ES2557470T3 - Procedimiento para la producción de triamidas del ácido (tio)fosfórico asimétricas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de triamidas del ácido (tio)fosfórico asimétricas mediante reacción de una amina primaria con tricloruro del ácido (tio)fosfórico dando lugar al correspondiente amidodicloruro del ácido (tio)fosfórico y/o al diamidomonocloruro del ácido (tio)fosfórico y posterior reacción del amidodicloruro del ácido (tio)fosfórico y/o del diamidomonocloruro del ácido (tio)fosfórico formado con amoníaco, caracterizado por que la reacción de la amina primaria con tricloruro del ácido (tio)fosfórico dando lugar al correspondiente amidodicloruro del ácido (tio)fosfórico y/o al diamidomonocloruro del ácido (tio)fosfórico y la posterior reacción del amidodicloruro del ácido (tio)fosfórico y/o del diamidomonocloruro del ácido (tio)fosfórico formado con amoníaco se produce como variante de un recipiente, por que la reacción del amidodicloruro del ácido (tio)fosfórico y/o del diamidomonocloruro del ácido (tio)fosfórico con amoníaco se lleva a cabo parcialmente, en gran parte o completamente a una temperatura por debajo de -30 °C, preferiblemente en el intervalo de -80 °C a -32 °C, de manera particularmente preferida en el intervalo de -60 °C a -35 °C y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de -55 °C a -40 °C, y por que el amidodicloruro del ácido (tio)fosfórico y/o el diamidomonocloruro del ácido (tio)fosfórico no se aíslan.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de triamidas del acido (tio)fosforico asimetricas
Es objeto de la presente invencion un procedimiento para la produccion de triamidas del acido (tio)fosforico asimetricas a partir de tricloruro del acido (tio)fosforico y aminas primarias y amonlaco.
Las triamidas del acido (tio)fosforico asimetricas, particularmente la triamida del acido N-(n-butil) tiofosforico (NBPT), son inhibidores de la enzima ureasa casi ubicua, y se anaden a fertilizantes que contienen urea, como estabilizadores, que de lo contrario sufrirlan debido a la ureasa descomposicion en amonlaco y en dioxido de carbono y con ello una perdida de la eficacia prematura (vease, por ejemplo, EP0119487). Otros usos son por ejemplo, la estabilizacion de estiercol llquido descrita en el documento WO 2000/061522 contra la degradacion debida a la ureasa de la urea contenida, as! como la adicion a artlculos de tocador y de higiene para la reduction de molestias por malos olores en el ambito sanitario segun el documento WO 2008/022925 y el documento WO 2008/022919.
La slntesis de NBPT (y compuestos relacionados) se describio por vez primera en Goehring et al., Chem. Ber. 1956, 89, 1760, en tanto que se sometieron a reflujo cloruro de n-butilamonio con un gran excedente de tricloruro del acido (tiofosforico, se aislo la diamida del acido n-butiltiofosforico-dicloro por destilacion fraccionada y se hicieron reaccionar con amonlaco condensado en excedente. Para el aislamiento como una sustancia pura, se utilizo la solubilidad del cloruro de amonio resultante como subproducto en amonlaco llquido:
Una desventaja para la aplicacion tecnica de esta slntesis, son los grandes excedentes de tricloruro del acido (tio)- fosforico y amonlaco (aproximadamente 40 equivalentes), que requieren operaciones de limpieza y reciclaje caros, ya que la elimination como residuo no serla economica. Debido a la alta toxicidad y capacidad de corrosion del cloruro de hidrogeno gaseoso y tricloruro del acido (tio)-fosforico, una instalacion adecuada deberla consistir principalmente en materiales especiales, que pudiesen hacer frente a estos compuestos incluso a temperatura de reflujo.
