ES2602983T3 - Electrodo para acumulador alcalino - Google Patents

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Abstract

Composición de electrodos que comprende: a) Un material M seleccionado entre un hidróxido _a base de níquel, una aleación hidrurable; b) Óxido de niobio Nb2O5; caracterizada porque el óxido de niobio tiene estructura monoclínica.

Description

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DESCRIPCION
Electrodo para acumulador alcalino Campo tecnico
El campo tecnico de la invencion es el de los acumuladores alcalinos, especialmente el de los acumuladores de tipo mquel-hidruro metalico (NiMH), mquel-cadmio (NiCd), mquel-cinc (NiZn), mquel-hidrogeno (NiH2) y mquel-hierro (NiFe).
Estado de la tecnica
Un acumulador alcalino comprende en general al menos un electrodo positivo (catodo) y al menos un electrodo negativo (anodo). El electrodo positivo esta separado del electrodo negativo por un separador que por lo general esta constituido de poliolefina o de poliamida. El haz electroqmmico compuesto por el conjunto de los electrodos positivos y negativos y de separadores esta impregnado con un electrolito, que por lo general es una solucion de base fuerte tal como NaOH, LiOH o KOH.
Los electrodos positivos no sinterizados (empastados) de mquel utilizados en los acumuladores alcalinos estan constituidos generalmente de forma general por un sustrato conductor tridimensional tal como espuma de mquel o uno bidimensional de tipo fleje, partmulas de hidroxido de mquel esfericas y un compuesto de cobalto conductor electronico, de tipo oxido o hidroxido de cobalto introduce en forma de polvo o depositado sobre la superficie de partmulas de hidroxido de mquel. Estos compuestos de cobalto conductor suelen permitir habitualmente garantizar un buen contacto electronico entre las partmulas de hidroxido de mquel poco conductoras cuando estan descargadas y el sustrato.
Un inconveniente de estos electrodos positivos en los acumuladores alcalinos es la formacion de microcortocircuitos. En el electrodo positivo de mquel, los compuestos de cobalto de tipo hidroxido u oxido, en los que el grado de oxidacion del cobalto es de 2,0 son solubles en el electrolito. Despues de una primera carga completa del acumulador, el compuesto de cobalto se oxida a un grado de oxidacion mayor o igual a 3, generalmente se forma el oxihidruro de cobalto, que es muy poco soluble en el electrolito. Durante el uso, cuando la temperatura de ciclacion de un acumulador es alta, el oxihidruro de cobalto puede disolverse, y cuando la tension del elemento se vuelve inferior o igual a 1 V, el oxihidruro de cobalto se puede reducir a un compuesto de cobalto de tipo hidroxido soluble en el electrolito. En consecuencia, este compuesto de cobalto conductor puede migrar al separador y formar microcortocircuitos entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Cuando la corriente de cortocircuito es lo suficientemente grande o cuando la corriente de ciclacion es lo suficientemente pequena, estos microcortocircuitos generan una perdida de capacidad del acumulador.
Un acumulador NiMH esta incluido en la familia de acumuladores alcalinos, e incluye tipicamente al menos un electrodo positivo que comprende una sustancia activa compuesta principalmente constituida por hidroxido de mquel, al menos un electrodo de mquel compuesto principalmente por un metal que puede capturar hidrogeno de forma reversible para formar un hidruro. Cuando se utiliza en almacenamiento, en ciclacion o en flotacion de un acumulador NiMH, la aleacion hidrurable presente en el electrodo negativo se corroe en medio acuoso, para formar oxidos o hidroxidos, especialmente hidroxidos de los metales de transicion Co, Mn o Al que son solubles en el electrolito y que pueden migrar, por tanto, y depositarse en el separador o en el electrodo positivo. Depositado en el separador, el compuesto a base de cobalto, que es conductor, conlleva generalmente la formacion de microcortocircuitos que contribuyen a una perdida adicional de capacidad del acumulador.
El documento EP 1 942 547 describe una batena de tipo mquel-metal hidrurable en la que la composicion del electrodo positivo comprende un hidroxido a base de mquel, cobalto, y aditivos, tal como un compuesto de niobio, y en la que la composicion del electrodo negativo incluye una aleacion hidrurable y cobalto.
El documento de A. Le Viet y col. "Nanostuctured Nb2O5 Polymorphs by Electrospinning for Rechargeable Lithium Batteries", J. Phys. Chem. C 2010, 114, 664-671, describe el uso de formas polimorficas de oxido de niobio NbO en batenas de ion litio.
El documento EP -A-1.168.471 describe un electrodo positivo para un acumulador alcalino, en el que la composicion del electrodo positivo incluye un hidroxido de mquel, oxido de cobalto a base de sodio y un compuesto de niobio.
El objetivo de la presente invencion es reducir la perdida de capacidad durante la ciclacion derivada de la formacion de microcortocircuitos en un acumulador alcalino.
