ES2575884T3 - Compuestos de 1,1'-[1,omega-alquildiilbis(oxi)]bis[1,3-dihidro-2,1-benzoxaborol como compuestos antimicrobianos volátiles - Google Patents

Compuestos de 1,1'-[1,omega-alquildiilbis(oxi)]bis[1,3-dihidro-2,1-benzoxaborol como compuestos antimicrobianos volátiles Download PDF

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Abstract

Un compuesto que tiene una estructura de formula (A): RA - LA - G - LB - RB (A) en la que cada uno de RA y RB se deriva independientemente de un miembro seleccionado del grupo que consiste en 5- fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 5-cloro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 1,3-dihidro-1- hidroxi-2,1-benzoxaborol; y combinaciones de los mismos; la porcion - LA - G - LB - de la formula (A) se deriva de un compuesto diol o diamina; el compuesto diol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etilenglicol; 1,2-propilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,1,2,2-tetrametil-1,2- etilenglicol; 2,2-dimetil-1,3-propilenglicol; 1,6-hexanodiol; 1,10-decanodiol y combinaciones de los mismos; y el compuesto diamina es 1,2-etilendiamina; 1,3-propilendiamina; o combinaciones de los mismos; y sales agricolamente aceptables de los mismos.

Description

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DESCRIPCION
Compuestos de 1,1'-[1,omega-alquildiilbis(oxi)]bis[1,3-dihidro-2,1-benzoxaborol como compuestos antimicrobianos volatiles
Antecedentes de la invencion
Se han descrito con anterioridad diversos compuestos que contienen un anillo de oxaborol. Sin embargo, en muchos documentos de la tecnica anterior no ha habido ninguna ensenanza de que los compuestos de oxaborol sean agentes antimicrobianos volatiles. Ademas, no ha habido ninguna ensenanza para la formacion de aductos o la conjugacion de estos compuestos de oxaborol manteniendo al mismo tiempo su actividad antimicrobiana y/o volatilidad. Los benzoxaboroles que comprenden un resto oxaborol por molecula y su actividad fungicida se describen en los documentos WO 2006/089067 A2, WO 2007/131072 A2 y WO 95/33754 A1, este ultimo tambien describe una especie tieno[1,2]oxaborol dimerica.
Por lo tanto, sigue habiendo una necesidad de desarrollar un nuevo uso de diversos agentes antimicrobianos volatiles y/o combinacion con un regulador del crecimiento vegetal volatil, en particular para aplicaciones agricolas.
Sumario de la invencion
Esta invencion se refiere a compuestos y/o composiciones utiles contra los agentes patogenos que afectan a carnes, plantas o partes de la planta. En una realizacion, los compuestos proporcionados son productos de ciertos restos oxaborol. En una realizacion adicional, el compuesto comprende un compuesto di-oxaborol. Tambien se proporcionan sistemas de administracion que aprovechan la naturaleza volatil de estos compuestos y/o composiciones.
En un aspecto, se proporciona un compuesto que tiene una estructura de formula (A):
RA-LA-G-LB-RB (A),
en la que
cada uno de RA y RB se deriva independientemente de un miembro seleccionado del grupo que consiste en 5- fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 5-cloro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 1,3-dihidro-1- hidroxi-2,1-benzoxaborol; y combinaciones de los mismos;
la porcion - LA - G - LB - de formula (A) se deriva de un compuesto diol o diamina; el compuesto diol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etilenglicol; 1,2-propilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,1,2,2-tetrametil-1,2- etilenglicol; 2,2-dimetil-1,3-propilenglicol; 1,6-hexanodiol; 1,10-decanodiol y combinaciones de los mismos; y el compuesto diamina es 1,2-etilendiamina; 1,3-propilendiamina; o combinaciones de los mismos; y sales agricolamente aceptables de los mismos.
En una realizacion, el compuesto comprende un compuesto di-oxaborol. En otra realizacion, el compuesto tiene uso contra patogenos que afectan a carnes, plantas o partes de la planta. En una realizacion adicional, el compuesto es un fungicida.
En otra realizacion, cada uno de RA y RB es independientemente
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En otra realizacion, el compuesto tiene la estructura de
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En otro aspecto, se proporciona una mezcla o una composicion que comprenden el compuesto descrito en la presente memoria.
En otro aspecto, se proporciona un metodo de uso de un compuesto contra patogenos que afectan a carnes, plantas o partes de la planta. El metodo comprende poner en contacto las carnes, plantas o partes de la planta con una cantidad eficaz del compuesto que tiene una estructura de formula (A):
RA-LA-G-LB-RB (A),
en la que
cada uno de RA y RB se deriva independientemente de un miembro seleccionado del grupo que consiste en 5- fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 5-cloro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 1,3-dihidro-1- hidroxi-2,1-benzoxaborol; y combinaciones de los mismos;
la porcion - LA - G - LB - de formula (A) se deriva de un compuesto diol o diamina; el compuesto diol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etilenglicol; 1,2-propilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,1,2,2-tetrametil-1,2- etilenglicol; 2,2-dimetil-1,3-propilenglicol; 1,6-hexanodiol; 1,10-decanodiol y combinaciones de los mismos; y el compuesto diamina es 1,2-etilendiamina; 1,3-propilendiamina; o combinaciones de los mismos; y sales agricolamente aceptables de los mismos.
En otra realizacion, el compuesto es un fungicida.
En otra realizacion, cada uno RA y RB es independientemente
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En otra realizacion, el compuesto tiene la estructura de
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En una realizacion del metodo proporcionado, el patogeno comprende hongos. En otra realizacion, el patogeno se selecciona del grupo que consiste en Acremonium spp., Albugo spp., Altemaria spp., Ascochyta spp., Aspergillus spp., Botryodiplodia spp., Botryospheria spp., Botrytis spp., Byssoclamys spp., Candida spp., Cephalosporium spp., Ceratocystis spp., Cercospora spp., Chalara spp., Cladosporium spp., Colletotrichum spp., Cryptosporiopsis spp., Cylindrocarpon spp., Debaryomyces spp., Diaporthe spp., Didymella spp., Diplodia spp., Dothiorella spp., Elsinoe spp., Fusarium spp., Geotrichum spp., Gloeosporium spp., Glomerella spp., Helminthosporium spp., Khuskia spp., Lasiodiplodia spp., Macrophoma spp., Macrophomina spp., Microdochium spp., Monilinia spp., Monilochaethes spp., Mucor spp., Mycocentrospora spp., Mycosphaerella spp., Nectria spp., Neofabraea spp., Nigrospora spp., Penicillium spp., Peronophythora spp., Peronospora spp., Pestalotiopsis spp., Pezicula spp., Phacidiopycnis spp., Phoma spp., Phomopsis spp., Phyllosticta spp., Phytophthora spp., Polyscytalum spp., Pseudocercospora spp., Pyricularia spp., Pythium spp., Rhizoctonia spp., Rhizopus spp., Sclerotium spp., Sclerotinia spp., Septoria spp., Sphaceloma spp., Sphaeropsis spp., Stemphyllium spp., Stilbella spp., Thielaviopsis spp., Thyronectria spp., Trachysphaera spp., Uromyces spp., Ustilago spp., Venturia spp., y Verticillium spp. En otra realizacion, el patogeno se selecciona del grupo que consiste en Altemaria spp., Aspergilo spp., Botryospheria spp., Botrytis spp., Byssoclamys spp., Colletotrichum spp., Diplodia spp., Fusarium spp., Geotrichum spp., Lasiodiplodia spp., Monolinia spp., Mucor spp., Penicillium spp., Pezicula spp., Phomopsis spp., Phytophthora spp., Pythium spp., Rhizoctonia spp., Rhizopus spp., Sclerotinia spp., y Venturia spp.
