KR20140135804A

KR20140135804A - 피리피로펜 살충제 ｉｉｉ 함유 액체 농축 제형

Info

Publication number: KR20140135804A
Application number: KR20147027770A
Authority: KR
Inventors: 웬 쉬; 마티아스 폴만
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-11-26
Also published as: CN104168770B; AR092308A1; MX362770B; JP2015514693A; TWI632854B; MX2014011058A; TW201336413A; EP2825046A1; JP6088552B2; BR112014022648B1; EP2825046B1; WO2013135610A1; KR102056607B1; CN104168770A; US20150031535A1; ES2575503T3

Abstract

본 발명은 하기 정의되는 바와 같은 식 I 의 피리피로펜 살충제 및 애쥬번트로서 알콕실화 지방족 알코올을 포함하는 액체 농축 제형에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 식물 및 종자의 처리를 위한 제형의 용도 및 상응하는 방법에 관한 것이다.

Description

피리피로펜 살충제 ＩＩＩ 함유 액체 농축 제형 {LIQUID CONCENTRATE FORMULATION CONTAINING A PYRIPYROPENE INSECTICIDE III}

본 발명은 하기 정의되는 바와 같은 식 I 의 피리피로펜 살충제 및 애쥬번트 (adjuvant) 로서 알콕실화 지방족 알코올을 포함하는 액체 농축 제형에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 식물 및 종자의 처리를 위한 제형의 용도 및 상응하는 방법에 관한 것이다.

하기 식 I 의 피리피로펜 유도체

는, 살충 활성을 발휘하고 작물 보호에 유용한 것으로서 WO 2009/081851 (화합물 제 4 호) 에 공지되어 있다. 특히, WO 2009/081851 에는, 피리피로펜 유도체 I 의 각종 농약 제형 및 이러한 제형에 적절한 첨가제를 개시한다.

적절한 첨가제를 포함하는 피리피로펜 유도체의 농약 제형은 또한 EP 2 119 361 및 EP 1 889 540 에 개시되어 있다. 피리피로펜 유도체 I 은 WO 2006/129714 또는 EP 2 186 815 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

활성 성분은 종종 물로의 희석시 에멀젼을 안정화하는, 계면활성제 함유 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 내 활성 성분의 용액 형태로 제형화된다.

식 I 의 피로피로펜 유도체의 액체 제형과 연관된 한 가지 문제점은 이의 낮은 안정성이다. 특히, 방향족 탄화수소 용매 중 가용된 피로피로펜 유도체 I 을 포함하는 농약 제형을 제공하고자 시도하는 경우, 결정물 형성이 보관시 관찰된다. 결정물이 용액으로부터 고체 물질로서 분리됨에 따라, 복용 문제 및 분무 장치의 막힘이 발생할 수 있다. 이론에 구애 받지 않고, 피리피로펜 유도체 I 은 제형에 함유되어 있는 방향족 용매와 난용성 (sparingly soluble) 용매화물 착물을 형성한다고 여겨진다.

게다가, 폴리알콕실화 알코올 (본원에서는 알콕실화 알코올로도 지칭됨) 은 피리피로펜 유도체 I 의 살충 활성을 현저히 증대시키므로 (WO 2012/035015 참조), 피리피로펜 유도체 I 의 제형에 포함되어질 매우 바람직한 애쥬번트로 입증된 바 있다. 그러나, 폴리알콕실화 알코올은 용매에 따라 피로피로펜 유도체 I 의 가용성을 방해할 수 있고, 그리하여 특정 방향족 용매 및 에멀젼화제와는 양립가능하지 않을 수 있다.

따라서, 방향족 탄화수소 용매 또는 용매 혼합물 외에도 또한 애쥬번트로서 활성 증진성 폴리알콕실화 알코올을 함유하며, 무척추동물 해충 방제 적용에 유리한 특성을 지닌 피리피로펜 유도체 I 의 안정한 액체 농축 제형을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이 제형은 특히 연장된 보관 기간 후에서도 고 안정성을 가지며 결정물을 형성하지 않을 것이다. 이로써, 상 분리를 방지하고 균일하고 안정한 제형을 허용하도록, 방향족 탄화수소 용매를 함유하는 액체 농축 제형 내에서, 피리피로펜 유도체 I 의 결정화를 방지하는 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 특정한 목적이다.

본 발명의 발명자들은 C₁₀-C₂₂-히드록시 지방산 트리글리세리드의 C₂-C₃-폴리알콕실레이트 및 C₁₀-C₂₂-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 C₂-C₃-폴리알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 비(非)이온성 계면활성제 S 의 특정기가 결정물 형성을 억제한다는 점을 알아냈다. 이들은 또한 특정 케톤이 특히 계면활성제 S 와 조합하여, 방향족 탄화수소 용매를 함유하는, 피리피로펜 유도체 I 의 액체 농축 제형 내 결정물 형성을 억제한다는 점도 알아냈다.

그리하여, 본 발명은,

a) 제형 총 중량 기준 0.5 내지 30 wt% 의 하기 식 I 의 화합물:

b) 제형 총 중량 기준 20 내지 80 wt% 의 방향족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매 혼합물; 및

c) 제형 총 중량 기준 10 내지 50 wt% 의 하나 이상의 하기 식 (A) 의 알콕실화 지방족 알코올:

R^a -O-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-(C_pH_2pO)_z-R^b (A)

[식 중,

R^a 은 C₈-C₃₆-알킬, C₈-C₃₆-알케닐 또는 그 혼합물을 나타내고;

R^b 은 H 또는 C₁-C₁₂-알킬을 나타내고;

m, n, p 는 서로 독립적으로 2 내지 16 의 정수를 나타내고;

x, y, z 는 서로 독립적으로 0 내지 50 의 수를 나타내고; 및

x+y+z 는 2 내지 50 의 값에 해당함]

를 포함하고,

d) 하나 이상의 음이온성 계면활성제, 및

e) C₁₀-C₂₂-히드록시 지방산 트리글리세리드의 C₂-C₃-폴리알콕실레이트 및 C₁₀-C₂₂-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 C₂-C₃-폴리알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비(非)이온성 계면활성제 S

를 추가로 포함하는 액체 농축 제형을 제공한다.

본원에서 이용된 바, 용어 wt% 는 중량% 로서 이해되어야 한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 액체 농축 제형을 물로 희석시킴으로써 수득된 즉시 사용가능한 수성 제제에 관한 것이다.

본 발명의 추가 주제는 무척추동물 해충에 의한 공격 또는 침입으로부터 성장 식물을 보호하기 위한, 본 발명에 따른 제형 또는 이로부터 유래된 즉시 사용가능한 제제의 용도에 관한 것이다.

따라서, 추가 주제는 식물, 또는 식물이 성장하고 있는 토양 또는 물을 살충 유효량의, 상기 제형 또는 상기 즉시 사용가능한 제제로 접촉하는 것을 포함하는, 곤충, 진드기 또는 선충과 같은 무척추동물 해충에 의한 공격 또는 침입으로부터 식물을 보호하기 위한 방법; 무척추동물 해충 또는 그의 식량 공급품, 서식지, 번식지 또는 그 발생지 (locus) 를, 살충 유효량의, 상기 제형 또는 상기 즉시 사용가능한 제제로 접촉시키는 것을 포함하는 무척추동물 해충의 방제 방법; 식물 번식 물질, 바람직하게 종자를 살충 유효량의 상기 제형 또는 상기 즉시 사용가능한 제제로 접촉시키는 것을 포함하는 식물 번식 물질의 보호 방법; 및 최종적으로는 상기 조성물을 포함하는 종자이다.

본 발명은 많은 장점을 지닌다. 따라서, 본 발명에 따른 제형은 그들의 장점 특성을 느슨하게 하지 않으면서, 연장된 저장 기간 동안, -20℃ 에 이르는 극한의 온도에서 조차도 안정적인 균일의 제형이다. 본 발명의 제형은 용이하게 물로 희석되어, 피리피로펜 유도체 I 의 수성 현탁액 또는 에멀젼 형태의 안정한 희석물을, 크리밍 또는 침전과 같은 상 분리 형성 없이 형성할 수 있다. 상기 외에도, 본 발명의 제형은 증대된 살충 활성을 제공한다.

본 발명의 맥락 하, 총괄적으로 사용된 용어를 하기와 같이 정의한다:

접두사 C_x-C_y 는, 특정 경우에서 가능한 탄소 원자의 개수를 나타낸다.

용어 "알킬" 은, 포화 직쇄, 분지형 또는 시클릭의, 일반적으로 1 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 일례로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸 (이소프로필), 부틸, 1-메틸프로필 (sec-부틸), 2-메틸프로필 (이소부틸), 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸), 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 시클로펜틸, 헥실, 1-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 1-메틸노닐, 2-프로필헵틸, n-도데실, 1-메틸도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, 등을 지칭한다.

본원에서 이용된 바 용어 "알케닐" 은 각 경우에 일반적으로 1 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 단독 불포화 탄화수소 라디칼, 일례로 비닐, 알릴 (2-프로펜-1-일), 1-프로펜-1-일, 2-프로펜-2-일, 메트알릴 (2-메틸프로프-2-엔-1-일), 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-1-일, 4-펜텐-1-일, 1-메틸부트-2-에닐, 헥스-2-에닐, 1-메틸펜트-2-에닐, 헵-2-엔틸, 옥트-4-에닐, 2-에틸헥스-2-에닐, 논-3-에닐, 데크-4-에닐, 1-메틸논-3-에닐, 2-프로필헵트-3-에닐, 도데크-2-에닐, 1-메틸도데크-3-에닐, 트리데크-6-에닐, 테트라데크-4-에닐, 펜타데-2-엔실, 헥사데크-6-에닐, 헵타데크-8-에닐, 옥타데크-2에닐, 노나데크-3-에닐, 등을 나타낸다.

용어 "지방산", "지방 알코올", "지방 아민" 및 "지방 아미드"는 일반적으로 6 내지 30 개, 특히 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖고, 포화 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있는 알칸산, 알칸올, 알킬아민 또는 알칸아미드를 지칭한다.

용어 "C₂-C₄-알킬렌"은 포화, 2가 직쇄 또는 분지형의, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 예컨대 일례로 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일 (= 1-메틸프로판-1,3-디일), 부탄-1,2-디일 및 부탄-2,3-디일을 지칭한다.

용어 "알콕실화", "에톡실화", "폴리옥시알킬렌" 또는 "폴리옥시에틸렌" 각각은, OH-작용기가 에틸렌 옥시드 또는 C₂-C₄-알킬렌 옥시드와 반응되어 올리고알킬렌 옥시드 (= 폴리옥시알킬렌) 또는 올리고에틸렌 옥시드 (= 폴리옥시에틸렌) 기를 형성하는 것을 의미한다. 알콕실화도 또는 에톡실화도 (알킬렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 반복 단위의 수 평균) 는 통상 1 내지 50, 특히 2 내지 40, 더욱 바람직하게 2 내지 30 범위일 것이다.

용어 "아릴"은 예컨대 일례로 페닐, 나프틸, 안트라세닐과 같은 카르보시클릭 방향족 라디칼, 및 예컨대 일례로 피리딜, 피릴, 피라지닐, 피리미디닐, 푸리닐, 인돌릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 푸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 모르폴리닐, 옥사졸릴, 벤족사졸릴, 이속사졸릴 및 벤즈이속사졸릴과 같은 O 및 N 으로 이루어진 군으로부터 선택된 일반적으로 1 또는 2 개의 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼을 비롯한 방향족 라디칼을 지칭한다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은 방향족 탄화수소 용매 또는 이러한 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 상기 문맥에서 적절한 방향족 탄화수소는, 특히 알킬 또는 아릴알킬 라디칼과 같이, 바람직하게는 하나 이상의 지방족 또는 방향지방족 (araliphatic) 치환기로 임의 치환된 모노- 및 폴리시클릭 방향족으로부터 선택되는 100 내지 310℃ 의 비등점을 갖는 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제형은 상표명 Solvesso® (ExxonMobil Chemical), 특히 Solvesso®100, Solvesso®150, Solvesso®200, Solvesso®150 ND, Solvesso®200 ND, Aromatic®(ExxonMobil Chemical), 특히 Aromatic®150, Aromatic®200, Aromatic®150 ND 및 Aromatic®200 ND, Hydrosol®(DHC Solvent Chemie), 특히 Hydrosol®A 200 및 Hydrosol®A 230/270, Caromax^®(Petrochem Carless), 특히 Caromax^®20 및 Caromax^®28, Aromat K (K. H. Klink Chemierohstoffe), 특히 Aromat K 150, Aromat K 200, Shellsol®(Shell Chemicals), 특히 Shellsol®A 100 및 Shellsol®A 150, 및 Fin FAS-TX, 특히 Fin FAS-TS 150 및 Fin FAS-TX 200 으로써 공지되어 있는 시판중인 제품들과 같이, 상술된 비등점 범위 내, 특히 미네랄 오일 제품의 증류에서 분획으로서 수득되는 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은, 잠재적 발암물질의 나프탈렌이 감손된 Aromatic®200 ND 및 Solvesso®200 이다. Aromatic®200 ND 및 Solvesso®200 ND 모두는 240 내지 300℃ 에서 비등하고, 특히 알킬나프탈렌인 10 내지 14 개의 탄소를 갖는 주로 방향족인 탄화수소를 포함한다.

본 발명의 액체 농축 제형은 제형 총 중량 기준 20 내지 80 wt% 의 양으로 방향족 탄화수소 용매 또는 이러한 용매의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 제형에 포함된 방향족 탄화수소 용매의 양은 가변적일 수 있고, 각 경우에 피리피로펜 유도체 I, 알콕실화 지방족 알코올 A, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 S 및 임의의 추가 성분의 양 및 나아가 그들의 특성에 좌우될 수 있다. 피리피로펜 유도체 I 의 양에 대한 방향족 탄화수소 용매의 중량비는 통상 0.3　:　1 내지 100　:　1, 바람직하게 1　:　1 내지 60　:　1, 특히 2　:　1 내지 40　:　1, 및 특별히 3　:　1 내지 20　:　1 의 범위이다. 제형 총 중량 기준, 방향족 탄화수소 용매의 비율은 바람직하게 25 내지 75 중량%, 특히 30 내지 70 중량% 및 특별히 40 내지 70 중량% 이다.

본 발명에 따른 제형은 이하 알콕실레이트 A 로 지칭되는, 하나 이상의 하기 식 (A) 의 알콕실화 지방족 알코올을 포함한다:

R^a -O-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-(C_pH_2pO)_z-R^b (A)

[식 중,

R^a 은, C₈-C₃₆-알킬, C₈-C₃₆-알케닐 또는 그 혼합물, 바람직하게 C₁₀-C₃₂-알킬, C₁₀-C₃₂-알케닐, 또는 그 혼합물, 더욱 바람직하게 C₁₄-C₂₆-알킬, C₁₄-C₂₆-알케닐, 또는 그 혼합물, 특히 C₁₅-C₂₀-알킬, C₁₅-C₂₀-알케닐, 또는 그 혼합물을 나타내고;

R^b 은 H 또는 C₁-C₁₂-알킬, 특히 H 또는 C₁-C₄-알킬, 바람직하게 H 또는 메틸, 특히 H 를 나타내고;

m, n, p 은 서로 독립적으로 2 내지 16 의 정수, 바람직하게 2 내지 5 의 정수, 더욱 바람직하게 정수 2 또는 3 (즉, m, n, p 모두는 2 또는 3 이거나, 또는m, n, p 중 하나는 2 이고, 나머지 2 개는 모두 3 이거나, 또는 m, n, p 중 하나는 3 이고 나머지 2 개는 모두 2 임) 이고, 특히, m, n, p 중 하나는 2 이고 나머지 2 개는 모두 3 이거나, 또는 m, n, p 중 하나는 3 이고 나머지 2 개는 모두 2 이고;

x, y, z 는 서로 독립적으로 0 내지 50 의 수, 바람직하게 0 내지 30 의 수, 더욱 바람직하게 0 내지 20 의 수를 나타내고; 및

x+y+z 는 2 내지 50, 바람직하게 5 내지 50, 더욱 바람직하게 10 내지 30, 특히 12 내지 20 의 값에 해당함].

