ES2600647T3

ES2600647T3 - Material de conducción iónica reforzado, su utilización en los electrodos y los electrolitos

Info

Publication number: ES2600647T3
Application number: ES03760765.2T
Authority: ES
Inventors: Jean-Yves Cavaille; Alain Dufresne; Michel Paillet; Azizi Samir My Ahmed Said; Fannie Alloin; Jean-Yves Sanchez
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Polytechnique de Grenoble
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Polytechnique de Grenoble
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2017-02-10
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: CA2489582A1; CN1675792A; EP1520318A2; CN1330045C; US7989110B2; FR2841255A1; EP1520318B1; JP2005530882A; AU2003258822A1; WO2004001888A2; FR2841255B1; AU2003258822A8; WO2004001888A3; US20060102869A1; CA2489582C; JP5241060B2

Abstract

Material de conducción iónica que comprende una matriz polímera, al menos una especie iónica y al menos un agente de refuerzo, caracterizado por que: - la matriz polímera es: o un polímero solvatante que presenta eventualmente un carácter polar seleccionado entre: - los homopolímeros de tipo poliéter seleccionados entre los poli(oxietileno), los poli(oxipropileno), los poli(oxitrimetileno), los poli(oxitetrametileno) y los poli(oximetileno) (oxietileno), presentando los indicados homopolímeros una estructura lineal, una estructura en forma de peine, una estructura en estrella o una estructura en dendrímeros; - los copolímeros en bloque o los copolímeros injertados del tipo poliéter, que forman o no una red; - los copolímeros estadísticos aleatorios o alternados que contienen unidades recurrentes oxialquileno, formando o no una red; - los polifosfacenos y los polisiloxanos portadores de ramificaciones oligoéter; - los policondensados lineales preparados por reacción de Williamson entre polietilenglicol y diclorometano; - las redes de polietilenglicol reticulado por isocianatos o las redes obtenidas preparadas a partir de policondensados que llevan grupos reticulables seleccionados entre dobles o triples enlaces; y - las redes preparadas por reacción de polietilenglicol modificado por funciones aminas terminales e isocianatos; o un polímero no solvatante que lleva grupos iónicos ácidos seleccionados entre los grupos alquilsulfónicos, los grupos arilsulfónicos, los grupos perfluorsulfónicos y los grupos perfluorcarboxílicos; o una mezcla de un polímero solvatante o no y de un líquido polar aprótico; - la especie iónica es bien sea un compuesto iónico seleccionado entre las sales y los ácidos, estando el indicado compuesto en solución en la matriz polímera, o un grupo iónico aniónico o catiónico fijado por enlace covalente sobre el polímero, o bien una asociación de los dos; - el agente de refuerzo es una material celulósico constituido por monocristales de celulosa o por microfibrillas de celulosa.

Description

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DESCRIPCION

Material de conduccion ionica reforzado, su utilizacion en los electrodos y los electrolitos.

La presente invencion se refiere a un material solido de conduccion ionica reforzado por un material celulosico o una quitina, que puede ser utilizado como electrolito de una batena, una pila de combustible, un supercondensador o un dispositivo electrocromo, o como constituyente de un electrodo compuesto.

En un generador en el cual el electrolito es una pelfcula de un material constituido por una sal facilmente disociable disuelta en un disolvente polfmero no plastificado, la disminucion de la resistencia interna del generador puede ser obtenida bien sea por un aumento de la conductividad ionica del electrolito polfmero, o bien por una disminucion del espesor de la pelfcula de electrolito. Los dos medios anteriormente citados son antinomicos debido a que la conductividad ionica impone la eleccion de matrices polfmeras funcionales que permitan la disolucion de la sal, la solvatacion y la movilidad de los iones. Las matrices polfmeras deben por este motivo presentar el grado de cristalinidad lo mas bajo posible dentro de la gama de temperaturas de utilizacion. Ahora bien una disminucion del grado de cristalinidad de un polfmero va acompanada generalmente de una disminucion del comportamiento mecanico. En un electrolito polfmero, las cadenas macromoleculares aseguran la movilidad de los aniones y de los cationes. La movilidad de las especies ionicas aumenta cuando el grado de cristalinidad y la temperatura de transicion vftrea disminuyen. Sucede asf que resulta dirtcil optimizar las propiedades de un electrolito polfmero.

Diferentes soluciones han sido consideradas para mejorar el comportamiento mecanico de la matriz polfmera. Asf se ha disminuido el grado de cristalinidad del disolvente polfmero, particularmente mediante la utilizacion de comonomeros distintos al oxido de etileno [F. Alloin, et al., Electrochimica Acta, 40, 2269 (1995)]. Igualmente se ha utilizado una matriz polfmera reticulada [F. Alloin, et al., J. of Electrochem. Soc., 141, 7, 1915 (1994)]. Se han introducido igualmente en la matriz polfmera cargas en forma de polvo o de fibras (fibras de vidrio, de carbono, kevlar, alumina, sflice). La alumina y la sflice solo aportan una mejora cuando se utilizan oligomeros. Las fibras de vidrio, de carbono o de kevlar mejoran el comportamiento mecanico, pero no permiten la elaboracion de pelfculas finas.

Se conoce ademas la utilizacion de celulosa para reforzar polfmeros.

Por ejemplo, WO95/23824 describe materiales compuestos constituidos por microfibrillas de celulosa dispersadas en una matriz polfmera. Una dispersion acuosa de microfibrillas se utiliza para la preparacion de un latex reforzado. En las dispersiones acuosas, las microfibrillas juegan el papel de agente espesante. Estas dispersiones acuosas son utiles para las pinturas, las tintas, los barnices, las composiciones para colas acuosas y los revestimientos de suelo.

El documento US-5.964.983 describe la preparacion de microfibrillas de celulosa particularmente a partir de parenquima (pulpa de remolacha, frutas y hortalizas) o de madera. Una de las propiedades citadas para las microfibrillas es su comportamiento en la formacion de pelfculas y para reforzar otros materiales, particularmente latex o compuestos termoplasticos o acetato de celulosa. Estas microfibrillas se utilizan como agente espesante para productos alimenticios o para productos cosmeticos, como agente que mejora la opacidad y la uniformidad del papel, o como agente que mejora el comportamiento mecanico del papel.

El documento FR-2.743.371 describe una matriz polfmera reforzada por microfibrillas de celulosa revestidas mediante polipirrol. Latex reforzados por dispersion de microfibrillas revestidas en un medio acuoso se utilizan para preparar pelfculas compuestas que son resistivas o capacitivas segun el contenido en microfibrillas de celulosa revestidas. Las microfibrillas de celulosa revestidas presentan ademas una conductividad electronica inherente al polipirrol y esta propiedad es transferida a los materiales compuestos que los contienen.

Polfmeros tales como los esteres de celulosa (por ejemplo el acetato de celulosa) y los polfmeros biodegradables tales como el polihidroxibutirato y el polihidroxivalerato.

El documento EP-859011 describe un procedimiento para la obtencion de microfibrillas de celulosa cationicas o sus derivados solubles, por reaccion con una sal de amonio cuaternario. Los compuestos asf obtenidos pueden ser utilizados como agente espesante en el ambito de las pinturas, de los cosmeticos, en la industria qmmica, como agente filmogeno en la fabricacion de papel, como agente floculante en el tratamiento de las aguas.

El documento FR-2.784.107 describe la preparacion de microfibrillas de celulosa modificada en superficie, y su utilizacion como agente texturante o carga de refuerzo. Las microfibrillas se utilizan para reforzar materiales termoplasticos, materiales termoendurecibles o elastomeros reticulados o no. Los materiales reforzados pueden ser utilizados para la elaboracion de un separador de batena.

