ES2581002T3 - Aditivos para usar en la conservación de la madera - Google Patents
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Abstract
Una formulación conservante de la madera que comprende un agente biocida que es un ión de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado seleccionado del grupo que consiste en amoníaco, una amina soluble en agua o alcanolamina y un ácido aminocarboxílico, y un polímero catiónico seleccionado del grupo que consiste en: (i) un compuesto de la fórmula (I) **Fórmula** (ii) un compuesto de la fórmula (II); **Fórmula** y (iii) un compuesto de la fórmula (III) **Fórmula** en las que: n >= 3 a 5000; n1 >= 0, 1 ó 2; n2 >= 0 ó 1; n3 >= 2 ó 3 y cuando n >= 3 el átomo de nitrógeno lleva una carga positiva y un contraión X- está presente; los grupos Rx, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno o un alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico, alquenilo, alquinilo, alcanoxilo, arilo, -(C>=O)H, -(C>=O)Rn, -CO2H, -CO2Rn, -CH2CO2H, -CH2CO2Rn, CH2NRnRn, -(C>=O)NRnRn, -CN, -(CH2)n4-O-Rn, en los que: los grupos Rn, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno o un alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico, alquenilo, alquinilo, alconoxilo o arilo; n4 >= 2 ó 3; Ry es de la fórmula (IV) **Fórmula** en la que; Rz >= H o OH; a >= 0 a 10; b >= 0 ó 1; c >= 0 a 10; d >= 0 a 10; X- es cualquier anión seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, sulfato, fosfato, carboxilato especialmente propionato y lactato, carbonato, bicarbonato, nitrato, nitrito, hidróxido, cianuro; y * representa los enlaces que conectan las unidades repetitivas en la cadena principal del polímero.
Description
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DESCRIPCION
Aditivos para usar en la conservacion de la madera
La presente invencion se refiere a formulaciones conservantes de la madera y a metodos para tratar la madera y otro material celulosico. En particular se refiere a formulaciones que contienen un pollmero cargado positivamente que mejora la penetracion de los ingredientes activos, tambien presentes en la formulacion, en la madera u otro material celulosico.
Hoy en dla existen en el mercado muchos tipos de tratamientos para conservacion de la madera. Estos se pueden aplicar directamente a la superficie, en pintura, o por tratamientos de inmersion por vaclo y presion. Durante la aplicacion industrial de agentes de conservacion, el maderaje se impregna normalmente con la disolucion de tratamiento para lograr la penetracion de tipo cortical o celular completa en el sustrato.
Dependiendo de la especie de madera a tratar y el uso final, la profundidad de penetracion de la disolucion conservante en el maderaje puede tener una incidencia significativa en la vida util del maderaje tratado.
Una planta tlpica de tratamiento industrial consistira en un deposito de almacenamiento para mantener la disolucion de tratamiento y un autoclave. El maderaje se carga en el autoclave y este se inunda despues con disolucion de tratamiento. Se aplican combinaciones de vaclo y presion para lograr la penetracion requerida de agente de conservacion en el maderaje.
Durante el proceso de tratamiento se usa una cantidad de disolucion conservante de manera que sea absorbida en el maderaje. Esto representa normalmente una cantidad relativamente pequena del volumen total de disolucion usada para inundar el autoclave. Esto genera un escenario en el que la disolucion de tratamiento se expone repetidamente al maderaje. La edad media de la disolucion de tratamiento aumenta en funcion de las frecuencias de renovacion de la disolucion. Esta se puede extender desde varios dlas a muchos meses. Por tanto la disolucion se expone repetidamente al maderaje.
Se ha observado que la capacidad del agente de conservacion para penetrar en el sustrato del maderaje a medida que la disolucion se expone repetidamente al maderaje puede deteriorarse muy significativamente. Esto puede tener consecuencias significativas en la vida util del artlculo tratado.
Los agentes de conservacion de la madera tienden a ser neutros o alcalinos y los pHs altos pueden disolver las sustancias qulmicas que se encuentran en el maderaje y durante el proceso de impregnacion el maderaje genera subproductos anionicos. Esta combination de subproductos anionicos y extractos de maderaje pueden dificultar entonces la penetracion de los agentes de conservacion de la madera a traves del maderaje.
Se ha descubierto que la adicion de ciertos pollmeros muy cationicos a las disoluciones conservantes de la madera puede mejorar significativamente las absorciones de disoluciones conservantes y la penetracion en la madera a tratar.
Los documentos WO 2011/080051, WO 2009/092775 y Nikiforova et al. en el Russian Journal of Applied Chemistry (2010) vol. 83, no 7, pp 1170-1175 describen formulaciones con uno o mas de los componentes de las formulaciones de la presente invencion, pero no describen o sugieren las formulaciones de la presente invencion o su capacidad para mejorar la absorcion de los biocidas contenidos en ellas.
