ES2561218T3 - Batería - Google Patents

Abstract

Batería con un primer electrodo (6) y un segundo electrodo (10), entre los que se dispone un electrolito sólido (8), con una alimentación de gas de proceso al primer electrodo; en la superficie del segundo electrodo se dispone un reservorio abierto respecto al segundo electrodo y cerrado respecto a un ambiente, y que contiene, por un lado, un material oxidable permeable al gas (16) así como un par redox gaseoso a una temperatura de operación de la batería, basándose el par redox en hidrógeno y agua y verificándose una reacción entre el agua y el metal oxidable, caracterizada porque en el segundo electrodo se dispone un cuerpo de soporte conductor eléctrico (12), que cierra el reservorio y proporciona contacto electrónico al segundo electrodo.

Description

DESCRIPCION

Baterla

La presente invention hace referenda a una baterla segun el concepto general de la reivindicacion 1.

Las baterlas recargables, por ejemplo, a base de iones litio, han adquirido en el mundo de la tecnologla movil una 5 importancia cada vez mayor. Ademas, se trata particularmente de elevar continuamente la densidad de energla que puede almacenarse. Debido a una densidad de energla cada vez mayor, aumentan tambien los riesgos de un cortocircuito interno y tambien de descarga espontanea de energla resultante de esa densidad. En el peor de los casos, una descarga espontanea de energla de una baterla puede conducir a incendios, que pueden provocar considerables danos para el entorno. Gracias a la US 4,024,038 se conoce una baterla con celulas recargables, que 10 contienen una alimentation de gas de proceso y un reservorio, rellenos con un oxido metalico e hidrogeno. Dispositivos similares se conocen gracias a la US 2005/0089738 A1, la EP 0 807 322 B1, as! como la US 5,213,908.

Es objeto de la invencion presentar una baterla con una densidad de energla lo mas alta posible, que presente ademas una alta seguridad de proceso.

La solution del objeto consiste en una baterla segun la reivindicacion 1.

15 La reivindicacion 1 comprende una baterla con un primer electrodo, en el proceso de descarga de la baterla un catodo, y un segundo electrodo, que representa el anodo en el proceso de descarga, entre los cuales se dispone un electrolito solido, llevandose a cabo una alimentacion de gas de proceso por el lado del catodo. La invencion se caracteriza porque en la superficie del segundo electrodo se dispone un reservorio abierto respecto al segundo electrodo y cerrado respecto a un entorno, que contiene por un lado un material oxidable poroso, o sea permeable al 20 gas, as! como una pareja redox gaseosa a base de hidrogeno y agua a una temperatura de operation de la baterla, y se verifica una reaction entre el agua y el material oxidable. En el segundo electrodo se dispone un cuerpo de soporte conductor electrico, que cierra el reservorio y contacta electronicamente el segundo electrodo, para transferir la corriente al primer electrodo de una celula adyacente. Bajo el termino cerrado respecto a un entorno se entiende en este contexto lo contrario a la alimentacion por gas de proceso generalmente en forma de aire de la atmosfera. El 25 segundo electrodo esta con ello particularmente cerrado respecto a la atmosfera libre.

Por anodo se entiende el electrodo en el que se verifica una reaccion de oxidation. Se captan electrones de una reaccion qulmica y se emiten a traves de una conexion electrica. Una reaccion electroqulmica ocurre siempre en un llmite de fases entre un electrodo, un electrolito solido conductor de iones o una solucion de electrolito. Por tanto, en la electrolisis el anodo es el electrodo positivo (las electrolisis consumen energla electrica.).

30 En los elementos electroqulmicos, como la baterla aqul descrita, que generan energla electrica, suceden en el anodo procesos de oxidacion, es decir que los aniones que proceden del electrolito (iones cargados negativamente) se descargan y los atomos neutros se transforman en cationes. Si se conectaran anodo y catodo ahora a un circuito, fluirlan electrones a traves de esta conexion externa hacia el catodo, actuando en este circuito externo el anodo entonces como polo negativo (este efecto aparece, tal y como se describe a continuation, en las baterlas o tambien 35 en las celulas de combustible).