El documento US 2002/0102610 describe un material constituido por una matriz polfmera que puede servir de soporte a una solucion lfquida, particularmente a una solucion que contiene una especie ionica para constituir un electrolito acido o basico, confiriendo al material una conduccion ionica. La matriz polfmera puede comprender un homopolfmero o un copolfmero de un acido que es soluble en el agua y que tiene una insaturacion etilenica o de un

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derivado de dicho acido (por ejemplo un acido (met)acnlico, un (met)acrilato o una acrilamida), un agente reticulante, eventualmente un iniciador de polimerizacion, eventualmente una carboximetilcelulosa y eventualmente una especie ionica (hidroxido de metal alcalino, hidroxido acido, solucion saturada de algunas sales del tipo sulfato o cloruro).

El fin de la presente invencion es proporcionar un material que presente una conduccion ionica elevada, apto para formar pelfculas que tengan un buen comportamiento mecanico, siendo el indicado material particularmente interesante para la elaboracion del electrolito de una batena, de una pila de combustible, de un supercondensador o de un dispositivo electrocromo, o como constituyente de un electrodo compuesto.

El material de conduccion ionica segun la presente invencion comprende una matriz polfmera, al menos una especie ionica y al menos un agente de refuerzo segun la reivindicacion 1. Esta caracterizado por que:

- la matriz polfmera es un polfmero solvatante que presenta eventualmente un caracter polar, un polfmero no solvatante que lleva grupos ionicos acidos, o una mezcla de un polfmero solvatante o no y de un lfquido polar aprotico;

- la especie ionica es bien sea un compuesto ionico seleccionado entre las sales y los acidos, encontrandose el indicado compuesto en solucion en la matriz polfmera, o un grupo ionico anionico o cationico fijado por enlace covalente sobre el polfmero, o una asociacion de los dos;

- el agente de refuerzo es un material celulosico constituido por los monocristales de celulosa generalmente designados por whiskers de celulosa, y las microfibrillas de celulosa.

El contenido en agente de refuerzo del material compuesto esta comprendido entre un 0,5% y un 70% en peso, de preferencia entre un 1% y un 10% en peso.

Cuando la matriz polfmera esta constituida por un polfmero solvatante, el indicado polfmero puede ser elegido entre los polfmeros solvatantes reticulados o no reticulados, que llevan eventualmente grupos ionicos injertados. Un polfmero solvatante es un polfmero que comprende unidades solvatantes que contienen al menos un heteroatomo seleccionado entre el azufre, el oxfgeno, el nitrogeno y el fosforo. A tftulo de ejemplo de polfmeros solvatantes, se pueden citar:

- los homopolfmeros de tipo polieter seleccionados entre los poli(oxietileno), los poli(oxipropileno), los poli(oxitrimetileno), los poli(oxitetrametileno) y los poli(oximetileno) (oxietileno), presentando los indicados homopolfmeros una estructura en lineal, una estructura en forma de peine, una estructura en estrella o una estructura en dendnmeros;

- los copolfmeros en bloque o los copolfmeros injertados del tipo polieter, que forman o no una red. Entre estos copolfmeros en bloque, se pueden citar aquellos en los cuales algunos bloques llevan funciones que tienen propiedades redox y/o algunos bloques tienen grupos reticulables;

- los copolfmeros estadfsticos, aleatorios o alternados que contienen unidades recurrentes oxialquileno, que forman o no una red. Entre las unidades oxialquileno, se pueden citar la unidad oxietileno, la unidad oxipropileno, la unidad 2-clorometiloxietileno, y la unidad oxietilenoximetileno, que provienen respectivamente de la apertura de ciclo del oxido de etileno, del oxido de propileno, de la epiclorhidrina y del dioxolano y que son particularmente preferidas. Se pueden citar ademas las unidades oxialquenileno que provienen de la apertura de ciclo del epoxihexeno, del vinilglicidil eter, del alilglicidil eter, del acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo;

- los polifosfacenos y los polisiloxanos portadores de ramificaciones oligoeter;

- los policondensados lineales preparados por ejemplo por reaccion de Williamson entre polietilenglicol y diclorometano. Tales policondensados se describen particularmente por J.R. Craven et al., MaKromol. Chem. Rapid Comm., 1986, 7, 81;

- las redes de polietilenglicol reticulado por isocianatos o las redes obtenidas preparadas a partir de policondensados que llevan grupos reticulables, tales como dobles o triples enlaces, por ejemplo por una reaccion de Williamson con un dihalogenuro insaturado tal como se ha descrito por F. Alloin, et al., J. of Electrochem. Soc. 141,7, 1915 (1994);

- las redes preparadas por reaccion de polietilen glicol modificado por funciones aminas terminales como los productos comerciales Jeffamine® e isocianatos.

La matriz polfmera puede estar constituida por un polfmero no-solvatante, polar o no, que lleva grupos ionicos acidos. Como ejemplos de tales polfmeros, se pueden citar los polfmeros que llevan grupos alquilsulfonicos o grupos arilsulfonicos (por ejemplo las polisulfonas sulfonadas o las polietereteracetonas sulfonadas), los polfmeros que llevan grupos perfluorsulfonicos (por ejemplo el Nafion®) o grupos perfluorarboxflicos. Una matriz polfmera con grupos ionicos acidos puede ser utilizada en estado hidratado o en forma de una solucion molar en una mezcla de agua-alcohol.

La matriz polfmera puede ademas estar constituida por una mezcla de polfmero, solvatante o no, y por un lfquido polar aprotico. El lfquido polar aprotico puede ser seleccionado por ejemplo entre los eteres lineales y los eteres dclicos, los acetales lineales y los acetales dclicos, los carbonatos lineales y los carbonatos dclicos, los esteres, los nitrilos, los derivados nitrados, las amidas, las sulfonas, los sulfolanos, las alquilsulfamidas y los hidrocarburos

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parcialmente halogenados. A tftulo de ejemplo, se puede citar el dietileter, el dimetoxietano, las glimas, el tetrahidrofurano, el dioxolano, el dioxano, el dimetiltetrahidrofurano, el formiato de metilo o de etilo, el carbonato de propileno o de etileno, los carbonatos de alquilo, las butirolactonas, el acetonitrilo, el isobutironitrilo, el pivalonitrilo, el benzonitrilo, el nitrometano, el nitrobenceno, la dimetilformamida, la dietilformamida, la N-metilpirrolidona, la dimetilsulfona, la tetrametilensulfona y las tetraalquilsulfonamidas con 5 a 10 atomos de carbono, las ureas dclicas. El ftquido polar puede ser una mezcla de varios disolventes ftquidos miscibles. Cuando el poftmero es solvatante, es seleccionado entre los que estan definidos mas arriba. Cuando el poftmero no es solvatante o poco solvatante, se selecciona de preferencia entre los poftmeros que tienen grupos polares y que comprenden unidades que contienen al menos un heteroatomo seleccionado entre el azufre, el nitrogeno, el oxfgeno, el fosforo, el boro, el cloro y el fluor, por ejemplo los poftmeros que contienen principalmente unidades derivadas del metacrilonitrilo, acrilonitrilo, fluoruro de vinilideno, N-vinilpirrolidona, vinil imidazol, acrilatos y metacrilatos de alquilo, vinilsulfonas o cloruro de vinilo. El contenido en ftquido aprotico polar en la matriz poftmera puede variar en un amplio intervalo. El mismo es de preferencia tal que el contenido en ftquido en el material de conduccion ionica se encuentre comprendido entre un 5 y un 98%, de preferencia entre un 30 y un 90% en peso. En este caso, la concentracion en sal en el ftquido se encuentra entre 0,2 y 5 moles/litro, de preferencia entre 0,8 y 1,2 moles/litro.