En otra realizacion, el patogeno comprende bacterias. En otra realizacion, el patogeno se selecciona del grupo que consiste en Bacillus spp., Campylobacter spp., Clavibacter spp., Clostridium spp., Erwinia spp., Escherichia spp., Lactobacillus spp., Leuconostoc spp., Listeria spp., Pantoea spp., Pectobacterium spp., Pseudomonas spp., Ralstonia spp., Salmonella spp., Shigella spp., Staphylococcus spp., Vibrio spp., Xanthomonas spp., y Yersinia spp.
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En otra realizacion, el patogeno se selecciona del grupo que consiste en Cryptosporidium spp. y Giardia spp.
En otra realizacion, el metodo comprende un tratamiento antes de la cosecha o un tratamiento posterior a la cosecha. En una realizacion adicional, el tratamiento antes de la cosecha se selecciona del grupo que consiste en el tratamiento de semillas y tratamiento de trasplante. En otra realizacion, el tratamiento posterior a la cosecha se selecciona del grupo que consiste en tratamiento durante el envasado en el campo, tratamiento durante la clasificacion y la selection, tratamiento durante la paletizacion, tratamiento en cajon, tratamiento en envase (por ejemplo, envases tipo clamshell o similar), tratamiento durante el transporte (en camion, contenedor maritimo, bodegas de los aviones, vagon de tren o similar) y tratamiento durante el almacenamiento y/o en toda la red de distribution.
En otra realizacion, el tratamiento posterior a la cosecha se realiza en un recinto. En una realizacion adicional, el recinto se selecciona del grupo que consiste en un envase, una caja, un pale envuelto, un contenedor maritimo, un edificio, una habitation y combinaciones de los mismos.
En otra realizacion, las plantas o partes de la planta comprenden plantas transgenicas o partes de la planta transgenica. En otra realizacion, las plantas o partes de la planta se seleccionan del grupo que consiste en cebada, canola, cafe, maiz, algodon, lino, vid, lupulo, mostaza, nueces, avena, amapola, colza, arroz, planta de caucho, centeno, girasol, sorgo, soja, cana de azucar, te, tabaco y trigo. En otra realizacion, las plantas o partes de la planta se seleccionan del grupo que consiste en maiz, trigo, algodon, arroz, soja y canola. En otra realizacion, las plantas se seleccionan del grupo que consiste en platano, pina, citricos, uvas, sandia, melon, melon almizcleno y otros melones, manzana, melocoton, pera, cereza, kiwi, mango, nectarina, guayaba, papaya, caqui, granada, aguacate, higo, citricos y bayas.
En otra realizacion, las plantas o partes de la planta se seleccionan del grupo que consiste en flores, frutos, hortalizas, plantas de vivero, cesped y plantas ornamentales. En una realizacion adicional, el fruto se selecciona del grupo que consiste en almendra, manzana, aguacate, platano, bayas (incluyendo fresa, arandano, frambuesa, mora, grosellas y otros tipos de bayas), carambola, cereza, citricos (incluyendo naranjas, limon, lima, mandarina, pomelo y otros citricos), coco, higo, uva, guayaba, kiwi, mango, nectarina, melones (incluyendo melon, melon almizcleno, sandia y otros melones), aceitunas, papaya, maracuya, melocoton, pera, caqui, pina, ciruela y granada. En una realizacion adicional, las hortalizas se seleccionan del grupo que consiste en esparragos, remolacha (por ejemplo remolacha azucarera y remolacha forrajera), judias, brocoli, col, zanahoria, mandioca, coliflor, apio, pepino, berenjena, ajo, pepinillo, hortalizas de hoja verde (lechuga, berza, espinacas y otras hortalizas de hoja verde), puerros, lentejas, champinones, cebolla, guisantes, pimiento (por ejemplo, pimiento dulce, pimiento morron y pimiento picante), patata, calabaza, batata, habichuela, calabacin y tomate. En otra realizacion, la planta de vivero o una flor o una parte de la flor se selecciona del grupo que consiste en la gipsofila, clavel, dalia, narciso, geranio, gerbera, lirio, orquidea, peonia, zanahoria silvestre, rosa, boca de dragon u otras flores de corte o flores ornamentales, flores en maceta, bulbos de flores, arbustos, arboles de hoja caduca o coniferas. En una realizacion adicional, la carne se selecciona del grupo de carne de vacuno, bisonte, pollo, ciervo, cabra, pavo, cerdo, oveja, pescado, marisco, moluscos o productos carnicos curados.
En una realizacion, la puesta en contacto comprende la aplicacion del compuesto mediante metodos seleccionados del grupo que consiste en pulverization, niebla, nebulizacion termica o no termica, empapamiento, tratamiento con gas, incorporation en un revestimiento de cera y sus combinaciones. En una realizacion adicional, el tratamiento con gas se selecciona del grupo que consiste en la liberation de una bolsita, liberation de un material sintetico o pelicula natural, material fibroso y/o liberacion de revestimiento o de otros materiales de embalaje, liberacion de polvo, liberacion de un generador liberador de gas, liberacion utilizando un cilindro de gas comprimido o no comprimido, liberacion de una gota dentro de una caja, recubrimiento de cera y combinaciones de los mismos.
En otro aspecto, se proporciona un metodo de preparation de un compuesto. El metodo comprende:
(a) mezclar al menos un compuesto oxaborol con al menos un compuesto de formation de aductos en un primer
disolvente organico; y
(b) evaporar el primer disolvente organico por calentamiento, permitiendo de ese modo que el al menos un
compuesto de formacion de aductos reaccione con el al menos un compuesto oxaborol para generar al menos
un producto aducto.
En otra realizacion, el calentamiento se realiza a una temperatura entre 110 °C y 125 °C; entre 100 °C y 150 °C o entre 80 °C y 200 °C
En otra realizacion, el al menos un compuesto de formacion de aductos comprende un compuesto diol o diamina. En una realizacion adicional, el compuesto diol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etilenglicol; 1,2- propilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1, 1,2,2-tetrametil-1,2-etilenglicol; 2,2-dimetil-1,3-propilenglicol; 1,6-hexanodiol; 1,10- decanodiol y sus combinaciones. En otra realizacion, el compuesto diamina es 1,2-etilendiamina o 1,3- propilendiamina; o combinaciones de los mismos.
