ES2574564T3 - Célula de batería electroquímica recargable - Google Patents
Célula de batería electroquímica recargable Download PDFInfo
- Publication number
- ES2574564T3 ES2574564T3 ES07819736.5T ES07819736T ES2574564T3 ES 2574564 T3 ES2574564 T3 ES 2574564T3 ES 07819736 T ES07819736 T ES 07819736T ES 2574564 T3 ES2574564 T3 ES 2574564T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery cell
- cell according
- porous structure
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 6
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 claims description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 claims description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 119
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007511 Li2S2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010232 LiAlCU Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRZCZQUCDBWELQ-UHFFFAOYSA-L [Li+].[Li+].[O-]S(=O)S([O-])=O Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S(=O)S([O-])=O XRZCZQUCDBWELQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008263 repair mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Célula de batería electroquímica recargable con un electrodo negativo (5), un electrolito y un electrodo positivo (4) así como un medio de almacenamiento para el almacenamiento de metal activo (24) que resulta de la reacción de electrodos en el electrodo negativo (4) durante la carga de la célula, en donde la célula contiene una estructura porosa (13) de un material sólido formador de estructura (16) con poros (14) distribuidos en el mismo y la masa activa (17) del electrodo positivo está contenida en la estructura porosa (13) en el material sólido (16), 1caracterizada por que (a) el material sólido (16) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo está dispuesto en la vecindad de un sustrato electrónicamente conductor (12) del electrodo negativo (5) de manera que durante la carga de la célula al menos una parte del metal activo (24) que resulta de la reacción de electrodos en el electrodo negativo penetra en los poros (14) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo (4) y se almacena allí; y (b) el almacenamiento del metal activo (24) en los poros (14) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo se realiza al menos parcialmente mediante deposición en forma metálica.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Celula de bateria electroqmmica recargable
La invencion se refiere a una celula de bateria electroqmmica recargable, preferentemente no acuosa con un electrodo negativo, un electrolito y un electrodo positivo, as^ como un medio de almacenamiento para el almacenamiento de metal activo, que resulta durante la carga de la celula de la reaccion de electrodos en el electrodo negativo.
La invencion se refiere en particular a una celula de bateria, en la que el metal activo (cuyo estado de oxidacion se modifica durante la carga y descarga de la celula como consecuencia de la reaccion de electrodos que transcurre en el electrodo negativo) es un metal alcalino, metal alcalinoterreo o un metal del segundo grupo secundario del sistema periodico, prefiriendose especialmente litio. A continuacion se hace referencia, sin limitacion de la generalidad, a litio como metal activo del electrodo negativo.
El electrolito usado en el contexto de la invencion se basa preferentemente en SO2. Como “electrolitos a base de SO2” (SO2 based electrolytes) se designan electrolitos que contienen SO2 no solo como aditivo en baja concentracion, sino que se garantiza en los mismos la movilidad de los iones de la sal conductora, que esta contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga, al menos parcialmente mediante el SO2. En el caso de una celula de metal alcalino se usa como sal conductora preferentemente un aluminato de tetrahalogeno del metal alcalino, por ejemplo LiAlCk Una celula de metal alcalino recargable con un electrolito a base de SO2 se designa como celula de SO2 de metal alcalino recargable.
La invencion se refiere sin embargo tambien a celulas con otros electrolitos que contienen otras sales conductoras (por ejemplo haluros, oxalatos, boratos, fosfatos, arseniatos, galatos) y otros disolventes que garantizan la movilidad de los iones. Estos pueden ser disolventes inorganicos (por ejemplo cloruro de sulfurilo, cloruro de tionilo), disolventes organicos (por ejemplo eteres, cetonas, carbonatos, esteres) y liquidos ionicos (ionic liquids). Tambien pueden usarse mezclas de las sales conductoras y disolventes mencionados.
En las celulas de bateria es un problema importante la seguridad necesaria. En muchos tipos de celula puede conducir en particular un calentamiento fuerte a estados criticos de seguridad. Puede ocurrir que la carcasa de la celula se rompa o se vuelva al menos no hermetica y salgan sustancias gaseosas o solidas nocivas o incluso se produzca un incendio.
Especialmente criticas son las celulas de bateria, en las que un fuerte aumento de la temperatura en el espacio interior de la celula conduce a que tengan lugar reacciones exotermicas en mayor grado, que por su lado conducen a un aumento adicional de la temperatura. Este efecto de auto-refuerzo se designa como “thermal runaway” (fuga termica).
Los fabricantes de bateria intentan controlar mediante mecanismos electronicos, mecanicos o quimicos el circuito de carga o descarga de modo que el flujo de corriente se interrumpa por debajo de una temperatura critica, de modo que no pueda producirse ningun “thermal runaway”. Para ello se integran por ejemplo interruptores mecanicos sensibles a la presion o electronicos sensibles a la temperatura.
Para evitar los riesgos asociados a una acumulacion de litio en forma no unida (metalica), se usan en celulas de bateria de metal alcalino que pueden obtenerse comercialmente, en particular celulas de iones Li, electrodos de intercalacion de grafito como electrodos negativos. El litio, que resulta durante la carga de la celula de la reaccion de electrodos en el electrodo negativo (mediante absorcion de un electron) se incorpora en celulas de iones Li en la rejilla de capa del grafito. Las celulas de iones litio no contienen por tanto en el funcionamiento normal acumulaciones de litio metalico.
A pesar de estas y otras medidas resultan de manera multiple problemas de seguridad. Por ejemplo ha pasado que ordenadores portatiles como consecuencia de un “thermal runaway” de las celulas de iones litio incorporadas en los mismos han sido pastos de las llamas. De acuerdo con una publicacion de julio de 2006 se han devuelto desde el ano 2000 1,6 millones de baterias de litio debido a posibles problemas de seguridad por sus fabricantes y en la administracion de los EE.UU. pertinente (Product Safety Commission) se encuentran mas de 80 informas, segun los cuales se han lesionado usuarios debido a que sus telefonos portatiles se han incendiado o han explotado.
A pesar de estos problemas de seguridad son las celulas de metal alcalino de gran importancia practica, en particular ya que se caracterizan por una alta tension celular asi como una alta densidad de energia (capacidad electrica por unidad de volumen) y alta energia especifica (capacidad de electrica por unidad de peso).
Sobre esta base, la invencion se basa en el problema de mejorar adicionalmente celulas de bateria, en particular celulas de metal alcalino en cuanto a datos de potencia (densidad de energia, densidad de potencia) con al mismo tiempo muy buenas propiedades de seguridad.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Este problema tecnico se soluciona mediante una celula de bateria recargable de acuerdo con la reivindicacion 1.
Como masa activa del electrodo positivo se designa un componente de la celula que modifica su estado de carga durante la reaccion redox que transcurre en el electrodo positivo. En las celulas de acuerdo con la invencion es la masa activa del electrodo positivo preferentemente un compuesto de intercalacion, en el que puede incorporarse el metal activo. En particular son adecuados compuestos metalicos (por ejemplo oxidos, haluros, fosfatos, sulfuros, calcogenuros, selenuros), siendo adecuados en particular compuestos de un metal de transicion M, en particular de un elemento de los numeros atomicos 22 a 28, incluyendo oxidos mixtos y otros compuestos mixtos de los metales. Se prefiere especialmente oxido de cobalto-litio. Durante la descarga de una celula de este tipo se incorporan iones del metal activo en la masa activa positiva. Por motivos de la neutralidad de carga, esto conduce a una reaccion de electrodos de la masa activa positiva en el electrodo en el que un electron se transfiere desde un elemento de derivacion del electrodo hacia la masa activa positiva. Durante la carga tiene lugar el proceso inverso: el metal activo (por ejemplo litio) se libera como ion de la masa activa positiva, transfiriendose un electron desde esta hacia el elemento de derivacion del electrodo positivo.
Un principio fundamental de la tecnica de baterias consiste en que el metal activo del electrodo negativo y la masa activa del electrodo positivo estan separados uno de otro de manera que entre los mismos no sea posible una conduccion electronica dentro de la celula, ya que debido a ello se altera la funcion de la celula en diversos aspectos:
- tanto la conversion de energia electrica en energia quimica durante la carga de la celula como la conversion inversa de energia quimica en energia electrica durante la descarga se basa en reacciones de electrodos (reacciones redox), que tienen lugar en los dos electrodos entre el respectivo material activo y el elemento de derivacion electronicamente conductor (sustrato) del respectivo electrodo. El flujo de electrones que resulta de las reacciones de electrodos debe fluir por el circuito exterior. Un contacto electronicamente conductor entre el metal activo del electrodo negativo y la masa activa del electrodo positivo forma un cortocircuito, que permite un paso de electrones directo entre los electrodos dentro de la celula. Un cortocircuito de este tipo conduce a perdidas de carga, o sea a un empeoramiento de la eficacia durante la carga y a una perdida de energia electrica almacenada mediante la autodescarga.