Sumario de la invencion
A tal fin, la presente invencion propone una composicion de electrodos que comprende un material M seleccionado entre un hidroxido de mquel y una aleacion hidrurable y oxido de niobio Nb2O5 de estructura monoclmica.
Segun una realizacion, la composicion de electrodos comprende de 0,1 a 3 % en masa de oxido de niobio Nb2O5 de estructura monoclmica, con respecto al a masa del material M, preferentemente de 0,1 a 0,5 % en masa del oxido de
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niobio Nb2O5 de estructura monoclmica.
Segun una realizacion, la composicion de los electrodos comprende ademas oxido de niobio Nb2O5 de estructura ortorrombica en una proporcion tal que la masa de oxido de niobio Nb2O5 representa como maximo el 3 % de la masa del material M.
Segun una realizacion, la composicion de los electrodos es tal que el oxido de niobio de estructura monoclmica representa de 50 al 90 % en masa de oxido de niobio monoclmico y del oxido de niobio ortorrombico.
Segun una realizacion, la composicion de los electrodos comprende de 0,1 al 2,9% en masa de oxido de niobio Nb2O5 de estructura monoclmica y de 0,1 a 2,9 % en masa de oxido de niobio Nb2O5 de estructura ortorrombica con respecto a la masa del material M, preferentemente de 0,1 a 0,5 % en masa de cada oxido de niobio Nb2O5.
Segun una realizacion, el oxido de niobio en la composicion de electrodos esta compuesto esencialmente de oxido de niobio de estructura monoclmica o de oxido de niobio de estructura monoclmica y oxido de niobio de estructura ortorrombica.
Segun una realizacion de la invencion, el material M para el electrodo positivo es un hidroxido a base de mquel.
Por "hidroxido a base de mquel" se entiende un hidroxido de mquel, un hidroxido a base de principalmente mquel, pero tambien un hidroxido de mquel a base de al menos un hidroxido cristalizado simultaneamente de un elemento seleccionado entre cinc (Zn), cadmio (Cd), magnesio (Mg) y aluminio (Al), y al menos un hidroxido cristalizado simultaneamente de un elemento seleccionado entre cobalto (Co), manganeso (Mn), aluminio (Al), itrio (Y), calcio (Ca), circonio (Zr), cobre (Cu). Un hidroxido cristalizado simultaneamente incluido en el hidroxido de mquel es un hidroxido que forma una solucion solida con el hidroxido de mquel, es decir, que ocupa, en proporcion continuamente variable, los sitios atomicos definidos por la red cristalina de hidroxido de mquel. El hidroxido de mquel puede estar preferentemente revestido por un revestimiento a base de hidroxido de cobalto, opcionalmente parcialmente oxidado.
Segun una realizacion, la composicion del electrodo positivo incluye ademas al menos un espesante tal como carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), un poli(acido acnlico) (PAAc), una goma xantana, una goma guar, poli(oxido de etileno) (PEO) o una mezcla de los anteriores.
Segun una realizacion, la composicion del electrodo positivo incluye ademas al menos un aglutinante tal como un copolfmero de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente carboxilado, un copolfmero de acrilonitrilo-butadieno (NBR), un copolfmero de estireno, etileno, butileno y estireno (SEBS), un terpolfmero de estireno, butadieno y vinilpiridina (SBVR), poliamida (PA), polietileno (PE), un copolfmero de tipo etileno-acetato de vinilo (EVA), un copolfmero de silano, un polfmero con funcion acrilato de tipo poliacrilato, estireno-acrilato, estireno-anhudrido maleico, un politetrafluoroetileno (PTFE), un copolfmero fluorado de etileno y propileno (FEP), el polihexafluoropropileno (PHFP), y el perfluorometilvinil ester (PMVE), o una mezcla de los anteriores.
Segun una realizacion, la composicion del electrodo positivo incluye ademas al menos un compuesto seleccionado entre los oxidos de cobalto y los hidroxidos de cobalto, tales como CoO, Co(OH)2, LixCoO2 (donde 0,1 < x < 1), NaxCoO2 (donde 0,1 < x < 1), HxCoO2 (donde 0,1 <x <1), CoxO4 (donde 2,5 <x<3).
Segun una realizacion, la composicion de electrodos incluye ademas al menos un compuesto seleccionado entre mquel, cobalto o carbono.
Segun una realizacion, la composicion del electrodo positivo incluye ademas un compuesto seleccionado entre oxidos e hidroxidos de cinc tales como ZnO o Zn(OH)2, oxidos e hidroxidos de itrio tales como Y2O3 o Y(OH)3, oxidos e hidroxidos de iterbio tales como Yb2O3 o Yb(OH)3 y los oxidos, hidroxidos y derivados fluorados de calcio tales como CaO, Ca(OH)2 o CaF2 o una mezcla de los anteriores.
