ES2607469T3 - Procedimiento de preparación de acilsulfamoilbenzamidas - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de fórmula (lV)**Fórmula** en la que: cada R3 y R5 es independientemente halógeno, alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), S(O)q-alquilo (C1-C6), alquilcarbonilo (C1-C6), -CO-arilo, ciano o nitro; o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2- ; R4 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), o alquinilo (C2-C4); n es un número entero de 0 a 4; m es un número entero de 0 a 5; q es 0, 1 o 2; o una sal del mismo
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de preparation de acilsulfamoilbenzamidas
La presente invention se refiere al campo tecnico de procedimientos qmmicos para la preparacion de compuestos, particularmente un procedimiento novedoso para la preparacion de una amplia gama de acilsulfamoilbenzamidas, cuyos compuestos son utiles, por ejemplo, como protectores para pesticidas.
El uso de protectores es una herramienta valiosa en aumento para extender la utilidad practica de muchos tipos de plaguicidas, en particular herbicidas, en cultivos de plantas utiles tales como maiz, arroz o cereales, particularmente en aplicacion posterior a la emergencia.
La publication de patente numero WO 99/16744 describe derivados de acilsulfamoilbenzamida y su uso como protectores para el control de maleza por herbicidas. Las mezclas herbicidas protegidas poseen propiedades agronomicas muy deseables y pueden ser potencialmente de utilidad comercial.
Se describen diversos procedimientos para la preparacion de estos compuestos en la publicacion anterior, sin embargo estos procedimientos no son siempre muy eficientes y generalmente requieren muchos pasos de reaction a partir de materiales de partida facilmente disponibles. Como consecuencia, tiene valor desarrollar un nuevo procedimiento que no sufra de estos inconvenientes y pueda por lo tanto ser util para operaciones a escala industrial.
Se describen dos procedimientos generales para preparar derivados de acilsulfamoilbenzamida en el documento WO 99/16744.
El primer procedimiento descrito implica la acilacion de una sulfamoilbenzamida utilizando un halogenuro de acido benzoico, anhidrido o carbonilimidazolida, o utilizando un acido benzoico y un agente de acoplamiento tal como N,N- diciclohexilcarbodiimida. Un numero de ejemplos especificos de este procedimiento se describen en el mismo, los cuales se llevan a cabo al calentar un mezcla de acido benzoico con la sulfamoilbenzamida, 1,1'-carbonildiimidazol y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) en tetrahidrofurano. Sin embargo este procedimiento es de valor limitado para operaciones a gran escala o industriales debido a los rendimientos moderados obtenidos como tambien el 1,1'- carbonildiimidazol prohibitivamente costoso que adicionalmente da lugar a productos secundarios de desecho sustanciales.
El segundo procedimiento general descrito en la referencia anterior implica la reaccion de un derivado de acido acilsulfamoilbenzoico activado con una amina, pero este procedimiento no se ejemplifica especificamente en el presente documento. Un inconveniente de este enfoque es que los procedimientos para la preparacion del derivado de acido acilsulfamoilbenzoico activado, tal como el derivado de cloruro acido, generalmente son ineficientes ya que muchos pasos de reaccion estan implicados, conduciendo a rendimientos totales deficientes a moderados.
Con el fin de superar las limitaciones anteriores de los procedimientos conocidos se ha desarrollado un nuevo procedimiento de dos pasos para la preparacion de compuestos de acilsulfamoilbenzamida, que implica un numero reducido de pasos de reaccion y que es aplicable para procedimientos a escala industrial.
De acuerdo con la presente invencion se proporciona un procedimiento para la preparacion de un compuesto de formula general (l):
en el que:
R1 es hidrogeno, (CH2)p-heterociclilo o un radical hidrocarburo, en el que los dos ultimos radicales mencionados son no sustituidos o sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, ciano y nitro;
R2 es hidrogeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alqueniloxi C2-C6, donde los ultimos cinco radicales mencionados son sustituidos o no sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alcoxi C1-C4 y alquiltio C1-C4; o
R1 y R2 junto con el atomo de nitrogeno de union forman un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros;
R3 y R5 son cada uno independientemente halogeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, S(O)q alquilo C1-C6, alquilcarbonilo C1-C6, -CO-arilo, ciano o nitro; o dos grupos R5 adyacentes forman un resto O-CH2CH2-;
R4 es hidrogeno, alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, o alquinilo C2-C4;
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n es un numero entero de 0 a 4; m es un numero entero de 0 a 5; p es 0 o 1; y
q es 0, 1 o 2; o una sal del mismo, cuyo procedimiento comprende:
en el que R3, R4, R5, m y n son como se definieron en la formula (l) y
(b) la reaccion del compuesto de formula (lV) obtenido en la etapa a) con un compuesto de formula (V): R1R2NH (V)
en el que R1 y R2 son como se definieron en la formula (l)
La cantidad de agente de cloracion utilizada tiene una influencia en el rendimiento del producto de formula (lV) y puede optimizarse por medio de una prueba preliminar dependiendo del disolvente, la cantidad y tipo de material de partida entre otros factores. En la mayoria de los casos la cantidad se encuentra entre ligeramente por debajo de la cantidad estequiometrica hasta un exceso.
La cantidad de agente de cloracion utilizada depende de la definition de Y en la formula (lll), por ejemplo cuando Y es OH loa compuestos de formula (llla):
se utilizan como material de partida. Alternativamente, cuando Y es Cl se utilizan los compuestos de la formula (lllb):
(R5)m
(lllb)
Cuando Y es OH, la cantidad de agente de cloracion utilizada es preferentemente de 1 a 2 equivalentes molares por equivalente de grupos carboxflicos de compuestos (ll) y (llla), mas preferentemente de 1,1 a 2 equivalentes molares por equivalentes de (ll) y (lll), mas preferentemente de 1,2 a 1,9 equivalentes molares por equivalentes de (ll) y (lll). Cuando Y es Cl, la cantidad de agente de cloracion utilizada es preferentemente de 1 a 2 equivalentes molares por
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equivalente del compuesto (ll), mas preferentemente de 1,1 a 2 equivalentes molares por equivalente de (ll), mas preferentemente de 1,2 a 1,9 equivalentes molares por equivalente de (ll).
En la etapa de reaccion a) el compuesto de formula (lV) puede aislarse por procedimientos comunes o usuales, por ejemplo preferentemente por evaporation parcial durante el cual se precipita y puede separarse por filtration.
En una caracteristica adicional de la invention el agente de cloracion en exceso sin reaccionar que en el caso de cloruro de tionilo esta presente en el destilado, puede reciclarse.
La relation de (ll):(llla) es preferentemente 1:1, pero en algunos casos es beneficioso anadir un exceso ligero (hasta el 10 %) del acido (llla), que tiene la ventaja de asegurar una conversion mas completa del acido (ll) en la reaccion. Esta variation se usa preferentemente si el cloruro acido correspondiente de la formula (lllb) permanece soluble en la mezcla de reaccion despues de la evaporacion parcial, ya que la separation del producto deseado precipitado (lV) se efectua despues.
Un catalizador tal como una N,N-dialquilacilamida, por ejemplo, N,N-dimetilformamida o N,N-dibutilformamida o una amina dclica tal como piridina o quinolina esta tambien opcionalmente presente en la mezcla de reaccion.
La reaccion puede llevarse a cabo en ausencia o preferentemente en presencia de un disolvente estable e inerte, que puede ser un disolvente organico no polar o uno polar que no reacciona esencialmente con el agente de cloracion o los compuestos (lll) o (lV) en la mezcla de reaccion. Es por ejemplo un disolvente organico no polar el que se selecciona preferentemente de clorobenceno.
