ES2575503T3 - Formulación concentrada líquida que contiene un insecticida III de piripiropeno - Google Patents

Abstract

Una formulación concentrada liquida que comprende a) 0.5 a 30%en peso, con base en el peso total de la formulación, de un compuesto de Formula I;**Fórmula** b) 20 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulación, de un solvente de hidrocarburo aromático o de una mezcla de solvente de hidrocarburo aromático, c) 10 a 50% en peso, con base en el peso total de la formulación, de al menos un alcohol alifático alcoxilado de formula (A) Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb (A) en la cual Ra representa alquilo C8-C36, alquenilo C8-C36 o una mezcla de los mismos; Rb representa H o alquilo C1-C12; m, n, p representan, independientemente uno del otro, un entero de 2 a 16; x, y, z representan, independientemente uno del otro, un numero de 0 a 50; y x+y+z corresponden a un valor de 2 a 50, que comprenden además d) Al menos un surfactante aniónico, y e) Al menos un surfactante no iónico S que se selecciona del grupo que consiste de polialcoxilato C2-C3 de triglicéridos de ácido graso hidroxi C10-C22 y polialcoxilato C2-C3 de mono o diglicéridos de ácido graso C10-C22

Description

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DESCRIPCION

Formulacion concentrada llquida que contiene un insecticida III de piripiropeno

La presente invencion se relaciona con una formulacion concentrada llquida que comprende un pesticida de piripiropeno de formula I tal como se definio adelante y un alcohol alifatico alcoxilado como un adyuvante. Mas aun, la invencion se relaciona con el uso de formulaciones para el tratamiento de plantas y semillas y con los correspondientes metodos.

El derivado de piripiropeno de formula I

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Se conoce del documento WO 2009/081851 (compuesto no. 4) por exhibir actividad insecticida y ser util en la protection de cultivos. En particular, el documento WO 2009/081851 describe varias formulaciones agroqulmicas del derivado 1 del piripiropeno y aditivos adecuados para tales formulaciones.

Las formulaciones agroqulmicas de derivados de piripiropeno que incluyen aditivos adecuados tambien se describen en el documento EP 2 119 361 y EP 1 889 540. El derivado I de piripiropeno se puede preparar mediante el proceso descrito en los documentos WO 2006/129714 o EP 2 186815.

Los ingredientes activos se formulan a menudo en la forma de soluciones del ingrediente activo en surfactantes que contienen mezcla de hidrocarburos aromaticos o hidrocarburos, que estabilizan la emulsion luego de la dilution con agua.

Un problema asociado con las derivaciones llquidas del derivado de piripiropeno de formula I, es su baja estabilidad. En particular cuando se trata de suministrar formulaciones agricolas que comprenden el derivado I de piripiropeno solubilizado en un solvente de hidrocarburo aromatico, se observa la formation de un material cristalino luego de almacenamiento. Ya que la materia cristalina se separa como material solido de la solution, pueden ocurrir problemas de dosificacion y taponamiento del aparato pulverizador. Sin querer estar unido por la teorla, se cree que el derivado I del piripiropeno forma complejos de solvato escasamente solubles con el solvente aromatico que esta contenido en la formulacion.

Ademas, los alcoholes polialcoxilados (aqul denominados alcoholes alcoxilados) han demostrado mejora significativa de la actividad insecticida del derivado I de piripiropeno (ver documento WO 2012/035015) y son por lo tanto adyuvantes altamente deseables a ser incluidos en las formulaciones del derivado I de piripiropeno. Sin embargo, dependiendo del solvente, los alcoholes polialcoxilados pueden interferir con la solubilization del derivado I del piripiropeno y pueden por lo tanto no ser compatibles con ciertos solventes aromaticos y emulsificadores.

De acuerdo con esto, es un objeto de la presente invencion suministrar formulaciones concentradas llquidas estables de derivado I de piripiropeno que ademas de un solvente de hidrocarburo aromatico o una mezcla solvente tambien contienen un alcohol polialcoxilado que mejora la actividad como adyuvante y que tiene propiedades ventajosas para las aplicaciones en control de plagas de invertebrados. Las formulaciones deben tener alta estabilidad aun despues de prolongados periodos de almacenamiento y no deben formar material cristalino. Es por lo tanto un objeto particular de la presente invencion suministrar un aditivo que evite la cristalizacion del derivado I de piripiropeno en sus formulaciones concentradas llquidas que contengan un solvente de hidrocarburo aromatico con el fin de evitar la separation de fase y permitir formulaciones homogeneas y estables.

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Los inventores de la presente invention encontraron que un cierto grupo de surfactantes S no ionicos que se seleccionan del grupo que consiste de polialcoxilatos C2-C3 de trigliceridos de acidos grasos hidroxi C10-C22 y polialcoxilatos C2-C3 de mono o digliceridos de acidos grasos C10-C22 suprimen la formulation de material cristalino. Ellos tambien encontraron que ciertas cetonas suprimen la formation de material cristalino en formulaciones concentradas llquidas de derivado I de piripiropeno, que contienen un solvente de hidrocarburo aromatico, en particular en combinacion con el surfactante S.

De acuerdo con esto, la presente invencion tambien suministra una formulacion concentrada llquida que comprende

a) 0.5 a 30% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de un compuesto de formula I.

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b) 20 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de un solvente de hidrocarburo aromatico o una mezcla de solvente de hidrocarburo aromatico,

c) 10 a 50% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos un alcohol alifatico alcoxilado de formula (A)

Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb (A)

En el cual

Ra representa alquilo C8-C36, alquenilo C8-C36 o una mezcla de los mismos;

Rb representa H o alquilo C1-C12;

m, n, p representan, independientemente uno del otro, un entero de 2 a 16; x, y, z representan, independientemente uno del otro, un numero de 0 a 50; y x+y+z corresponde a un valor de 2 a 50,

Que comprende ademas

d) al menos un surfactante anionico, y

e) al menos un surfactante S no ionico que se selecciona del grupo que consiste de polialcoxilatos C2-C3 de triglicerido de acido graso hidroxi C10-C22-y polialcoxilato C2-C3 de mono digliceridos de acido graso C10-C22.

El termino % en peso, como se utiliza aqul, tienen que ser entendido como % en peso.

La invencion tambien se relaciona con preparaciones acuosas listas para ser utilizadas obtenidas al diluir las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion con agua.

Ademas las materias objeto de la presente invencion se relacionan con los usos de las formulaciones de acuerdo con la invencion o preparaciones listas para ser utilizadas derivadas de los mismos para combatir o controlar plagas de invertebrados y para proteger el crecimiento de plantas del ataque o infestation de plagas de invertebrados.

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De acuerdo con esto, las materias objeto adicionales son un metodo para proteger las plantas de ataques o infestacion por plagas de invertebrados, tales como insectos, acaros o nematodos, cuyo metodo comprende poner en contacto la planta, o el suelo o el agua en el cual crece la planta, con dicha formulacion o dicha preparacion lista para ser utilizada en cantidades pesticidamente efectivas; un metodo para controlar las plagas de invertebrados que comprende poner en contacto una plaga de invertebrados o su suministro de alimento, habitat, almacigos o sus locus con dicha formacion o dicha preparacion lista para ser utilizada en cantidades pesticidamente efectivas, un metodo para proteccion de material de propagacion de plantas que comprende poner en contacto el material de propagacion de planta, preferiblemente las semillas, con dicha formulacion o dicha preparacion lista para ser utilizada en cantidades pesticidamente efectivas, y finalmente la semilla, que comprende dicha composition.

La invention tiene numerosas ventajas. Asl, las formulaciones de acuerdo con la invention son formulaciones homogeneas que son estables durante periodos prolongados de almacenamiento aun a temperaturas extremas por debajo de -20°C, sin perder sus propiedades ventajosas. Las formulaciones de la invencion se pueden facilmente diluir con agua para formar diluciones estables en la forma de una suspension o emulsion acuosa del derivado I de piripiropeno, sin la formacion de separation de fase tal como el cremaje o sedimentation. Aparte de eso las formulaciones de la invencion suministran una actividad pesticida incrementada.

En el contexto de la presente invencion, los terminos utilizados de manera generica se definen como sigue:

El prefijo Cx-Cy denota el numero de posibles atomos de carbono en el caso particular.

El termino “alquilo” se refiere a radicales de hidrocarburo ramificados o clclicos de cadena recta, saturados que tienen generalmente de 1 a 36 atomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1-metil etilo (isopropilo), butilo, 1-metilpropilo (sec-butilo), 2-metil propilo (isobutilo), 1, 1 -dimetil etilo (terc-butilo), pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2, 2-dimetil-propilo, 1 -etilpropilo, ciclopentilo, hexilo, 1-metilpentilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n- nonilo, n-decilo, 1-metilnonilo, 2-propilheptilo, n-dodecilo, 1-metildodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n- hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo, n-eicosilo, y similares.

El termino “alquenilo” como se utiliza aqul denota en cada caso un radical hidrocarburo simplemente insaturado que tiene desde generalmente 1 a 36 atomos de carbono, por ejemplo, vinilo alilo (2-propen-1-ilo), 1-propen-1-ilo, 2- propen-2 ilo, metalilo (2- metilprop-2-en-1-ilo), 2-buten-1-ilo, 3-buten-1-ilo, 2-penten-1-ilo, 3-penten-1-ilo, 4-penten-1- ilo, 1-metilbut-2-enilo, hex-2-enilo, 1-metilpent-2-enilo, hep-2-entilo, oct-4-enilo, 2-etilhex-2-enilo, non-3-enilo, dec-e- enilo, 1-metilnon-3-enilo, 2-propilhept-3-enilo, dodec-2-enilo, 1-metildodec-3-enilo, tridec-6-enilo, tetradec-4-enilo, pentade-2-encilo, hexadec-6-enilo, heptadec-8-enilo, octadec-2-enilo, nonadec-3-enilo, y similares.

Los terminos “acido graso”, “alcohol graso”, “amina grasa” y “amida grasa” se refieren a acidos alcanoicos, alcanoles, alquilaminas o amidas alcanoicas que tienen generalmente de 6 a 30, en particular de 8 a 22 atomos de carbono y en donde el radical alquilo saturado puede ser lineal o ramificado.

El termino “alquileno C2-C4” se refiere a radicales hidrocarburo de cadena recta o ramificada divalentes, saturados que tienen 2, 3, o 4 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, etano -1, 2- diilo, propano-1, 3-diilo, propano- 1, 2- diilo, 2-metilpropano-1, 2-diilo, butano-1, 4-diilo, butano-1, 3-diilo (= 1-metilpropano-1,3-diilo), butano-1, 2-diilo, y butano-2, 3-diilo.

Los terminos “alcoxilado” “etoxilado”, “polioxialquileno”, o “polioxietileno”, respectivamente, significan que las funciones OH- han reaccionado con el oxido de etileno o el oxido de alquileno C2-C4 para formar un oxido de oligoalquileno (= polioxialquileno) o el grupo oxido de oligoetileno (= polioxietileno). El grado de alcoxilacion o etoxilacion (el numero promedio de unidades repetidas de oxido de alquileno o de oxido de etileno) usualmente estara en el rango de 1 a 50 y en particular 2 a 40 mas preferiblemente de 2 a 30.

El termino “arilo” se refiere a radicales aromaticos que incluyen radicales aromaticos carboclclicos tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, antracenilo, y radicales eteroaromaticos que tienen generalmente 1 o 2 heteroatomos seleccionados del grupo que consiste de O y N, tales como, por ejemplo, piridilo, pirrilo, pirazinilo, pirimidinilo, purinilo, indolilo, quinolilo, isoquinolilo, imidazolilo, pirazolilo, indazolilo, furilo, benzofurilo, isobenzofurilo, morfolinilo, oxazolilo, benzoxazolilo, isoxazolilo y benzisoxazolilo.

Las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion comprenden un solvente de hidrocarburo aromatico o una mezcla de tales hidrocarburos aromaticos. Los hidrocarburos aromaticos adecuados en este contexto son aquellos que tienen un punto de ebullition de desde 100 a 310°C que son preferiblemente seleccionados de aromaticos mono y policlclicos que son opcionalmente sustituidos con uno o mas sustituyentes alifaticos o aralifaticos, en particular los radicales alquilo o arilalquilo. De acuerdo con una realization preferida de la invencion las formulaciones comprenden mezclas de aquellos hidrocarburos aromaticos que se obtienen como fracciones en la destilacion de, en particular, productos de aceite mineral en el rango del punto de ebullicion anteriormente mencionado, tal como los productos comercialmente disponibles que son conocidos por los nombres

comerciales Solvesso® (ExxonMobil Chemical), en particular Solvesso®100, Solvesso®150, Solvesso®200, Solvesso® 150 ND, Solvesso® 200 ND, Aromatic® (ExxonMobil Chemical) en particular Aromatic® 150, Aromatic® 200, Aromatic® 150 ND y Aromatic® 200 ND, Hidrosol® (DHC Solvent Chemie), en particular Hidrosol® A 200 e hidrosol® A 230/270, Caromax® (Petrochem Carless), en particular Caromax® 20 y Caromax® 28, Aromat K (K. H. 5 Klink Chemierohstoffe), en particular Aromat K 150, Aromat K 200, Shellsol® (Shell Chemicals), en particular Shellsol® A 100 y Shellsol® A 150, y Fin FAS-TX, en particular Fin FAS TS 150 y Fin FAS- TX 200. Se le da particular preferencia a Aromatic® 200 ND y Solvesso® 200 ND, en el cual se ha agotado el carcinogeno potencial naftaleno. Aromatic® 200 ND y Solvesso® 200 ND comprenden ambos hidrocarburos principalmente aromaticos que tienen 10 a 14 carbonos que bullen en el rango de 240 a 300°C y que son en particular alquilnaftalenos.