상기 문맥에서 용어 "알콕실화"는 지방족 알코올의 OH 부분이 폴리옥시알킬렌 또는 폴리알킬렌 옥시드 부분에 의해 대체된 것을 의미한다. 폴리옥시알킬렌은 본 발명의 측면에서 알킬렌 옥시드 반복 단위 A-O (이때, A 는 알칸디일, 특히 C₂-C₅-알칸디일임) 로부터 구축된 지방족 폴리에테르 라디칼이다. 본 발명의 측면에서, 폴리옥시알킬렌은 바람직하게 폴리-C₂-C₅-알킬렌 옥시드 부분, 더욱 바람직하게 폴리-C₂-C₄-알킬렌 옥시드 부분, 특히 폴리-C₂-C₃-알킬렌 옥시드 부분, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 부분, 폴리프로필렌 옥시드 부분, 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 부분, 폴리(에틸렌 옥시드-코-부틸렌 옥시드) 부분 또는 폴리(에틸렌 옥시드-코-펜틸렌 옥시드) 부분이다. 폴리옥시알킬렌 라디칼 내 알킬렌 옥시드 반복 단위의 수는 일반적으로 1 내지 100, 또는 2 내지 100, 바람직하게 5 내지 40, 더욱 바람직하게 10 내지 30, 특히 12 내지 20 이다.

하나 이상의 알콕실레이트 A 의 변수 R^a 는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형이다. R^a 는 포화 또는 불포화일 수 있고, 바람직하게는 이것은 포화이다. R^a 는 치환 또는 비(非)치환될 수 있고, 바람직하게는 이것은 비치환된다. 바람직하게, R^a 는 선형 C₈-C₃₆-알킬, C₈-C₃₆-알케닐, 또는 그 혼합물을 나타낸다. 더욱 바람직하게, R^a 은 선형 C₁₄-C₃₆-알킬, C₁₄-C₃₆-알케닐, 또는 그 혼합물, 특히 선형 C₁₄-C₂₆-알킬, C₁₄-C₂₆-알케닐, 또는 그의 혼합물을 나타낸다. 보다 더욱 바람직하게, R^a 은 선형 C₁₄-C₂₂-알킬, 또는 그 혼합물을 나타낸다. 특히 바람직하게, R^a 은 선형 C₁₆-C^- ₂₀-알킬, 또는 그 혼합물을 나타낸다.

R^b 은 바람직하게 H 또는 메틸, 특히 H 을 나타낸다.

바람직하게, m, n, p 는 서로 독립적으로 정수 2 내지 5, 더욱 바람직하게 정수 2 또는 3 를 나타내고, 특히 m, n, p 중 하나는 2 이고 나머지 2 개는 모두 3 이거나, 또는 m, n, p 중 하나는 3 이고 나머지 2 개는 모두 2 이다.

바람직하게, x, y, z 는 서로 독립적으로 0 내지 30 의 수, 더욱 바람직하게 0 내지 20 의 수를 나타낸다. 바람직하게 합계 x+y+z 는 값 5 내지 50, 더욱 바람직하게 10 내지 30, 더욱 바람직하게 8 내지 25, 특히 12 내지 20 에 상응한다.

특정 구현예에 따르면, m = 2 이고, x 의 값이 0 초과인 식 (A) 의 알코올 알콕실레이트가 사용된다. 이것은 추가로 알킬렌 옥시드 부분을 포함하는 알코올 부에 결합된 EO 블록을 갖는 알코올 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y 및/또는 z > 0) 및 알코올 에톡실레이트 (m = 2; x > 0; y 및 z = 0) 에 특히 속하는 EO 타입의 알코올 알콕실레이트에 관한 것이다. 후자 화합물과 관련하여, EO-PO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 3; z = 0), EO-PeO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 5; z = 0) 및 EO-PO-EO 블록 알콕실레이트 (m, p = 2; x, z > 0; y > 0; n = 3) 를 또한 언급할 수 있다. 특히 바람직한 것은 EO-PO 블록 알콕실레이트 (m = 2; x > 0; y > 0; n = 3; z = 0) 이다.

여기에서 및 하기에서, EO 는 CH₂CH₂O 을 나타내고, PO 는 CH(CH₃)CH₂O 또는 CH₂CH(CH₃)O 을 나타내고, BuO 는 CH(C₂H₅)CH₂O, C(CH₃)₂CH₂O, CH₂C(CH₃)₂O, CH(CH₃)CH(CH₃)O 또는 CH₂CH(C₂H₅)O 을 나타내고, PeO 는 (C₅H₁₀O) 을 나타낸다.

상기 문맥에서, 바람직한 것은 EO 대 PO (x 대 y) 의 비가 10:1 내지 1:15, 바람직하게 1:1 내지 1:12 및 특히 1:2 내지 1:8 이고, 에톡실화도 (x 의 값) 은 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 15, 특히 2 내지 10 이고, 프로폭실화도 (y 값) 은 일반적으로 1 내지 30, 바람직하게 4 내지 20, 특히 8 내지 16 인 EO-PO 블록 알콕실레이트이다. 전체적인 알콕실화도, 즉 EO 및 PO 단위의 합계는 일반적으로 2 내지 50, 바람직하게 4 내지 30 및 특히 6 내지 20 이다.

상기 문맥에서, 추가적으로 바람직한 것은 EO 대 PeO (x 대 y) 의 비가 2:1 내지 25:1 및 특히 4:1 내지 15:1 이고, 에톡실화도 (x 값) 가 일반적으로 1 내지 50, 바람직하게 4 내지 25, 특히 6 내지 15 이고, 펜톡실화도 (y 값) 는 일반적으로 0.5 내지 20, 바람직하게 0.5 내지 4, 특히 0.5 내지 2 인 EO-PeO 블록 알콕실레이트이다. 전체적인 알콕실화도, 즉 EO 및 PeO 단위의 합계는 일반적으로 1.5 내지 70, 바람직하게 4.5 내지 29, 특히 6.5 내지 17 이다.

추가 특정 구현예에 따르면, n = 2, x 및 y 의 값은 모두 0 초과이고, z = 0 인 식 (A) 의 알코올 알콕실레이트가 이용된다. 이것은 EO 블록이 말단에 결합되어 있는 EO 타입의 알코올 알콕실레이트에 관한 것이다. 이들은 특히 PO-EO 블록 알콕실레이트 (n = 2; x > 0; y > 0; m = 3; z =0) 및 PeO-EO 블록 알콕실레이트 (n = 2; x > 0; y > 0; m = 5; z = 0) 를 포함한다.

상기 문맥에서, 바람직한 것은 PO 대 EO (x 대 y) 의 비가 1:10 내지 15:1, 바람직하게 1:1 내지 12:1 및 특히 2:1 내지 8:1 이고, 에톡실화도 (y 값) 는 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 15, 특히 2 내지 10 이고, 프로폭실화도 (x 값) 는 일반적으로 0.5 내지 30, 바람직하게 4 내지 20, 특히 6 내지 16 인 PO-EO 블록 알콕실레이트이다. 전체적인 알콕실화도, 즉 EO 및 PO 단위의 합계는 일반적으로 1.5 내지 50, 바람직하게 2.5 내지 30, 특히 8 내지 20 이다.

상기 문맥에서, 바람직한 것은 또한, PeO 대 EO (x 대 y) 의 비가 1:50 내지 1:3 및 특히 1:25 내지 1:5 이고, 펜톡실화도 (x 값) 가 일반적으로 0.5 내지 20, 바람직하게 0.5 내지 4 및 특히 0.5 내지 2 이고, 에톡실화도 (y 값) 가 일반적으로 3 내지 50, 바람직하게 4 내지 25 및 특히 5 내지 15 인 PeO-EO 블록 알콕실레이트이다. 전체적인 알콕실화도, 즉 EO 및 PeO 단위의 합계는 일반적으로 3.5 내지 70, 바람직하게 4.5 내지 45, 특히 5.5 내지 17 이다.

특히 바람직한 구현예에서, 알콕실레이트는 하기인 식 (A) 의 알콕실화 알코올로부터 선택된다:

R^a 는 선형의 C₁₂-C₂₂-알킬, 특히 선형의 C₁₀-C₂₀ 알킬 또는 그 혼합물을 나타내고;

R^b 는 H 또는 C₁-C₄-알킬, 바람직하게 H 또는 메틸, 특히 H 을 나타내고;

m, n, p 는 서로 독립적으로 정수 2 내지 5, 바람직하게 2 또는 3 을 나타내고;

x, y, z 는 서로 독립적으로 수 0 내지 50 을 나타내고; 및

x+y+z 는 5 내지 50 값, 바람직하게 8 내지 25 값에 상응한다.

알콕실레이트의 침지에 의한 습윤력은 통상 120 초 이상, 바람직하게 180 초 이상, 특히 220 초 이상이다. 습윤력은 통상 실온에서 2 g/l 탄산나트륨 중 1 g/L 에서 DIN 1772 에 따라 분석된다.

알콕실레이트의 표면 장력은 통상 30 mN/m 이상, 바람직하게 31 mN/m 이상, 특히 32 mN/m 이상이다. 더욱이, 표면 장력은 바람직하게 30 내지 40 mN/m, 및 특히 30 내지 35 mN/m 이다. 표면 장력은 1 g/L 에서 실온에서 DIN 14370 에 따라 분석될 수 있다.

바람직하게, 알콕실레이트는 120 초 이상의 침지에 의한 습윤력 및 30 mN/m 이상의 표면 장력을 가진다. 더욱 바람직하게, 알콕실레이트는 180 초 이상의 침지에 의한 습윤력 및 30 내지 40 mN/m 의 표면 장력을 가진다.

알콕실레이트는 공지되어 있고, 공지된 방법, 예컨대 WO 98/35553, WO 00/35278 또는 EP 0 681 865 에 의해 제조될 수 있다. 다수의 알콕실레이트가 예를 들어 Atplus®242, Atplus®245, Atplus®MBA 1303 (Croda), Plurafac®LF 유형 (BASF SE), Agnique®BP 24-24, Agnique®BP 24-36, Agnique®BP 24-45, Agnique®BP 24-54, Agnique®BP24-52R (Cognis) 와 같이 시판중이다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은, 전형적으로 그 제형 총 중량 기준 10 내지 50 wt% 의 양으로 하나 이상의 알콕실레이트 A 를 포함한다. 일반적으로, 알콕실레이트 A 의 본 발명의 제형 내 함유량은 각 경우 피리피로펜 유도체 I, 방향족 탄화수소 용매, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 S 및 임의 추가 성분의 양 및 그들의 특성에 좌우된다. 알콕실레이트 A 대 피리피로펜 유도체 I 의 양의 중량비는 1　:　2 내지 50　:　1, 바람직하게 1　:　1 내지 30　:　1, 특히 1　:　1 내지 15　:　1, 및 특히 2　:　1 내지 10　:　1 이다. 제형 총 중량 기준, 알콕실레이트 A 비율은 바람직하게 10 내지 40 중량% 및 특히 15 내지 30 중량% 이다.

본 발명에 따른 제형은 또한 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 계면활성제 S 를 포함한다. 용어 계면활성제는 표면-활성 물질로서 지칭되고, 이는 또한 에멀젼화제 또는 세제로도 지칭된다.

본 문맥에서 적합한 음이온성 계면활성제는 원칙적으로는 수성 o/w 에멀젼을 안정화하는데 통상 사용되는 모든 음이온성 계면활성제이다. 이들은 일반적으로 소수성 라디칼, 전형적으로는 6 내지 40, 흔히 6 내지 30, 특히 8 내지 22 개의 탄소 원자 및 수성 매질에서 음이온성 형태로 존재하는 하나 이상의 관능기, 예를 들어 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트 또는 디히드로겐포스페이트기를 갖는 탄화수소 라디칼을 가진 유기 화합물이다. 적절한 경우, 음이온성 계면활성제는 추가적으로 폴리-C₂-C₃-알킬렌 에테르기, 특히 1 내지 50, 특히 2 내지 30 개의 C₂-C₃-알킬렌 옥시드 반복 단위, 특히 에틸렌 옥시드 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥시드기를 가진다.

바람직한 음이온성 계면활성제는 하나 이상의 SO₃ 기 (술페이트 및/또는 술포네이트) 또는 하나의 PO₄ 기 (포스페이트기) 를 갖는 것이다. 이들 중에서, 바람직한 것은, 하나 이상의, 특히 하나의, 탄소수 8 내지 22 의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 하나의, 탄소수 10 내지 26 의 방향지방족 탄화수소 라디칼을 가진 음이온성 계면활성제이다. 이러한 음이온성 계면활성제는 전형적으로 그의 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 염의 형태로, 특히 그의 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 염의 형태로 활용된다. 여기에서 및 하기에서, 용어 "지방족"이란, 알킬, 알케닐 및 알카디에닐을 포함하는 것을 의미하고, 바람직하게 알킬을 나타낸다. 용어 "아르알킬"은 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게 하나 이상, 특히 하나의 알킬기를 갖는 페닐을 나타낸다.

이러한 음이온성 계면활성제의 예는 하기이다:

c.1. C₈-C₂₂-알킬술포네이트, 예컨대 라우릴술포네이트 및 이소트리데실술포네이트;

c.2. C₈-C₂₂-알킬 술페이트, 예컨대 라우릴 술페이트, 이소트리데실 술페이트, 세틸 술페이트 및 스테아릴 술페이트;

c.3. 아릴- 및 C₁-C₂₂-알킬아릴술포네이트, 예를 들어 나프탈렌술포네이트, 모노-, 디- 및 트리-C₁-C₁₆-알킬나프틸술포네이트, 예컨대 디부틸나프틸술포네이트, 모노-, 디- 및 트리-C₁-C₂₂-알킬벤젠술포네이트, 예컨대 큐멘술포네이트, 노닐벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트 및 이소트리데실벤젠술포네이트, 또는 도데실디페닐에테르 술포네이트;

c.4. 바람직하게는 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 및 지방산 에스테르의 술페이트 및 술포네이트, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리글리세리드 및 C₁-C₁₈-알킬 C₈-C₂₂-알카노에이트의 술페이트 및 술포네이트;

c.5. 에톡실화 C₈-C₂₂-알칸올의 술페이트, 예를 들어 에톡실화 라우릴 알코올의 술페이트, 에톡실화 이소트리데카놀의 술페이트, 에톡실화 C₁₆-C-₁₈-알칸올 혼합물의 술페이트, 에톡실화 스테아릴 알코올의 술페이트, 등;

c.6. 에톡실화 히드록시방향족의 술페이트, 특히 에톡실화 페놀의 술페이트, 예를 들어 에톡실화 C₄-C₂₂-알킬페놀의 술페이트, 예를 들어 에톡실화 옥틸페놀의, 에톡실화 노닐페놀의, 에톡실화 도데실페놀 및 에톡실화 트리데실페놀의 술페이트, 및 나아가 에톡실화 폴리아릴페놀의 술페이트, 예컨대 특히 에톡실화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 술페이트;

c.7. C₈-C₂₂-알칸올의 포스페이트, C₄-C₂₂-알킬페놀의 포스페이트 및 폴리아릴페놀의 포스페이트, 예컨대 특히 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 포스페이트;

c.8. 에톡실화 C₈-C₂₂-알칸올의 포스페이트, 에톡실화 C₄-C₂₂-알킬페놀의 포스페이트 및 에톡실화 폴리아릴페놀의 포스페이트, 예컨대 특히 에톡실화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 포스페이트;

c.9. 술포숙신산의 모노- 및 디-C₄-C₂₂-알킬 에스테르, 예컨대 디헥실 술포숙시네이트, 디옥틸 술포숙시네이트, 및 비스-2-에틸헥실 술포숙시네이트; 및 나아가

c.10. 나프탈렌술폰산 또는 페놀술폰산의 포름알데히드, 및 적절한 경우 우레아와의 축합물.

본 발명에 따른 액체 농축 제형을 위한 바람직한 음이온성 계면활성제는 군 c.3., c.6. 및 c.8 의 것이다. 더욱 바람직하게, 음이온성 계면활성제는, C₁-C₂₂-알킬아릴술포네이트, 에톡실화 C₄-C₂₂-알킬페놀의 술페이트, 에톡실화 폴리아릴페놀의 술페이트, 에톡실화 C₄-C₂₂-알킬페놀의 포스페이트 및 에톡실화 폴리아릴페놀의 포스페이트, 보다 더욱 바람직하게 모노-, 디- 및 트리-C₁-C₂₂-알킬벤젠술포네이트, 에톡실화 C₈-C₂₂-알킬페놀의 술페이트, 에톡실화 C₈-C₂₂-알킬페놀의 포스페이트, 에톡실화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 술페이트 및 에톡실화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀의 포스페이트, 및 특히 모노-C₈-C₂₂-알킬벤젠술포네이트, 에톡실화 C₈-C₂₂-알킬페놀의 술페이트 및 포스페이트, 및 에톡실화 디- 또는 트리스티릴페놀의 술페이트로부터 선택된다. 구체적으로, 본 발명의 액체 농축 제형을 위한 하나 이상의 음이온성 계면활성제는 모노-C₈-C₂₀-알킬벤젠술포네이트이다. 이들 바람직한 계면활성제의 예는 예를 들어 상표명 Wettol®EM1 (BASF), Witconate^TM P-1220EH (AkzoNobel), Ninate®401-A (Stepan), Nansa®EMV 62/H (Huntsman), 및 Calsogen®EH (Clariant) 으로 입수가능한 도데실벤젠술포네이트이다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 제형 총 중량 기준, 전형적으로 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게 0.5 내지 20 wt%, 특히 1 내지 10 wt%, 및 특별히 2 내지 8 wt% 의 양으로 포함한다.

