ES2553576T3 - Composición catalizadora auto-limitadora para la polimerización de etileno - Google Patents

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ES2553576T3 ES11730523.5T ES11730523T ES2553576T3 ES 2553576 T3 ES2553576 T3 ES 2553576T3 ES 11730523 T ES11730523 T ES 11730523T ES 2553576 T3 ES2553576 T3 ES 2553576T3
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Robert James Jorgensen
Sean W. Ewart
Jr. Richard E. Campbell
Daryoosh Beigzadeh
Robert D. Froese
Peter M. Margl
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Abstract

Un procedimiento para polimerizar etileno que comprende: (i) poner en contacto, en un primer reactor, etileno y, opcionalmente al menos un comonómero, con una composición catalizadora que comprende compuestos procatalizadores tipo Ziegler-Natta que contienen uno o más metales de transición de los grupos 3 -10; uno o más cocatalizadores de alquilaluminio y uno o más agentes auto-limitadores, en el cual el agente (uno) o los agentes auto-limitadores son anhídrido 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxílico y en el cual el agente (uno) o los agentes autolimitadores se proporcionan en una proporción molar de agente auto-limitador a componente de metal de transición de 1:1 a 1,9:1, de tal forma que los agentes auto-limitadores disminuyen las velocidades de polimerización a no más del 40 % de la velocidad de polimerización en ausencia del agente (uno) o de los agentes auto-limitadores a temperaturas iguales o mayores de 120 ºC; y (ii) polimerizar a una temperatura de primer reactor mayor de 75 ºC y menor de 112 ºC para formar un polímero de base de etileno; y en el que el primer reactor no presenta formación de láminas o estratos (de polímero).

Description

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DESCRIPCION
Composicion catalizadora auto-limitadora para la polimerizacion de etileno Antecedentes de la invencion
La presente composicion se refiere a composiciones catalizadoras de tipo Ziegler-Natta para usar en la polimerizacion de etileno y de mezclas de etileno con una o mas a-olefinas de cuatro a ocho atomos de carbono que tienen propiedades de polimerizacion a alta temperatura mejoradas. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a tales composiciones catalizadoras que son auto-limitadoras o que se auto-extinguen, evitando de este modo aglomeracion del polfmero, problemas de funcionamiento y/o formacion de laminas o estratos, o de aglomerados y taponamiento del reactor debido a sobrecalentamientos localizados.
Los catalizadores que producen distribuciones anchas de pesos moleculares y colas de pesos moleculares altos son convenientes para usarlos en procesos de polimerizacion tanto en fase gaseosa como en fase en suspension, para producir productos mejorados, en especial resinas de polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en ingles) para moldeo por soplado, donde el inflado de la resina (provocado por las cadenas de alto peso molecular) es importante. Sin embargo, la produccion de estos polfmeros con fracciones de resina de muy alto peso molecular ha sido diffcil, debido a cuestiones de capacidad de funcionamiento del reactor.
Los procesos de polimerizacion en fase gaseosa de polipropileno (PP) y polietileno (PE) son altamente exotermicos, generando grandes cantidades de calor a medida que se produce la polimerizacion. Una caractenstica de un sistema catalizador utilizada en estos procesos de polimerizacion se conoce como “energfa de activacion” y gobierna la velocidad a la que se produce la reaccion de polimerizacion, cuando aumenta la temperatura de polimerizacion. Los sistemas catalizadores en los cuales la velocidad aumenta se dice que tienen “energfa de activacion positiva”; cuando la velocidad disminuye, “energfa de activacion negativa”.
En un proceso de polimerizacion en fase gaseosa, el reactor de polimerizacion se enfna mediante los gases del monomero en circulacion para mantener una temperatura de funcionamiento estacionaria. Sin embargo, si la temperatura de una partfcula de resina que esta creciendo se acerca al punto de fusion o de reblandecimiento de la resina, se puede producir acumulacion de laminas de resina sobre las paredes del reactor. Las partfculas de resina que crecen de tamano son especialmente susceptibles al sobrecalentamiento si se acumulan en las paredes del reactor, perdiendo de este modo capacidad de transferencia de calor con los gases de monomero circulantes y permaneciendo en contacto cercano entre sf unas con otras. En tales casos, se puede producir la fusion entre partfculas, y despues la formacion de laminas en el reactor, lo cual a su vez podna provocar la parada del reactor.
Se han desarrollado sistemas catalizadores para minimizar o evitar la formacion de estratos o laminas en el reactor, para usarlos en reacciones de polimerizacion de propileno. Tales sistemas catalizadores poseen caractensticas qrnmicas atenuantes (por ejemplo, descomposicion dependiente de la temperatura de un ligando unido, para dar un veneno), que paran la polimerizacion cuando la temperatura deviene excesiva. Es decir, tales sistemas dan como resultado una energfa de activacion negativa, disminuyendo la velocidad de la reaccion de polimerizacion a medida que aumenta la temperatura de reaccion. De forma alternativa, sistemas conocidos utilizan uno o mas reactivos externos a la composicion catalizadora, conocidos comunmente como agentes auto-limitadores (o SLA por sus siglas en ingles), para ralentizar o desactivar la reaccion de polimerizacion. Los SLA se han usado con exito en reacciones de polimerizacion y copolimerizacion de propileno; por ejemplo, los SLA descritos en los documentos de las patentes de Estados Unidos numeros 7.678.868, 7.381.779 y 7.491.670. La temperatura de funcionamiento para la polimerizacion de PP es de 65 a 80 °C y el punto de fusion de la resina es aproximadamente de 165 °C, lo que proporciona un intervalo de 85 a 100 °C en el cual puede funcionar el SLA. Generalmente, los SLA de polipropileno detienen la reaccion de polimerizacion en un sitio activo cuando la temperatura del sitio activo alcanza aproximadamente 90 °C.