10 Las formulaciones concentradas llquidas inventivas comprenden el solvente de hidrocarburo aromatico o una mezcla de tales solventes en una cantidad de 20 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulacion. En general, la cantidad de solvente de hidrocarburo aromatico comprendida en las formulaciones de la invencion puede variar y depende en cada caso individual de las cantidades del derivado I de piripiropeno el alcohol alifatico alcoxilado A, el surfactante anionico, el surfactante S no ionico e ingredientes adicionales opcionales, y tambien sus propiedades. La 15 proporcion en peso del solvente de hidrocarburo aromatico a la cantidad de derivado I de piripiropeno esta usualmente en el rango de 0.3:1 a 100:1, preferiblemente de 1:1 a 60:1, en particular de 2:1 a 40:1, y especlficamente de 3:1 a 20:1. Con base en el peso total de las formulaciones, la proporcion del solvente de hidrocarburo aromatico es preferiblemente de 25 a 75% en peso, en particular de 30 a 70% en peso y especlficamente de 40 a 70% en peso.

20 Las formulaciones de acuerdo con la invencion comprenden al menos un alcohol alifatico alcoxilado de la formula (A), en lo sucesivo tambien denominado como alcoxilato A,

Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb (A)

En la cual

Ra representa alquilo C8-C36, alquenilo C8-C36 o una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo C1o-C32, alquenilo 25 C10-C32, o una mezcla de los mismos, mas preferiblemente alquilo C14-C25, alquenilo C14-C26, o una mezcla de los

mismos, en particular alquilo C15-C20, alquenilo C15-C20, o una mezcla de los mismos;

Rb representa H o alquilo C1-C12, en particular H o alquilo C1-C4, preferiblemente H o metilo, especialmente H;

m, n, p representan, independientemente uno del otro, un entero de 2 a 16, preferiblemente un entero de 2 a 5, mas preferiblemente un entero de 2 a 3 (es decir, todos los m, n, p son 2 o 3, o uno de m, n, p es 2 y los dos restantes 30 son ambos 3, o uno de m, n, p es 3 y los dos restantes son ambos 2), especlficamente uno de n, m, p es 2 y los dos restantes son ambos 3 o uno de m, n, p es 3 y los dos restantes son ambos 2;

x, y, z representan, independientemente uno del otro, un numero de 0 a 50, preferiblemente un numero de 0 a 30, mas preferiblemente de 0 a 20; y

x+y+z corresponde a un valor de 2 a 50, preferiblemente de 5 a 50, mas preferiblemente de 10 a 30 y en particular 35 de 12 a 20.

El termino “alcoxilado” en este contexto significa que la porcion OH del alcohol alifatico se ha remplazado por una porcion polioxialquileno o de oxido de polialquileno, el polioxialquileno, en terminos de la presente invencion es un radical polieter alifatico que es construido desde unidades repetidas de oxido de alquileno A-O, donde A es alcandiilo, en particular alcandiilo C2-C5. El polioxialquileno, en terminos de la presente invencion, es preferiblemente 40 una porcion de oxido de poli-alquileno C2-C5, mas preferiblemente una porcion de oxido de polialquileno C2-C4, especialmente una porcion de oxido de poli-alquileno C2-C3, por ejemplo, una porcion de oxido de polietileno, una porcion de oxido de polipropileno, una porcion de poli(oxido de etileno-co-oxido de propileno), una porcion de poli(oxido de etileno-co-oxido de butileno) o una porcion de poli(oxido de etileno-co-oxido de pentileno). El numero de unidades repetidas de oxido de alquileno en el radical polioxialquileno es generalmente de 1 a 100 o de 2 a 100, 45 preferiblemente de 5 a 40, mas preferiblemente de 10 a 30 y en particular de 12 a 20.

La variable Ra de al menos un alcoxilato A puede ser lineal o ramificada, preferiblemente es lineal. Ra puede ser saturado o insaturado, preferiblemente es saturado. Ra puede ser sustituido o no sustituido, preferiblemente es no sustituida. Preferiblemente, Ra representa alquilo C8-C36 lineal, alquenilo C8-C36, o una mezcla de los mismos. Mas preferiblemente, Ra representa alquilo C14-C36 lineal, alquenilo C14-C36, o una mezcla de los mismos, en particular 50 alquilo C14-C26 lineal, alquenilo C14-C26, o una mezcla de los mismos. Aun mas preferiblemente, Ra representa un alquilo C14-C22 lineal o una mezcla de los mismos. Especialmente preferida, Ra representa un alquilo C16-C20 lineal, o una mezcla de los mismos.

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Rb representa preferiblemente H o metilo, en particular H.

Preferiblemente, m, n, p representan, independientemente uno del otro, un entero de 2 a 5, mas preferiblemente un entero 2 o 3, especificamente uno de m, n, p es 2 y los dos restantes son ambos 3 o uno de m, n, p es 3 y los dos restantes son ambos 2.

Preferiblemente, x, y, z representan, independientemente uno del otro, un numero de 0 a 30, mas preferiblemente de

0 a 20. Preferiblemente, la suma x+y+z corresponde a un valor de 5 a 50, mas preferiblemente de 10 a 30, mas preferiblemente de 8 a 25, y en particular de 12 a 20.

De acuerdo con una realizacion particular, los alcoxilatos de alcohol de la formula (A) se utilizan en los cuales m = 2 y el valor de x es mayor de cero. Esto se relaciona con alcoxilatos de alcohol del tipo EO a los cuales pertenece especialmente los etoxilatos de alcohol (m = 2, x > cero; y z = cero) y los etoxilatos de alcohol con un bloque EO unido a la porcion de alcohol que incluye ademas porciones de oxido de alquileno (m = 2; x > cero; y/o z > cero). Con relacion a los ultimos compuestos, se puede hacer mencion de los alcoxilatos de bloque EO-PO (m = 2; x > cero; y > cero, n = 3; z = 0), los alcoxilatos de bloque EO-PeO (m = 2; x > cero; y > cero; n = 5; z = 0) y los alcoxilatos de bloque EO-PO-EO (m, p = 2; x, y > cero, y > cero; n = 3). En particular los preferidos son los alcoxilatos de bloque EO-PO (m = 2; x > cero; y > cero; n = 3; z = 0).

Aqui y en lo sucesivo EO representa CH2CH2O, PO representa CH(CH3)CH2O o CH2CH(CH3)O, BuO representa CH(C2H5)CH2O, C(CH3)2CH2O, CH2C(CH3)2O CH(CH3)CH(CH3)O o CH2CH(C2H5)O y PeO representa (C5H10O).

En este contexto se le da preferencia a los alcoxilatos de bloque EO-PO en los cuales la proporcion de EO a PO (x a y) es 10:1 a 1:15, preferiblemente 1:1 a 1:12 y en particular 1:2 a 1:8, con el grado de etoxilacion (valor de x) siendo generalmente 1 a 20, preferiblemente 2 a 15 y en particular 2 a 10 y el grado de propoxilacion (valor de y) siendo generalmente 1 a 30, preferiblemente 4 a 20 y en particular 8 a 16. El grado total de alcoxilacion, es decir, la suma de las unidades EO y PO es generalmente 2 a 50, preferiblemente 4 a 30 y en particular 6 a 20.

En este contexto se da preferencia adicional a los alcoxilatos de bloque EO-PeO en los cuales la proporcion de EO a PeO (x a y) es 2: 1 a 25: 1 y en particular 4:1 a 15:1, con el grado de etoxilacion (valor de x) siendo generalmente

1 a 50, preferiblemente 4 a 25 y en particular 6 a 15 y el grado de pentoxilacion (valor de y) siendo generalmente 0.5 a 20, preferiblemente 0.5 a 4 y en particular 0.5 a 2. El grado total de alcoxilacion, es decir, la suma de las unidades EO y PeO es generalmente 1.5 a 70, preferiblemente 4.5 a 29 y en particular 6.5 a 17.

De acuerdo con una realizacion particular adicional, se utilizan los alcoxilatos de alcohol de la formula (A) en los cuales n = 2, los valores de x y y son ambos mayores de cero y z = 0. Esto se relaciona con alcoxilatos de alcohol del tipo EO en los cuales el bloque EO esta terminalmente unido. Estos incluyen especialmente alcoxilatos de bloque PO-EO (n = 2; x > cero; y > cero; m = 3; z =0) y los alcoxilatos de bloque PeO-EO (n = 2; x > cero; y > cero; m = 5; z = 0).

En este contexto se le da preferencia a los alcoxilatos de bloque PO-EO en los cuales la proporcion de PO a EO (x a y) es 1:10 a 15:1, preferiblemente 1:1 a 12: 1 y en particular 2: 1 a 8: 1, con el grado de etoxilacion (valor de y) siendo generalmente 1 a 20, preferiblemente 2 a 15 y en particular 2 a 10, y el grado de propoxilacion (valor de x) siendo generalmente 0.5 a 30, preferiblemente 4 a 20 y en particular 6 a 16. El grado total de alcoxilacion, es decir, la suma de las unidades EO y PO es generalmente 1.5 a 50, preferiblemente 2.5 a 30 y en particular 8 a 20.

En este contexto se le da preferencia a los alcoxilatos de bloque PeO-EO en los cuales la proporcion de PeO a EO (x a y) es 1:50 a 1:3 y en particular 1:25 a 1:5, con el grado de pentoxilacion (valor de x) siendo generalmente 0.5 a 20, preferiblemente 0.5 a 4 y en particular 0.5 a 2 y el grado de etoxilacion (valor de y) siendo generalmente 3 a 50, preferiblemente 4 a 25 y en particular 5 a 15. El grado total de alcoxilacion, es decir, la suma de las unidades EO, y PO, es generalmente 3.5 a 70, preferiblemente 4.5 a 45 y en particular 5.5 a 17.

En una realizacion especialmente preferida el alcoxilato se selecciona de alcoholes alcoxilados de la formula (A), en los cuales

Ra representa alquilo C12-C22 lineal, especialmente alquilo C10-C20 lineal o una mezcla de los mismos;

Rb representa H o alquilo C1-C4 preferiblemente H o metilo, y en particular H;

m, n, p representan, independientemente uno del otro, un entero de 2 a 5, preferiblemente, 2 o 3;

x,y, z representan, independientemente uno del otro, un numero de 0 a 50; y

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x+y+z corresponde a un valor de 5 a 50, preferiblemente de 8 a 25.

El poder de humectacion mediante inmersion del alcoxilato es usualmente al menos 120 segundos, preferiblemente al menos 180 s, especialmente al menos 220 s. El poder de humectacion es usualmente analizado de acuerdo con el DIN 1772 a temperatura ambiente a 1 g/L en 2 g/l de carbonato de sodio.

La tension superficial del alcoxilato es usualmente al menos 30 mN/m, preferiblemente al menos 31 mN/m, y en particular al menos 32 mN/m. Adicionalmente, la tension superficial es preferiblemente de 30 a 40 mN/m, y en particular de 30 a 35 mN/m. La tension superficial se puede analizar de acuerdo con el DIN 14370 a temperatura ambiente a 1 g/L.

Preferiblemente, el alcoxilato tiene un poder de humectacion mediante inmersion de al menos 120 s y una tension superficial de al menos 30 mN/m. Mas preferiblemente el alcoxilatio tiene un poder de humectacion mediante inmersion de al menos 180 s y una tension superficial de 30 a 40 mN/m.

Los alcoxilatos son conocidos y se pueden preparar mediante metodos conocidos, tales como los de la WO 98/35553, WO 00/35278 o la EP 0 681 865. Muchos alcoxilatos estan comercialmente disponibles, por ejemplo, Atplus® 242, Atplus® 245, Atplus® MBA 1303 de Croda, los tipos Plurafac® LF BASF SE, Agnique® BP 24-24, Agnique® BP 24-36, Agnique® BP 24-45, Agnique® BP 24-54, Agnique® BP24-52R de Cognis.

Las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion comprenden al menos un alcoxilato A tlpicamente en una cantidad de 10 a 50 % en peso, con base en el peso total de la formulacion. Generalmente, la cantidad de alcoxilato A comprendida en las formulaciones de la invencion depende en cada caso individual de las cantidades del derivado I de piripiropeno, el solvente de hidrocarburo aromatico, el surfactante anionico, el surfactante S no ionico e ingredientes adicionales opcionales, y tambien sus propiedades. La proporcion en peso del alcoxilato A a la cantidad del derivado I de piripiropeno esta usualmente en el rango de 1:2 a 50:1, preferiblemente de 1:1 a 30:1, en particular de 1:1 a 15:1, y especlficamente de 2:1 a 10:1. Con base en el peso total de las formulaciones, la proporcion de alcoxilato A es preferiblemente de 10 a 40% en peso y en particular de 15 a 30% peso.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion tambien comprenden al menos un surfactante anionico y al menos un surfactante S no ionico. El termino surfactante se refiere a sustancias de superficie activa que tambien se denominan como emulsificantes o detergentes.