Segun una realizacion de la invencion, el material M para el electrodo negativo es una aleacion hidrurable de formula ABx donde:
A es un elemento seleccionado entre La, Ce, Nd, Pr, Mg, Sm, Y o una mezcla de los anteriores,
B es un elemento seleccionado entre Ni, Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr, Sn o una mezcla de los anteriores, x es un numero tal que 3 < x < 6.
Segun una realizacion, la aleacion se selecciona entre el grupo que comprende aleaciones de tipo AB5, A5B19 y A2B7, o una mezcla de los anteriores.
Segun una realizacion, la composicion del electrodo negativo comprende ademas al menos un espesante tal como carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), poli(acido acnlico) (PAAC) y poli(oxido de etileno) (PEO) o una mezcla de los anteriores.
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Segun una realizacion, la composicion del electrodo negativo comprende ademas al menos un aglutinante tal como un copoUmero de estireno-butadieno (SBR), poli(acrilato de estireno) (PSA) y politetrafluoroetileno (PTFE), o una mezcla de los anteriores.
Segun una realizacion, la composicion del electrodo negativo incluye ademas al menos un compuesto seleccionado entre el mquel en forma de polvo, carbono en forma de polvo o de fibras, nanotubos de carbono.
Segun una realizacion, la composicion del electrodo positivo y/o negativo comprende ademas fibras de al menos un polfmero tal como poliamida, polipropileno, polietileno o una mezcla de los anteriores.
La invencion propone tambien un electrodo positivo que comprenda la composicion para electrodo positivo anteriormente descrita y un colector de corriente.
La invencion propone tambien un electrodo negativo que comprenda la composicion para electrodo negativo anteriormente descrita y un colector de corriente.
La invencion propone un acumulador alcalino que incluye al menos un electrodo positivo segun la invencion.
La invencion tambien propone un acumulador alcalino que incluye al menos un electrodo negativo segun la invencion.
Segun una realizacion, el acumulador alcalino comprende en general al menos un electrodo positivo segun la invencion y al menos un electrodo negativo segun la invencion.
La invencion tambien propone un procedimiento de fabricacion de un electrodo segun la invencion que comprende las etapas que consisten en:
a) proporcionar un material M, seleccionandose el material M entre un hidroxido a base de mquel, una aleacion hidrurable;
b) proporcionar un oxido de niobio Nb2O5 de estructura monoclmica;
c) preparar una mezcla acuosa que comprende el material M y el oxido de niobio de estructura monoclmica para obtener una pasta;
d) depositar la pasta obtenida en la etapa c) sobre un colector de corriente.
Segun una realizacion, el procedimiento de fabricacion permite obtener el electrodo positivo segun la invencion.
Segun una realizacion, el procedimiento de fabricacion permite obtener el electrodo negativo segun la invencion.
La invencion tambien propone un procedimiento de mejora de la duracion util de un acumulador, que comprende una etapa de incorporacion de oxido de niobio Nb205 de estructura monoclmica a un material M, seleccionandose el material M entre un hidroxido a base de mquel, una aleacion hidrurable.
Los procedimientos de la invencion se aplican ventajosamente segun una o varias variantes descritas a continuacion y detalladas a continuacion para la fabricacion de la composicion de electrodos.
Una ventaja de la invencion es la limitacion de la formacion de microcortocircuitos en los acumuladores alcalinos.
Otra ventaja de la invencion es la mejora de la duracion util de los acumuladores de NiCd y NiMH destinados a aplicaciones de tipo alumbrado de emergencia (Emergency Lighting Unit (ELU)) para los que el regimen de carga de los acumuladores es lento, normalmente a una corriente de carga de aproximadamente Cn/20, donde Cn es la capacidad nominal del elemento, y la temperatura de los acumuladores es alta, por lo general superior a 40°C.
Otras caractensticas y ventajas de la invencion apareceran tras lectura de la descripcion siguiente de una realizacion preferida de la invencion, que se proporciona a modo de ejemplo.
Breve descripcion de las figuras
La Figura 1 muestra un diagrama de difraccion de rayos X de un polvo de oxido de niobio Nb2O5 monoclmico.
La Figura 2 muestra un diagrama de difraccion de rayos X de un polvo de oxido de niobio Nb2O5 ortorrombico.
La Figura 3 muestra un diagrama de difraccion de rayos X de un electrodo positivo que comprende un 0,5 % de oxido de niobio Nb2O5 monoclmico.
La Figura 4 muestra un diagrama de difraccion de rayos X de un electrodo positivo que comprende un 0,5 % de oxido de niobio Nb2O5 ortorrombico.
Exposicion de las realizaciones de la invencion
Segun la invencion, la composicion de electrodos para un acumulador alcalino comprende un material M, tambien denominado sustancia activa o sustancia electroqmmicamente activa, y un oxido de niobio pentavalente Nb2O5 de estructura cristalina monoclmica.