Sin embargo, los SLA no se han utilizado previamente con exito en reacciones de polimerizacion o copolimerizacion de etileno de dos etapas o en reacciones de polimerizacion de etileno de una sola etapa que transcurren a altas temperaturas de polimerizacion. Para un proceso de PE de dos etapas, las temperaturas de polimerizacion son de aproximadamente 75 a 95 °C en el primer reactor y entre 100 °C y 112 °C en el segundo reactor, mientras que el punto de fusion de la resina de polietileno producida es de aproximadamente 125 - 135 °C y la temperatura de adhesion, es decir, la temperatura a la cual las partfculas granulares comienzan a adherirse entre sf, es aproximadamente de 120 °C a 125 °C. Para un proceso de una sola etapa, en particular uno que produce polietilenos de alta densidad, la temperatura de reaccion sera tambien mayor de 100 °C hasta temperaturas tan altas como 112 °C. de este modo, para tales reacciones de polimerizacion de Pe, solo hay un intervalo de 15 - 25 °C en el cual puedan funcionar los SLA. El uso de los SLA se complica ademas en las reacciones de polimerizacion de PE en dos etapas que utilizan catalizadores que forman una fraccion de peso molecular muy alto. De manera espedfica, los catalizadores utilizados en tales reacciones PE pueden contener sitios activos basados tanto en titanio como en hafnio y/o zirconio o multiples sitios basados en titanio. Los sitios activos de hafnio, zirconio y titanio de los catalizadores de PE presentan diferente sensibilidad al envenenamiento complicando adicionalmente el uso de los SLA en las reacciones de PE. Por ejemplo, el documento de la patente de Estados Unidos numero 7.393.910 describe el uso de un ester de alquilo o arilo de un acido carboxflico aromatico o alifatico como agente auto-limitador
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De este modo, persiste la necesidad de un SLA para usarlo en reacciones de PE de dos etapas y, en particular, para usarlo en la produccion de PE con fracciones de alto peso molecular, que desactivan la reaccion de polimerizacion de PE a temperaturas mayores de 112 °C y, preferentemente, que desactivan completamente el catalizador a temperaturas mayores de 125 °C. Existe ademas la necesidad de que tales SLA no tengan impacto en las propiedades del polfmero resultante. En particular, es necesario que el SLA no tenga un impacto negativo en la formacion o en las propiedades de la fraccion de peso molecular alto del PE producido en un reactor de dos etapas.
Compendio de la invencion
Un aspecto de la invencion proporciona un procedimiento para polimerizar etileno que comprende: (i) poner en contacto, en al menos un primer reactor, etileno y, opcionalmente al menos un comonomero, con una composicion catalizadora que comprende compuestos procatalizadores tipo Ziegler-Natta que contienen uno o mas metales de transicion de los grupos 3 -10; uno o mas cocatalizadores de alquilaluminio y uno o mas agentes auto-limitadores , en el cual el agente (uno) o los agentes auto-limitadores es antndrido 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxflico y en el cual el agente (uno) o los agentes auto-limitadores se proporcionan en una relacion molar de agente auto-limitador a componente de metal de transicion de 1:1 a 1,9:1, de tal forma que los agentes auto-limitadores disminuyen las velocidades de polimerizacion a no mas del 40 % de la velocidad de polimerizacion en ausencia del agente (uno) o de los agentes auto-limitadores a temperaturas iguales o mayores de 120 °C; y (ii) polimerizar a una temperatura de primer reactor mayor de 75 °C y menor de 112 °C para formar un polfmero de base de etileno y en el que el primer reactor no presenta formacion de laminas o estratos (de polfmero).
En ciertas realizaciones, el primer reactor es un reactor de fase gaseosa o en suspension, o un reactor de polimerizacion en paralelo de fase gaseosa o en suspension.
En ciertas realizaciones, el primer reactor esta conectado en serie a al menos un segundo reactor en el cual se produce polimerizacion adicional a una temperatura del segundo reactor mayor de 75 °C y menor de 112 °C para formar un polfmero de base de etileno.
En otra realizacion, el catalizador de polimerizacion se alimenta solo al primero de los reactores de la serie de reactores y el SLA se alimenta solamente, de igual forma, al primer reactor de la serie.
El procedimiento de la invencion proporciona la eliminacion sustancial de estratos en el primer reactor.
El agente auto-limitador (uno o mas) es antndrido 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxflico y esta presente en el primer reactor en una proporcion molar respecto el componente de metal de transicion de 1:1 a 1,9:1.
En algunas realizaciones del proceso de la invencion, el compuesto procatalizador de tipo Ziegler-Natta que comprende titanio y hafnio y titanio y/o zirconio y en el que los agentes auto-limitadores (uno o mas) no desactivan de forma selectiva los sitios activos de hafnio o zirconio.
En otro aspecto de la invencion, el proceso de la invencion comprende ademas polimerizar el polfmero de base de etileno en un segundo reactor a una temperatura de aproximadamente 112 °C.
Todavfa otro aspecto mas de la invencion es un polfmero producido segun el procedimiento de la invencion, que comprende uno o mas productos de reaccion del agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores.
En algunas realizaciones, el polfmero comprende una fraccion de peso molecular alto.
Se puede proporcionar una mejora para un procedimiento de polimerizacion de dos etapas, en fase gaseosa, para producir un polfmero de base de etileno que comprende una fraccion de peso molecular alto; la mejora comprende anadir uno o mas agentes auto-limitadores al reactor de la primera etapa, de forma que el agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores se escogen en el grupo que consiste en esteres, anhidridos y amidas alifaticos, cicloalifaticos, cicloalifaticos sustituidos o aromaticos y el agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores se anaden en una proporcion molar total de agente auto-limitador a Ti de 0,5:1 a 10:1, de tal modo que el agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores disminuyen la actividad catalizadora a no mas del 40 % de la actividad catalizadora en ausencia del agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores a temperaturas iguales o mayores de 120 °C.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es un grafico que ilustra el efecto a 85 °C sobre el rendimiento de polimerizacion del ejemplo de comparacion 1 y de los ejemplos de la invencion 1-6, cuando se anaden con el cocatalizador y cuando se anaden con el procatalizador.