Los surfactantes anionicos adecuados en este contexto son, en principio, todos los surfactantes anionicos tlpicamente utilizados para estabilizar emulsiones o/w acuosas. Estos son generalmente compuestos organicos que tienen un radical hidrofobo, tlpicamente un radical hidrocarburo que tiene 6 a 40, frecuentemente 6 a 30 y en particular 8 a 22 atomos de carbono y al menos un grupo funcional el cual, en medio acuoso, esta presente en forma anionica, por ejemplo un grupo carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato, fosfato, hidrogenfosfato o diidrogen fosfato. Si es apropiado, los surfactantes anionicos adicionalmente tienen un grupo eter poli-alquileno C2-C3, en particular un grupo de oxido de polietileno que tiene 1 a 50, en particular 2 a 30, unidades repetidas de oxido de alquileno C2-C3, en particular, unidades repetidas de oxido de etileno.

Los surfactantes anionicos preferidos son aquellos que tienen al menos un grupo SO3 (sulfato y/o sulfonato) o un grupo PO4 (grupo fosfato). De entre estos, se le da preferencia a aquellos surfactantes anionicos que tienen al menos 1 y en particular un radical hidrocarburo alifatico que tiene 8 a 22 atomos de carbono o un radical hidrocarburo aralifatico que tiene 10 a 26 atomos de carbono. Tales surfactantes anionicos son tlpicamente empleados en la forma de sus metales alcalinos, metales alcalinoterreos o sales de amonio, en particular en la forma de sus sales de sodio, potasio, calcio o de amonio. Aqul y adelante el termino “alifaticos” significa incluir alquilo, alquenilo y alcadienilo y preferiblemente denotan alquilo. El termino “aralquilo” denota un radical de hidrocarburo aromatico, tal como fenilo o naftilo, y preferiblemente denota fenilo que tiene uno o mas, en particular un grupo alquilo.

Ejemplos de tales surfactantes anionicos son:

c.1.alquilsulfonatos C8-C22, tales como laurilsulfonato e isotridecilsulfonato;

c.2. sulfatos de alquilo C8-C22, tal como laurilsulfato, isotridecil sulfato, cetil sulfato y estearil sulfato;

c.3. aril y alquil C1-C22 arilsulfonatos, por ejemplo, naftalenosulfonato, mono, di y trialquil C1-C16 de naftilsulfonatos tal como dibutilnaftilsulfonato, mono di y trialquil C1-C22 bencenosulfonatos tales como cumenosulfonato, nonilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, e isotridecilbencenosulfonato, o sulfonato de dodecildifenileter;

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c.4. sulfatos y sulfonatos de acidos grasos que tienen preferiblemente 8 a 22 atomos de carbono y esteres de acido graso, por ejemplo sulfatos y sulfonatos de mono, di y trigliceridos y de alquil C1-C8 alcanoatos C8-C22;

c.5. sulfatos de alcanoles C8-C22 etoxilados, por ejemplo los sulfatos de lauril alcohol etoxilado, de isotridecanol etoxilado, de mezclas de alcanol C16-C18 etoxilados, de estearil alcohol etoxilado, etc.;

c.6. sulfatos de hidroxiaromaticos etoxilados, en particular sulfatos de fenoles etoxilados, por ejemplo sulfatos de alquilfenoles C4-C22 etoxilados, por ejemplo los sulfatos de octilfenoletoxilado, de nonilfenol etoxilado, de dodecilfenol etoxilado, y de tridesilfenol etoxilado, y tambien los sulfatos de poliarilfenoles etoxilados, tales como en particular sulfatos de mono, di o triestirilfenoles etoxilados;

c.7. fosfatos de alcanoles C8-C22, de alquilfenoles C4-C22 y de poliarilfenoles, tales como en particular mono, di o triestirilfenoles;

c.8. fosfatos de alcanoles C8-C22 etoxilados, de alquilfenoles C4-C22 etoxilados y de poliarilfenoles etoxilados, tales como en particular de mono, di o triestirilfenoles etoxilados;

c.9.mono y di alquil C4-C22 esteres de acido sulfosucclnico, tal como dihexil sulfosuccinato, dioctil sulfosuccinato, y bis-2 etilhexil sulfosuccinato; y tambien.

c.10. condensados de acido naftalenosulfonico o acido fenolsulfonico con formaldehldo y, si es apropiado, urea.

Los surfactantes anionicos preferidos para las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion son aquellas de los grupos c.3, c.6 y c.8. Mas preferiblemente los surfactantes anionicos se seleccionan de alquilarilsulfonatos C1-C22, sulfato de alquilfenoles C4-C22 etoxilados, sulfatos de poliarilfenoles etoxilados, fosfatos de alquil C4-C22 fenoles etoxilados y fosfatos de poliarilfenoles etoxilados, aun mas preferiblemente de mono di y trialquil C1-C22 bencenosulfonatos, sulfatos de alquil de C8-C22 fenoles etoxilados, fosfatos de alquil C8-C22 fenoles etoxilados sulfatos de mono di o triesterilfenoles etoxilados y fosfatos de mono, di o triestirilfenoles etoxilados, y en particular de mono alquil C8-C22 bencenosulfonatos, sulfatos y fosfatos de alquil C8-C22 fenoles etoxilados y sulfatos de di o triestirilfenoles etoxilados, especlficamente, el al menos un surfactante anionico para las formulaciones concentradas llquidas de la presente invencion es un mono alquil C8-C20 bencenosulfonato. Un ejemplo de estos surfactantes preferidos es dodecilbencenosulfonato, que esta disponible por ejemplo bajo los nombres comerciales Wettol® EM1 (de BASF), Witconate™ P- 1220EH (de AkzoNobel), Ninate® 401-A (de Stepan), Nansa® EMV 62/H (de Huntsman), y Calsogent® EH (de Clariant).

Las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion comprenden el al menos un surfactante anionico tlpicamente en una cantidad de 0.1 a 30% en peso, preferiblemente 0.5 a 20% en peso, en particular 1 a 10% en peso, y especlficamente 2 a 8% en peso, con base en el peso total de la formulacion.

Los surfactantes S no ionicos adecuados para las formulaciones concentradas llquidas de la invencion se seleccionan del grupo que consiste de polialcoxilatos C2-C3 de trigliceridos de acidos grasos hidroxi C10-C22 y polialcoxilatos C2-C3 de mono o digliceridos de acido graso Cio-C22, preferiblemente el grupo que consiste de polietoxilatos de trigliceridos de acidos grasos hidroxi C12-C22 y polioxilatos de mono o digliceridos de acido graso C12-C22. En particular, el al menos un surfactante S no ionico de las formulaciones de la invencion se selecciona de polietoxilatos de trigliceridos de acido graso hidroxi C12-C22, especlficamente de polietoxilatos de aceite de ricino. Los polietoxilatos de aceites de ricino estan disponibles por ejemplo bajo los nombres comerciales Emulpon™ CO-550 (de AkzoNobel), Wettol® EM31 (de BASF), Stepantex® CO-30 (de Stepan), Agnique® CSO-30 (de Cognis), Cirrasol™ G-1282 (de Croda) y Emulsogen® EL 360 (de Clariant).

El grado promedio de etoxilacion en el surfactante S es usualmente de 10 a 150, preferiblemente de 15 a 100, en particular de 20 a 70 y especlficamente de 30 a 65.

Las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion comprenden el al menos un surfactante S no ionico tlpicamente en una cantidad de 0.1 a 30% en peso. Generalmente, la cantidad de surfactante S comprendida en las formulaciones de la invencion depende de cada caso individual sobre las cantidades del derivado I de piripiropeno, el solvente de hidrocarburo aromatico, el surfactante anionico, el alcoxilato A y los ingredientes adicionales opcionales, y tambien sus propiedades. La proporcion en peso del surfactante S a la cantidad del derivado I de piripiropeno esta usualmente en el rango de 1:10 a 20:1, preferiblemente de 1:5 a 10:1, en particular de 1: 2 a 5: 1, y especlficamente de 1:1.5 a 3:1. Con base en el peso total de las formulaciones, la proporcion del alcoxilato A es preferiblemente de 1 a 10% en peso y en particular de 2 a 8% en peso.

Las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion pueden opcionalmente comprender ademas una cetona que tiene de 6 a 10 atomos de carbono (cetona C6-C10). En el contexto de la presente invencion tales cetonas incluyen opcionalmente alifatico alcoxilado, cetonas cicloalifaticas y aralifaticas que tienen 6 a 10 atomos de

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carbono; por ejemplo, 2-hexanona, 3-hexanona, 2-heptanona, 3-heptanona, 4-heptanona, 2-octanona, 3-octanona, 4-octanona, 3-nonanona, 4-metil-2-pentanona, 5-metil-2-hexanona, ciclopentanona, ciclohexanona, cicloheptanona, ciclooctanona, ciclohexilcarbonilmetano, acetofenona, y metoxiacetofenona.

De acuerdo con una realization preferida las cetonas Ca-C-io, si estan presente, se selecciona de acetofenona, cicloheptanona, ciclohexanona, 2-hexanona, y 2-heptanona y especialmente es 2-heptanona.

Las formulaciones de la invention comprenden generalmente las cetonas Ca-Cio, si esta presente, en una cantidad de 5 a 30% en peso, preferiblemente 8 a 25% en peso, en particular 11 a 23% en peso, y especlficamente 14 a 21% en peso, con base en el peso total de la formulation. Preferiblemente la proportion en peso de las cetonas Ca-C10 a la cantidad de solvente de hidrocarburo aromatico es al menos 1:6, por ejemplo, en el rango de 1:6 a 2:1, preferiblemente de 1:5 a 1:1, en particular de 1: 4 a 1: 1.5, y especlficamente de 1: 3 a 1: 2.

Las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion pueden opcionalmente ademas comprender al menos un copollmero P de bloque no ionico que comprende al menos una portion PEO de oxido de polietileno y al menos una porcion PAO de polieter que consiste de unidades repetidas derivadas de oxido de alquileno C3-Ca, en particular oxido de alquileno C3-C4, y/o oxido de estireno, donde el copollmero P de bloque no tiene grupos alquilo o alquinilo con mas de 6 atomos de carbono.

La porcion PAO en el copollmero P de bloque no ionico usualmente comprende al menos 3, preferiblemente al menos 5, en particular 10 a 100 unidades repetidas (promedio en numero) que se derivan de oxidos de alquileno C3- Ca, tal como oxido de propileno, oxido de 1, 2-butileno, oxido de cis o trans-2, 3-butileno u oxido de isobutileno, 1, 2- penteno, oxido de 1, 2-hexeno u oxido de estireno. Asl, las porciones de PAO se pueden describir mediante la formula general (-O-CHRx-CHRy)q, donde q es el numero de unidades repetidas en la porcion PAO, Rx y Ry se seleccionan independientemente de alquilos C1-C4 e hidrogeno, siempre y cuando al menos uno de los radicales Rx, Ry sea diferente de hidrogeno y el numero total de atomos de carbono de Rx y Ry en una unidad repetida sea de 1 a 4. Uno de los radicales Rx o Ry tambien pueden ser un radical fenilo mientras que el otro es hidrogeno

Preferiblemente, las unidades repetidas en la porcion PAO se derivan de oxidos de alquileno C3-C4, en particular de oxido de propileno. Preferiblemente, las porciones PAO comprenden al menos 50% en peso y mas preferiblemente al menos 80% en peso de unidades repetidas derivadas de oxido de propileno. Si la porcion PAO comprende diferentes unidades repetidas, estas diferentes unidades repetidas se pueden disponer estadlsticamente o preferiblemente en forma de bloque.

De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion la al menos una porcion PAO de polieter del copollmero P de bloque consiste de unidades repetidas derivadas de oxido de propileno.

Las porciones PEO del copollmero P de bloque no ionico usualmente comprenden al menos 3, preferiblemente al menos 5, y mas preferiblemente al menos 10 unidades repetidas derivadas de oxido de etileno (promedio en numero). Asl, la porcion PEO se puede describir mediante la formula general (CH2-CH2-O)P, en donde p es el numero de unidades repetidas dentro de la porcion PEO.

El numero total de unidades repetidas de oxido de etileno en la porcion o porciones PEO y las unidades repetidas en la porcion PAO usualmente estara en el rango de 3 a 1,000, preferiblemente 4 a 500 y en particular 5 a 150 (promedio en numero). Entre los copollmeros P de bloque no ionico son preferidos aquellos que tienen un peso molecular promedio en numero Mn que varla de 400 a 50,000 Dalton, preferiblemente 500 a 10,000 Dalton, mas preferiblemente de 750 a a,000 Dalton y en particular de 1,000 a 5,000 Dalton.

La proporcion en peso de las porciones PEO a las porciones PAO (PEO: PAO) en el copollmero p de bloque no ionico usualmente varia de 1:10 a 10:1, preferiblemente de 1:10 a 3:1, mas preferiblemente de 2:8 a 7:3 y en particular de 3:7 a a: 4.

En general, las porciones PEO y las porciones PAO del copollmero P de bloque no ionico constituyen al menos 80% en peso y preferiblemente al menos 90% en peso, por ejemplo 90 a 99.5% en peso del copollmero en bloque no ionico P.