Los compuestos ionicos son seleccionados entre las sales de metales alcalinos, las sales de metales alcalinoterreos, las sales de metales de transicion, las sales de tierras raras y las sales de cationes organicos u organo-metalicos, asf como entre los acidos minerales u organicos. Se prefieren las sales y los acidos cuyo anion tiene un caracter nucleofilo lo mas bajo posible, es decir los acidos fuertes y sus sales. Se pueden citar a tftulo de ejemplo, el acido perclorico, el acido fosforico, los acidos perfluorsulfonicos (particularmente el acido triplico), el acido trifluorsulfonilimiduro, el acido tris(perfluorsulfonil)metano, los acidos perfluorcarboxflicos, los acidos arilsulfonicos, las perfluorsulfonimidas, las arilsulfonimidas, asf como sus sales.

Cuando el material de conduccion ionica de la invencion esta destinado para ser utilizado para la elaboracion de un electrodo compuesto de una batena, contiene ademas un material conductor electronico y un material de insercion. El material conductor electronico puede ser carbono, en forma de tejido o de polvo, por ejemplo el negro de acetileno. El material conductor electronico puede ser un poftmero conductor electronico intrmseco tal como el poliacetileno, el polipirrol, el politiofeno, el poliparafenilen vinileno, la polianilina, o una mezcla de un poftmero conductor electronico intrmseco y de negro de acetileno. El material conductor electronico puede ademas ser un poftmero de conduccion mixta, es decir ionico y electronico, utilizado solo o con carbono. El material de insercion puede ademas ser un oxido de un metal (seleccionado por ejemplo entre el cobalto, el mquel, el manganeso, el vanadio y el titanio) o un fosfato de hierro o un compuesto grafftico.

Cuando el material segun la invencion se utiliza para la elaboracion de un electrodo compuesto de pila de combustible, contiene ademas un conductor electronico (que puede ser de la misma naturaleza que anteriormente) y una materia activa que actua como catalizador, por ejemplo el platino o una aleacion de platino tal como el platino/rutenio.

Un material de conduccion ionica segun la invencion puede contener ademas de los aditivos convencionales, por ejemplo cargas minerales u organicas tales como por ejemplo sftice de grado batena.

Los materiales de la invencion se preparan a partir de un agente de refuerzo seleccionado entre los materiales celulosicos de un poftmero o de precursores de un poftmero que lleva o no grupos ionicos, y un compuesto ionico segun la reivindicacion 1.

Para la preparacion de un material reforzado por un compuesto celulosico, se utilizan microfibrillas de celulosa o whiskers de celulosa.

Los whiskers de celulosa pueden ser obtenidos a partir del tunicado Microcosmus Fulcatus, que es un animal marino mediterraneo con un diametro total comprendido entre 5 y 10 cm con una tunica de celulosa con un espesor de 1 cm.

Las microfibrillas de celulosa pueden ser obtenidas a partir de residuos de pulpa de remolacha, desechos de la industria agroalimenticia, por tratamientos qmmicos y ffsicos tales como se han descrito por A. Dufresne, et al., [Appl. Polym. Sci., 64, 1185-94, (1997)].

El material compuesto segun la invencion puede ser obtenido segun diferentes modos de realizacion, segun la naturaleza de la matriz poftmera y segun lleve o no grupos ionicos.

Segun un primer modo de preparacion, se pone en contacto el agente de refuerzo con el poftmero en solucion o en forma de latex en suspension, o con precursores del poftmero (oligomeros o monomeros). La red de agente de refuerzo se forma seguidamente en el material.

En una primera variante del primer modo de realizacion, se mezcla un poftmero solvatante lineal con una dispersion de agente de refuerzo en el agua o en una mezcla de agua-disolvente organico, se evapora el agua y el disolvente y

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se obtiene una pelfcula de poUmero reforzada mediante una red de agente de refuerzo. Entre los poUmeros que se pueden utilizar como producto de partida, se pueden citar en particular un polfmero lineal tal como el poli(oxietileno) POE o el poli(oxipropileno) POP, o un copolfmero lineal tal como POE-co-PECH (poliepiclorhidrina) o POE-co-POP, o un polfmero lineal que comprende grupos ionicos injertados.

En una segunda variante del primer modo de realizacion, se mezcla un prepolfmero en estado no reticulado con una dispersion de agente de refuerzo en agua o en una mezcla de agua-disolvente organico, se evapora el agua y el disolvente y se obtiene una pelfcula de polfmero reforzada por una red de agente de refuerzo. La reticulacion del prepolfmero puede ser realizada seguidamente sometiendo el material a un tratamiento apropiado. El iniciador de reticulacion ha sido anadido bien en la dispersion inicial, o despues de la eliminacion del agua y del disolvente. Como ejemplo de prepolfmero, se puede citar en particular un copolfmero de oxido de etileno y de alil-glicidil eter en estado no reticulado.

En una tercera variante del primer modo de realizacion, se introduce uno o varios monomeros y un cebador apropiado en una dispersion de agente de refuerzo en agua o en una mezcla de agua-disolvente organico, se evapora el agua y el disolvente y se somete el material obtenido a un tratamiento apropiado para formar un polfmero lineal o una red tridimensional.

En una cuarta variante, se conforma el polfmero fundido reforzado a partir de un liofilizado asociando mtimamente el polfmero y el agente de refuerzo.

En las cuatro variantes indicadas anteriormente,

• la sal que confiere la conduccion ionica puede ser introducida poniendo en contacto el material obtenido con una pequena cantidad de solucion concentrada en sal que provocara un hinchado de la matriz polfmera;

• la sal que confiere la conduccion ionica puede introducirse con el polfmero o el precursor de polfmero en forma de una solucion acuosa.

• Cuando el agente de refuerzo utilizado es soluble o dispersable en un disolvente organico, puede ser puesto en contacto con el polfmero o el precursor de polfmero en forma de una solucion o de un liofilizado que contiene ademas la sal. Por ejemplo, una celulosa puede hacerse soluble mediante tratamiento de los grupos hidroxilo. Este tratamiento de los grupos hidroxilo puede ser por ejemplo una cianoetilacion con la ayuda de un compuesto que lleve grupos acrilonitrilo, o una esterificacion mediante un acido carboxflico, o una eterificacion, o una sililacion con la ayuda del clorotrimetilsililo.

• Cuando el polfmero comprende grupos ionicos en cantidad suficiente, no es indispensable introducir una sal en el material compuesto.

En una quinta variante del primer modo de realizacion, se mezcla un polfmero polar no solvatante lineal con una dispersion de agente de refuerzo en agua o en una mezcla de agua-disolvente organico que contiene eventualmente una sal, se evapora el agua y el disolvente y se obtiene una pelfcula de polfmero reforzada mediante una red de agente de refuerzo. Entre los polfmeros que se pueden utilizar como productos de partida, se pueden citar los homopolfmeros o los copolfmeros de metacrilonitrilo o de fluoruro de vinilideno. Despues de la evaporacion del agua y del eventual disolvente organico y formacion de una pelfcula, se obtiene un electrolito polfmero que puede ser utilizado en estado seco o que se puede hinchar mediante lfquidos aproticos polares tales como por ejemplo los carbonatos dclicos y adclicos, la gama butirolactona y la tetraetilsulfonamida, o por un electrolito lfquido que contiene uno o varios de los disolventes anteriormente citados y una sal.

Segun un segundo modo de realizacion, se prepara una red de agente de refuerzo, luego se hace penetrar el material polfmero en la indicada red o se elabora el material polfmero en el seno de la red. En este modo de realizacion, se forma una red de agente de refuerzo, y luego se impregna esta red por la matriz polfmera elaborada antes en forma de solido, o por un polfmero en forma lfquida o en solucion en un disolvente, o por monomeros precursores en forma lfquida o en solucion en un disolvente, o por una mezcla lfquida de un polfmero y de monomeros. En las diferentes variantes, el polfmero y/o el precursor de polfmero contienen eventualmente un compuesto ionico.