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La figura 2 es un grafico que ilustra el efecto a 125 °C sobre el rendimiento de polimerizacion del ejemplo de comparacion 1 y de los ejemplos de la invencion 1-6, cuando se anaden con el cocatalizador.
La figura 3 es un grafico que ilustra el efecto a 110 °C sobre el rendimiento de polimerizacion del ejemplo de comparacion 1 y de los ejemplos de la invencion 1-6, cuando se anaden con el cocatalizador.
La figura 4 es un grafico de la cantidad residual de titanio en ppm, en peso, en la resina final, normalizado a una presion parcial de etileno de 0,48 MPa (70 psi) y 3 horas de tiempo de permanencia, en funcion de la temperatura, para los ejemplos de la invencion 1 y 2 y el ejemplo de comparacion 1, usado en un reactor unico en fase gaseosa.
La figura 5 es un grafico que ilustra la productividad relativa promedio del catalizador en presencia del ejemplo de la invencion 2 a 85, 110 y 125 °C y con una proporcion molar SLA:Ti de 1:1.
La figura 6 es un grafico que ilustra la productividad relativa promedio del catalizador en presencia del ejemplo de la invencion 2 a 85, 110 y 125 °C y con una proporcion molar SLA:Ti de 2:1.
Descripcion detallada de las realizaciones de la invencion
Un aspecto de la invencion proporciona un metodo para minimizar o eliminar la formacion de estratos en una polimerizacion de polietileno en dos etapas que produce un polietileno que tiene una fraccion de alto peso molecular, que comprende introducir uno o mas agentes auto-limitadores.
Otro aspecto de la invencion proporciona un metodo para minimizar o eliminar la formacion de estratos o laminas en el reactor en polimerizaciones de polietileno en una 'sola etapa que producen un polietileno que tiene un alto potencial estatico en el reactor, que comprende introducir uno o mas agentes auto-limitadores.
Las realizaciones de la invencion proporcionan metodos que utilizan agentes auto-limitadores que no afectan a la productividad del catalizador a temperaturas tan altas como 112 °C pero que desactivan el catalizador a temperaturas iguales o mayores de 120 °C.
Otro aspecto de la invencion proporciona agentes auto-limitadores que no envenenan de manera selectiva los sitios catalizadores de Hf, Zr o Ti.
Otro aspecto de la invencion utiliza agentes auto-limitadores que, si bien minimizan o eliminan la formacion de estratos en las paredes del reactor, no modifican las propiedades ffsicas de la resina de PE cuando se comparan con aquellas de las resinas de PE producidas en ausencia del agente auto-limitador.
Las realizaciones de la invencion proporcionan el uso de agentes auto-limitadores en reactores en etapas que desactivan rapidamente catalizadores de PE a temperaturas mayores que la temperatura del segundo reactor y menores del punto de fusion de la resina de PE.
Todavfa otro aspecto mas de la invencion proporciona una resina de PE producida utilizando el proceso de la invencion. En algunos aspectos de la invencion, la resina de PE producida utilizando el proceso de la invencion comprende un producto de reaccion del agente o de los agentes auto-limitadores.
En algunos aspectos de la invencion, el agente auto-limitador se mezcla y se introduce en el reactor con una corriente de alimentacion de un cocatalizador. En realizaciones alternativas de la invencion, el agente auto-limitador se introduce en el reactor de forma separada de la corriente de alimentacion al reactor de cocatalizador.
En algunas realizaciones, la introduccion del agente auto-limitador da como resultado la desactivacion del catalizador de polimerizacion a temperaturas por debajo de la temperatura de reblandecimiento del polfmero de PE.
El agente auto-limitador es anhfdrido 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxflico.
En otro aspecto del metodo de la invencion de minimizar o eliminar la formacion de estratos en el reactor en una polimerizacion de polietileno que produce un polietileno que tiene una fraccion de alto peso molecular, el metodo consiste esencialmente en la introduccion de uno o mas agentes auto-limitadores.
Todavfa en otro aspecto mas del metodo de la invencion, se proporciona un proceso para polimerizar etileno que consiste esencialmente en: (i) poner en contacto, en un primer reactor, etileno y, opcionalmente al menos un comonomero, con una composicion catalizadora que comprende compuestos procatalizadores tipo Ziegler-Natta que contienen uno o mas metales de transicion de los grupos 3 -10; uno o mas cocatalizadores de alquilaluminio y uno o mas agentes auto-limitadores, en el cual el agente (uno) o los agentes auto-limitadores es anhndrido 4- metilciclohexano-1,2-dicarboxflico y en el cual el agente (uno) o los agentes auto-limitadores se proporcionan en una relacion molar de agente auto-limitador a componente de metal de transicion de 1:1 a 1,9:1, de tal forma que los agentes auto-limitadores disminuyen las velocidades de polimerizacion a no mas del 40 % de la velocidad de polimerizacion en ausencia del agente (uno) o de los agentes auto-limitadores a temperaturas iguales o mayores de 120 °C; y (ii) polimerizar a una temperatura de primer reactor mayor de 75 °C y menor de 112 °C para formar un polfmero de base de etileno y en el que el primer reactor no presenta formacion de laminas o estratos (de polfmero).
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Se puede proporcionar una mejora para un procedimiento de polimerizacion de dos etapas, en fase gaseosa, para producir un polfmero de base de etileno que comprende una fraccion de peso molecular alto; la mejora comprende anadir uno o mas agentes auto-limitadores al reactor de la primera etapa, de forma que el agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores se escogen en el grupo que consiste en esteres, anlddridos y amidas alifaticos, cicloalifaticos, cicloalifaticos sustituidos o aromaticos y el agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores se anaden en una proporcion molar total de agente auto-limitador a Ti de 0,5:1 a 10:1, de tal modo que el agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores disminuyen la actividad catalizadora a no mas del 40 % de la actividad catalizadora en ausencia del agente (uno) o los (mas) agentes auto-limitadores a temperaturas iguales o mayores de 120 °C.