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El oxido de niobio monoclmico (denominado m-Nb2O5) puede estar presente en una proporcion tal que su masa debe estar comprendida entre 0,1 % y 3% de la masa del compuesto M, preferentemente tal que su masa representa del 0,1 al 0,5 % de la masa del compuesto M.
El oxido de niobio pentavalente monoclmico se puede utilizar junto el oxido de niobio pentavalente Nb2O5 de estructura cristalina ortorrombica (denominado o-Nb2Os). Cada oxido de niobio representa del 0,1 al 2,9% de la masa del material M, preferentemente del 0,1 al 0,5% de la masa total del material M. El material M puede comprender como maximo un 3 % del oxido de niobio Nb2O5 monoclmico y ortorrombico.
Segun una realizacion de la invencion, la composicion de los electrodos es tal que el oxido de niobio de estructura monoclmica representa de 50 al 90 % en masa de oxido de niobio monoclmico y del oxido de niobio ortorrombico.
Segun una realizacion de la invencion, el oxido de niobio presente en la composicion esta compuesto esencialmente de oxido de niobio de estructura monoclmica y de oxido de niobio de estructura ortorrombica.
Se ha comprobado de forma sorprendente que la incorporacion del oxido de niobio Nb2O5 de estructura monoclmica al material M permite reducir los cortocircuitos. El oxido de niobio de estructura cristalina se obtiene de forma comerciar, por ejemplo, del distribuidor Acros Organics.
Las formas cristalinas se pueden detectar mediante el analisis de un diagrama de difraccion de rayos X. La forma cristalina de cada oxido de niobio se ha caracterizado mediante difraccion de rayos X (DRX) mediante un difractometro Bruker D5000 0-28 (geometna Bragg-Brentano, radiacion Cu Ka, campo angular para 20 = 5 a 90°, paso 0,03°). La identificacion de fases se realizo por comparacion con las fichas JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Las referencias de las fichas JCPDS son 00-037-1468 para el oxido de niobio monoclmico y 01-071-0336 para el oxido de niobio ortorrombico.
El oxido de niobio monoclmico pertenece al grupo espacial P2(3) y esta definido por los parametros de red a, b, c y p tales como a = 20,381; b = 3,82490; c = 19,3680, a/b = 5,32851 y p = 115.69°. El mdice de los planos hkl (110), (405) y (402) se indica en la Figura 1 para las tres rayas mas intensas.
El oxido de niobio ortorrombico pertenece al grupo espacial Pbam(55) y esta definido por los parametros de red a, b y c tales como a = 6,17500; b = 29,1750; c = 3,9300 y a/b = 0,21165. El mdice de los planos hkl (001), (131), (200) y (181) se indica en la Figura 2 para las cuatro rayas mas intensas.
El oxido de niobio monoclmico y el oxido de niobio ortorrombico se distinguen facilmente por sus rayas mas intensas del diagrama de difraccion de rayos X, d(110)= 3,74538 A, d(-405)=3,64245 A, d(402)=3,48895 A para la forma monoclmica (Figura 1) y d(001)=3,93000 A, d(131)=3,14013 A, d(200)=3,08750 A, d(181)=2,45321 A para la forma ortorrombica (Figura 2).
En la composicion del material M de los electrodos, su presencia se puede detectar por difraccion de rayos X. En la Figura 3, el oxido de niobio monoclmico se puede identificar por la presencia de los planos (110), (-405) y (402). En la Figura 4, el oxido de niobio ortorrombico se puede identificar por la presencia de los planos (001) y (131).
La invencion tambien se refiere a un electrodo positivo que comprende dicha composicion de material M.
El material M para el electrodo positivo es un hidroxido a base de mquel. Por "hidroxido a base de mquel" se entiende un hidroxido de mquel, un hidroxido a base de principalmente mquel, pero tambien un hidroxido de mquel a base de al menos un hidroxido cristalizado simultaneamente de un elemento seleccionado entre cinc (Zn), cadmio (Cd), magnesio (Mg) y aluminio (Al), y al menos un hidroxido cristalizado simultaneamente de un elemento seleccionado entre cobalto (Co), manganeso (Mn), aluminio (Al), itrio (Y), calcio (Ca), circonio (Zr), cobre (Cu). Un hidroxido cristalizado simultaneamente incluido en el hidroxido de mquel es un hidroxido que forma una solucion solida con el hidroxido de mquel, es decir, que ocupa, en proporcion continuamente variable, los sitios atomicos definidos por la red cristalina de hidroxido de mquel. El hidroxido de mquel puede estar preferentemente revestido por un revestimiento a base de hidroxido de cobalto, opcionalmente parcialmente oxidado.
Ventajosamente, el tamano de partfcula del hidroxido a base de mquel se caracteriza por un Dv 50 % comprendido entre 5 y 15 pm.