- Los cortocircuitos significan altos flujos de corriente y como consecuencia una alta generacion de calor. Esto puede conducir a un “thermal runaway” y a problemas de seguridad asociados a ello.
La separacion necesaria de las masas activas se consigue habitualmente debido a que estas estan contenidas en capas espacialmente separadas, que en la mayoria de los casos estan separadas mediante un separador. Como separador se designa en la tecnica de baterias un material que es adecuado para aislar uno de otro los electrodos, en particular sus masas activas, en cuanto a la conduccion electronica, por otro lado sin embargo para permitir la conduccion ionica necesaria. El separador separa el volumen total de la celula de bateria en dos espacios parciales, concretamente un espacio de electrodo positivo y un espacio de electrodo negativo, entre los cuales es posible un intercambio de carga mediante los iones de la sal conductora, sin embargo no es posible un intercambio de carga electronica. Esto se aplica independientemente de la forma de la celula, o sea por ejemplo tambien para celulas enrolladas, en las que los espacios parciales estan configurados como capas delgadas que discurren de manera paralela, enrolladas alrededor de un eje comun.
En la solicitud de patente US 2003/0099884 se recomiendan electrodos que penetran uno en otro (de interpenetracion) para celulas de bateria. De acuerdo con el documento, estos son electrodos que forman una red que se extiende en dos o tres dimensiones, penetrando cada electrodo en el otro. En comparacion con las celulas de capa delgada habituales debe conseguirse debido a ello (con densidad de energia alta no modificada) una elevada densidad de potencia. En las formas de realization descritas en el documento estan compuestos los electrodos que engranan uno en otro de materiales de insertion, preferentemente materiales de intercalacion, en cuya estructura de red se une el metal activo. Mediante una serie de medidas especiales, en particular mediante una atraccion o repulsion electrostatica sincronizada de los materiales de electrodo y del electrolito debe conseguirse a este respecto que los electrodos estan separados uno de otro completamente a pesar de su estructura penetrante uno en otro, encontrandose electrolito en los espacios intermedios entre los electrodos. Mediante esto se evitaran completamente los cortocircuitos.
A diferencia de este documento y las baterias de iones litio explicadas anteriormente se refiere la invencion a celulas en las que el metal activo durante el proceso de carga se deposita al menos parcialmente en forma metalica (o sea no unido, en particular no dentro de un material de insercion o de intercalacion). Para garantizar la seguridad necesaria en celulas de este tipo, a pesar del litio existente en forma metalica, se propone en el documento WO2003/061036 prever, en contacto directo con el sustrato electronicamente conductor del electrodo negativo, una capa con una estructura microporosa, cuyo tamano de poro se mide de modo que la masa activa depositada durante el proceso de carga crece de manera controlada hacia el interior de sus poros, y que se denomina por tanto tambien como “capa de deposition”. Los poros de la capa de deposition se llenaran completamente por el metal activo que crece hacia el interior de la estructura porosa de manera que estos se encuentran en contacto con el electrolito esencialmente solo a traves de las superficies limite relativamente pequenas, en las que tiene lugar (dentro de los
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
poros) la deposicion posterior. La publicacion describe medidas adicionales en cuanto a la estructura de capa de la capa de deposicion, mediante la cual se garantiza de la mejor manera posible el tamano de poro deseado y la porosidad as^ como la seguridad necesaria. A esto pertenece el uso de varios materiales con tamano de grano distinto para la formation de la estructura porosa y el uso de una sal integrada adicionalmente en la capa de deposicion.
Tambien en el documento WO2005/031908 se describe una construction similar con una capa de deposicion, pudiendose deducir de esta publicacion el conocimiento de que no es obligatoriamente necesario un separador entre la capa de deposicion del electrodo negativo y la capa formada por la masa activa del electrodo positivo. Mas bien debe configurarse el limite entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de modo que el metal activo depositado durante la carga de la celula en el electrodo negativo pueda entrar en contacto con la masa activa del electrodo positivo de manera que su superficie tengan lugar reacciones de cortocircuito localmente limitadas.
En el contexto de la presente invention se determino que sorprendentemente una construccion de electrodos no solo es posible, sino es incluso especialmente ventajosa, en la que la masa activa del electrodo positivo y el metal activo, depositado durante la carga del electrodo, del electrodo negativo no estan localizados en espacios de electrodos separados (habitualmente en forma de capa), sino que el metal activo crece al menos parcialmente en forma metalica hacia el interior de una estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo. A este respecto, en la superficie interior muy grande de la estructura porosa del electrodo positivo (preferentemente mas de 20 cm2/cm3) existe la posibilidad del contacto y con ello del cortocircuito entre las dos masas activas.
La estructura porosa esta compuesta de un material formador de estructura (solido) y los poros distribuidos (preferentemente de manera homogenea) en el mismo. Basicamente puede usarse cualquier estructura cuya porosidad sea adecuada para absorber el litio depositado durante la carga de la celula. Se prefiere una estructura porosa formada de particulas, estando unidas las particulas formadoras de estructura preferentemente de modo que formen una estructura de material compuesto de particulas continua. Basicamente puede estar compuesta la estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo sin embargo tambien de particulas no unidas entre si, debiendose proporcionar mediante medidas adecuadas (por ejemplo apisonado en la celula, prensado) que las particulas se encuentren una con respecto a otra en un contacto estrecho y solido de modo que se garantice la conductividad electronica necesaria.
Para la optimization de la conductividad electronica, la estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo contiene de acuerdo con una forma de realization preferentemente de la invencion dentro de su material formador de estructura un material electronicamente conductor como agente mejorador de la conductividad. Para ello son adecuadas por ejemplo particulas de carbono o particulas metalicas (por ejemplo laminillas, virutas, etc.). Se prefiere especialmente carbono. De acuerdo con otras formas de realizacion preferentes pueden introducirse las particulas formadoras de estructura para la formacion de la estructura porosa que contiene la masa activa positiva en una espuma de metal (por ejemplo espuma de niquel). Tambien es posible fijar estas mediante prensado o por medio de un aglutinante en una chapa o metal desplegado.
La estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo forma preferentemente una capa, que se extiende de manera paralela al sustrato electronicamente conductor del electrodo negativo (que se designa continuation tambien como elemento de derivation). Esta se designa a continuation tambien como “capa de electrodo positiva porosa". Preferentemente tiene la celula de acuerdo con la invencion solo dos capas, concretamente el elemento de derivacion por regla general muy delgado (sustrato) del electrodo negativo y la capa de electrodos positiva proporcionalmente mucho mas gruesa. El volumen de celula necesario se determina en consecuencia esencialmente mediante el volumen de la capa de electrodo positiva. No es necesario un volumen de absorcion adicional para el metal activo depositado durante la carga de la celula. Debido a ello se consigue un aumento esencial de la densidad de energia. Las celulas de acuerdo con la invencion tienen una densidad de energia (practicamente aprovechable) de preferentemente al menos 750 Wh/l, prefiriendose especialmente valores de al menos 1000 o incluso 1250 Wh/l. De acuerdo con una forma de realizacion aun preferente puede tener una celula de acuerdo con la invencion una densidad de energia de al menos 1500 Wh/l.
Ademas resulta sorprendentemente un beneficio de seguridad. De acuerdo con la invencion se consigue una distribution esencialmente homogenea macroscopicamente de los componentes. Con ello se obtienen en la realidad las condiciones que requieren calculos de seguridad habituales basandose en el producto de Berthelot-Roth (BRP). Se consigue por tanto realmente un grado de seguridad frente a la explosion que se calcula de acuerdo con el BRP.
En el calculo del BRP se parte de que los componentes de reaction estan mezclados de manera homogenea, de modo que se garantice una capacidad de reaccion optima. Si los componentes no estan distribuidos de manera homogenea, sino que estan separados espacialmente (tal como por ejemplo en las capas de electrodo de una bateria convencional), entonces la capacidad de explosion real es mas alta de lo que puede esperarse de acuerdo con el BRP calculado. A partir de un valor de BRP de 1200 x 108 kJ/m3 se habla de un material que puede explotar.