La temperatura de reaccion en la etapa a) puede variar dentro de limites amplios dependiendo del disolvente y presion utilizados. Por ejemplo, la temperatura de reaccion es de 70 °C a 140 °C, preferentemente de 80 °C a 130 °C, mas preferentemente de 80 °C a 115 °C.
La etapa de reaccion a) generalmente avanza con rendimiento excelente, con rendimientos tfpicos del compuesto de formula (lV) en exceso del 90 % o incluso el 95 %. La pureza del compuesto de formula (lV) es generalmente muy elevado (tipicamente al menos 95 %).
El derivado de cloruro acido de formula (lllb) anterior se formo como un intermedio en la reaccion preferida donde el compuesto de la formula (llla) se utiliza como material de partida, y acila el resto sulfamoilo del compuesto de formula (ll) y/o su derivado de cloruro acido de la formula (Vl):
En contraste con la preparation anteriormente mencionada de los cloruros de acido acilsulfamoilbenzoico de los acidos benzoicos correspondientes de formula (lll) por medio de la cloracion separada del compuesto de formula (ll), los productos secundarios dimericos no deseados se evitan esencialmente en el procedimiento de la presente invencion.
La reaccion del compuesto de formula (lV) con el compuesto de formula (V) en la etapa b) puede realizarse con o sin una base adicional. Preferentemente, se usa una base adicional en cuyo caso puede ser una base inorganica tal como un hidroxido o alcoxido de metal alcalino, por ejemplo, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio o metoxido de sodio, o un carbonato de metal alcalino tal como carbonato de potasio, carbonato de sodio o carbonato de litio, o un bicarbonato de metal alcalino tal como bicarbonato de sodio o bicarbonato de potasio, o un alcanoato de metal alcalino tal como acetato de sodio o un hidroxido de metal alcalinoterreo, carbonato o bicarbonato, o una base organica tal como trialquilamina por ejemplo trietilamina o tributilamina, o una N-dialquilanilina tal como dimetilanilina.
La base adicional preferida es trietilamina, carbonato de potasio o carbonato de sodio.
La cantidad de la base adicional usada puede variar generalmente dentro de limites amplios y optimizarse por ensayos preliminares. Preferentemente la relacion de equivalentes molares de la base adicional a equivalentes molares del compuesto de formula (lV) es de 1,2:1 a 1:1,2, mas preferentemente cantidades equimolares de base y compuesto (lV).
La cantidad de amina (V) usada es preferentemente un exceso pequeno en relacion a la cantidad de (lV), de forma tfpica aproximadamente 1,05 equivalentes molares de (V) para 1 equivalente molar de (lV). Tambien es posible usar 2 equivalentes molares del compuesto de formula (V) en el que se utiliza un equivalente molar como la base en la reaccion.
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La etapa del procedimiento b) se lleva a cabo tipicamente en presencia o ausencia de un disolvente. Cuando se usa un disolvente puede emplearse una amplia diversidad de disolventes polares o no polares, siempre que no reaccionen sustancialmente con el compuesto de formula (lV). Puede utilizarse un numero de disolventes, por ejemplo, hidrocarburos aromaticos tales como benceno alquilado, por ejemplo, tolueno, o nitrilos tales como cianoalcanos por ejemplo, acetonitrilo, o hidrocarburos halogenados tales como haloalcanos, por ejemplo, diclorometano, o compuestos aromaticos halogenados tales como halobencenos, por ejemplo clorobenceno o eteres tales como eteres de dialquilo, por ejemplo, eter de dietilo o diglima, o eteres dclicos tales como tetrahidrofurano o dioxano, o una N,N-dialquilacilamida tal como N,N-dimetilformamida o N,N-dimetilacetamida o una N- alquilpirrolidona tal como N-metilpirrolidona.
Se prefieren los disolventes de nitrilo, mas particularmente acetonitrilo.
La temperatura de reaccion para la etapa b) es preferentemente de 0 °C a 150 °C, mas preferentemente de 0 °C a 60 °C, lo mas preferentemente de 10 °C a 20 °C.
El producto de formula (l) puede aislarse de manera simple, por ejemplo por dilucion de la mezcla de reaccion con agua, seguido de acidificacion con, por ejemplo un acido mineral tal como acido clorlddrico, y filtracion.
El rendimiento aislado del compuesto de formula (l) es generalmente muy elevado, tipicamente en exceso del 90 % o incluso del 95 %. El producto se obtiene generalmente en alta pureza, tipicamente al menos un 95 %.
El procedimiento de la invencion, dependiendo del agente de cloracion tambien puede llevarse a cabo como un procedimiento de un solo reactor. En esta variacion, la etapa de reaccion a) preferentemente se sigue por la retirada (por ejemplo, por evaporacion) del agente de cloracion restante, seguido en el mismo recipiente por la etapa de reaccion b).
En una caractenstica adicional de la invencion, se proporciona un procedimiento para la preparacion de un compuesto de formula (lV) como se definio anteriormente, mediante la reaccion de un compuesto de formula (ll) como se definio anteriormente, con un compuesto de formula (lll), preferentemente un compuesto (llla) como se definio anteriormente, en presencia de cloruro de tionilo. En una caractenstica adicional de la invencion se proporciona un procedimiento para la preparacion de un compuesto de formula (lV) como se definio anteriormente, por la reaccion de un compuesto de formula (ll) como se definio anteriormente, con un compuesto de formula (lllb) como se definio anteriormente en presencia de cloruro de tionilo.
En una caractenstica adicional de la invencion se proporciona un procedimiento para la preparacion de un compuesto de la formula (l) como se definio anteriormente, por la reaccion de un compuesto de formula (lV) como se definio, anteriormente, con un compuesto de formula (V) como se definio anteriormente. En la formula (l) y todas las formulas anteriormente en el presente documento y a continuacion en el presente documento, los terminos mencionados tienen los significados destacados a continuacion:
El termino “halogeno” incluye fluor, cloro, bromo y yodo.
El termino “alquilo (C1-C4)” debe entenderse como un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada que tiene 1, 2, 3, o 4 atomos de carbono, por ejemplo el radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo o ter-butilo. Correspondientemente, los radicales alquilo que tienen un intervalo mayor de atomos de carbono han de entenderse como radicales hidrocarburo de cadena recta o ramificada que contienen un numero de atomos de carbono que corresponde a este intervalo. El termino “alquilo (CrCa)” de este modo incluye los radicales alquilo anteriormente mencionados y tambien por ejemplo, los radicales pentilo, 2-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo y hexilo. “Haloalquilo (C1-C4)” o “haloalquilo (CrCa)” han de entenderse como un grupo alquilo mencionado bajo el termino “alquilo (C1-C4)” o “alquilo (C-rCa)” respectivamente en los cuales uno o mas atomos de hidrogeno se reemplazan por el numero correspondiente de atomos de halogeno identicos o diferentes, preferentemente cloro o fluor, tal como el trifluorometilo, el 1 -fluoroetilo, el 2,2,2-trifluoroetilo, el clorometilo, fluorometilo, el difluorometilo y el grupo 1,1,2,2- tetrafluoroetilo.
“Alcoxi (C1-C4)” o “alcoxi (CrCa)” han de entenderse como un grupo alcoxi cuyo radical hidrocarburo tiene el significado dado anteriormente bajo el termino “alquilo (C1-C4)” o “alquilo (CrCa)”, respectivamente. Los grupos alcoxi que abarcan un intervalo mayor de atomos de carbono han de entenderse de igual manera.