La composicion de material M para el electrodo positivo puede comprender opcionalmente uno o varios aditivos adicionales, destinados a facilitar la aplicacion y el comportamiento del electrodo. Entre los aditivos, se pueden citar, sin que dicha lista sea exhaustiva:
- espesantes tales como carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), un poli(acido acnlico) (PAAc), una goma xantana, una goma guar, poli(oxido de etileno) (PEO),
- aglutinantes tales como un copolfmero de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente carboxilado, un copolfmero de acrilonitrilo-butadieno (NBR), un copolfmero de estireno, butileno y estireno (SEBS), un terpolfmero de estireno, butadieno y vinilpiridina (SBVR), poliamida (PA), polietileno (PE), un copolfmero de tipo etileno-acetato
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de vinilo (EVA), un copoUmero de silano, un polfmero con funcion acrilato de tipo poliacrilato, estireno-acrilato, estireno-anlmdrido maleico, un politetrafluoroetileno (PTFE), un copoKmero fluorado de etileno y propileno (FEP), polihexafluoropropileno (PHFP), y el perfluorometilvinil ester (PMVE),
- fibras de al menos un polfmero, como poliamida, polipropileno, polietileno, etc. para mejorar las propiedades mecanicas del electrodo,
- agentes conductores electronicos seleccionados por ejemplo entre oxidos e hidroxidos de cobalto como por ejemplo CoO, Co(OH)2, LixCoO2 (0,1 < x < 1), NaxCoO2 (0,1 < x <1), HxCoO2 (0,1 < x <1), CoxO4 (2,5 < x <3), o seleccionados entre un compuesto de tipo mquel, cobalto o carbono,
- de otros compuestos seleccionados entre los compuestos de zinc tales como ZnO o Zn(OH)2, de itrio Y2O3, de iterbio tales como Yb2O3 o Yb(OH)3 u de calcio tales como CaO, Ca(OH)2 o CaF2. Preferentemente, esto compuesto se anade en forma pulverulenta.
El electrodo positivo se fabrica revistiendo un colector de corriente con una pasta constituida por una mezcla acuosa de la composicion de material M y los aditivos segun la invencion, y secando posteriormente el colector de corriente a base de dicha pasta.
El material M y los aditivos segun la invencion se anaden en una dispersion de agua a temperatura ambiente para obtener una pasta. La pasta suele comprender:
- del 60 al 90 % en masa del material M y oxido de niobio Nb2O5 monoclmico y opcionalmente oxido de niobio Nb2O5 ortorrombico;
- de 0 al 5 % en masa de al menos un aglutinante;
- de 0 al 4 % en masa de al menos un espesante;
- de 0 al 30 % en masa de al menos un agente conductor;
- de 15 al 30 % en masa de agua.
El secado se realiza segun los conocimientos generales del experto en la tecnica, por ejemplo, al aire a 80°C durante 2 h.
El colector de corriente puede ser tridimensional, en forma de una espuma o un fieltro, o bidimensional, en forma de un fleje perforado o no perforado, de un metal desplegado, de una rejilla o un tejido. Este colector de corriente puede contener metal o carbono. Preferentemente, el colector de corriente es de mquel o de acero niquelado.
El espesor del electrodo puede estar en un intervalo de 0,2 a 2 mm.
La invencion tambien propone un electrodo negativo de tipo hidruro metalico que comprende dicha composicion que incluye el material M.
El material M para electrodo negativo es una aleacion hidrurable de formula ABx donde:
A es un elemento seleccionado entre La, Ce, Nd, Pr, Mg, Sm, Y o una mezcla de los anteriores,
B es un elemento seleccionado entre Ni, Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr, Sn o una mezcla de los anteriores, x es un numero tal que 3 < x < 6.
Ventajosamente, el tamano de las partfculas de la aleacion hidrurable se caracteriza por un Dv 50 % comprendido entre 20 y 200 pm, preferentemente entre 30 et 100 pm.
Preferentemente, la aleacion se selecciona entre el grupo que comprende aleaciones de tipo ABs, AsB-ig y A2B7 o una mezcla de los anteriores.
La composicion de material M para el electrodo negativo puede comprender opcionalmente uno o varios aditivos adicionales, destinados a facilitar la aplicacion y el comportamiento del electrodo. Entre los aditivos, se pueden citar, sin que dicha lista sea exhaustiva:
- espesantes tales como carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), poli(acido acnlico) (PAAc), poli(oxido de etileno) (PEO),
- aglutinantes tales como copolfmeros de butadieno-estireno (SBR), poli(acrilato de estireno) (PSA), politetrafluoroetileno (PTFE),
- fibras de al menos un polfmero, como poliamida, polipropileno, polietileno, etc., permitiendo estas fibras mejorar las propiedades mecanicas del electrodo,
- agentes conductores tales como mquel en polvo, carbono en polvo o en fibras, nanotubos de carbono.