Se describen catalizadores de tipo Ziegler-Natta espedficos en el documento de la publicacion de la patente de Estados Unidos numero 20070060725 que describe catalizadores adecuados que contienen multiples metales de transicion y en el documento PCT de publicacion de patente numero WO2010017393 que describe catalizadores adecuados que contienen multiples sitios de polimerizacion basados en titanio. En una realizacion especialmente preferida, la caractenstica espedfica compartida por los catalizadores utiles en la invencion es la inclusion de sitios activos de Zr y/o Hf para producir la parte de alto peso molecular del polfmero.
Los polfmeros preferidos son aquellos en los cuales la presencia de una fraccion de alto peso molecular es ventajosa, esto es, resinas disenadas para aplicaciones de moldeo por soplado, tubenas, pelmulas sopladas y similares, en las que se desea un mayor grado de capacidad de inflado de la resina o resistencia en estado fundido, para un procesado eficiente. El proceso es aplicable a la produccion de polfmeros que contienen una fraccion medible de especies de peso molecular muy alto, de peso molecular mayor de 106 g/mol, o de 107 g/mol o mayor, con una fraccion de masa mayor de 1 por ciento en peso, alternativamente mayor de 2 por ciento en peso o, alternativamente, mayor de o igual a 4 por ciento en peso. Tales polfmeros se describen en el documento de la publicacion PCT numero WO2009085922.
Otros polfmeros preferidos son aquellos que tienden a generar altos niveles de electricidad estatica en el reactor que tiran de las partmulas de catalizador hacia las paredes del reactor de lecho fluidificado, lo que conduce a la formacion de estratos puesto que estas partmulas estan entonces pobremente fluidificadas y son ricas en catalizador. Los polfmeros tfpicos son polfmeros de alto peso molecular, de densidad baja y media, con densidades que vanan de 0,915 a 0,940 g/cc y con valores de mdice de fluidez (I2) entre 0,2 y 1 dg/min. Las realizaciones de la invencion son de uso particular para polimerizaciones en las cuales se usa trimetilaluminio como cocatalizador.
En las realizaciones de la invencion son utiles sistemas de reaccion en fase gaseosa equivalentes a los descritos en el documento de la patente de Estados Unidos numero 5.527.752 y en los de las patentes WO2009088701 y WO2009085922. De manera alternativa, las realizaciones de la invencion se pueden llevar a cabo utilizando un reactor de polimerizacion en paralelo, de alto rendimiento (PPR, segun sus siglas en ingles) funcionando sustancialmente como se indica en los documentos de las patentes de Estados Unidos numeros 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 y 6.316.663.
Definiciones
Cualquier intervalo numerico indicado en este documento, incluye todos los valores desde el menor hasta el mayor, en incrementos de una unidad, siempre y cuando exista una separacion de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se establece que una propiedad de composicion, ffsica o de otro tipo, tal como por ejemplo el peso molecular o el mdice de fluidez, tiene un valor de 100 a 1000, se entiende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc. y los subintervalos, como de 100 a 144, de 155 a 170, de 197 a 200, etc estan expresamente enumerados en esta especificacion. Para intervalos que contienen valores que son menores de 1, o que contienen numeros fraccionarios mayores de 1 (por ejemplo, 1,1, 1,5, etc) se considera que una unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 o 0,1, segun sea lo apropiado en cada caso. Para intervalos que contienen numeros de un solo dfgito menores de 10 (por ejemplo de 1 a 5), tfpicamente se considera que una unidad es en ese caso 0,1. Esto son solo ejemplos de lo que espedficamente se pretende y todas las combinaciones posibles de valores numericos entre el valor mas bajo y el valor mas alto enumerado tienen que considerarse expresamente establecidas en esta solicitud.
Se han enumerado intervalos numericos, como se discute aqrn, en referencia a la densidad, al mdice de fluidez, al porcentaje en peso de los componentes y a otras propiedades.
El termino “polfmero” se usa aqrn para indicar un homopolfmero, un copolfmero o un terpolfmero. Tal y como se usa en este documento, el termino “polfmero” incluye interpolfmeros, como por ejemplo los producidos mediante la copolimerizacion de etileno con alfa-olefinas que tienen de 3 a 10 atomos de carbono o propileno con etileno y/o con alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 atomos de carbono.
La expresion “polfmero de base de etileno”, tal como se usa en este documento, se refiere a un polfmero que comprende al menos etileno en un porcentaje molar mayoritario (tomando como base la cantidad total de monomero polimerizado) y, opcionalmente, uno o mas comonomeros adicionales. Entre los comonomeros utiles en el proceso
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de la invencion se incluyen olefinas que tienen de 3 a 20 atomos de carbono, preferentemente a-olefinas, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno.
Tal y como se usan en este documento, los terminos ’’catalizador” y “composicion catalizadora” se refieren a compuestos de metales de transicion, o mezclas de ellos, que son utiles para catalizar la polimerizacion de monomeros polimerizables por adicion, generalmente combinados con uno o mas cocatalizadores o compuestos activadores. Los catalizadores preferidos son mezclas o complejos de compuestos de metales de transicion no metalocenicos y de compuestos de magnesio, tales como compuestos de cloruro de magnesio, denominados de otra manera catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de tipo Ziegler-Natta.
Metodos de ensayo
Las medidas de mdice de fluidez de los polfmeros de base de etileno se realizaron segun el metodo ASTM D-1238- 04, condicion 190 °C / 2,16 kg, condicion 190 °C / 5 kg y condicion 190 °C / 21,6 kg, que se conocen, respectivamente como I2, I5 e I21. Para homogeneizar las muestras antes de la medida, las resinas procedentes del reactor de alto peso molecular de un conjunto de al menos dos reactores en serie se molieron primero con un rodillo con estabilizante (2000 ppm en peso de hidroxiltolueno butilado) y luego se cortaron en tiras para usarlas en el analisis. Las resinas procedentes del reactor siguiente o de los reactores siguientes de una serie se mezclaron primero en estado fundido para obtener bolitas con el fin de homogeneizarlas y luego se usaron en el analisis. El mdice de fluidez es inversamente proporcional al peso molecular del polfmero. De este modo, cuanto mayor es el peso molecular, mas bajo es el mdice de fluidez, aunque la relacion no es lineal. La relacion de indices de fluidez (MFR por sus siglas en ingles) es la razon entre el mdice de fluidez (I21) y el mdice de fluidez (I2), a menos que se especifique otra cosa.