La red de agente de refuerzo se obtiene por evaporacion de una suspension de agente de refuerzo en agua, en una mezcla de agua y de disolvente organico, o en un disolvente organico, estando el agente de refuerzo en forma de monocristales (whiskers) o microfibrillas.

En el segundo modo de realizacion, la impregnacion de la red celulosica por el polfmero puede ser realizada segun varias variantes.

Segun una primera variante, la impregnacion se realiza por prensado en caliente. Se prepara la matriz de polfmero o de prepolfmero que contiene una sal y/o grupos ionicos fijados por enlace covalente en forma de pelfcula, luego se

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pone en contacto la indicada pelfcula con una red de agente de refuerzo en forma de lamina y se somete el conjunto a un prensado en caliente. Si se utiliza un prepoKmero, se realiza seguidamente un tratamiento de reticulacion.

Segun una segunda variante del segundo modo de realizacion, la impregnacion se realiza mediante una solucion de poKmero. Se impregna una lamina constituida por una red de agente de refuerzo mediante una solucion de un polfmero o de un complejo de polfmero/sal, luego se evapora el disolvente. Segun la solucion de polfmero contenga un polfmero lineal, o un prepolfmero, se realiza despues de la impregnacion de la lamina de agente de refuerzo, un tratamiento apropiado con miras a reticular el polfmero.

Segun una tercera variante del segundo modo de realizacion, la impregnacion se realiza mediante una solucion de monomero. Se impregna una lamina constituida por una red de agente de refuerzo mediante un monomero precursor del polfmero deseado en forma lfquida o en forma de una solucion en un disolvente, eventualmente en presencia de un compuesto ionico, luego se evapora el disolvente. Se realiza seguidamente, despues de la impregnacion de la lamina de agente de refuerzo, un tratamiento apropiado con miras a polimerizar el monomero.

En este modo de realizacion consistente en poner en contacto el polfmero o un precursor del polfmero con una lamina constituida por una red de agente de refuerzo, se puede anadir a las composiciones utilizadas para la impregnacion, un polfmero lineal de elevada masa como el pOe o el POP, lo cual, despues de la pos-polimerizacion conducira a una mezcla (compatible o no) compuesta o a una red semi-interpenetrada compuesta, segun la funcionalidad de los monomeros de partida.

Sea cual fuere el modo de realizacion del procedimiento de preparacion de los materiales compuestos segun la invencion, se pueden anadir uno o varios plastificantes o disolventes permanentes, que permaneceran en la pelfcula compuesta. Entre estos constituyentes, se pueden citar el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, la sulfona, las tetraalquilsulfonamidas y los polietilen glicoles que tienen de preferencia una masa molar inferior a los 1000 g/mol. Entre los indicados polietilenglicoles, se pueden citar en particular aquellos cuyas funciones hidroxilo terminales han sido alquiladas o esterificadas, tales como por ejemplo el diestearato de polietilenglicol, o los polietilenos mono-, di- o triaminados tales como los productos comercializados por la Sociedad Texaco bajo la denominacion Jeffamine®.

Los materiales de conduccion ionica segun la invencion pueden ser utilizados ventajosamente para la elaboracion del electrolito de una batena, de una pila de combustible, de un supercondensador o de un dispositivo electrocromo, o para la elaboracion de un electrodo compuesto. Se ha observado que, de forma sorprendente, la introduccion en un material que comprende un polfmero y un compuesto ionico que tiene propiedades de conduccion ionica, de un refuerzo fibroso denso tal como un material celulosico segun la reivindicacion 1 no constitrna un obstaculo para la circulacion de los aniones y de los cationes. El refuerzo del comportamiento mecanico obtenido mediante estos agentes de refuerzo particulares no se realiza en detrimento de las propiedades de conduccion ionica. Ademas, se ha observado que, para una mejora del comportamiento mecanico del mismo orden de magnitud, el contenido en agente de refuerzo segun la invencion era claramente inferior al contenido requerido para un agente de refuerzo convencional tal como las fibras de vidrio por ejemplo.

Cuando el material segun la invencion esta destinado para ser utilizado como electrolito para una batena de litio- polfmero cuyo electrodo negativo esta constituido por litio metalico, la matriz polfmera esta constituida de preferencia por un copolfmero unidimensional amorfo o por una red polieter tridimensional amorfa. Cuando el material segun la invencion esta destinado para ser utilizado como electrolito para una batena litio-ion polfmero cuyo electrodo negativo esta constituido por grafito litiado, la conductividad esta asegurada por el lfquido que hincha el polfmero. Las matrices polimericas utilizadas en este caso son de preferencia homo- y copolfmeros de fluoruro de vinilideno, de acrilonitrilo, de metacrilonitrilo, de acrilato de alquilo de metacrilato de alquilo o de oxido de etileno. Los porcentajes de hinchado masicos oscilan entre un 85 y un 90%.

Un material segun la invencion puede ser utilizado como electrolito de una pila de combustible. Las pilas de combustible en cuestion son las pilas de combustible de membrana llamadas PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) que utilizan hidrogeno almacenado en botella o hidrogeno procedente de un reformado de metanol, y las pilas de combustible de metanol directo llamadas DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) que utilizan el metanol en la solucion de electrolito. En esta aplicacion, la matriz polfmera esta constituida de preferencia por un polfmero no- solvatante, polar o no, que lleva grupos ionicos acidos. Como ejemplos de tales polfmeros, se pueden citar los polfmeros que llevan grupos alquilsulfonicos o grupos arilsulfonicos (por ejemplo las polisulfonas sulfonadas o las polieteretercetonas sulfonadas), y los polfmeros que llevan grupos perfluorsulfonicos (por ejemplo el Nafion®).

Un material de conduccion ionica de la presente invencion puede ser utilizado como electrolito de un supercondensador. Un supercondensador esta constituido por una celula electroqmmica que comprende dos electrodos separados por un electrolito, en la cual el material que constituye los electrodos presenta un area espedfica muy grande (por ejemplo de 100 a 1500 m2/g). En funcionamiento, se obtienen capacidades electroqmmicas elevadas, que resultan de la carga de la doble capa y de fenomenos de adsorcion o de reacciones redox superficiales). Las densidades de potencia obtenidas son muy elevadas. Para esta aplicacion particular, se

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elige de preferencia un material de conduccion ionica segun la invencion en el cual el compuesto ionico es una sal de litio, y sal de tetraalquilamonio o un compuesto acido.

Un material segun la invencion puede ademas ser utilizado como electrolito en un acristalado electrocromo. Un acristalado electrocromo es una celula electroqmmica que comprende dos electrodos separados por un electrolito. Uno de los electrodos es un electrodo transparente, el otro electrodo puede estar constituido por ejemplo por un oxido de tungsteno WO3 depositado sobre una pelfcula de oxido de estano ITO. Bajo la accion de una corriente, el color del electrodo WO3 es modulado y pasa del incoloro al azul oscuro por insercion de protones. Para esta aplicacion particular se utiliza de preferencia un material de conduccion ionica segun la invencion en el cual el compuesto ionico es un acido, por ejemplo H3PO4.

Las celulas solares convierten la luz en electricidad. Una celula solar comprende un fotoanodo y un catodo separado por un electrolito, llevando el fotoanodo un vidrio conductor. Un material de conduccion ionica segun la invencion puede igualmente ser utilizado como electrolito en una celula solar.

La presente invencion se describe mas en detalle por los ejemplos siguientes, que se facilitan a tttulo de ilustracion y a los cuales no esta limitada.