En el documento WO 1998/031693 (comparese tambien el documento WO 1998/031692 y el documento WO 1998/031691) se propone por lo tanto un procedimiento tecnico continuo para la produccion de NBPT y compuestos similares, el cual evita los problemas principales del proceso de produccion anterior. Para ello, los pasos de reaction descritos anteriormente, se llevan a cabo de manera continua en un disolvente organico en dos reactores conectados en serie, no aislandose el producto intermedio y haciendose reaccionar la mezcla de reaccion del primer paso en el segundo paso con al menos 16, preferiblemente al menos 20 equivalentes de amonlaco. En el primer paso, que se lleva a cabo preferiblemente a de 0 hasta 15 °C, una amina terciaria, por ejemplo, un derivado de piridina o una trialquilamina, sirve como base auxiliar, que se recupera y se recicla. A fin de evitar la separation de cloruro de amonio como un solido, este procedimiento hace uso de la solubilidad de cloruro de amonio en amonlaco llquido descrita ya por Goehring et al. Una parte del alto excedente de amonlaco vuelve a licuarse por compresion de vahos y enfriamiento y se suministra de nuevo al procedimiento. La base auxiliar y el disolvente se separan por destilacion del producto y tambien se suministran de nuevo al procedimiento. El producto se obtiene con un alto rendimiento de aproximadamente 90-92,4 %, pero solo con una pureza de 92,4 a 93,3 %. La fase de amonlaco/ cloruro de amonio resultante en grandes cantidades se disuelve en agua y tiene que procesarse de manera costosa. Este procedimiento tiene - ademas de la reducida pureza, a menudo insuficiente, del producto - la desventaja, de que no puede implementarse en instalaciones de usos multiples convencionales, debido a que se lleva a cabo a entre 8-15 °C y con una presion elevada (hasta aproximadamente 7 bares), sino que se requiere una instalacion de produccion resistente a la presion, disenada especialmente y debido al alto esfuerzo tecnico del procedimiento y la complejidad de la instalacion se requiere incurrir en una alta inversion inicial, que solo se amortiza con grandes volumenes de produccion. La gran cantidad resultante de solution de cloruro de amonio amoniacal tambien requiere una forma de eliminacion o recuperation apropiada.
El documento WO 2010/045895 describe un proceso que puede llevarse a cabo en procedimiento por lotes en aparatos estandar, para la produccion de los compuestos mencionados, incluyendo NBPt, que consiste en que se hacen reaccionar dos equivalentes de la amina en un disolvente organico no polar, preferiblemente tolueno, a temperatura ambiente con tricloruro del acido (tio-)fosforico, ligando el segundo equivalente la molecula resultante cloruro de hidrogeno como una sal de amonio, que se precipita y se separa por filtracion. Ademas de ello, el filtrado se hace reaccionar entonces a 0 °C con un gran excedente (alrededor de 15 equivalentes) de amonlaco (llquido) o a temperatura ambiente bajo presion con un excedente de amonlaco (gaseoso) dando lugar al producto, que se
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precipita parcialmente, igual que el cloruro de amonio resultante.
Para su eliminacion, la mezcla de reaccion se calienta a 50-80 °C, pasando el producto a solucion y separandose por filtracion el cloruro de amonio. Al enfriarse el filtrado, el producto se precipita y se puede separar por filtracion. Con el fin de lograr un NBPT comercialmente viable con una pureza de >99 %, el producto generalmente se debe recristalizar varias veces a partir de tolueno. Los rendimientos indicados se encuentran para el producto en bruto en 80-84 % y para el producto recristalizado en 68 % a 71 % de la tiourea (perdidas de limpieza de aproximadamente 15 %), con un tamano de lote de 25 mmol, en el caso de un aumento de lote a 2.05 mol, el rendimiento de bruto se reduce solo a 70 %. En el caso de la aplicacion tecnica, este procedimiento tiene ademas del bajo rendimiento, la desventaja de que son necesarios al menos cuatro pasos de separacion de solidos por filtracion, para obtener un producto lo suficientemente puro, lo cual condiciona un diseno de la instalacion muy complejo. Debido a ello resultan a su vez altos costes de fabrication. La utilization de tolueno como disolvente causa ademas de ello, debido a la baja temperatura de fusion de NBPT, largos tiempos de secado.
El documento WO 2007/054392 describe un procedimiento de production, en el que de manera parecida al del documento WO 1998/031693, tricloruro del acido tiofosforico reacciona a 30 °C en un disolvente organico polar con n-butilamina en presencia de una base auxiliar (por ejemplo, tri-n-butilamina) y la mezcla de producto se hace reaccionar despues de ello a 0 °C con amonlaco. Para el procesamiento, se disuelve en este caso primeramente el cloruro de amonio precipitado con una cantidad suficiente de agua, se separa la fase organica homogenea y se elimina el disolvente por destilacion, de modo que se forma un sistema de dos fases organico de fase de producto llquida y base auxiliar, que no son miscibles entre si. La fase de producto se separa y se precipita mediante la introduction en agua. El rendimiento es del 66 % de la tiourea de NBPT con una pureza de solo el 76 %. La reaccion puede llevarse a cabo por lotes o de manera (semi)continua. Sin embargo, este procedimiento tiene las desventajas de un bajo rendimiento y una muy baja pureza del producto aislado, de manera que por lo general, son necesarios pasos de limpieza adicionales para obtener un producto comercializable.