Las muestras de resina producidas utilizando reactores por lotes teman propiedades de fluidez medidas utilizando los metodos estandar ASTM previamente mencionados, sin las etapas adicionales de homogeneizacion.
La densidad de la resina se midio mediante el metodo del desplazamiento de Arqmmedes, ASTM D 792-00, metodo B, en isopropanol. Las muestras se midieron antes de que pasara una hora desde su moldeo, tras acondicionamiento en el bano de isopropanol a 23 ° C durante 8 minutos, a fin de conseguir el equilibrio termico antes de la medida. Las muestras se moldearon por compresion de acuerdo con el metodo ASTM D-4703-00, anexo A, con un penodo de calentamiento inicial de cinco minutos a aproximadamente 190 °C y una velocidad de enfriamiento de 15 °C/min para el procedimiento C. La muestra se enfrio a 45 °C en la prensa, con enfriamiento continuo hasta notarlas “fnas al tacto”.
Se midieron los residuos de titanio, aluminio y hafnio, en ppm en peso, utilizando tecnicas de difraccion de rayos X con estandares apropiados.
La cantidad residual de titanio se normalizo a un tiempo de permanencia de 3 horas y una presion parcial de etileno de 0,48 MPa (70 psi) utilizando la formula siguiente para el catalizador utilizado en los ejemplos de este documento:
cantidad en pppm de Ti normalizado = cantidad en ppm de Ti medidox (presion en psi de C2H4/70) x (RT/3) (notese que RT es el tiempo de permanencia)
El catalizador usado en los ejemplos tiene una dependencia de primer orden del etileno sobre la productividad del catalizador y una velocidad de desactivacion menor de 0,2 h-1.
El tamano de las partmulas se midio utilizando un conjunto estandar de tamices de mallas de tamanos de referencia: 10 / 18 / 35 / 60 / 120 / 200 y se calculo utilizando la masa de resina retenida en cada tamiz.
Se definen los “finos” (partmulas finas) como las partmulas de resina que pasan a traves de la pantalla de malla 120 (0,125 mm) y se calculan como el % en masa de resina retenida.
Ejemplos de la invencion y ejemplo de comparacion
Generalmente no se observa la formacion de estratos en el segundo reactor de un sistema de polimerizacion de etileno de dos etapas. Se probo cada uno de los agentes auto-limitadores de la invencion en un reactor por lotes en condiciones que imitaban la temperatura de: (1) un primer reactor de fase gaseosa (es decir, 85 °C); (2) un segundo reactor de fase gaseosa (es decir de 110 a 112 °C); y (3) la condicion que muestra un primer reactor de fase gaseosa que presenta reaccion descontrolada (es decir, 125 °C). Las polimerizaciones se realizaron a 85 °C y 125 °C con una proporcion molar de H2:C2 de 0,4 y a 110 °C con una proporcion molar de H2:C2 de 0,9.
En cada caso, se realizo una comparacion con una polimerizacion estandar en las mismas condiciones sin la presencia de agente auto-limitador. Todos los experimentos del reactor por lotes se llevaron a cabo con un reactor por lotes Parr de 600 ml. El reactor se cargo, bajo una atmosfera inerte, con 200 ml de hexano, 1 ml de comonomero 1-hexeno y 125 micromoles de cocatalizador trietilaluminio (TEA). Se agito el reactor a 500 rpm y se calento hasta la temperatura deseada. Una vez alcanzada la temperatura de consigna, se anadio catalizador con 2,5 micromoles de Ti de un procatalizador en una suspension de tetradecano preparada como se describe en la descripcion del
5
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catalizador ejemplo 3 del documento WO2009088701. El reactor se presurizo con hidrogeno y etileno a los niveles deseados, iniciando la polimerizacion. Durante la polimerizacion, se controlo la temperatura de manera que no variara en mas de mas o menos 2 °C respecto de la temperatura de consigna, con un bano externo o un calentador electrico. Se mantuvo la presion en el nivel de consigna deseado, alimentando etileno segun demanda. Despues de 30 minutos, se detuvo la reaccion enfriando el reactor por debajo de 30 °C y purgando la presion de etileno. Se recogio el polfmero resultante mediante filtracion y se seco en un horno de vado.
Ensayos a 85 °C
Se probaron los ejemplos de la invencion 1 a 6, utilizando los agentes auto-limitadores tal como se identifican en la tabla 1, de dos formas diferentes en el reactor por lotes. Se anadio el agente auto-limitador en el reactor con la alimentacion del cocatalizador, antes de la adicion de la disolucion del catalizador al reactor. Se hizo funcionar el reactor por lotes a 85 °C y con las condiciones de primer reactor descritas en los documentos WO2009088701 y WO2009085922.
En la figura 1 se muestran los rendimientos de reaccion para cada uno de los ejemplos de la invencion 1 a 6, como porcentaje de reaccion del lote sin adicion del agente auto-limitador (el estandar). La proporcion molar SLA:Ti utilizada para cada ejemplo de la invencion se da en la tabla 2.
Tabla 1
Agente auto-limitador
Ejemplo de la invencion
Dihidro-2H-piran-2,6(3H)-diona
1
Anhidrido 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxflico
2
1 -metil-2-pirrolidinona
3
1 -vinil-2-pirrolidinona
4
1 -octil-2-pirrolidona
5
1-dodecanoilpirrolidina
6
Como puede verse en la figura 1, los ejemplos de la invencion 1 y 2 dieron como resultado eficiencias del catalizador mayores del 80 % de la estandar.