Un sistema primario (no recargable) de litio/dioxido de azufre con un catodo de liquido de SO2 tiene por ejemplo un valor de BRP calculado de 4000 x 106 kJ/m3. Este podria explotar por tanto tambien con mezcla homogenea de los
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
componentes. El sistema recargable de litio/oxido de cobalto-litio con solucion de electrolito inorganica de LiAlCl4xSO2 tiene por el contrario con mezcla homogenea un valor calculado de aproximadamente 200 x 106 kJ/m3. El valor esencialmente mas bajo para la celula con un catodo de oxido de cobalto-litio de acuerdo con la invention resulta de la dilucion de los componentes Li y SO2 mediante una sustancia inerte, no reactiva, concretamente LiCoO2. Sin embargo es condition previa que la distribution de las particulas en la mezcla producida mediante la dilucion sea homogenea. Esto se consigue ya que en caso de una celula de acuerdo con la invencion puede partirse de una mezcla macroscopicamente homogenea, de modo que el valor calculado del BRP sea una medida esencialmente correcta para la seguridad frente a la explosion real.
La invencion conduce a una celula “intrinsecamente segura”, o sea a una celula de bateria, cuya seguridad no se base en medidas de seguridad adicionales externas, sino en sus propiedades fisico-quimicas y caracteristicas de construction internas. A este respecto es importante tambien que se requiere solo muy poco electrolito. Preferentemente, el volumen del electrolito en la celula corresponde como maximo al doble del volumen de poros libres, de manera especialmente preferentemente como maximo a una vez el volumen de poros libres de la estructura porosa del electrodo positivo. Como medidas que fomentan el funcionamiento de la celula y en particular su seguridad puede estar contenida en la celula ademas de la sal conductora una sal adicional, en particular un haluro, de manera especialmente preferente un fluoruro. El cation del aditivo de sal puede ser identico al cation de la sal conductora, sin embargo puede ser tambien distinto. Es cation preferente de la sal adicional es Li+ u otro cation de metal alcalino. El aditivo de sal esta contenido preferentemente en el electrolito.
La invencion puede usarse de manera especialmente ventajosa en relation con una celula de bateria de acuerdo con la solicitud de patente internacional WO 00/79631 A1, que puede hacerse funcionar con una cantidad muy baja de electrolito. A este respecto se trata de una celula, cuyo electrodo negativo en el estado cargado contiene un metal activo, en particular un metal alcalino, cuyo electrolito se basa en dioxido de azufre y que presenta un electrodo positivo que contiene el metal activo y del que se salen durante el proceso de carga iones en el electrolito. El electrolito se basa en dioxido de azufre. En el electrodo negativo tiene lugar una reaction de autodescarga, en la que el dioxido de azufre del electrolito reacciona con el metal activo del electrodo negativo para dar un compuesto dificilmente soluble. De acuerdo con la invencion descrita en la solicitud de patente internacional es la cantidad de carga electroquimica del dioxido de azufre contenido en la celula, calculada con un Faraday por mol de dioxido de azufre, mas pequena que la cantidad de carga del metal activo que puede almacenarse electroquimicamente de manera teorica en el electrodo positivo. Debido a ello puede hacerse funcionar la celula de bateria con una cantidad de electrolito esencialmente reducida y no obstante una funcion mejorada. Con respecto a otras particularidades se hace referencia al documento mencionado, cuyo contenido se menciona mediante la referencia tambien al contenido de la presente solicitud.
Siempre que para la fabrication de un material compuesto de particulas este presente un aglutinante en la estructura porosa, debia este tener una proportion en volumen no demasiado alta inferior al 50 %, preferentemente inferior al 30 % en el volumen de solidos total de la estructura porosa. Preferentemente es baja la proporcion de aglutinante de modo que se encuentre solo en la zona de los puntos de contacto entre las particulas formadoras de estructura. Por tanto se prefieren especialmente las proporciones de aglutinante (relacion en volumen del aglutinante con respecto al volumen total de las particulas formadoras de estructura) inferiores al 20 % o incluso inferiores al 10 %.
La masa activa positiva esta contenida en la estructura porosa de la capa de electrodo positiva preferentemente con una proporcion de al menos el 50 % en peso. Preferentemente estan compuestas las particulas formadoras de estructura de la estructura porosa de manera ampliamente predominante, o sea con una proporcion de al menos el 80 %, del material de la masa activa positiva. Como aglutinante es adecuado por ejemplo politetrafluoroetileno.
La porosidad de la capa de electrodo positiva porosa, es decir la proporcion en volumen entre los poros y el volumen total, puede variar en extension considerable. Preferentemente se encuentra la porosidad en la capa de electrodo positiva porosa entre el 20 % y el 80 %, preferentemente entre el 25 % y el 75 % y de manera especialmente preferente entre el 25 % y el 50 %. Para conseguir una densidad de energia optima, debia ser el volumen de poros total solo insignificantemente mayor que el volumen del metal activo depositado como maximo durante la carga en el sustrato del electrodo negativo.
Tambien en cuanto al diametro promedio de los poros de la capa de electrodo positiva porosa son posibles variaciones considerables. Siempre que el metal activo se deposite en forma de los denominados filamentos o dendritas, debia encontrarse el diametro de poro promedio en su orden de magnitud. Esto corresponde por regla general en un electrolito a base de SO2 a aproximadamente de 1 a 2 ^m. Valores mas pequenos pueden conducir a un aumento de la sobretension necesaria para la carga, sin embargo son basicamente posibles. Tambien diametros de poro promedio mas grandes pueden ser aceptables dependiendo del caso de aplicacion. Preferentemente debia ascender el diametro de poro promedio de la capa de electrodo positiva porosa como maximo a 500 ^m, preferentemente como maximo a 100 ^m y de manera especialmente preferente como maximo a 10 ^m.
Sorprendentemente se ha mostrado que en una construccion de celula de acuerdo con la invencion en el funcionamiento de la celula se impiden cortocircuitos dentro de los poros de la capa de electrodo positiva, mediante
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
los cuales se alteraria su funcion de manera permanente, mediante una capa que cubre su superficie interna, que se designa como “capa separadora intraporosa”.
La capa separadora intraporosa se genera (in situ) preferentemente al menos en parte dentro de la celula. Esto se realiza durante la carga y/o la descarga de la celula, en particular durante la carga. La formation in-situ de la capa separadora puede tener lugar por parte del fabricante de baterias y/o en el uso practico de la celula por parte del usuario. A este respecto no se introducen de manera ideal materiales adicionales formadores de capa, que deberian eliminarse de nuevo tras la formacion de capa.
Para posibilitar la formacion de una capa separadora intraporosa durante la carga de la celula, debe poder cargarse esta (naturalmente), o sea debe estar ensamblada y rellena con electrolito. El procedimiento de fabrication no debe finalizarse sin embargo completamente antes de que tenga lugar un proceso de carga, en el que se forma una capa separadora intraporosa.
La primera generation de la capa separadora intraporosa puede realizarse durante los primeros ciclos de carga de la celula de bateria. La capa separadora intraporosa puede formarse o renovarse sin embargo tambien durante el funcionamiento posterior. Esto se aplica en particular en caso de un dano eventual de la capa. Las partes ausentes de la capa separadora intraporosa se forman de nuevo o se complementan durante los siguientes ciclos de carga. Este mecanismo de reparation se conserva durante toda la vida util de la celula y garantiza celulas que pueden funcionar y seguras de manera permanente.
Un mecanismo de reaction, mediante el cual se forma sobre la superficie interna de la capa de electrodo positiva porosa una capa de cubierta que es adecuada como capa separadora intraporosa, es posible en distintos sistemas de celula. No pueden indicarse reglas generales para la election de sistemas de celula adecuados, sin embargo es posible en el conocimiento de la presente invention sin mas someter a prueba sistemas de celula potencialmente adecuados a continuation para determinar si tiene lugar en los mismos (en particular durante la carga de la celula) la formacion deseada de una capa separadora intraporosa.
En este contexto se prefieren sistemas celulares que contienen un electrolito que reacciona con los demas componentes de la celula, en particular durante la carga de la celula, para dar una capa de cubierta que tiene las propiedades explicadas de un separador intraporoso.