El documento WO 2009/121786 divulga un procedimiento para la produccion de amidas del acido tiofosforico asimetricas, incluyendo NBPT partiendo de dicloruro del acido N-(n-alquilo) tiofosforico, que se caracteriza por que se producen particularmente pocos subproductos. Esto se logro debido a que el dicloruro del acido N-(n-alquilo) tiofosforico se enfrio como solucion hasta por debajo de 0 °C, y se mezclo sin retromezclarse, en el menor tiempo posible, con un excedente de amonlaco llquido igualmente enfriado (10 o 20 equivalentes), de tal manera que no se produjo ninguna reaccion durante la mezcla. Tras la mezcla, se suministro la mezcla de reaccion a traves de un reactor tubular, preferiblemente un intercambiador de calor, a una columna, que separo la mezcla de reaccion. Resultaron rendimientos totales de entre aproximadamente 85 % y 96,4 % para mezclas de sustancias de NBPT con triamida del acido N-propiltiofosforico (igualmente un inhibidor de ureasa), siendo el rendimiento maximo de NBPT 70,5 %. El proceso puede llevarse a cabo continua o discontinuamente.
No obstante, este procedimiento requiere igualmente una instalacion de produccion resistente a la presion, disenada especialmente, con dispositivos especlficos, para garantizar una mezcla de los eductos libre de retromezcla. Ademas de ello, el procedimiento esta configurado para la produccion de mezclas de sustancias, y son necesarias cantidades de excedente significativas de 10 a 20 equivalentes de amonlaco.
De esta manera, los procedimientos anteriores tienen todos una o varias desventajas, consistentes en que son necesarias instalaciones especiales de alta complejidad y con una resistencia a la presion muy aumentada, en que se obtienen productos en bruto muy contaminados que requieren un alto gasto de limpieza, en que se obtienen rendimientos mas bajos de NBPT o en que son necesarios altos excedentes de amonlaco, particularmente al utilizar el mismo como cosolvente.
Los bajos rendimientos y las purezas de productos pobres en el procedimiento descrito, se deben en parte a una baja selectividad, especialmente en la primera etapa, en la que junto a la correspondiente mono o diamida deseada del acido (tio)fosforico, tambien se forma la correspondiente di o monoamida no deseada, as! como la triamida del acido (tio)fosforico:
S
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or i ci
Cl
Sin embargo, los subproductos se forman en una medida aun mayor en la segunda etapa, en la que pueden reaccionar la mono o diamida formadas en la primera etapa, con la triamida del acido (tio)fosforico, con lo que se forman subproductos dimericos y oligomericos (en parte por reacciones posteriores con amina primaria o amonlaco tambien similares a fosfacenos) (comparese tambien el documento WO 2009/121786), por ejemplo, segun el siguiente esquema:
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El documento WO 2009/121786 evita este problema mediante medidas tecnicas costosas, en cuanto que se hace reaccionar en la reaccion continua propuesta, la dicloroamida del acido (tio)fosforico en una instalacion especial en un tiempo muy corto libre de retromezcla, con amonlaco, manteniendose muy reducida la concentracion de la dicloroamida del acido (tio)fosforico. Sin embargo, esto va acompanado de las desventajas ya mencionadas anteriormente.
Existla por lo tanto una necesidad de un procedimiento para la produccion de triamidas del acido (tio)-fosforico asimetricas, en particular de NBPT, que pusiese a disposition estos materiales con buenos rendimientos, alta pureza y altos rendimientos de espacio-tiempo y que tambien pudiese implementarse con adaptation de aparatos reducida en las instalaciones de tanques de mezcla de usos multiples habituales en la qulmica fina, de manera ideal sin la necesidad de presiones elevadas y grandes excedentes de amonlaco.
Ha sido tarea de la presente invention por lo tanto, proporcionar un procedimiento que pueda llevarse a cabo en instalaciones convencionales de usos multiples tlpicas de la qulmica fina basadas en tanques de mezcla, que al contrario que el estado de la tecnica que se ha documentado anteriormente, sea capaz de proporcionar triamidas del acido (tio)-fosforico no simetricas, en particular NBPT, con buenos rendimientos y purezas, sin que sean necesarios pasos de limpieza complicados (por ejemplo, recristalizacion repetida), ni reactores especiales que deban hacerse funcionar de manera continua, debiendo evitarse excedentes particularmente altos de amonlaco.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente, que durante la reaccion en el intervalo de temperatura indicado, pueden reprimirse en gran medida las reacciones secundarias de la segunda etapa, y que la reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico con amonlaco se desarrolla aun as! con un excelente rendimiento de espacio-tiempo.