Los terminos “alquenilo”, “alquinilo” tienen un prefijo que establece una escala de atomos de carbono que denota un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada con un numero de atomos de carbono que corresponde con este intervalo, este radical hidrocarburo que tiene al menos un enlace multiple que puede estar en cualquier posicion del radical insaturado en cuestion. “Alquenilo (C2-Ca)” denota de esta manera, por ejemplo, el grupo vinilo, alilo, 2-metil- 2-propenilo, 2-butenilo, pentenilo, 2-metilpentenilo o hexenilo. “Alquinilo (C2-Ca)” denota, por ejemplo el grupo etinilo, propargilo, 2-metil-2-propinilo, 2-butinilo, 2-pentinilo y 2-hexinilo.
“Cicloalquilo (C3-C8)” denota radicales alquilo monodclicos, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo y radicales alquilo bidclicos, tales como el radical norbornilo.
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“Cicloalcoxi (Ca-Ca)” o “cicloalquiltio (C3-C8)” ha de entenderse como uno de los radicales cicloalquilo de C3-C8 anteriormente mencionados que se unen por medio de un atomo de oxfgeno o azufre.
“Alquiltio (C1-C4)” o “alquiltio (C1-C6)” respectivamente son un grupo alquiltio cuyo radical hidrocarburo tiene el significado dado bajo el termino “alquilo (C1-C4)” o “alquilo (C1-C6)”.
Otros terminos de compuestos, tales como cicloalquenilo (C3-C6) han de entenderse de forma correspondiente, de acuerdo con las definiciones anteriores.
El termino “arilo” ha de entenderse como un radical aromatico isodclico, mono-, bi-, o polidclico teniendo preferentemente 6 a 14, en particular 6 a 12 atomos de carbono, tales como fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo.
El termino “heterociclilo” denota un radical mono- o bidclico que esta totalmente saturado, parcial o totalmente insaturado y que contiene uno a cinco atomos identicos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, azufre y oxfgeno, donde, sin embargo, dos atomos de oxfgeno pueden no estar directamente adyacentes y por lo menos un atomo de carbono debe estar presente en el anillo, por ejemplo un radical tienilo, furilo, pirrolilo, tiazolilo, oxazolilo, imidazolilo, isotiazolilo, isoxazolilo, pirazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, 1,3,4-triazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,3,4-tetrazolilo, benzo[b]tienilo, benzo[b]furilo, indolilo, benzo[c]tienilo, benzo[c]furilo, isoindolilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, bencimidazolilo, bencisoxazolilo, bencisotiazolilo, benzopirazolilo, benzotiadiazolilo, benzotriazolilo, dibenzofurilo, dibenzotienilo, carbazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, 1,3,5-triazinilo, 1,2,4-triazinilo, 1,2,4,5-tetrazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, 1,8-nafthiridinilo, 1,5-nafthiridinilo, 1,6-nafthiridinilo, 1,7-nafthiridinilo, ftalazinilo, piridopirimidinilo, purinilo, pteridinilo, piperidinilo, pirrolidinilo, oxazolinilo, tetrahidrofurilo, tetrahidropiranilo, isoxazolidinilo o tiazolidinilo.
Un “radical hidrocarburo” es un radical hidrocarburo de cadena recta, ramificada o dclico que puede ser saturado, parcialmente saturado, insaturado o aromatico, por ejemplo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquilalquilo, arilo o CH2arilo, preferentemente alquilo, alquenilo y alquinilo teniendo hasta 20 atomos de carbono o cicloalquilo teniendo 3 a 6 atomos del anillo o fenilo.
En los casos donde dos o mas radicales R3 y/o R5 estan presentes, es decir, si m y/o n son mayores que uno, estos radicales pueden en cada caso ser identicos o diferentes.
Si R1 en la formula (l) es un radical hidrocarburo, este radical hidrocarburo tiene preferentemente hasta 20 atomos de carbono. Si este radical hidrocarburo lleva sustituyentes adicionales que contienen carbono, el numero total de todos los atomos de carbono de este radical R1 es preferentemente 2 a 30.
Dependiendo del tipo y el enlace de los sustituyentes, los compuestos de formula (l) pueden estar presentes como estereoisomeros. Si, por ejemplo, estan presentes uno o mas grupos alquenilo, pueden encontrarse diastereomeros. Si, por ejemplo, estan presentes uno o mas atomos de carbono asimetricos, pueden encontrarse enantiomeros y diastereomeros. Los estereoisomeros pueden obtenerse a partir de las mezclas que se obtienen en la preparacion por procedimientos de separacion habituales, por ejemplo por procedimientos de separacion cromatograficos. Tambien es posible preparar estereoisomeros selectivamente empleando reacciones estereoselectivas utilizando materiales de partida y/o auxiliares opticamente activos. El procedimiento de esta manera tambien se refiere a todos los estereoisomeros y mezclas de los mismos que se abarcan por la formula (l) pero no se definen espedficamente.
Los compuestos de formula (l) pueden formar sales. La formacion de sales puede ocurrir por accion de una base en aquellos compuestos de formula (l) que llevan un atomo de hidrogeno acido, por ejemplo en el caso de R4 = H. Las bases adecuadas son, por ejemplo, aminas organicas y tambien amonio, hidroxidos, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos o metales alcalinoterreos, en particular hidroxido de sodio e hidroxido de potasio, carbonato de sodio y carbonato de potasio y bicarbonato de sodio y bicarbonato de potasio. La formacion de sal tambien puede ocurrir por la adicion de un acido a grupos basicos, donde un grupo heterociclilo esta presente y representa un grupo basico tal como imidazolilo o piridilo. Los acidos que son adecuados para este fin son acidos inorganicos y organicos, por ejemplo, HCl, HBr, H2SO4, HNO3 o H3PO4 o acido acetico, acido trifluoroacetico o acido oxalico o acidos sulfonicos y el procedimiento de la invencion incluye la formacion de tales sales.
Preferentemente R1 es hidrogeno, alquilo (C1-C12), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), cicloalquilo (C3-C8),
cicloalquenilo (C3-C8), arilo, -CH2-arilo o -(CH2)p-heterociclilo donde heterociclilo es un anillo de 3 a 8 miembros teniendo hasta tres heteroatomos identicos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y azufre, donde los ultimos ocho radicales mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), ciano y nitro.
Preferentemente tambien R1 es hidrogeno, alquilo (C1-C8), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquenilo (C5-C6), fenilo o -(CH2)p-heterociclilo donde heterociclilo es un anillo de 3 a 6 miembros teniendo hasta tres heteroatomos seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y azufre, donde los ultimos siete radicales mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6) y alcoxi (C1-C6).
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Preferentemente tambien R1 es hidrogeno, alquilo (Ci-Ca), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ce), alcoxi (Ci-Ce) alquilo (Ci-Ce), cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquil (C3-Ca) alquilo (Ci-Ca), -CH2furilo, fenilo, -CH2fenilo o -CH2CH2fenilo, cuyos ultimos tres radicales fenilo mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas radicales halogeno. Preferentemente tambien R1 es hidrogeno, alquilo (Ci-Ca), alquenilo (C2-Ca), cicloalquilo (C3-Ca), cicloalquenilo (C5-Ca), fenilo o un heterociclilo de 3 a a miembros teniendo hasta tres heteroatomos seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, ox^geno y azufre, donde los ultimos seis radicales mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4) y alcoxi (C1-C4).
Preferentemente R2 es hidrogeno, alquilo (Ci-Ca) o alcoxi (Ci-Ca) donde los dos ultimos radicales mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en halogeno y alcoxi (C1-C4).