En una baterla recargable (como se presenta en este caso), el mismo electrodo puede operar alternativamente como anodo o catodo, segun si la baterla se carga o descarga. Cada electrodo conserva sin embargo su signo de potencial, de forma que el electrodo positivo trabaje como catodo en caso de descarga de la baterla, aunque trabajara como anodo en caso de carga de la baterla. El electrodo negativo trabaja en la descarga como anodo y en 40 la carga como catodo.

Con ello entonces el electrodo del lado del aire atmosferico es el electrodo positivo y el electrodo del lado del material oxidable es el electrodo negativo.

Ademas, mientras no se indique lo contrario, se describe el estado de descarga de la baterla y el termino primer electrodo se equipara con el termino catodo y el termino segundo electrodo con el termino anodo.

45 El reservorio con el material oxidable se dispone, en una forma de configuration preferente de la invencion, en una camara, formada por un cuerpo de soporte, que a su vez esta unido al anodo. El material oxidable se encuentra preferentemente en forma porosa. Como este material durante la descarga de la baterla aumenta su volumen mediante incorporation de oxlgeno y por tanto podrla desprenderse de una estructura solida conductora de iones oxlgeno (por ejemplo, del electrolito), el oxlgeno se introduce preferentemente por difusion del par redox gaseoso en 50 el material oxidable. El par redox se regenera ademas en el anodo mediante incorporacion de oxlgeno del electrolito. El material oxidable es ademas preferentemente de forma mas habitual menos noble que el material en el anodo, de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

forma que este se proteja as! frente a la oxidacion, lo que podrla conducir a perdidas de conductividad del anodo y a su destruction mecanica.

La potencia generada por la baterla depende de la alimentation de gas de proceso del lado del catodo, impidiendose, en caso de un corte de esta alimentacion de gas de proceso, de forma inmediata cualquier reaction de descarga, particularmente porque, con aire como gas de proceso, la provision de nitrogeno de la propia alimentacion de gas conforma el lado catodico, que tambien, por ejemplo, en caso de rotura del electrolito, protege el material oxidable mediante largas vlas de difusion frente a ulteriores ataques de oxlgeno. La baterla conforme a la invention muestra por consiguiente a una muy alta densidad de energla una seguridad claramente mayor que una baterla recargable convencional, en la que ambos reactantes se encuentran almacenados.

En una forma de configuration preferente de la invencion el material del anodo muestra simultaneamente conductividad electrica e ionica, pudiendo ambos tipos de conductividad encontrarse en una unica fase o tambien en varias fases. En este contexto, se conoce por material conductor electrico un material, que contiene un metal tal como una llnea electrica, que presenta flujo de electrones. Un material conductor electrolltico muestra, por el contrario, una transmision mediante transporte ionico puro.

Ademas, ha resultado apropiado, acondicionar el material del anodo en forma de material compuesto ceramico metalico, particularmente el denominado cermet. Usando un material compuesto ceramico metalico puede presentarse un metal conductor electrico en cooperation con un material conductor electrolltico, por ejemplo, un oxido metalico dopado. Un sistema monofasico tiene, sin embargo, la ventaja de que todo el volumen esta disponible para ambos tipos de conductividad, lo que reduce la resistencia.

Se ha comprobado ademas asimismo como apropiado, que el material conductor electrico del anodo posea una mayor electronegatividad (y/o solo puede oxidarse a una mayor presion parcial de oxlgeno) que el material oxidable en el reservorio y/o en la camara del cuerpo de soporte. El material oxidable en la camara del cuerpo de soporte sirve para almacenar qulmicamente el gas de proceso y deberla oxidarse por el par redox gaseosamente transportado. Este proceso es mas facil de acondicionar qulmicamente, cuando este material tenga una electronegatividad menor que el material conductor del anodo, para que este material del anodo no se someta innecesariamente a una reaccion redox. En este contexto es tambien apropiado que el material a oxidar de la camara sea un metal.