El electrodo negativo se fabrica revistiendo un colector de corriente con una pasta constituida por una mezcla acuosa de la composicion de material M y los aditivos segun la invencion y secando el colector de corriente a base de dicha pasta.
El material M y los aditivos segun la invencion se anaden en una dispersion de agua a temperatura ambiente para obtener una pasta. La pasta suele comprender:
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- del 60 al 90 % en masa del material M y oxido de niobio Nb2O5 monoclmico y opcionalmente oxido de niobio Nb2O5 ortorrombico;
- de 0 al 5 % en masa de al menos un aglutinante;
- de 0 al 4 % en masa de al menos un espesante;
- de 0 al 30 % de agente conductor;
- de 15 al 30 % de agua.
El secado se realiza segun los conocimientos generales del experto en la tecnica, por ejemplo, durante 2 horas a 80°C al aire.
El colector de corriente puede ser una espuma de mquel, un fleje perforado plano o tridimensional de mquel o de acero niquelado.
El espesor del electrodo puede estar en un intervalo de 0,2 a 2 mm.
Ventajosamente, el electrodo negativo esta recubierto de una capa superficial cuyo fin es mejorar la descarga a regimen elevado y/o la recombinacion del oxfgeno al finalizar la carga.
La invencion tambien propone un acumulador con electrolito alcalino que comprende al menos un electrodo positivo segun la invencion. Este acumulador comprende normalmente al menos un electrodo positivo segun la invencion, al menos un electrodo negativo, al menos un separador y un electrolito alcalino.
El electrodo negativo puede contener cadmio, cinc, hierro, una aleacion hidrurable o hidrogeno.
El separador esta compuesto de forma general de fibras de poliolefina (por ejemplo, de polipropileno) o poliamida, porosas no tejidas.
El electrolito es una solucion acuosa alcalina concentrada que comprende al menos un hidroxido (KOH, NaOH, LiOH), en una concentracion por lo general de aproximadamente varias veces la normalidad.
De forma clasica, se preparan las pastas para los electrodos, de depositan las pastas positivas y negativas sobre los colectores de corriente respectivos para conformar los electrodos positivos y negativos, despues, se superpone al menos un electrodo positivo, un separador y un electrodo negativo para constituir el haz electroqmmico. El haz electroqmmico se introduce en un recipiente contenedor y se impregna con una solucion acuosa de electrolito alcalino. A continuacion, se cierra el acumulador.
La invencion se refiere a cualquier formato de acumuladores: formato prismatico (electrodos planos) o formato cilmdrico (electrodos en forma de espiral o concentricos). El acumulador segun la invencion puede ser de tipo abierto (abierto o semiabierto) o de tipo estanco.
El acumulador alcalino puede ser del tipo mquel-hidruro metalico, mquel-cadmio, mquel-hierro, mquel-cinc o mquel- hidrogeno.
La invencion se refiere tambien a un acumulador de tipo mquel-hidruro metalico que comprende al menos un electrodo negativo segun la invencion.
Segun una realizacion, el acumulador alcalino de tipo mquel-hidruro metalico comprende al menos un electrodo negativo segun la invencion y al menos un electrodo positivo segun la invencion.
Ejemplos
Se fabricaron acumuladores estancos de NiCd de formato normalizado AA de capacidad nominal, Cn, 800 mAh.
Los electrodos positivos se prepararon de la siguiente forma: una pasta constituida a partir de una mezcla acuosa de hidroxido de mquel, oxido de niobio Nb2O5 monoclmico y/u ortorrombico, de CMC (espesante), una dispersion acuosa de PTFE que contiene un 40 % de agua (aglutinante), hidroxido de cobalto (conductor), oxido de itrio y oxido de zinc se conformo en una pasta de espuma de mquel con una porosidad de aproximadamente un 95 %. El material M pulverulento esta compuesto de un hidroxido a base de mquel. El oxido de niobio Nb2O5 monoclmico y/u ortorrombico (del proveedor Acros Organics) se anade en forma de polvo a la dispersion que sirve para preparar la pasta. Las proporciones de cada uno de los oxidos de niobio con respecto a la masa de material M en el electrodo positivo se indican en la tabla 1. Las proporciones de cada uno de los materiales de la pasta acuosa son los siguientes:
Ni(OH)2 + Oxidos de niobio: 67 %
Co(OH)2: 6 % ZnO: 2 % Y2O3: 0,4 % CMC: 0,4 %
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Dispersion de PTFE: 1,2 %
Una vez que la pasta se deposita sobre el colector de corriente, el conjunto se seca al aire a 80°C durante 2 horas para eliminar el agua, se lamina y despues se recorta para obtener los electrodos con las dimensiones deseadas. Todos los electrodos positivos se recortan al mismo tamano.
