ES2425745T3 - Procedimiento de producción de nitrilos alifáticos - Google Patents

Procedimiento de producción de nitrilos alifáticos Download PDF

Info

Publication number
ES2425745T3
ES2425745T3 ES04021821T ES04021821T ES2425745T3 ES 2425745 T3 ES2425745 T3 ES 2425745T3 ES 04021821 T ES04021821 T ES 04021821T ES 04021821 T ES04021821 T ES 04021821T ES 2425745 T3 ES2425745 T3 ES 2425745T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
acid
aliphatic
titanium
nitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04021821T
Other languages
English (en)
Inventor
Michio Terasaka
Tetsuaki Fukushima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2425745T3 publication Critical patent/ES2425745T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Un procedimiento para producir un nitrilo alifático, que comprende la etapa de hacer reaccionar un ácidocarboxílico alifático, un ácido dicarboxílico alifático o un éster alquílico de los mismos, en el que el grupo alquilo tiene de1 a 5 átomos de carbono, con amoniaco en presencia de un catalizador de óxido de titanio soportado sobre sílice sólida,en el que la cantidad de ácido del catalizador es de 0,6 a 4,0 mmol/g, el área superficial específica del catalizador es de100 a 500 m2/g y la relación en peso de silicio a titanio (Si/Ti) en el catalizador es de 2/100 a 35/100.