Preferentemente tambien R2 es hidrogeno o alquilo (Ci-Ca) o haloalquilo (Ci-Ca).
Preferentemente tambien R2 es hidrogeno, alquilo (Ci-Ca) o alquinilo (C2-Ca).
Preferentemente tambien R1 y R2 juntos forman un resto -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)4- o -(CH2)5.
Preferentemente R3 y R5 son cada uno independientemente halogeno, alquilo (Ci-Ca), haloalquilo (Ci-Ca), alcoxi (Ci-Ca), S(O)q alquilo (Ci-Ca), ciano o nitro, o R5 es -CO-arilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O- CH2CH2-.
Preferentemente tambien R3 y R5 son cada uno independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), S(O)q alquilo (C1-C4), ciano o nitro, o R5 es -CO-arilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O- CH2CH2-.
Preferentemente tambien R3 y R5 son cada uno independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ciano o nitro, o R5 es -CO-arilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-.
Preferentemente, cada R3 es independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), S(O)q alquilo (C1-C4), ciano o nitro.
Mas preferentemente, cada R3 es independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ciano o nitro.
Mas preferentemente, R3 es halogeno o nitro.
Preferentemente R4 es hidrogeno o alquilo (Ci-Ca).
Mas preferentemente R4 es hidrogeno o alquilo (C1-C4).
Mas preferentemente R4 es hidrogeno.
Preferentemente, cada R5 es independientemente halogeno, alquilo (Ci-Ca), haloalquilo (Ci-Ca), alcoxi (Ci-Ca), S(O)q alquilo (Ci-Ca), ciano, nitro, -CO-arilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-, mas
preferentemente es halogeno, alquilo (Ci-Ca), alcoxi (Ci-Ca), nitro o -CO-naftilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-.
Mas preferentemente, cada R5 es independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), S(O)q alquilo (C1-C4), ciano, nitro o -CO-arilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-, mas preferentemente es halogeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), nitro o -CO-naftilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-.
Preferentemente tambien R5 es cada uno independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ciano o nitro, mas preferentemente halogeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ciano o nitro, mas
preferentemente alcoxi (C1-C4).
Preferentemente n es 0, 1 o 2, mas preferentemente 0.
Preferentemente m es 0, 1 o 2, mas preferentemente 1 o 2, en particular 1.
Los compuestos preferidos de formula (I) son aquellos en los cuales:
R1 es hidrogeno, alquilo (C1-C12), alquenilo (C2-C8), alquinilo (C2-C8), cicloalquilo (C3-C8), cicloalquenilo (C3-C8), arilo, -CH2arilo o -(CH2)P-heterociclilo donde heterociclilo es un anillo de 3 a 8 miembros teniendo hasta tres heteroatomos identicos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y azufre, donde los ultimos ocho radicales mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alquilo (Ci-Ca), haloalquilo (Ci-Ca), alcoxi (Ci-Ca), ciano y nitro;
R2 es hidrogeno, alquilo (Ci-Ca) o alcoxi (Ci-Ca) donde los ultimos dos radicales mencionados estan sustituidos o
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no sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en halogeno y alcoxi (C1-C4);
R3 y R5 son cada uno independientemente halogeno, alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-Ca), alcoxi (C1-C6), S(O)q alquilo (C1-Ca), ciano o nitro, o R5 es -CO-arilo, o dos grupos R5 adyacentes forman una porcion -O-CH2CH2-; y R4 es hidrogeno o alquilo (C1-Ca).
Los compuestos adicionales preferidos de formula (I) son aquellos en los cuales:
R1 es hidrogeno, alquilo (C1-C8), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquenilo (C5-C6), fenilo o -(CH2)p-heterociclilo donde heterociclilo es un anillo de 3 a 6 miembros teniendo hasta tres heteroatomos seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, ox^geno y azufre, donde los siete ultimos radicales mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alquilo (C1-Ca), haloalquilo (C1-Ca) y alcoxi (C1-Ca).
R2 es hidrogeno o alquilo (C1-Ca) o haloalquilo (C1-Ca);
R3 y R5 son cada uno independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), S(O)q- alquilo (C1-C4), ciano o nitro, o R5 es -CO-arilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-; y R4 es hidrogeno o alquilo (C1-C4).
Tambien se prefieren los compuestos de formula (I) en la cual:
R1 es hidrogeno, alquilo (C1-Ca), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C2-Ca), alcoxi (C1-Ca)-alquilo (C1-Ca), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-Ca)-alquilo (C1-C6), -CH2furilo, fenilo, -CH2fenilo o -CH2CH2fenilo, cuyos tres ultimos radicales fenilo mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas radicales halogenos;
R2 es hidrogeno, alquilo (C1-Ca) o alquinilo (C2-Ca); o R1 y R2 juntos forman un resto -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)4- o -(CH2)5;
R3 es halogeno o nitro;
R4 es hidrogeno o alquilo (C1-C4);
R5 es halogeno, alquilo (C1-Ca), haloalquilo (C1-Ca), alcoxi (C1-Ca), S(O)q- alquilo (C1-Ca), ciano, nitro, -CO-arilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-, mas preferentemente es halogeno, alquilo (C1-Ca), alcoxi (C1-C6), nitro o -CO-naftilo, o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-; n es 0, 1 o 2; y
m es 0, 1 o 2, mas preferentemente1 o 2.
Los compuestos adicionales preferidos de formula (I) son aquellos en los cuales:
R1 es hidrogeno, alquilo (C1-Ca), alquenilo (C2-Ca), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquenilo (C5-C6), fenilo o heterociclilo de 3 a 6 miembros teniendo hasta tres heteroatomos seleccionados del grupo que consiste en nitrogeno, oxfgeno y azufre, donde los ultimos seis radicales mencionados estan sustituidos o no sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4) y alcoxi (C1-C4);
R2 es hidrogeno, alquilo (C1-Ca) o haloalquilo (C1-Ca);
R3 y R5 son cada uno independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ciano o nitro;
R4 es hidrogeno; n es 0, 1 o 2; y
m es 0, 1 o 2, mas preferentemente 1 o 2.
Los compuestos particularmente preferidos de formula (I) son aquellos en los cuales:
R1 es hidrogeno, alquilo (C1-Ca) o cicloalquilo (C3-C6);
R2 y R4 son cada uno hidrogeno;
R5 es alcoxi (C1-Ca); n es 0;
m es 0 o 1; mas preferentemente1.
y el grupo sulfamoilo se localiza para al resto CONR1R2 en el anillo fenilo.
Tambien se prefieren los procedimientos para la preparacion de las formulas (Ia), (Ib), (Ic), (IVa), (IVb) y (IVc) como se muestra y se define en las tablas 1 a 6 a continuacion, en las que los radicales R1, R2, R3, R4, R5 y n son como se definieron anteriormente, y preferentemente los significados preferidos anteriores.
Los compuestos de formula (IV) son novedosos y forman una caractenstica adicional de la presente invencion. Los compuestos de formula (ll), (lll), (V) y (Vl) se conocen o pueden preparase por procedimientos conocidos.
En comparacion con otros procedimientos, la presente invencion proporciona un procedimiento global para la preparacion de acilsulfamoilbenzamidas que tiene pocos pasos de reaccion, y da rendimientos mayores y pureza superior del producto.
Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran la invencion.
5
10
15
20
25
Las cantidades, las cantidades relativas, los porcentajes o las relaciones se refieren al peso a menos que se de espedficamente otra definicion.