본 발명의 액체 농축 제형을 위한 적합한 비이온성 계면활성제 S 는 C₁₀-C₂₂-히드록시 지방산 트리글리세리드의 C₂-C₃-폴리알콕실레이트 및 C₁₀-C₂₂-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 C₂-C₃-폴리알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C₁₂-C₂₂-히드록시지방산 트리글리세리드의 폴리에톡실레이트 및 C₁₂-C₂₂-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 폴리에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 하나 이상의 본 발명의 제형의 비이온성 계면활성제 S 는 C₁₂-C₂₂-히드록시지방산 트리글리세리드의 폴리에톡실레이트, 특히 캐스터 오일의 폴리에톡실레이트로부터 선택된다. 캐스터 오일의 폴리에톡실레이트는 예를 들어 상표명 Emulpon^TM CO-550 (AkzoNobel), Wettol®EM31 (BASF), Stepantex®CO-30 (Stepan), Agnique®CSO-30 (Cognis), Cirrasol^TM G-1282 (Croda) 및 Emulsogen®EL 360 (Clariant) 으로 입수가능하다.

계면활성제 S 에서 평균 에톡실화도는 통상 10 내지 150, 바람직하게 15 내지 100, 특히 20 내지 70 및 특별히 30 내지 65 이다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은 하나 이상의 비이온성 계면활성제 S 를 전형적으로 0.1 내지 30 wt% 의 양으로 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 제형에 포함된 계면활성제 S 의 양은 각 경우에 피리피로펜 유도체 I, 방향족 탄화수소 용매, 음이온성 계면활성제, 알콕실레이트 A 및 임의의 추가 성분의 양, 및 나아가 그들의 특성에 좌우된다. 피리피로펜 유도체 I 의 양에 대한 계면활성제 S 의 중량비는 통상 1　:　10 내지 20　:　1, 바람직하게 1　:　5 내지 10　:　1, 특히 1　:　2 내지 5　:　1, 및 특별히 1　:　1.5 내지 3　:　1 범위이다. 제형 총 중량 기준, 알콕실레이트 A 의 비율은 바람직하게 1 내지 10 중량% 및 특히 2 내지 8 중량% 이다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은 임의로는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 케톤 (C₆-C₁₀-케톤) 을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥 하, 이러한 케톤은 임의의 알콕실화 지방족, 시클로지방족 및 방향지방족, 탄소수 6 내지 10 의 케톤; 예를 들어 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 3-노나논, 4-메틸-2-펜타논, 5-메틸-2-헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로헥실카르보닐메탄, 아세토페논 및 메톡시아세토페논을 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, C₆-C₁₀-케톤은 존재하는 경우, 아세토페논, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 2-헥사논 및 2-헵타논으로부터 선택되고, 특히 2-헵타논이다.

바람직한 제형은 일반적으로 존재하는 경우 제형 총 중량 기준 C₆-C₁₀-케톤을 5 내지 30 wt%, 바람직하게 8 내지 25 wt%, 특히 11 내지 23 wt%, 및 특별히 14 내지 21 wt% 의 양으로 포함한다. 바람직하게, 방향족 탄화수소 용매의 양에 대한 C₆-C₁₀-케톤의 중량비는 적어도 1　:　6, 예를 들어, 1　:　6 내지 2　:　1, 바람직하게 1　:　5 내지 1　:　1, 특히 1　:　4 내지 1　:　1.5, 및 특별히 1　:　3 내지 1　:　2 의 범위이다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은, C₃-C₆-알킬렌 옥시드, 특히 C₃-C₄-알킬렌 옥시드, 및/또는 스티렌 옥시드로부터 유래된 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 폴리에테르 부분 PAO 및 하나 이상의 폴리에틸렌 옥시드 부분 PEO 를 포함하는 하나 이상의 비이온성 블록 공중합체 P 를 임의로는 추가 포함하고, 이때 블록 공중합체 P 는 6 초과의 탄소수를 갖는 알킬 또는 알케닐기를 갖지 않는다.

비이온성 블록 공중합체 P 내 PAO 부분은 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 시스- 또는 트랜스-2,3-부틸렌 옥시드 또는 이소부틸렌 옥시드, 1,2-펜텐 옥시드, 1,2-헥센 옥시드 또는 스티렌 옥시드와 같은 C₃-C₆ 알킬렌 옥시드에서 유래된 통상 3 개 이상, 바람직하게 5 개 이상, 특히 10 내지 100 개의 반복 단위 (수 평균) 를 포함한다. 따라서, PAO 부분은 일반식 (-O-CHR^x-CHR^y)_q (식 중, q 는 PAO 부분의 반복 단위 개수이고, R^x 및 R^y 는 독립적으로 C₁-C₄ 알킬 및 수소로부터 선택되고, 단, 라디칼 R^x, R^y 중 하나 이상은 수소와는 다르고, 하나의 반복 단위 내 R^x 및 R^y 의 탄소 원자의 총수는 1 내지 4 임) 으로 기술될 수 있다. 라디칼 R^x 또는 R^y 중 하나는 또한 페닐 라디칼일 수 있는 반면 나머지 하나는 수소이다.

바람직하게, PAO 부분에서 반복 단위는 C₃-C₄-알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드로부터 유래된다. 바람직하게, PAO 부분은 50 중량% 이상 및 더욱 바람직하게 80 중량% 이상의 프로필렌 옥시드 유래 반복 단위를 포함한다. PAO 부분은 상이한 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 상이한 반복 단위는 통계적으로 또는 바람직하게는 블록식으로 (blockwise) 배열될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 블록 공중합체 P 의 하나 이상의 폴리에테르 부분 PAO 는 프로필렌 옥시드 유래 반복 단위로 이루어진다.

비이온성 블록 공중합체 P 의 PEO 부분은 통상 3 개 이상, 바람직하게 5 개 이상, 더욱 바람직하게 10 개 이상의 에틸렌 옥시드 유래의 반복 단위 (수 평균) 을 포함한다. 따라서, PEO 부분은 일반식 (CH₂-CH₂-O)_p (식 중, p 는 PEO 부분 내 반복 단위 수임) 으로써 기술될 수 있다.

PEO 부분 또는 부분들 내 에틸렌 옥시드 반복 단위 및 PAO 부분 내 반복 단위의 총수는 통상 3 내지 1,000, 바람직하게 4 내지 500 및 특히 5 내지 150 (수 평균) 범위일 것이다. 비이온성 블록 공중합체 P 중에서, 수평균 분자량 M_N의 범위가 400 내지 50,000 달톤, 바람직하게 500 내지 10,000 달톤, 더욱 바람직하게 750 내지 6,000 달톤 및 특히 1000 내지 5,000 달톤인 것이 바람직하다.

비이온성 블록 공중합체 P 중 PAO 부분에 대한 PEO 부분의 중량비 (PEO:PAO) 는 통상 1:10 내지 10:1, 바람직하게 1:10 내지 3:1, 더욱 바람직하게 2:8 내지 7:3 및 특히 3:7 내지 6:4 범위이다.

일반적으로, 비이온성 블록 공중합체 P 내 PEO 부분 및 PAO 부분은 80 중량% 이상 및 바람직하게 90 중량% 이상, 예를 들어 90 내지 99.5 중량% 의 비이온성 블록 공중합체 P 을 구성한다.

블록 공중합체 P 중에서, 5 내지 20 및 특히 7 내지 18 범위의 HLB-값을 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 지칭되는 HLB 값 (친수성 친유성 밸런스) 는 Griffin 에 따른 HLB 값이다 (W.C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1950); 5, 249 (1954) - 또한, P. Becher et al, Non-ionic surfactants, Physical Chemistry, Marcel Dekker, N.Y. (1987), pp. 439-456; H. Mollet et al. "Formulation Technology", 1^st ed. Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim 2001, pages 70-73 및 이에 인용된 참조문헌 참조).

본 발명의 제형에 사용되는 바람직한 블록 공중합체는 하기 제형 P1 내지 P5 로써 기재될 수 있다:

(식 중,

n 은 0 또는 1 이고,

A, A' 은 각각 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 및 1 또는 2 개의 히드록시기 및/또는 1, 2, 3 또는 4 개의 에테르 부분을 보유할 수 있고, 또한 식 R²-PEO-PAO- 의 1 또는 2 개의 라디칼을 보유할 수 있는 2가 유기 라디칼이고;

PAO, PAO' 은 각각 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 PAO 부분, 특히 폴리-C₃-C₄-알킬렌 옥시드 부분이고;

PEO, PEO' 은 폴리에틸렌 옥시드 부분이고;

R 은 C₁-C₆-알킬 또는 라디칼 R²-PEO-PAO- 이고;

R¹ 은 C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알킬페닐이고;

R², R³, R⁴ 은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알킬카르보닐, 또는 벤질이고; 및

R^a, R^b 은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₆-알킬 또는 라디칼 R²-PEO-PAO- 임).

당업자는 식 P1 내지 P5 에서 라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴ 이 산소 원자를 통해 PEO 또는 PAO 부분과 연결되는 점을 용이하게 이해할 것이다.

식 P1 및 P2 에서 R¹ 및 R² 는 바람직하게 C₁-C₆-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이다. 식 P1 에서 R² 는 바람직하게 수소이다. 식 P3, P4 및 P5 에서 R³ 및 R⁴ 는 바람직하게 수소이다. 식 P3 에서 R 은 바람직하게 C₁-C₆-알킬, 특히 C₂-C₆-알킬이다.

식 P4 및 P5 에서 적합한 라디칼 A 및 A' 은 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 방향족 라디칼 또는 혼합 방향족/지방족 또는 혼합 지방족/시클로지방족 라디칼이다. 지방족 라디칼 A 및 A' 에 대한 예는 C₂-C₆-알칸디일 및 C₂-C₂₀-알칸디일 (1, 2, 3 또는 4 개의 CH₂-부분은 산소 또는 황에 의해 대체됨), 예를 들어 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 헥산-1,4-디일, 3-옥사펜탄-1,5-디일, 3-옥사헥산-1,6-디일, 4-옥사헵탄-1,7-디일, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일, 3,7-디옥사노난-1,9-디일 및 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디일이다. 시클로지방족 라디칼 A, A' 의 예는 1, 2, 3 또는 4 개의 C₁-C₄-알킬기, 예를 들어 메틸기를 보유할 수 있는 C₅-C₆-시클로알칸-디일, 예컨대 시클로헥산-1,2-, -1,3- , 및 -1,4-디일을 포함한다. 방향족 라디칼 A, A' 은 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌이다. 혼합 지방족/방향족 라디칼 A, A' 은, 페닐 고리와 같은 하나 이상의 방향족 단위 및 하나 이상의 알칸디일 단위를 포함하는 것이다. 혼합 지방족/방향족 라디칼 A,A' 에 대한 예는 디페닐메탄-4,4'-디일, 4,4'-[2,2-비스(페닐)프로판]디일 등을 포함한다. 바람직한 라디칼 A, A' 는 C₂-C₆-알칸디일 및 C₂-C₂₀-알칸디일 (1, 2, 3 또는 4 개의 CH₂-부분은 산소로 대체됨) 로부터 선택된다.

식 P1 내지 P5 의 비이온성 블록 공중합체 P 중에서, 식 P2 및 P4 의 것이 특히 바람직하다. PAO 부분이 프로필렌 옥시드로부터 유래된 식 P2 및 P4 의 블록 공중합체 P 가 특히 바람직하다.

본 발명의 한 구현예에서, 비이온성 블록 공중합체 P 는 말단 C₁-C₆-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-헵틸 또는 n-헥실, 및 특히 n-부틸을 포함한다. 상기 구현예에 따르면, 바람직한 비이온성 블록 공중합체 P 는 R³ 및 R⁴ 중 하나 이상이 C₁-C₆-알킬기인 식 P1 의 것, R¹ 이 C₁-C₆-알킬기인 식 P2 의 것, 및 R³ 및 R⁴ 중 하나 이상이 C₁-C₆-알킬기인 식 P3, P4 및 P5 각각의 것이다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 비이온성 블록 공중합체 P 는 R¹ 이 C₁-C₆-알킬기, 특히 부틸인 식 P2 의 것, 및 나아가 R³ 및 R⁴ 중 하나 이상이 C₁-C₆-알킬기, 특히 부틸이고, 바람직하게 n 이 0 인 식 P4 의 것이다.

본 발명에 따르면, 단일 타입의 비이온성 블록 공중합체 P 또는 상이한 타입의 블록 공중합체 P 가 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 액체 살충제 제형은 단일 타입의 비이온성 블록 공중합체 P 를 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 액체 살충제 제형은 2 종의 상이한 타입의 비이온성 블록 공중합체 P 를 포함한다. 상이한 타입이란, 블록 공중합체들이 하기의 특징 중 하나 이상에 대해서 구별되는 것을 의미한다: 분자량, PEO 대 PAO 의 중량비, HLB-값, 또는 분자 양식. 2 종의 상이한 비이온성 블록 공중합체 P 가 사용되는 경우, 바람직하게 블록 공중합체들 중 1 개 이상, 및 더욱 바람직하게 양자 모두는 바람직한 특징들 중 2 개 이상 또는 전부를 조합한다. 이러한 혼합물에서, 바람직한 특징들 중 2 개 이상 또는 전부를 조합하는 블록 공중합체 P 는 제형 내 블록 공중합체 P 총량 중 20 중량% 이상, 바람직하게 30 중량% 이상, 예를 들어 20 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량% 를 이룬다.

비이온성 블록 공중합체 P 는 당업계에서 공지되어 있고, 상표명 Pluronic®, 예컨대 Pluronic®P 65, P84, P 103, P 105, P 123 및 Pluronic®L 31, L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81, L 92 및 L 121, Pluraflo® 예컨대 Pluraflo®L 860, L1030 및 L 1060; Pluriol® 예컨대 Pluriol®WSB-125, Tetronic®, 예컨대 Tetronic®704, 709, 1104, 1304, 702, 1102, 1302, 701, 901, 1101, 1301 (BASF SE), Agrilan®AEC 167 및 Agrilan®AEC 178 (Akcros Chemicals), Antarox®B/848 (Rhodia), Berol®370 및 Berol®374 (Akzo Nobel Surface Chemistry), Dowfax®50 C15, 63 N10, 63 N30, 64 N40 및 81 N10 (Dow Europe), Genapol®PF (Clariant), Monolan®, 예컨대 Monolan®PB, Monolan®PC, Monolan®PK (Akcros Chemicals), Panox®PE (Pan Asian Chemical Corporation), Symperonic®, 예컨대 Symperonic®PE/L, Symperonic®PE/F, Symperonic®PE/P, Symperonic®PE/T (ICI Surfactants), Tergitol®XD, Tergitol®XH 및 Tergitol®XJ (Union Carbide), Triton®CF-32 (Union Carbide), Teric PE Series (Huntsman) 및 Witconol®, 예컨대 Witconol®APEB, Witconol®NS 500 K 등으로 시판중이다. 마찬가지로 특히 바람직한 것은 수평균 분자량 M_N 이 1000 내지 5000 달톤인 C₁-C₆ 알칸올의 폴리(에톡실레이트-코-프로폭실레이트) 이다. 특히 바람직한 예는 Atlas®G 5000 (Croda), Tergitol®XD, Pluronic®P105 및 Pluriol®WSB-125 등을 포함한다.

본 발명의 제형은 일반적으로 비이온성 블록 공중합체 P 를, 존재하는 경우 제형 총 중량 기준 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게 0.2 내지 15 wt%, 특히 0.5 내지 10 wt%, 및 특별히 1 내지 8 wt% 의 양으로 포함한다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은 임의로는 하나 이상의 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기를 포함하는 유기 아민으로부터 바람직하게는 선택되는 염기인 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함한다. 바람직한 아민은 하나 이상의 2차 및/또는 3차 아미노기를 포함하고, 특히 하나 이상의 3차 아미노기를 포함한다.