Entre los copollmeros en bloque P son preferidos aquellos que tienen un valor HLB que varla de 5 a 20 y en particular de 7 a 18. El valor HLB (balance hidrofllico lipofllico) a que se hace referencia aqul es el valor HLB de acuerdo con Griffin (W.C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1,311 (1950); 5, 249 (1954) - ver tambien P. Becher et al, Non-ionic surfactants, Physical Chemistry, Marcel Dekker, N.Y. (1987), pp. 439-45a; H. Mollet et al. "Formulation Technology", 1st ed. Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim 2001, pagina 70-73 y las referencias citadas aqul.

Los copollmeros en bloque preferidos para uso en las formulaciones de la invencion se pueden describir mediante las siguientes formulas P1 a P5.

R1-PEO-O-PAO-R2 P1

R1-PAO-O-PEO-H P2

R3-PEO-PAO-NR-PAO'-PEO'-R4 P3

R3-PEO-PAO-(O-A)n-O-PAO'-PEO'-R4 P4

5 R3-PEO-PAO-NRa-A'-NRb-PAO'-PEO'-R4 P5

En donde n es 0 o 1,

A, A' son cada uno un radical organico bivalente que tiene 2 a 20 atomos de carbono y que puede llevar 1 a 2 grupos hidroxi y/o 1, 2, 3 o 4 porciones eter y las cuales tambien puede llevar 1 o 2 radicales de la formula R2-PEO- PAO

10 PAO, PAO' son cada uno, independientemente uno del otro, una porcion PAO como se definio anteriormente,

en particular una porcion de oxido de poli-alquileno C3-C4,

PEO, PEO' son porciones de oxido de polietileno;

R es alquilo C1-C6 o un radical R2-PEO-PAO-;

R1 es alquilo C1-C6 o alquil C1-C6 fenilo;

15 R2, R3, R4 son cada uno, independientemente uno del otro hidrogeno, alquilo C1-C6, alquilcarbonilo C1-C6, o

bencilo,

Ra, Rb son cada uno independientemente uno del otro, hidrogeno, alquilo C1-C6 o un radical R2-PEO-PAO.

Una persona experta entendera facilmente que los radicales R1, R2, R3 y R4 en las formulas P1 a P5 estan ligados a una porcion PEO o PAO por via de un atomo de oxlgeno.

20 R1 y R2 en las formulas P1 y P2 son preferiblemente alquilo C1-C6, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-

butilo, 2-butilo, n-pentilo, n-hexilo y similares. R2 en la formula P1 es preferiblemente hidrogeno. R3 y R4 en las formulas P3, P4 y P5 son preferiblemente hidrogeno. R en la formula P3 es preferiblemente alquilo C1-C6, en particular alquilo C2-C6.

Los radicales adecuados A y A' en las formulas P4 y P5 pueden ser radicales alifaticos o cicloalifaticos o radicales 25 aromaticos o radicales aromaticos/alifaticos mezclados o alifaticos/cicloalifaticos mezclados. Ejemplos de radicales alifaticos A y A' son alcandiilo C2-C6 y alcandiilo C2-C20 con 1, 2, 3 o 4 porciones CH2 que son remplazadas por oxigeno o por azufre, por ejemplo etano-1, 2-diilo, propano-1, 3-diilo, butano-1, 4-diilo, hexano-1, 4-diilo, 3, oxapentano-1, 5-diilo, 3-oxahexano-1, 6-diilo, 4-oxaheptano-1, 7-diilo, 3, 6-dioxaoctano-1, 8-diilo, 3, 7-dioxanonano- 1, 9-diilo y 3, 6, 9-trioxaundecan-1, 11-diilo. Ejemplos de radicales cicloalifaticos A, A' comprenden cicloalcano C5- 30 C6-diilo que pueden llevar 1, 2, 3 o 4 grupos alquilo C1-C4, por ejemplo grupos metilo, tal como ciclohexano-1,2-, - 1,3-, -1,4-diilo. Los radicales aromaticos A, A' son por ejemplo 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno. Los radicales alifaticos/aromaticos mezclados A, A' son aquellos que comprenden una o mas unidades alcanodiilo y al menos una unidad aromatica tal como un anillo de fenilo. Ejemplos de radicales alifaticos/aromaticos mezclados A, A' comprenden difenilmetano-4,4'-diilo, 4,4'-diil[2,2-bis(fenil)propano]diilo y similares. Los radicales preferidos A, A' se 35 seleccionan de alcandiilo C2-C6 y alcandiilo C2-C20 con 1, 2, 3, o 4 porciones CH2 que son remplazadas por oxlgeno.

Entre los copollmeros de bloque P no ionicos de formulas P1 a P5 aquellos de formulas P2 y P4 son especialmente preferidos. Los particularmente preferidos son copollmeros de bloque P de las formulas P2 y P4 en donde las porciones PAO se derivan del oxido de propileno.

En una realization de la invention el copollmero de bloque P no ionico comprende un grupo alquilo C1-C6 terminal, 40 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-heptilo, o n-hexilo, y en particular n-butilo. De acuerdo con esta realizacion los copollmeros de bloque P no ionicos preferidos son aquellos de formula P1 con al menos uno de R3 y R4 siendo un grupo alquilo C1-C6, aquellos de formula P2 con R1 siendo un grupo alquilo C1-C6 y aquellos de formulas P3, P4 y P5, respectivamente, con al menos uno de R3 y R4 siendo un grupo alquilo C1-C6. Los copollmeros de bloque P no ionicos particularmente preferidos de acuerdo con esta realizacion son aquellos de 45 formula P2 con R1 siendo un grupo alquilo C1-C6, en particular butilo, y tambien aquellos de formula P4 con al menos uno de R3 y R4 siendo un grupo alquilo C1-C6, en particular butilo, y preferiblemente n siendo 0.

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De acuerdo con la invention, se puede utilizar un tipo unico de copollmero en bloque P no ionico o tipos diferentes de copollmeros en bloque P. En una realization preferida de la invencion la formulation pesticida llquida comprende un tipo unico de copollmero en bloque P no ionico. En otra realizacion preferida la formulacion pesticida llquida comprende dos diferentes tipos de copollmeros en bloque P no ionicos. Diferentes tipos significan que los copollmeros en bloque son distintos con relation a al menos una de las siguientes caracterlsticas: peso molecular, proportion en peso de PEO a PAO, el valor HLB o la arquitectura molecular. En caso de que se utilicen dos diferentes copollmeros en bloque P no ionicos, preferiblemente uno y mas preferiblemente ambos de los copollmeros en bloque combinan al menos dos o todas las caracterlsticas preferidas. En tales mezclas el copollmero en bloque P que combina al menos dos o todas las caracterlsticas preferidas consiste en al menos 20% en peso, preferiblemente al menos 30% en peso, por ejemplo, 20 a 90% en peso, en particular 30 a 80% en peso y la cantidad total de copollmero en bloque P en la formulacion.

Los copollmeros en bloque P no ionicos son conocidos en la tecnica y comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales Pluronic®, tal como Pluronic® P 65, P 84, P 103, P 105, P 123 y Pluronic® L 31, L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81, L 92 y L 121, Pluraflo® tal como Pluraflo® L 860, L1030 y L 1060; Pluriol® tal como Pluriol® WSB-125, Tetronic®, tal como Tetronic® 704, 709, 1104, 1304, 702, 1102, 1302, 701, 901, 1101, 1301 (BASF SE), Agrilan® AEC 167 y Agrilan® AEC 178 (Akcros Chemicals), Antarox® B/848 (Rhodia), Berol® 370 y Berol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry), Dowfax® 50 C15, 63 N10, 63 N30, 64 N40 y 81 N10 (Dow Europe), Genapol® PF (Clariant), Monolan®, tal como Monolan® PB, Monolan® PC, Monolan® PK (Akcros Chemicals), Panox® PE (Pan Asian Chemical Corporation), Symperonic®, tal como Symperonic® PE/L, Symperonic® PE/F, Symperonic® PE/P, Symperonic® PE/T (ICI Surfactants), Tergitol® XD, Tergitol® XH y Tergitol® XJ (Union Carbide), Triton® CF-32 (Union Carbide), Teric PE Series (Huntsman) y Witconol®, tal como Witconol® APEB, Witconol® NS 500 K y similares. De manera similar se le da preferencia particular a poly(etoxilato-co-propoxilatos) de alcanoles C1-C6, que tienen un peso molecular promedio en numero Mn de desde 1000 to 5000 Dalton los ejemplos particularmente preferidos incluyen Atlas® G 5000 (Croda), Tergitol®XD, Pluronic® P105 y Pluriol® WSB-125 y similares.

Las formulaciones de la invencion comprenden generalmente un copollmero en bloque P no ionico, si esta presente, en una cantidad de 0.1 a 20% en peso, preferiblemente 0.2 a 15% en peso, y en particular 0.5 a 10% en peso, y especlficamente 1 a 8% en peso, con base en el peso total de la formulacion.

Las formulaciones concentradas llquidas de acuerdo con la invencion opcionalmente comprenden ademas al menos un ajustador de pH el cual es una base preferiblemente seleccionada de aminas organicas que comprenden al menos un grupo amina primario, secundario, y/o terciario. Las aminas preferidas comprenden al menos un grupo amino secundario y/o terciario, y en particular comprenden al menos un grupo amino terciario.

Las aminas organicas tienen tlpicamente un valor de pH de al menos 7.0 (preferiblemente al menos 7.5, en particular al menos 8.0) en agua a 20°C a una concentration de 0.1 mol/l. En otras palabras, los ajustadores de pH son preferiblemente seleccionados de aquellas aminas que forman soluciones acuosas que tienen valores de pH de al menos 7.0, preferiblemente al menos 7.5, en particular al menos 8.0 a 20°C a una concentracion de 0.1 mol/l en agua. A menudo, dicho valor de pH esta en el rango de 7.0 a 14.0, preferiblemente de 7.5 a 12.0, y en particular de 8.0 a 10.0. Las aminas preferidas son aquellas, donde la constante de acidez pKa del ion amonio conjugado a 20°C en agua es generalmente al menos 7.0, preferiblemente al menos 8.0 en particular al menos 8.5, por ejemplo, de 7.0 a 14, en particular de 8.0 a 13.0 y especialmente de 8.5 a 12.0.

Usualmente, el punto de ebullition a 1013 mbar de la amina es al menos 40°C, preferiblemente al menos 80°C, y en particular al menos 150°C. Preferiblemente, la amina esta libre de un grupo aromatico.

La amina tiene usualmente una solubilidad en agua de al menos 0.1 g/l a 20°C, preferiblemente al menos 1.0 g/l y en particular al menos 10 g/l.

Ejemplos de aminas son amonio (NH3), 2-(2-aminoetoxi)etanol (DGA), dimetilamina (DMA) N-aminopropIlmorfolina (APM), tetraetilenopentamina (TEPA), dipropileno triamina, dietilenotriamina (DETa), tetra(2- hydroxipropil)etilenodiamina (Quadrol®), trietanolamina (TEA), hexametilenodiamina, Jeffamina D-230, triisopropanolamina (TIPA), hexametilenotetramina, dietiletanolamina (DEEA), DMF-DMA, 2-(dietilamino)etilamina, 2- feniletilamina, 3-(2-etilhexoxi)propilamina, 3-etoxipropilamina, 3-met-oxipropilamina, butilamina, ciclohexilamina, di-2- etilhexilamina (DEHA), dibutilamina, dietilamina (DEA), dietilamina (DEA), dipropilamina, dipropileno triamina, ditridecilamina (DTD amina), hexilamina, isopropilamina, pentametildietilenotriamina (PM-DETA), metoxiisopropilamina, N,N-bis-3-aminopropilmetilamine (BaPmA), N,N-dimetilisopropilamina, N-etildiisopropilamina, N-octilamina, 3-(2-aminoetilamina)propilamina (N3-amina), propilamina, tributilamina, tridecilamina, tripropilamina, tris-(2-etilhexil)amina (TEHA), tert-butilamina (t-BA), diisopropanolamina (DIPA), N,N-dimetiletanolamina, N,N- dimetilisopropanolamina, N-metiletanolamina (NMEA), N-metildietanolamina (MDEA), 2,6-xilidina, dicikan, benzilamina, dimetilciclohexilamina (DMCHA), N,N-dimetilbenzilamina (DMBA), N-(2-hidroxietil)anilina, o-toluidina, etil-(2-hidroxietil)anilina, 1,2-propyleno-diamina (1.2-PDA), 1,3-diaminopropano (dAp), dimetildicikan (DMDC), 3- amino-propildietileneglicol (mono-TTD), 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diama (TTD), 4,9-dioxadodecano,1,12-diamina (DODA), dimetilaminopropilamina (DMAPA), etilenodiamina (EDA), isoforonediamina, trietilenodiamo (TEDA), bis(2-

dimetilaminoetil)eter (BDMAEE), N-(2-aminoetil)etanolamina (AEE), N-etilpiperazina, 2,2-dimetil-propano-1,3- diamina, piperazina, dietanolamina (DEA), N-etiletanolamina (EEA), monoetanolamina (MEOA), N-(2- aminoetil)etanolamina, polieteramina D 2000 (PEA D 2000), polieteramina D 400 (PEA D 2000), polieteramina T403, 1-metil imidazol, 1-vinilimidazol, 2-etil imidazol, 2-metil imidazol, imidazol, 1,2-dimetil imidazol, morfolino, pirrolidina, 5 diisopropanol-p-toluidina (PIIPT), isopropanolamina, 2,2'-dimorfolinildietileter (DMDEE), N-etilmorfolina (NEM), N- metilmorfolina, dimetilaminoetoxietanol (DMEE), N,N'-dimetilpiperazina, trimetilaminoetiletanolamina (TMAEEA), S- triazina, 1,8-diazabiciclo-5,4,0-undeceno-7, N-(3-aminopropil)imidazol, N-butiletanolamina (BEA), 3-((2-

hidroxietil)amino)propanol, 3-amino-1-propanol, 3-dimetil-aminopropano-1-ol, aminoetiletanolamina (AEEA), oxido de N-metilmorfolino (NMMO), N-aminoetilpiperazina (AEP), dimetilpiperazina (DMP), metoxipropilamina (MOPA), 10 tetrametilbis(aminoetil)eter (ZF-20), N,N-dimetil-2(2-aminoetoxi)etanol (ZR-70), pentametildipropilenotriamina (ZR- 40), tetrametildipropilenotriamina (Z-130), benzildimetilamina (BDMA), trietilenotetramina (TETA), Jeffamine® D-400, monoisopropanolamina (MIPA).