Se preparo el ejemplo de comparacion 1 utilizando tetrahidrofurano (THF) como agente auto-limitador en una proporcion molar THF:Ti de 5:1. Para el ejemplo de comparacion 1, se anadio el THF al reactor de polimerizacion con el catalizador.
Los polfmeros de polietileno (PE) resultantes producidos utilizando los agentes auto-limitadores de la invencion de los ejemplos 1 a 6 en el reactor por lotes a 85 °C se evaluaron mediante medidas del mdice de fluidez, como se indica en la tabla 2. Como se muestra en la tabla 2, los polfmeros de PE producidos utilizando los ejemplos de la invencion 1 a 6 y los ejemplos estandar no mostraron diferencias significativas en los valores de I2, I21 y I21/I2. El polietileno producido utilizando los agentes auto-limitadores mostro un ligero aumento del cociente I21/I2, lo cual puede indicar algun crecimiento de la fraccion de peso molecular alto.
Tabla 2
Muestra
Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 2 Ejemplo de la invencion 3 Ejemplo de la invencion 4 Ejemplo de la invencion 5 Ejemplo de la invencion 6 Ejemplo de comparacion 1 Estandar
Proporcion molar SLA:Ti
5 2 2 1 2,5 2,5 5 0
I2 (dg/min)
0,171 0,488 0,363 0,468 0,45 0,745 1,448 0,596
I21 (dg/min)
12,25 25,8 16,14 19,02 20,73 31,59 46,67 26,34
Indice de fluidez
71,63 52,85 44,52 40,65 46,09 42,42 32,23 47,55
(I21/I2)
Ensayos a 125 °C
Tambien se usaron los ejemplos de la invencion 1 a 6 en polimerizaciones por lotes a 125 °C en las condiciones de 5 primer reactor descritas en los documentos WO2009088701 y WO2009085922.
En la figura 2 se muestran los rendimientos de reaccion para cada uno de los ejemplos de la invencion 1 a 6, como porcentaje de reaccion del lote sin adicion del agente auto-limitador (el estandar), tanto en los ensayos a 85 °C como en los ensayos a 125 °C.
Cada uno de los ejemplos de la invencion 1 a 3, y el ejemplo 5, dieron como resultado valores de actividad relativa 10 superiores a 60 % a 85 °Ce inferiores a 40 % a 125 °C. Estos ejemplos de la invencion se ensayaron luego a 110 °C.
Ensayos a 110 °C
Los ejemplos de la invencion 1 a 3 y 5 se utilizaron despues como agentes auto-limitadores en un reactor por lotes en condiciones que imitan las del segundo reactor en un proceso de polimerizacion de PE en fase gaseosa en dos 15 etapas, a saber 110 °C y las condiciones descritas para el segundo reactor en los documentos WO2009088701 y WO2009085922. Los resultados para los experimentos a 110 °C se muestran en la figura 3. El ejemplo de la invencion 2 muestra una actividad global optima para un agente auto-limitador de polietileno en dos etapas. La tabla 3 ilustra el efecto del ejemplo de la invencion 2, anhndrido 2,4-metilciclohexano-1,2-dicarboxflico, como agente auto- limitador. De forma espedfica, el agente de la invencion 2 no impacto negativamente de manera significativa la 20 reactividad en las condiciones del primer o del segundo reactor, pero proporciono una sustancial desactivacion a la temperatura del punto de fusion de la resina PE en las condiciones del primer reactor. Otros ejemplos de la invencion se pueden usar de manera optima en reactores de una unica etapa, como el ejemplo de la invencion 1 que muestra actividad catalttica casi completa a 85 °C y envenenamiento eficaz del catalizador a temperaturas iguales o mayores de 110 °C.
25 Tabla 3
Temperatura
Actividad catalttica en ausencia del ejemplo de la invencion 2 (anhfdrido 4- metilciclohexano-1,2- dicarboxflico) Actividad catalttica en presencia de 5 pmol del ejemplo de la invencion 2 (anhfdrido 4- metilciclohexano-1,2- dicarboxflico) % de la actividad estandar
85
21948 21992 100,2
110
30300 25000 82,5
125
41386 2144 5,2
*la actividad catalizadora esta indicada en gPE / (mmol Ti*0,60 MPa (100 psi)C2* hora)
5
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Ensayos en un reactor individual
Los ejemplos de la invencion 1 y 2 se ensayaron adicionalmente en un reactor unico en fase gaseosa en las condiciones de primer reactor descritas previamente en el texto. Se alimento el SLA directamente al lecho de polimerizacion en disolucion; el ejemplo de la invencion 2 se disolvio en isopentano y el ejemplo de la invencion 1 se disolvio en hexano. Las disoluciones de SLA se alimentaron directamente al lecho de polimerizacion y la velocidad de alimentacion de la disolucion de SLA se ajusto para conseguir la proporcion molar de SLA/Ti deseada de 2:1 para el ejemplo de la invencion 2 y de 5:1 para el ejemplo de la invencion 1.
El reactor se puso en marcha a 82 °C en las condiciones de primer reactor descritas en los documentos WO2009088701 y WO2009085922 para producir la resina de pE en el primer reactor. Luego, se aumento lentamente la temperatura, en incrementos de 10 °C y se ajusto la presion parcial de etileno para mantener la velocidad de produccion aproximadamente constante (las otras condiciones de primer reactor, tal como las proporciones molares de comonomero : etileno e hidrogeno : etileno permanedan esencialmente constantes a medida que la temperatura aumentaba). La figura 4 ilustra la cantidad residual de Ti en ppm en peso en la resina final normalizada a una presion parcial de etileno de 0,48 MPa (70 psi) y un tiempo de presencia de 3 horas. Un aumento de la concentracion de Ti representa una disminucion de la actividad del catalizador. La tabla 4 proporciona las condiciones de la reaccion de polimerizacion y las propiedades de la resina para la polimerizacion en fase gaseosa en un reactor individual utilizando el ejemplo de la invencion 1 y la tabla 5 proporciona las condiciones de la reaccion de polimerizacion y las propiedades de la resina para la polimerizacion en fase gaseosa en un reactor individual utilizando el ejemplo de la invencion 2. En cada una de las tablas 4 y 5, el producto de ayuda a la continuidad es una mezcla 50/50 % en peso de diestearato de aluminio y AS-990 (una amina metoxilada) que se alimento en forma de una suspension al 20 % en peso en el aceite mineral HB-380 (disponible en la empresa Crompton Corporation, actualmente Chemtura Corporation). Intervalo de estatica: Anchura de banda de electricidad estatica observada durante el experimento; el tiempo de presencia se calcula dividiendo el peso del lecho por la velocidad de produccion; y la velocidad de produccion se determina mediante el peso de resina producida por hora.