Por tanto, en un primer aspecto, la presente invencion proporciona una formulacion conservante de la madera que comprende un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado seleccionado del grupo que consiste en amonlaco, una amina soluble en agua o alcanolamina y un acido aminocarboxllico, y un pollmero cationico seleccionado del grupo que consiste en:
(i) un compuesto de la formula (I)
,(CH2)n2
m(CH2)
(CH2)n1
+
N
X
Rx Rx
(ii) un compuesto de la formula (II)
*
/ \
Rx Rx x-
; y
(iii) un compuesto de la formula (III)
ni(CH2)
N(Rx)n3
(ID
(III)
en las que: n = 3 a 5000;
ni = 0, 1 o 2; 5 n2 = 0 o i;
n3 = 2 o 3 y cuando n = 3 el atomo de nitrogeno lleva una carga positiva y un contraion X" esta presente;
los grupos Rx, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrogeno o un alquilo de cadena lineal, ramificado o clclico, alquenilo, alquinilo, alcanoxilo, arilo, -(C=O)H, -(C=O)Rn, -CO2H, -CO2Rn, "CH2CO2H, -CH2CO2Rn, CH2NRnRn, - (C=O)NRnRn, -CN, -(CH2)n4-O-Rn, en los que:
10 los grupos Rn, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrogeno o un alquilo de cadena lineal, ramificado o clclico, alquenilo, alquinilo, alconoxilo o arilo;
n4 = 2 o 3;
Ry es de la formula (IV)
- H O H H
- *z a O b z c z d
(V)
en la que;
15 Rz = H o OH;
a = 0 a 10; b = 0 o 1; c = 0 a 10; d = 0 a 10;
20 X- es cualquier anion seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, sulfato, fosfato, carboxilato especialmente
propionato y lactato, carbonato, bicarbonato, nitrato, nitrito, hidroxido, cianuro; y
* representa los enlaces que conectan las unidades repetitivas en la cadena principal del pollmero.
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Los grupos Rx son preferiblemente de C1-22, mas preferiblemente de C1-16, por ejemplo alquilo(Ci-8), alquenilo, alquinilo o alcanoxilo, o de C5-22, mas preferiblemente arilo de C6-10.
Del mismo modo, los grupos Rn son preferiblemente de C1-22, mas preferiblemente de C1-16, por ejemplo alquilo(C1-8), alquenilo, alquinilo o alcanoxilo, o de C5-22, mas preferiblemente arilo de C6-10. Los grupos arilo pueden ser heteroaromaticos.
El peso molecular de los pollmeros anteriores es normalmente de hasta 1.000.000, preferiblemente hasta 500.000, preferiblemente al menos 1.000, mas preferiblemente entre 1.000 y 50.000.
Como se discute con mas detalle mas adelante, muchos agentes de conservacion de la madera contienen compuestos metalicos biocidas, tales como compuestos de cobre, en los que el ion metalico actua como fungicida primario. Se conoce en la tecnica el uso de compuestos que contienen nitrogeno, tales como monoetanolamina, como agentes complejantes para el ion metalico para mejorar la distribution del metal en la madera. En tales sistemas el compuesto nitrogenado complejante esta normalmente presente entre 5 y 25% en peso de los ingredientes de la formulacion concentrada que se fabrica para conservacion de la madera. En cambio, segun la presente invention, en donde los pollmeros cationicos no se incluyen con fines de complejar un ion de cobre u otro metalico sino para manejar extractos cargados negativamente y subproductos, la formulation para conservacion de la madera contiene preferiblemente 0,01 a 4%, mas probablemente 0,05 a 2% en peso de un pollmero cationico como se ha definido anteriormente, mas preferiblemente 0,1 a 1%, lo mas preferiblemente 0,15 a 0,6%. Estos valores se refieren a la cantidad de pollmero cationico presente en el concentrado conservante de la madera como el fabricado y suministrado al sitio de tratamiento. Tales formulaciones se diluyen normalmente con agua para formar disoluciones de tratamiento que son disoluciones al 2-6% sobre una base de m/v (masa/volumen). Por tanto, la cantidad de pollmero cationico aplicado a la madera sera proporcionalmente menor en terminos del porcentaje en peso de la disolucion de impregnacion.
Las formulaciones conservantes de la madera de la invencion pueden comprender uno o mas de los siguientes agentes activos; biocidas que contienen boro tales como acido borico, oxidos y sales del mismo y fungicidas organicos que incluyen amidas fungicidas tales como procloraz, pentiopirad, diclofluanida, tolilfluanida; anilidas fungicidas tales como sedaxane y penflufeno; anilinopirimidinas fungicidas tales como pirimetanilo, ciprodinil o mepanipirim; compuestos aromaticos fungicidas tales como clortalonil, cresol, dicloran, pentaclorofenol, pentaclorofenol sodico, 2-(tiocianatometiltio)-1,3-benzotiazol (TCMBC), diclorofeno, fludioxonilo y 8-hidroxiquinolina; compuestos heteroclclicos fungicidas tales como dazomet, fenpropimorf, betoxazina y acido deshidroacetico; estrobilurinas tales como azoxistrobina; compuestos de amonio cuaternario; azoles; isotiazolonas; HDO potasico (sal potasica de 1-oxido de ciclohexilhidroxidiazeno); compuestos de pyrion tales como piritiona sodica, piritiona de cinc, piritiona de cobre, 1 -hidroxi-2-piridinona y disulfuro de pyrion y sus mezclas. Agentes fungicidas organicos particularmente preferidos son compuestos de amonio cuaternario, azoles, y sus mezclas.