Ejemplo 1
Cloruro de 4-[[(2-metoxi-5-clorobenzoil)amino]sulfonil]benzoilo
Una mezcla de acido 4-aminosulfonilbenzoico (1 mol), acido 2-metoxi-5-clorobenzoico (1 mol) y cloruro de tionilo (2,5 moles) en clorobenceno (700 ml) se calento a 120 °C durante 7-9 horas. Despues de completar la reaccion se retiraron 200 ml del disolvente al vado. La mezcla se enfrio y el precipitado se separo por filtracion y se lavo con heptano para dar el compuesto del ritulo, pf. 138-140 °C, rendimiento del 93 % de la teoria. El cloruro de 4- [[(benzoil)amino]sulfonil]benzoilo se preparo de forma similar del acido 4-aminosulfonilbenzoico y acido benzoico, pf. 180-182 °C, rendimiento del 96 % de la teoria. El cloruro de 4-[[(2-clorobenzoil)amino]sulfonil]benzoilo se preparo de forma similar del acido 4-aminosulfonilbenzoico y acido 2-clorobenzoico, pf. 198-200 °C, rendimiento del 95 % de la teoria.
Ejemplo 2
N,N-Dietil-4-[[(2-metoxibenzoil)amino]sulfonil]benzamida
A una suspension de cloruro de 4-[[(2-metoxibenzoil)amino]sulfonil)benzoilo (1 mol) y dietilamina (1 mol) en acetonitrilo (1000 ml), se anadio trietilamina (1 mol) a 10 °C. La mezcla se agito durante 2 horas a 20 °C y se diluyo con agua (500 ml). El precipitado blanco se separo por filtracion, se lavo y se seco para dar el compuesto del trtulo. El rendimiento del producto obtenido fue el 98 % de la teoria, y la pureza el 98 %.
Ejemplo 3
N-Ciclopropil-4-[[(2-clorobenzoil)amino]sulfonil]benzamida
Al emplear el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 pero usando carbonato de potasio (1 equivalente) en lugar de trietilamina, se obtuvo el compuesto del tftulo con un rendimiento del 99 % de la teoria.
En las Tablas 1 a 3 a continuacion se indica un numero de ejemplos de compuestos de formula (I) que se preparan mediante el procedimiento de la invencion.
Las abreviaturas en las tablas 1 a 6 denotan:
Bu = n-butilo Me = metilo Pr = n-propilo i = iso t = terciario
Et = etilo c = ciclo s = secundario Pf = punto de fusion
Si un radical alquilo se lista en las tablas sin ninguna especificacion adicional, este radical alquilo es de cadena recta.
Tabla 1: Compuestos de formula (la)
- R1\ ° /—\4 II II /—\ <la) V)n ^ (R5)m
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 1-1
- Et Et - H 2-OMe 94-98
- 1-2
- Bu H - H 2-OMe, 5-Me 92-96 196
- 1-3
- Bu H - H 2-NO2, 4-Cl 86-90
- 1-4
- Bu H - H 2,5-(Me)2 83-87
- 1-5
- Bu H - H 2,3-(Me)2 86-90
- 1-6
- Bu H - H 2-NO2, 4-Cl 76-80
- 1-7
- Bu H - Me 2-OMe 85-89
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 1-8
- Bu H - Me 2-OMe, 5-Me 81-85
- 1-9
- Bu H - Me 2-Cl 86-90
- 1-10
- Et Et - Me 2-OMe, 5-Cl 93-97
- 1-11
- Bu H 2-NO2 H 2-OMe 93-97
- 1-12
- Bu H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me
- 1-13
- Bu H 2-NO2 H 2-Cl 93-97
- 1-14
- Bu H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Cl 81-85
- 1-15
- Pr H - H 2-OMe
- 1-16
- Pr H - H 2-Me 93-97 120
- 1-17
- Pr H - H 2-Cl
- 1-18
- Pr H - H 2-OMe, 5-Me
- 1-19
- Pr H - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-20
- Pr H - H 2,3-(Me)2
- 1-21
- Pr H - H 2- NO2, 4-Cl
- 1-22
- Pr H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Cl
- 1-23
- Pr H 2-NO2 H 2,3-( Me)2 93-97
- 1-24
- Pr H 2-NO2 H 2-OMe 93-97 197
- 1-25
- Pr H - Me 2-OMe, 5-Cl
- 1-26
- Pr H - Me 2,3-(Me)2 81-85
- 1-27
- Pr H - Me 2-OMe, 5-Me
- 1-28
- Pr H - Me 2-OMe 93-97
- 1-29
- Pr H 2-NO2 Me 2-OMe, 5-Me
- 1-30
- alilo H 2-NO2 H 2-OMe 81-85
- 1-31
- alilo H - Me 2,5-(Me)2
- 1-32
- alilo H - Me 2-OMe, 5-Me 93-97
- 1-33
- alilo H - H 2- NO2, 4-Cl
- 1-34
- alilo Alilo - H 2-OMe, 5-Me
- 1-35
- alilo Alilo - H 2-Cl
- 1-36
- alilo Me - H 2-Me
- 1-37
- alilo Me - H 2-OMe
- 1-38
- alilo Me - H 2-OMe, 5-Me
- 1-39
- alilo Me - H 2-OMe, 5-Cl 93-97 214
- 1-40
- Alilo Me - H 2,3-(Me)2
- 1-41
- c-hexilo H - H 2-Cl 93-97
- 1-42
- c-hexilo H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me
- 1-43
- c-pentilo H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me
- 1-44
- c-pentilo H - Me 2-OMe, 5-Me 93-97
- 1-45
- c-Pr H - H 2-OMe 96-100 217
- 1-46
- c-Pr H - H 2-Cl 96-100 207
- 1-47
- c-Pr H - H 2-Me 88-92 226
- 1-48
- c-Pr H - H 2-OMe, 5-Me 88-92 211
- 1-49
- c-Pr H - H 2,3-(Me)2 88-92 233
- 1-50
- c-Pr H - H 2,5-(Me)2 93-97 225
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 1-51
- c-Pr H - Me 2-OMe 88-92 70
- 1-52
- c-Pr H - Me 2-Me 92-96 122
- 1-53
- c-Pr H - Me 2,5-(Me)2 92-96
- 1-54
- c-Pr H - Me 2-OMe, 5-Me
- 1-55
- c-Pr H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me
- 1-56
- C2H4-OEt H - H 2-Cl 92-96 138
- 1-57
- C2H4-OEt H - H 2-OMe
- 1-58
- C2H4-OEt H - H 2-Me 92-96 162
- 1-59
- C2H4-OEt H - H 2-OMe
- 1-60
- C2H4-OEt H - H 2-Cl 92-96 163
- 1-61
- C2H4-OEt H - H 2,5-(Me)2
- 1-62
- C2H4-OEt H - H 2,5- Cl2 92-96 185
- 1-63
- C2H4-OEt H - H 2,5-(Me)2
- 1-64
- C2H4-OEt H - H 2-OMe, 5-Cl 92-96 193
- 1-65
- C2H4-OEt H - Me 2,5-(Me)2 92-96
- 1-66
- C2H4-OEt H - Me 2-Me 91-95
- 1-67
- C2H4-OEt H - Me 2-OMe, 5-Me
- 1-68
- C3H6-OMe H - H 2-Me 92-96 93