Es especialmente adecuado un electrolito que contiene SO2. Sin embargo a este respecto no debe tratarse necesariamente de un electrolito a base de SO2 en el sentido de la definition indicada anteriormente. Mas bien puede usarse el SO2 tambien en concentration mas baja en mezcla con otro electrolito (los ejemplos se han mencionado anteriormente), siendo posible en particular tambien mezclas con electrolitos que contienen disolventes organicos.
Siempre que se forme in situ (de acuerdo con una forma de realization preferente de la invencion) una capa separadora intraporosa en el funcionamiento de la celula y en esta reaccion de formacion (tal como se prefiere igualmente) participe el SO2 contenido en el electrolito, debe diferenciarse entre la concentracion de SO2 antes de la primera puesta en marcha de la celula, o sea antes del primer proceso de carga, y la concentracion de SO2 en el funcionamiento posterior de la celula, tras la formacion de la capa separadora intraporosa. Considerando esta circunstancia pueden indicarse los siguientes valores indicativos para concentraciones de SO2 preferentes:
a) antes del primer proceso de carga:
- para el electrolito con SO2 como disolvente unico: al menos 0,5 mol de SO2 por mol de sal conductora
- para electrolitos mixtos con SO2 como aditivo: al menos 0,1 mol, preferentemente al menos 0,5 mol y de manera especialmente preferente al menos 1,0 mol de SO2 por de sal conductora
b) en el funcionamiento de rutina de la celula tras la formacion de la capa separadora intraporosa: al menos 0,1 mol de SO2 por mol de sal conductora
En principio se garantiza la capacidad de funcionamiento de la celula tambien aun cuando tras la formacion de la capa separadora intraporosa ya no esta presente electrolito liquido, ya que el SO2 se ha consumido en gran parte mediante la formacion de la capa separadora. En el contexto de la invencion se determino que el electrolito no debe encontrarse necesariamente en el estado agregado liquido, ya que en el contexto de la invencion se consigue una conductividad electrica suficiente para muchas aplicaciones, o sea una resistencia de celula suficientemente baja, tambien con un electrolito en gran parte solidificado. En tales casos puede ser bajo el contenido de SO2 de la celula en el funcionamiento, por ejemplo 0,1 mol de SO2 por mol de sal conductora.
La capa separadora intraporosa puede formarse tambien mediante revestimiento de la superficie interna de la capa de electrodo positiva porosa durante la production de la celula. Para ello son adecuadas distintas sustancias, por ejemplo a base de vidrios conductores de iones, masas ceramicas conductoras de iones y plasticos conductores de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
iones, debiendo cumplir los materiales adecuados las siguientes condiciones:
- debe ser posible aplicar estos en una capa suficientemente delgada sobre la superficie interna (preferentemente tambien sobre la externa) de la capa de electrodo positiva porosa.
- el material debe ser quimicamente estable, o sea inerte frente a los demas componentes presentes en la celula, tambien en el campo electrico.
La generacion o la aplicacion de la capa separadora intraporosa puede realizarse con distintos procedimientos adecuados. A esto pertenecen:
- el revestimiento de las particulas formadoras de estructura, antes de que a partir de las mismas se forme la capa de electrodos positiva porosa;
- procedimientos de revestimiento que se basan en la transmision de gas (por ejemplo deposicion fisica de vapor, deposition quimica de vapor, descargas de flujo alto o de plasma). Pueden ser adecuados tambien procedimientos en los que se transmite un liquido;
- procedimientos de revestimiento de la fase vapor, en particular pulverization catodica, penetrando los atomos en la capa de electrodos positiva porosa de manera que cubren su superficie interna.
Las dos posibilidades descritas para la formation de una capa separadora intraporosa (in situ o revestimiento durante la production antes de la primera carga de la celula) pueden combinarse tambien. Por ejemplo puede realizarse un procedimiento de revestimiento, en el que predominantemente la capa de electrodo positiva porosa se reviste parcialmente (preferentemente en la mayor parte) antes del primer proceso de carga con uno de los procedimientos descritos anteriormente, sin embargo la capa separadora intraporosa completa se formad solo durante el funcionamiento de la celula (es decir en particular durante los primeros ciclos de carga).
En el caso de que no se haya revestido de manera electronicamente aislante al menos la superficie externa de la capa de electrodo positiva porosa antes de la incorporation en la celula, es conveniente para evitar cortocircuitos electronicos que se producen durante el ensamblaje de la celula prever medios en la superficie limite entre el sustrato del electrodo negativo y la estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo, mediante los cuales se impida una conduction electronica, pero que pueda atravesarlos el material activo que resulta de la reaction de electrodos en el electrodo negativo durante la carga de la celula. Para ello son adecuados en particular los siguientes medios:
- un revestimiento del sustrato del electrodo negativo con una capa electronicamente aislante sin embargo permeable para iones litio;
- un revestimiento de la superficie externa de la capa de electrodo positiva porosa con una capa electronicamente aislante sin embargo permeable a iones litio y
- la incorporacion de un material de capa electronicamente aislante, poroso, muy delgado, por ejemplo de un tejido de vidrio que no impide la penetration posterior del metal activo (en particular litio).
La invention se explica en mas detalle a continuation por medio de ejemplos de realization representados en las figuras. Las particularidades representadas pueden usarse individualmente o en combination para crear configuraciones preferentes de la invencion. Muestran:
la figura 1 la figura 2
la figura 3
la figura 4
la figura 5
una representation de section transversal de una bateria de acuerdo con la invencion;
una representacion esquematica del sustrato del electrodo negativo y de la capa de electrodo
positiva porosa, en cuyos poros penetra metal activo del electrodo negativo;
una representacion esquematica de manera similar a la figura 2 con una capa de electrodo positiva
porosa, cuyos poros contienen un material que almacena el metal activo del electrodo negativo;
resultados de medicion que se han obtenido en la prueba experimental de la invencion por medio
de voltametria ciclica;
datos de medicion de celulas de acuerdo con la invencion.
La carcasa 1 de la bateria 2 representada en la figura 1 esta compuesta por ejemplo de acero inoxidable y contiene varias celulas de bateria 3, que tienen en cada caso un electrodo positivo 4 y un electrodo negativo 5. Los electrodos 4, 5 estan unidos (tal como es habitual en la tecnica de baterias) a traves de conexiones de electrodos 6, 7 con contactos de union 8, 9. Estos estan configurados (igualmente tal como es habitual) como capas con un espesor bajo en proportion con su extension superficial. Logicamente, en lugar de la conexion en paralelo representada de las celulas es posible tambien una estructura bipolar (conexion en serie).
Una particularidad de la disposition de electrodos, representada de manera separada en la figura 2, de celulas de acuerdo con la invencion consiste en que el sustrato 12 electronicamente conductor, que forma el elemento de derivation del electrodo negativo, limita directamente con una estructura porosa 13 que contiene la masa activa del
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
electrodo positivo (capa de electrodo positiva porosa) de manera que penetra en sus poros 14 litio (metal activo del electrodo negativo) depositado durante la carga de la celula. El elemento de derivacion 12 del electrodo negativo es mucho mas delgado que la capa de electrodo positiva porosa. En este aspecto y tambien en otros no estan a escala las representaciones esquematicas de las figuras. Preferentemente, la capa de electrodo positiva porosa es al menos diez veces mas gruesa que la capa electronicamente conductora, que forma el elemento de derivacion 12.
Los electrodos 4, 5 no se encuentran en las celulas de acuerdo con la invencion en capas separadas (espacios parciales de la celula separados macroscopicamente), sino que la masa activa del electrodo positivo es al mismo tiempo una parte constituyente estructural de una capa porosa, en cuyos poros se absorbe el litio durante la carga de la celula y se deposita al menos parcialmente en forma metalica. No se da la separacion espacial habitual de las partes de la celula que facilitan la capacidad de absorcion necesaria para el litio y las partes de la celula que contienen la masa activa positiva en capas separadas. La celula contiene tan solo las dos capas funcionales representadas en las figuras, concretamente el sustrato 12 electronicamente conductor del electrodo negativo y la capa de electrodo positiva porosa 13.