Las aminas adecuadas adicionales son aminas que comprenden un grupo amino alcoxilado. Las preferidas son aminas grasas Ca-24 alcoxiladas, especialmente las aminas grasas C12-20 etoxiladas. Ejemplos de cocoamina 15 etoxilada, POE 2 (Agnique® CAM-2), coco amina etoxilada, POE 10 (Agnique® CAM-10), coco amina etoxilada POE 15 (Agnique® CAM-15), coco amine etoxilada, POE 20 (Agnique® CAM-20), oleil amina etoxilada, POE 30

(Agnique® OAM-30), amina de cebo etoxilada, POE 5 (Agnique® TAM-5), amina de cebo etoxilada, POE 10

(Agnique® TAM-10), amina de cebo etoxilada, POE 15 (Agniqu® TAM-15), amina de cebo etoxilada, POE 20

(Agnique® TAM-20), amina de cebo etoxilada, POE 50 (Agnique® TAM-50), estearil amina etoxilada, POE 50

20 (Agnique® SAM-50). La serie del producto Agnique esta disponible de Cognis.

Las aminas organicas adecuadas son en particular aquellas de la formula III

/(A-O)-H

R—N (III)

donde:

R1 es un alquilo H, alquilo C1-C4, o un radical (A-O)n H, en particular un radical de la formula (A-O)n H,

25 A es alcandiilo C2-C4-en particular 1,2-etandiil o 1,2-propandiilo,

m es un entero de 1 a 100, en particular 1 a 50, m tambien puede ser 0, si al menos uno de R1, R2 y en particular ambos R1 y R2 es/son diferentes de H;

n es un entero de 1 a 100, en particular de 1 a 50,

R2 : es H, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30 o un radical de formula -[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5, donde 30 A' es alcandiilo C2-C4-en particular 1,2-etandiilo, 1,2-propandiilo, 1,3-propandiilo o 1,4-butandiilo, k es un entero de 0 a 10, en particular 0, 1 o 2,

R3 es H, alquilo C1-C4-o un radical (A-O)nH, en particular un radical (A-O)nH,

R4 es H, alquilo C1-C4, o un radical (A-O)nH, en oparticular un radical (A-O)nH, y

R5 es H, alquilo C1-C4, o un radical (A-O)nH, en particular un radical (A-O)nH, o

35 NR4R5 representa un pirrolidinilo N-unido, piperidinilo, piperazinilo o un radical morfolinilo.

Aqul y en los que sigue, el sufijo Cn-Cm indica el rango de numero para el numero de posibles atomos de carbono del respectivo radical. De esta manera, alquilo C1-C30 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 atomos de carbono. De manera similar, alquelino C2-C30 es un radical alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 30 atomos de carbono que tiene al menos 1, por ejemplo 1, 2 o 3 enlaces C=C-doble enlaces-. Alquilo C1-C4 es un 40 radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, ejemplos incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, isobutilo (= 2-metilpropan-1-il) o terc.-butil (= 2-metilpropan-2-il). Alkandiilo C2-C4 es un radical alquilo divalente lineal o ramificado que tiene de 2 to 4 atomos de carbono, ejemplos incluyen 1,2-etandiilo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1,2-propandiilo, 1,3-propandiilo, 1,2-butandiilo, 1,3-butandiilo, 1,1 -dimetiletan-1,2-diilo 1,2-dimetiletan-1,2-diilo o 1,4- butandiilo.

Entre las aminas de la formula III aquellas son las preferidas, donde m es de 1 100, en particular de 1 a 50 y R1 es un radical de formula (A-O)nH, donde n es de 1 a 50 en particular de 1 a 50.

Entre las aminas de formula III aquellas son preferidas, donde R2 es alquilo C5-C30, alquenilo C5-C30 o un radical de formula, [A'-N(R3)]k-A'-NR4R5, donde A' es alkandiilo C2-C4, en particular 1,2-etandiilo, 1,2-propandiilo, 1,3- propandiilo o 1,4-butandiilo, k es un entero de 0 a 10, en particular 0, 1 o 2, R3, R4 y R5, independientemente el uno del otro se seleccionan del grupo que consiste de H, alquilo C1-C4 y un radical (A-O)nH, en particular un radical (A- O)nH, donde A y n son como se definio anteriormente y donde n es en particular de 1 a 50 y donde A es en particular 1,2-etandiilo o 1,2-propandiilo.

Entre las aminas de la formula III aquellas son particularmente preferidas donde R2 es alquilo, C5-C30 o alquenilo C5-C30, especialmente alquilo C8-C24 o alquenilo C8-C24, m es de 1 a 50, en particular de 2 a 50 y R2 es un radical de formula (A-O)nH, donde A y n son como se definio anteriormente y donde n es en particular de 1 a 50, especialmente de 2 a 50 y donde A es en particular 1,2-etandiilo o 1,2-propandiilo.

Entre las aminas de formula III aquellas son similarmente preferidas, donde R2 es un radical de formula -[A'-N(R3)]k- A'-NR4R5, donde A' es alkandiilo C2-C4, en particular 1,2-etandiilo, 1,2-propandiilo, 1,3-propandiilo o 1,4-butandiilo, k es como se definio anteriormente, en particular 0, 1 o 2, R3, R4 y R5, independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste de H, alquilo C1-C4, y un radical (A-O)nH, en particular un radical (A-O)nH, donde A y n son como se definio anteriormente y donde n es en particular de 1 a 10 y donde A es en particular de 1,2-etandiilo o 1,2- propandiilo, m es de 1 a 50, en particular de 1 a 10 y R2 es un radical de formula (A-O)nH, donde A y n son como se definio anteriormente y donde n es en particular de 1 a 10 y donde A es en particular 1,2-etandiilo o 1,2-propandiilo.

Los ajustadores de pH particularmente preferidos son aminas que contienen al menos un grupo amino secundario y/o terciario, especialmente aquellas aminas que contienen al menos un grupo amino terciario, y aminas que comprenden un grupo amino alcoxilado, en particular aquellas de formula III preferiblemente aminas grasas C8-24 alcoxiladas, en particular aquellas de formula III, donde R2 es alquilo C8-C2 o alquinilo C8-C24, en particular alquilo C10-C22 o alquinilo C10-C22, m es de 1 a 50, en particular de 2 a 50 y R es un radical de formula (A-O)nH, donde A y n son como se definio anteriormente y donde n es en particular de 1 a 50, especialmente de 2 a 50 y donde A es en particular 1,2-etandiilo o 1,2-propandiilo. Ejemplos de tales aminas grasas incluyen coco amina etoxilada, POE 2 (Agnique® CAM-2), coco amina etoxilada, POE 10 (Agnique® CAM-10), coco amina etoxilada, POE 15 (Agnique® CAM-15), coco amine etoxilada, POE 20 (Agnique® CAM-20), oleil amina etoxilada, POE 30 (Agnique® OAM-30), cebo amina etoxilada, POE 5 (Agnique® TAM-5), cebo amina etoxilada, POE 10 (Agnique® TAM-10), cebo amina etoxilada, POE 15 (Agniqu® TAM-15), cebo amina etoxilada, POE 20 (Agnique® TAM-20), cebo amina etoxilada, POE 50 (Agnique® TAM-50), estearil amina etoxilada, POE 50 (Agnique® SAM-50).

Las formulaciones inventivas comprenden generalmente el ajustador epH, si esta presente, en una cantidad de 0.001 a 10% en peso, preferiblemente 0.01 a 7%, en peso, en particular 0.03 a 4% en peso, y especlficamente 0.05 a 2% en peso, con base en el peso total de la formulacion.

Las formulaciones concentradas liquidas de acuerdo con la invencion comprenden generalmente el derivado de piripiropeno de formula 1 en una concentracion de 0.5 a 30% en peso, frecuentemente de 1 a 20% en peso, en particular de 1 a 10% en peso, especlficamente de 2 a 10% en peso o de 3 a 7% en peso, con base en el peso total de la formulacion. En el caso de 1 o mas compuestos activos adicionales, tal como para proteccion de cultivos, ademas del derivado 1 de piripiropeno, la concentracion total de los compuestos activos esta generalmente en el rango de 1 a 40% en peso, frecuentemente en el rango de 1 a 30% en peso, y en particular en el rango de 1 a 40% en peso, frecuentemente en el rango de 1 a 30% en peso y en particular en el rango de 2 a 25% en peso o en el rango de 2.5 a 15% en peso, con base en el peso total de la formulacion.

Las formulaciones concentradas liquidas de acuerdo con la invencion tambien pueden comprender agua. En relacion con el peso total de la formulacion no diluida, la cantidad de agua esta, como una regla, en el rango de hasta 10% en peso, preferiblemente hasta 7% en peso y en particular hasta 5% en peso. Es obvio que la cantidad de agua y las cantidades de los constituyentes restantes totalizan el 100% en peso.

De acuerdo con una realization preferida las formulaciones concentradas liquidas de la invencion no comprenden agua o virtualmente no comprenden agua, es decir, menos del 2% en peso, preferiblemente menos del 1% en peso y en particular menos de 0.5% en peso de agua.

En una realizacion preferida de la invencion, las formulaciones de acuerdo con la invencion comprenden:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

a) de 1 a 10% en peso, en particular de 2 a 10% en peso o de 3 a 7% por ciento en peso, con base en el peso total de la formulacion, del derivado de piripiropeno de la formula I.

b) 30 a 70% en peso, en particular de 40 a 70% en peso con base en el peso total de la formulacion de un solvente de hidrocarburo aromatico o de una mezcla de solvente de hidrocarburo aromatico,

c) de 10 a 40% en peso, en particular de 15 a 30% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos un alcohol alifatico alcoxilado de formula (A);

d) de 1 10% en peso, en particular de 2 a 8% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos un surfactante anionico;

e) 1 a 10% en peso, en particular de 2 a 8% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos un surfactante S no ionico;

f) opcionalmente 5 a 30% en peso, en particular de 8 a 25% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos una cetona que tiene de 6 a 10 atomos de carbono;

g) opcionalmente 0.5 a 10% en peso, en particular de 1 a 8% en peso, con base en el peso total de la formulacion, al menos un copollmero P de bloque no ionico que comprende al menos una porcion PEO de oxido de polietileno y al menos una porcion PAO de polieter que consiste de unidades repetidas derivadas de oxido de alquileno C3-C4 y/o oxido de estireno, donde el copollmero de bloque P no tiene grupos alquilo o alquenilo con mas de 6 atomos de carbono;

donde la cantidad total de componentes a), b), c), d), e) y, si esta presente, los componentes f) y g) llegan hasta al menos 90% en peso en particular a al menos 95% en peso, de la cantidad total de la formulacion.

En una formulacion preferida de acuerdo con la invention en al menos un alcoxilato A es el unico adyuvante utilizado para mejorar la actividad insecticida del derivado 1 de piripiropeno. Sin embargo, el alcoxilato A tambien se puede combinar con un adyuvante diferente adicional. En el ultimo caso, las formulaciones de la invencion comprenden al menos un alcolxilato A y al menos un adyuvante diferente del mismo, la cantidad total del adyuvante es generalmente al menos 20% en peso, por ejemplo forman 20 a 90% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso, y en particular de 35 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulacion.

Ademas del derivado de piripiropeno de la formula I de las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden comprender compuestos activos adicionales para protection de cultivos para incrementar la actividad y/o para ampliar el espectro de aplicacion, tal como insecticidas adicionales, por ejemplo, compuestos insecticidas que tienen actividad similar o complementaria con respecto al derivado I de piripiropeno, o compuestos con actividad biologica completamente diferente, tal como herbicidas, funguicidas y reguladores del crecimiento de plantas. Sin embargo, en general el derivado de piripiropeno de formula I es el unico compuesto activo o constituye al menos 80% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, de los compuestos activos comprendidos en la formulacion.

La composition inventiva tambien puede comprender auxiliares que son costumbre en las composiciones agroqulmicas. Los auxiliares utilizados dependiendo de la aplicacion particular forman una sustancia activa, respectivamente. Ejemplos para auxiliares adecuados son espesantes organicos e inorganicos, bactericidas, agentes anticongelantes, agentes antiespumantes, y, si es apropiado, colorantes y agentes de pegajosidad oligantes (por ejemplo para formulaciones para el tratamiento de semillas).