Los compuestos de amonio cuaternario preferidos son compuestos de alquiltrimetilamonio cuaternario tales como cloruro de cocotrimetilamonio; compuestos de dialquildimetilamonio cuaternario tales como cloruro de dicecildimetilamonio, carbonato de didecildimetilamonio, bicarbonato de didecildimetilamonio, cloruro de dioctildimetilamonio y cloruro de octildecildimetilamonio, o sus mezclas; sales de alquildimetil o dietilbencilamonio tales como cloruro de benzalconio e hidroxido de benzalconio; compuestos de amonio cuaternario polietoxilado tales como propionato de N,N-didecil-N-metil-poli(oxietil)-amonio (Bardap 26) o lactato de N,N-didecil-N-metil-poli(oxietil)- amonio; y compuestos de piridinio N-sustituidos tales como cloruro de cetilpiridinio.
Los compuestos de amonio cuaternario particularmente preferidos son cloruro de benzalconio, cloruro de didecildimetilamonio y carbonato de didecildimetilamonio, con cloruro de didecildimetilamonio y carbonato de didecildimetilamonio que son los mas preferidos.
El compuesto azolico, es decir, un compuesto que comprende un grupo azol, puede ser un imidazol o un 1,2,4- triazol y se representa preferiblemente por la formula general (V)
R
1
/
R3
R2
en donde X indica CR4 o N;
R1 indica hidrogeno o un grupo de C1-C40 lineal, ramificado, clciico, aromatico o cualquiera de sus combinaciones, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido
en donde cualquier atomo de carbono distinto a los unidos al atomo de nitrogeno mostrado en la formula (V) puede ser reemplazado con un heteroatomo opcionalmente sustituido;
5 R2 indica hidrogeno, alquilo(Ci-Cs), alquenilo(C2-Cs), aromatico de Ca-Cio, heteroaromatico de C5-C10 o carbamato
de alquilo(Ci-C4); y
R3 y R4 indican hidrogeno; o
R3 y R4 conjuntamente pueden proporcionar un grupo bencimidazol (es decir, R3 y R4 se pueden combinar para formar -(Ch)4-).
10 Las formulaciones de la invencion pueden contener uno o mas compuestos azolicos, tales como mezclas de un imidazol y un 1,2,4-triazol, o mezclas de dos o mas 1,2,4-triazoles. Sin embargo, se prefiere usar 1,2,4-triazoles en las formulaciones de la invencion.
El compuesto imidazolico incluye un anillo diinsaturado de cinco miembros compuesto por tres atomos de carbono y dos atomos de nitrogeno en posiciones no adyacentes. El compuesto imidazolico puede ser un bencimidazol. Los 15 compuestos preferidos incluyen tiabendazol, imazalilo, carbendazima y procloraz.
El compuesto 1,2,4-triazol incluye un anillo diinsaturado de cinco miembros compuesto por tres atomos de nitrogeno y dos atomos de carbono en posiciones no adyacentes.
Los compuestos triazolicos preferidos incluyen un compuesto triazolico seleccionado de compuestos de la formula
(VI):
OH
H2 H2
-C----C-
ch2
a
5
R
R
N-----'
(VI)
20 en donde R5 representa un grupo alquilo(C1-5) ramificado o de cadena lineal (por ejemplo, f-butilo) y Ra representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados de atomos de halogeno (por ejemplo, cloro, fluor o bromo) o grupos alquilo(C1-3) (por ejemplo metilo), alcoxilo(Cr3) (por ejemplo metoxi), fenilo o nitro.
Alternativamente, el compuesto triazolico se selecciona convenientemente de compuestos de la formula (VII):
-----O R7
R8
O
CH2
,N
(VII)
25 en donde R7 es como se ha definido para Ra anteriormente y R8 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo(C1-5) ramificado o de cadena lineal (por ejemplo n-propilo).
Los triazoles particularmente preferidos incluyen, pero no se limitan a, triadimefon, triadimenol, triazbutilo, propiconazol, ciproconazol, difenoconazol, fluquinconazol, tebuconazol, flusilazol, uniconazol, diniconazol, bitertanol, hexaconazol, azaconazol, flutriafol, epoxiconazol, tetraconazol, penconazol, ipconazol, protioconazol y sus mezclas.
30 En particular, preferiblemente la formulacion conservante de la madera comprende un ion cobre biocida. El cobre biocida se puede incluir convenientemente en la formulacion en forma de sales de cobre inorganicas, tales como
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carbonato, bicarbonato, sulfato, nitrato, cloruro, hidroxido, borato, fluoruro u oxido. Alternativamente, el cobre puede estar en forma de una simple sal organica, tal como formiato o acetato, o como un complejo tal como N-nitroso-N- ciclohexil-hidroxilamina-cobre (cobre-HDO) o piritiona de cobre (1,1 '-dioxido de bis(2-piridiltio)cobre, CAS numero 14915-37-8).
Preferiblemente, el ion cobre biocida es un ion cobre (II). Las formas preferidas de cobre (II) incluyen carbonato basico de cobre (CuCO3.Cu(OH)2), acetato de cobre (II), hidroxido de cobre (II), oxido de cobre (II) y sulfato de cobre (II) pentahidratado, con el carbonato basico de cobre que es el mas preferido. Los compuestos de cobre (I) preferidos que se pueden usar son oxido de cobre (I) y cobre-HDO.
Compuestos de cobre biocidas particularmente preferidos se seleccionan de carbonato basico de cobre, acetato de cobre (II), sulfato de cobre (II) pentahidratado, hidroxido de cobre (II), oxido de cobre (II), oxido de cobre (I), y cobre- HDO.