La tarea de la invencion pudo solucionarse mediante un procedimiento para la produccion de triamidas del acido (tio)fosforico asimetricas por reaccion de una amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico dando lugar al correspondiente amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico y la posterior reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico formado con amonlaco, caracterizado por que la reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico con amonlaco se lleva a cabo al menos parcialmente, en su mayor parte, en gran medida o completamente a una temperatura por debajo de -30 °C, preferiblemente en el intervalo de -80 °C a -32 °C, de manera particularmente preferida en el intervalo de -60 °C a -35 °C y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de -55 °C a -40 °C. El procedimiento segun la invencion se lleva a cabo en este caso como variante de un recipiente, es decir, la reaccion de la amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico dando lugar al correspondiente amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico y la posterior reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico formado con amonlaco, se llevan a cabo de manera secuencial en el mismo recipiente de reaccion, y no se alsla el amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico obtenido mediante la reaccion de una amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico. Con reaccion al menos parcial de la reaccion ha de entenderse en este caso una reaccion de al menos 20 %, con en su mayor parte, de al menos 50 % y con en su mayor medida, de al menos 90 % de los grupos de cloruros de acidos de amidodicloruro del acido (tio)fosforico y diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico existentes al inicio de la adicion de amonlaco con amonlaco.
En el marco de esta solicitud, el componente de concepto acido (tiofosforico puede interpretarse o bien como acido tiofosforico o como acido fosforico. Se prefiere la interpretation como acido tiofosforico. Con triamidas del acido (tiofosforico asimetricas han de entenderse en el sentido de la presente invencion triamidas del acido tiofosforico, en las que al atomo de fosforo se unen dos grupos NH2 y un grupo NHR o un grupo NH2 y dos grupos NHR, representando R un radical organico. Dado que dependiendo de la election de las cantidades utilizadas de amina primaria y de tricloruro del acido (tio)fosforico, tambien se obtiene una mezcla de triamidas del acido tiofosforico o triamidas del acido fosforico con uno o dos grupos NHR en el atomo de fosforo, tales mezclas tambien quedan bajo la definition de las triamidas del acido (tiofosforico asimetricas.
En una forma realization preferida, la presente invencion se refiere a la produccion de triamidas del acido (tiofosforico asimetricas por reaccion de una amina primaria con tricloruro del acido (tiofosforico dando lugar al correspondiente amidodicloruro del acido (tiofosforico y la posterior reaccion del mismo con amonlaco, a la triamida del acido (tiofosforico asimetrica.
Es particularmente preferida la produccion de triamidas del acido tiofosforico mediante la reaccion de una amina primaria con tricloruro del acido tiofosforico, dando lugar al correspondiente amidodicloruro del acido tiofosforico y la
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posterior reaccion del mismo con amonlaco.
La amina primaria utilizada para el presente procedimiento se corresponde con la formula R-NH2, representando R un radical organico, preferiblemente un radical no sustituido o sustituido con uno o mas grupos inertes en las condiciones de reaccion alquilo, cicloalquilo, arilo o heteroarilo. En el caso del radical alquilo, cicloalquilo, arilo o heteroarilo, se trata preferiblemente de un radical alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C14 o heteroarilo C4-C13, de manera particularmente preferida de un radical alquilo C1-C10, de manera muy particularmente preferida de un radical alquilo C1-C6 no sustituido, y de la manera mas preferida de n-butilo. Los grupos inertes preferidos son alquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, heteroariloxi, alquiltio, ariltio, heteroariltio, fluor, cloro, bromo, ciano, de manera particularmente preferida alquilo C1-C18, arilo C6-C14, heteroarilo C4-C13, alcoxi C1-C18, ariloxi C6-C14, heteroariloxi C4-C13, alquiltio C1-C18, ariltio C6-C14, heteroariltio C4-C13, fluor, cloro, bromo, ciano, y de manera muy particularmente preferida alquilo C1-C8, arilo C6-C10, heteroarilo C4-C9, alcoxi C1-C8, ariloxi C6-C10, heteroariloxi C4-
C9, alquiltio C1-C8, ariltio C6-C10, heteroariltio C4-C9, fluor, cloro, bromo y ciano.