Ejemplos de espesantes (es decir compuestos que imparten una fluidez modificada a las formulaciones, es decir, alta viscosidad bajo condiciones estaticas y baja viscosidad durante agitation) son polisacaridos y arcillas organicas e inorganicas tales como, Xantano (Kelzan®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol® 23 (Rhodia, France), Veegum® (R.T. Vanderbilt, U.S.A.) or Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA). Los bactericidas se pueden agregar para la preservation y estabilizacion de la formulacion. Ejemplos para bactericidas adecuados son aquellos basados diclorofeno y benzilalcohol hemi formal (Proxel® de ICI o Acticide® RS de Thor Chemie y Kathon® MK de Rohm & Haas) y derivados de isotiazolinona tal como alquililisotiazolinonas y benzisotiazolinonas (Acticide® MBS de Thor Chemie). Ejemplos para agentes anticongelantes adecuados son etilen glicol, propilen glicol, urea y glicerina. Ejemplos para agentes antiespumantes son emulsions de silicona (tal como Silikon® SRE, Wacker, Germany o Rhodorsil®, Rhodia, Francia), los alcoholes de cadna larga, acidos grasos, sales de acidos grasos, compuestos fluoroorganicos y mezclas de los mismos. Los colorantes adecuados son pigmentos de baja solubilidad en agua y tintes solubles en agua. Ejemplos a ser mencionados y las designaciones rodamin B, C. I. pigmento rojo112, C. I. solvente rojo 1, pigmento azul 15: 4, pigmento azul 15: 3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15: 1, pigmento azul 80, pigmento amarillo 1, pigmento amarillo 13, pigmento rojo 112, pigmento rojo 48: 2, pigmento rojo 48: 1, pigmento rojo 57: 1, pigmento rojo 53: 1, pigmento naranja 43, pigmento naranja 34, pigmento naranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento blanco 6, pigmento cafe 25, violeta basico 10, violeta basico 49, rojo acido 51, rojo acido

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

52, rojo acido 14, azul acido 9, amarillo acido 23, rojo basico 10, rojo basico 108. Ejemplos para agentes de pegajosidad o ligadores son polyinilpirrolidonas, polivinilacetatos, polivinil alcoholes y eteres de celulosa (Tilosa®, Shin-Etsu, Japon).

Los auxiliares de costumbre mencionados anteriormente se pueden agregar durante la preparation de las formulaciones de acuerdo con la invention y as! pueden estar opcionalmente contenidos dentro de las formulaciones de la invencion. Alternativamente, tambien es posible agregar estos auxiliares durante o despues de la dilution con agua a la formulation acuosa lista para usar, que se describen con mas detalle adelante.

En general, la formulacion concentrada llquida de la invencion se puede preparar al simplemente mezclar los constituyentes hasta que se ha formado un llquido aparentemente homogeneo. El orden en el cual se agregan los constituyentes es usualmente de menor importancia. Por ejemplo, los constituyentes se pueden poner en un recipiente y la mezcla as! obtenida se homogeniza, por ejemplo al agitarla, hasta que se ha formado un llquido homogeneo. Sin embargo, es a menudo ventajoso mezclar inicialmente juntos el polietilen glicol el alcoxilato A, el carbonato de alquileno C2-C4, el surfactante S y agua, si es aplicable, y agitar hasta que se ha alcanzado una homogeneidad aparente, entonces agregar el derivado 1 de piripiropeno y posiblemente ademas los compuestos activos y agitar hasta que todos los compuestos activos se han disuelto aparentemente de forma completa. Constituyentes opcionales adicionales, tales como auxiliares, pueden ser intermezclados con la formulacion as! obtenida o agregados en una etapa anterior del proceso de preparacion. La temperatura durante la mezcla y las condiciones de mezcla adicionales son de menor importancia. Usualmente, la mezcla de los constituyentes es llevada a cabo a temperatura ambiente.

La invencion tambien se relaciona con preparaciones acuosas listas para utilizar obtenidas al diluir la formulacion de la invencion con al menos 5 partes de agua, preferiblemente al menos 10 partes de agua, en particular al menos 20 partes de agua y mas preferiblemente al menos 5 partes de agua, por ejemplo, de 10 a 10,000 en particular 20 a 1,000 y mas preferiblemente 50 a 250 partes de agua por una parte de formulacion llquida (todas las partes son dadas en partes en peso).

La dilucion sera usualmente lograda al verter la formulacion concentrada llquida de la invencion en agua. Usualmente, la dilucion se logra con agitation, por ejemplo, con agitation, para asegurar una mezcla rapida del concentrado en agua. Sin embargo, la agitacion es generalmente no necesaria. Aunque la temperatura de mezcla no es crltica, la mezcla se efectua usualmente a temperaturas que varlan de 0 a 50°C, en particular de 10 a 30°C o a temperatura ambiente.

El agua utilizada para mezclar es usualmente agua de GRIFO. Sin embargo, el agua puede ya contener compuestos solubles en agua que son utilizados en la protection de plantas, por ejemplo, nutrientes, fertilizantes o pesticidas solubles en agua.

Las formulaciones de la invencion se pueden aplicar de manera convencional, por ejemplo, en forma diluida como una preparacion lista para usar acuosa descrita anteriormente. Las preparaciones listas para usar acuosas de la invencion se pueden aplicar mediante rociado, en particular rociado de las hojas. La aplicacion se puede llevar a cabo utilizando tecnicas de rociado conocidas por las personas expertas en la tecnica, por ejemplo utilizar agua como portador y cantidades de licor de rociado de aproximadamente 100 a 1,000 litros por hectarea, por ejemplo de 300 a 400 litros por hectarea.

La presente invencion ademas se relaciona con un metodo para controlar insectos, aracnidos o nematodos que comprenden poner en contacto un insecto, acaro o nematodo o su suministro de alimento, habitat, almacigo o su locus con una formulacion de la invencion o preparacion en cantidades pesticidamente efectivas.

La composition de la invencion exhibe una sorprendente action contra plagas de animales (por ejemplo insectos, acaros o nematodos) de los siguientes ordenes:

insectos del orden de (Lepidoptera), por ejemplo, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Pieris rapae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni y Zeiraphera canadensis;

escarabajos (Coleoptera), por ejemplo Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aphthona euphoridae, Athous haemorrhoidalis, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Cetonia aurata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Ctenicera ssp., Diabrotica longicornis, Diabrotica semipunctata, Diabrotica 12-punctata Diabrotica speciosa, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Otiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllobius pyri, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus y Sitophilus granaria;

moscos, mosquitos (Diptera), por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Geomyza Tripunctata, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia titillanus, Mayetiola destructor, Musca autumnalis, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psila rosae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga spp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, y Tabanus similis, Tipula oleracea, and Tipula paludosa; thrips (Thysanoptera), por ejemplo. Dichromothrips corbetti, Dichromothrips ssp., Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi and Thrips tabaci, termites (Isoptera), e.g. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, Reticulitermes lucifugus, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes grassei, Termes natalensis, y Coptotermes formosanus;

cucarachas (Blattaria - Blattodea), por ejemplo, Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae, y Blatta orientalis;

bichos, afidos, chicharritas, moscas blancas, cochinillas, cicadas (Hemiptera), por ejemplo Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Bemisia argentifolii, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribisnigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand, Viteus vitifolii, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., and Arilus critatus; ants, bees, wasps, sawflies (Hymenoptera), por ejemplo. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Lasius niger, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Pheidole megacephala, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp., Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus, and Linepithema humile;

grillos, saltamontes, langostas, (Orthoptera), por ejemplo Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes,

Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera, y Locustana pardalina;

arachnoidea, tales como aracnidos (Acarina), por ejemplo de las familias Argasidae, Ixodidae y Sarcoptidae, tales 5 como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Ambryomma maculatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Ornithodorus moubata, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata, Ornithonyssus bacoti, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus sanguineus, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus 10 evertsi, Sarcoptes scabiei, y Eriophyidae spp. Tales como Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora y Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp., tales como Phytonemus pallidus y Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp., tales como Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp. Tales como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius y Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, y Oligonychus pratensis; Araneida, por ejemplo Latrodectus mactans, y Loxosceles reclusa;

15 pulgas (Siphonaptera), por ejemplo, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans, y Nosopsyllus fasciatus,

silverfish, firebrat (Thysanura), por ejemplo, Lepisma saccharina y Thermobia domestica, centipedes (Chilopoda), por ejemplo, Scutigera coleoptrata,

millipedes (Diplopoda), por ejemplo, Narceus spp.,

20 earwigs (Dermaptera), por ejemplo, forficula auricularia,

piojos (Phthiraptera), por ejemplo Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus y Solenopotes capillatus.

Collembola (springtails), por ejemplo Onychiurus ssp.

25 Las formulaciones y preparaciones de la presente invencion son tambien adecuadas para controlar nematodos: nematodos parasitos de plantas tales como los nematodos de nudo de ralz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, y otras especies de Meloidogyne; cyst-forming nematodes, Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, y otras especies de Heterodera; nematodos semilla de hiel, especies de Anguina; nematodos de 30 tallo y foliares, especies de Aphelenchoides; nematodos de picadura, Belonolaimus longicaudatus y otras especies de Belonolaimus; nematodos del pino, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies de Bursaphelenchus; nematodos de Anillos, especies de Criconema, especies de Criconemella, especies de Criconemoides, especies de Mesocriconema; nematodos de Tallo y bulbo, el destructor Ditylenchus, Ditylenchus dipsaci y otras especies de Ditylenchus; nematodos de Punzon, especies Dolichodorus; nematodos de Espiral, Heliocotylenchus multicinctus y 35 otras especies de Helicotylenchus; nematodos de envoltura y enboltoide, especies Hemicycliophora y especies de Hemicriconemoides; especies de Hirshmanniella; nematodos de lanza, especies de Hoploaimus; nematodos de nudo de ralz falsa, especies de Nacobbus; nematodos de aguja, Longidorus elongatus y otras especies de Longidorus; nematodos de lesion, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies de Pratylenchus; nematodos cabadores, Radopholus similis y otras especies 40 de Radopholus; nematodos Reniformes, Rotylenchus robustus y otras especies de Rotylenchus; especies de Scutellonema; nematodos de ralz rechoncha, Trichodorus primitivus y otras especies de Trichodorus, especies de Paratrichodorus; nematodos de atrofias, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especies de Tylenchorhynchus; nematodos de cltricos, especies de Tylenchulus; nematodos Dager, especies Xiphinema; y otras especies de nematodos parasitos de planta.

45 Las formulaciones y preparaciones de acuerdo con la invencion se pueden aplicar a cualquiera y a todas las etapas de desarrollo de las plagas tales como huevos, larvas, pupa, y adultos. Las plagas se pueden controlar al poner en contacto la plaga objetivo, su suministro de alimento, habitat, almacigo o su locus con una cantidad pesticidamente efectiva de las formulaciones de la invencion y preparaciones. “Locus” significa planta, material de propagacion de planta (preferiblemente semilla), suelo, area, material o ambiente en el cual la plaga crece, o puede crecer.

50 En general, “cantidad pesticidamente efectiva” significa la cantidad de las formulaciones de la invencion y las preparaciones necesarias para lograr un efecto observable en el crecimiento, incluyendo los efectos de necrosis, muerte, retardacion, prevention, y remocion, destruction, o disminucion de otra manera de la ocurrencia y la actividad de la plaga animal. La cantidad pesticidamente efectiva puede variar de varias formulaciones y preparaciones utilizadas en la invencion. Una cantidad pesticidamente efectiva de las formulaciones y preparaciones

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tambien variara de acuerdo con las condiciones prevalentes tales como el efecto pesticida deseado, y la duracion, el clima, las especies objetivo, el locus, el modo de aplicacion, y similares.

Las formulaciones y las preparaciones de la invencion se emplean al tratar la plaga animal o las plantas, los materiales de propagation de planta (preferiblemente semilla), los materiales o suelo a ser protegido del ataque pesticida con una cantidad pesticidamente efectiva de los compuestos activos. La aplicacion se puede llevar a cabo tanto antes como despues de la infection de los materiales, las plantas o los materiales de propagacion de plantas (preferiblemente semillas) por las plagas.

Preferiblemente, las formulaciones y las preparaciones de la invencion se emplean al tratar las plagas de animales o las plantas y el suelo a ser protegidos del ataque pesticida por via de aplicacion foliar con una cantidad pesticidamente efectiva de los compuestos activos. Ademas, la aplicacion se puede llevar a cabo tanto antes como despues de la infeccion de las plantas y las plagas.

En el metodo para combatir las plagas de animales (insectos, acaros o nematodos), las tasas de aplicacion de las formulaciones y preparaciones de acuerdo con la invencion dependen de la intensidad de la infestation por las plagas, sobre la fase de desarrollo de las plantas, sobre las condiciones climaticas en el sitio de aplicacion, sobre el metodo de aplicacion, sobre si se utiliza un derivado I de piripiropeno solamente o en combinacion con compuestos adicionalmente activos y sobre el efecto deseado. En general, la tasa de aplicacion esta en el rango de 0.1 g/ha a 10000 g/ha, preferiblemente 1 g/ha a 5000 g/ha, mas preferiblemente de 20 a 1000 g/ha, mas preferiblemente de 10 a 750 g/ha, en particular de 20 a 500 g/ha del compuesto activo total.