En realizaciones alternativas preferidas, el ion metalico biocida puede ser un ion de cinc biocida. El cinc biocida se puede incluir convenientemente en la formulacion en forma de sales inorganicas de cinc, tales como carbonato, bicarbonato, cloruro, hidroxido, borato, oxido o fosfato. Alternativamente el cinc puede estar en forma de un compuesto organico de cinc tal como una simple sal organica, tal como formiato o acetato, o como un complejo tal como N-nitroso-N-ciclohexil-hidroxilamina-cinc (cinc-HDO), naftenato de cinc o piritiona de cinc (1,1 '-dioxido de bis(2-piridiltio)cinc - CAS numero 13463-41-7).
Los compuestos de cinc preferidos incluyen oxido de cinc, carbonato de cinc, cloruro de cinc, borato de cinc y piritiona de cinc, con el oxido de cinc, carbonato de cinc y borato de cinc que son los mas preferidos.
El metal esta presente en la formulacion de la invencion como un ion metalico disuelto. Se conocen en la tecnica metodos adecuados para disolver iones metalicos tales como cobre y cinc, por ejemplo del documento WO93/02557. Agentes complejantes adecuados para el ion de cobre o de cinc son el amonlaco; aminas solubles en agua y alcanolaminas capaces de complejarse con cationes de cobre o de cinc y acidos aminocarboxllicos tales como glicina, acido glutamico, acido etilendiaminotetraacetico (EDTA), acido hidroxietildiaminotriacetico, acido nitrilotriacetico y N-dihidroxietilglicina. Cuando los agentes complejantes son de naturaleza acida pueden utilizarse ya sea como acidos libres o como sus sales de metales alcalinos o de amonio. Estos agentes complejantes se pueden usar solos o en combination unos con otros. Los agentes complejantes preferidos se seleccionan de alcanolaminas, tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina, y tripropanolamina. Se prefieren las etanolaminas, con la monoetanolamina que es particularmente preferida.
Las formulaciones de la invencion comprenden un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado seleccionado del grupo que consiste en amonlaco, una amina soluble en agua o alcanolamina y un acido aminocarboxllico. En esta memoria se discuten compuestos aminados preferidos, y compuestos aminados particularmente preferidos son amonlaco, monoetanolamina y aminas primarias, secundarias y terciarias que incluyen un alquilo(C8-14), preferiblemente alquilo(C12), por ejemplo laurilamina o dimetil-laurilamina.
Alternativamente consideradas, las formulaciones preferidas contienen un compuesto de cinc o de cobre y un compuesto aminado seleccionado del grupo que consiste en amonlaco, una amina soluble en agua o alcanolamina y un acido aminocarboxllico. El compuesto aminado forma complejo con el ion metalico para disolverlo.
En algunas realizaciones, en particular cuando la formulacion contiene cinc, puede ser conveniente tener dos agentes disolventes y/o complejantes, por ejemplo un compuesto aminado como se ha discutido anteriormente y una sal gluconato tal como gluconato sodico.
Formulaciones conservantes de la madera preferidas de la invencion se conocen como sistemas de cobre cuaternarios alcalinos, que comprenden un compuesto de cobre y un compuesto de amonio cuaternario, por ejemplo como se ha definido anteriormente. Formulaciones conservantes de la madera mas preferidas contienen un azol como se ha definido anteriormente. Mas formulaciones preferidas contienen un compuesto de cobre y un triazol, preferiblemente junto con una alcanolamina. Las formulaciones particularmente preferidas contienen carbonato de cobre presente como un complejo de etanolamina y tebuconazol, por ejemplo como se vende bajo las marcas Tanalith®.
Los pollmeros cationicos preferidos para usar en las formulaciones de la invencion incluyen:
Polivinilformamidas,
Poliamidas,
Polivinilamidas,
Poliaminas, ramificadas o lineales, concretamente poliaminas derivadas de epihalohidrina,
Polivinilaminas (PVAm),
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Poli(DADMAC)s,
Polialilaminas (PAAm),
Poli(DADMAC-sulfona)s, y Copollmeros de vinilamina/vinilformamida.
Particularmente preferidos son las polivinilaminas, poli(DADMAC) y poli(DADMAC-sulfona) y poliaminas (poliaminas tanto de alto como bajo MW (peso molecular)). El mas preferido es una poliamina, en particular una poliaminas con un peso molecular de aproximadamente 1.000 a 10.000, por ejemplo 2.000 a 4.000.
En algunos casos es preferible preparar la formulacion conservante de la madera a partir de dos o mas productos poco antes de la administracion, por tanto en un aspecto adicional la presente invencion proporciona un producto combinado conservante de la madera que comprende,
(a) un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado seleccionado del grupo que consiste en amonlaco, una amina soluble en agua o alcanolamina y un acido aminocarboxllico; y
(b) un pollmero cationico como se ha definido en esta memoria.
El producto contendra normalmente un primer compartimento o recipiente que contiene una formulacion que comprende (a) y un segundo compartimento o recipiente que contiene el pollmero (b). El producto puede ser suministrado con instrucciones escritas para mezclar y diluir (en cualquier orden) las dos partes.