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En otra realizacion, el al menos un compuesto oxaborol comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 5-fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 5-cloro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 1,3- dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; y sus combinaciones.
En otra realizacion, el al menos un compuesto oxaborol comprende un compuesto de una estructura seleccionada del
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En otra realizacion, el al menos un compuesto oxaborol comprende un compuesto que tiene una estructura de
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Descripcion detallada de la invencion
Esta invencion se basa en los resultados sorprendentes de que el aducto dos por uno de los compuestos oxaborol con dioles y/o diaminas (o como alternativa como puentes asimetricos, por ejemplo, aminoalcohol) puede (1) poseer propiedades volatiles a temperatura ambiente y (2) tener actividad antimicrobiana frente a, por ejemplo, los hongos, especialmente Botrytis cinerea. Un ejemplo incluye el aducto dos por uno de 5-fluoro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol con etilenglicol, que muestra una excelente actividad contra Botrytis cinerea. Los agentes antimicrobianos volatiles (por ejemplo, fungicidas) tienen utilidad en el control de enfermedades despues de la cosecha. Se proporcionan metodos que utilizan la reaccion de ciertos compuestos de 1-hidroxibenzoxaborol con ciertos compuestos de diol para formar compuestos que tienen actividad antimicrobiana y compuestos y/o composiciones preparadas por los metodos descritos.
A menos que se indique lo contrario, los siguientes terminos utilizados en esta solicitud, incluyendo la memoria y reivindicaciones, tienen las definiciones que figuran a continuacion. Hay que senalar que, tal como se utiliza en la memoria y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el", "la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. La definicion de los terminos de la quimica estandar se puede encontrar en trabajos de referencia, incluyendo Carey y Sundberg, Advanced Organic Chemistry 4a Ed., Vols. A (2000) y B (2001), Plenum Press, Nueva York, N.Y.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "resto" se refiere a un segmento especifico o grupo funcional de una molecula. Los restos quimicos a menudo se reconocen como entidades quimicas incrustadas en adjuntas a una molecula.
En la presente memoria, los terminos "heteroatomo" y "hetero-" se refieren a atomos distintos al atomo de carbono (C) y de hidrogeno (H). Ejemplos de heteroatomos incluyen oxigeno (O), nitrogeno (N) azufre (S), silicio (Si), germanio (Ge), aluminio (Al) y boro (B).
Como se usa en la presente memoria, los terminos "halo" y "halogeno" son intercambiables y se refieren a fluor (-F), cloro (-CI), bromo (-Br) y yodo (-I).
Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "alquilo" se refiere a un grupo hidrocarbonado no sustituido o sustituido y puede incluir grupos lineales, ramificados, ciclicos, saturados y/o insaturados. Aunque el resto alquilo puede ser un resto "alquilo insaturado", lo que significa que contiene al menos un resto alqueno o alquino, por lo general, el resto alquilo es un grupo "alquilo saturado", lo que significa que no contiene ningun restos alqueno o alquino. Asimismo, aunque el resto alquilo puede ser un resto ciclico, generalmente el resto alquilo es un grupo no ciclico. Por lo tanto, en algunas realizaciones, "alquilo" se refiere a una cadena lineal opcionalmente sustituida o a un monorradical hidrocarburo saturado de cadena ramificada opcionalmente sustituido que tiene de aproximadamente uno a aproximadamente treinta atomos de carbono en algunas realizaciones, de aproximadamente uno a aproximadamente quince atomos de carbono en algunas realizaciones y de aproximadamente uno a aproximadamente seis atomos de carbono en otras realizaciones. Ejemplos de radicales alquilo saturados incluyen,
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pero no se limitan a, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metiM-propilo, 2-metil-2-propilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1- butilo, 2-metil-3-butilo, 2,2-dimetil-1 -propilo, 2-metil-1-pentilo, 3-etil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3- metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2,2-dimetil-1 -butilo, 3,3-dimetil-1 -butilo, 2-etiM-butilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t- butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo y n-hexilo y grupos alquilo mas largos, tales como heptilo y octilo. Debe tenerse en cuenta que cada vez que aparece en la presente memoria un intervalo numerico tal como "1-6" se refiere a cada numero entero en el intervalo dado; por ejemplo, "1 a 6 atomos de carbono" o "Ci-6" o "C1-C6" significa que el grupo alquilo puede consistir en 1 atomo de carbono, 2 atomos de carbono, 3 atomos de carbono, 4 atomos de carbono, 5 atomos de carbono y/o 6 atomos de carbono, aunque la presente definicion tambien cubre la ocurrencia del termino "alquilo" donde no se designa un rango numerico.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion "alquilo sustituido" se refiere a un grupo alquilo, como se define en la presente memoria, en el que uno o mas (hasta aproximadamente cinco, preferiblemente hasta aproximadamente tres) atomos de hidrogeno se sustituyen por un sustituyente seleccionado independientemente del grupo sustituyente definido en la presente memoria.
Como se usa en la presente memoria, los terminos "sustituyentes" y "sustituido" se refieren a grupos que se pueden usar para sustituir a otro grupo en una molecula. Tales grupos son conocidos por los expertos en las tecnicas quimicas y pueden incluir, sin limitacion, uno o mas de los siguientes grupos seleccionados independientemente o subgrupos designados de los mismos: halogeno, -CN, -OH, -NO2, -N3, =O, =S, =NH, -SO2, -NH2, -COOH, nitroalquilo, amino, incluyendo grupos amino monosustituidos y disustituidos, cianato, isocianato, tiocianato, isotiocianato, guanidinilo, O-carbamilo, N-carbamilo, tiocarbamilo, urilo, isourilo, tiourilo, isotiourilo, mercapto, sulfanilo, sulfinilo, sulfonilo, sulfonamidilo, fosfonilo, fosfatidilo, fosforamidilo, dialquilamino, diarilamino, diarilalquilamino y los compuestos protegidos de los mismos. Los grupos protectores que pueden formar los compuestos protegidos de los sustituyentes anteriores son conocidos por los expertos en la tecnica y pueden encontrarse en referencias tales como Greene y Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3d Ed., John Wiley & Sons, Nueva York, N.Y. (1999) y Kocienski, Protective Groups, Thieme Verlag, Nueva York, N.Y. (1994).
Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "alcoxi" se refiere al grupo -O-alquilo, donde alquilo es como se define en la presente memoria. En una realizacion, los grupos alcoxi incluyen, por ejemplo, metoxi, etoxi, n- propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, terc-butoxi, sec-butoxi, n-pentoxi, n-hexoxi, 1,2-dimetilbutoxi y similares. El alcoxi puede estar no sustituido o sustituido.
Como se usa en la presente memoria, el termino "dclico" y la expresion "miembros en el anillo" se refieren a cualquier estructura ciclica, incluyendo sistemas de anillos aliciclicos, heterociclicos, aromaticos, heteroaromaticos y policiclicos fusionados o no fusionados como se describe en la presente memoria. El termino "miembros" esta destinado a indicar el numero de atomos del esqueleto que constituyen el anillo. Asi, por ejemplo, piridina, pirano y pirimidina son anillos de seis miembros y pirrol, tetrahidrofurano y tiofeno son anillos de cinco miembros.