La figura 2 muestra una representation esquematica muy simplificada de una ampliation microscopica de una section de la capa de electrodo positiva porosa 13 en la proximidad del elemento de derivacion negativo 12. Se distinguen particulas formadoras de estructura 16 de la capa 13, que estan compuestas en la forma de realization representada de la masa activa 17 del electrodo positivo 4 (por ejemplo LiCoO2). Las particulas formadoras de estructura 16 estan unidas entre si por medio de un aglutinante 19, cuya cantidad se mide de modo que este este concentrado solo alli donde las particulas formadoras de estructura 16 limitan una con otra, por lo demas sin embargo permanecen numerosos canales de union entre los poros 14 de la capa de electrodo positiva porosa 13. Los poros 14 de la capa 13 estan rellenos antes del primer proceso de carga con electrolito 21. Se conocen procedimientos mediante los cuales puede garantizarse que el electrolito durante el llenado penetra tambien en poros finos de una capa porosa. Un procedimiento adecuado esta descrito por ejemplo en el documento WO 2005/031908.
Ademas muestra la figura 2 como el metal activo 24 del electrodo negativo, por ejemplo litio, crece hacia el interior de los poros 14 de la capa de electrodo positiva porosa 13, cuando este se deposita durante la carga de la celula en la superficie del elemento de derivacion 12. La separacion necesaria de las masas activas 24, 17 de los dos electrodos se garantiza mediante una capa separadora intraporosa 25 que cubre toda la superficie interna de la capa de electrodo positiva porosa 13, o sea la superficie de sus particulas formadoras de estructura 16.
Tal como se ha explicado ya, puede generarse la capa separadora intraporosa en el contexto de la fabrication de la bateria 2 con las celulas 3 de manera que la superficie de las particulas formadoras de estructura se cubren con una capa de cubierta, que tiene las propiedades necesarias (aislamiento contra la conduction de electrones, permeabilidad para iones, ninguna action perjudicial sobre los demas componentes de la celula). A esto pertenecen en particular vidrios conductores de iones, proporcionando muchas mas posibilidades de variation de los componentes contenidos en los mismos, por ejemplo oxidos metalicos o sulfatos metalicos. A este respecto puede recurrirse a presentes estudios cientificos, que se han obtenido en particular en la investigation de electrolitos solidos (solid electrolytes). Tales resultados de investigacion se han publicado por ejemplo en:
P. Hagenmuller, W. Van Gool (Editors): Solid Electrolytes, Academic Press, 1978, pudiendose remitir en
particular a la publication contenida en el mismo D. Ravaine et al. “Ionic Conductive Glases”, pag. 277 a 290.
Se prefiere especialmente una forma de realizacion de la invencion, en la que la capa separadora intraporosa se forme in situ, teniendo lugar este proceso de formation predominantemente durante los primeros ciclos de carga. La formation de la capa separadora intraporosa puede realizarse tanto por parte del fabricante de la bateria como por parte del usuario.
Preferentemente esta dispuesta la capa de electrodo positiva porosa 13 de manera ajustada al sustrato 12 del electrodo negativo 5 de manera que no esten presentes cavidades entremedias, en las que pueden formarse acumulaciones de metal activo 24 depositado durante la carga de la celula en forma metalica. Preferentemente, tales cavidades no debian ser en cualquier caso esencialmente mayores que los poros de la capa de electrodo positiva porosa 13.
En la construction de celula de acuerdo con la invencion conduce la penetration del metal activo en el electrodo positivo a que se modifique continuamente la forma y la estructura de la capa de electrodo positiva durante la carga y descarga de la celula. En el contexto de la invencion se determino sin embargo que esto no influye en la celula en una medida que alteraria su funcion.
De acuerdo con otra forma de realizacion preferente, que esta representada en la figura 3, se encuentra en los poros 14 de la capa de electrodo positiva porosa 13 un material 23 que almacena el metal activo del electrodo negativo, que a continuation se designa sin limitation de la generalidad como material que almacena litio. Como material que almacena litio son adecuados distintos solidos que tienen la propiedad de que pueden absorber litio en si. A esto pertenecen en particular grafito, compuestos de intercalation asi como metales de aleacion con litio. Mediante el uso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de un material de este tipo en los poros 14 de la capa de electrodo positiva porosa 13 si bien se eleva algo el volumen, que es necesario para absorber el metal activo que resulta de la reaccion de electrodos y con ello se reduce la densidad de energia maxima. No obstante puede ser ventajosa la medida, en particular para el aumento de la conductividad y con ello para la reduccion de la resistencia interna de la celula de bateria. Tambien en esta configuracion tiene lugar sin embargo el almacenamiento del litio en parte en forma metalica. Generalmente debia ascender esta proporcion, con respecto a la cantidad total del litio almacenado durante la carga completa de la celula, al menos al 30 %, de manera especialmente preferente al menos al 50 %.
El sustrato 12 electronicamente conductor puede estar formado completamente de metal, preferentemente niquel. Es adecuada una chapa de niquel sencilla, sin embargo son posibles tambien otras estructuras metalicas, en particular en forma de una chapa perforada o similar. De acuerdo con otra forma de realizacion alternativa esta compuesto tambien el sustrato 12 electronicamente conductor del electrodo negativo al menos parcialmente de un material que almacena su metal activo, en particular por tanto de un material que almacena litio. En una forma de realizacion de este tipo se almacena durante la carga de la celula en primer lugar una parte del litio resultante de la reaccion de electrodos en el sustrato electronicamente conductor del electrodo negativo. Tambien en este caso tiene lugar sin embargo al menos en una parte del proceso de carga una deposicion de metal activo en forma metalica en los poros de la capa 13.
En el contexto del ensayo experimental de la invention se fabricaron electrodos experimentales con una superficie geometrica de 1 cm2 con una capa de electrodo positiva porosa tal como sigue:
- los componentes de la capa de electrodo, concretamente un 94 % de oxido de cobalto-litio, un 4 % de aglutinante (PTFE) y un 2 % de negro de carbon se mezclaron en seco.
- La mezcla se suspendio en isopropanol, de modo que resulto una pasta, cuyo contenido de disolventes ascendia a aproximadamente del 20 % al 30 % en peso.
- La pasta se homogeneizo mediante agitation y entonces se empasto en un elemento de derivation de espuma de niquel.
- A continuation se realizo un secado, despues un proceso de prensado hasta obtener una porosidad del 35 % y un tratamiento termico con un calentamiento hasta 370 °C durante 1 hora.
Con estos electrodos experimentales se realizaron en primer lugar experimentos voltametricos en una celula de tres electrodos, con el electrodo experimental como electrodo de trabajo, un contraelectrodo de chapa de niquel, sobre el que se deposito litio durante la carga, y un electrodo de niquel cubierto con metal litio como electrodo de referencia. La disposition de los electrodos en la celula se diferencia de la disposition habitual de celulas experimentales de este tipo en tanto que el electrodo de trabajo y el contraelectrodo estuvieran dispuestos juntos de modo que antes del inicio del ciclo de carga precisamente no existia entre esto ningun contacto electrico. Debido a ello se consiguio que el litio metalico depositado durante la carga entrara en contacto con el electrodo de trabajo. Esto corresponde en caso de celulas de bateria que pueden cargarse convencionales a un cortocircuito interno y conduce por ejemplo en caso de sistemas de bateria de iones Li a estados que ponen en peligro la seguridad.
La figura 4 muestra como resultado de los estudios voltametricos, con la disposicion experimental descrita con el electrolito LiAlCl4x1,5 SO2 y un aditivo del 3 % de LiF, la eficiencia de ciclo Ez representada frente al numero de ciclo Nz para 70 ciclos. La eficiencia de ciclo esta definida a este respecto como el porcentaje de la energia electrica extraida durante la descarga de la celula (capacidad de descarga) en relation con la energia electrica consumida para la carga (capacidad de carga).
Los resultados representados en la figura 4 muestran que durante los primeros ciclos la eficiencia de ciclo es baja. Esto puede atribuirse a que durante estos ciclos se forma la capa separadora intraporosa. La capacidad de carga necesaria para ello falta en la descarga de la celula. Ya tras algunos pocos ciclos (en el caso representado tras cuatro) se consigue una eficiencia de ciclo superior al 97 % que despues permanece constante.
En un segundo experimento se fabricaron electrodos experimentales, mezclandose oxido de cobalto-litio con un 1,5 % en peso de Aerosil y un 1,5 % en peso de vidrio de silicato de boro en forma de polvo. Las sustancias mezcladas en seco se suspendieron en agua. Un tratamiento termico se realizo a 500 °C durante 25 minutos. La prueba de celulas de tres electrodos fabricadas con estos electrodos experimentales de manera analoga al experimento 1 condujo a resultados similares, siendo menos baja sin embargo la eficiencia de ciclo durante los primeros ciclos, ya que tiene lugar la formation in-situ de una capa separadora intraporosa solo en una extension mas baja.