- 1-69
- C3H6-OMe H - H 2-Cl
- 1-70
- CH2-2-furanilo H - H 2-Me 92-96 205
- 1-71
- CH2-2-furanilo H - H 2-OMe 91-95 190
- 1-72
- CH2-c-Pr H - H 2,5- Cl2 91-95 209
- 1-73
- CH2-c-Pr H - H 2,5-(Me)2
- 1-74
- CH2-c-Pr H - H 2-Me
- 1-75
- CH2-c-Pr H - H 2-OMe, 5-Me
- 1-76
- CH2-c-Pr H - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-77
- CH2-c-Pr H - H 2-Cl
- 1-78
- CH2C=CH H - H 2,5- Cl2 92-96 175
- 1-79
- CH2C=CH H - Me 2,5-(Me)2 88-92 185
- 1-80
- CH2C=CH CH2C=CH - Me 2-OMe, 5-Me 88-92
- 1-81
- CH2-t-Bu H - H 2-Cl 88-92 213
- 1-82
- CH2-t-Bu H - H 2-OMe
- 1-83
- CH2-t-Bu H - H 2-Me
- 1-84
- CH2CH(OMe)2 H - H 2-OMe
- 1-85
- CH2CH(OMe)2 H - H 2-Me 88-92 140
- 1-86
- Et Et - H 2-OMe
- 1-87
- Et Et - H 2-Cl
- 1-88
- Et Et - H 2,5- Cl2 88-92 155
- 1-89
- Et Et - H 2-OMe 88-92
- 1-90
- Et H - H 2,5-(Me)2
- 1-91
- Et H - H 2,5-(Me)2 88-92
- 1-92
- Et H - Me 2-OMe
- 1-93
- Et H - Me 2-OMe, 5-Me
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 1-94
- Et H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me 88-92
- 1-95
- i-Bu H - H 2-OMe
- 1-96
- i-Bu H - H 2-Me 88-92 150
- 1-97
- i-Bu H - H 2-Cl
- 1-98
- i-Bu H - H 2,3-(Me)2
- 1-99
- i-Bu H - H 2-OMe, 5-Me
- 1-100
- i-Bu H - H 2,5-(Me)2
- 1-101
- i-Pr H - H 2-Me 88-92 200
- 1-102
- i-Pr H - H 2-OMe
- 1-103
- i-Pr H - H 2-Cl
- 1-104
- i-Pr H - H 2,4- Cl2 88-92 258
- 1-105
- i-Pr H - H 2,5- Cl2
- 1-106
- i-Pr H - Me 2-OMe, 5-Me
- 1-107
- i-Pr H - Me 2,5-(Me)2
- 1-108
- i-Pr H - H 2-NO2, 4-Cl
- 1-109
- i-Pr H 2-NO2 H 2-Me
- 1-110
- i-Pr H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me
- 1-111
- i-Pr H 2-NO2 H 2,5-(Me)2
- 1-112
- Me H - H 2,3-(Me)2 88-92 227
- 1-113
- Me H - H 2,5- Cl2
- 1-114
- Me H - H 2-Me
- 1-115
- Me H - H 2-OMe, 5-Me
- 1-116
- Me H - H 2,5-(Me)2
- 1-117
- Me H - H 2-NO2, 4-Cl 88-92
- 1-118
- Me H - H 2-Cl
- 1-119
- Me H 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me
- 1-120
- Me H - Me 2,5-(Me)2
- 1-121
- Me Et - H 2-Cl 88-92 188
- 1-122
- Me Et - H 2-OMe
- 1-123
- Me Et - H 2-Me
- 1-124
- Me Et - H 2-NO2, 4-Cl 88-92
- 1-125
- Me Et - H 2-OMe, 5-Me
- 1-126
- Me Et 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me
- 1-127
- Me Et - Me 2,5-(Me)2
- 1-128
- Me Me - H 2-OMe
- 1-129
- Me Me - H 2-Me
- 1-130
- Me Me - H 2-Cl
- 1-131
- Me Me - H 2-OMe, 5-Me
- 1-132
- Me Me - H 2,5-(Me)2
- 1-133
- Me Me - H 2,3-(Me)2 88-92 205
- 1-134
- Me Alilo - H 2-Cl
- 1-135
- -(CH2)2-O-(CH2)2- - H 2-OMe
- 1-136
- -(CH2)2-O-(CH2)2- - H 2-OMe, 5-Me
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 1-137
- -(CH2)2-O-(CH2)2- - H 2-Cl
- 1-138
- -(CH2)4- - H 2-NO2, 4-Cl
- 1-139
- -(CH2)5- - H 2,5-(Me)2 88-92 157
- 1-140
- -(CH2)5- - H 2,5- CI2
- 1-141
- -(CH2)5- - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-142
- -(CH2)5- - H 2-NO2, 4-Cl
- 1-143
- -C2H4-C6H5 H - H 2-OMe, 5-Me
- 1-144
- -C2H4-C6H5 H - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-145
- -C2H4-C6H5 H - H 2-OMe
- 1-146
- -(CH2)4- - Me 2-OMe, 5-Cl
- 1-147
- Me Et - Me 2-OMe
- 1-148
- Pr Pr - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-149
- Pr Pr - H 2,5-(Me)2
- 1-150
- Et H - H 2-OMe
- 1-151
- Et H - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-152
- CH2C=CH CH2MH - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-153
- CH(CHs)-CsH7 H - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-154
- c-Pr H - H 2-O-CH2CH2-3
- 1-155
- s-Bu H - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-156
- s-Bu H - H 2-OMe
- 1-157
- 2-heptilo H - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-158
- 2-heptilo H - H 2-OMe
- 1-159
- Me Me - H 2-OMe, 5-Cl
- 1-160
- Me Et - Me 2-Me
- 1-161
- c-Pr H 2-NO2 H 2-OMe
- 1-162
- Pr H 2-Cl H 2-Me
- 1-163
- c-Pr H 2-Cl H 2-OMe
Tabla 2: Compuestos de formula (Ib)
- 0 R1\ J1 N^X1___6 0 0 .____v 3TX 0 R4 T (R3)n (R5)m
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 2-1
- Pr H 2,4- Cl2 H 2,5-(Me)2
- 2-2
- Pr H 2,4- Cl2 H 2-OMe
- 2-3
- Pr H 2,4- Cl2 H 2-Cl
- 2-4
- Pr H 2,4- Cl2 H 2-Me 86-90
- 2-5
- Pr H 2,4- Cl2 H 2,3-(Me)2 85-89
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 2-6
- Pr H 2,4- Cl2 H 2-OMe, 5-Me 84-88
- 2-7
- Pr H 2,4 Cl2 H 2-NO2, 4-Cl 84-88
- 2-8
- Pr H 2,4- Cl2 Me 2-OMe, 5-Me 83-87
- 2-9
- Pr H H H 2-OMe, 5-Me
- 2-10
- Pr H H H 2-OMe, 5-Cl 76-80
- 2-11
- Pr H H H 2-OMe
- 2-12
- Pr H H H 2,5-(Me)2 76-80
- 2-13
- Bu H 2,4- Cl2 H 2,5-(Me)2
- 2-14
- Bu H 2,4- Cl2 H 2-OMe, 5-Me
- 2-15
- Bu H 2,4- Cl2 H 2-OMe, 5-Cl
- 2-16
- Bu H H H 2-OMe, 5-Me
- 2-17
- Bu H H H 2-OMe, 5-Cl
- 2-18
- Bu H H H 2-OMe
- 2-19
- Bu H H H 2,5-(Me)2
- 2-20
- Me H 4-Cl H 2-Cl
- 2-21
- Me H 4-Cl H 2-Me
- 2-22
- Me H 4-Cl H 2,3-(Me)2 87-91 215
- 2-23
- Me Me 2,4- Cl2 H 2-OMe, 5-Me
- 2-24
- Me Me 2,4- Cl2 H 2-OMe, 5-Cl
- 2-25
- Me Me 2,4- Cl2 H 2-NO2, 4-Cl
- 2-26
- Me Me 4-Cl H 2-OMe, 5-Me
- 2-27
- Me Me 4-Cl H 2-OMe, 5-Cl
- 2-28
- Me Me 4-Cl H 2-NO2, 4-Cl 87-91
- 2-29
- Me Me 4-Cl Me 2-OMe, 5-Me
- 2-30
- Me Me H H 2-OMe, 5-Me
- 2-31
- Me Me H H 2-NO2, 4-Cl
- 2-32