Como se usa en la presente memoria, el termino "aromatico" se refiere a un resto dclico o polidclico que tiene un sistema de (4n + 2) electrones n insaturado conjugado (donde n es un numero entero positivo), a veces referido como un sistema de electrones n deslocalizados.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "arilo" se refiere a un monorradical hidrocarburo aromatico, dclico, opcionalmente sustituido, de seis a aproximadamente veinte atomos en el anillo, preferiblemente de seis a diez atomos de carbono e incluye anillos aromaticos fusionados (o condensados) y no fusionados. Un radical anillo aromatico fusionado contiene de dos a cuatro anillos fusionados donde el anillo de union es un anillo aromatico y los otros anillos individuales dentro del anillo fusionado pueden ser cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, heterocicloalquilo, heterocicloalquenilo, heterocicloalquinilo, aromatico, heteroaromatico o cualquier combinacion de los mismos. Un ejemplo no limitante de un grupo arilo monoanillo incluye fenilo; un grupo arilo de anillo fusionado incluye naftilo, antrilo, azulenilo y un grupo bi-arilo no fusionado incluye bifenilo.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion "arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo, como se define en la presente memoria, en el que uno o mas (hasta aproximadamente cinco, preferiblemente hasta aproximadamente tres) atomos de hidrogeno se sustituyen por un sustituyente seleccionado independientemente entre el grupo definido en la presente memoria, (a excepcion de lo limitado por la definicion para el sustituyente arilo).
Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "heteroarilo" se refiere a un monorradical dclico, aromatico opcionalmente sustituido, que contiene de aproximadamente cinco a aproximadamente veinte atomos en el anillo del esqueleto, preferiblemente de cinco a aproximadamente diez atomos en el anillo e incluye anillos aromaticos fusionados (o condensados) y no fusionados y que tienen uno o mas (de uno a diez, preferiblemente de aproximadamente uno a aproximadamente cuatro) atomos de anillo seleccionados de un atomo distinto de carbono (es decir, un heteroatomo), tales como, por ejemplo, oxigeno, nitrogeno, azufre, selenio, fosforo o combinaciones de los mismos. El termino heteroarilo incluye radicales heteroarilo fusionado y no fusionados opcionalmente sustituido que tienen al menos un heteroatomo. Un radical heteroarilo fusionado puede contener de dos a cuatro anillos fusionados donde el anillo de union es un anillo heteroaromatico y los otros anillos individuales dentro del sistema de
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anillo fusionado pueden ser alidclicos, heterodclicos, aromaticos, heteroaromaticos o cualquier combinacion de los mismos. El termino heteroarilo tambien incluye heteroarilos fusionados y no fusionados que tienen de cinco a aproximadamente doce atomos en el anillo del esqueleto, asi como los que tienen de cinco a aproximadamente diez atomos en el anillo del esqueleto. Ejemplos de grupos heteroarilo incluyen, pero no se limitan a, acridinilo, benzo[1,3] dioxol, bencimidazolilo, bencindazolilo, benzoisooxazolilo, benzoisazolilo, benzofuranilo, benzofurazanilo, benzopiranilo, benzotiadiazolilo, benzotiazolilo, benzo[b]tienilo, benzotiofenilo, benzotiopiranilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, carbazolilo, carbolinilo, cromenilo, cinolinilo, furanilo, furazanilo, furopiridinilo, furilo, imidazolilo, indazolilo, indolilo, indolidinilo, indolizinilo, isobenzofuranilo, isoindolilo, isoxazolilo, isoquinolinilo, isotiazolilo, naftilidinilo, naftiridinilo, oxadiazolilo, oxazolilo, fenoxazinilo, fenotiazinilo, fenazinilo, fenoxatiinilo, tiantrenilo, fenatridinilo, fenatrolinilo, ftalazinilo, pteridinilo, purinilo, puteridinilo, pirazilo, pirazolilo, piridilo, piridinilo, piridazinilo, pirazinilo, pirimidinilo, pirimidilo, pirrolilo, quinazolinilo, quinolinilo, quinoxalinilo, tetrazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, tienilo, triazinilo, (1,2,3,)-triazolilo y (1,2,4)-triazolilo y similares, y sus oxidos, en su caso, como por ejemplo piridilo- N-oxido.
Como se usa en la presente memoria, la expresion "heteroarilo sustituido" se refiere a un grupo heteroarilo, como se define en la presente memoria, en el que uno o mas (hasta aproximadamente cinco, preferiblemente hasta aproximadamente tres) atomos de hidrogeno se sustituyen por un sustituyente seleccionado independientemente entre el grupo definido en la presente memoria.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion "grupo saliente" se refiere a un grupo con el significado convencionalmente asociado con este en quimica organica sintetica, es decir, un atomo o grupo desplazable en condiciones de reaccion de sustitucion. Ejemplos de grupos salientes incluyen, pero no se limitan a, halogeno, alcanosulfoniloxi o arilensulfoniloxi, tal como metanosulfoniloxi, etanosulfoniloxi, tiometilo, bencenosulfoniloxi, tosiloxi y tieniloxi, dihalofosfinoiloxi, benciloxi opcionalmente sustituido, isopropiloxi, aciloxi y similares. En algunas realizaciones, un grupo saliente puede ser HC(O)-COOH o RC(O)-COOH, en el que R es un alquilo C1-C6 o alquilo C1-C6 sustituido.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion "derivado de" en una frase donde se dice que un resto RA o RB o una porcion -LA-G-LB- de formula (A) se deriva de un determinado compuesto precursor se entiende por una persona de habilidad ordinaria en la tecnica que indica que el resto o porcion identificada es uno que puede formar parte de la formula (A) mediante la reaccion del compuesto precursor identificado con otro compuesto precursor, por lo que el resto RA o RB o la porcion -LA-G-LB- identificado retiene toda o sustancialmente toda la estructura del compuesto precursor. "Sustancialmente toda" en la frase anterior se entiende que incluye toda la estructura del compuesto precursor, excepto para uno o mas hidrogeno, uno o mas de hidroxido, o combinaciones de los mismos.
Los compuestos de la invencion como se describe en la presente memoria pueden sintetizarse usando tecnicas de sintesis estandar conocidas por los expertos en la tecnica o utilizando metodos conocidos en la tecnica en combinacion con metodos descritos en la presente memoria. Los materiales de partida utilizados para la sintesis de los compuestos de la invencion como se describe en la presente memoria, se pueden obtener de fuentes comerciales, tales como Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wis.), Sigma Chemical Co. (St. Louis, Mo.), o los materiales de partida se pueden sintetizar. Los compuestos descritos en la presente memoria, y otros compuestos relacionados que tienen diferentes sustituyentes se pueden sintetizar usando tecnicas y materiales conocidos por los expertos en la tecnica, tal como se describe, por ejemplo, en March, Advanced Organic Chemistry 4a Ed. (1992) John Wiley & Sons, Nueva York, N.Y..; Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry 4a Ed., Vols. A (2000) y B (2001) Plenum Press, Nueva York, N.Y. y Greene and Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3a Ed. (1999) John Wiley & Sons, Nueva York, N.Y. Los metodos generales para la preparacion del compuesto como se divulga en la presente memoria se pueden derivar de reacciones conocidas en el campo y las reacciones se pueden modificar mediante el uso de reactivos y condiciones apropiados, como seria reconocido por el experto en la materia, para la introduccion de los diversos restos encontrados en las formulas conforme a lo dispuesto en la presente memoria. Por ejemplo, los compuestos descritos en la presente memoria se pueden modificar usando diversos electrofilos o nucleofilos para formar nuevos grupos funcionales o sustituyentes.