De acuerdo con los resultados de la prueba experimental debe no debe ser el vidrio en su estado de partida necesariamente conductor de iones. Se determino que tambien a partir de un vidrio no conductor de iones, en particular vidrio de silicato de boro, puede formarse in situ un vidrio conductor de iones, atribuyendose esto a una secuencia de reacciones, en la que en primer lugar a partir del oxido de cobalto-litio del electrodo positivo se forma mediante reaccion con agua hidroxido de litio y entonces a partir del hidroxido de litio con absorcion de agua se
5
10
15
20
25
30
forma oxido de litio que se introduce en el vidrio y provoca la conductividad de iones necesaria.
Para comprobar los sorprendentes resultados de los experimentos con las celulas de tres electrodos, se construyeron usando el material de electrodo del experimento 1 celulas de bateria de acuerdo con la invencion completas del sistema (chapa de Ni) Li/LiAlCl4x1,5 SO2/LiCoO2. Estas contenian entre la chapa de niquel 12 y la capa de electrodo positiva porosa 13 un tejido de vidrio muy delgado de poro grueso de 60 ^m de espesor, mediante el cual estaban aislados uno de otro el elemento de derivacion 12 y la capa de electrodo positiva porosa 13 antes del inicio del proceso de carga. Este tejido no representa ninguna barrera para el litio depositado en la superficie del elemento de derivacion 12, de modo que directamente tras el inicio del proceso de carga tiene rapidamente contacto completo con la masa activa 17 del electrodo positivo.
La figura 5 muestra resultados de estos experimentos, estando representada la proporcion de la capacidad que puede desprenderse de la celula (Ce) con respecto a la capacidad nominal (Cn) en %, asi como la resistencia interna Ri de la celula tras 1 ms y tras 5 segundos frente al numero de ciclos de carga. Se distingue un aumento continuo de la capacidad de hasta el 100 % de la capacidad nominal dentro de los primeros 20 ciclos y un desarrollo esencialmente constante de los valores de resistencia.
Segun el nivel de conocimiento actual de los inventores se origina la capa separadora intraporosa en el caso del sistema de bateria sometido a estudio mediante reacciones que se desencadenan mediante corrientes locales muy altas breves, que fluyen al chocar litio con el LiCoO2 y desencadenan reacciones de las partes constituyentes del electrolito o de productos secundarios, que se forman habitualmente en reacciones que se desarrollan en la celula. Las partes constituyentes del electrolito son LiAlCU y SO2. Los productos secundarios se producen por ejemplo durante la carga y sobrecarga, por ejemplo en forma de cloruro de litio (LiCl), cloruro de aluminio (AlCb), ditionito de litio (Li2S2O4) y cloruro de sulfurilo (SO2Ch).
Tal como se ha explicado ya, la invencion no esta limitada al sistema sometido a estudio. Si bien no es adecuada la construccion de acuerdo con la invencion para cualquier sistema de bateria, sin embargo basandose en las explicaciones dadas en el presente documento es posible sin problemas someter a prueba la idoneidad de distintos sistemas en relacion con la construccion de acuerdo con la invencion y con ello encontrar sistemas adecuados. Ademas del electrolito a base de SO2 tienen tambien otros electrolitos, entre estos tambien electrolitos organicos, la propiedad de poder formar capas de cubierta estables, que tienen las propiedades electronicamente aislantes necesarias, sin embargo ionicamente conductoras. De manera especialmente ventajosa pueden ser para ello mezclas de electrolito organico y electrolito a base de SO2.
Claims (28)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Celula de bateria electroqmmica recargable con un electrodo negativo (5), un electrolito y un electrodo positivo (4) asi como un medio de almacenamiento para el almacenamiento de metal activo (24) que resulta de la reaccion de electrodos en el electrodo negativo (4) durante la carga de la celula,en dondela celula contiene una estructura porosa (13) de un material solido formador de estructura (16) con poros (14) distribuidos en el mismo y la masa activa (17) del electrodo positivo esta contenida en la estructura porosa (13) en el material solido (16), caracterizada por que(a) el material solido (16) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo esta dispuesto en la vecindad de un sustrato electronicamente conductor (12) del electrodo negativo (5) de manera que durante la carga de la celula al menos una parte del metal activo (24) que resulta de la reaccion de electrodos en el electrodo negativo penetra en los poros (14) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo (4) y se almacena alli; y(b) el almacenamiento del metal activo (24) en los poros (14) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo se realiza al menos parcialmente mediante deposicion en forma metalica.
- 2. Celula de bateria segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la masa activa (17) del electrodo positivo (4) esta contenida en la estructura porosa (13) con una proporcion en peso de al menos el 50 %, preferentemente al menos el 80 %.
- 3. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la porosidad de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo asciende a entre el 20 y el 80 %, preferentemente entre el 25 y el 75 % y de manera especialmente preferente entre el 25 y el 50 %.
- 4. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el diametro promedio de los poros (14) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo asciende como maximo a 500 ^m, preferentemente como maximo a 100 ^m y de manera especialmente preferente como maximo a 10 ^m.
- 5. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo esta compuesta de particulas solidas (16) unidas entre si.
- 6. Celula de bateria segun la reivindicacion 5, caracterizada por que las particulas solidas (16) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo estan unidas entre si por medio de un aglutinante (19), ascendiendo la proporcion en volumen del aglutinante (19) en el volumen de solidos total de la estructura porosa (13) como maximo al 50 %, preferentemente como maximo al 30 %, de manera especialmente preferente como maximo al 20 % y aun mas preferentemente como maximo al 10 %.
- 7. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo contiene dentro de su material formador de estructura un agente mejorador de la conductividad (18) electronicamente conductor, preferentemente particulas de carbono o particulas metalicas.
- 8. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo esta configurada como capa y esta unida a un sustrato (12) del electrodo positivo igualmente en forma de capa electronicamente conductor.
- 9. Celula de bateria segun la reivindicacion 8, caracterizada por que el sustrato del electrodo positivo esta configurado como capa de poro abierto, en particular en forma de una espuma de metal, y el material formador de estructura de la estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo penetra al menos parcialmente en el sustrato de poro abierto.
- 10. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la superficie interna del material solido (16) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo en el funcionamiento de la celula de bateria esta cubierta de una capa separadora intraporosa (25).
- 11. Celula de bateria segun la reivindicacion 10, caracterizada por que la capa separadora intraporosa (25) se genera al menos parcialmente in situ.
- 12. Celula de bateria segun la reivindicacion 11, caracterizada por que la capa separadora intraporosa (25) se forma mediante una reaccion en la que participa una parte constituyente del electrolito de la celula.51015202530354045505560
- 13. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada por que la capa separadora intraporosa (25) se forma al menos parcialmente mediante revestimiento de la superficie interna de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa del electrodo positivo antes de la primera carga de la celula (3).
- 14. Celula de bateria segun la reivindicacion 13, caracterizada por que la capa separadora intraporosa (25) se forma por medio de un vidrio conductor de iones, de un material ceramico conductor de iones o de un plastico conductor de iones.
- 15. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el metal activo (24) del electrodo negativo (5) se selecciona del grupo que esta constituido por los metales alcalinos, los metales alcalinoterreos y los metales del segundo grupo secundario del sistema periodico.
- 16. Celula de bateria segun la reivindicacion 15, caracterizada por que el metal activo (24) del electrodo negativo (5) es litio, sodio, calcio, cinc o aluminio.
- 17. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el sustrato (12) del electrodo negativo (5) esta constituido al menos parcialmente por un material que almacena su metal activo.
- 18. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que los poros (14) de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo contienen un material (23) que almacena el metal activo del electrodo negativo.
- 19. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones 17 o 18, caracterizada por que el material que almacena el metal activo se selecciona del grupo que esta constituido por grafito, un compuesto de intercalation y un metal de aleacion con el metal activo del electrodo negativo.
- 20. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo esta dispuesta ajustada al sustrato del electrodo negativo (5) de manera que no existen cavidades entremedias, en las que puedan formarse acumulaciones en forma metalica de metal activo (24) que resulta de la reaction de electrodos en el electrodo negativo durante la carga de la celula (3) .