- Me Me H H 2-OMe
- 2-33
- C2H4-OMe H 2,4- Cl2 H 2-OMe
- 2-34
- C2H4-OMe H 2,4- Cl2 H 2-Me
- 2-35
- C2H4-OMe H 2,4-Cl2 H 2,5-(Me)2
- 2-36
- C2H4-OMe H 2,4-Cl2 H 2-Cl
- 2-37
- C2H4-OMe H 2,4-Cl2 H 2,5-Cl2
- 2-38
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2,5-(Me)2
- 2-39
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2-OMe 84-88 174
- 2-40
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2-Cl
- 2-41
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2-Me
- 2-42
- c-Pr H 4-Cl H 2-OMe
- 2-43
- c-Pr H 4-Cl H 2-Me
- 2-44
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2,5-Cl2
- 2-45
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2,3-(Me)2 83-87
- 2-46
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2-OMe, 5-Me
- 2-47
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2-OMe, 5-Cl
- 2-48
- c-Pr H 2,4-Cl2 H 2-NO2, 4-Cl
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 2-49
- c-Pr H 4-Cl H 2-Cl
- 2-50
- c-Pr H 4-Cl H 2,5-(Me)2
- 2-51
- c-Pr H 4-Cl H 2-OMe, 5-Me 83-87
- 2-52
- c-Pr H 4-Cl H 2-OMe, 5-Cl
- 2-53
- c-Pr H 4-Cl H 2-NO2, 4-Cl
- 2-54
- c-Pr H 4-Cl Me 2-OMe, 5-Me
- 2-55
- c-Pr H H H 2,5-(Me)2
- 2-56
- c-Pr H H H 2-OMe, 5-Me 76-80
- 2-57
- c-Pr H H H 2-OMe, 5-Cl
- 2-58
- c-Pr H H H 2-NO2, 4-Cl
- 2-59
- Alilo H 2,4-Cl2 H 2-OMe
- 2-60
- Alilo H 2,4-Cl2 H 2-Cl
- 2-61
- CH2C=CH H 2,4-Cl2 H 2,5-(Me)2
- 2-62
- CH2C=CH H 2,4-Cl2 H 2-OMe, 5-Me
- 2-63
- CH2C=CH H 2,4-Cl2 H 2-OMe, 5-Cl
- 2-64
- CH2C=CH H 2,4-Cl2 H 2-NO2, 4-Cl
- 2-65
- CH2C=CH H 2,4-Cl2 Me 2-OMe, 5-Me
- 2-66
- CH2C=CH H 4-Cl H 2,5-(Me)2
- 2-67
- CH2C=CH H 4-Cl H 2-OMe, 5-Me
- 2-68
- CH2C=CH H 4-Cl H 2-OMe, 5-Cl
- 2-69
- CH2C=CH H 4-Cl H 2-NO2, 4-Cl
- 2-70
- -(CH2)4- 2,4-Cl2 H 2,5-(Me)2
- 2-71
- -(CH2)4- 2,4-Cl2 H 2-OMe, 5-Me
- 2-72
- -(CH2)4- 2,4-Cl2 H 2-OMe, 5-Cl
- 2-73
- -(CH2)4- 2,4-Cl2 H 2-NO2, 4-Cl
- 2-74
- -(CH2)4- H H 2-OMe, 5-Cl
- 2-75
- -(CH2)4- H H 2-OMe
- 2-76
- Me Et H H 2-OMe, 5-Cl
- 2-77
- Me Et H H 2-OMe
- 2-78
- i-Pr H H H 2,5-(Me)2
- 2-79
- Me H H H 2-OMe
- 2-80
- Me H H H 2,5-(Me)2
Tabla 3: Compuestos de formula (Ic) ~R]
(R3)n (R5)m
D3 D4 C
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 3-1
- Pr H H H 2,5-(Me)2
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 3-2
- Pr H H H 2-OMe
- 3-3
- Pr H H H 2-Cl
- 3-4
- Pr H H H 2-Me
- 3-5
- Pr H H H 2,3-(Me)2
- 3-6
- Pr H H H 2-OMe, 5-Me
- 3-7
- Pr H H H 2-OMe, 5-Cl
- 3-8
- Pr H H H 2-NO2, 4-Cl
- 3-9
- Pr H H Me 2-OMe, 5-Me
- 3-10
- Pr H 2-Cl H 2-OMe, 5-Me
- 3-11
- Pr H 2-Cl H 2,5-(Me)2
- 3-12
- Bu H H H 2,5-(Me)2
- 3-13
- Bu H H H 2-OMe, 5-Me
- 3-14
- Bu H H H 2-OMe, 5-Cl
- 3-15
- Bu H H H 2-NO2, 4-Cl
- 3-16
- Bu H 2-Cl H 2-OMe, 5-Me
- 3-17
- Bu H 2-Cl H 2-OMe, 5-Cl
- 3-18
- Bu H 2-Cl H 2-OMe
- 3-19
- Bu H 2-Cl H 2,5-(Me)2
- 3-20
- Me H 2-Cl H 2-Cl
- 3-21
- Me H 2-Cl H 2-Me
- 3-22
- Me H 2-Cl H 2,3-(Me)2
- 3-23
- Me Me H H 2-OMe, 5-Me
- 3-24
- Me Me H H 2-OMe, 5-Cl
- 3-25
- Me Me H H 2-NO2, 4-Cl
- 3-26
- Me Me 2-Cl H 2-OMe, 5-Me
- 3-27
- Me Me 2-Cl H 2-OMe, 5-Cl
- 3-28
- Me Me 2-Cl H 2-NO2, 4-Cl
- 3-29
- Me Me 2-Cl Me 2-OMe, 5-Me
- 3-30
- Me Me 4-NO2 H 2-OMe, 5-Me
- 3-31
- Me Me 4-NO2 H 2-OMe
- 3-32
- C2H4-OMe H H H 2-OMe
- 3-33
- C2H4-OMe H H H 2,5-Cl2
- 3-34
- c-Pr H H H 2,5-(Me)2
- 3-35
- c-Pr H H H 2-OMe
- 3-36
- c-Pr H H H 2-Cl
- 3-37
- c-Pr H H H 2-Me
- 3-38
- c-Pr H 2-Cl H 2-OMe
- 3-39
- c-Pr H 2-Cl H 2-Me
- 3-40
- c-Pr H 2-Cl H 2-Cl
- 3-41
- c-Pr H 2-Cl H 2,5-(Me)2
- 3-42
- c-Pr H 2-Cl H 2-OMe, 5-Me
- 3-43
- c-Pr H 2-Cl H 2-NO2, 4-Cl
- 3-44
- c-Pr H 2-Cl Me 2-OMe, 5-Me
- N.° de compuesto
- R1 R2 R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 3-45
- alilo H H H 2-OMe
- 3-46
- alilo H H H 2-Cl
- 3-47
- alilo H H H 2,5-(Me)2
- 3-48
- alilo H H H 2,5-Cl2
- 3-49
- CH2C=CH H H H 2,5-(Me)2
- 3-50
- CH2C=CH H H H 2-OMe, 5-Me
Las tablas 4 a 6 listan algunos ejemplos de compuestos de formula (IV) que se preparan:
Tabla 4: Compuestos de formula (IVa)
- 0 6-----5 o 0 .-----. ci^QHhjuQ (IVa) 2\ 3 0 (R3)n (R5)m
- N.° de compuesto
- R3 R4 R5 % de rendimiento Pf °C
- 4-1
- - H - 94-98 182
- 4-2
- - H 2,3-(Me)2 90-94
- 4-3
- - H 2,4- Cl2 94-98
- 4-4
- - H 2,5- Cl2 90-94 140
- 4-5
- - H 2,5-(Me)2 89-93
- 4-6
- - H 2-Cl 93-97 198
- 4-7
- - H 2-Me 92-96
- 4-8
- - H 2-NO2, 4-Cl 90-94 178
- 4-10
- - H 2-OMe 92-96 126
- 4-11
- - H 2-OMe, 5-Cl 91-95 138-140
- 4-12
- 2-Cl H 2-OMe, 5-Me 88-92 160-163
- 4-13
- 3-Cl H 2-OMe, 5-Cl 90-94 165
- 4-14
- - Me 2,3-(Me)2 93-97
- 4-15
- - Me 2,5- (Me)2 88-92
- 4-17
- - Me 2-Me 93-97
- 4-18
- - Me 2-OMe 88-92
- 4-19
- - Me 2-OMe, 5-Cl 93-97
- 4-20
- - Me 2-OMe, 5-Me 88-92
- 4-21
- 2-Cl H 2-Me 93-97
- 4-22
- 2-Cl H 2-OMe 88-92 128
- 4-23
- 2-Cl H 2-OMe-5-Cl 90-94
- 4-24
- 2-NO2 H 2,3-(Me)2 93-97
- 4-25
- 2-NO2 H 2,5-(Me)2 93-97
- 4-26
- 2-NO2 H 2-Cl 88-92
- 4-27
- 2-NO2 H 2-Me 93-97 130
- 4-28
- 2-NO2 H 2-OMe 90-94 123
- 4-29
- 2-NO2 H 2-OMe, 5-Cl 88-92 112
- 4-30
- 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me 90-94 125
- 4-31
- 2-NO2 H 2-OMe, 5-Me 88-92 139
- 6-2