En un aspecto, se proporciona un compuesto que tiene una estructura de formula (A):
RA-LA-G-LB-RB (A),
en la que
cada uno de RA y RB es independientemente un radical que comprende un resto oxaborol; cada uno de LA y LB es independientemente -O- o
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cada uno de R y R' es independientemente hidrogeno, alquilo C1-18 no sustituido o sustituido, arilalquilo, arilo, o un resto heterodclico; y
G es un alquileno C1-18 sustituido o no sustituido, arilalquileno, arileno, o un resto heterodclico; y sales agricolamente aceptables de los mismos.
En una realizacion, el compuesto volatil es un compuesto antimicrobiano. En otra realizacion, el compuesto volatil tiene uso contra patogenos que afectan a las carnes, plantas o partes de la planta, que comprende poner en contacto las carnes, plantas o partes de la planta. En otra realizacion, la porcion - LA - G - LB - de formula (A) se deriva de un compuesto diol o diamina. En una realizacion adicional, el compuesto diol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etilenglicol; 1,2-propilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,1,2,2-tetrametil-1,2-etilenglicol; 2,2-dimetil-1,3- propilenglicol; 1,6-hexanodiol; 1,10-decanodiol; y sus combinaciones. En otra realizacion, el compuesto diamina es 1,2-etilendiamina; 1,3-propilendiamina; o combinaciones de los mismos. En otra realizacion, LA y LB son identicos. En otra realizacion, LA y LB son diferentes. En otra realizacion, cada uno de LA y LB es independientemente -O- o NH-. En otra realizacion, LA y LB son identicos. En otra realizacion, LA y LB son diferentes.
En otra realizacion, la porcion - LA - G - LB - de formula (A) comprende grupos funcionales asimetricos (es decir, puentes asimetricos). En una realizacion adicional, la porcion - LA - G - LB - de formula (A) comprende un grupo hidroxilo y un grupo amina. En una realizacion adicional, la porcion - LA - G - LB - de formula (A) comprende un amino alcohol. En otra realizacion, G es un alquileno C1-8 sustituido o no sustituido. En una realizacion adicional, G es un alquileno C1-4 sustituido o no sustituido. En una realizacion adicional, G se selecciona de -CH2-, -CH2-CH2- y - CH2-CH2-CH2-.
En otra realizacion, cada uno de RA y RB se deriva independientemente de un miembro seleccionado del grupo que consiste en 5-fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 5-cloro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 1,3- dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; y sus combinaciones. En otra realizacion, RA y RB son identicos. En otra realizacion, RA y RB son diferentes.
En otra realizacion, al menos uno de RA y RB se selecciona de formula (B), (C), o (D):
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en la que q1 y q2 son independientemente 1,2 o 3; q3 = 0, 1,2, 3 o 4;
B es boro;
M es hidrogeno, halogeno, -OCH3 o -CH2-O-CH2-O-CH3;
M1 es halogeno, -CH2OH o -OCH3;
X es O, S o NR1c, en la que R1c es hidrogeno, alquilo sustituido o alquilo no sustituido;
R1, R1a, R1b, R2 y R5 son independientemente hidrogeno, OH, NH2, SH, CN, NO2, SO2, OSO2OH, OSO2NH2, cicloalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido.
y sales agricolamente aceptables de los mismos.
Los restos oxaborol adicionales tambien se han divulgado con anterioridad en la Patente US-8.106.031 y en la Solicitud de Patente Internacional WO 2007/131072A2.
En otra realizacion, al menos uno de RA y RB tiene una estructura de formula (F):
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en la que A y D junto con los atomos de carbono a los que estan unidos, forman un anillo fusionado de 5, 6, o 7 miembros que puede estar sustituido por alquilo C1-6, alcoxi C1-6, hidroxi, halogeno, nitro, nitrilo, amino, amino
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sustituido por uno o mas grupos alquilo C1-6, carboxi, acilo, ariloxi, carbonamido, carbonamido sustituido por alquilo C1-6, sulfonamido o trifluorometilo o el anillo fusionado puede enlazar dos anillos oxaborol; B es boro;
X1 es un grupo -CR7R8 en el que R7 y R8 son cada uno, independientemente, hidrogeno, alquilo C1-6, nitrilo, nitro, arilo, aralquilo o R7 y R8 junto con el atomo de carbono al que estan unidos, forman un anillo alidclico;
y sales agricolamente aceptables de los mismos.
Los restos oxaborol adicionales tambien se han divulgado con anterioridad en la Patente US-5.880.188.
En otra realization, al menos uno de RA y RB se selecciona de la formula (E) o (G):
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en la que cada R6 es independientemente hidrogeno, alquilo, alqueno, alquino, haloalquilo, haloalqueno, haloalquino, alcoxi, alquenoxi, haloalcoxi, arilo, heteroarilo, arilalquilo, arilalqueno, arilalquino, heteroarilalquilo, heteroarilalqueno, heteroarilalquino, halogeno, hidroxilo, nitrilo, amina, ester, acido carbox^lico, cetona, alcohol, sulfuro, sulfoxido, sulfona, sulfoximina, sulfilimina, sulfonamida, sulfato, sulfonato, nitroalquilo, amida, oxima, imina, hidroxilamina, hidrazina, hidrazona, carbamato, tiocarbamato, urea, tiourea, carbonato, ariloxi o heteroariloxi; n = 1,2, 3, o 4;
B es boro;
X2 = (CR62)m donde m = 1,2, 3 o 4; o
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en la que
R9 es CN, C(O)NR11R12 o C(O)OR3 en la que R3 es hidrogeno, alquilo sustituido o alquilo no sustituido,
X3 es N, CH y CR10;
R10 es halogeno, alquilo sustituido o no sustituido, C(O)R14, C(O)OR14, OR14, NR14R15, en la que cada uno de R11, R12, R14 y R15 es independientemente hidrogeno, alquilo sustituido o no sustituido, heteroalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido;
y sales agricolamente aceptables de los mismos.
En una realizacion adicional cuando al menos uno de RA y RB tiene una estructura de formula (G), R9 es CN y R10 Rb.