En otra forma de configuracion de la invencion, el material conductor electronico del anodo comprende un metal como nlquel, manganeso, molibdeno, wolframio o hierro. En este contexto ha de cuidarse de nuevo preferentemente, como ya se ha citado, de que, en la seleccion del par de metal anodico y/o material oxidable, el metal anodico tenga una mayor electronegatividad que el material a oxidar.

En este contexto es tambien apropiado que el material oxidable en la camara sea un metal. En este contexto se han acreditado los metales litio, manganeso, hierro o titanio y/o una aleacion de estos metales.

A la temperatura de operation de la baterla, que se encuentra de manera particularmente preferente entre 600°C y 800°C, el par redox consiste conforme a la invencion en hidrogeno y vapor de agua. En este contexto se produce en el transcurso ulterior a una reaccion entre el agua (gaseosa) con el material oxidable en la camara. En este contexto, el agua oxida el material oxidable, originandose generalmente un oxido metalico e hidrogeno.

En una forma de configuracion de la invencion se dispone en la baterla, por el lado positivo, de un distribuidor de gas de proceso, que distribuya mas favorablemente el gas de proceso, generalmente aire, uniformemente por el catodo.

En otra forma de configuracion favorable de la invencion, el cuerpo de soporte muestra una section transversal en forma de U, atravesado por bandas en cada caso quebradas, de forma que por un lado se produzcan hacia el anodo cavidades generales, que posibiliten el transporte gaseoso del par redox.

En las cavidades (que tambien pueden estar formadas como poros) puede almacenarse el material oxidable, o sea preferentemente uno de los metales litio, manganeso, hierro o titanio, preferentemente en forma rica en superficies.

La camara esta ademas de nuevo, en una forma de configuracion preferente, abierta hacia el anodo, para que la corriente del par redox pueda llegar lo mas libremente posible a la camara con el material oxidable.

En otra forma de configuracion de la invencion se trata, en el caso del gas de proceso, de oxlgeno, que reacciona en la superficie del anodo con el participante en la reaccion hidrogeno para dar agua. En este contexto se conduce el agua, que a la temperatura de proceso de la baterla existe en vapor gaseoso, hacia el material oxidable, o sea preferentemente hacia un metal, que de nuevo a la temperatura de proceso de la baterla se oxida para dar el oxido metalico y en esta reaccion se origina hidrogeno en forma molecular, que migra de nuevo de vuelta al anodo y en

5

10

15

20

25

30

35

40

45

este contexto reacciona de nuevo con el gas de proceso en forma de oxlgeno, que se encuentra en forma ionica, para dar agua.

Fundamentalmente son tambien apropiados para el procedimiento conforme a la invencion otros pares redox, por ejemplo, tambien de base metalica, que reaccionan segun la formula qulmica

X + O2 ^ XO2

Ademas se trata en el procedimiento para activar una baterla, preferentemente una baterla recargable, cambiandose la polarizacion de anodo y catodo para el proceso de carga de la baterla y discurriendo el proceso redox en direccion contraria, reduciendose el material oxidado de nuevo.

Otras formas de configuracion favorables de la invencion se describen mas a fondo en base a las siguientes Figuras; ademas muestran:

Figura 1 una representacion esquematica de una baterla recargable con un electrolito solido, y

Figura 2 una representacion esquematica de una baterla con electrolito solido y un reservorio de material

oxidable.

En la Figura 1 se muestra una representacion esquematica de una baterla recargable 1 con un transporte de iones oxido, una denominada baterla de ion-oxido recargable (ROB) (del ingles Rechargeable Oxide-Ion Battery), en cuyo principio se basa tambien la baterla aqul descrita.