유기 아민은 전형적으로 pH 값이 20 ℃ 에서 0.1 mol/l 의 농도에서 7.0 이상 (바람직하게 7.5 이상, 특히 8.0 이상) 이다. 즉, pH 조절제는 20 ℃ 에서 수중 0.1 mol/l 의 농도에서, 7.0 이상, 바람직하게 7.5 이상, 특히 8.0 이상의 pH 값을 갖는 수성 용액을 형성하는 아민으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 종종, 상기 pH 값은 7.0 내지 14.0, 바람직하게 7.5 내지 12.0, 및 특히 8.0 내지 10.0 범위이다. 바람직한 아민은 수중 20℃ 에서 공액 암모늄 이온의 산성 상수 pK_a 가 일반적으로 7.0 이상, 바람직하게 8.0 이상, 특히 8.5 이상, 예를 들어 7.0 내지 14, 특히 8.0 내지 13.0 및 특히 8.5 내지 12.0 인 것이다.

통상, 아민의 1013 mbar 에서 비등점은 40 ℃ 이상, 바람직하게 80 ℃ 이상, 및 특히 150 ℃ 이상이다. 바람직하게, 아민은 방향족 기가 없다.

아민은 통상 수중 용해도가 20 ℃ 에서 0.1 g/l 이상, 바람직하게 1.0 g/l 이상, 특히 10 g/l 이상이다.

아민의 예는 암모니아 (NH₃), 2-(2-아미노-에톡시)에탄올 (DGA), 디메틸아민 (DMA), N-아미노프로필모르폴린 (APM), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 디프로필렌 트리아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 (Quadrol®), 트리에탄올아민 (TEA), 헥사메틸렌디아민, Jeffamine D-230, 트리이소프로판올아민 (TIPA), 헥사메틸렌테트라민, 디에틸에탄올아민 (DEEA), DMF-DMA, 2-(디에틸아미노)에틸아민, 2-페닐에틸아민, 3-(2-에틸헥스옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 디-2-에틸헥실아민 (DEHA), 디부틸아민, 디에틸아민 (DEA), 디에틸아민 (DEA), 디프로필아민, 디프로필렌 트리아민, 디트리데실아민 (DTD 아민), 헥실아민, 이소프로필아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PM-DETA), 메톡시이소프로필아민, N,N-비스-3-아미노프로필메틸아민 (BAPMA), N,N-디메틸이소프로필아민, N-에틸디이소프로필아민, N-옥틸아민, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필아민 (N3-아민), 프로필아민, 트리부틸아민, 트리데실아민, 트리프로필아민, 트리스-(2-에틸헥실)아민 (TEHA), tert-부틸아민 (t-BA), 디이소프로판올아민 (DIPA), N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민 (NMEA), N-메틸디에탄올아민 (MDEA), 2,6-자일리딘, 딕칸 (dicykan), 벤질아민, 디메틸시클로헥실아민 (DMCHA), N,N-디메틸벤질아민 (DMBA), N-(2-히드록시에틸)아닐린, o-톨루이딘, 에틸-(2-히드록시에틸)아닐린, 1,2-프로필렌-디아민 (1.2-PDA), 1,3-디아미노프로판 (DAP), 디메틸딕칸 (DMDC), 3-아미노-프로필디에틸렌글리콜 (모노-TTD), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디암 (TTD), 4,9-디옥사도데칸,1,12-디아민 (DODA), 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA), 에틸렌디아민 (EDA), 이소포론디아민, 트리에틸렌디암 (TEDA), 비스(2-디메틸-아미노에틸)에테르 (BDMAEE), N-(2-아미노에틸)에탄올아민 (AEE), N-에틸피페라진, 2,2-디메틸-프로판-1,3-디아민, 피페라진, 디에탄올아민 (DEA), N-에틸에탄올아민 (EEA), 모노에탄올아민 (MEOA), N-(2-아미노에틸)-에탄올아민, 폴리에테르아민 D 2000 (PEA D 2000), 폴리에테르아민 D 400 (PEA D 2000), 폴리에테르아민 T403, 1-메틸 이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 모르폴린, 피롤리딘, 디이소프로판올-p-톨루이딘 (PIIPT), 이소프로판올아민, 2,2'-디모르폴리닐디에틸에테르 (DMDEE), N-에틸모르폴린 (NEM), N-메틸모르폴린, 디메틸아미노에톡시에탄올 (DMEE), N,N'-디메틸피페라진, 트리메틸아미노에틸에탄올아민 (TMAEEA), S-트리아진, 1,8-디아자바이시클로-5,4,0-운데센-7, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-부틸에탄올아민 (BEA), 3-((2-히드록시에틸)아미노)프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 3-디메틸-아미노프로판-1-올, 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), N-메틸모르폴린 옥시드 (NMMO), N-아미노에틸피페라진 (AEP), 디메틸피페라진 (DMP), 메톡시프로필아민 (MOPA), 테트라메틸비스(아미노에틸)에테르(ZF-20), N,N-디메틸-2(2-아미노에톡시)에탄올 (ZR-70), 펜타메틸디프로필렌트리아민 (ZR-40), 테트라메틸디프로필렌트리아민 (Z-130), 벤질디메틸아민 (BDMA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), Jeffamine®D-400, 모노이소프로판올아민 (MIPA) 이다.

추가 적합한 아민은 알콕실화 아미노기를 포함하는 아민이다. 바람직한 것은 알콕실화 C_8-24 지방 아민, 특히 에톡실화 C_12-20 지방 아민이다. 그 예는 에톡실화 코코 아민, POE 2 (Agnique®CAM-2), 에톡실화 코코 아민, POE 10 (Agnique®CAM-10), 에톡실화 코코 아민, POE 15 (Agnique®CAM-15), 에톡실화 코코 아민, POE 20 (Agnique®CAM-20), 에톡실화 올레일 아민, POE 30 (Agnique®OAM-30), 에톡실화 탈로우 아민, POE 5 (Agnique®TAM-5), 에톡실화 탈로우 아민, POE 10 (Agnique®TAM-10), 에톡실화 탈로우 아민, POE 15 (Agniqu®TAM-15), 에톡실화 탈로우 아민, POE 20 (Agnique®TAM-20), 에톡실화 탈로우 아민, POE 50 (Agnique®TAM-50), 에톡실화 스테아릴 아민, POE 50 (Agnique®SAM-50) 이다. Agnique 제품 계열은 Cognis 사에서 입수가능하다.

적합한 유기 아민은 특히 하기 식 III 의 것이다:

[식 중,

R¹ 은 H, C₁-C₄-알킬, 또는 라디칼 (A-O)_nH, 특히 식 (A-O)_nH 의 라디칼이고,

A 는 C₂-C₄-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일이고,

m 은 정수 1 내지 100, 특히 1 내지 50 이고, m 은 또한 R¹, R² 중 하나 이상, 특히 R¹ 및 R² 모두가 H 와는 상이한 경우에 0 일 수 있고;

n 은 정수 1 내지 100, 특히 1 내지 50 이고,

R² 은 H, C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐 또는 식 -[A'-N(R³)]_k-A'-NR⁴R⁵ 의 라디칼이고, 이때

A' 는 C₂-C₄-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고,

k 는 정수 0 내지 10, 특히 0, 1 또는 2 이고,

R³ 는 H, C₁-C₄-알킬, 또는 라디칼 (A-O)_nH, 특히 라디칼 (A-O)_nH 이고,

R⁴ 는 H, C₁-C₄-알킬, 또는 라디칼 (A-O)_nH, 특히 라디칼 (A-O)_nH 이고, 및

R⁵ 는 H, C₁-C₄-알킬, 또는 라디칼 (A-O)_nH, 특히 라디칼 (A-O)_nH 이거나, 또는

NR⁴R⁵ 은 N-결합된 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 나타냄].

여기에서 및 하기에서, 접미사 C_n-C_m 는 각 라디칼의 가능한 탄소 원자의 개수에 대한 수 범위이다. 따라서, C₁-C₃₀ 알킬은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 마찬가지로, C₂-C₃₀ 알케닐은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼로, 이는 1 개 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3 개의 C=C-이중 결합을 가진다. C₁-C₄ 알킬은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 그의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 (= 2-메틸프로판-1-일) 또는 tert.-부틸 (= 2-메틸프로판-2-일) 이 포함된다. C₂-C₄ 알칸디일은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬 라디칼로, 그의 예에는 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일 1,2-디메틸에탄-1,2-디일 또는 1,4-부탄디일이 포함된다.

식 III 의 아민 중에서, m 은 1 내지 100, 특히 1 내지 50 이고, R¹ 은 식 (A-O)_nH 의 라디칼 (이때, n 은 1 내지 50, 특히 1 내지 50 임) 인 것이 바람직하다.

식 III 의 아민 중에서, R² 이 C₅-C₃₀ 알킬, C₅-C₃₀ 알케닐 또는 식 -[A'-N(R³)]_k-A'-NR⁴R⁵ 의 라디칼이고, 이때 A' 는 C₂-C₄-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고, k 는 정수 0 내지 10, 특히 0, 1 또는 2 이고, R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬 및 라디칼 (A-O)_nH, 특히 라디칼 (A-O)_nH (이때, A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 특히 1 내지 50 이고, A 가 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

식 III 의 아민 중에서, R² 이 C₅-C₃₀ 알킬 또는 C₅-C₃₀ 알케닐, 특히 C₈-C₂₄ 알킬 또는 C₈-C₂₄ 알케닐이고, m 은 1 내지 50, 특히 2 내지 50 이고, R² 는 식 (A-O)_nH 의 라디칼이고, 이때 A 및 n 는 상기 정의된 바와 같고, 이때 n 은 특히 1 내지 50, 특히 2 내지 50 이고, 이때 A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일인 것이 특히 바람직하다.

식 III 의 아민 중에서, 마찬가지로, R² 이 식 -[A'-N(R³)]_k-A'-NR⁴R⁵ 의 라디칼이고, 이때 A' 는 C₂-C₄-알칸디일, 특히 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일 또는 1,4-부탄디일이고, k 는 상기 정의된 바와 같고, 특히 0, 1 또는 2 이고, R³, R⁴ 및 R⁵ 은 서로 독립적으로 H, C₁-C₄-알킬 및 라디칼 (A-O)_nH, 특히 라디칼 (A-O)_nH 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, 이때 n 은 특히 1 내지 10 이고, 이때 A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일이고, m 는 1 내지 50, 특히 1 내지 10 이고 R² 은 식 (A-O)_nH 의 라디칼이고, 이때 A 및 n 은 상기 정의된 바와 같고, 이때 n 은 특히 1 내지 10 이고, 이때 A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 pH 조절제는 하나 이상의 2차 및/또는 3차 아미노기를 함유하는 아민, 특히 하나 이상의 3차 아미노기를 함유하는 아민, 및 알콕실화 아미노기를 함유하는 아민, 특히 식 III 의 것, 바람직하게는 알콕실화 C_8-24 지방 아민, 특히 식 III 의 것 (이때, R² 는 C₈-C₂₄ 알킬 또는 C₈-C₂₄ 알케닐, 특히 C₁₀-C₂₂ 알킬 또는 C₁₀-C₂₂ 알케닐이고, m 은 1 내지 50, 특히 2 내지 50 이고, R² 은 식 (A-O)_nH 의 라디칼이고, 이때 A 및 n 는 상기에서 정의된 바와 같고, 이때 n 은 특히 1 내지 50, 특별히 2 내지 50 이고 이때 A 는 특히 1,2-에탄디일 또는 1,2-프로판디일임) 을 포함하는 아민이다. 이러한 지방 아민의 예는 에톡실화 코코 아민, POE 2 (Agnique®CAM-2), 에톡실화 코코 아민, POE 10 (Agnique®CAM-10), 에톡실화 코코 아민, POE 15 (Agnique®CAM-15), 에톡실화 코코 아민, POE 20 (Agnique®CAM-20), 에톡실화 올레일 아민, POE 30 (Agnique®OAM-30), 에톡실화 탈로우 아민, POE 5 (Agnique®TAM-5), 에톡실화 탈로우 아민, POE 10 (Agnique®TAM-10), 에톡실화 탈로우 아민, POE 15 (Agniqu®TAM-15), 에톡실화 탈로우 아민, POE 20 (Agnique®TAM-20), 에톡실화 탈로우 아민, POE 50 (Agnique®TAM-50), 에톡실화 스테아릴 아민, POE 50 (Agnique®SAM-50) 을 포함한다.

본 발명의 제형은 일반적으로 pH 조절제를, 존재하는 경우 제형 총 중량 기준 0.001 내지 10 wt%, 바람직하게 0.01 내지 7 wt%, 특히 0.03 내지 4 wt%, 및 특별히 0.05 내지 2 wt% 의 양으로 포함한다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은 일반적으로 식 I 의 피리피로펜 유도체를 제형 총 중량 기준 0.5 내지 30 wt%, 흔히 1 내지 20 wt%, 특히 1 내지 10 wt%, 특별히 2 내지 10 wt% 또는 3 내지 7 wt% 의 농도로 포함한다. 피리피로펜 유도체 I 에 더하여 작물 보호를 위한 것과 같은 하나 이상의 추가 활성 화합물의 경우에서, 활성 화합물의 총 농도는 일반적으로 제형 총 중량 기준 1 내지 40 wt% 범위, 흔히 1 내지 30 wt% 범위, 및 특히 2 내지 25 wt% 범위 또는 2.5 내지 15 wt% 범위이다.

본 발명에 따른 액체 농축 제형은 또한 물을 포함할 수 있다. 희석되지 않은 제형의 총 중량에 대해서, 물의 양은 대체로 10 wt% 이하, 바람직하게 7 wt% 이하 및 특히 5 wt% 이하의 범위이다. 물의 양 및 나머지 구성성분의 양이 총 100 중량% 라는 점은 명백하다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 액체 농축 제형은 물을 포함하지 않거나 또는 실제로 물을 포함하지 않는다, 즉 2 wt% 미만, 바람직하게 1 wt% 미만, 특히 0.5 wt% 미만의 물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하기를 포함한다:

a) 1 내지 10 wt%, 특히 2 내지 10 wt% 또는 3 내지 7 wt% (제형 총 중량 기준) 의 식 I 의 피리피로펜 유도체;

b) 30 내지 70 wt%, 특히 40 내지 70 wt% (제형 총 중량 기준) 의 방향족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매 혼합물,

c) 10 내지 40 wt%, 특히 15 내지 30 wt% (제형 총 중량 기준) 의 하나 이상의 식 (A) 의 알콕실화 지방족 알코올;

d) 1 내지 10 wt%, 특히 2 내지 8 wt% (제형 총 중량 기준) 의 하나 이상의 음이온성 계면활성제;

e) 1 내지 10 wt%, 특히 2 내지 8 wt% (제형 총 중량 기준) 의 하나 이상의 비이온성 계면활성제 S;

f) 임의로는 5 내지 30 wt%, 특히 8 내지 25 wt% (제형 총 중량 기준) 의 하나 이상의 탄소수 6 내지 10 의 케톤; 및

g) 임의로는 0.5 내지 10 wt%, 특히 1 내지 8 wt% (제형 총 중량 기준) 의, C₃-C₄-알킬렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드 유래 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 폴리에테르 부분 PAO 및 하나 이상의 폴리에틸렌 옥시드 부분 PEO 를 포함하는 하나 이상의 비이온성 블록 공중합체 P (이때 상기 블록 공중합체 P 는 탄소수 6 초과의 알킬 또는 알케닐기는 갖지 않음);

여기서, 성분 a), b), c), d), e) 및 존재하는 경우 성분 f) 및 g) 의 총량은 제형 총량의 90 wt% 이상, 특히 95 wt% 이상이 된다.

본 발명에 따른 바람직한 제형에서, 하나 이상의 알콕실레이트 A 는 피리피로펜 유도체 I 의 살충 활성을 증진시키는데 사용되는 단독 애쥬번트이다. 그러나, 알콕실레이트 A 는 또한 추가 상이한 애쥬번트와 조합될 수 있다. 후자의 경우, 본 발명의 제형은 하나 이상의 알콕실레이트 A 및 이와는 상이한 하나 이상의애쥬번트를 포함하고, 이때 애쥬번트의 총량은 일반적으로 제형 총 중량 기준 20 wt% 이상, 예를 들어 20 내지 90 wt%, 바람직하게 35 wt% 이상, 및 특히 35 내지 80 wt% 이다.

식 I 의 피리피로펜 유도체에 부가적으로, 본 발명에 따른 제형은 적용 범위를 넓히기 위하고/위하거나 활성을 증대시키기 위한 작물 보호용 추가의 활성 화합물, 예컨대 추가의 살충제, 일례로 피리피로펜 유도체 I 에 대한 유사 또는 보충적인 활성을 갖는 살충 화합물, 예컨대 제초제, 살진균제 및 식물 성장 조절제를 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 식 I 의 피리피로펜 유도체는 유일의 활성 화합물이거나, 제형에 포함되는 80 wt% 이상, 바람직하게 90 wt% 이상의 활성 화합물을 구성한다.