En otra realizacion, al menos uno de RAy RB tiene una estructura seleccionada entre:
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En otra realizacion, al menos uno de RA y RB tiene una estructura seleccionada entre:
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En otra realizacion, al menos uno de RAy RB tiene una estructura seleccionada entre:
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En otra realizacion, al menos uno de RA y RB tiene una estructura seleccionada entre:
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En otra realizacion, al menos uno de RA y RB tiene una estructura seleccionada entre:
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En otra realizacion, cuando al menos uno de RA y RB tiene una estructura de formula (G), R9 es - CONR1R2 y R10 es Rb.
15 En otra realizacion, cada uno de RA y RB se selecciona independientemente de formula (B), (C), (D), (E), (F) o (G). En otra realizacion, el compuesto volatil de la invention se selecciona de:
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En otra realizacion, el compuesto volatil de la invention se selecciona de:
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En otra realizacion, el compuesto volatil de la invencion se selecciona de:
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CONR'R2
conr'r2
CONR'R
CONR'R
CONR'R
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En una realizacion, Rb se selecciona de fluor y cloro. En otra realizacion, Rb se selecciona de OR20 y NR21R22. En otra realizacion, cuando Rb es OR20, R20 se selecciona de H, alquilo sustituido o no sustituido, heteroalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y heteroarilo sustituido o no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es OR20, R20 se 15 selecciona de H, alquilo sustituido o no sustituido, heteroalquilo sustituido o no sustituido y cicloalquilo sustituido o no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es OR20, R20 es alquilo Ci-6 no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es OR20, R20 es cicloalquilo no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es OR20, R20 es alquilo, sustituido con un miembro seleccionado de alcoxi Ci-6 sustituido o no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es OR20, R20 es alquilo, sustituido con al menos un halogeno. En otra realizacion, cuando Rb es OR20, R20 es alquilo, sustituido con al 20 menos un resto oxo.
En otra realizacion, cuando Rb es OR20, R20 es un miembro seleccionado de -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CF3, -CH2CHF2, -CH2CH2(OH), -CH2CH2(OCH3),-CH2CH2(OC(CH3)2), -C(O)CH3, -CH2CH2OC(O)CH3, - CH2C(O)OCH2CH3,-CH2C(O)OC(CH3)3, -(CH2)3C(O)CH3, -CH2C(O)OC(CH3)3, ciclopentilo, ciclohexilo,
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En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 y R22 son miembros seleccionados independientemente entre H, alquilo sustituido o no sustituido, heteroalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, heterocicloalquilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y heteroarilo sustituido o no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 es H o alquilo no sustituido y R22 es alquilo no sustituido o alquilo sustituido con un miembro seleccionado entre hidroxilo, fenilo, alcoxi no sustituido y alcoxi sustituido con un grupo fenilo. En una realizacion adicional, cuando Rb es NR21R22, R21 es H o CH3.
En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 y R22 se seleccionan independientemente de alquilo sustituido o no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es nR21R22, R21 es alquilo no sustituido y R22 es alquilo sustituido o no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 es alquilo no sustituido y R22 es alquilo, sustituido con un miembro seleccionado entre alcoxi sustituido o no sustituido e hidroxilo. En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 es alquilo no sustituido y R22 es alquilo, sustituido con alcoxi no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 es alquilo no sustituido; y R22 es alquilo, sustituido con alcoxi, sustituido con fenilo. En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 es alquilo no sustituido y R22 es alquilo, sustituido con alcoxi no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 y R22 junto con el nitrogeno al que estan unidos, se combinan para formar un anillo heterocicloalquilo de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido. En otra realizacion, cuando Rb es NR21R22, R21 y R22 junto con el nitrogeno al que estan unidos, se combinan para formar un anillo heterocicloalquilo de 5 o 6 miembros, sustituido o no sustituido.
En otra realizacion, Rb se selecciona de N(CH3)2, N(CH3)(CH2CH2(OCH3)), N(CH3)(CH2CH2OH)NH2, NHCH3, NH(CH2CH2(OCH3)), NH(CH2CH2(OCH2Ph), NH(CH2Ph), NH(C(CH3)3) y NH(CH2CH2OH). En otra realizacion, Rb se selecciona de
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Los restos oxaborol adicionales tambien se han divulgado con anterioridad en la Patente US-8.039.450 y en la publicacion solicitud de patente US 2009/0291917.
En otra realizacion, el compuesto proporcionado tiene una estructura de formula (A1) o (A2):
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en la que cada uno de A1, A2, D1 y D2 es independientemente hidrogeno, alquilo C1-18 sustituido o no sustituido, arilalquilo, arilo o heterociclico; o A1 y D1 o A2 y D2 juntos forman un anillo fusionado de 5, 6, o 7 miembros que esta sustituido o no sustituido;
cada uno de R13, R16, R17, R18 y R19 es independientemente hidrogeno, alquilo C1-6 sustituido o no sustituido, nitrilo, nitro, arilo o aril-alquilo; o R16 y R17 o R18 y R19 juntos forman un anillo aliciclico que esta sustituido o no
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sustituido;
B es boro; y
G es un resto alquileno C1-18 sustituido o no sustituido, arilalquileno, arileno o heterodclico.
En otra realizacion, cada uno de RA y RB es independientemente
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en la que X2 = (CR62)m y m = 1,2, 3 o 4.
En otra realizacion, cada uno de RA y RB es independientemente
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En otra realizacion, el compuesto proporcionado tiene la estructura de
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Las carnes, las plantas o las partes de la planta se pueden tratar en la practica de la presente invencion. Un ejemplo es el tratamiento de plantas enteras; otro ejemplo es el tratamiento de plantas enteras mientras estan plantadas en el suelo, antes de la recoleccion de las partes utiles de las plantas.
Cualquier planta que proporcione partes utiles de la planta se puede tratar en la practica de la presente invencion. Ejemplos incluyen plantas que proporcionan flores, frutos, hortalizas y granos.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino "planta" incluye plantas dicotiledoneas y monocotiledoneas. Ejemplos de plantas dicotiledoneas incluyen el tabaco, Arabidopsis, soja, tomate, papaya, canola, girasol, algodon, alfalfa, patata, vid, guandul, guisante, Brassica, garbanzo, remolacha azucarera, colza, sandia, melon, pimiento, cacahuete, calabaza, rabano, espinaca, calabaza, brocoli, repollo, zanahoria, coliflor, apio, col china, pepino, berenjena y lechuga. Ejemplos de plantas monocotiledoneas incluyen el maiz, arroz, trigo, cana de azucar, cebada, centeno, sorgo, orquideas, bambu, platano, aneas, lirios, avena, cebolla, mijo, trigo y triticale. Ejemplos de frutos incluyen el platano, pina, naranjas, uvas, pomelo, sandia, melon, manzanas, melocotones, peras, kiwis, mangos, nectarinas, guayaba, caqui, aguacate, limon, higo y bayas. Ejemplos de flores incluyen gipsofila, clavel, dalia, narciso, geranio, gerbera, lirio, orquidea, peonia, zanahoria silvestre, rosa, boca de dragon, u otras flores de corte o flores ornamentales, flores en macetas y bulbos de flores.