En el contexto de la presente invencion, el termino planta se refiere a una planta completa, a una parte de la planta o el material de propagacion de la planta.

Las plantas y tambien el material de propagacion de dichas plantas, que se pueden tratar con las formulation y preparaciones de la invencion incluyen todas las plantas geneticamente modificadas o las plantas transgenicas, por ejemplo, cultivos que toleran la action de los herbicidas o funguicidas o insecticidas debido a la reproduction, incluyendo metodos de ingenierla genetica o plantas que tienen caracterlsticas modificadas en comparacion con las plantas existentes, que se pueden generar por ejemplo por metodos de reproduccion tradicionales y/o la generation de mutantes o por procesos recombinantes.

Por ejemplo, las formulaciones y preparaciones de acuerdo con la presente invencion se pueden aplicar (como tratamiento de semilla, tratamiento de roseado, en surco o mediante otros medios) tambien a las plantas que se han modificado por reproduccion, muta genesis (
http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri products.asp). Las plantas geneticamente modificadas son plantas, cuyo material genetico obtenido por reproduccion cruzada, mutaciones o recombination natural. Tlpicamente, se han integrado uno o mas genes en el material genetico de una planta geneticamente modificada con el fin de mejorar ciertas propiedades de la planta. Tales modificaciones geneticas tambien incluyen pero no estan limitadas a modification postrasduccional de blanco de el o las protelnas, pligo o polipeptidos por ejemplo mediante glicosilacion o adiciones de pollmero tales como porciones preniladas, acetiladas o farneciladas o porciones PEG.

Las plantas que se han modificado por reproduccion, mutagenesis o ingeniera genetica, por ejemplo, se han hecho tolerantes a aplicaciones de clases especlficas de herbicidas, tales como inhibidores de hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD) inhibidores de acetolactato sintasa (ALS), tales como sulfonil ureas (ver, por ejemplo, US

6.222.100 , WO 01/82685 , WO 00/26390 , WO 97/41218 , WO 98/02526 , WO 98/02527 , WO 04/106529 , WO

05/20673 , WO 03/14357 , WO 03/13225 , WO 03/14356 , WO 04/16073) o imidazolinas (ver, por ejemplo, US

6.222.100 , WO 01/82685 , WO 00/026390 , WO 97/41218 , WO 98/002526 , WO 98/02527 , WO 04/106529 , WO

05/20673 , WO 03/014357 , WO 03/13225 , WO 03/14356 , WO 04/16073 ); inhibidores de enolpiruvilshikimato-3-

fosfatasa sintasa (EPSPS), tales como glifosato (ver, por ejemplo, WO 92/00377); inhibidores de la glutamina sintetasa (GS), tales como glufosinato (ver, por ejemplo, EP-A 242 236 , EP-A 242 246) o herbicidas oxinil (ver, por ejemplo, documento U.S 5,559,024) como resultado de los metodos convencionales de reproduccion o de ingenierla genetica. Varias plantas cultivadas se han hecho tolerantes a los herbicidas mediante metodos convencionales de reproduccion (mutagenesis), por ejemplo, colza de verano de Clearflied® (Canola, BASF SE, Alemania) que es tolerante a imidazolinonas, por ejemplo, y imazamox. Los metodos de ingenierla genetica se han utilizado para hacer las plantas cultivadas tales como el frijol de soya, el algodon, el malz, la remolacha y la colza, tolerantes a herbicidas tales como el glifosato y el glufosinato, algunos de los cuales estan comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales RoundupReady® (tolerante al glifosato, Monsanto, U.S.A) y LibertyLink® (tolerante al glufosinato, Bayer CropScience, Alemania).

Adicionalmente, las plantas tambien estan cubiertas mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante capaces de sintetizar una o mas protelnas e insecticidas, especialmente aquellas conocidas de los generos de bacterias Bacillus, particularmente del Bacillus turingiensis, tales como la 5-endotoxinas, por ejemplo, CriIA(b), CriIA(c), CrilF, CryIF(a2), CrillA(b), CrilllA, CriIIIB(b1) o Cri9c, protelnas insecticidas vegetativas (VlP), por ejemplo, VlP1, VIP2, VlP3 o VIP3A; protelnas insecticidas o bacterias que colonizan nematodos, por ejemplo, Fotorhabdus spp. o

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Xenorhabdus spp.; las toxinas producidas por animales, tales como las toxinas de escorpion, las toxinas de aracnidos, las toxinas de avispa, y otras neurotoxinas especificas de insectos; las toxinas producidas por hongos, tales como las toxinas de Streptomicete, las lectinas de aracnidos, tales como las lectinas de guisante o cebada; aglutininas; inhibidores de proteinasa, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, patatin, cistatin o inhibidores de papaina; proteinas inactivantes del ribosoma (RIP) tales como ricina, RIP del maiz, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo esteroides, tales como la oxidasa 3-hidroxi-esteroide, la ecdisteroid-IDP-glicosil-transferasa, las oxidasas de colesterol, los inhibidores de ecdisona o la HMG-CoA-reductasa; los bloqueadores del canal de ion, tales como los bloqueadores de los canales de sodio o calcio; la estearasa de la hormona juvenil; los receptores de hormona diureticos (receptores helicokinina); estilben sintetasa, bibencil sintasa, quitinasas o glucanasas; en el contexto de la presente invencion estas proteinas insecticidas o toxinas se deben entender expresamente tambien como pretoxinas, proteinas hibridas, truncadas o proteinas modificadas de otra manera. Las proteinas hibridas se caracterizan mediante una nueva combinacion de los dominios de proteina, (ver, por ejemplo, WO 02/015701). Ejemplos adicionales de tales toxinas o de plantas geneticamente modificadas capaces de sintetizar tales toxinas se describen, por ejemplo, en la EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 y WO 03/52073. Los metodos para producir tales plantas geneticamente modificadas son generalmente conocidos por la persona experta en la tecnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones anteriormente mencionadas. Estas proteinas insecticidas contenidas en las plantas geneticamente modificadas le imparten a las plantas producir esta tolerancia en las proteinas a plagas daninas de todos los grupos taxonomicos de artropodos, especialmente a los escarabajos (Coleoptera), los insectos de dos alas (Diptera), y las polillas (Lepidoptera) y a los nematodos (Nematoda). Las plantas modificadas geneticamente capaces de sintetizar una o mas proteinas insecticidas son, por ejemplo, descritas en las publicaciones mencionadas anteriormente, y algunas de las cuales estan comercialmente disponibles tales como, YieldGard® (cultivadores de maiz que producen las toxinas cry 1Ab y YieldGard® Plus(cultivadores de maiz que producen las toxinas Cry1Ab y Cry3Bb1) Starlink® (cultivadores de maiz que producen la toxina Cry9c), Herculex® RW (cultivadores de maiz que producen el Cry34Ab1, Cry35Ab1 y la enzima fosfinotricin-N-Acetil transferasa [PAT]); NuCOTN® 33B (cultivadores de algodon que producen la toxina Cry1Ac), Bollgard® I (Cultivadores de algodon que producen la toxina Cry1Ac), Bollgard® II (cultivadores de algodon que producen las toxinas Cry1Ac y Cry2Ab2); VIPCOT® (cultivadores de algodon que producen una toxina VIP); NewLeaf® (cultivadores de papa que producen la toxina Cry3A); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (por ejemplo, Agrisure® CB) y Bt176 de singenta Seeds SAS, Francia (cultivadores de algodon que producen la toxina Cry1Ab y la enzima PAT), MIR604 de Singenta Seeds SAS, Francia (cultivadores maiz que producen una version modificada de la toxina Cry3A, consultar WO 03/018810), MON 863 de Monsanto Europa S.A., Belgica (cultivadores maiz que producen la toxina Cry3Bb1), el IPC 531 de Monsanto Europa S.A., Belgica (cultivadores algodon que producen una version modificada de la toxina Cry1Ac) y1507 de Pioneer Overseas Corporation, Belgica (cultivadores maiz que producen la toxina Cry1F y la enzima PAT).

Adicionalmente, las plantas que estan cubiertas mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante capaces de sintetizar una o mas proteinas para incrementar la resistencia o la tolerancia a aquellas plantas a bacterias, virus y patogenos fungosos. Ejemplos de tales proteinas son las asi llamadas “proteinas relacionadas con patogenesis” (proteinas PR, ver, por ejemplo, EP-A 392 225), los genes resistentes a enfermedad de plantas (por ejemplo, los cultivadores de papa, que expresan genes de resistentes que actuan contra la Fitoptora infestas derivadas de la papa silvestre mexicana Solanum bulbocastanum) o T4-lisozim (por ejemplo, cultivadores de papa capaces de sintetizar estas proteinas con una resistencia creciente contra bacterias tales como la de Erwinia amilvora). Los metodos para producir tales plantas geneticamente modificadas son generalmente conocidas por la persona experta en la tecnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente.

Adicionalmente, las plantas que tambien estan cubiertas mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante capaces de sintetizar una o mas proteinas para incrementar la productividad (por ejemplo produccion de biomasa, rendimiento de grano, contenido de almidon, contenido de aceite o contenido de proteina, la tolerancia a la sequia, salinidad u otros factores ambientales limitantes del crecimiento, o la tolerancia a las plagas y a los hongos, bacteria o patogenos virales de aquellas plantas.

Adicionalmente, las plantas que tambien estan cubiertas que contienen mediante el uso de tecinas de ADN recombinante una cantidad modificada de sustancias de contenido o nuevas sustancias de contenido, especificamente para mejorar la nutricion humana o animal, por ejemplo, cultivos de aceite que producen acidos grasos omega 3 de cadena larga que promueven la salud o acidos grasos omega 9 insaturados (por ejemplo colza Nexera®, DOW Agro Sciences, Canada).

Adicionalmente, las plantas estan tambien cubiertas que contiene mediante el uso de tecnicas de ADN recombinante una cantidad modificada de sustancias de contenido de nuevas sustancias de contenido, especificamente para mejorar la produccion de materia prima, por ejemplo, papas que producen cantidades crecientes de amilopectina (por ejemplo, papa Amflora®, BASF SE, Alemania)

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Las formulaciones y las preparaciones de la invencion son efectivas a traves tanto del contacto (via suelo, vidrio, pared, malla de lecho, tapete, partes de plantas o partes de animales) y la ingestion (cebo, o parte de planta) y a traves de la trofalaxis y transferencia.

Los metodos de aplicacion preferidos estan en cuerpos de agua, por via del suelo, grietas y hendeduras, pasturas, pilas de excremento, cloacas, en el agua, sobre el piso, pared, o mediante la aplicacion de roseado perimetral y cebo.

Los metodos para controlar las enfermedades infecciosas transmitidas por insectos no Fitopatogenos (por ejemplo, la malaria, dengue y la fiebre amarilla, la filiarais linfatica, y la leishmaniasis) con las formulaciones de la invencion y sus respectivas preparaciones o composiciones tambien comprenden tratar superficies de cabanas y casas, roseado del aire y la impregnacion de cortinas, tiendas, Items de prendas, mallas de lecho, trampas del mosco tse-tse o similares. Las composiciones insecticidas para aplicaciones a fibras, telas, bienes tejidos, no tejidos, material de mallas o laminas y lonas comprenden preferiblemente una composicion que incluye una formulacion de la invencion, opcionalmente un repelente, y al menos un ligador.

Las formulaciones y las preparaciones de la invencion se pueden utilizar para proteger materiales de madera tales como arboles, cercas de madera, durmientes, etc. y construcciones tales como casas, cobertizos, fabricas, pero tambien materiales de construccion, muebles, cueros, fibras, artlculos de vinilo, alambres electricos y cables etc., de hormigas y/o termitas, y para controlar el dano hormigas y termitas en cultivos o en el ser humano (por ejemplo cuando las plagas invaden las casas o las instalaciones publicas).

En el caso del tratamiento del suelo o la aplicacion a lugares o nidos en que se encuentran las plagas, la cantidad de compuesto activo varla desde 0.0001 a 500 g por 100 m2, preferiblemente desde 0.001 a 20g por 100 m2.

Las tasas de aplicacion de costumbre de la protection de materiales son, por ejemplo, de 0.01g a 1000 g de compuesto activo por m2 de material tratado, deseablemente de 0.1g a 50 g por m2.

La invencion ademas se relaciona con metodos para la proteccion de material de propagation de planta, denominados aqul tambien metodos para el tratamiento de semilla cuyos metodos comprenden poner en contacto el material de propagacion de planta con una formulacion o preparation de la invencion o una composicion derivada de la misma en cantidades pesticidamente efectivas. Los metodos para tratamiento de semilla comprenden todos los metodos adecuados conocidos por la persona experta en la tecnica para tratar semillas, tales como, como por ejemplo, revestir semillas, recubrir semillas, embeber semillas, recubrir con pellcula semillas, recubrir con multicapa semillas, incrustar en las semillas, empapado de semilla, empolvado de semilla y descascarado de semilla.

Las formulaciones y preparaciones de la invencion se pueden utilizar como estand para el tratamiento de semillas. Alternativamente, las formulaciones y preparaciones de la invencion se pueden convertir en composiciones para el tratamiento de semillas utilizando los metodos conocidos por la persona experta, por ejemplo, al agregar auxiliares tales como colorantes, agentes de pegajosidad o ligadores.