본 발명의 조성물은 또한 농약 조성물에서 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 사용되는 보조제는 특정 적용 형태 및 활성 물질 각각에 의존한다. 적합한 보조제의 예는 유기 및 무기 증후제, 살균제, 부동제, 소포제, 및 적절한 경우, 착색제 및 점착화제 또는 결합제 (예를 들어, 종자 처리 제형을 위한 것) 이다.

증후제 (예, 제형에 수식된 유동능, 즉 정적 상태 하에서 고 점성 및 교반 하에서 저 점성을 부여하는 화합물) 은 다당류 및 유기 및 무기 클레이, 예컨대 Xanthan gum (Kelzan®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol® 23 (Rhodia, France), Veegum®(R.T. Vanderbilt, U.S.A.) 또는 Attaclay®(Engelhard Corp., NJ, USA) 이다. 살균제가 제형의 보존 및 안정화를 위해 첨가될 수 있다. 적절한 살균제의 예는 디클로로펜 및 벤질-알코올 헤미 포르말 기재의 것 (Proxel®, ICI 또는 Acticide®RS, Thor Chemie 및 Kathon®MK, Rohm & Haas) 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논 기재의 것 (Acticide®MBS, Thor Chemie) 이다. 적합한 부동제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다. 소포제의 예는 실리콘 에멀젼 (예, Silikon®SRE, Wacker, Germany 또는 Rhodorsil®, Rhodia, France), 장쇄 알코올, 지방산, 지방산염, 플루오로유기 화합물 및 그 혼합물이다. 적합한 착색제는 낮은 수 용해성의 안료 및 수용성 염료이다. 언급될 예로, 로다민 B, C. I. 명칭 안료 레드 112, C. I. 용매 레드 1, 안료 블루 15:4, 안료 블루 15:3, 안료 블루 15:2, 안료 블루 15:1, 안료 블루 80, 안료 옐로우 1, 안료 옐로우 13, 안료 레드 112, 안료 레드 48:2, 안료 레드 48:1, 안료 레드 57:1, 안료 레드 53:1, 안료 오렌지 43, 안료 오렌지 34, 안료 오렌지 5, 안료 그린 36, 안료 그린 7, 안료 화이트 6, 안료 브라운 25, 베이직 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 49, 액시드 레드 51, 액시드 레드 52, 액시드 레드 14, 액시드 블루 9, 액시드 옐로우 23, 베이직 레드 10, 베이직 레드 108 이 있다. 점착화제 또는 결합제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 셀룰로오스 에테르 (Tylose®, Shin-Etsu, Japan) 이다.

상술된 통상의 보조제는 본 발명에 따른 제형 제조 동안 첨가될 수 있고, 따라서 임의로는 본 발명의 제형 이내에 함유될 수 있다. 대안으로, 이들 보조제는, 이하에 더 자세히 설명되는 즉시 사용가능한 제형에, 물로의 희석 동안 또는 이후에 첨가 가능하다.

일반적으로, 본 발명의 액체 농축 제형은 겉보기에 균일한 액체가 형성될 때까지 단순하게 구성성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 구성성분을 첨가하는 순서는 통상 중요도가 덜하다. 예를 들어, 구성성분을 용기에 넣고 그에 따라 수득된 혼합물을 예를 들어 균일 액체가 형성될 때까지 교반함으로써 균일화할 수 있다. 그러나, 초반에 프로필렌 글리콜, 알콕실레이트 A, C₂-C₄-알킬렌 카르보네이트, 계면활성제 S 및 물을 함께 혼합하고 적절한 경우 외관상 균일해질 때까지 교반한 다음 피리피로펜 유도체 I 및 가능하게는 추가의 활성 화합물을 첨가하고, 모든 활성 화합물들이 외관성 완전히 용해될 때까지 교반하는 것이 종종 유리하다. 임의의 추가 구성성분, 예컨대 보조제는 그에 따라 수득된 제형과 함께 섞일 수 있거나, 제형 과정 초기 단계에서 첨가될 수 있다. 혼합 동안의 온도 및 추가의 혼합 조건은 그다지 중요하지 않다. 통상적으로, 구성성분의 혼합은 주위 온도에서 실시된다.

본 발명은 또한 본 발명의 제형을, 액체 제형 1 부 당, 5 부 이상의 물, 바람직하게 10 부 이상의 물, 특히 20 부 이상의 물, 더욱 바람직하게 50 부 이상의 물, 일례로 10 내지 10,000, 특히 20 내지 1,000 및 더욱 바람직하게 50 내지 250 부의 물로 희석함으로써 수득된 수성의 즉시 사용가능한 제제에 관한 것이다 (모든 부는 중량부로 제시됨).

희석은 본 발명의 액체 농축 제형을 물에 붓는 것으로써 통상 달성될 것이다. 통상적으로, 희석은 수중 농축물의 신속한 혼합을 확보시키기 위한 휘젓기, 예를 들어 교반으로 달성된다. 그러나, 교반은 일반적으로 반드시 필요한 것은 아니다. 혼합 온도는 결정적이지 않지만, 혼합은 통상 0 내지 50℃, 특히 10 내지 30℃ 범위의 온도에서 또는 주위 온도에서 수행된다.

혼합에 사용된 물은 통상 수돗물이다. 그러나, 상기 물은 식물 보호에 사용되는 수용성 화합물, 예를 들어 영양소, 비료 또는 수용성 살충제를 이미 함유할 수 있다.

본 발명의 제형은 통상적인 방식으로, 예를 들어 상술된 수성의 즉시 사용가능한 제제로서 희석된 형태로 적용될 수 있다. 본 발명의 수성의 즉시 사용가능한 제제는 분무, 특히 잎의 분무로써 적용될 수 있다. 당업자에게 공지된 분무 기술을 이용해, 예를 들어 담체로서 물 및 1 헥타르 당 약 100 내지 1000 리터의 분무액 양으로, 예를 들면 헥타르 당 300 내지 400 리터의 분무액 양으로 이용해 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 곤충, 진드기 또는 선충, 또는 그의 식량 공급물, 서식지, 번식지 또는 그의 발생지를 살충 유효량의 본 발명의 제형 또는 제제와 접촉시키는 것을 포함하는 곤충류, 거미류 또는 선충류 방제 방법에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 하기 목의 동물 해충 (예, 곤충, 진드기 또는 해충) 에 맞서 두드러진 작용을 발휘한다:

인시목 (나비목) 의 곤충, 예를 들어 아그로티스 입실론 (Agrotis ypsilon), 아그로티스 세게툼 (Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아 (Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스 (Anticarsia gemmatalis), 아르기레티아 콘쥬겔라 (Argyresthia conjugella), 오토그라파 감마 (Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스 (Bupalus piniarius), 카오코에시아 뮤리나나 (Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나 (Capua reticulana), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 코리스토네우라 푸미페라나 (Choristoneura fumiferana), 코리스토네우라 옥시덴탈리스 (Choristoneura occidentalis), 시르피스 우니푼크타 (Cirphis unipuncta), 시디아 포모넬라 (Cydia pomonella), 덴드로리무스 피니 (Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스 (Diaphania nitidalis), 디아트래아 그란디오셀라 (Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나 (Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스 (Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 암비구엘라 (Eupoecilia ambiguella), 에베트리아 보울리아나 (Evetria bouliana), 펠티아 섭테라네아 (Feltia subterranean), 갈레리아 멜로넬라 (Galleria mellonella), 그라폴리타 퓨네브라나 (Grapholitha funebrana), 그라폴리타 몰레스타 (Grapholitha molesta), 헬리오티스 아르미게라 (Heliothis armigera), 헬리오티스 비레센스 (Heliothis virescens), 헬리오티스 제아 (Heliothis zea), 헬룰라 운달리스 (Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아 (Hibernia defoliaria), 히판트리아 큐네아 (Hyphantria cunea), 히포노뮤타 말리넬루스 (Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 리코퍼시셀라 (Keiferia lycopersicella), 람브디나 피스셀라리아 (Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아 (Laphygma exigua), 류코프테라 코필라 (Leucoptera coffeella), 류코프테라 시텔라 (Leucoptera scitella), 리토콜레티스 블란카르델라 (Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나 (Lobesia botrana), 록소스테게 스틱티칼리스 (Loxostege sticticalis), 리만트리아 디스파르 (Lymantria dispar), 리만트리아 모나차 (Lymantria monacha), 리오네티아 클레켈라 (Lyonetia clerkella), 말라코소마 뉴스트리아 (Malacosoma Neustria), 마메스트라 브라시캐 (Mamestra brassicae), 오리기아 슈도트수가타 (Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌라리스 (Ostrinia nubilalis), 파놀리스 플람메아 (Panolis flammea), 펙티노포라 고시피엘라 (Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아 (Peridroma saucia), 팔레라 부세팔라 (Phalera bucephala), 프토리마에아 오페르쿨렐라 (Phthorimaea operculella), 필록니스티스 시트렐라 (Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라시캐 (Pieris brassicae), 피에리스 라패 (Pieris rapae), 플라티페나 스카브라 (Plathypena scabra), 플루텔라 자일로스텔라 (Plutella xylostella), 슈도플루시아 인클루덴스 (Pseudoplusia includes), 리아시오니아 프루스트라나 (Rhyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 압솔루타 (Scrobipalpula absoluta), 시토트로가 세레알렐라 (Sitotroga cerealella), 스파르가노티스 필레리아나 (Sparganothis pilleriana), 스포돕테라 프루기페르다 (Spodoptera frugiperda), 스포돕테라 리토랄리스 (Spodoptera littoralis), 스포도테라 리투라 (Spodoptera litura), 타우마토포에아 피티오캄파 (Thaumatopoea pityocampa), 토르틱스 비리다나 (Tortrix viridana), 트리초풀시아 니 (Trichoplusia ni) 및 제이라페라 카나덴시스 (Zeiraphera Canadensis);

초시류 (딱정벌레목), 예를 들어, 아그릴루스 시누아투스 (Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스 (Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스 (Agriotes obscurus), 암피말루스 솔스티티알리스 (Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파르 (Anisandrus dispar), 안토노무스 그란디스 (Anthonomus grandis), 안토노무스 포모룸 (Anthonomus pomorum), 압토나 유포리대 (Aphthona euphoridae), 아토우스 해모로이달리스 (Athous haemorrhoidalis), 아토마리아 리네아리스 (Atomaria linearis), 블라스토파구스 피니페르다 (Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타 (Blitophaga undata), 브루추스 루피마누스 (Bruchus rufimanus), 브루추스 피소룸 (Bruchus pisorum), 브루추스 렌티스 (Bruchus lentis), 빅티스쿠스 베툴래 (Byctiscus betulae), 카시다 네불로사 (Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카다 (Cerotoma trifurcate), 세토니아 아우라타 (Cetonia aurata), 세우토르린추스 아시밀리스 (Ceuthorrhynchus assimilis), 세우토르린추스 나피 (Ceuthorrhynchus napi), 캐톡네마 티비알리스 (Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스 (Conoderus vespertinus), 크리오세리스 아스파라기 (Crioceris asparagi), 크테니세라 종 (Ctenicera ssp.), 디아브로티카 롱기코르니스 (Diabrotica longicornis), 디아브로티카 세미푼크타타 (Diabrotica semipunctata), 디아브로티카 12-푼크타타 (Diabrotica 12-punctata) 디아브로티카 스펙시오사 (Diabrotica speciosa), 디아브로티카 비르기페라 (Diabrotica virgifera), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 에피트릭스 히르티페니스 (Epitrix hirtipennis), 유티노보트루스 브라실리엔시스 (Eutinobothrus brasiliensis), 힐로비우스 아비에티스 (Hylobius abietis), 히페라 브루네이페니스 (Hypera brunneipennis), 히페라 포스티카 (Hypera postica), 입스 티로그라푸스 (Ips typographus), 레마 빌리네아타 (Lema bilineata), 레마 멜라노푸스 (Lema melanopus), 렙티노타르사 데세밀리네아타 (Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 칼리포르니쿠스 (Limonius californicus), 리소르폽트루스 오리조필루스 (Lissorhoptrus oryzophilus), 멜라노투스 콤무니스 (Melanotus communis), 멜리게테스 아에네우스 (Meligethes aeneus), 멜로론타 힙포카스타니 (Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타 (Melolontha melolontha), 오울레마 오리재 (Oulema oryzae), 오티오린추스 술카투스 (Otiorrhynchus sulcatus), 오티오린추스 오바투스 (Otiorrhynchus ovatus), 패돈 코클레아리애 (Phaedon cochleariae), 필로비스 피리 (Phyllobius pyri), 필로트레타 크리소세팔라 (Phyllotreta chrysocephala), 필로파가 종 (Phyllophaga sp.), 필로페르타 호르티콜라 (Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모룸 (Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리오라타 (Phyllotreta striolata), 포필리아 자포니카 (Popillia japonica), 시토나 리네아투스 (Sitona lineatus) 및 시토필루스 그라나리아 (Sitophilus granaria);

파리, 모기 (쌍시류), 예를 들어, 에이데스 아에기프티 (Aedes aegypti), 어애대수 알보픽투스 (Aedes albopictus), 아에데스 벡산스 (Aedes vexans), 아나스트렙파 루덴스 (Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리페니스 (Anopheles maculipennis), 아노펠레스 크루시안스 (Anopheles crucians), 아노펠레스 알비마누스 (Anopheles albimanus), 아노펠레스 감비애 (Anopheles gambiae), 아노펠레스 프리보르니 (Anopheles freeborni), 아노펠레스 류코스피루스 (Anopheles leucosphyrus), 아노펠레스 미니무스 (Anopheles minimus), 아노펠레스 콰드리마쿨라투스 (Anopheles quadrimaculatus), 칼리포라 빅시나 (Calliphora vicina), 세라티티스 카피타타 (Ceratitis capitata), 크리소마 베지아나 (Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스 (Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아 (Chrysomya macellaria), 크리솝스 디스칼리스 (Chrysops discalis), 크리솝스 실라세아 (Chrysops silacea), 크리솝스 아틀란티쿠스 (Chrysops atlanticus), 코칠로미아 호미니보락스 (Cochliomyia hominivorax), 콘타리니아 소르기콜라 (Contarinia sorghicola) 코르딜로비아 안트로포파가 (Cordylobia anthropophaga), 쿨리코이데스 푸렌스 (Culicoides furens), 쿨렉스 피펜스 (Culex pipiens), 쿨렉스 니그리팔푸스 (Culex nigripalpus), 쿨렉스 퀸쿠에파시아투스 (Culex quinquefasciatus), 쿨렉스 타르살리스 (Culex tarsalis), 쿨리세타 이노르나타 (Culiseta inornata), 쿨리세타 멜라누라 (Culiseta melanura), 다쿠스 쿠크르비태 (Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레애 (Dacus oleae), 다시네우라 브라시캐 (Dasineura brassicae), 델리아 안티퀘 (Delia antique), 델리아 코아르크타타 (Delia coarctata), 델리아 플라투라 (Delia platura), 델리아 라디쿰 (Delia radicum), 데르마토비아 호미니스 (Dermatobia hominis), 판니아 카니쿨라리스 (Fannia canicularis), 게오미자 트리푼타타 (Geomyza Tripunctata), 가스테로필루스 인테스티날리스 (Gasterophilus intestinalis), 글로시나 모르시탄스 (Glossina morsitans), 글로시나 팔팔리스 (Glossina palpalis), 글로시나 푸스시페스 (Glossina fuscipes), 글로시나 타치노이데스 (Glossina tachinoides), 해마토비아 이리탄스 (Haematobia irritans), 하플로디폴시스 에쿼에스트리스 (Haplodiplosis equestris), 히펠라테스 종 (Hippelates spp.), 힐레미아 플라투라 (Hylemyia platura), 히포데르마 리네아타 (Hypoderma lineata), 렙토코노프스 토렌스 (Leptoconops torrens), 리리오미자 사티배 (Liriomyza sativae), 리리오미자 트리폴리 (Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나 (Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나 (Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타 (Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스 (Lycoria pectoralis), 만소니아 티틸라누스 (Mansonia titillanus), 마에티올라 데스트룩토르 (Mayetiola destructor), 무스카 오톰날리스 (Musca autumnalis), 무스카 도메스티카 (Musca domestica), 무스시나 스타불란스 (Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스 (Oestrus ovis), 오포미자 플로룸 (Opomyza florum), 오시넬라 프리트 (Oscinella frit), 페고미아 히소시아미 (Pegomya hysocyami), 포르비아 안티쿼 (Phorbia antiqua), 포르비아 브라시캐 (Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타 (Phorbia coarctata), 펠레보토무스 아르겐티페스 (Phlebotomus argentipes), 프소로포라 콜룸비애 (Psorophora columbiae), 프실라 로새 (Psila rosae), 프소로포라 디스콜라 (Psorophora discolor), 프로시물륨 믹스툼 (Prosimulium mixtum), 라고레티스 세라시 (Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라 (Rhagoletis pomonella), 사르코파가 해모르호이달리스 (Sarcophaga haemorrhoidalis), 사르코파가 종 (Sarcophaga spp.), 시물륨 비타툼 (Simulium vittatum), 스토목시스 칼시트란스 (Stomoxys calcitrans), 타바누스 보비누스 (Tabanus bovinus), 타바누스 아트라투스 (Tabanus atratus), 타바누스 리네올라 (Tabanus lineola), 및 타바누스 시밀리스 (Tabanus similis), 티풀라 올레라세아 (Tipula oleracea), 및 티풀라 팔루도사 (Tipula paludosa);