Para la representacion de amidodicloruro del acido (tio)fosforico, en el presente procedimiento la amina primaria se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,8 a 1,2, de manera particularmente preferida de 0,98 a 1,05 equivalentes y de la manera mas preferida de 1 equivalente. Para la representacion de diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico, la amina primaria se utiliza por el contrario preferiblemente en una cantidad de 1,8 a 2,2, de manera particularmente preferida de 1,96 a 2,1 equivalentes y de manera muy particularmente preferida de 2 equivalentes referida al tricloruro del acido (tio)fosforico. La reaccion de la amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico se produce preferiblemente en presencia de una base auxiliar, para ligar el cloruro de hidrogeno formado durante la reaccion. Como base auxiliar sirve preferiblemente una amina terciaria, de manera particularmente preferida una trialquilamina terciaria, N-alquilpirrolidina, N-alquilpiperidina, N-alquilmorfolina, dialquilanilina, una piridina o una amina terciaria policlclica con estructura heteroclclica como DABCO, DBU o quinuclidina.
Para la slntesis de amidodicloruro del acido (tio)fosforico la base auxiliar se utiliza en el presente proceso convenientemente en una cantidad de 0,7 a 10, preferiblemente de 0,8 a 2, de manera particularmente preferida de 0,98 a 1,2 equivalentes y de manera muy particularmente preferida de exactamente 1 equivalente, y para la slntesis de diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico en una cantidad de 1,6 a 10, preferiblemente de 1,8 a 4, de manera particularmente preferida de 1,96 a 2,4 equivalentes y de manera muy particularmente preferida de exactamente 2 equivalentes en relacion con tricloruro del acido (tio)fosforico.
Debido al desarrollo de la reaccion particularmente suave durante la reaccion que da lugar a la triamida del acido (tio)fosforico en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente, es suficiente, la utilizacion de no mas de 10 equivalentes, preferiblemente de no mas de 8 equivalentes de amonlaco con respecto a la triamida del acido (tio)fosforico. La utilizacion de cantidades mayores de amonlaco naturalmente es posible, pero en la mayorla de los casos, por razones ecologicas y economicas, poco atractivo. La cantidad minima de amonlaco resulta para el experto a partir de la cantidad de los grupos de amida a introducir y de la union del cloruro de hidrogeno resultante.
Ademas de ello, es posible presentar amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico o una mezcla de reaccion que contenga al menos uno de estos compuestos, y anadir amonlaco, es decir, trabajar al comienzo de la reaccion con una escasez de amonlaco.
La temperatura de reaccion mas baja durante la reaccion con amonlaco permite ademas de ello, llevar a cabo el procedimiento a una presion absoluta inferior de menos de 3, preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 2 bares, de manera particularmente preferida en el intervalo de 0,8 a 1,5 bares. En una realizacion muy particularmente preferida, el procedimiento se lleva a cabo "sin presion", es decir, a presion atmosferica.
En el presente procedimiento se lleva a cabo la reaccion de la amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico y/o la reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico con amonlaco, por lo general en un disolvente organico polar aprotico o mezcla de disolventes, que preferiblemente contiene uno o mas de los siguientes disolventes, o consiste en ellos: acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,4-dioxano, eter dietllico, eter diisopropllico, eter di-n-propllico, eter di-n-butllico, eter metil terc-butllico, eter diisobutllico, dimetoxietano, acetona, metil-isobutil-cetona.
La cantidad de disolvente se elige convenientemente de tal manera, que la mezcla de reaccion sea facilmente agitable a temperatura de reaccion, pero que no este diluida innecesariamente. Depende de la naturaleza de las materias primas y del tipo del disolvente elegido. En una forma de realizacion preferida, el disolvente organico o mezcla de disolventes se utiliza en una cantidad tal, que la concentracion de tricloruro del acido (tio)fosforico se encuentra al comienzo de la reaccion con la amina primaria en el intervalo de 0,5 a 5 mol/kg de disolvente.
Sorprendentemente, tambien ha resultado que el primer paso en el presente procedimiento, es decir, la reaccion de la amina primaria organica con tricloruro del acido (tio-)fosforico, se desarrolla a muy baja temperatura con una selectividad muy alta, de modo que el compuesto objetivo obtenido finalmente tambien resulta con un alto
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rendimiento y pureza incluso en un procedimiento por lotes convencional.
La reaccion de la amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico se produce por lo tanto, parcialmente, en gran parte, en su mayor medida o completamente a una temperatura por debajo de -20 °C, preferiblemente en el intervalo de -80 °C a -25, de manera particularmente preferida en el intervalo de -50 °C a menos de -30 °C. Con reaccion parcial de la reaccion ha de entenderse en este caso, una reaccion de al menos 20 % en moles, con en gran parte, de al menos 50 % en moles y con en su mayor medida, de al menos 90 % en moles del tricloruro del acido (tio)fosforico.