La formulacion o producto se diluye normalmente antes de la aplicacion al maderaje como una disolucion de impregnacion o de tratamiento, la parte que contiene agente biocida de cobre o de cinc se puede diluir primero antes de la adicion del pollmero. La dilucion es preferiblemente con agua, por ejemplo en una relacion de concentrado:agua v/v de 10:1 a 200:1, preferiblemente 20:1 a 100:1, mas preferiblemente 20:1 a 50:1.
La disolucion de tratamiento contendra preferiblemente 10 o 50 a 1000 ppm de pollmero cationico, mas preferiblemente 50 o 100 a 500 ppm (ppm = partes por millon en peso).
En un aspecto adicional, la invencion proporciona un metodo de conservacion de la madera u otro material celulosico que comprende aplicar a la madera u otro material celulosico una formulacion de la invencion como se ha descrito anteriormente o aplicar los componentes individuales a la madera/material de tal manera que la madera/material recibe efectivamente una formulacion de la invencion como se ha descrito.
La referencia a “componentes individuales” no se debe entender como que requiere la aplicacion separada de cada ingrediente activo, sino como que indica que el complemento entero de ingredientes activos y otros no se aplican de forma simultanea. Por tanto, el material se trata de tal manera que significa que recibe eficazmente una formulacion de la invencion conservante de la madera.
Los tipos de madera que pueden beneficiarse del tratamiento con las formulaciones de la invencion incluyen maderaje aserrado, troncos, madera laminada encolada, madera contrachapada, madera estratificada (LVL), productos de materiales compuestos a base de madera tales como tableros de virutas orientadas (OSB), tableros de fibras de densidad media (mDf), tableros de fibras, tableros duros y tableros de partlculas.
Se entendera que “madera” en el contexto de esta invencion no abarca arboles vivos u otras plantas.
Otros materiales celulosicos que pueden beneficiarse del tratamiento con las formulaciones de la invencion son sustratos lignocelulosicos, materiales compuestos de madera y plastico, carton y productos de la construccion con caras de carton tales como placas de escayola, y materiales celulosicos tales como algodon. Tambien, el cuero, materiales textiles e incluso fibras sinteticas, arpillera, cuerdas y cordajes, as! como materiales compuestos de madera. Por conveniencia, la invencion se describe con referencia al tratamiento de la madera, pero se apreciara que se pueden tratar de manera analoga otros materiales celulosicos. La referencia al tratamiento de la “madera” o “maderaje” se aplica, mutatis mutandis, a tales sustratos, a menos que sea evidente por el contexto. Preferiblemente, aunque no exclusivamente, las formulaciones se aplican a maderaje aserrado, troncos o madera estratificada, OSB o MDF. Lo mas preferiblemente, las formulaciones se aplican a maderaje sin secar.
Convenientemente, las formulaciones de la presente invencion se aplican como una composicion llquida. Tambien se pueden aplicar como un implante solido o pasta. Preferiblemente, las formulaciones se aplican como una composicion llquida, por ejemplo en forma de una emulsion compuesta por pequenas gotas de llquido disueltas. Preferiblemente, las emulsiones son en forma de una micro-emulsion. El experto en la tecnica de preparar emulsiones sabe como preparar una emulsion segun la invencion mediante el uso de disolventes adecuados y agentes emulsionantes.
Preferiblemente, cuando se aplica en forma llquida, es en una disolucion acuosa, pero podrlan utilizarse tambien uno o mas disolventes organicos o una mezcla de agua y un disolvente organico. Los disolventes organicos
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adecuados incluyen disolventes hidrocarbonados tanto aromaticos como alifaticos tales como aguarras mineral, destilado de petroleo, queroseno, gasoleos y naftas. Tambien, eteres glicolicos, alcohol bencllico, 2-fenoxietanol, metilcarbitol, carbonato de propileno, benzoato de bencilo, lactato de etilo y lactato de 2-etilhexilo.
La aplicacion de estas formulaciones puede ser en una o mas de inmersion, inundacion, pulverization, cepillado u otro medio de revestimiento de superficies o por metodos de impregnation, por ejemplo impregnation a alta presion o doble vaclo en el cuerpo de la madera u otro material, siendo todas las tecnicas bien conocidas por el experto en la tecnica. La impregnacion a presion es particularmente conveniente cuando el sustrato es madera o un material compuesto de madera que se fabrica para convertirse en humedo durante su vida, por ejemplo madera para marcos de ventanas, maderaje usado por encima del suelo en ambientes expuestos tales como entablados y maderaje usado en contacto con el suelo o ambientes de agua dulce o agua salada.
Las formulaciones de la invention se usan preferiblemente en tratamientos de la madera por inmersion, en particular tratamientos por inmersion que utilizan un vaclo y/o presion. Por tanto, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un sistema de tratamiento de la madera que comprende un deposito de almacenamiento adaptado para recibir la madera a tratar y en dicho deposito un volumen de disolucion de tratamiento que comprende un agente biocida que comprende un ion de cobre o de cinc como se ha definido en esta memoria y un pollmero cationico como se ha definido en esta memoria. Opcionalmente el sistema comprende ademas un autoclave. Opcionalmente, el sistema comprende medios para aplicar un vaclo o presion, por ejemplo 25-95% de un vaclo total y 8-12 bares (800-1200 kPa) de presion.