삽주벌레 (총채벌레목), 예를 들어, 디크로모트립스 코르베티 (Dichromothrips corbetti), 디크로모트립스 종 (Dichromothrips ssp.), 프란클리니엘라 푸스카 (Frankliniella fusca), 프란클리니엘라 옥시덴탈리스 (Frankliniella occidentalis), 프란클리넬라 트리티시 (Frankliniella tritici), 스키르토트립스 시트리 (Scirtothrips citri), 트립스 오리재 (Thrips oryzae), 트립스 팔미 (Thrips palmi) 및 트립스 타바시 (Thrips tabaci),

흰개미 (흰개미목), 예를 들어, 칼로테르메스 플라비콜리스 (Calotermes flavicollis), 류코테르메스 플라비페스 (Leucotermes flavipes), 헤테로테르메스 아우레우스 (Heterotermes aureus), 레티쿨리테르메스 플라비페스 (Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 비르기니쿠스 (Reticulitermes virginicus), 레티쿨리테르메스 루시푸구스 (Reticulitermes lucifugus), 레티쿨리테르메스 산토네시스 (Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 그라세이 (Reticulitermes grassei), 테르메스 나탈렌시스 (Termes natalensis), 및 콥토테르메스 포르모사누스 (Coptotermes formosanus);

바퀴류 (바퀴목 - 바퀴벌레목), 예를 들어 블라텔라 게르마니카 (Blattella germanica), 블라텔라 아사히내 (Blattella asahinae), 페리팔라네타 아메리카나 (Periplaneta Americana), 페리플라네타 자포니카 (Periplaneta japonica), 페리팔라네타 브루네아 (Periplaneta brunnea), 페리팔라네타 풀리기노사 (Periplaneta fuligginosa), 페리팔라네타 아우스트랄라시애 (Periplaneta australasiae), 및 블라타 오리엔탈리스 (Blatta orientalis);

벌레, 진딧물, 매미충, 가루이, 개각충, 매미 (반시류), 예를 들어 아크로스테르눔 힐라레 (Acrosternum hilare), 블리수스 류코프테루스 (Blissus leucopterus), 시로토펠티스 노타투스 (Cyrtopeltis notatus), 다이스데르쿠스 신굴라투스 (Dysdercus cingulatus), 다이스데루쿠스 인터케디우스 (Dysdercus intermedius), 유리가스터 인테그리셉스 (Eurygaster integriceps), 유쉬스투스 임피티벤트리스 (Euschistus impictiventris), 렙토글로수스 필로푸스 (Leptoglossus phyllopus), 리구스 리네올라리스 (Lygus lineolaris), 리구스 프라텐시스 (Lygus pratensis), 네자라 비리둘라 (Nezara viridula), 피에스마 쿼드라타 (Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스 (Solubea insularis), 티안타 페르디토르 (Thyanta perditor), 아키르토시폰 오노브리치스 (Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리시스 (Adelges laricis), 아피둘라 나스투르티 (Aphidula nasturtii), 아피스 파배 (Aphis fabae), 아피스 포르베시 (Aphis forbesi), 아피스 포미 (Aphis pomi), 아피스 고시피 (Aphis gossypii), 아피스 그로술라리애 (Aphis grossulariae), 아피스 쉬네이데리 (Aphis schneideri), 아피스 스피래콜라 (Aphis spiraecola), 아피스 삼부시 (Aphis sambuci), 아크르토시폰 피숨 (Acyrthosiphon pisum), 아우라코르툼 솔라니 (Aulacorthum solani), 베미시아 아르겐티폴리 (Bemisia argentifolii), 브라키마우두스 카르듀이 (Brachycaudus cardui), 브라키카우두스 헬리취리시 (Brachycaudus helichrysi), 브라치카우두스 페르시애 (Brachycaudus persicae), 브라치카우두스 프루니콜라 (Brachycaudus prunicola), 브레비코르네 브라시캐 (Brevicoryne brassicae), 카피토포루스 호르니 (Capitophorus horni), 세로시파 고시피 (Cerosipha gossypii), 캐토시폰 프라개폴리 (Chaetosiphon fragaefolii), 크립토미주스 리비스 (Cryptomyzus ribis), 드레이푸시아 노르드마니아내 (Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세애 (Dreyfusia piceae), 디사피스 라디콜라 (Dysaphis radicola), 디사우라코르툼 슈도솔라니 (Dysaulacorthum pseudosolani), 디사피스 플란타기네아 (Dysaphis plantaginea), 디사피스 피리 (Dysaphis pyri), 엠포아스카 파배 (Empoasca fabae), 히아로테루스 프루니 (Hyalopterus pruni), 히페로미주스 락투캐 (Hyperomyzus lactucae), 마크로시품 아베내 (Macrosiphum avenae), 마크로시품 유포비애 (Macrosiphum euphorbiae), 마크로시폰 로새 (Macrosiphon rosae), 메고우라 비시애 (Megoura viciae), 멜라나피스 피라리우스 (Melanaphis pyrarius), 메토폴로퓸 디로듐 (Metopolophium dirhodum), 미주스 퍼시캐 (Myzus persicae), 미주스 아스칼로니쿠스 (Myzus ascalonicus), 미주스 세라시 (Myzus cerasi), 미주스 바리안스 (Myzus varians), 나소노비아 리비스-니그리 (Nasonovia ribis-nigri), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvata lugens), 펨피구스 부르사리우스 (Pemphigus bursarius), 퍼킨시엘라 사카리시다 (Perkinsiella saccharicida), 포로돈 휴뮬리 (Phorodon humuli), 사일라 말리 (Psylla mali), 사일라 피리 (Psylla piri), 로팔로미주스 아스칼로니쿠스 (Rhopalomyzus ascalonicus), 로팔로시품 마이디스 (Rhopalosiphum maidis), 로팔로시품 파디 (Rhopalosiphum padi), 로팔로시품 인세르튬 (Rhopalosiphum insertum), 사파피스 말라 (Sappaphis mala), 사파피스 말리 (Sappaphis mali), 쉬자피스 그라미늄 (Schizaphis graminum), 쉬조네우라 랑우귀노사 (Schizoneura lanuginose), 시토비온 아베내 (Sitobion avenae), 트리알레우로데스 바포라리오룸 (Trialeurodes vaporariorum), 톡소프테라 아우란티안드 (Toxoptera aurantiiand), 비테우스 비티폴리 (Viteus vitifolii), 시멕스 렉툴라리우스 (Cimex lectularius), 시멕스 헤미프테루스 (Cimex hemipterus), 레두비우스 세니리스 (Reduvius senilis), 트리아토마 종 (Triatoma spp.), 및 아리루스 크리타투스 (Arilus critatus);

개미, 벌, 말벌, 잎벌 (막시목), 예를 들어, 아탈리아 로새 (Athalia rosae), 아타 세팔로테스 (Atta cephalotes), 아타 카피구아라 (Atta capiguara), 아타 세팔로테스 (Atta cephalotes), 아타 래비가타 (Atta laevigata), 아타 로부스타 (Atta robusta), 아타 섹스덴스 (Atta sexdens), 아타 텍사나 (Atta texana), 크레마토가스터 종 (Crematogaster spp.), 호플로캄파 민누타 (Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아 (Hoplocampa testudinea), 라시우스 니거 (Lasius niger), 모노모륨 파라니스 (Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 게미나타 (Solenopsis geminate), 솔레노프시스 인빅타 (Solenopsis invicta), 솔레노프시스 리취테리 (Solenopsis richteri), 솔레노프시스 자일로니 (Solenopsis xyloni), 포고노마이르멕스 바르바투스 (Pogonomyrmex barbatus), 포고노미르멕스 칼리포르니쿠스 (Pogonomyrmex californicus), 페이돌 메가세팔라 (Pheidole megacephala), 다시무틸라 옥시덴탈리스 (Dasymutilla occidentalis), 봄부스 종 (Bombus spp.), 베스풀라 스쿼모사 (Vespula squamosal), 파라베스풀라 불가리스 (Paravespula vulgaris), 파라베스풀라 펜실바니카 (Paravespula pennsylvanica), 파라베스풀라 게르마니카 (Paravespula germanica), 돌리초베스풀라 마쿨라타 (Dolichovespula maculate), 베스파 크라브로 (Vespa crabro), 폴리스테스 루비기노사 (Polistes rubiginosa), 캄포노투스 플로리다누스 (Camponotus floridanus), 및 리네피테마 휴마일 (Linepithema humile);

귀뚜라미, 메뚜기, 메뚜기류 (직시류), 예를 들어, 아케타 도메스티카 (Acheta domestica), 그릴로탈파 그릴로탈파 (Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아 (Locusta migratoria), 멜라노플러스 비비타투스 (Melanoplus bivittatus), 멜라노플러스 페무루브룸 (Melanoplus femurrubrum), 멜라노플러스 멕시카누스 (Melanoplus mexicanus), 멜라노플러스 산귀니페스 (Melanoplus sanguinipes), 멜라노플러스 스프레투스 (Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파스시아타 (Nomadacris septemfasciata), 쉬스토세르카 아메리카나 (Schistocerca Americana), 쉬스토세르카 그레가리아 (Schistocerca gregaria), 도시오스타우루스 마로카누스 (Dociostaurus maroccanus), 타치신스 아시나모루스 (Tachycines asynamorus), 오에달레우스 세네갈렌시스 (Oedaleus senegalensis), 조노제루스 바리에가투스 (Zonozerus variegatus), 히에로글리푸스 다가넨시스 (Hieroglyphus daganensis), 크라우사리아 안귈리페라 (Kraussaria angulifera), 칼리프타무스 이탈리쿠스 (Calliptamus italicus), 초르토이세테스 테르미니페라 (Chortoicetes terminifera), 및 로쿠스타나 파르달리나 (Locustana pardalina);

거미류 (응애목), 예를 들어 공주진드기과 (Argasidae), 참진드기과 (Ixodidae) 및 옴진드기과 (Sarcoptidae), 예컨대 암블리옴마 아메리카눔 (Amblyomma americanum), 암블리오마 바리에가툼 (Amblyomma variegatum), 암브리오마 마쿨라툼 (Ambryomma maculatum), 아르가스 페르시쿠스 (Argas persicus), 보필루스 아눌라투스 (Boophilus annulatus), 보필루스 데콜로라투스 (Boophilus decoloratus), 보필루스 미크로풀루스 (Boophilus microplus), 데르마센토르 실바룸 (Dermacentor silvarum), 데르마센토르 안데르소니 (Dermacentor andersoni), 더마센토르 바리아빌리스 (Dermacentor variabilis), 히알롬마 트룬카툼 (Hyalomma truncatum), 익소데스 리시누스 (Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스 (Ixodes rubicundus), 익소데스 스카풀라리스 (Ixodes scapularis), 익소데스 홀로시클루스 (Ixodes holocyclus), 익소데스 파시피쿠스 (Ixodes pacificus), 오르니토도루스 모우바타 (Ornithodorus moubata), 오르니토도루스 헤름시 (Ornithodorus hermsi), 오르니토도루스 투리카타 (Ornithodorus turicata), 오르니토니수스 바코티 (Ornithonyssus bacoti), 오토비우스 메그니니 (Otobius megnini), 데르마니시수스 갈리니애 (Dermanyssus gallinae), 프소로프테스 오비스 (Psoroptes ovis), 리피세팔루스 산귀네우스 (Rhipicephalus sanguineus), 리피세팔루스 아펜디쿨라투스 (Rhipicephalus appendiculatus), 리피세팔루스 에버르트시 (Rhipicephalus evertsi), 사르콥테스 스카비에이 (Sarcoptes scabiei), 및 에리오피대 종 (Eriophyidae spp.) 예컨대 아쿨루스 쉴레취텐달리 (Aculus schlechtendali), 필로콥트라타 올레이보라 (Phyllocoptrata oleivora) 및 에리오피에스 쉘도니 (Eriophyes sheldoni); 타르소네미대 종 (Tarsonemidae spp.) 예컨대 피토네무스 팔리두스 (Phytonemus pallidus) 및 폴리파고타르소네무스 라투스 (Polyphagotarsonemus latus); 테누이팔피대 종 (Tenuipalpidae spp.) 예컨대 브레비팔푸스 포에니시스 (Brevipalpus phoenicis); 테트라니치대 종 (Tetranychidae spp.), 예컨대 테트라니추스 신나바리누스 (Tetranychus cinnabarinus), 테트라니추스 칸자와이 (Tetranychus kanzawai), 테트라니추스 파시피쿠스 (Tetranychus pacificus), 테트라니추스 텔라리우스 (Tetranychus telarius) 및 테트라니추스 우리티카애 (Tetranychus urticae), 파노니추스 울미 (Panonychus ulmi), 파노니추스 시트리 (Panonychus citri), 및 올리고니추스 프라텐시스 (Oligonychus pratensis); 아라네이다 (Araneida), 예컨대 라트로덱투스 막탄스 (Latrodectus mactans), 및 록소스텔레스 레클루사 (Loxosceles reclusa);

벼룩 (벼룩목), 예를 들어 스테노세팔리데스 펠리스 (Ctenocephalides felis), 스테노세팔리데스 카니스 (Ctenocephalides canis), 제놉실라 케오피스 (Xenopsylla cheopis), 풀렉스 이리탄스 (Pulex irritans), 툰가 페네트란스 (Tunga penetrans), 및 노솝실루스 파시아투스 (Nosopsyllus fasciatus),

좀, 얼룩좀 (좀목), 예를 들어 레피스마 사카리나 (Lepisma saccharina) 및 테르모비아 도메스티카 (Thermobia domestica),

지네 (지네강), 예를 들어 스쿠티게라 콜레옵트라타 (Scutigera coleoptrata),

노래기 (노래기류), 예를 들어 나르세우스 종 (Narceus spp.),

집게벌레 (집게벌레목), 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아 (forficula auricularia),

이 (이목), 예를 들어 페디쿨루스 휴마누스 카피티스 (Pediculus humanus capitis), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스 (Pediculus humanus corporis), 프티루스 푸비스 (Pthirus pubis), 해마토피누스 유리스테르누스 (Haematopinus eurysternus), 해마토피누스 수이스 (Haematopinus suis), 리노그나투스 비툴리 (Linognathus vituli), 보비콜라 보비스 (Bovicola bovis), 메노폰 갈리내 (Menopon gallinae), 메나칸투스 스트라미누스 (Menacanthus stramineus) 및 솔레노포테스 카필라투스 (Solenopotes capillatus).

톡토기목 (톡토기), 예를 들어 오니치우루스 종 (Onychiurus ssp.).