Esta comprende un electrodo, que forma el catodo en el proceso de descarga, alimentandose al catodo con un flujo continuo de aire, que representa el llamado gas de proceso. Ademas, la baterla comprende otro electrodo, el anodo en el proceso de descarga de la baterla, separado del catodo por un electrolito solido, efectuandose entre el anodo y el catodo un transporte ionico de oxlgeno (O2-).

Este flujo de iones oxlgeno se lleva a cabo en el proceso de descarga del catodo (electrodo de gas de proceso) al anodo (a traves del par redox unido al metal oxidable); en el proceso de carga en direccion contraria, conservandose, sin embargo, la polaridad de los electrodos. La temperatura de operacion de esta baterla se encuentra entre 500°C y 800°, particularmente a aproximadamente 600°C. Esta temperatura es particularmente apropiada para el transporte ionico en el electrolito solido.

Una forma de configuracion de una de estas baterlas se describe mas a fondo en la Figura 2. La Figura 2 muestra una baterla 2 con un distribuidor de gas 4, que presenta aletas de gula 7, entre las que se encuentran canales de gas 5. El gas de proceso se gula a traves de los canales de gas 5 y se lleva a un catodo 6 (primer electrodo). En el catodo 6 se reduce el gas de proceso, por ejemplo, el oxlgeno del aire, a iones O2- y se lleva a traves de un electrolito solido 8 mediante transmision ionica a un anodo 10 (segundo electrodo). El electrolito solido consiste mas favorablemente en un oxido metalico, como, por ejemplo, oxido de circonio o de cerio, dopado de nuevo con un metal, por ejemplo, escandio. El material de dopaje sirve para la produccion de huecos de oxlgeno en el electrolito solido para el transporte del gas ionizado, por ejemplo, del O2-.

En el anodo 10 hay en la superficie un agente reductor gaseoso, que puede existir particularmente como hidrogeno molecular (H2), con el que reacciona el oxlgeno ionico O2- para dar H2O conforme a la siguiente ecuacion:

H2 + O2- ^ H2O + 2e" (Ec. 1)

Los electrones ademas libres fluyen a traves de un cuerpo de soporte conductor electronico 12 (por ejemplo, de acero fino) y de una placa bipolar 13 hacia la celula vecina. Este exceso de electrones en el anodo al descargar la celula emparejado con la deficiencia de electrones en el catodo conlleva un flujo de corriente electrica en el circuito externo de la baterla.

El distribuidor de gas 4 muestra con sus canales de gas 5, dispuestos entre las aletas de gula 7, una altura total en el orden de magnitud de aproximadamente 1 mm. El catodo aplicado sobre el distribuidor de gas 4 tiene un grosor en el orden de magnitud de aproximadamente 100 mm. El catodo puede consistir, por ejemplo, en una perovskita, por ejemplo, LaSrMnO4. Sobre el catodo 6 se aplica de nuevo el electrolito 8, con habitualmente un grosor de capa de entre 30 mm y 50 mm, preferentemente de 40 mm. Este electrolito puede consistir preferentemente en un oxido metalico dopado con metal, como ya se ha descrito. A los electrolitos 8 les sigue el anodo 10, con un grosor de capa de entre 40 mm y 60 mm, preferentemente de 50 mm. El anodo se configura preferentemente de un material compuesto ceramico metalico, un llamado cermet. El anodo 10 muestra ademas fases metalicas, que garantizan una conductividad electronica. Metales favorables para la fase metalica del anodo son litio, manganeso, hierro, titanio o

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

nlquel. Ademas, el anodo muestra en cada caso una fase conductora electrolltica en forma de oxido metalico; esta puede conformarse por ejemplo en forma de oxido de circonio.