- 21. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que contiene en la superficie limite entre el sustrato del electrodo negativo (5) y la estructura porosa que contiene la masa activa del electrodo positivo medios mediante los que se impide una conduction electronica, pero que los puede atravesar el metal activo que resulta de la reaccion de electrodos en el electrodo negativo durante la carga de la celula.
- 22. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la masa activa (17) del electrodo positivo (4) contiene un compuesto metalico, preferentemente un oxido metalico.
- 23. Celula de bateria segun la reivindicacion 22, caracterizada por que la masa activa (17) del electrodo positivo (4) contiene un oxido metalico de un metal de transition M, en particular de un elemento de los numeros atomicos 22 a 28.
- 24. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la masa activa (17) del electrodo positivo (4) contiene un compuesto de intercalacion.
- 25. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito (21) contiene dioxido de azufre.
- 26. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el volumen del electrolito (21) en la celula (3) corresponde como maximo al doble del volumen de poros libres, preferentemente como maximo a una vez el volumen de poros libres de la estructura porosa (13) que contiene la masa activa (17) del electrodo positivo.
- 27. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito contiene una sal conductora que se selecciona del grupo que esta constituido por los haluros, oxalatos, boratos, fosfatos, arseniatos y galatos de un metal alcalino, en particular de litio.
- 28. Celula de bateria segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito contiene ademas de una sal conductora otra sal, en particular un haluro alcalino, preferentemente un fluoruro alcalino y de manera especialmente preferente fluoruro de litio.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06023611A EP1923934A1 (de) | 2006-11-14 | 2006-11-14 | Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle |
| EP06023611 | 2006-11-14 | ||
| PCT/EP2007/009744 WO2008058685A1 (de) | 2006-11-14 | 2007-11-10 | Wiederaufladbare elektrochemische batteriezelle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2574564T3 true ES2574564T3 (es) | 2016-06-20 |
Family
ID=37688064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07819736.5T Active ES2574564T3 (es) | 2006-11-14 | 2007-11-10 | Célula de batería electroquímica recargable |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8906556B2 (es) |
| EP (2) | EP1923934A1 (es) |
| JP (1) | JP5356240B2 (es) |
| KR (1) | KR101639238B1 (es) |
| CN (1) | CN101622738B (es) |
| AU (1) | AU2007321466B2 (es) |
| BR (1) | BRPI0718646B1 (es) |
| CA (1) | CA2669551C (es) |
| ES (1) | ES2574564T3 (es) |
| IL (1) | IL198445A (es) |
| MX (1) | MX2009003977A (es) |
| RU (1) | RU2438212C2 (es) |
| WO (1) | WO2008058685A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200904054B (es) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9099758B2 (en) * | 2008-06-20 | 2015-08-04 | University Of Dayton | Lithium-air cell incorporating lithium aluminum germanium phosphate cathode |
| US9178255B2 (en) * | 2008-06-20 | 2015-11-03 | University Of Dayton | Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity |
| WO2011002205A2 (ko) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 코팅층을 구비한 전극의 제조방법, 이로부터 형성된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자 |
| BR112012010448A2 (pt) * | 2009-11-05 | 2016-03-08 | Umicore Nv | pó de óxido de metal de transição de lítio para uso em uma bateria recarregável, processo para cobrir o mesmo, e, uso de um pó de óxido de metal de transição de lítio |
| EP2355229A1 (de) * | 2010-02-08 | 2011-08-10 | Fortu Intellectual Property AG | Hochstrombatteriesystem und Verfahren zur Steuerung eines Hochstrombatteriesystems |
| US9209458B2 (en) | 2010-02-10 | 2015-12-08 | Alevo Research Ag | Rechargeable electrochemical battery cell |
| EP2360772A1 (de) | 2010-02-12 | 2011-08-24 | Fortu Intellectual Property AG | Wiederaufladbare elektrochemische Zelle |
| US20130040188A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-14 | Fortu Intellectual Property Ag | Rechargeable electrochemical battery cell |
| US11397215B2 (en) | 2010-05-21 | 2022-07-26 | Qnovo Inc. | Battery adaptive charging using battery physical phenomena |
| US12081057B2 (en) | 2010-05-21 | 2024-09-03 | Qnovo Inc. | Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell |
| JP2012099225A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Ohara Inc | 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| DE102010064302A1 (de) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Robert Bosch Gmbh | Lithium-Schwefel-Zelle auf Festkörperelektrolytbasis |
| US9742008B2 (en) | 2013-12-03 | 2017-08-22 | Ionic Materials, Inc. | Solid, ionically conducting polymer material, and methods and applications for same |
| US10559827B2 (en) | 2013-12-03 | 2020-02-11 | Ionic Materials, Inc. | Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material |
| US11251455B2 (en) | 2012-04-11 | 2022-02-15 | Ionic Materials, Inc. | Solid ionically conducting polymer material |
| US12074274B2 (en) | 2012-04-11 | 2024-08-27 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| US9819053B1 (en) | 2012-04-11 | 2017-11-14 | Ionic Materials, Inc. | Solid electrolyte high energy battery |
| US11319411B2 (en) | 2012-04-11 | 2022-05-03 | Ionic Materials, Inc. | Solid ionically conducting polymer material |
| US11152657B2 (en) | 2012-04-11 | 2021-10-19 | Ionic Materials, Inc. | Alkaline metal-air battery cathode |
| WO2014110131A1 (en) | 2013-01-08 | 2014-07-17 | Sion Power Corporation | Conductivity control in electrochemical cells |
| US9531009B2 (en) | 2013-01-08 | 2016-12-27 | Sion Power Corporation | Passivation of electrodes in electrochemical cells |
| EP2954588B1 (de) | 2013-02-07 | 2017-04-12 | Alevo International S.A. | Elektrolyt für eine elektrochemische batteriezelle und den elektrolyten enthaltende batteriezelle |
| DE102013016560A1 (de) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Heide Biollaz | Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle |
| DE102013017594A1 (de) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Herstellungsverfahren für elektrochemische Zellen einer Festkörperbatterie |
| KR101520606B1 (ko) * | 2013-10-08 | 2015-05-15 | 전자부품연구원 | 나트륨-이산화황계 이차 전지 및 이의 제조 방법 |
| KR101542880B1 (ko) * | 2013-10-08 | 2015-08-07 | 전자부품연구원 | 나트륨-금속염화물계 이차 전지 및 그의 제조 방법 |
| DE102013112385A1 (de) * | 2013-11-11 | 2015-05-13 | Günther Hambitzer | Wiederaufladbare elektrochemische Zelle |
| US9843070B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-12-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Ultra-fast rechargeable metal-ion battery |
| HUE053572T2 (hu) | 2014-04-01 | 2021-07-28 | Ionic Mat Inc | Nagykapacitású polimer katód és a katódot tartalmazó nagy energiasûrûségû újratölthetõ cella |
| KR101586194B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2016-01-20 | 전자부품연구원 | 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지 |
| US9755236B2 (en) * | 2015-04-08 | 2017-09-05 | Nonotek Instruments, Inc. | Dendrite-intercepting layer for alkali metal secondary battery |
| US9755241B2 (en) * | 2015-04-08 | 2017-09-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal secondary battery containing a dendrite-intercepting layer |
| US9780349B2 (en) | 2015-05-21 | 2017-10-03 | Nanotek Instruments, Inc. | Carbon matrix- and carbon matrix composite-based dendrite-intercepting layer for alkali metal secondary battery |
| US9780379B2 (en) | 2015-05-21 | 2017-10-03 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal secondary battery containing a carbon matrix- or carbon matrix composite-based dendrite intercepting layer |
| KR102640010B1 (ko) | 2015-06-04 | 2024-02-22 | 아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션 | 고체 중합체 전해질을 갖는 리튬 금속 배터리 |