본 발명의 제형 및 제제는 또한 하기 방제에 적합하다: 선충; 식물 기생충 선충, 예컨대 뿌리혹 선충, 멜로이도기네 하플라 (Meloidogyne hapla), 멜로이도기네 인코그니타 (Meloidogyne incognita), 멜로이도기네 자바니카 (Meloidogyne javanica), 및 기타 멜로이도기네 종 (other Meloidogyne species); 시스트 (cyst-forming) 선충, 글로보데라 로스토치엔시스 (Globodera rostochiensis) 및 기타 글로보데라 종; 헤테로데라 아베내 (Heterodera avenae), 헤테로데라 글리신스 (Heterodera glycines), 헤테로데라 사카치티 (Heterodera schachtii), 헤테로데라 트리폴리 (Heterodera trifolii), 및 기타 헤테로데라 종; 종자혹병 (Seed gall) 선충, 안귀나 종 (Anguina species); 줄기 및 잎 선충, 아펠렌코이데스 종 (Aphelenchoides species); 스팅 (Sting) 선충, 벨로노라이무스 롱기카우다투스 (Belonolaimus longicaudatus) 및 기타 벨로놀라이무스 종 (Belonolaimus species); 소나무 (Pine) 선충, 부르사펠렌추스 자일로필루스 (Bursaphelenchus xylophilus) 및 기타 부르사펠렌추스 종; 링 (Ring) 선충, 크리코네마 종 (Criconema species), 크리코네멜라 종 (Criconemella species), 크리코네모이데스 종 (Criconemoides species), 메소크리코네마 종 (Mesocriconema species); 줄기 및 구근 선충, 디틸렌추스 데스트럭터 (Ditylenchus destructor), 디틸렌추스 딥사시 (Ditylenchus dipsaci) 및 기타 디틸렌추스 종; 송곳 (Awl) 선충, 돌리초도루스 종 (Dolichodorus species); 나선 (Spiral) 선충, 헬리오코틸렌추스 물티신투스 (Heliocotylenchus multicinctus) 및 기타 헬리코틸렌추스 종 (Helicotylenchus species); 피복 (Sheath) 및 쉐아토이드 (sheathoid) 선충, 헤미시클리오포라 종 (Hemicycliophora species) 및 헤미크리코네모이데스 종 (Hemicriconemoides species); 히르쉬만니엘라 종 (Hirshmanniella species); 란스 (Lance) 선충, 호폴로아이무스 종 (Hoploaimus species); 거짓 뿌리혹 선충, 나콥버스 (Nacobbus) 종; 니들 (Needle) 선충, 롱기도루스 엘론가투스 (Longidorus elongates) 및 기타 롱기도루스 (Longidorus) 종; 병변 (Lesion) 선충, 프라틸렌추스 네글렉투스 (Pratylenchus neglectus), 프라틸렌추스 페네트란스 (Pratylenchus penetrans), 프라틸렌추스 쿠르비타투스 (Pratylenchus curvitatus), 프라틸렌추스 구데이 (Pratylenchus goodeyi) 및 기타 프라틸렌추스 (Pratylenchus) 종; 부로우잉 (Burrowing) 선충, 라도폴루스 시밀리스 (Radopholus similis) 및 기타 라도폴루스 종; 레니포름 (Reniform) 선충, 로틸렌추스 로부스투스 (Rotylenchus robustus) 및 기타 로틸렌추스 종; 스큐텔로네마 (Scutellonema) 종; 스터비 뿌리 (Stubby root) 선충, 트리초도루스 프리미티부스 (Trichodorus primitivus) 및 기타 트리초도루스 종, 파라트리초도루스 (Paratrichodorus) 종; 스턴트 (Stunt) 선충, 틸렌초르힌추스 클레이토니 (Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌초르힌추스 듀비우스 (Tylenchorhynchus dubius) 및 기타 틸렌초르힌추스 (Tylenchorhynchus) 종; 시트러스 (Citrus) 선충, 틸렌출루스 종; 다거 (Dagger) 선충, 자이피네마 (Xiphinema) 종; 및 기타 식물 기색 선충 종.

본 발명에 따른 제형 및 제제는 알, 유충, 번데기 및 성충의 임의 및 모든 발달 단계에 적용될 수 있다. 해충은 표적 해충, 그의 식량 공급물, 서식지, 번식지 또는 그의 발생지를 살충 유효량의 본 발명의 제형 및 제제와 접촉시킴으로써 방제될 수 있다. "발생지"란, 해충이 성장하거나 또는 성장할 수 있는, 식물, 식물 번식 물질 (바람직하게 종자), 토양, 지역, 물질 또는 환경을 의미한다.

일반적으로 "살충 유효량" 은, 동물 해충의 괴사, 사멸, 지연, 방지 및 제거, 파괴 또는 그 밖에는 발생 및 활성 감축의 효과를 비롯한, 성장에 대한 관찰가능한 효과를 달성하는데 필요한 본 발명의 제형 및 제제의 양을 의미한다. 살충 유효량은 본 발명에서 사용된 다양한 제형 및 제제에 있어서 가변적일 수 있다. 제형 및 제제의 살충 유효량은 또한 지배적인 조건, 예컨대 원하는 살충 효과 및 기간, 날씨, 표적 종, 발생지, 적용 양식 등에 따라 가변적일 것이다.

본 발명의 제형 및 제제는 살충 유효량의 활성 화합물로 살충 공격으로부터 보호되어야 할 식물, 식물 번식 물질 (바람직하게 종자), 물질 또는 토양, 또는 동물 해충을 처리함으로써 활용된다. 상기 적용은 해충에 의한 물질, 식물 또는 식물 번식 물질의 감염 이전 및 이후 모두에 실시될 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 제형 및 제제는 살충 유효량의 활성 화합물로 옆 적용을 통해 살충 공격으로부터 보호되어야 할 식물 또는 토양 또는 동물 해충을 처리함으로써 활용된다. 게다가, 적용은 해충에 의한 식물 감염 전후 모두에 실시될 수 있다.

동물 해충 (곤충, 진드기 또는 선충) 을 퇴치하는 방법에 있어서, 본 발명에 따른 제형 및 제제의 적용비는 해충에 의한 침입 강도, 식물의 발달 상, 적용 부위의 기후 상태, 적용 방법, 피리피로펜 유도체 I 이 단독으로 또는 추가 활성 화합물과 조합되어 사용되는지 여부에 따라, 및 원하는 효과에 의존한다. 일반적으로, 적용비는 0.1 g/ha 내지 10000 g/ha, 바람직하게 1 g/ha 내지 5000 g/ha, 더욱 바람직하게 20 내지 1000 g/ha, 가장 바람직하게 10 내지 750 g/ha, 특히 20 내지 500 g/ha 범위의 총 활성 화합물이다.

본 발명의 문맥에서, 용어 식물은 전체 식물, 식물의 일부 또는 식물의 번식 물질을 지칭한다.

본 발명의 제형 및 제제로 처리될 수 있는, 식물뿐 아니라 그 식물의 번식 물질은 모든 유전자 변형된 식물 또는 트랜스제닉 식물, 예를 들어 유전자 조작법을 포함해, 번식으로 인해 제초제 또는 살진균제 또는 살충제의 작용에 내성이 생긴 작물, 또는 예를 들어 전통 번식법 및/또는 돌연변이 제조에 의해, 또는 재조합 공정에 의해 제조될 수 있는 기존의 식물과 비교시 특성이 변경되어 있는 식물을 포함한다.

예를 들어, 본 발명에 따른 제형 및 제제는 시중에 나와 있거나 또는 개발중인 농약 바이오테크 제품에 제한되지 않고 이를 비롯한, 번식, 돌연변이유발 또는 유전자 공학을 통해 수식된 바 있는 식물에도 또한 적용될 수 있다 (종자 처리, 분무 처리, 고랑에 또는 임의의 기타 수단을 통함) (http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri_products.as 참조). 유전자 변형 식물은, 자연 상황 하 교배, 돌연변이화 또는 천연 재조합에 의해서는 용이하게 수득될 수 없는, 재조합 DNA 기술 이용에 의해 유전적 물질이 변경된 바 있는 식물이다. 통상, 식물의 특정 특성을 개선하기 위해, 하나 이상의 유전자가 유전자 변형된 식물의 유전적 물질에 혼입된다. 이러한 유전적 변경은 또한 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 글리코실화 또는 중합체 부가, 예컨대 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화 부분 또는 PEG 부분에 의한, 단백질(들), 올리고- 또는 폴리펩티드의 표적화 전이후 (post-transition) 변경을 포함한다.

번식, 돌연변이유발 또는 유전자 공학에 의해 변경된 바 있는 식물은 예를 들어 번식 또는 유전 공학의 통상적인 방법의 결과로서 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제 (HPPD) 억제제; 아세토락테이트 신타아제 (ALS) 억제제, 예컨대 술포닐 우레아 (예를들어, US　6,222,100, WO　01/82685, WO　00/26390, WO　97/41218, WO　98/02526, WO　98/02527, WO　04/106529, WO　05/20673, WO　03/14357, WO　03/13225, WO　03/14356, WO　04/16073 참조) 또는 이미다졸리논 (예를 들어, US　6,222,100, WO　01/82685, WO　00/026390, WO　97/41218, WO　98/002526, WO　98/02527, WO　04/106529, WO　05/20673, WO　03/014357, WO　03/13225, WO　03/14356, WO　04/16073 참조); 에놀피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 신타아제 (EPSPS) 억제제, 예컨대글리포스페이트(예, WO　92/00377 참고); 글루타민 신테타아제(GS) 억제제, 예컨대 글루포시네이트 (예, EP-A 242 236, EP-A 242 246 참조) 또는 옥시닐 제초제 (예, US　5,559,024 참조) 와 같은 특정 부류의 제초제의 적용에 대해 내성이 부여되어 있다. 몇몇의 배양 식물은 예를 들어 이미다졸리논, 예컨대 이마자목스에 대한 내성이 부여된 Clearfield®summer rape (Canola, BASF SE, Germany)와 같이 종래의 번식방법 (돌연변이유발) 에 의해 제초제에 대해 내성이 부여되어 있다. 유전적 공학 방법이 대두, 목화, 옥수수, 무 (beets) 및 평지 등의 배양 식물에 글리포세이트 및 글루포시네이트와 같은 제초제에 대한 내성을 부여하는데 사용된 바 있고, 이들 중 일부는 상표명 RoundupReady® (글리포세이트-내성, Monsanto, U.S.A.) 및 LibertyLink® (글리포시네이트-내성, Bayer CropScience, Germany) 으로 시판중이다.

더욱이, 식물은 또한 하기와 같이 하나 이상의 살충 단백질을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술을 이용해 커버된다: CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) 또는 Cry9c 과 같이

-엔도톡신 등의 바실러스 속, 특히 바실러스 투룽기엔시스 (Bacillus thuringiensis) 로부터 공지되어 있는 것; 식물생장 살충 단백질 (VIP), 예를 들어. VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A; 박테리아 집락 선충, 예를 들어 포토랍두스 종 (Photorhabdus spp), 또는 제노르합두스 종 (Xenorhabdus spp.) 의 살충 단백질; 전갈 독소, 거미류 독소, 말벌 독소, 또는 기타 곤충-특이적 신경독소와 같이 동물로부터 생성된 독소; 스트렙토마이세테스 독소, 식물 렉시틴, 예컨대 완두콩 또는 보리 렉시틴에 의해 생성된 독소; 응집소; 프로테나아제 억제제, 예컨대 트립신 억제제, 세린 프로테나아제 억제제, 파타틴, 크리스타틴 또는 파파인 억제제; 리보솜 불활성 단백질 (RIP), 예컨대 리신, 옥수수-RIP, 아브린, 루핀, 사포린 또는 브리오딘; 스테로이드 신진대사 효소, 예컨대 3-히드록시-스테로이드 옥시다아제, 에크디스테로이드-IDP0-글리코실-트랜스퍼라아제, 콜레스테롤 옥시다아제, 에크디손 억제제 또는 HMG-CoA-리덕타아제; 이온 채널 차단제, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 채널의 차단제; 소아 호르몬 에스테라아제; 이뇨제 호르몬 수용체 (헬리코키닌 수용체); 스틸벤 신타아제, 바이벤질 신타아제, 키티나아제 또는 글루카나아제. 본 발명의 문맥에서, 이들 살충 단백질 독소는 예비 독소, 하이브리드 단백질, 끝이 절단되거나 또는 달리 수식된 단백질로서 명확히 이해되어질 것이다. 하이브리드 단백질은 단백질 도메인의 새 조합을 특징으로 한다 (예, WO　02/015701 참조). 이러한 독소를 합성할 수 있는 이러한 독소 또는 유전적 변형 식물의 예는 예를 들어 하기에 개시되어 있다: EP-A　374　753, WO　93/007278, WO　95/34656, EP-A　427　529, EP-A　451　878, WO　03/18810 및 WO　03/52073. 이러한 유전적 변형 식물의 제조 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 상술된 공보에 기술되어 있다. 유전적 변형 식물에 함유된 이러한 살충 단백질은 이러한 단백질을 생성하는 식물에, 절지동물의 모든 분류학상 그룹으로부터의 해로운 해충, 특히 초시류 (딱정벌레목) 두날개과 곤충 (파리목) 및 나방 (나비목) 및 선충 (선형동물) 에 대한 내성을 부여한다. 하나 이상의 살충 단백질을 합성할 수 있는 유전적 변형 식물은 예를 들어 상술된 공보에 기술되어 있고, 이들 일부는 하기와 같이 시판중이다: YieldGard®(Cry1Ab 독소 생성 옥수수 품종), YieldGard®Plus (Cry1Ab 및 Cry3Bb1 독소 생성 옥수수 품종), Starlink®(Cry9c 독소 생성 옥수수 품종), Herculex®RW (Cry34Ab1, Cry35Ab1 및 효소 포스피노트리신-N-아세틸트랜스퍼라아제 [PAT] 생성 옥수수 품종); NuCOTN®33B (Cry1Ac 독소 생성 목화 품종), Bollgard®I ( Cry1Ac 독소 생성 목화 품종), Bollgard®II (Cry1Ac 및 Cry2Ab2 독소 생성 목화 품종); VIPCOT®(VIP-독소 생성 목화 품종); NewLeaf®(Cry3A 독소 생성 감자 품종); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (예, Agrisure®CB) 및 Bt176, Syngenta Seeds SAS, France, (Cry1Ab 독소 및 PAT 효소 생성 옥수수 품종), MIR604, Syngenta Seeds SAS, France (Cry3A 독소의 개질된 버젼 생성 옥수수 품종, WO　03/018810 참조), MON　863, Monsanto Europe S.A., Belgium (Cry3Bb1 독소 생성 옥수수 품종), IPC　531, Monsanto Europe S.A., Belgium (Cry1Ac 독소의 개질된 버젼 생성 목화 품종) 및 1507, Pioneer Overseas Corporation, Belgium (Cry1F 독소 및 PAT 효소 생성 옥수수 품종).

나아가, 식물은 또한 박테리아, 바이러스 또는 진균류 병원체에 대한 이들 식물의 저항 또는 내성을 증진시키는 하나 이상의 단백질을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술을 이용함으로써 커버된다. 이러한 단백질의 예에는 소위 "발병-관련 단백질" (PR 단백질, 예를 들어 EP-A　392　225 참조), 식물 질병 내성 유전자 (예, 멕시코 야생 감자 솔라늄 불보카스타늄 (Solanum bulbocastanum) 유래 피토프토라 기생충에 대항해 작용하는 저항 유전자를 발현하는 감자 품종) 또는 T4-리소자임 (예를 들어, 에르위니아 아밀보라 (Erwinia amylvora) 와 같은 박테리아에 대항하는 저항성이 증가된 이들 단백질을 합성할 수 있는 감자 품종) 이 있다. 유전적 변형 식물을 제조하는 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 상술된 공보에 기술되어 있다.

더욱이, 식물은 또한 생산성 (예, 바이오 매스 제조, 곡실 수량, 전분 함량, 오일 함량 또는 단백질 함량), 가뭄, 염분 또는 기타 성장-제한 환경 요소에 대한 내성, 또는 이들 식물의 해충, 및 진균류, 박테리아 또는 바이러스 병원체에 대한 내성을 증진시키는 하나 이상의 단백질을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술을 이용함으로써 커버된다.

나아가, 재조합 DNA 기술을 이용함으로써, 특히 건강 증진 장쇄 오메가-3 지방산 또는 불포화 오메가-9 지방산 (예, Nexera®rape, DOW Agro Sciences, Canada) 생성 오일 작물과 같이 인간 또는 동물 영양소를 개선하도록 개질량의 함유물 물질 또는 새 함유물의 물질을 함유하는 식물도 또한 커버된다.

또한, 재조합 DNA 기술을 이용함으로써, 특히 예를 들어 증분의 아밀로펙틴을 생성하는 감자 (예, Amflora®potato, BASF SE, Germany) 와 같이 원료 생성을 개선하도록 개질량의 함유물 물질 또는 새 함유물 물질을 함유하는 식물이 또한 커버된다.

본 발명의 제형 및 제제는 접촉 (토양, 유리, 벽, 베드 네트, 카페트, 식물부 또는 동물부를 통함) 및 섭취 (미끼 또는 식물부) 를 통해, 및 영양교환 및 이동을 통해 유효하다.

바람직한 적용 방법은 수체로, 토양, 균열 및 틈을 통해, 목초지, 거름 덩이, 하수관을 통해, 물에, 바닥 위에, 벽에 또는 주위 분무 적용 및 미끼에 의한 것이다.