Los sustratos hechos de madera o material celulosico que han sido tratados con una formulation o producto o por un metodo segun la invencion como se ha descrito en esta memoria, comprenden aspectos adicionales de la presente invencion. Ademas, los sustratos hechos de madera u otro material celulosico que contienen un agente biocida que comprende un ion de cobre o de cinc como se ha definido en esta memoria y un pollmero cationico (por ejemplo una formulacion) segun la invencion comprenden un aspecto adicional de la presente invencion.
Tambien se describe el uso de formulaciones y productos de la presente invencion en el tratamiento o preservation de la madera u otro material celulosico.
Aun en un aspecto adicional, la invencion proporciona un metodo de fabrication de una formulacion conservante de la madera que comprende mezclar un agente biocida que comprende un ion de cobre o de cinc como se ha definido en esta memoria y un pollmero cationico como se ha definido en esta memoria.
Como se ha descrito anteriormente, los pollmeros cationicos definidos en esta memoria mejoran la penetration de agentes biocidas en la madera tratada; por tanto en un aspecto adicional la presente invencion proporciona el uso de un pollmero cationico como se ha definido en esta memoria para mejorar la penetracion, en la madera u otro material celulosico, de agentes biocidas que comprenden un ion de cobre o de cinc como se ha definido en esta memoria que se co-administran a la madera u otro material en un metodo de conservation. “Conservation” (y conservar) se refiere a la protection de la madera u otro material frente a la descomposicion por hongos, barrenadores y termitas. Tambien se describe el uso de un pollmero cationico como se ha definido en esta memoria para mejorar el impacto sobre la penetracion en la madera (u otro material celulosico) de agentes biocidas que esta causado por subproductos anionicos y extractos del maderaje como parte de un metodo para conservar la madera u otro material celulosico. Metodos de aplicacion y biocidas preferidos estan descritos anteriormente.
La invencion se describira mas ahora con referencia a los siguientes Ejemplos no limitantes y Figuras en las que:
La Figura 1 es un grafico que muestra los % de aumentos en la absorcion de disolucion logrados durante la impregnacion de una disolucion de MEA-cobre en Pinus sylvestris con diversos pollmeros cationicos aditivos de la invencion.
La Figura 2 es un grafico que muestra los % de aumentos en la absorcion de disolucion logrados durante la impregnacion de una disolucion de MEA-cobre en Pinus sylvestris con diversas concentraciones de un pollmero cationico aditivo de la invencion.
La Figura 3 es un grafico que muestra el % de aumento en la absorcion de disolucion logrado durante la impregnacion de una disolucion de cinc/gluconato/MEA en Pinus sylvestris con un pollmero cationico aditivo de la invencion.
Ejemplo 1
Materiales y metodos
Se preparo una disolucion acuosa de iones de cobre 2+ haciendo reaccionar carbonato basico de cobre con monoetanolamina (MEA) para dar una concentration de cobre de 5% peso/peso y concentration de MEA de 19,2% peso/peso, equivalente a una relation molar de MEA:cobre de 4:1.
Se prepararon disoluciones acuosas al 3% peso/volumen del complejo aminado de cobre con disoluciones separadas dosificadas con 200 ppm de los pollmeros cationicos aditivos de la presente invencion. Los aditivos 1 a 6 se incorporan como sigue:
- Aditivo No.
- Grupo Qufmico CAS No. Concentracion de la disolucion de producto, % Viscosidad, cps, 22°C Sp 2, Sp 60 Peso molecular aproximado Propiedades ffsicas
- pH
- Densidad, g/cm3 Punto de congelacion , °c Punto de inflamacion, °C
- 1
- Poli(vinilamina) 913068-94-7 24 10 1.000-4.000* 4 - 6 1,12 - 1,14 < 0 N/D
- 2
- Poli(amina) de bajo peso molecular 25988-97-0 50 12 2.000-4.000* 4 - 7 1,12 - 1,16 -3 >100
- 3
- Poli(amina) de alto peso molecular 25988-97-0 55 147 500.000-1.000.000* 4 - 7 1,12 - 1,16 -3 >100
- 4
- Poli(DADMAC) 26062-79-3 40 45 30.000-50.000 3 - 4 1,1 -3 N/D
- 5
- Poli(DADMAC-Sulfona) 26470-16-6 40 6 4.000 3 1,14 -5 N/D
- 6
- Poli(alilamina) 30551-89-4 20 15 3.000 12 1,03 -5 N/D
* son calculos basados en la viscosidad
Aditivo 1
Poli(vinilamina), CAS 913068-94-7, cloruro de 2-propen-1-aminio, N,N-dimetil-N-2-propen-1-ilo (1:1), pollmero con 2- propenamida, descarboxilado, hidrocloruros
NH3Cl
Aditivo 2
5 Poli(amina), poli(cloruro de 2-hidroxipropildimetilamonio) CAS 25988-97-0, bajo peso molecular
Aditivo 3
Poli(amina), poli(cloruro de 2-hidroxipropildimetilamonio) CAS 25988-97-0, alto peso molecular
Aditivo 4
Poli(DADMAC) (cloruro de dialildimetilamonio), CAS 26062-79-3
10 Aditivo 5
Poli(DADMAC-sulfona), CAS 26470-16-6
Aditivo 6
Poli(alilamina), CAS 30551-89-4
:n:
Cl
O O
*
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Se envejecieron disoluciones acuosas del complejo aminado de cobre al 3% peso/volumen que contenla la sustancia activa, para reproducir disoluciones para plantas de tratamiento comerciales, mediante la adicion de serrln albura de Pinus Sylvestris, 3,5% peso/volumen, y se agito durante 1 hora. El serrln se filtro de la disolucion acuosa de amina y cobre antes del tratamiento de bloques emparejados a realizar.