Para el procesamiento de las mezclas de productos que contienen las triamidas del acido (tio)fosforico asimetricas, pueden eliminarse las sales de amonio resultantes durante la reaccion, por filtracion o extraccion acuosa, de la mezcla de reaccion. Preferiblemente se produce una extraccion, utilizandose de manera particularmente preferida la cantidad de agua necesaria minima para la solucion de las sales de amonio.
En una forma de realizacion ventajosa, se precipita de la mezcla de productos triamida del acido (tio)fosforico. La precipitacion ocurre normalmente mediante el ajuste de la concentracion de triamida del acido (tio)fosforico en la mezcla de productos, ya sea por dilucion o concentracion, preferiblemente por eliminacion por destilacion de una parte del disolvente de reaccion, y eventualmente adicion de un antisolvente no polar, consistente en o comprendiendo uno o mas hidrocarburos no ramificados, ramificados o clclicos, de manera particularmente preferida un alcano o mezcla de alcanos, de manera muy particularmente preferida, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, isohexano, isooctano (2,2,4-trimetilpentano) o eter de petroleo, o mezclas de los mismos, con lo cual el producto se puede aislar por filtracion. En esta forma de purification puede renunciarse al aislamiento intermedio del producto en bruto y obtenerse triamida del acido (tio)fosforico con una pureza de > 95 %, preferiblemente > 97 % y de manera particularmente preferida > 98 %.
El antisolvente presenta a presion normal, preferiblemente un punto de ebullition por debajo de 120 °C, de manera particularmente preferida por debajo de 90 °C, de manera muy particularmente preferida por debajo de 70 °C, para posibilitar tiempos de secado cortos del producto humedo aislado y una separation por destilacion sencilla del disolvente de reaccion y realimentacion al proceso. Preferiblemente o bien a) se dosifica el antisolvente a una temperatura en el intervalo de < 0 °C a 60 °C, preferiblemente en el intervalo de 50 °C a 60 °C a la mezcla de reaccion y despues se enfrla a de 0 °C a 30 °C, o b) se dosifica la mezcla de reaccion a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 60 °C, preferiblemente a de 15 °C a 35 °C, al antisolvente y la mezcla se templa despues a de 0 °C a 30 °C. La temperatura final preferida es en ambos casos de 15 °C a 25 °C. Se prefiere la variante a), cuando el aislamiento de la triamida del acido (tio)fosforico asimetrica ha de producirse mediante una centrifugadora, la variante b) se prefiere en el aislamiento mediante un filtro nucha.
En una configuration ventajosa de la invention, el disolvente y/o el antisolvente utilizados para la precipitacion se recuperan y se alimentan de nuevo al procedimiento. La recuperation del disolvente se lleva a cabo preferiblemente por destilacion, que tambien se produce parcial o totalmente en el marco del aumento destilativo de la concentracion del producto, mientras que en el caso de la destilacion de las aguas madre y de los filtrados de lavado durante el aislamiento del producto, tambien puede producirse una recuperacion al menos parcial del disolvente y/o del antisolvente. Alternativamente pueden utilizarse termicamente, destilados, aguas madre y filtrados de lavado con un balance energetico positivo.
La base auxiliar puede recuperarse y alimentarse de nuevo al procedimiento. La recuperacion se produce preferiblemente por destilacion en el marco de las reconducciones de disolvente y antisolvente y/o en el caso del procesamiento de los extractos acuosos.
Frente al estado de la tecnica documentado anteriormente, el procedimiento descrito tiene la ventaja de poder ser llevado a cabo con o proximo a la presion normal, es decir, sin requerir aparatos especiales, sino de poder llevarse a cabo en las instalaciones de tanque por lotes estandar habituales en la qulmica fina, sin que sean necesarios cambios importantes en la configuracion. En este caso los productos pueden obtenerse con buenos rendimientos, altas purezas y rendimientos altos de espacio-tiempo, en el caso de excedentes de amonlaco comparativamente reducidos.
Ejemplos
El presente procedimiento se ilustra mediante los siguientes ejemplos, sin limitarse a los mismos.