La presente solicitud tambien proporciona metodos de preparation de un compuesto. Una realizacion de metodo comprende:
(a) mezclar al menos un compuesto oxaborol con al menos un compuesto de formation de aductos en un primer disolvente organico; y
(b) evaporar el primer disolvente organico por calentamiento, permitiendo de ese modo que el al menos un compuesto de formacion de aductos reaccione con el al menos un compuesto oxaborol para generar al menos un producto aducto.
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En otra realizacion, el calentamiento se realiza a una temperatura entre 110 °C y 125 °C; entre 100 °C y 150 °C; o entre 80 °C y 200 °C
En otra realizacion, el al menos un compuesto de formacion de aductos comprende un compuesto diol o diamina. En una realizacion adicional, el compuesto diol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etilenglicol; 1,2- propilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,1,2,2-tetrametil-1,2-etilenglicol; 2,2-dimetil-1,3-propilenglicol; 1,6-hexanodiol; 1,10- decanodiol y combinaciones de los mismos. En otra realizacion, el compuesto diamina es 1,2-etilendiamina; 1,3- propilendiamina o combinaciones de los mismos.
En otra realizacion, la etapa (a) incluye ademas mezclar al menos un catalizador con el al menos un compuesto oxaborol y al menos un compuesto de formacion de aductos. En una realizacion adicional, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en restos amina, fosfina, nitrogeno heterodclico, amonio, fosfonio, arsonio, sulfonio y combinaciones de los mismos. En otra realizacion, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de fosfonio, un compuesto de amonio, sales de cromo, compuestos amino y combinaciones de los mismos. En otra realizacion, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en 2-metil imidazol, 2-fenil imidazol, un derivado imidazol, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) y combinaciones de los mismos.
Los expertos en la tecnica entenderan que puede existir cierta variacion basandose en la divulgacion proporcionada. Por lo tanto, los siguientes ejemplos se dan con el proposito de ilustrar la invencion y no deberan interpretarse como una limitation en el alcance de la invencion o reivindicaciones.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Preparacion de la muestra 1
Se calientan 3,20 g de 5-fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol (21,2 mmol) y 3,20 g de etilenglicol (51,6 mmol) en 40 g de tolueno. El azeotropo de agua/tolueno se extrae por destilacion del sistema hasta que la temperatura de la cabeza alcanza 110 °C. El tolueno se elimina mediante un evaporador rotatorio y el exceso de etilenglicol se elimina mediante destilacion Kugelrohr a aproximadamente 20 torr y 100 °C de temperatura de bano. La recristalizacion a partir del tolueno genera 2,95 g de cristales blancos, pf 145-149 °C. La RMN de proton muestra un espectro e integration consistente con el producto dos en uno a continuation:
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Ejemplo 2 - Preparacion de la muestra 2
Se calientan 3,00 g de 1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol (22,4 mmol) y 3,00 g de etilenglicol (46,9 mmol) en 40 g de tolueno. El azeotropo de agua/tolueno se elimina por destilacion del sistema hasta que la temperatura de la cabeza alcanza 110 °C. El tolueno se elimina mediante un evaporador rotatorio y el exceso de etilenglicol se elimina mediante destilacion Kugelrohr a aproximadamente 20 torr y 100 °C de temperatura de bano. La recristalizacion a partir del tolueno genera 2,49 g de cristales blancos, pf 118 - 120,5 °C. La RMN de proton muestra un espectro e integracion consistente con el producto dos en uno.
Ejemplo 3 - Preparacion de la muestra 3
Se calientan 3,17 g de 5-fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol (21,0 mmol) y 3,22 g de pinacol (27,3 mmol) en 40 g de tolueno. El azeotropo de agua/tolueno se elimina por destilacion del sistema hasta que la temperatura de la cabeza alcanza 110 °C. El tolueno se elimina mediante un evaporador rotatorio y el exceso de pinacol se elimina mediante destilacion Kugelrohr a aproximadamente 20 torr y 120 °C de temperatura de bano. La recristalizacion a partir del hexano genera 3,21 g de cristales blancos, pf 81-89 °C. La RMN de proton muestra un espectro e integracion consistente con el producto dos en uno.
Ejemplo 4 - Preparacion de la muestra 4
Se calientan 3,0 g de 5-fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1- benzoxaborol (19,9 mmol) y 2,5 g de 1,2-propanodiol (propilenglicol; 32,9 mmol) en 40 g de tolueno. El azeotropo de agua/tolueno se elimina por destilacion del sistema hasta que la temperatura de la cabeza alcanza 110 °C. El tolueno se elimina mediante un evaporador rotatorio y el exceso de propilenglicol se elimina mediante destilacion Kugelrohr a aproximadamente 20 torr y 110 °C de temperatura de bano. La recristalizacion a partir del hexano genera 3,49 g de cristales blancos, pf 65,5-68,5 °C. La
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RMN de proton muestra un espectro e integracion consistente con el producto dos en uno.
Ejemplo 5 - Analisis in vitro
Se utilizan placas de microtitulacion de 12 pocillos (6,5 ml de volumen por pocillo) para el ensayo de inhibicion in vitro de compuestos antimicrobianos volatiles. Se agrega un volumen de 3 ml de agar de dextrosa y patata (PDA) de potencia maxima a cada pocillo. Despues de enfriar, se pipetea y se anade al agar 1 pl de 1 * 105 esporas por ml de suspension de esporas de Botrytis cinerea (ATCC #204446) en el centro del pocillo.
Tabla 1. Actividades antimicrobianas de las Muestras 1-4 (50 pl/disco)
CIM mg/l
ID
Botrytis cinerea Penicillium expansum Altemaria alternata Monilinia fructicola Glomerella cingulata
Muestra 1
<0,6 8,9 2,2 --- ---
Muestra 2
<0,6 8,9 8,9 35,7 142,9
Muestra 3
<0,6 4,5 2,2 --- ---
Muestra 4
<0,6 8,9 1,1 --- ---
Se colocan discos de filtro Whatman #1 (N.° Cat. 1001-0155) en el lado inferior de una pelicula de sellado de placa de PCR de polietileno. Para la determinacion de la concentracion inhibitoria minima (CIM) los compuestos de ensayo se diluyen en acetona, por duplicado, y se anaden a los discos 50 pl de la solucion del compuesto en concentraciones que pueden variar de 0,001 mg/l hasta 1142,9 mg/l.
Se deja evaporar la acetona durante 5 minutos. El espacio de cabeza alrededor del inoculo de Botrytis cinerea se sella a continuacion en el interior del pocillo con la pelicula con el disco adherente que contiene el fungicida. Las placas se invierten para evitar cualquier posibilidad de produccion de escamas del producto quimico desde el disco y su caida sobre el agar inoculado. Despues de 3 dias de incubacion a 23 °C, se evaluan los cultivos para determinar el porcentaje de crecimiento en relacion con el control y la determinacion de la CIM. Las muestras 1-4 muestran una buena actividad antimicrobiana contra Botrytis cinerea y/u otros patogenos en este analisis in vitro. Las concentraciones inhibitorias minimas (CIM) se muestran en las Tablas 1 y 2 para los resultados de dos pruebas separadas.