Tabla 4
Estandar Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 1
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
CONDICIONES DE REACCION
Temperatura, °C
82,0 82,0 82,0 91,9 102,0
Temperatura de entrada
80,1 81,3 80,7 90,3 101,0
Presion manometrica, MPa (psig)
2,40 (347,9) 2,40 (347,9) 2,40 (348,0) 2,40 (348,0) 2,40 (347,9)
Presion parcial de C2, MPa (psi)
0,48 (70,0) 0,56 (80,5) 0,55 (79,9) 0,58 (83,9) 0,65 (94,0)
Proporcion molar H2/C2
0,0950 0,0945 0,0953 0,0945 0,0950
Proporcion molar C6/C2
0,0123 0,0123 0,0124 0,0122 0,0123
Alimentacion de producto de ayuda a la continuidad (cc/hora)
1000 1000 1000 1000 1000
Peso del lecho, kg (libras)
69,1 (152,4) 69,0 (152,2) 68,6 (151,3) 69,3 (152,8) 69,5 (153,2)
Altura del lecho
7,9 7,9 7,9 8,1 7,6
Tipo de alquilo
TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL
Alimentacion de SLA (cc/hora de disolucion al 0,5 %)
0,0 143,8 67,9 68,1 65,6
Velocidad de produccion
33,2 31,3 31,1 35,2 31,3
Tiempo de presencia, horas
4,60 4,87 4,86 4,34 4,89
Intervalo de estatica, voltios
35,83 50,00 26,67 42,50 35,00
SGV (m/s) (pies/s)
0,49 (1,6) 0,49 (1,6) 0,46 (1,5) 0,46 (1,5) 0,43 (1,4)
PROPIEDADES DE LA RESINA
I21
0,69 0,37 0,46 0,76 2,59
Estandar Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 1 Ejemplo de la invencion 1
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
Densidad, g/cm3
0,9371 0,9358 0,9368 0,9375 0,9416
Cantidad de titanio, ppm en peso
3,08 3,37 3,34 2,75 2,80
Cantidad de Al, ppm
35,3 75,0 64,2 68,8 39,5
Al/Ti
20,3 39,6 34,3 44,5 26,1
Densidad aparente, kg/m3 (lb/pie3)
403,7 (25,2) 400,5 (25,0) 414,9 (25,9) 419,7 (26,2) 429,3 (26,8)
Finos, % en peso, malla LT 120
1,9 2,0 2,1 2,8 2,4
D10, |jm (micrometros)
161 170 151 142 157
D50, jm (micrometros)
555 585 552 564 674
D90, jm (micrometros)
1306 1307 1303 1322 1411
Amplitud
2,06 1,94 2,09 2,09 1,86
Cantidad de Ti en ppm normalizada a 0,48 MPa (70 psi) y 3 h de tiempo de permanencia
4,72 6,28 6,18 4,77 6,13
Tabla 5
Estandar Ejemplo de la invencion 2 Ejemplo de la invencion 2 Ejemplo de la invencion 2 Ejemplo de la invencion 2
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
CONDICIONES DE REACCION
Temperatura, °C
82,0 82,0 92,0 102,0 112,0
Temperatura de entrada
80,5 80,6 91,4 101,5 112,0
Presion manometrica, MPa (psig)
2,40 (347,8) 2,40 (347,9) 2,40 (347,8) 2,40 (348,0) 2,40 (347,9)
Presion parcial de C2, MPa (psi)
0,48 (70,0) 0,48 (70,3) 0,49 (70,9) 0,55 (79,9) 0,62 (89,6)
Proporcion molar H2/C2
0,0872 0,0917 0,0934 0,0934 0,0933
Proporcion molar C6/C2
0,0128 0,0125 0,0121 0,0121 0,0120
Alimentacion de producto de ayuda a la continuidad (cc/hora)
1000 1000 1000 1000 1000
Peso del lecho, kg (libras)
67,9(149,6) 69,3(152,8) 69,3 (152,8) 69,8(153,9) 69,8(153,8)
Altura del lecho
7,3 8,2 8,4 8,1 7,6
Tipo de alquilo
TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL
Alimentacion de SLA (cc/hora de disolucion al 0,5 %)
0,0 104,0 105,1 105,0 104,9
Velocidad de produccion
33,3 36,1 34,0 35,0 34,7
Tiempo de presencia, horas
4,50 4,24 4,49 4,40 4,44
Intervalo de estatica, voltios
30,00 36,67 35,83 32,50 50,00
SGV (m/s) (pies/s)
0,49 (1,6) 0,49 (1,6) 0,49 (1,6) 0,49 (1,6) 0,46 (1,5)
PROPIEDADES DE LA RESINA
5
10
15
20
25
Estandar Ejemplo de la invencion 2 Ejemplo de la invencion 2 Ejemplo de la invencion 2 Ejemplo de la invencion 2
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
I21
0,587 0,5 0,6 1,4 4,6
Densidad, g/cm3
0,9369 0,9372 0,9376 0,9389 0,9415
Cantidad de titanio, ppm en peso
3,18 2,97 2,67 2,92 2,81
Cantidad de Al, ppm
35,9 39,6 44,4 40,3 30,0
Al/Ti
20,1 23,6 29,9 24,6 19,0
Densidad aparente, kg/m3 (lb/pie3)
403,7 (25,2) 406,9 (25,4) 418,1 (26,1) 427,7 (26,7) 470,9 (29,4)
Finos, % en peso, malla LT 120
1,5 2,0 3,6 4,1 5,0
D10, pm (micrometros)
182 169 142 138 126
D50, pm (micrometros)
616 570 557 529 479
D90, pm (micrometros)
1347 1316 1314 1315 1310
Amplitud
1,89 2,01 2,10 2,23 2,47
Cantidad de Ti en ppm normalizada a 0,48 MPa (70 psi) y 3 h de tiempo de permanencia
4,77 4,22 4,06 4,88 5,32
El ejemplo de la invencion 2 se ensayo tambien en un reactor de polimerizacion en paralelo (denominado tambien reactor a presion en paralelo, o PPR por sus siglas en ingles) utilizando el sistema Symyx®. El catalizador, tal como se describe previamente, se proporciono en forma de suspensiones en aceite mineral de aproximadamente 30 % en peso, se aislo lavando aproximadamente 1 g de solido con hexano (3 x 30 ml) y se seco a vado a temperatura ambiente durante 2 horas. Se hicieron suspensiones en tolueno y se prepararon concentraciones que conteman 0,225 mmoles de catalizador, de tal modo que 200 pl de la suspension pastosa se inyectaran en el PPR para iniciar la polimerizacion. Se uso el PPR para evaluar el comportamiento auto-limitador de una seleccion de agentes auto- limitadores.
