano A presente un numero de unidades estrictamente superior a 10, preferentemente superior a 20 y como maximo igual a 2000.
2. Composicion de poliorganosiloxano X, segun la reivindicacion 1, caracterizada por que comprende:

A) al menos un poliorganosiloxano A que comprende al menos un grupo alcoxilado y constituido de unidades siloxilos identicos o diferentes, de formula:

(Z)b(R4)aSiO [4-(a+b)]/2 (1)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

en la que:

a. el sfmbolo Z = [-(OCH2CH2)c-OR5], con c=0 o 1,

b. a= 0, 1, 2 o 3; b= 0, 1, 2 o 3, a+b= 0, 1, 2 o 3,

c. el sfmbolo R4 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13,

d. el s^bolo R5 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que comprende eventualmente una funcion ester, y

e. con la condicion de que para al menos una unidad siloxilo el mdice b>1 de manera que el poliorganosiloxano A contenga al menos un grupo alcoxilado Z,

B) al menos un silano polialcoxilado B de formula:

(R2)zSi(ORVz) (2)

en la que:

-z = 0 o 1,

- el sfmbolo R2 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13, y

- los sfmbolos R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una funcion ester

C) al menos un negro de acetileno D que tiene por funcion absorber un aceite utilizado en un grupo motopropulsor,

D) al menos un tri-hidrato de aluminio E como carga mineral,

E) al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una funcion amina,

F) una cantidad cataltticamente eficaz de al menos una guanidina G como catalizador de condensacion,

G) eventualmente al menos un poliorganosiloxano lineal no reactivo H,

H) eventualmente al menos una carga I, diferente de E, y

I) eventualmente al menos un aditivo J tal como una base colorante, un pigmento o un agente tixotropante. con las condiciones suplementarias de que

• dicha composicion de poliorganosiloxano X no contenga ni carbonato de calcio ni siloxano que tiene de 2 a 10 unidades siloxilos obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado, y que

• el poliorganosiloxano A presente un numero de unidades estrictamente superior a 10, preferentemente superior a 20 y como maximo igual a 2000.
3. Composicion de poliorganosiloxano X, segun las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que se presenta en forma de un monocomponente RTV1 cuyo embalaje es estanco al aire.
4. Composicion de poliorganosiloxano X, segun las reivindicaciones 1 y 2, en la que el poliorganosiloxano reticulable A es lineal y tiene como formula desarrollada:

imagen1

en la que:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

• los sustituyentes R1, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado saturado o no de C1 a C13, sustituido o no sustituido, alifatico, ciclanico o aromatico;

• los sustituyentes R2, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente e hidrocarbonado saturado o no de C1 a C13, sustituido o no sustituido, alifatico, ciclanico o aromatico;

• los sustituyentes R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo, lineal o ramificado, de Ci a C6;

• n tiene un valor suficiente para conferir al poliorganopolisiloxano de formula A una viscosidad dinamica a 25°C que va de 1,000 a 1,000,000 mPa.s; y

• el mdice a es igual a cero o 1 y el mdice b es igual a cero o 1;
5. Composicion de poliorganosiloxano X, segun las reivindicaciones 1 y 2, en la que el poliorganosiloxano A que comprende al menos un grupo alcoxilado se obtiene haciendo reaccionar, eventualmente in situ, en presencia de una cantidad cataltticamente eficaz de al menos un catalizador C de funcionalizacion:

a) al menos un poliorganosiloxano A' que comprende unas unidades siloxilos de formula:

(R1)x(OH)ySiO(4-x-y)/2 (4)

en la que:

- x= 0, 1, 2 o 3; y= 0, 1, 2 o 3, x+y= 0, 1, 2 o 3;

- los sustituyentes R1, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente hidrocarbonado de C1 a C30 y seleccionado entre el grupo constituido por los radicales alquilos, cicloalquilos, arilos; alquilarilos y aralquilos, y

- al menos dos unidades siloxilos que comprenden un grupo =SiOH estan presentes en el poliorganosiloxano A', preferentemente en el extremo de cadena, con b) al menos un silano polialcoxilado B de formula:

(R2)zSi(ORVz) (2)

en la que:

-z = 0o 1,

- el sfmbolo R2 representa un radical monovalente hidrocarbonado de C1 a C13, y

- los sfmbolos R3, identicos o diferentes, representan cada uno un radical monovalente hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una funcion ester,
6. Composicion de poliorganosiloxano X segun la reivindicacion 5, en la que el catalizador C de funcionalizacion es la litina o la potasa.
7. Composicion de poliorganosiloxano X segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el catalizador de condensacion G es una guanidina que responde a la formula general (I):

imagen2

en la que:

• los radicales R1, identicos o diferentes, representan, independientemente el uno del otro, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo (cicloalquil)alquilo, estando el anillo sustituido o no y pudiendo comprender al menos un heteroatomo o un grupo fluoroalquilo,

• el radical R2 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o non y pudiendo comprender al menos un heteroatomo, un grupo aromatico un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamina o alquilguanidina,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