Los electrodos negativos se realizan de la siguiente forma: Una pasta compuesta por una mezcla acuosa de polvo de CdO, HPMC (espesante), SBR (aglutinante), se conforma en una pasta de espuma de mquel. Todos los electrodos negativos se recortan al mismo tamano.
El haz compuesto por el electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo, se enrolla en espiral y se introduce en el recipiente. A continuacion se montan los elementos de conexion. El recipiente se rellena con un electrolito ternario 8,5 N compuesto de KOH, NaOH y LiOH.
Estos acumuladores de formato AA se someten en primer lugar a 1 ciclo (carga 3 h a 20 mA, carga 3 h a 264 mA, descarga 160 mA a la tension de parada de 1,0 V) y a continuacion, 2 ciclos (carga 16 h a 80 mA, reposo 1 h, descarga 160 mA a la tension de parada de 1,0 V). La capacidad de los acumuladores en el ciclo 3, expresada en mAh y porcentaje de su capacidad nominal, se indica en la tabla 1. Estos acumuladores de formato AA se someten a continuacion a un ciclo prolongado a 40 °C compuesto de una carga de 24 h a 40 mA, una descarga a 160 mA a la tension de parada de 1,0 V. El ciclo se detiene cuando la capacidad del acumulador pasa a ser inferior o igual al 75 % de la capacidad nominal. El numero de ciclos necesarios para obtener una capacidad inferior o igual al 75 % de la capacidad nominal se indica en la tabla 1.
Los acumuladores 'b', 'c', 'd' y 'f son ejemplos de acumuladores segun la invencion y los acumuladores 'a' y 'e' son ejemplos comparativos que no forman parte de la invencion.
Tabla 1: Tabla que reagrupa los resultados obtenidos
Acumulador
a b c d e f
Masa de m-Nb2Os/masa de material M (%)
0 0,25 0,5 4 0 0,25
Masa de o-Nb2Os/masa de material M (%)
0 0 0 0 0,25 0,25
Capacidad en el ciclo 3 (mAh)
803 800 794 755 800 794
Capacidad en el ciclo 3 (%Cn)
100 100 99 94 100 99
Numero de ciclos para obtener C<0,75Cn
41 108 151 125 52 164
El examen de la tabla 1 muestra que la capacidad de ciclacion a 40 °C de los acumuladores 'a' y 'e' que no contienen oxido de niobio Nb2O5 monoclmico se vuelve inferior al 75 % de la capacite nominal despues de solamente 41 ciclos (acumulador 'a') o 52 ciclos (acumulador 'e').
Las capacidades iniciales de los acumuladores 'b', 'c', 'e', 'f estan comprendidas entre 99 y 100 % de la capacidad nominal, mientras que el acumulador 'd' cuya masa de oxido de niobio monoclmico es igual a un 4 % muestra una capacidad reducida de 755 mAh, es decir del 94 % de la capacidad nominal inicial.
Los acumuladores 'b', 'c', 'd' cuyo electrodo positivo contiene oxido de niobio oxido de niobio Nb2O5 monoclmico conservan una capacidad en la ciclacion a 40 °C superior al 75% de la capacidad nominal durante mas de 108 ciclos, es decir, un aumento en el numero de ciclos superior al 100% con respecto a los acumuladores que no contienen oxido de niobio monoclmico. Por otra parte, el acumulador 'f cuyo electrodo positivo contiene una mezcla de oxido de niobio Nb2O5 monoclmico y oxido de niobio ortorrombico conserva una capacidad de ciclacion a 40 °C superior al 75 % de la capacidad nominal durante 164 ciclos.
Se constata que, para un contenido igual en oxido de niobio pentavalente, la adicion al electrodo positivo de una mezcla de oxidos de niobio ortorrombico y monoclmico es mas eficaz que la adicion de oxido de niobio solamente de estructura monoclmica.
Por otra parte, la adicion al electrodo positivo de un oxido de niobio ortorrombico (acumulador 'e') es menos eficaz que la adicion de un oxido de niobio monoclmico (acumulador 'b').
Asf, los acumuladores 'b', 'c' y 'f segun la invencion muestran una capacidad inicial superior o igual al 99 % de la capacidad nominal, y conservan una capacidad superior al 75 % de la capacidad nominal durante mas de 108 ciclos a 40°C (carga 24 h a 40 mA, descarga a 160 mA a la tension de parada de 1 V) a diferencia de los acumuladores 'a' y 'e' cuya composicion que comprende el material M del electrodo positivo esta fuera de la invencion.

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de electrodos que comprende:
    a) Un material M seleccionado entre un hidroxido _a base de mquel, una aleacion hidrurable;
    b) Oxido de niobio Nb2Os;
    caracterizada porque el oxido de niobio tiene estructura monoclmica.
  2. 2. Composicion de electrodos segun la reivindicacion 1, que comprende de 0,1 a 3 % en masa de oxido de niobio Nb2O5 de estructura monoclmica con respecto a la masa del material M, de preferencia de 0,1 a 0,5 % en masa.