Se llevaron a cabo copolimerizaciones de etileno y 1-octeno a 85, 110 y 120 °C a una presion manometrica de 1,03 MPa (150 psig) con una mezcla hidrogeno/etileno (0,25) y disolvente Isopar E, una mezcla de hidrocarburos alifaticos con un intervalo de puntos de ebullicion normal de 113 a 139 °C (disponible en ExxonMobil Chemical Co.). Los reactores se cargaron con TIBA (tri-isobutilaluminio) y el nivel adecuado de disolvente para dar un volumen total final de 5 ml, se calentaron a la temperatura deseada y luego se presurizaron a una presion manometrica de 1,03 MPa (150 psig). A cada celula se anadieron 100 pl de disolucion 0,5 molar de 1-octeno en tolueno y la disolucion de SLA con una relacion SLA/Ti comprendida entre 0 y 15 seguida del catalizador (45 nmol) en tolueno (cubierto con 50 pl de disolvente), momento en el cual se puso en marcha el temporizador de la reaccion. Cada inyeccion era seguida de 500 pl de disolvente con el fin de asegurar la inyeccion completa del reactivo. Los experimentos de polimerizacion se llevaron a cabo hasta la incorporacion de 0,55 MPa (80 psi) de etileno o hasta 50 minutos. Las reacciones de polimerizacion se detuvieron mediante la introduccion de 1,03 MPa (150 psi) de CO2 al 10 % en argon. Los reactores se enfriaron hasta 50 °C y se pusieron en contacto con la atmosfera y las muestras de polfmero se retiraron y se secaron. Se utilizo cromatograffa por permeacion en gel para determinar los pesos moleculares de las muestras de polfmero. Se realizaron multiples experimentos; en la tabla 6 se muestran los resultados promedio de las polimerizaciones PPR.
Tabla 6
Muestra
Relacion molar SLA:Ti Temperature (°C) Productividad promedio (kg de polfmero/g de catalizador) Productividad relativa promedio Mn promedio Mw promedio Mw/Mn promedio
Ejemplo de la invencion 2
2 85 4,24 0,561 65443 520221 7,95
110
12,55 0,565 47179 217894 4,62
120
9,83 0,409 37106 146604 3,95
Estandar
0 85 7,57 1 606062 543460 9,25
110
22,23 1 40577 172524 4,24
120
24,02 1 36403 138075 3,80
Ejemplo de la invencion 2
1 85 4,78 0,72 52319 430576 8,19
110
22,48 1,09 42659 168852 3,96
120
15,02 0,68 34971 136897 3,91
Estandar
0 85 6,63 1 57062 419618 7,37
110
20,70 1 39257 154119 3,93
120
22,05 1 31915 123667 3,88

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para polimerizar etileno que comprende: (i) poner en contacto, en un primer reactor, etileno y, opcionalmente al menos un comonomero, con una composicion catalizadora que comprende compuestos procatalizadores tipo Ziegler-Natta que contienen uno o mas metales de transicion de los grupos 3 -10; uno o mas
    5 cocatalizadores de alquilaluminio y uno o mas agentes auto-limitadores, en el cual el agente (uno) o los agentes auto-limitadores son anhfdrido 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxflico y en el cual el agente (uno) o los agentes auto- limitadores se proporcionan en una proporcion molar de agente auto-limitador a componente de metal de transicion de 1:1 a 1,9:1, de tal forma que los agentes auto-limitadores disminuyen las velocidades de polimerizacion a no mas del 40 % de la velocidad de polimerizacion en ausencia del agente (uno) o de los agentes auto-limitadores a 10 temperaturas iguales o mayores de 120 °C; y (ii) polimerizar a una temperatura de primer reactor mayor de 75 °C y menor de 112 °C para formar un polfmero de base de etileno;
    y en el que el primer reactor no presenta formacion de laminas o estratos (de polfmero).
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que el primer reactor es un reactor de fase gaseosa o en suspension o un reactor a presion en paralelo de fase gaseosa o en suspension.
    15 3. El polfmero producido segun la reivindicacion 1, que comprende uno o mas productos de reaccion del
    agente o agentes auto-limitadores.
  3. 4. El polfmero de la reivindicacion 1 que comprende una fraccion de alto peso molecular.
  4. 5. El procedimiento de la reivindicacion 1 que comprende polimerizar el polfmero de base de etileno en un segundo reactor a una temperatura de aproximadamente 112 °C.
    20 6. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que el compuesto procatalizador de tipo Ziegler-Natta
    comprende hafnio y en el que el agente o los agentes auto-limitadores no desactivan de forma selectiva los sitios activos de hafnio.
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