Los productos siguientes fueron utilizados en los ejemplos:

- microfibrillas de celulosa obtenidas a partir de residuos de pulpa de remolacha procedentes de la industria azucarera. Los indicados residuos contienen aproximadamente un 20% a un 30% de celulosa en forma de largas microfibrillas. Para eliminar la parte no celulosica, estas pulpas han sido tratadas dos veces con sosa al 2%, luego blanqueadas dos veces con clorito para suprimir la lignina. La suspension obtenida se homogeneizo en un homogeneizador de tipo Manton-Gaulin. La misma es entonces estable, no sedimenta, y no flocula. Una observacion en microscopfa electronica de transicion (MET) muestra que las microfibrillas se encuentran bien sea individualizadas con diametros de 2 a 4 nanometros, o en haz de algunas decenas de elementos, con longitudes de varios micrometres.

- Whiskers de celulosa obtenidos en forma de una suspension acuosa a partir del tunicado Microcosmus Fulcatus, segun el procedimiento siguiente. Despues de anestesia con cloroformo, el animal es desprovisto de su tunica que es cortada en pequenos fragmentos que son desproteinados mediante tratamientos sucesivos de blanqueo, segun el metodo de Wise et al., [Pap. Trade J., 1946, 122, 35.] . La tunicina resultante es seguidamente desintegrada en agua, primero con un mezclador Waring (a una concentracion del 5% en peso) y seguidamente con quince pasajes a traves de un homogeneizador de laboratorio Gaulin utilizado a 400 bares (con una concentracion de un 1% en peso). La suspension acuosa de tunicina se mezclo con el acido sulfurico para alcanzar una concentracion final acido/agua correspondiente a una fraccion masica del 55%. La hidrolisis se realizo a 60oC durante 20 mn bajo fuerte agitacion. Se obtuvo una suspension de whiskers de celulosa que se trato mediante ultrasonidos, se neutralizo, y luego se lavo mediante dialisis;

- un poli(oxido de etileno) de masa molar Mw = 5.106 g/mol, designado a continuacion por POE;

- un polietilenglicol de masa molar 400 mg/mol, designado a continuacion por PEG400;

- un polietilenglicol dimetileter de masa molar 500 mg/mol, designado a continuacion por PEGDME500;

- un polietilenglicol metilmetacrilato de masa molar 445 g/mol, designado a continuacion por PEGMM445;

- el trifluormetanosulfonilimiduro de litio, designado a continuacion por LiTFSI.

Ejemplo 1

En este ejemplo, el POE se utilizo en forma de una solucion acuosa al 5% en peso, y los whiskers fueron utilizados en forma de una suspension acuosa al 0,5% en peso.

Preparacion de peliculas

Se mezclo una solucion de POE y una suspension de whiskers, luego se mantuvo la dispersion de PEO-whiskers obtenida bajo agitacion magnetica a 400 R/min protegida de la luz durante 24 horas. Seguidamente, la dispersion fue desgasificada lentamente, y luego colada en un molde de Teflon®. El molde fue seguidamente colocado en una estufa a 40oC durante 48 horas, con el fin de eliminar el agua. Seguidamente, la pelreula se desprendio del molde y se seco a vacfo a 100oC bajo vacfo durante 24 h.

Diferentes ensayos fueron realizados, ajustando los volumenes de solucion de PEO y de suspension de whiskers utilizados con el fin de obtener pelfculas compuestas que contienen diferentes porcentajes en volumen de whiskers, a saber 0% (a tftulo comparativo), 1%, 3%, 6%, 8%, 10%.

Mediciones de comportamiento mecanico

Las pelfculas obtenidas fueron sometidas a un Analisis Dinamico Mecanico en pequenas deformaciones en traccion. Los valores obtenidos mostraron que para un porcentaje del 8% en volumen de whiskers, la red de whiskers esta

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formada, pues un modulo E' de 150 MPa fue obtenido sobre la bandeja de caucho hasta una temperatura de 180oC, mientras que el modulo E' es del orden de 1 MPa para la pelfcula al 0% de whiskers. Resulta asf que la introduccion de whiskers aumenta de forma considerable las propiedades mecanicas de las pelfculas en una amplia gama de temperaturas (T>Tg).

Medidas mecanicas en torsion fueron igualmente realizadas sobre las pelfculas con un contenido en whiskers del 0%, 3% y 8% en volumen. El refuerzo mecanico fue observado hasta la temperatura de fin del ensayo que fue de 140oC, con una bandeja para el modulo G' a 5.107 Pa para las dos pelfculas conteniendo whiskers, mientras que el modulo G' cae fuertemente a la temperatura de fusion del POE para la muestra pura al 0% de whiskers. Estos resultados se representan en la figura 1. En esta figura, el modulo G' se encuentra indicado en ordenada, y la temperatura en grados K esta indicada en abscisa.

Mediciones de conductividad

Mediciones de conductividad fueron realizadas sobre dos pelfculas al x% de whiskers (x = 0 u 8). Una pelfcula de conduccion ionica fue preparada hinchando cada pelfcula de POE-whiskers mediante una pequena cantidad de solucion muy concentrada de LiTFSI en acetonitrilo. Cuando la pelfcula ha absorbido toda la solucion, el disolvente se evaporo, y la cantidad de sal introducida se determino por pesaje. (En otro modo de realizacion, la sal podna incorporarse por inmersion de la pelfcula en una solucion concentrada en sal, estando la concentracion en sal en la pelfcula en este caso directamente relacionada con el tiempo de permanencia en la solucion. Los disolventes utilizados para esta manipulacion fueron el acetonitrilo o el dimetilcarbonato).

Cada una de las dos pelfculas asf preparadas se utilizo como electrolito en una celula electroqmmica constituida por dos electrodos de acero inoxidable situados a uno y otro lado de la pelfcula. Para la pelfcula PEO/8% whiskers/LiTFSI, una conductividad de 3.10"4 S/cm fue obtenida a 80oC para una concentracion en sal correspondiente a una relacion O/Li=30. Para esta misma concentracion en sal y a la misma temperatura, la pelfcula PEO/0% whiskers/LiTFSI mostro una conductividad de 3.5.10"4 S/cm, es decir identica, a las incertidumbres de medicion proximas. A 96oC la pelfcula PEO/8% whiskers/LiTFSI (O/Li=17), tiene una conductividad de 10"3 S/cm.

Ejemplo 2

En este ejemplo, el POE fue utilizado en forma de una solucion al 5% en peso en acetonitrilo, y los whiskers fueron utilizados en forma de una suspension acuosa al 0,5% en peso.

Preparacion de peliculas

Se mezclo una solucion de POE y una suspension de whiskers, luego se mantuvo la dispersion de PEO-whiskers obtenida bajo agitacion magnetica a 400 R/min protegida de la luz durante 24 horas. Ninguna floculacion de los whiskers fue observada. Seguidamente, la dispersion se desgasifico lentamente, luego se colo en un molde de Teflon®. El molde se coloco seguidamente en una estufa a 40oC durante 48 horas con el fin de eliminar el agua y el acetonitrilo. Seguidamente, la pelfcula fue desprendida del molde y se seco a vado a 100oC bajo vado durante 24 h.

Diferentes ensayos fueron realizados, ajustando los volumenes de solucion de PEO y de suspension de whiskers utilizados con el fin de obtener pelfculas compuestas conteniendo diferentes porcentajes en volumen de whiskers, a saber 0% (a tftulo comparativo), 1%, 3%, 6%, 8% y 10%.

Mediciones de comportamiento mecanico

Las pelfculas obtenidas fueron sometidas a un Analisis Dinamico Mecanico en pequenas deformaciones en traccion. Los valores obtenidos muestran que para un porcentaje del 8% en volumen de whiskers, la red de whiskers se formo, pues un modulo E' de 150 MPa se obtuvo sobre la bandeja de caucho hasta una temperatura de medicion de 180oC.

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra la preparacion de una pelfcula POE-whiskers sin disolventes.