- 2-Cl H 2,5-(Me)2 93-97 102
- 6-3
- 2-Cl H 2-Cl 92-96 110
- 6-4
- 2-Cl H 2-Me 88-92
- 6-6
- 2-Cl H 2-OMe 93-97 118
- 6-7
- 2-Cl H 2-OMe, 5-Cl 91-95
- 6-8
- 2-Cl H 2-OMe, 5-Me 87-91
- 6-9
- 2-Cl Me 2-OMe, 5-Me 87-91 98
- 6-10
- 4-NO2 H 2-NO2, 4-Cl 89-93
- 6-13
- 4-NO2 H 2-OMe, 5-Me 90-94
- 6-16
- - H 2,5-Cl2 89-93
- 6-17
- - H 2-Cl 92-96
- 6-18
- - H 2-Me 91-95
- 6-19
- - H 2-NO2, 4-Cl 88-92
- 6-20
- - H 2-OMe 88-92
- 6-21
- - H 2-OMe, 5-Cl 88-92
- 6-22
- - H 2-OMe, 5-Me 88-92
- 6-23
- - Me 2-OMe, 5-Me 88-92
Claims (12)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un compuesto de formula (IV)
imagen1 en la que:cada R3 y R5 es independientemente halogeno, alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), S(O)q-aIquiIo (C1-C6), alquilcarbonilo (C1-C6), -CO-arilo, ciano o nitro; o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-R4 es hidrogeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), o alquinilo (C2-C4); n es un numero entero de 0 a 4; m es un numero entero de 0 a 5; q es 0, 1 o 2; o una sal del mismo. - 2. Un compuesto o una sal del mismo como se reivindica en la revindication 1, caracterizado independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ciano o nitro.
- 3. Un compuesto o una sal del mismo como se reivindica en la reivindicacion 1, caracterizado independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ciano o nitro.
- 4. Un compuesto o una sal del mismo como se reivindica en la reivindicacion 1, caracterizado porque R3 es halogeno o nitro,R4 es hidrogeno o alquilo (C1-C4),cada R5 es independientemente halogeno, alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), nitro o CO-naftilo o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-, n es 0, 1 o 2, y m es 0, 1 o 2.
- 5. Un compuesto o una sal del mismo como se reivindica en la reivindicacion 1, caracterizado porquecada R3 y R5 es independientemente halogeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ciano o nitro,R4 es hidrogeno, n es 0, 1 o 2, y m es 0, 1 o 2.
- 6. Un compuesto o una sal del mismo como se reivindica en la reivindicacion 1, caracterizado porqueR4 es hidrogeno,R5 es alquilo (C1-C6), n es 0, m es 1,y el grupo sulfamoilo se localiza para al resto COCL en el anillo fenilo.
- 7. Un procedimiento de preparation de un compuesto de formula (IV) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende hacer reaccionar un compuesto de formula (II):
imagen2 porque cada R3 es porque cada R5 esen la que R3, R4 y n son como se definen en la formula (lV), con un compuesto de formula (lll):imagen3 en la que R5 y m son como se definen en la formula (IV) e Y es OH o Cl, en presencia de cloruro de tionilo. - 8. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicacion 7 en la que Y es OH.
- 9. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, caracterizado porque la 5 cantidad de agente de cloracion usada es, cuando Y es OH, de 1 a 2 equivalentes molares por equivalentes de (ll) y(lll), o cuando Y es Cl, de 1 a 2 equivalentes molares por equivalente de (ll).
- 10. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el disolvente usado en hacer reacionar el compuesto de formula (ll) con el compuesto de formula (lll) es clorobenceno.10
- 11. Un procedimiento de preparation de un compuesto de formula (I):
imagen4 en la que:R1 es hidrogeno, (CH2)p-heterociclo o un radical hidrocarburo, donde los dos ultimos radicales mencionados estan no sustituidos o sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6), ciano y nitro;15 R2 es hidrogeno, alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), alcoxi (C1-C6), alqueniloxi (C2-C6), donde losultimos cinco radicales mencionados son no sustituidos o sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en halogeno, alcoxi (C1-C4) y alquiltio (C1-C4); oR1 y R2 junto con el atomo de nitrogeno de union forman un anillo saturado o insaturado de 3 a 8 miembros; cada R3 y R5 es independientemente halogeno, alquilo (C1-C6), haloalquilo de (C1-C6), alcoxi de (C1-C6), S(O)q- 20 alquilo (C1-C6), alquilcarbonilo (C1-C6), -CO-arilo, ciano o nitro; o dos grupos R5 adyacentes forman un resto -O-CH2CH2-;R4 es hidrogeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), o alquinilo (C2-C4); n es un numero entero de 0 a 4; m es un numero entero de 0 a 5;25 p es 0 o 1;q es 0, 1 o 2; o una sal del mismo,cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de la formula (lV):imagen5 en la que R3, R4 y R5 m y n son como se definen en la formula (l),30 con un compuesto de formula (V):R1R2NH (V)en las que R1, R2, R3, R4 y R5, m y n son como se definieron en la formula (l), en presencia de una base. - 12. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicacion 11, caracterizado porque R1 es hidrogeno, alquilo (C1-C6) o cicloalquilo (C3-C6),35 R2 y R3 son hidrogeno,R5 es alcoxi (C1-C6), n es 0,m es 1,y el grupo sulfamoilo se localiza para al resto CONR1R2 en el anillo fenilo.
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