En las baterlas solidas tradicionales conformes al estado actual de la tecnica, que transportan asimismo a traves de un electrolito solido un gas ionizado, como oxlgeno (O2-), se lleva a cabo la reaccion del oxlgeno cargado negativamente para dar el oxido del material del anodo, oxidandose este. De este modo se consume (oxida el material del anodo). Cuando se consuma el material conductor del anodo, la baterla estara descargada. En la presente baterla, se dispone sin embargo en la superficie del anodo un participante de la reaccion para los iones oxlgeno, que existe en forma de hidrogeno. Como ya se ha citado, el oxlgeno reacciona con el hidrogeno con emision de electrones, existiendo en la superficie del anodo un equilibrio de H2 y H2O. En este contexto se trata de un par redox, que se encuentra en forma gaseosa a la temperatura de operacion de la celula de combustible.

Ahora se aplica a la superficie 13 del anodo 10 un cuerpo de soporte conductor electronico 12, que presenta en cada caso bandas quebradas 20, que separan de nuevo camaras 16 (comp. tambien el fragmento ampliado de la Figura 2). Estas camaras 16 se rellenan con un material oxidable, preferentemente en forma de metal elemental. Este metal elemental, que consiste preferentemente en el grupo de litio, manganeso, hierro o titanio, se encuentra como polvo o como comprimido poroso. El par redox H2/H2O, que sirve en fase gaseosa como material portador para el oxlgeno, se difunde (comp. flecha 18) a traves de la camara 14 (cavidad) en el material oxidable 16 mediante su porosidad y reacciona con el material oxidable 16 segun la siguiente ecuacion:

y H2O + x Me ^ MexOy + y H2, ( Ec. 2)

donde Me representa un metal. El metal Me deberla tener preferentemente una menor electronegatividad que el metal del anodo 10, que forma all! la fase conductora electronica. Cuando este sea el caso, la tendencia del oxlgeno ionizado es reaccionar con el H2 y la del H2O resultante la de reaccionar de nuevo con el metal oxidable es mayor que la de reaccionar con el metal del anodo, por lo que el material del anodo se protege frente a la oxidacion.

El hidrogeno molecular H2 resultante de esta reaccion migra de nuevo de vuelta al anodo 10 y reacciona de nuevo en el anodo 10 con el oxlgeno ionico O2" all! surgido.

Como el gas de proceso mas favorable es sin embargo aire y/o el oxlgeno del aire all! contenido, un par redox deberla desarrollarse segun la siguiente ecuacion de reaccion.

n X + m/2 O2 ^ XnOm,( ec . 3)

pudiendo ser X otro elemento qulmico apropiado. Esta ecuacion de reaccion qulmica deberla satisfacer las siguientes propiedades:

1. AGx, Xn0y “ AGMe, MepOq (ec. 4)

es decir, la entalpla libre de Gibbs liberada en la reaccion (de la reaccion del par redox X:XO2) deberla corresponder aproximadamente a la entalpla libre de Gibbs de la reaccion entre el metal y el oxido metalico, que surge de la oxidacion del metal Me conforme a la ecuacion 2.

2. Las presiones parciales px y pXnOm han de ser lo suficientemente grandes para obtener una densidad de corriente en el rango de aproximadamente 0,04 A/cm2. Asl, en el par redox H2/H2O, por motivos cineticos del gas, el componente con menor presion presente en el equilibrio al potencial del electrodo negativo tiene que alcanzar por lo menos 10"8 bar. Esto conlleva, por ejemplo, para un electrodo de manganeso a 600°C (1,25 V) a por lo menos Ph2o = 10"8 bar y pH2 = 10"5 bar. Favorable es seleccionar correspondientemente las presiones parciales como sigue: pH2 = 1 bar y Ph2o = 10"3 bar.

La ventaja de una construccion de baterla de este tipo consiste en que puede obtenerse una alta densidad de corriente. Ademas, el desarrollo de la reaccion es dependiente del gas de proceso afluente. Tan pronto como la corriente de gas de proceso se interrumpe, la baterla no puede generar ninguna corriente mas y tampoco puede conducir a una descarga descontrolada con formation descontrolada de calor hasta un incendio.