Una suspension de whiskers fue liofilizada para eliminar el agua y se obtuvieron whiskers en forma de polvo. Estos whiskers fueron seguidamente mezclados con POE en estado fundido, es decir a una temperatura de 80oC aproximadamente. La solucion de whiskers en POE lfquido a 80oC fue colada en un molde. Despues del retorno a la temperatura ambiente, se obtuvo una pelfcula fina.

Las mediciones mecanicas, obtenidas por Analisis Dinamico Mecanico en las pequenas deformaciones en traccion, muestran que para un porcentaje del 10% en volumen de whiskers, la red de whiskers se formo, pues un modulo E' de 50 MPa fue obtenido sobre la bandeja de caucho.

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Ejemplo 4

Se mezclo una solucion acuosa al 5% de POE y una suspension de whiskers al 0,1%. Seguidamente, se homogeneizo la mezcla obtenida y se liofilizo hasta la eliminacion completa del agua. Diferentes ensayos fueron realizados, ajustando los volumenes de solucion de PEO y de suspension de whiskers utilizados con el fin de obtener pelfculas compuestas conteniendo diferentes porcentajes en volumen de whiskers, a saber 0% (a tftulo comparativo), 3%, 8%, 10%.

El liofilizado obtenido se prenso a 90oC, bajo una presion de 15 psi durante 5 minutos para formar una pelfcula. Las mediciones mecanicas, obtenidas por Analisis Dinamico Mecanico en traccion, proporcionaron para un porcentaje del 8% en volumen de whiskers, un modulo E' de 100 MPa.

La ventaja de esta tecnica es que el agua se elimino a baja temperatura. Se pudo asf trabajar con dispersiones mas diluidas, lo cual favorece la homogeneidad de la distribucion del refuerzo celulosico en la matriz polfmera.

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra la preparacion de un material por impregnacion de una red de materia celulosica obtenido por evaporacion.

Una suspension acuosa de whiskers fue evaporada a vado durante 24 horas a 50oC, luego a 100oC. Se obtuvo asf una pelfcula de whiskers de 10 micrones de espesor.

Pelfculas de POE de 50 micrones fueron igualmente obtenidas por evaporacion de una solucion de POE en acetonitrilo.

La estratificacion de las pelfculas de refuerzo y de matriz POE fue realizada por un apilamiento de las pelfculas segun la secuencia (matriz/refuerzo)n/matriz. El mdice n indica el numero de pelfculas compuestas apiladas. El ensamblado se realizo por prensado del apilamiento a 110oC bajo una presion de 15 Psi durante 5 min, luego se mantuvo a una temperatura de 110oC durante 20 minutos a la presion atmosferica.

El Analisis Dinamico Mecanico a las pequenas deformaciones en traccion muestra una bandeja para el modulo E' estable mas alla de la temperatura de fusion del POE. Asf, para una pelfcula con n = 2 donde el porcentaje de refuerzo es del 6%, el modulo de conservacion E' fue de 600 MPa a 80oC.

Ejemplo 6

Este ejemplo ilustra la preparacion de un material de conduccion ionica.

Pelfculas de whiskers de 10 micrones de espesor fueron preparadas por evaporacion de una suspension acuosa de whiskers a 50oC, luego se calento a 100oC bajo vado durante 24 h.

Pelfculas de POE/LiTFSI de 50 micrones de espesor fueron obtenidas por evaporacion de una solucion de POE + LiTFSI en acetonitrilo en caja de guantes.

La estratificacion de las pelfculas de refuerzo y de matriz POE/LiTFSI se realizo por un apilamiento de las diferentes pelfculas segun la secuencia (matriz/refuerzo)n / matriz. El ensamblado fue realizado por prensado de las pelfculas a 110oC bajo una presion de 15 psi durante 5 min, luego se mantuvo a una temperatura de 110oC durante 20 min a la presion atmosferica.

El modulo E' obtenido sobre la bandeja de caucho es de 10 MPa para una concentracion en sal O/Li=8 con un porcentaje del 0,6% de whiskers y 80 MPa con un porcentaje del 4% de whiskers.

Ejemplo 7

El modo operativo del ejemplo 6 fue reproducido, pero anadiendo una pequena cantidad de PEGDME500 a la suspension acuosa de whiskers antes de la formacion de la pelfcula de whiskers.

El modulo de conservacion a 80oC de una pelfcula (matriz/refuerzo)2/matriz plastificada por PEGDME500 es del orden de 80 MPa para un porcentaje de refuerzo del 4%.

Ejemplo 8

Pelfculas de whiskers de 10 micrones de espesor fueron preparadas por evaporacion a 50oC de una suspension acuosa de whiskers conteniendo PEGDME500, luego se calento a 100oC bajo vado durante 24 h.

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Una solucion desgasificada de POE + LiTFSI en acetonitrilo fue colada sobre una peKcula de whiskers conteniendo entre un 10% y un 20% de PEGDME500 (con relacion al POE). El acetonitrilo se evaporo en caja de guantes bajo argon. La pelfcula compuesta se seco seguidamente a 60oC bajo vado durante 12 horas.

La pelfcula compuesta obtenida contiene un 24% de refuerzo y un 10% de PEGDME500 para una concentracion en sal de O/Li=15, y presenta una conductividad de 4.10-4 S/cm a 80oC.

Ejemplo 9

Una dispersion acuosa de POE/tetraglima/whiskers fue preparada mediante mezclado de una solucion acuosa al 1,5% de POE + tetraglima y una suspension acuosa de whiskers al 0,5%.

Diferentes proporciones de estas dos soluciones fueron mezcladas con el fin de obtener una pelfcula compuesta conteniendo diversos porcentajes de whiskers, a saber 1%, 3%, 6%, 10%. Despues de la dispersion, la solucion fue desgasificada, y luego colada lentamente en un molde de Teflon®, que seguidamente fue puesto en una estufa a 40oC durante 48h, con el fin de eliminar el agua. El secado completo de la pelfcula fue obtenido a 100oC bajo vado durante 24h.

Las mediciones mecanicas, obtenidas mediante Analisis Dinamico Mecanico a las pequenas deformaciones en torsion, proporciono para un porcentaje de un 6% en volumen de whiskers y un 30% de tetraglima un modulo G' de 15 MPa, constante sobre la bandeja de caucho hasta una temperatura de medicion de 180oC.

Ejemplo 10

El modo operativo del ejemplo 9 fue realizado sustituyendo la tetraglima por el PEGDME500.

Un modulo E' de 27 MPa fue obtenido para una pelfcula compuesta por POE+(10% PEGDME500)+8%Whiskers. Ejemplo 11

Se preparo una suspension acuosa de whiskers y se disolvio en ella el PEGMM445 mediante agitacion magnetica durante 4 h. Seguidamente se anadio el peroxido de acetilacetona que actuo como catalizador de reticulacion termica.

La dispersion asf obtenida fue seguidamente desgasificada, y luego colada en un molde de aluminio. El molde se coloco en una estufa a 40oC durante 48 h para evaporar el agua, seguidamente se realizo la polimerizacion a 90oC durante 24 h.

A 80oC, los modulos de conservacion de las pelfculas de PEGMM445 obtenidas reforzadas por un 6% de whiskers, son del orden de los 100 MPa sobre la bandeja de caucho. Una pelfcula con un 6% en peso de whiskers y una relacion O/Li = 12 presento una conductividad de 4.10-4 y 10-4 S.cm-1 respectivamente a 100oC y 84oC.

Ejemplo 12

Pelfculas constituidas por redes interpenetradas a base de POE y de PEGMM445 reforzadas mediante whiskers fueron preparadas como sigue:

El PEGMM445 se mezclo con POE en polvo, la mezcla se solubilizo entonces en una dispersion acuosa de whiskers mediante agitacion magnetica durante 24 h. El IRGACURE® utilizado como foto-alimentador fue seguidamente anadido. Despues del desgasificado, la dispersion se colo en un molde de Teflon®. La evaporacion del agua se realizo colocando el molde en una estufa a 40oC durante 48 h. La polimerizacion se realizo mediante exposicion a los rayos UV durante 25 minutos a temperatura ambiente. La pelfcula obtenida se trato seguidamente a 80°C durante 4 h, y luego a 100°C bajo vado durante 24 h.