Secciones de Pinus Sylvestris (12 cm x 12 cm x 2,75 cm) secadas al horno se impregnaron despues con disolucion al 3% peso/volumen del complejo aminado de cobre, usando un procedimiento de doble vaclo.
Procedimiento del tratamiento:
• Pesar la muestra de maderaje antes del tratamiento.
• Colocar la muestra de maderaje en un desecador de vaclo, aplicar vaclo al maderaje, 760 mm de Hg, mantener en vaclo durante 20 minutos.
• Inundar el recipiente a vaclo
• Eliminar el vaclo, y remojar a presion atmosferica durante 1 hora
• Retirar la muestra de la disolucion, separar la disolucion superficial residual, despues volver a pesar la muestra de maderaje.
Se determinaron las absorciones y estas se expresaron como un aumento de peso para la seccion de muestra de maderaje. Tambien se calcularon las retenciones como Kg/m3, (peso de disolucion de tratamiento por m3 de albura de pino).
Se observo la profundidad de penetracion por corte transversal de las muestras y pulverizando con un reactivo que reacciona con el cobre para generar una coloracion oscura (azul oscuro a negro).
Reactivo de pulverizacion para el cobre:
Disolucion de acetato sodico al 5%
Disolucion alcoholica de acido rubeanico (ditioxamida) al 0,5%
Disolver 5 g de acetato sodico en 100 ml de agua desionizada.
Disolver 0,5 g de acido rubeanico en 100 ml de etanol o metanol.
La disolucion de acetato sodico se pulverizo sobre una cara de reciente corte transversal de maderaje y despues se pulverizo la disolucion de acido rubeanico sobre la cara de reciente corte transversal de maderaje. El maderaje penetrado con cobre cambia a un color azul oscuro a negro instantaneamente.
Resultados
- Grupo qulmico
- Peso pre- tratamiento, g Peso post- tratamiento/g Absorcion/g Absorcion Kg/m3 % de absorcion frente a ningun aditivo
- Ningun aditivo
- 162,83 225,85 63,02 204,0 0
- Poli(vinilamina)
- 161,09 348,05 186,96 605,3 197
- Poli(amina)
- 156,37 286,96 130,59 422,8 107
- Poli(amina)
- 161,83 246,19 84,36 273,1 34
- Poli(DADMAC)
- 156,46 295,36 138,9 449,7 120
- Poli(DADMAC- sulfona)
- 158,29 282,61 124,32 402,5 97
- Poli(alilamina)
- 158,62 243,70 85,08 275,4 35
Para todos los productos probados, las mejoras en absorcion de disolucion (reflejadas tambien en la profundidad de penetracion del agente de conservacion en el maderaje) aumentaron ~20-200% en comparacion con una disolucion sin aditivo alguno. Los resultados se muestran tambien en la Figura 1.
Ejemplo 2
5 Se preparo la disolucion de cobre2+-MEA, con concentracion de cobre al 5% peso/peso y una relacion molar de MEA:cobre de 4:1, de acuerdo con el metodo del ejemplo 1.
Se prepararon seis disoluciones acuosas al 3% peso/volumen del complejo aminado de cobre, con disoluciones separadas dosificadas con 0, 10, 20, 30, 50 y 200 ppm del aditivo polimerico cationico, aditivo no. 1 de la presente invencion, respectivamente.
10 Los metodos para el envejecimiento de la disolucion y tratamiento de bloques emparejados de Pinus Sylvestris estaban de acuerdo con los dados en el ejemplo 1.
Los resultados se muestran en la Figura 2.
Ejemplo 3
Se preparo una disolucion acuosa de iones cinc2+ haciendo reaccionar cloruro de cinc con gluconato sodico y 15 monoetanolamina para dar una concentracion de cinc de 0,50% en peso/volumen y una relacion molar de gluconato:Zn de 2:1, y una relacion molar de MEA:Zn de 2:1.
Disoluciones acuosas separadas del complejo gluconato de cinc/amina preparado se dosificaron con 0 y 200 ppm del aditivo polimerico cationico, aditivo no. 1 de la presente invencion, respectivamente.
Los metodos para el envejecimiento de la disolucion y tratamiento de bloques emparejados de Pinus Sylvestris 20 estaban de acuerdo con los dados en el ejemplo 1.
Los resultados se muestran en la Figura 3.