Ejemplos 1 a 4:
Production de NBPT a diferentes temperaturas:
Se disolvio 1 equivalente de tricloruro del acido tiofosforico bajo exclusion de aire y humedad en acetato de etilo seco y se enfrio la solucion obtenida al llmite inferior del intervalo de temperatura indicado. Mediante la adicion de 1 equivalente de trietilamina bajo agitation se formo una suspension amarilla. A continuation, se anadio mediante
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dosificacion bajo agitacion de tal manera 1 equivalente de n-butilamina, que la temperatura de la mezcla de reaccion se mantuvo en el intervalo indicado. Una vez finalizada la reaccion, se introdujeron de tal manera 9,99 equivalentes de amonlaco, que la temperatura de la mezcla de reaccion se mantuvo en el intervalo indicado. La suspension blanca obtenida se continuo agitando durante 1 h, la temperatura se elevo entonces lentamente a 10 °C, escapando el excedente de amonlaco disuelto, como gas. La mezcla de reaccion se enfrio bruscamente con 35 equivalentes de agua, se separo la fase acuosa, se lavo la fase organica con agua y se concentro en un evaporador rotatorio hasta la sequedad. Las purezas determinadas mediante HPLC (w/w) y los rendimientos de pureza corregida se indican en la tabla 1.
Tabla 1
- Ejemplo
- Intervalo de temperatura Pureza del producto en bruto Rendimiento
- 1*
- -13 a -5 °C 74 % 61 %
- 2*
- -25 a -18 °C 81 % 73 %
- 3
- -40 a -35 °C 91 % 91 %
- 4
- -55 a -50 °C 91 % 89 %
- * No segun la invencion
Ejemplo 5:
Produccion de NBPT y precipitado del producto mediante la adicion de un antisolvente
Se disolvieron 100 g de tricloruro del acido tiofosforico bajo exclusion de aire y humedad en 343,6 g de acetato de etilo seco y se enfrio la solucion obtenida a -50 °C. Mediante la adicion de 59,7 g de trietilamina bajo agitacion se formo una suspension amarilla, y entonces se anadieron mediante dosificacion de tal manera 42,5 g de n-butilamina, que la temperatura de la mezcla de reaccion se mantuvo en el intervalo de -50 °C a -40 °C. Una vez finalizada la reaccion, se introdujeron bajo agitacion de tal manera 98,5 g de amonlaco (9,99 equivalentes), que la temperatura de la mezcla de reaccion se mantuvo en el intervalo de -40 a -50 °C. La suspension blanca obtenida se continuo agitando durante 1 h a -50 °C, la temperatura se elevo entonces lentamente a 10 °C, escapando el excedente de amonlaco disuelto, como gas. La mezcla de reaccion se enfrio bruscamente con 269,9 g de agua y se separo la fase acuosa. La fase organica se lavo con 50 g de agua y las fases acuosas combinadas fueron retroextraldas dos veces con correspondientemente 100 g de acetato de etilo. Las fases organicas combinadas se liberaron por destilacion del disolvente bajo presion reducida a < 50 °C, hasta que en el fondo aparecio una solucion al 50 % de NBPT. A una temperatura de 40 °C se anadieron 125 g de hexano y la mezcla se enfrio lentamente bajo agitacion, cristalizandose el producto acicularmente. Continuo enfriandose hasta 10 °C, los cristales precipitados se succionaron en una nucha filtrante y se lavaron dos veces con respectivamente 50 g de hexano frlo. La torta del filtro se seco a temperatura ambiente al vaclo. El NBPT aislado se obtuvo con una pureza del 98,7 %, el rendimiento fue del 85,7 % de la tiourea.
Ejemplo 6:
Produccion de NBPT con cantidad de amonlaco reducida
Se procedio analogamente a como en el ejemplo 5, pero solo se utilizaron 78,8 g de amonlaco (7,99 equivalentes). El NBPT aislado se obtuvo con una pureza de > 99,9 %, el rendimiento fue del 81,3 % de la tiourea.
Ejemplo 7:
Produccion de NBPT con elaboracion anhidra
Se procedio analogamente a como en el ejemplo 6, pero el procesamiento extractivo fue sustituido por una filtracion de las sales de amonio precipitadas a partir de la mezcla de reaccion, seguida de un lavado del residuo del filtrado con acetato de etilo. El NBPT aislado se obtuvo con una pureza del 99,8 %, el rendimiento fue del 82,5 % de la tiourea.
Ejemplo 8:
Produccion de NBPT a mayor concentracion
Se procedio analogamente a como en el ejemplo 6, pero solo se usaron 300,6 g de acetato de etilo como disolvente. El NBPT aislado se obtuvo con una pureza del 98,0 %, el rendimiento fue del 79,7 % de la tiourea.
Claims (14)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la production de triamidas del acido (tio)fosf6rico asimetricas mediante reaction de una amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico dando lugar al correspondiente amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o al diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico y posterior reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o del diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico formado con amonlaco, caracterizado por que la reaccion de la amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico dando lugar al correspondiente amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o al diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico y la posterior reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o del diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico formado con amonlaco se produce como variante de un recipiente, por que la reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o del diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico con amonlaco se lleva a cabo parcialmente, en gran parte o completamente a una temperatura por debajo de -30 °C, preferiblemente en el intervalo de -80 °C a -32 °C, de manera particularmente preferida en el intervalo de -60 °C a -35 °C y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de -55 °C a -40 °C, y por que el amidodicloruro del acido (tio)fosforico y/o el diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico no se alslan.