Una pelfcula POE-PEGMM445 (2/3, 1/3) con un 10% en peso de whiskers con relacion al POE asf obtenido presento una conductividad de 5,4.10-4 S.cm-1 y de 4.10-4 S.cm-1 respectivamente a 102oC y 97oC, para una relacion en sal de O/Li = 8.

Para un 33% de PEGMM445 y un 10% de whiskers (con relacion a la masa del POE), el modulo de conservacion fue del orden de los 100 MPa a 80oC.

Ejemplo 13

Un policondensado lineal LPC400 fue preparado segun un modo operativo descrito por F. Alloin, et al., [J. of Electrochem. Soc. 141, 7, 1915 (1994)] mediante una policondensacion de tipo Williamson entre el PEG400 y el 3- cloro-2-clorometil propeno. Una dispersion acuosa de LPC400 - Whiskers fue preparada mediante mezclado de una

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solucion acuosa en 0,17g/ml de LPC400 y una dispersion acuosa de whiskers al 0,5%. Diferentes proporciones de estas dos soluciones se mezclaron con el fin de obtener una pelfcula compuesta conteniendo diversos porcentajes de whiskers, a saber un 0% (a tftulo comparativo), un 1%, 3%, 6%. Un agente de reticulacion bajo UV, el IRGACURE se anadio al 2% con relacion al numero de moles de dobles enlaces del policondensado. Despues de 12 horas bajo agitacion magnetica a 400 R/min protegida de la luz, la dispersion se desgasifico lentamente, luego se colo en un molde de aluminio, que seguidamente se coloco en una estufa a 40oC durante 24 h, con el fin de eliminar el agua. La pelfcula se reticulo entonces mediante exposicion durante 10 minutos a los rayos UV bajo argon. El secado completo de las pelfculas se obtuvo por calentamiento a 100oC bajo vado durante 24 horas.

Las mediciones mecanicas, obtenidas por Analisis Dinamico Mecanico en las pequenas deformaciones en traccion, mostraron que sin whiskers el modulo, sobre la bandeja de caucho es de 0,5 MPa mientras que para un porcentaje de un 1% en volumen de whiskers, un modulo E' de 2 MPa fue obtenido sobre la bandeja de caucho, pasando este modulo a 20 MPa y 100MPa para respectivamente un 3% y un 6% de whiskers.

Ejemplo 14

Una dispersion acuosa de POE - microfibrillas fue preparada por mezcla de una solucion acuosa al 1,5% de POE y una dispersion acuosa de microfibrillas al 0,8%. Diferentes proporciones de la solucion y de la dispersion se mezclaron con el fin de obtener una pelfcula compuesta conteniendo diversos porcentajes de microfibrillas, a saber un 6%, 8%, 10%, 12%. Despues de 24 h bajo agitacion magnetica a 400 R/min protegida de la luz, la dispersion se desgasifico lentamente, y luego se coloco en un molde de Teflon, que seguidamente se coloco en una estufa a 40oC durante 48 h, con el fin de eliminar el agua. El secado completo de las pelfculas fue seguidamente obtenido a 100oC bajo vado durante 24 h.

Las mediciones mecanicas, obtenidas por Analisis Dinamico Mecanico en las pequenas deformaciones en traccion, mostro que para un porcentaje de un 8% (en volumen) de microfibrillas, un modulo E' de 120 MPa fue obtenido sobre la bandeja de caucho hasta una temperatura de medicion de 180oC.

Ejemplo 15

Una dispersion acuosa de POE-LiTFSI-microfibrillas fue preparada por mezclado de una solucion acuosa al 1,5% de POE + LiTFSI tal que la concentracion de sal fue igual a O/Li=20 (O/Li=relacion entre el numero de moles de unidad oxietileno y el numero de moles de sal) y una dispersion acuosa de microfibrillas al 0,8%. Diferentes proporciones de la solucion y de la dispersion fueron mezcladas con el fin de preparar pelfculas compuestas conteniendo diversos porcentajes de microfibrillas, a saber un 6% y un 10%. Despues de 24 h bajo agitacion magnetica a 400 R/min protegida de la luz, la dispersion se desgasifico lentamente, luego se colo en un molde de Teflon, que seguidamente se coloco en una estufa a 40oC durante 48 h, con el fin de eliminar el maximo de agua. El secado completo de las pelfculas fue seguidamente obtenido a 100oC bajo vado durante 48 h.

Las mediciones mecanicas, obtenidas por Analisis Dinamico Mecanico en las pequenas deformaciones en traccion, muestran que para un porcentaje de un 10% (en volumen) de microfibrillas, un modulo E' de 100 MPa fue obtenido sobre la bandeja de caucho hasta la temperatura de medicion de 180OC

Ejemplo 16

Se prepararon pelfculas de microfibrillas con un espesor de 10 pm por liofilizacion de una dispersion acuosa de microfibrillas al 0,8%.

Se prepararon igualmente pelfculas de POE de 50 micrones por evaporacion de una solucion de POE en acetonitrilo.

La estratificacion de las pelfculas de refuerzo y de matriz POE fue realizada por un apilamiento de las pelfculas segun la secuencia (matriz/refuerzo)n/matriz. El mdice n indica el numero de pelfculas compuestas apiladas. El ensamblado fue realizado por prensado del apilamiento a 110oC bajo una presion de 15 Psi durante 5 min, luego se mantuvo a una temperatura de 110oC durante 20 min a la presion atmosferica.

Las mediciones por Analisis Dinamico Mecanico en las pequenas deformaciones en traccion, muestra bandejas para el modulo E' estables mas alla de la temperatura de fusion del POE. Asf, para una pelfcula con n = 1 donde el porcentaje de refuerzo es del 10% en volumen, el modulo de conservacion E' es de 250 MPa a 100oC.

Ejemplo 17

Se preparo una dispersion acuosa de un copolfmero poli(metacrilonitrilo-co-hidroxietilmetacrilato) mediante mezclado de un latex al 95% en moles de metacrilato de este copolfmero y de una dispersion acuosa de whiskers al 0,5%. Diferentes proporciones de estos dos constituyentes fueron mezcladas con el fin de obtener pelfculas compuestas conteniendo diversos porcentajes de whiskers, a saber un 3%, 6%, 8%. Despues de 24 h bajo agitacion

magnetica a 400 R/min protegida de la luz, la dispersion se desgasifico lentamente, y luego se colo en un molde de Teflon. El molde fue seguidamente tratado en una estufa con humedad controlada a 90oC durante 5 d^as, con el fin de eliminar el agua. El secado completo de la pelfcula se obtuvo mediante calentamiento a 100oC bajo vado durante 24 h.

5 Las mediciones mecanicas, obtenidas por Analisis Dinamico Mecanico en las pequenas deformaciones en traccion, muestran que para un porcentaje de un 8% en volumen de whiskers, la red de whiskers esta formada, pues se obtuvo un modulo E' de 100 MPa, que es estable al mmimo hasta 400K.

Las pelfculas compuestas fueron hinchadas mediante una mezcla de electrolito lfquido carbonato de etilo/carbonato de propilo (1/1 en volumen) conteniendo 1 mol/l de LiPF6. Despues de la absorcion, la pelfcula comprende un 80% 10 de electrolito por un 20% de copolfmero. Las mediciones de conductividad muestran que se alcanza el valor de 1 mS/cm a 20oC. Las mediciones mecanicas, obtenidas por Analisis Dinamico Mecanico en las pequenas deformaciones en traccion, proporcionaron un modulo E' de 10 MPa a 100oC.