Tabla 2. Actividades antimicrobianas de las Muestras 1-4 (prueba repetida; 50 pl/disco)
CIM mg/l
ID
Botrytis cinerea Penicillium expansum Altemaria alternata Monilinia fructicola Glomerella cingulata
Muestra 1
0,6 8,9 >2,2 2,2 ---
Muestra 2
2,2 8,9 --- --- ---
Muestra 3
1,1 8,9 >2,2 1,1 —
Muestra 4
0,6 8,9 >2,2 1,1 ---
Ejemplo 6 - Analisis in vivo en uvas
A efectos de evaluar la actividad in vivo de compuestos antimicrobianos volatiles, se desarrollo un bioensayo volatil utilizando uva verde de mesa. Los frutos se extraen del tallo y se colocan de 16 a 20 uvas dentro de un envase clamshell de medio litro (Produce Packaging; Producto #03231004KZ) con el tallo enrollado orientado hacia arriba. Las uvas se inoculan pipeteando 20 pl de 1 * 106 esporas por ml de Botrytis cinerea (ATCC #204446) y anadiendolo a la herida del tallo. El envase clamshell se coloca dentro de un recipiente de plastico de 2,55 l (Snapware; Modelo #1098421). Se coloca un papel de filtro Whatman #1 (4,25 cm; N.° Cat. 1001-042) en un vidrio de reloj, el cual se coloca a continuacion sobre la parte superior de la tapa del envase clamshell cerrado. Para la determinacion de la CIM, los compuestos de ensayo se diluyen en acetona y se anaden 400 pl de la solucion a los discos, por duplicado, de una manera dependiente de la dosis (por ejemplo 0,4 a 50 mg/litro). Se deja evaporar la acetona durante 5 minutos. Los recipientes de plastico se cierran a continuacion y se colocan durante 3 dias a 21 °C. A continuacion, los envases clamshells se sacan del recipiente de plastico de tratamiento y se colocan en recipientes secundarios mas grandes individuales durante 3 dias mas de evaluacion a 21 °C. Durante estos 3 dias, el fruto se evalua diariamente en cuanto a incidencia y gravedad de la enfermedad y sintomas de fitotoxicidad. Las muestras 1-4 muestran una buena actividad antimicrobiana contra Botrytis cinerea en este analisis in vivo y ninguna fitotoxicidad.
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Ejemplo 7 - Analisis in vivo en fresas
A efectos de evaluar la actividad in vivo de compuestos antimicrobianos volatiles, se desarrollo un bioensayo volatil utilizando fresa. Los frutos (6 a 8) se colocan dentro de un envase clamshell de medio litro (Packaging Direct Inc.; Producto #4341699) con el caliz orientado hacia abajo. Las fresas se inoculan pipeteando 20 |jl de 1 * 106 esporas por ml de Botrytis cinerea (ATCC #204446) y anadiendolo a la herida a una profundidad de aproximadamente 5 mm y con una anchura de 2,6 mm. El envase clamshell se coloca dentro de un recipiente de plastico de 2,55 l (Snapware; Modelo #1098421). Se coloca un papel de filtro Whatman #1 (4,25 cm; N.° Cat. 1001-042) en un vidrio de reloj, el cual se coloca a continuacion sobre la parte superior de la tapa del envase clamshell cerrado. Para la determinacion de la CIM, los compuestos de ensayo se diluyen en acetona y se anaden 400 jl de la solucion a los discos, por duplicado, de una manera dependiente de la dosis (por ejemplo 0,4 a 50 mg/litro). Se deja evaporar la acetona durante 5 minutos. Los recipientes de plastico se cierran a continuacion y se colocan durante 3 dias a 21 °C. A continuacion, los envases clamshells se sacan del recipiente de plastico de tratamiento y se colocan en recipientes secundarios mas grandes individuales durante 3 dias mas de evaluation a 21 °C. Durante estos 3 dias, el fruto se evalua diariamente en cuanto a incidencia y gravedad de la enfermedad y sintomas de fitotoxicidad. Las muestras 14 muestran una buena actividad antimicrobiana contra Botrytis cinerea en este analisis in vivo y ninguna fitotoxicidad.
Ejemplo 8 - Actividad antimicrobiana contra bacterias
Se utilizan placas de microtitulacion de 12 pocillos (6,5 ml de volumen por pocillo) para el ensayo de inhibition in vitro para compuestos antimicrobianos volatiles. Se agrega un volumen de 3 ml de agar LB de concentration maxima a cada pocillo. Despues de enfriar, se pipetean y se anaden 15 jl de Escherichia coli (ATCC #25922) ajustado hasta una densidad optica de 0,02 a 0,035 y diluido adicionalmente 1/10, al centro del agar. La placa se titula para distribuir uniformemente las bacterias. Se colocan discos de filtro Whatman # 1 (N.° Cat. 1001-0155) en el lado inferior de una pelicula de sellado de placa de PCR de polietileno. Para la determinacion de la concentracion inhibitoria minima (CIM), los compuestos de ensayo se diluyen en acetona, por duplicado, y se anaden 50 jl del compuesto a los discos a concentraciones que pueden variar desde 0,015 a 35,7 mg/ml. Se deja evaporar la acetona durante 5 minutos. El espacio de cabeza alrededor del inoculo de Escherichia coli se sella a continuacion en el interior del pocillo con la pelicula con el disco adherente que contiene el fungicida. Las placas se invierten, se colocan sobre los discos tratados y se sellan para evitar cualquier posibilidad de descamacion desde el disco y su caida sobre el agar inoculado. Despues de 2 dias de incubation a 23 °C, se evaluan los cultivos para determinar el crecimiento de colonias en relation con el control. Las muestras 1-4 muestran una buena actividad antimicrobiana contra Escherichia coli en este analisis in vitro.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto que tiene una estructura de formula (A):
    5 RA - LA - G - LB - RB (A)
    en la que
    cada uno de RA y RB se deriva independientemente de un miembro seleccionado del grupo que consiste en 510 fluoro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 5-cloro-1,3-dihidro-1-hidroxi-2,1-benzoxaborol; 1,3-dihidro-1-
    hidroxi-2,1-benzoxaborol; y combinaciones de los mismos;
    la porcion - LA - G - LB - de la formula (A) se deriva de un compuesto diol o diamina; el compuesto diol se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etilenglicol; 1,2-propilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,1,2,2-tetrametil-1,2- etilenglicol; 2,2-dimetil-1,3-propilenglicol; 1,6-hexanodiol; 1,10-decanodiol y combinaciones de los mismos; y el 15 compuesto diamina es 1,2-etilendiamina; 1,3-propilendiamina; o combinaciones de los mismos;
    y sales agricolamente aceptables de los mismos.
  2. 2. El compuesto de la reivindicacion 1, en el que cada uno de RA y RB es independientemente
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    imagen1
  3. 3. El compuesto de la reivindicacion 1, en donde el compuesto tiene la estructura de
    25
    imagen2
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