En una primera realization del tratamiento de semillas de acuerdo con la invencion, la semilla, es decir, el producto vegetal capaz de propagacion, destinado a cosecha, se trata con una formulacion o preparacion de la invencion, o una composicion derivada de la misma. Aqul, el termino semilla comprende semillas o partes de planta capaces de propagacion de cualquier tipo, incluyendo semillas, granos de semilla, partes de semillas, plantulas, ralces de plantulas, arbolitos, brotes, frutas, tuberculos, granos de cereal, cortes y similares, en particular granos y semillas.

Alternativamente, la semilla tambien se puede tratar con la formulacion o preparacion de la invencion, o una composicion derivada de la misma, durante la cosecha. En una realizacion adicional del tratamiento de semilla o del tratamiento del suelo de acuerdo con la invencion, los surcos se tratan con la formulacion o preparacion de la invencion, o una composicion derivada de la misma, antes o despues de la cosecha de la semilla.

En una realizacion preferida de la invencion, las formulaciones o preparaciones de la invencion se utilizan para la proteccion de semillas, ralces de plantulas o brotes, preferiblemente semillas.

Las semillas que se han tratado de acuerdo con la invencion se distinguen por propiedades ventajosas en comparacion con las semillas tratadas de manera convencional y por lo tano tambien forman parte de la materia objeto de la presente solicitud. Las semillas tratadas de esta manera comprenden la formulacion de la invencion generalmente en una cantidad de desde 0.1 g a 10 kg por 100 kg de semilla, preferiblemente 0.1 g a 1 kg por 100 kg de semilla.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invencion:

Ejemplos

Materiales de partida: Insecticida A: Solvente A: Adyuvante A:

Surfactante Anionico A: Surfactante Anionico B: Surfactante No ionico A Surfactante No ionico B: Copollmero de bloque A:

Ajustador de pH A:

Derivado de piripiropeno de formula I.

Solvente de hidrocarburo aromatico-Aromatic® 200 ND (ExxonMobil).

Alcohol graso alcoxilado- Plurafac® LF 1300 (BASF), llquido a temperatura ambiente, polvo de humectacion mediante inmersion: >300 s (de acuerdo al DIN 1772 a 1 g/L in 2 g/l de carbonato de sodio a 23°C), contenido de agua 5-10 % en peso, tension superficial: ca. 32 mN/m (de acuerdo al DIN 14370 at 1 g/L at 23°C).

Dodecilbencenosulfonato (un surfactante Anionico)-Witconate™ P- 1220EH (AkzoNobel).

Dodecilbencenosulfonato (un surfactante Anionico)- Calsogen® EH (de Clariant).

Aceite de ricino etoxilado (un surfactante no ionico S)- Emulpon™ CO- 550 (de AkzoNobel).

Aceite de ricino etoxilado (un surfactante no ionico S)- Wettol® EM31 (BASF).

Oxido de propileno n-butoxilado/ copollmero de bloque de oxido de etileno (copollmero de bloque no ionico P con un valor HLB de 17- Atlas G 5000 (Croda)

N, N, N', N'-tetraquis (2-hidroxipropil) etileno diamina- Quadrol® (BASF).

Ejemplo 1 (Comparativo):

Una solucion del insecticida A (derivado de piripiropeno I) en el solvente A se preparo al agregar lentamente 4.98 parte en peso del insecticida A a 63.92 partes bien agitadas en peso del solvente A a temperatura ambiente. Tlpicamente toma de 1 a 3 horas para completar la disolucion dependiendo de la velocidad de adicion del insecticida 5 A y del modo de agitacion. Despues de que se ha continuado la agitacion durante aproximadamente 12 horas adicionales la solucion limpia comienza a volverse turbia, indiciando la precipitacion de los cristales de solvato del solvente A del insecticida A. El analisis de microscopla confirmo que la precipitacion era de hecho cristalina.

Ejemplo 2:

Cuatro soluciones de 2-heptanona en el solvente A se prepararon al mezclar una parte en peso de 2-heptanona con 10 2, 4, 6 y 8 parte en peso, respectivamente, del solvente A. luego el insecticida A se disolvio en cada una de estas

soluciones al agregar lentamente 4.98 partes en peso del insecticida A a 63.92 partes bien agitadas en peso de la respectiva solucion a temperatura ambiente. Tlpicamente tomo de 1 a 3 horas para la disolucion completa. Despues el insecticida A se disolvio completamente, cada una de las cuatro muestras se sembro con los cristales de solvato del solvente A del insecticida A preparado en el Ejemplo 1. Entonces, las cuatro muestras se mantuvieron a 22°C 15 durante un mes y posteriormente se inspeccionaron visualmente en busca de crecimiento de cristales de solvato. En la muestras con 2-heptanona a proporciones del solvente A de 1:2 y 1:4 no se observo crecimiento del cristal, mientras que se detecto crecimiento de cristal en las muestras con proporciones de 1:6 y 1:8.

Ejemplos de formulacion:

Ejemplos 3 y 4:

20 La formulacion de los Ejemplos 3 y 4 de acuerdo con la invencion se lista en la Tabla 1. La Tabla 1 muestra los ingredientes y sus cantidades utilizadas para la preparacion de estas formulaciones. Las preparaciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente como sigue:

El surfactante Anionico indicado y el surfactante no ionico fueron inicialmente mezclados con el solvente A o una mezcla de solvente A y 2-heptanona en un recipiente con agitacion. Despues de completar la disolucion de ambos 25 surfactantes el insecticida A se agrego lentamente con buena agitacion. La agitacion se continuo hasta que se

obtuvo una solucion clara. Posteriormente, los ingredientes restantes, el adyuvante A, el copollmero de bloque A y el ajustador de pH A se agregaron a la solucion con agitacion hasta que se formo una solucion homogenea.

Tabla 1: Ejemplos de formulacion (los valores numericos son proporciones en % en peso)

Ejemplo

3 4

Insecticida A

4.98 4.98

Solvente A

63.92 45.92

2-heptanona

- 18

Surfactante Anionico A

6 -

Surfactante Anionico B

- 6

Surfactante no ionico A

4 -

Surfactante no ionico B

- 4

Adyuvante A

19.9 19.9

Copollmero de bloque A

1 1

Ajustador de pH A

0.2 0.2

Total

100 100

5 II. Las pruebas de estabilidad de estas formulaciones.

La estabilidad de almacenamiento de la formulacion del Ejemplo 3 se examino al sembrar las tres muestras de la formulacion con los cristales de solvato del solvente A del insecticida A preparados en el Ejemplo 1, y luego se mantuvo una muestra a temperatura ambiente (22°C) otra a -20°C y se sometio una tercera muestra a temperaturas clclicas entre -10°C y 10°C cada 48 horas. Despues de almacenar la muestra de esta manera durante un mes se 10 observo solo un poco crecimiento de cristal del solvato en la muestra almacenada a 22°C. Las otras dos muestras no mostraron ningun crecimiento de cristal.

La estabilidad de almacenamiento de la formulacion del ejemplo 4 se examino al sembrar 3 muestras de la formulacion con tanto insecticida A en polvo como cristales del solvato A solvente del insecticida A preparados en el Ejemplo 1, y luego manteniendo una muestra a temperatura ambiente (22°C), otra a -20°C y sometiendo la tercera 15 muestra a temperatura clclica entre -10°C y 10°C cada 48 horas. Despues del almacenamiento de la muestra de esta manera durante un mes no se pudo detectar crecimiento de cristal en ninguna de las tres muestras.

Los resultados de la prueba de estabilidad demuestran que las formulaciones de la invencion comprenden un surfactante no ionico S son ya muy estables en almacenamiento a diferente reglmenes de temperatura. Sin embargo, las formulaciones de la invencion que ademas tambien comprenden cetona C6-C10 mostraron tener aun 20 mayor estabilidad en razon a que no se pudo observar tendencia a crecimiento de cristal aun despues de prolongados periodos de almacenamiento a temperatura ambiente, muy baja temperatura (-20°C) o temperatura clclicas entre -10°C y 10°C.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una formulacion concentrada liquida que comprende

   a) 0.5 a 30%en peso, con base en el peso total de la formulacion, de un compuesto de Formula I;

   imagen1

   5 b) 20 a 80% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de un solvente de hidrocarburo aromatico o de una mezcla de solvente de hidrocarburo aromatico,

   c) 10 a 50% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos un alcohol alifatico alcoxilado de formula (A)

   Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb (A)

   10 en la cual

   Ra representa alquilo C8-C36, alquenilo C8-C36 o una mezcla de los mismos;

   Rb representa H o alquilo C1-C12;

   m, n, p representan, independientemente uno del otro, un entero de 2 a 16; x, y, z representan, independientemente uno del otro, un numero de 0 a 50; y 15 x+y+z corresponden a un valor de 2 a 50, que comprenden ademas

   d) Al menos un surfactante anionico, y

   e) Al menos un surfactante no ionico S que se selecciona del grupo que consiste de polialcoxilato C2-C3 de trigliceridos de acido graso hidroxi C10-C22 y polialcoxilato C2-C3 de mono o digliceridos de acido graso C10-C22

   20 2. La formulacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el surfactante no ionico S se selecciona del grupo

   que consiste de polietoxilatos de trigliceridos de acido hidroxigraso C12-C22 y polietoxilatos de mono o digliceridos de acido graso C12-C22
2. 3. La formulacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el surfactante no ionico S es etoxilato de aceite de ricino.

   25 4. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde el grado promedio de

   alcoxilacion en el surfactante no ionico S es de 20 a 70.
3. 5. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el surfactante anionico se selecciona del grupo que consiste de alquilarilsulfonatos C1-C22, sulfatos de alquilfenoles C4-C22 etoxilados, fosfatos de alquifenoles C4-C22 etoxilados, fosfatos de poliarilfenoles etoxilados y sulfatos de 30 poliarilfenoles etoxilados.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40
4. 6. La formulacion de acuerdo con la reivindicacion 6, en donde el surfactante anionico se selecciona del grupo que consiste de sulfonatos de alquilbenceno C8-C20
5. 7. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la formula cumple al menos una de las siguientes condiciones

   - Ra en la formula (A) representa un alquilo C14-C36 lineal, alquenilo C14-C36 o una mezcla de los mismos;

   - Las variables m, n, p en la formula (A) representan, independientemente uno del otro, un entero de 2 a 5;

   - La suma de x+y+z de las variables x, y y z en la formula (A) corresponden a un valor de 5 a 50, en particular 10 a 30.
6. 8. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas una cetona que tiene 6 a 10 atomos de carbono.
7. 9. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas al menos uno copollmero de bloque no ionico P que comprende al menos una porcion de oxido de polietileno PEO y al menos una porcion de polieter PAO que consiste de unidades repetidas derivadas de oxidos de alquileno C3-C6 y/o oxido de estireno, en donde el copollmero de bloque P no tiene grupos alquilo o alquenilo con mas de 6 atomos de carbono.
8. 10. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas un al menos ajustador de pH, que es una amina organica que contiene al menos un grupo amino terciario.
9. 11. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende:

   a) 1 a 10% en peso, con base en el peso total de la formulacion, del compuesto de Formula I.

   b) 30 a 70% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de un solvente de hidrocarburo aromatico o de una mezcla de solvente de hidrocarburo aromatico,

   c) 10 a 40% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos un alcohol alifatico alcoxilado de formula (A)

   d) 1 a 10% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos un surfactante anionico.

   e) 1 a 10% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos un surfactante no ionico S,

   f) Opcionalmente 5 a 30% en peso, con base en el peso total de la formulacion, de al menos una cetona que tiene

   de 6 a 10 atomos de carbono, y

   g) Opcionalmente 0.5 a 10% en peso, con base en el peso total de la formulacion, al menos un copollmero de bloque no ionico P, que comprende al menos una porcion de oxido de polietileno PEO y al menos una porcion de polieter PAO que consiste de unidades repetidas derivadas de oxido de alquileno C3-C6 y/o oxido de estireno, donde el copollmero de bloque P no tiene grupos alquilo o alquenilo con mas de 6 atomos de carbono,

   Donde la cantidad total de componentes a), b), c), d), e) y, si estan presentes, los componentes f) y g) agregan hasta al menos 90% en peso de la cantidad total de la formulacion.
10. 12. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que es una formulacion no acuosa.
11. 13. Una preparacion lista para usar acuosa obtenida al diluir la formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes con agua.
12. 14. Un metodo para proteger plantas provenientes del ataque o infestacion mediante plagas de invertebrados que comprende poner en contacto la planta, o el suelo o el agua en la cual esta creciendo la planta, con una formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o con una preparacion lista para utilizar de acuerdo con la reivindicacion 13 en cantidades pesticidamente efectivas.
13. 15. Un metodo para la proteccion de un material de propagacion de planta contra plagas de invertebrados que comprende poner en contacto el material de propagacion de planta con una formulacion de acuerdo a una

    cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 con una preparacion lista para ser utilizada de acuerdo con la reivindicacion 13 en cantidades pesticidamente efectivas.
14. 16. Semilla, que comprende la formulacion de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. 17. Uso no terapeutico de una formulacion de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o una 5 preparacion lista para ser utilizada de acuerdo con la reivindicacion 13 para combatir o controlar plagas de

    invertebrados.
16. 18. Uso de una formulacion de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o a una preparacion lista para ser utilizada de acuerdo a la reivindicacion 13 para proteger plantas en crecimiento del ataque o infestacion de plagas de invertebrados.