| EP3304620A4 (en) | 2015-06-04 | 2018-11-07 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| US11342559B2 (en) | 2015-06-08 | 2022-05-24 | Ionic Materials, Inc. | Battery with polyvalent metal anode |
| KR102607433B1 (ko) | 2015-06-08 | 2023-11-27 | 아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션 | 알루미늄 애노드와 고체 중합체를 갖는 배터리 |
| US9564656B1 (en) * | 2015-09-14 | 2017-02-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities |
| US10163540B2 (en) | 2015-12-03 | 2018-12-25 | Nanotek Instruments, Inc. | Production process for highly conducting and oriented graphene film |
| DE102016106947A1 (de) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Fortu New Battery Technology Gmbh | Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen |
| CN110337746A (zh) | 2017-01-26 | 2019-10-15 | 离子材料公司 | 具有固体聚合物电解质的碱性电池阴极 |
| US11237216B1 (en) | 2017-08-15 | 2022-02-01 | Qnovo Inc. | Method of detecting metal plating in intercalation cells |
| CN110120557B (zh) * | 2018-02-05 | 2021-01-15 | 宁德新能源科技有限公司 | 保护装置及电池 |
| JP6496435B1 (ja) * | 2018-03-28 | 2019-04-03 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池及び電池内蔵カード |
| WO2019241065A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | Nanotek Instruments, Inc. | Fast-chargeable lithium battery |
| US11024849B2 (en) | 2018-06-12 | 2021-06-01 | Global Graphene Group, Inc. | Fast-chargeable lithium battery |
| US11171388B2 (en) | 2018-06-12 | 2021-11-09 | Global Graphene Group, Inc. | Method of improving fast-chargeability of a lithium battery |
| PL3772129T3 (pl) | 2019-07-31 | 2021-09-27 | Innolith Technology AG | Elektrolit na bazie so2 do ogniwa akumulatorowego umożliwiającego wielokrotne ładowanie i zawierające ten elektrolit ogniwo akumulatorowe umożliwiające wielokrotne ładowanie |
| CN111082151A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法 |
| FR3111740B1 (fr) * | 2020-06-23 | 2022-12-30 | I Ten | Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries |
| FR3111741B1 (fr) * | 2020-06-23 | 2022-12-30 | Hfg | Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries |
| KR102928335B1 (ko) * | 2020-10-09 | 2026-02-20 | 아워 넥스트 에너지 인크. | 전기 차량으로의 전력 공급 |
| RU2751536C1 (ru) * | 2020-12-22 | 2021-07-14 | Акционерное общество "Литий-Элемент" | Способ приготовления положительной активной массы для литий-тионилхлоридных источников тока |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4177329A (en) * | 1978-11-02 | 1979-12-04 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Electrolyte salts for non aqueous electrochemical cells |
| JPS60230367A (ja) | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Kao Corp | 電池用電極及び二次電池 |
| JPH06230367A (ja) | 1993-02-04 | 1994-08-19 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置 |
| ATE243367T1 (de) | 1999-01-23 | 2003-07-15 | Fortu Bat Batterien Gmbh | Nichtwässrige elektrochemische zelle |
| JP5172059B2 (ja) * | 1999-06-18 | 2013-03-27 | ハンビッツァー，ギュンター | 再充電可能な電気化学電池 |
| JP2001052758A (ja) | 1999-07-28 | 2001-02-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | イオン伝導性ガラス質層を有する電池およびその製造方法 |
| IT1307220B1 (it) * | 1999-07-29 | 2001-10-29 | Univ Padova | Batterie primarie (non ricaricabili) e secondarie (ricaricabili) abase di elettroliti polimerici basati su ioni magnesio |
| WO2003012908A2 (en) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Battery structures, self-organizing structures and related methods |
| DE10201936A1 (de) * | 2002-01-19 | 2003-07-31 | Fortu Bat Batterien Gmbh | Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle |
| PL2290738T3 (pl) * | 2003-09-23 | 2020-01-31 | Innolith Assets Ag | Elektrochemiczne ogniwo akumulatorowe |
-
2006
- 2006-11-14 EP EP06023611A patent/EP1923934A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-11-10 CA CA2669551A patent/CA2669551C/en active Active
- 2007-11-10 RU RU2009117719/07A patent/RU2438212C2/ru active
- 2007-11-10 EP EP07819736.5A patent/EP2089924B1/de active Active
- 2007-11-10 MX MX2009003977A patent/MX2009003977A/es active IP Right Grant
- 2007-11-10 JP JP2009535631A patent/JP5356240B2/ja active Active
- 2007-11-10 AU AU2007321466A patent/AU2007321466B2/en active Active
- 2007-11-10 US US12/513,547 patent/US8906556B2/en active Active
- 2007-11-10 CN CN2007800421831A patent/CN101622738B/zh active Active
- 2007-11-10 KR KR1020097012224A patent/KR101639238B1/ko active Active
- 2007-11-10 BR BRPI0718646A patent/BRPI0718646B1/pt active IP Right Grant
- 2007-11-10 ES ES07819736.5T patent/ES2574564T3/es active Active
- 2007-11-10 WO PCT/EP2007/009744 patent/WO2008058685A1/de not_active Ceased
-
2009
- 2009-04-28 IL IL198445A patent/IL198445A/en active IP Right Grant
- 2009-06-10 ZA ZA200904054A patent/ZA200904054B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010509719A (ja) | 2010-03-25 |
| BRPI0718646B1 (pt) | 2018-12-11 |
| RU2438212C2 (ru) | 2011-12-27 |
| IL198445A (en) | 2015-02-26 |
| BRPI0718646A2 (pt) | 2013-11-19 |
| CN101622738A (zh) | 2010-01-06 |
| US8906556B2 (en) | 2014-12-09 |
| HK1140313A1 (en) | 2010-10-08 |
| AU2007321466B2 (en) | 2011-11-03 |
| CA2669551A1 (en) | 2008-05-22 |
| KR101639238B1 (ko) | 2016-07-13 |
| WO2008058685A1 (de) | 2008-05-22 |
| US20100062341A1 (en) | 2010-03-11 |
| EP2089924A1 (de) | 2009-08-19 |
| KR20090088405A (ko) | 2009-08-19 |
| CA2669551C (en) | 2016-01-12 |
| JP5356240B2 (ja) | 2013-12-04 |
| CN101622738B (zh) | 2013-09-18 |
| IL198445A0 (en) | 2010-02-17 |
| EP2089924B1 (de) | 2016-04-13 |
| EP1923934A1 (de) | 2008-05-21 |
| RU2009117719A (ru) | 2010-11-20 |
| AU2007321466A1 (en) | 2008-05-22 |
| MX2009003977A (es) | 2009-06-23 |
| ZA200904054B (en) | 2010-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2574564T3 (es) | Célula de batería electroquímica recargable | |
| Saxena et al. | Polymer electrolytes for lithium ion batteries | |
| ES2712058T3 (es) | Celda secundaria a base de sodio en estado sólido que tiene un separador de cerámica conductor de ion de sodio | |
| Ma et al. | Three-dimensionally ordered macroporous FeF 3 and its in situ homogenous polymerization coating for high energy and power density lithium ion batteries | |
| ES2699301T3 (es) | Pila electroquímica recargable | |
| ES2617354T3 (es) | Celda de batería electroquímica recargable | |
| US8968902B2 (en) | Low temperature molten sodium secondary cell with sodium ion conductive electrolyte membrane | |
| ES2637783T3 (es) | Dispositivo electroquímico del tipo supercondensador a base de un electrolito que comprende, como único conductor, al menos una sal a base de un elemento alcalino distinto al litio | |
| US9537179B2 (en) | Intermediate temperature sodium-metal halide battery | |
| US12424703B2 (en) | Inorganic materials for composite separator in electrochemical cells | |
| ES2871523T3 (es) | Celda de litio electroquímica recargable con electrolitos que contienen dióxido de azufre | |
| JP6314152B2 (ja) | 固体アルカリイオン伝導性膜の劣化防止 | |
| JP2015515723A (ja) | 非極性アルカリ金属イオン伝導ハニカム構造セパレーターを有する電池 | |
| Hong et al. | Integration of a composite polymer electrolyte and Se/C cathodes toward high-performance all-solid-state Li–Se batteries | |
| ES2708378T3 (es) | Batería de sodio-haluro metálico a temperatura intermedia | |
| Park et al. | Influence of the electrode materials on the electrochemical performance of room temperature Li-SO2 rechargeable battery | |
| Ramar et al. | A Novel Non‐Flammable Inorganic Liquid Electrolyte with Ultra‐High Voltage Stability for Li‐Ion Batteries | |
| WO2018094464A1 (en) | Lithium-sulfur energy storage cell and hybrid cell having capacitive energy storage and discharge capability | |
| Kim | Cell design/fabrication and optimization of cell components for rechargeable all-liquid metal batteries | |
| SHEN et al. | Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries (Feb. 1, 2021 to Mar. 31, 2021) | |
| HK1140313B (en) | Rechargeable electro chemical battery cell |