Claims (17)
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REIVINDICACIONES
1. Una formulacion conservante de la madera que comprende un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado seleccionado del grupo que consiste en amoniaco, una amina soluble en agua o alcanolamina y un acido aminocarboxilico, y un polimero cationico seleccionado del grupo que consiste en:
(i) un compuesto de la formula (I)
Rx Rx
(I)
(ii) un compuesto de la formula (II)
*
'N
/ \
Rx Rx
X
(II)
; y
(iii) un compuesto de la formula (III)
ni(CH2K
N(Rx)ns
(III)
en las que: n = 3 a 5000; n1 = 0, 1 o 2; n2 = 0 o 1;
n3 = 2 o 3 y cuando n = 3 el atomo de nitrogeno lleva una carga positiva y un contraion X- esta presente;
los grupos Rx, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrogeno o un alquilo de cadena lineal, ramificado o ciclico, alquenilo, alquinilo, alcanoxilo, arilo, -(C=O)H, -(C=O)Rn, -CO2H, -CO2Rn, -CH2CO2H, -CH2CO2Rn, CH2NRnRn,
-(C=O)NRnRn, -CN, -(CH2)n4-O-Rn, en los que:
los grupos Rn, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrogeno o un alquilo de cadena lineal, ramificado o ciclico, alquenilo, alquinilo, alconoxilo o arilo;
n4 = 2 o 3;
Ry es de la formula (IV)
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- H O H H
- *z a O b z c z d
(V)
- en
- la que;
- Rz
- = i H o OH
- a =
- 0 a 10;
- b =
- 0 o 1;
- c =
- 0 a 10;
- d =
- 0 a 10;
X- es cualquier anion seleccionado de cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, sulfato, fosfato, carboxilato especialmente propionato y lactato, carbonato, bicarbonato, nitrato, nitrito, hidroxido, cianuro; y
* representa los enlaces que conectan las unidades repetitivas en la cadena principal del pollmero.
2. La formulacion conservante de la reivindicacion 1, en donde el pollmero tiene un peso molecular entre 1.000 y 100.000, preferiblemente entre 1.000 y 50.000.
3. La formulacion conservante de la madera de la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, en donde la formulacion contiene 0,01 a 4% en peso del pollmero cationico, preferiblemente 0,1 a 1%.
4. La formulacion conservante de la madera de cualquier reivindicacion precedente, en donde el compuesto aminado es monoetanolamina o amonlaco.
5. La formulacion conservante de la madera de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto aminado es laurilamina o dimetil-laurilamina.
6. La formulacion conservante de la madera de cualquier reivindicacion precedente que comprende ademas un compuesto azolico.
7. La formulacion conservante de la madera de cualquier reivindicacion precedente que comprende ademas cloruro o carbonato de didecildimetilamonio.
8. La formulacion conservante de la madera de cualquier reivindicacion precedente, en donde el pollmero cationico se selecciona del grupo que consiste en:
polivinilformamidas,
poliamidas,
polivinilamidas,
poliaminas,
polivinilaminas (PVAm), poli(DADMAC)s, polialilaminas (PAAm), poli(DADMAC-sulfona)s, y copollmeros de vinilamina/vinilformamida.
9. La formulacion conservante de la madera de la reivindicacion 8, en donde el pollmero cationico es una poliamina, preferiblemente con un peso molecular de 2.000 a 4.000.
10. Un producto combinado conservante de la madera que comprende
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(a) un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado en donde dicho compuesto aminado es como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 o 5; y
(b) un pollmero cationico como se ha definido en cualquier reivindicacion precedente.
11. Una disolucion acuosa para tratamiento conservante de la madera, que comprende una formulacion conservante de la madera como se define en la reivindicacion 1 o 2 o cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, conteniendo dicha disolucion 10 a 1000 ppm de pollmero cationico.
12. Una disolucion para tratamiento conservante de la madera como se define en la reivindicacion 11, que contiene 50 a 1000 ppm de pollmero cationico.
13. Un metodo de conservacion de la madera u otro material celulosico, que comprende aplicar a la madera u otro material celulosico una formulacion o disolucion como se ha definido en cualquier reivindicacion precedente, o aplicar
(a) un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado en donde dicho compuesto aminado es como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 o 5; y
(b) un pollmero cationico como se ha definido en cualquier reivindicacion precedente
a la madera/material de tal manera que la madera/material recibe eficazmente una formulacion como se ha definido en cualquier reivindicacion precedente.
14. Un sistema de tratamiento de la madera que comprende un deposito de almacenamiento adaptado para recibir la madera a ser tratada y en dicho deposito un volumen de disolucion de tratamiento que comprende
(a) un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado, en donde dicho compuesto aminado es como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 o 5; y
(b) un pollmero cationico como se ha definido en cualquier reivindicacion precedente.
15. Un sustrato de madera u otro material celulosico que contiene
(a) un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado, en donde dicho compuesto aminado es como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 o 5; y
(b) un pollmero cationico como se ha definido en cualquier reivindicacion precedente.
16. Un metodo para fabricar una formulacion conservante de la madera, que comprende mezclar
(a) un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado en donde dicho compuesto aminado es como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 o 5; y
(b) un pollmero cationico como se ha definido en cualquier reivindicacion precedente.
17. El uso de un pollmero cationico como se ha definido en cualquier reivindicacion precedente para mejorar la penetracion, en la madera u otro material celulosico, de un agente biocida que es un ion de cobre o de cinc complejado con un compuesto aminado en donde dicho compuesto aminado es como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 o 5 que se co-administra a la madera u otro material celulosico en un metodo de conservacion.
Figura 1
% de aumento de absorcion con respecto a ningun aditivo
% de aumento de absorcion con respecto a ningun aditivo
0 10 20 30 50 200
ppm de aditivo no. 1
Figura 2
% de aumento de absorcion con respecto a ningun aditivo
% de aumento de absorcion con respecto a ningun aditivo
0 200
ppm de aditivo No. 1
Figura 3
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