• el radical R3 representa un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo sustituido por un anillo, sustituido o non y pudiendo comprender al menos un heteroatomo, un grupo arilalquilo, fluoroalquilo, alquilamina o alquilguanidina, y

• cuando el radical R2 no es un atomo de hidrogeno, los radicales R2 y R3 pueden estar unidos para formar un anillo alifatico a 3, 4, 5, 6 o 7 miembros eventualmente sustituido por uno o varios sustituyentes.
8. Composicion de poliorganosiloxano X segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 6 en la que el catalizador de condensacion G es una guanidina de formula:

imagen3

en la que:

• los radicales R1, R2, R3, R4 o R5 identicos o diferentes, representan, independientemente el uno del otro, un grupo alquilo monovalente lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo, un grupo (cicloalquil)alquilo, estando el anillo sustituido o no y pudiendo comprender al menos un heteroatomo o un grupo fluoroalquilo, un grupo aromatico un grupo arilalquilo, un grupo fluoroalquilo, un grupo alquilamina o alquilguanidina, y

• los radicales R1, R2, R3 o R4 pueden estar unidos de dos en dos con el fin de formar un anillo alifatico a 3, 4, 5, 6 o 7 miembros eventualmente sustituido por uno o varios sustituyentes.
9. Composicion de poliorganosiloxano X segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos una carga I esta presente y preferentemente un kaolin.
10. Composicion de poliorganosiloxano X segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende:

A) por 100 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano A que comprende al menos un grupo alcoxilado y constituido de unidades siloxilos identicos o diferentes, de formula:

(Z)b(R4)aSiO [4-(a+b)]/2 (1)

en la que:

• el sfmbolo Z = [-(OCH2CH2)c-OR5], con c=0 o 1,

• a= 0, 1, 2 o 3; b= 0, 1, 2 o 3, a+b= 0, 1, 2 o 3,

• el sfmbolo R4 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13

• el sfmbolo R5 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C6 o un radical alcoxialquilo que comprende eventualmente una funcion ester, y

• con la condicion de que para al menos una unidad siloxilo el mdice b sea >1 de manera que el poliorganosiloxano A contiene al menos un grupo alcoxilado Z,

B) de 0 a 50 partes en peso de al menos un silano polialcoxilado B de formula

(R2)zSi(OR3)(4-z) (2)

en la que:

-z = 0o 1,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

- el s^bolo R2 representa un radical monovalente e hidrocarbonado de C1 a C13, y

- los s^bolos R3, identicos o diferentes, representan cada uno radical monovalente e hidrocarbonado de Ci a C6 o un radical alcoxialquilo que presenta eventualmente una funcion ester

C) de 0,1 a 50 partes en peso de al menos un negro de acetileno D que tiene por funcion absorber un aceite utilizado en un grupo motopropulsor,

D) de 0,1 a 50 partes en peso de al menos un tri-hidrato de aluminio E como carga mineral,

E) de 0,1 a 60 partes en peso de al menos un promotor de adherencia F portador de al menos una funcion amina,

F) de 0,01 a 50 partes en peso de al menos una guanidina G como catalizador de condensacion,

G) de 0 a 60 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano lineal no reactivo H,

H) de 0 a 250 partes en peso de al menos una carga I, diferente de E, y

I) de 0 a 20 partes en peso de al menos un aditivo J tal como una base colorante, un pigmento o un agente

tixotropante,

con las condiciones suplementarias de que

• dicha composicion de poliorganosiloxano X no contenga ni carbonato de calcio ni siloxano que tiene de 2 a 10 unidades siloxilos obtenido por hidrolisis parcial y condensacion de un silano polialcoxilado, y que

• el poliorganosiloxano A presente un numero de unidades estrictamente superior a 10, preferentemente superior a 20 y como maximo igual a 2000.
11. Elastomero obtenido por reticulacion en presencia de humedad aportada por el aire ambiente o por adicion previa de agua de la composicion de poliorganosiloxano X tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1a 10.
12. Utilizacion de la composicion de poliorganosiloxano X tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o del elastomero tal como se define segun la reivindicacion 11, para preparar unas juntas de siliconas de estanqueidad que tienen una buena resistencia al envejecimiento en unos fluidos utilizados en un grupo motopropulsor.
13. Procedimiento de estanqueidad y de ensamblaje de al menos un componente de un grupo motopropulsor que comprende las etapas a) a d) siguientes:

a) se prepara una composicion de poliorganosiloxano X tal como se define segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,

b) se aplica dicha composicion de poliorganosiloxano X sobre al menos una zona de contacto de dicho componente de manera continua o discontinua y eventualmente en forma de un cordon,

c) se deja reticular dicha composicion de poliorganosiloxano X en elastomero de silicona en presencia de humedad aportada por el aire ambiente o por adicion previa de agua a fin de formar una junta de estanqueidad, y

d) se ensambla dicho componente a otro componente del grupo motopropulsor de manera que la junta formada asegura el ensamblaje y la estanqueidad entre los dos componentes del grupo motopropulsor.