  3. 3. Composicion de electrodos segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende ademas oxido de niobio Nb2O5 de estructura ortorrombica en una proporcion tal que la masa de oxido de niobio Nb2O5 representa como maximo el 3 % de la masa del material M.
  4. 4. Composicion de electrodos segun la reivindicacion 3, en la que el oxido de niobio de estructura monoclmica Nb2O5 representa de 50 % al 90 % en masa del oxido de niobio de estructura monoclmica y del oxido de niobio de estructura ortorrombica.
  5. 5. Composicion de electrodos segun una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende de 0,1 al 2,9 % en masa de oxido de niobio Nb2O5 de estructura monoclmica y de 0,1 a 2,9 % en masa de oxido de niobio Nb2O5 de estructura ortorrombica, de preferencia de 0,1 a 0,5 % en masa de cada oxido de niobio Nb2O5.
  6. 6. Composicion de electrodos segun una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende ademas fibras de al menos un polfmero tal como poliamida, polipropileno, polietileno o una mezcla de los anteriores.
  7. 7. Composicion de electrodos segun una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el material M es un hidroxido a base de mquel.
  8. 8. Composicion de electrodos segun la reivindicacion 7, que comprende ademas al menos un espesante tal como carboximetilcelulosa (CMC), hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), hidroxipropilcelulosa (HPC), un poli(acido acnlico) (PAAc), una goma xantana, una goma guar, poli(oxido de etileno) (PEO) o una mezcla de los anteriores.
  9. 9. Composicion de electrodos segun la reivindicacion 7 u 8, que comprende ademas al menos un aglutinante tal como un copolfmero de estireno-butadieno (SBR) opcionalmente carboxilado, un copolfmero de acrilonitrilo- butadieno (NBR), un copolfmero de estireno, etileno, butileno y estireno (SEBS), un terpolfmero de estireno, butadieno y vinilpiridina (SBVR), poliamida (PA), polietileno (PE), un copolfmero de tipo etileno-acetato de vinilo (EVA), un copolfmero de silano, un polfmero con funcion acrilato de tipo poliacrilato, estireno-acrilato, estireno- anlmdrido maleico, un politetrafluoroetileno (PTFE), un copolfmero fluorado de etileno y propileno (FEP), el polihexafluoropropileno (PHFP), y perfluorometilvinileter (PMVE) o una mezcla de los anteriores.
  10. 10. Composicion de electrodos segun una de las reivindicaciones 7 a 9, que comprende ademas al menos un compuesto seleccionado entre:
    - mquel, cobalto, carbono, oxidos de cobalto e hidroxidos de cobalto, tales como CoO, Co(OH)2, LixCoO2 donde 0,1 < x < 1, NaxCoO2 donde 0,1 < x < 1, HxCoO2 donde 0,1 < x < 1, Cox04 donde 2,5 < x < 3,
    - los oxidos e hidroxidos de cinc tales como ZnO o Zn(OH)2, los oxidos e hidroxidos de itrio tales como Y2O3 o Y(OH)3, los oxidos e hidroxidos de iterbio tales como Yb2O3 o Yb(OH)3, y los oxidos, hidroxidos y derivados fluorados de calcio tales como CaO, Ca(OH)2 o CaF2 o una mezcla de los anteriores.
  11. 11. Composicion de electrodos segun una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el material M es una aleacion hidrurable de formula ABx donde:
    A es un elemento seleccionado entre La, Ce, Nd, Pr, Mg, Sm, Y o una mezcla de los anteriores,
    B es un elemento seleccionado entre Ni, Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr, Sn o una mezcla de los anteriores, x es un numero tal que 3 < x < 6.
  12. 12. Electrodo positivo que comprende:
    a) la composicion segun una de las reivindicaciones 7 a 10;
    b) un colector de corriente.
  13. 13. Electrodo negativo que comprende:
    a) la composicion segun la reivindicacion 11;
    b) un colector de corriente.
  14. 14. Acumulador alcalino que comprende al menos un electrodo segun la reivindicacion 12 o 13.
  15. 15. Acumulador alcalino segun la reivindicacion 14, en el que al menos un electrodo positivo es segun la reivindicacion 12 y al menos un electrodo negativo es segun la reivindicacion 13.
  16. 16. Procedimiento de fabricacion de un electrodo segun la reivindicacion 12 o 13 que comprende las etapas que 5 consisten en:
    a) proporcionar un material M, seleccionandose el material M entre un hidroxido a base de mquel, una aleacion hidrurable;
    b) proporcionar un oxido de niobio Nb2O5 de estructura monoclmica;
    c) preparar una mezcla acuosa que comprende el material M y el oxido de niobio de estructura monoclmica para
    10 obtener una pasta;
    d) depositar la pasta obtenida en la etapa c) sobre un colector de corriente.
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