La construccion de la baterla 2 es tambien apropiada particularmente para una construccion apilada, lo que se sugiere en la Figura 2 porque por encima del cuerpo de soporte 12 se dispone de nuevo otro distribuidor de gas 4', que representa la parte inferior de otra celula. La superficie base de una celula puede alcanzar por ejemplo 150 mm x 150 mm.

La baterla completa 2 esta termicamente aislada y se dispone encapsulada, pues la temperatura de operacion se encuentra aproximadamente a 600°C. En caso de recuperation del calor arrastrado en el gas de proceso por el lado de entrada del gas de proceso mediante un intercambiador de calor y una razon volumen-superficie suficientemente

grande con buen aislamiento de toda la baterla 2, el mantenimiento de la temperatura de operacion puede mantenerse solo mediante la perdida de potencia inevitablemente emergente debido a las resistencias internas en la baterla. En cada caso, en funcionamiento descargado se tiene que mantener una corriente menor para evitar un lento enfriamiento.

5 Una baterla de estas descritas es apropiada particularmente como almacenamiento de energla estacionario en servicio permanente. Puede servir tambien para absorber la energla de red sobrante, que por ejemplo surge cuando turbinas eolicas u otras fuentes renovables de energla produzcan energla y esta energla no sea necesaria en la red. Por consiguiente, puede alimentarse la energla sobrante de fuentes de energla renovables a estas baterlas.

• Para alimentar energla a una de estas baterlas 2, o sea para cargar la baterla 2, se vuelve la direccion de

10 corriente entre el primer y el segundo electrodos: el primer electrodo se vuelve anodo, el segundo electrodo catodo. De este modo se introducen electrones en la zona del cuerpo de soporte 12 y/o del material oxidado en este caso en el MemOn (comp. Ec. 2), reduciendose el MemOn a Me. El proceso de reaccion completo retorna en la medida en que a traves del segundo electrodo 10 mediante los electrolitos 8 se lleve a cabo el transporte de oxlgeno ionico O2" en la direccion del primer electrodo 6, all! emiten los iones oxlgeno de nuevo su carga negativa y abandonan el electrodo 15 (ahora anodo) como gas oxlgeno en la direccion del distribuidor de gas 4.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   1. Baterla con un primer electrodo (6) y un segundo electrodo (10), entre los que se dispone un electrolito solido (8), con una alimentacion de gas de proceso al primer electrodo; en la superficie del segundo electrodo se dispone un reservorio abierto respecto al segundo electrodo y cerrado respecto a un ambiente, y que contiene, por un lado, un

   5 material oxidable permeable al gas (16) as! como un par redox gaseoso a una temperatura de operacion de la baterla, basandose el par redox en hidrogeno y agua y verificandose una reaccion entre el agua y el metal oxidable, caracterizada porque en el segundo electrodo se dispone un cuerpo de soporte conductor electrico (12), que cierra el reservorio y proporciona contacto electronico al segundo electrodo.
2. 2. Baterla segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el cuerpo de soporte (12) forma por lo menos una camara

   10 (14), en la que se introduce el reservorio del material oxidable.
3. 3. Baterla segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque al menos un material conductor electrico del segundo electrodo (10) presenta una mayor electronegatividad que el material oxidable en la camara del cuerpo de soporte.
4. 4. Baterla segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el material oxidable (16) es un metal.

   15 5. Baterla acorde a la reivindicacion 4, caracterizada porque el material oxidable (16) esta constituido a base de litio,

   manganeso, hierro o titanio o una aleacion de estos metales.
5. 6. Baterla segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el material del segundo electrodo (10) comprende los materiales nlquel, manganeso, molibdeno, wolframio o hierro.
6. 7. Baterla segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque se lleva a cabo una alimentacion de 20 gas de proceso mediante un distribuidor de gas de proceso (4) dispuesto en el primer electrodo.
7. 8. Baterla segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el gas de proceso es aire.
8. 9. Baterla segun una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el cuerpo de soporte (12) presenta una seccion transversal en forma de U, atravesada por una o varias bandas (20), que separan por lo menos dos camaras (14).