비(非)식물병원성 곤충에 의해 전염된 전염성 질병의 본 발명의 제형 및 그의 각 제제 또는 조성물로의 제어 방법 (예, 말라리아, 뎅기열 및 황열병, 림프성 필라리아병 및 레슈마니아증) 은 또한 막사 또는 가옥의 지면을 처리하고, 공기 분무하고 커튼, 텐트, 의류 아이템, 베드 네트, 체체파리 덫 등의 주입을 포함한다. 섬유, 직물, 니트류, 비(非)편물, 편망물 또는 호일 및 방수포로의 적용을 위한 살충 조성물은 바람직하게 본 발명의 제형 및 임의로는 기피제 및 하나 이상의 결합체를 비롯하는 조성물을 포함한다.

본 발명의 제형 및 제제는 목재 물질, 예컨대 나무, 판자 울타리, 침목 (sleeper), 등 및 가옥, 별채, 공장과 같은 빌딩, 또한 구축 물질, 가구, 가죽, 섬유, 비닐품, 전선, 및 케이블 등을 개미 및/또는 흰개미로부터 보호하고, 개미 및 흰개미가 작물 및 인간에게 해를 입히는 행위 (예, 해충이 가옥 및 공중 시설에 침입하는 경우) 를 제어하기 위해 사용될 수 있다.

토양 처리 또는 해충 거주 장소 또는 둥지로의 적용의 경우, 활성 화합물의 양 범위는 100 ㎡ 당 0.0001 내지 500 g, 바람직하게 100 ㎡ 당 0.001 내지 20 g 이다.

물질 보호에 있어서 통상의 적용비는, 예를 들어 ㎡ 처리된 물질 당 0.01 g 내지 1000 g 의 활성 화합물, 바람직하게 ㎡ 당 0.1 g 내지 50 g 이다.

본 발명은 추가로 본원에서는 종자 처리 방법으로 명명되는 식물 번식 물질의 보호 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 식물 번식 물질을 본 발명의 제형 또는 제제로 또는 이로부터 유래된 조성물로 살충 유효량으로 접촉하는 것을 포함한다. 종자 처리 방법은 예를 들어 종자 드레싱, 종자 코팅, 종자 침지, 종자 필름 코팅, 종자다층 코팅, 종자 피각화, 종자 드립핑, 종자 살포 및 종자 펠릿화와 같은 당업자에게 공지된 모든 종자 처리의 적합한 방법을 포함한다.

본 발명의 제형 및 제제는 종자 처리에 사용되는 대로 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 제형 및 제제는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 보조제, 예컨대 착색제, 점착화제 또는 결합제를 첨가함으로써 종자 처리를 위한 조성물로 전환될 수 있다.

본 발명에 따른 종자 처리의 제 1 구현예에서, 종자, 즉 파종에 의도되는, 번식 가능한 식물 산물은 본 발명의 제형 또는 제제, 또는 이로부터 유래된 조성물로 처리된다. 여기서, 용어 종자는 종자, 종자 곡식, 종자부, 묘목, 묘목 뿌리, 어린나무, 싹, 과일, 괴경, 곡물, 꺾꽂이 순, 등, 특히 곡식 및 종자를 비롯한 임의 유형의 번식 가능한 종자 및 식물부를 포함한다.

대안적으로, 종자는 또한 본 발명의 제형 또는 제제, 또는 이로부터 유래된 조성물로, 파종 동안 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 종자 처리 또는 토양 처리의 추가 구현예에서, 고랑이 본 발명의 제형 또는 제제, 또는 이로부터 유래된 조성물로, 종자 파종 전후에 처리된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제형 또는 제제는 종자, 묘? 뿌리 또는 싹, 바람직하게 종자의 보호에 사용된다.

본 발명에 따라 처리된 바 있는 종자는 통상적으로 처리된 종자와 비교시 유리한 특성으로써 구별되고, 이로써 또한 본 출원의 주제의 일부가 된다. 이러한 방식으로 처리된 종자는 일반적으로 100 kg 의 종자 당 0.1 g 내지 10 kg, 바람직하게 100 kg 의 종자 당 0.1 g 내지 1 kg 의 양으로 본 발명의 제형을 포함한다.

하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다:

실시예

출발 재료:

살충제 A: 식 I 의 피리피로펜 유도체

용매 A: 방향족 탄화수소 용매 - Aromatic®200 ND (ExxonMobil).

애쥬번트 A: 알콕실화 지방 알코올 - Plurafac®LF 1300 (BASF), 실온에서 액체, 침지에 의한 습윤력: >300 s (DIN 1772, 2 g/l 탄산나트륨 중 1 g/L, 23℃), 수함량 5-10 wt%, 표면 장력: 약 32 mN/m (DIN 14370 에 따라, 23℃ 에서 1 g/L).

음이온성 계면활성제 A: 도데실벤젠술포네이트 (음이온성 계면활성제) - Witconate^TM P-1220EH (AkzoNobel).

음이온성 계면활성제 B: 도데실벤젠술포네이트 (음이온성 계면활성제) - Calsogen®EH (Clariant).

비이온성 계면활성제 A: 에톡실화 캐스터 오일 (비이온성 계면활성제 S) - Emulpon^TM CO-550 (AkzoNobel).

비이온성 계면활성제 B: 에톡실화 캐스터 오일 (비이온성 계면활성제 S) - Wettol®EM31 (BASF).

블록 공중합체 A: n-부톡실화 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 블록 공중합체 (비이온성 블록 공중합체 P), HLB 값 17 - Atlas G 5000 (Croda).

pH 조절제 A: N, N, N', N'-테트라키스 (2-히드록시프로필) 에틸렌-디아민 - Quadrol®(BASF).

실시예 1 (비교예):

용매 A 중 살충제 A (피리피로펜 유도체 I) 의 용액을, 실온에서 4.98 중량부의 살충제 A 를 잘 교반한 63.92 중량부의 용매 A 에 서서히 첨가함으로써 제조했다. 살충제 A 의 첨가 속도 및 교반 모드에 따라 완전히 용해하는데 통상 1 내지 3 시간이 소요되었다. 교반을 추가 약 12 시간 동안 계속한 이후에는, 맑은 용액이 탁해지기 시작했는데, 이는 살충제 A 의 용매 A 용매화물 결정의 침전을 지시한다. 현미경 분석으로, 침전물이 실질적으로 결정성인 점을 확인했다.

실시예 2:

용매 A 중 2-헵타논의 4 종의 용액을, 1 중량부의 2-헵타논을 각각 2, 4, 6 및 8 중량부의 용매 A 와 혼합함으로써 제조했다. 이후, 4.98 중량부의 살충제 A 를 잘 교반한 63.92 중량부의 각 용액에 실온에서 서서히 첨가함으로써 상기 용액 각각에서 살충제 A 를 용해했다. 용해 완결에는 통상 1 내지 3 시간이 소요되었다. 살충제 A 가 완전히 용해된 후, 4 종의 샘플 각각에, 실시예 1 에서 제조한 살충제 A 의 용매 A 용매화물 결정으로 시딩했다. 이어서, 4 종의 샘플을 1 개월 동안 22℃ 에서 유지하고, 이후에 용매화물 결정 성장에 대해 육안으로 검사하였다. 2-헵타논 대 용매 A 비율이 1:2 및 1:4 인 샘플에서, 어떠한 결정 성장도 관찰되지 않았으나, 상기 비가 1:6 및 1:8 인 샘플에서는 결정 성장이 탐지되었다.

제형예:

실시예 3 및 4:

본 발명에 따른 제형예 3 및 4 는 표 1 에 열거한다. 표 1 은 이들 제형 제조에 사용된 성분 및 그 양을 나타낸다. 실온에서 하기와 같이 실시하여 제조했다:

먼저, 지시된 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를, 교반하면서 용기 내 용매 A, 또는 용매 A 와 2-헵타논의 혼합물로 혼합했다. 두 계면활성제의 완전한 용해 후, 살충제 A 를 서서히 양호하게 교반하면서 첨가했다. 맑은 용액이 수득될 때까지 교반을 지속했다. 그 이후, 잔류 성분들, 애쥬번트 A, 블록 공중합체 A 및 pH 조절제 A 를, 균일 용액이 형성될 때까지 교반하면서 상기 용액에 첨가했다.

표 1: 제형예 (수치는 wt% 로 표기한 비율임)

II. 제형의 안정성 테스트

제형예 3 의 보관 안정성을, 실시예 1 에서 제조한 살충제 A 의 용매 A 용매화물 결정으로 3 종의 제형 샘플에 시딩한 다음, 1 종의 샘플은 실온 (22℃) 에서 유지하고, 나머지 하나는 -20℃ 에서 유지하고, 마지막 세번째 샘플은 매 48 시간 동안 -10℃ 와 10℃ 사이의 온도 주기에 적용하여 조사했다. 1 개월간 이러한 방식으로 샘플을 보관한 후, 22℃ 에서 보관한 샘플에서만 오로지 약간의 용매화물 결정 성장이 관찰되었다. 나머지 두 종의 샘플에서는 어떠한 결정 성장도 보이지 않았다.

제형예 4 의 보관 안정성은, 분말화 살충제 A 및 실시예 1 에서 제조된 살충제 A 의 용매 A 용매화물 결정 양자 모두로, 3 종의 제형 샘플에 시딩한 다음, 한 샘플은 실온 (22℃) 에서 유지하고, 나머지 하나는 -20℃ 에서 유지하고, 나머지 세번째 샘플은 매 48 시간 마다 -10℃℃ 와 10℃ 사이의 온도 주기에 적용하여 조사했다. 이러한 식으로 1 개월 동안 샘플을 보관한 후에는, 결정 성장이 상기 3 종의 샘플 어느 하나에서도 검출될 수 없었다.

상기 안정성 테스트 결과는 비이온성 계면활성제 S 를 포함하는 본 발명의 제형이 상이한 온도 범위에서 보관시 이미 꽤 안정적이라는 점을 입증한다. 그러나, 용매화물 결정 성장에 대한 경향이, 실온에서, 저온에서 (-20℃) 또는 -10℃ 내지 10℃ 의 온도 주기에서 연장된 보관 기간 후에서도 관찰될 수 없음에 따라, 부가적으로 또한 C₆-C₁₀-케톤을 포함하는 본 발명의 제형이 보다 더 높은 안정성을 가진다는 점이 밝혀졌다.

Claims

a) 제형 총 중량 기준 0.5 내지 30 wt% 의 하기 식 I 의 화합물:

b) 제형 총 중량 기준 20 내지 80 wt% 의 방향족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매 혼합물; 및
c) 제형 총 중량 기준 10 내지 50 wt% 의 하나 이상의 하기 식 (A) 의 알콕실화 지방족 알코올:
R^a -O-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-(C_pH_2pO)_z-R^b (A)
[식 중,
R^a 은 C₈-C₃₆-알킬, C₈-C₃₆-알케닐 또는 그 혼합물을 나타내고;
R^b 은 H 또는 C₁-C₁₂-알킬을 나타내고;
m, n, p 는 서로 독립적으로 2 내지 16 의 정수를 나타내고;
x, y, z 는 서로 독립적으로 0 내지 50 의 수를 나타내고; 및
x+y+z 는 2 내지 50 의 값에 해당함]
를 포함하고,
d) 하나 이상의 음이온성 계면활성제, 및
e) C₁₀-C₂₂-히드록시 지방산 트리글리세리드의 C₂-C₃-폴리알콕실레이트 및 C₁₀-C₂₂-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 C₂-C₃-폴리알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비(非)이온성 계면활성제 S
를 추가로 포함하는 액체 농축 제형.
제 1 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 S 는 C₁₂-C₂₂-히드록시지방산 트리글리세리드의 폴리에톡실레이트 및 C₁₂-C₂₂-지방산 모노- 또는 디글리세리드의 폴리에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제형.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 S 는 C₁₂-C₂₂-히드록시지방산 트리글리세리드의 폴리에톡실레이트로부터 선택되는 제형.
제 3 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 S 는 캐스터 오일 에톡실레이트인 제형.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 S 의 평균 알콕실화도는 20 내지 70 인 제형.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 S 를 제형 총 중량 기준 1 내지 20 wt% 의 양으로 함유하는 제형.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제는 C₁-C₂₂-알킬아릴술포네이트, 에톡실화 C₄-C₂₂-알킬페놀의 술페이트, 에톡실화 C₄-C₂₂-알킬페놀의 포스페이트, 에톡실화 폴리아릴페놀의 포스페이트 및 에톡실화 폴리아릴페놀의 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제형.
제 6 항에 있어서, 음이온성 계면활성제는 C₈-C₂₀-알킬벤젠 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제형.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제를 제형 총 중량 기준 0.5 내지 20 wt% 의 양으로 함유하는 제형.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (A) 의 R^a 는 선형 C₁₄-C₃₆-알킬, C₁₄-C₃₆-알케닐, 또는 그 혼합물을 나타내는 제형.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (A) 의 변수 m, n, p 는 서로 독립적으로 2 내지 5 의 정수, 특히 2 또는 3 의 정수를 나타내는 제형.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (A) 의 변수 x, y 및 z 의 합 x+y+z 은 5 내지 50, 특히 10 내지 30 의 값에 해당하는 제형.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 6 내지 10 의 케톤을 추가로 포함하는 제형.
제 13 항에 있어서, 케톤은 아세토페논, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 2-헥사논 및 2-헵타논으로부터 선택되는 제형.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 케톤을 제형 총 중량 기준 5 내지 30 wt% 의 양으로 함유하는 제형.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, C₃-C₆-알킬렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드로부터 유래된 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 폴리에테르 부분 PAO 및 하나 이상의 폴리에틸렌 옥시드 부분 PEO 를 포함하는 하나 이상의 비이온성 블록 공중합체 P 를 추가로 포함하고, 이때 상기 블록 공중합체 P 는 탄소수 6 초과의 알킬 또는 알케닐기는 갖지 않는 제형.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 비이온성 블록 공중합체 P 는 제형 총 중량 기준 0.5 내지 10 wt% 의 양으로 존재하는 제형.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 블록 공중합체 P 는 500 내지 10,000 달톤, 특히 750 내지 6,000 달톤 범위의 수평균 분자량 M_N 을 갖는 제형.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하는 제형.
제 19 항에 있어서, pH 조절제는 하나 이상의 3차 아미노기를 함유하는 유기 아민인 제형.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 제형 총 중량 기준 1 내지 10 wt% 의 식 I 의 화합물,
b) 제형 총 중량 기준 30 내지 70 wt% 의 방향족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매 혼합물,
c) 제형 총 중량 기준 10 내지 40 wt% 의 하나 이상의 식 (A) 의 알콕실화 지방족 알코올,
d) 제형 총 중량 기준 1 내지 10 wt% 의 하나 이상의 음이온성 계면활성제,
e) 제형 총 중량 기준 1 내지 10 wt% 의 하나 이상의 비이온성 계면활성제 S,
f) 임의로는, 제형 총 중량 기준 5 내지 30 wt% 의 하나 이상의 탄소수 6 내지 10 의 케톤, 및
g) 임의로는, 제형 총 중량 기준 0.5 내지 10 wt% 의 C₃-C₆-알킬렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드 유래 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 폴리에테르 부분 PAO 및 하나 이상의 폴리에틸렌 옥시드 부분 PEO 를 포함하는 하나 이상의 비이온성 블록 공중합체 P (이때, 상기 블록 공중합체 P 는 탄소수 6 초과의 알킬 또는 알케닐기는 갖지 않음),
를 포함하는 제형으로서, 이때 성분 a), b), c), d), e) 및 존재하는 경우 성분 f) 및 g) 의 총량은 제형 총량의 90 wt% 이상이 되는 제형.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 비(非)수성 제형인 제형.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 제형을 물로 희석함으로써 수득되는 즉시 사용가능한 수성 제제.
식물, 또는 식물이 성장하고 있는 토양 또는 물을, 살충 유효량의, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 제형과, 또는 제 23 항에 따른 즉시 사용가능한 제제와 접촉시키는 것을 포함하는 무척추동물 해충에 의한 공격 또는 침입으로부터 식물을 보호하는 방법.
무척추동물 해충 또는 그의 식량 공급품, 서식지, 번식지 또는 그 발생지 (locus) 를, 살충 유효량의, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 제형과 또는 제 23 항에 따른 즉시 사용가능한 제제와 접촉시키는 것을 포함하는 무척추동물 해충을 방제하는 방법.
식물 번식 물질을, 살충 유효량의, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 제형과 또는 제 23 항에 따른 즉시 사용가능한 제제와 접촉시키는 것을 포함하는 무척추동물 해충에 맞선 식물 번식 물질의 보호 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 제형을 포함하는 종자.
무척추동물 해충의 퇴치 또는 방제를 위한, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 제형 또는 제 23 항에 따른 즉시 사용가능한 제제의 용도.
무척추동물 해충에 의한 공격 또는 침입으로부터 성장 식물을 보호하기 위한, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 제형 또는 제 23 항에 따른 즉시 사용가능한 제제의 용도.