Claims

REIVINDICACIONES

I.Material de conduccion ionica que comprende una matriz poKmera, al menos una especie ionica y al menos un agente de refuerzo, caracterizado por que:

- la matriz polfmera es:

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un polfmero solvatante que presenta eventualmente un caracter polar seleccionado entre:

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los homopoKmeros de tipo polieter seleccionados entre los poli(oxietileno), los poli(oxipropileno), los poli(oxitrimetileno), los poli(oxitetrametileno) y los poli(oximetileno) (oxietileno), presentando los indicados homopolfmeros una estructura lineal, una estructura en forma de peine, una estructura en estrella o una estructura en dendnmeros;

los copolfmeros en bloque o los copolfmeros injertados del tipo polieter, que forman o no una red;

los copolfmeros estadfsticos aleatorios o alternados que contienen unidades recurrentes oxialquileno,

formando o no una red;

los polifosfacenos y los polisiloxanos portadores de ramificaciones oligoeter;

los policondensados lineales preparados por reaccion de Williamson entre polietilenglicol y diclorometano;

las redes de polietilenglicol reticulado por isocianatos o las redes obtenidas preparadas a partir de

policondensados que llevan grupos reticulables seleccionados entre dobles o triples enlaces; y

las redes preparadas por reaccion de polietilenglicol modificado por funciones aminas terminales e

isocianatos;

un polfmero no solvatante que lleva grupos ionicos acidos seleccionados entre los grupos alquilsulfonicos, los grupos arilsulfonicos, los grupos perfluorsulfonicos y los grupos perfluorcarboxflicos;

o

una mezcla de un polfmero solvatante o no y de un lfquido polar aprotico;

25 - la especie ionica es bien sea un compuesto ionico seleccionado entre las sales y los acidos, estando el

indicado compuesto en solucion en la matriz polfmera, o un grupo ionico anionico o cationico fijado por enlace covalente sobre el polfmero, o bien una asociacion de los dos;

- el agente de refuerzo es una material celulosico constituido por monocristales de celulosa o por microfibrillas de celulosa.

30 2. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el contenido en agente de

refuerzo esta comprendido entre un 0,5% y un 70% en peso.
3. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 2, caracterizado por que el contenido en agente de refuerzo esta comprendido entre un 1% y un 10% en peso.
4. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la matriz polfmera esta constituida 35 por un polfmero solvatante reticulado o no reticulado.
5. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 4, caracterizado por que el polfmero solvatante lleva grupos ionicos injertados.
6. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la matriz polfmera esta constituida por un polfmero no solvatante que lleva grupos ionicos acidos.

40 7. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la matriz polfmera esta constituida

por una mezcla de polfmero, solvatante o no, y por al menos un lfquido polar aprotico.
8. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 7, caracterizado por que el lfquido polar aprotico es seleccionado entre los eteres lineales y los eteres dclicos, los acetales lineales y los acetales dclicos, los carbonatos lineales y los carbonatos dclicos, los esteres, los nitrilos, los derivados nitrados, las amidas, las sulfonas,

45 los sulfolanos, las alquilsulfamidas y los hidrocarburos parcialmente halogenados.
9. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 7, caracterizado por que el polfmero es un polfmero no solvatante seleccionado entre los polfmeros que tienen grupos polares y que comprenden unidades que contienen al menos un heteroatomo seleccionado entre el azufre, el nitrogeno, el oxfgeno, el fosforo, el boro, el cloro y el fluor.

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10. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el compuesto ionico es seleccionado entre los acidos fuertes y entre las sales de metales alcalinos, de metales alcalinoterreos, de metales de transicion, de tierras raras, de cationes organicos y de cationes organometalicos de los indicados acidos.
11. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 10, caracterizado por que el compuesto ionico es seleccionado entre el acido perclorico, el acido fosforico, los acidos perfluorsulfonicos, el acido trifluorsulfonilimiduro, el acido tris(perfluorsulfonil)metano), los acidos perfluorcarboxflicos, los acidos arilsulfonicos, las perfluorsulfonimidas y las arilsulfonimidas, y entre las sales de los indicados acidos.
12. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, caracterizado por que contiene ademas un material conductor electronico y un material de insercion.
13. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 12, caracterizado por que el material conductor electronico es seleccionado entre:

- el carbono, en forma de tejido o de polvo,

- los polfmeros conductores electronicos intrmsecos,

- las mezclas de un polfmero conductor electronico intrmseco y de negro de acetileno,

- los polfmeros de conduccion mixta, es decir ionica y electronica utilizados solos o con carbono.
14. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 12, caracterizado por que el material de insercion es un oxido de un metal seleccionado entre el cobalto, el rnquel, el manganeso, el vanadio y el titanio, o una fosfato de hierro o un compuesto grafftico.
15. Electrodo para batena constituido por un material compuesto, caracterizado por que el material compuesto es una material segun una de las reivindicaciones 12 a 14.
16. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, caracterizado por que contiene ademas un material conductor electronico y una materia activa que actua como catalizador.
17. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 16, caracterizado por que el material conductor electronico es seleccionado entre:

- el carbono, en forma de tejido o de polvo,

- los polfmeros conductores electronicos intrmsecos,

- las mezclas de un polfmero conductor electronico intrmseco y de negro de acetileno,

- los polfmeros de conduccion mixta, es decir ionica y electronica utilizados solos o con carbono.
18. Material de conduccion ionica segun la reivindicacion 16, caracterizado por que la materia activa es el platino o una aleacion de platino.
19. Electrodo para pila de combustible, constituido por un material compuesto, caracterizado por que el material compuesto es un material segun una de las reivindicaciones 16 a 18.
20. Electrolito para una batena de litio-polfmero cuyo electrodo negativo esta constituido por litio metalico, caracterizado por que esta constituido por un material segun la reivindicacion 1.
21. Electrolito para una batena de litio-polfmero segun la reivindicacion 20, caracterizado por que la matriz polfmera del material de conduccion ionica esta constituida por un copolfmero unidimensional amorfo o por una red polieter tridimensional amorfa.
22. Electrolito para una batena de litio-polfmero cuyo electrodo negativo esta constituido por grafito litiado, caracterizado por que esta constituido por un material segun la reivindicacion 1.
23. Electrolito para una batena de litio-polfmero segun la reivindicacion 22, caracterizado por que la matriz polfmera del material de conduccion ionica es un homo- o un copolfmero de fluoruro de vinilideno, de acrilonitrilo, de metacrilonitrilo, de acrilato de alquilo, de metacrilato de alquilo o de oxido de etileno.
24. Electrolito de una pila de combustible de membrana, caracterizado por que esta constituido por un material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1.
25. Electrolito de una pila de combustible segun la reivindicacion 24, caracterizado por que la matriz poUmera esta constituida por un poUmero no-solvatante, polar o no, que lleva grupos ionicos acidos.
26. Electrolito de una pila de combustible segun la reivindicacion 24, caracterizado por que el polfmero lleva grupos alquilsulfonicos o grupos arilsulfonicos o grupos perfluorsulfonicos.

5 27. Celula solar que comprende un fotoanodo y un catodo separado por un electrolito, llevando el fotoanodo un

vidrio conductor, caracterizada por que el electrolito es un material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1.
28. Supercondensador, constituido por una celula electroqmmica que comprende dos electrodos separados por un electrolito, caracterizado por que el electrolito es un material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, en el cual el compuesto ionico es una sal de litio o de tetraalquilamonio, o un acido.

10 29. Vitrificado electrocromo que comprende dos electrodos separados por un electrolito, caracterizado por que el

electrolito es un material de conduccion ionica segun la reivindicacion 1, en el cual el compuesto ionico es un acido.