- 2. Procedimiento segun la revindication 1, caracterizado por que la amina primaria se corresponde con la formulaR-NH2, representando R un radical alquilo, cicloalquilo, arilo o heteroarilo no sustituido o sustituido, con alquilo, arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, heteroariloxi, alquiltio, ariltio, heteroariltio, fluor, cloro, bromo, ciano, preferiblemente alquilo C1-C18, arilo C6-C14, heteroarilo C4-C13, alcoxi C1-C18, ariloxi C6-C14, heteroariloxi C4-C13, alquiltio C1-C18, ariltio C6-C14, heteroariltio C4-C13, fluor, cloro, bromo, ciano, de manera particularmente preferida alquilo C1-C8, arilo C6-C10, heteroarilo C4-C9, alcoxi C1-C8, ariloxi C6-C10, heteroariloxi C4-C9, alquiltio C1-C8, ariltio C6-C10, heteroariltio C4-C9,fluor, cloro, bromo, ciano, preferiblemente un radical alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C14 o heteroarilo C4- C13, de manera particularmente preferida un radical alquilo C1-C10 y de manera muy particularmente preferida representa un radical alquilo C1-C6 no sustituido, de la manera mas preferida representa n-butilo.
- 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reaccion de la amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico se produce en presencia de una base auxiliar, preferiblemente una amina terciaria, de manera particularmente preferida una trialquilamina terciaria, N-alquilpirrolidina, N- alquilpiperidina, N-alquilmorfolina, dialquilanilina, piridina o de una amina terciaria policlclica con estructura heteroclclica como DABCO, DBU o quinuclidina.
- 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en relation con la triamida del acido (tio)fosforico, no se utilizan mas de 10 equivalentes, preferiblemente no mas de 8 equivalentes, de amonlaco.
- 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reaccion con amonlaco se lleva a cabo con una presion absoluta de menos de 3, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 2 bares y de manera particularmente preferida en el intervalo de 0,8 a 1,5 bares.
- 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que para la reaccion de la amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico y/o para la reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico o del diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico con amonlaco, se utiliza un disolvente organico polar aprotico o una mezcla de disolventes, que contienen uno o mas de los siguientes disolventes: acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,4-dioxano, eter dietllico, eter diisopropllico, eter di-n-propllico, eter di-n-butllico, eter metil terc-butllico, eter diisobutllico, dimetoxietano, acetona, metil-isobutil-cetona.
- 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reaccion de la amina primaria con tricloruro del acido (tio)fosforico se lleva a cabo a una temperatura inferior a -20 °C, preferiblemente en el intervalo de -80 °C a -25 °C, de manera particularmente preferida en el intervalo de -50 °C a menos de -30 °C.
- 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las sales de amonio resultantes de la reaccion se eliminan mediante extraction acuosa de la mezcla de reaccion.
- 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las sales de amonio resultantes de la reaccion se eliminan mediante filtration de la mezcla de reaccion.
- 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el producto del medio de reaccion se precipita mediante la adicion de un disolvente organico no polar, preferiblemente consistente en, o que contiene uno o varios hidrocarburos no ramificados, ramificados o clclicos, y se alsla por filtracion.
- 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que para la reaccion del amidodicloruro del acido (tio)fosforico o del diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico con amonlaco, se disponen inicialmente amidodicloruro del acido (tio)fosforico o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico o la mezcla de reaccion que contiene amidodicloruro del acido (tio)fosforico o diamidomonocloruro del acido (tio)fosforico y se anade amonlaco.
- 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la amina primaria se hace reaccionar con tricloruro del acido (tio)fosforico dando lugar al correspondiente amidodicloruro del acido (tio)fosforico y el amidodicloruro del acido (tio)fosforico posteriormente con amonlaco dando lugar a la triamida del acido (tio)fosforico.5
- 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que se utilizan de 0,8 a 1,2 equivalentes de la amina primaria en relacion con la triamida del acido (tio)-fosforico.
- 14. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que para la reaccion de la amina primaria con el 10 tricloruro del acido (tio)fosforico que da lugar al correspondiente amidodicloruro del acido (tio)fosforico, se utilizan de0,8 a 1,2 equivalentes de la base auxiliar.
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