Description

Procedimiento de producción de nitrilos alifáticos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un catalizador como se define en la reivindicación 3 que hace reaccionar un ácido carboxílico alifático, un ácido dicarboxílico alifático o un éster alquílico (número de carbonos del grupo alquilo: 1 a 5) de estos ácidos con amoniaco produciendo un nitrilo alifático, a un procedimiento de producción de un nitrilo alifático usando este catalizador y a un procedimiento de producción de una amina alifática a partir del nitrilo alifático producido mediante este procedimiento como se define en la reivindicación 1.
Antecedentes de la invención
Generalmente, es conocido industrialmente un procedimiento en que se hace reaccionar un ácido carboxílico alifático o su derivado con amoniaco como procedimiento de producción de un nitrilo alifático. Este procedimiento se clasifica en líneas generales por la forma de reacción en un procedimiento en fase gaseosa y un procedimiento en fase líquida. El documento JP-A 4-208260 da a conocer, como procedimiento en fase de vapor, un procedimiento en que un ácido carboxílico alifático o su derivado, que se ha vaporizado previamente, se hace reaccionar catalíticamente con amoniaco a una temperatura de 250 a 600ºC usando, como catalizador, un óxido de Zr, Ta, Ga, In, Sc, Nb, Hf, Fe, Zn o Sn. El documento JP-A 10-195035 da a conocer un procedimiento en que un ácido carboxílico alifático o su éster alquílico, que se ha vaporizado previamente, se hace reaccionar catalíticamente con amoniaco a una temperatura de 200 a 400ºC usando óxido de circonio empobrecido con un catión metálico polivalente.
En el caso de reacción en el procedimiento en fase líquida, por otro lado, un ácido carboxílico alifático o su derivado, disuelto con calentamiento en presencia de un catalizador y amoniaco gaseoso, se inyecta en la solución para reaccionar tanto en un sistema por lotes como en un sistema continuo. Por ejemplo, el documento JP-A 58-39653 da a conocer un procedimiento en que se usa hierro o un compuesto de hierro para hacer reaccionar a 150 a 290ºC.
El documento JP-A 2000-80069 da a conocer un procedimiento de producción que usa un óxido complejo que es escasamente soluble en la solución de reacción y se obtiene combinando un óxido de uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en silicio, niobio, circonio, tantalio, galio y germanio con óxido de titanio a una temperatura de reacción de 300ºC o menos.
Los documentos US-B 6080891 y US-B 6005134 dan a conocer procedimientos en que se hace reaccionar un ácido carboxílico alifático, éster alquílico inferior de ácido carboxílico alifático o glicérido alifático con amoniaco usando un catalizador de óxido obtenido usando óxido de titanio como componente principal y combinando un óxido de uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en niobio, circonio, tantalio, galio y germanio, y también, un procedimiento de producción de una amina por hidrogenación del nitrilo alifático. Se usa un alcóxido metálico como fuente de titanio.
El documento US-A-2993926 se refiere a una preparación catalítica de compuestos de nitrilo de cadena larga, preferiblemente a partir de ésteres grasos y también ácidos grasos o polímeros de los mismos, utilizando un catalizador alcoholato de metal tetravalente.
El documento WO 03/070688 da a conocer la hidrogenación de nitrilos en presencia de níquel Raney.
El documento EP-A-0.668100 hace referencia a reacciones de esterificación que hacen uso de catalizadores de sílice/titania que se preparan añadiendo una solución ácida que contiene un compuesto de silicio y un compuesto de titanio disueltos en la misma a una solución de un compuesto básico para causar coprecipitación. La solución ácida es una solución ácida de ácido nítrico o una solución ácida de ácido sulfúrico, el compuesto de silicio puede ser silicato de sodio y el compuesto de titanio puede ser al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en sulfato de titanio, oxisulfato de titanio, nitrato de titanio y tetracloruro de titanio. Además, el compuesto básico puede ser al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en amoniaco y sales de amonio.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento de producción de un nitrilo alifático que incluye hacer reaccionar un ácido carboxílico alifático, un ácido dicarboxílico alifático o un éster alquílico de los mismos, en el que el grupo alquilo del éster alquílico tiene de 1 a 5 átomos de carbono, con amoniaco en presencia de un catalizador de óxido de titanio soportado sobre sílice sólida, en el que el catalizador tiene una cantidad de ácido de 0,6 a 4,0 mmol/g, un área superficial específica de 100 a 500 m2/g y una relación en peso de sílice a titanio (Si/Ti) de 2/100 a 35/100.
La presente invención proporciona un procedimiento de producción de una amina alifática que incluye la producción de un nitrilo alifático mediante el procedimiento descrito anteriormente y la hidrogenación entonces del nitrilo alifático con un catalizador de hidrogenación.
La presente invención proporciona un catalizador para la producción de un nitrilo alifático como se define anteriormente.
Descripción detallada de la invención
En las reacciones descritas en los documentos JP-A 4-208260 y JP-A 10-195035, es necesario gasificar el ácido graso
o derivado de ácido graso, que son materias primas, y estos procedimientos tienen las desventajas de que son inferiores a un procedimiento en fase líquida porque se requiere un gran coste de energía.
En la reacción del documento JP-A 58-39653, se diluye el catalizador en el ácido carboxílico alifático y este producto eluido actúa como factor inhibidor de la reacción, por ejemplo, en este procedimiento de producción de una amina alifática a partir de un nitrilo alifático mediante una reacción de hidrogenación. Por ello, se requiere un nuevo equipo para separar y recuperar este producto eluido, y también se reduce el rendimiento del nitrilo alifático. Por lo tanto, este procedimiento es indeseable como procedimiento de producción de un nitrilo alifático.
El catalizador descrito en el documento JP-A 2000-80069 tiene aún margen para la mejora industrial porque los alcóxidos de estos metales, que son las materias primas usadas para preparar el catalizador, son caros y tienen una reactividad insuficiente, aunque la elución del catalizador en un ácido carboxílico alifático está ciertamente limitada.
La presente invención proporciona un catalizador para producir un nitrilo alifático, teniendo el catalizador suficiente reactividad y siendo industrialmente ventajoso en el aspecto de que puede producirse económicamente en la situación en que se hace reaccionar un ácido carboxílico alifático, un ácido dicarboxílico alifático o un éster alquílico (grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono) de estos ácidos carboxílicos con amoniaco en un sistema de fase líquida, un procedimiento de producción de un nitrilo alifático usando el catalizador y un procedimiento de producción de una amina alifática hidrogenando el nitrilo alifático, producido por el procedimiento anterior, usando un catalizador de hidrogenación.
La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de un nitrilo alifático en un sistema de fase líquida a partir de un ácido carboxílico alifático, un ácido dicarboxílico alifático o un éster alquílico (grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono) de estos ácidos carboxílicos y amoniaco usando un catalizador que puede producirse económicamente, tiene una reactividad superior y se prepara disponiendo óxido de titanio sobre un soporte de sílice sólida. La presente invención se refiere también a un procedimiento de producción de una amina alifática, incluyendo el procedimiento preparar un nitrilo alifático en fase líquida a partir de un ácido carboxílico alifático, un ácido dicarboxílico alifático o un éster alquílico (grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono) de estos ácidos carboxílicos y amoniaco en el procedimiento de producción anterior y, a continuación, ejecutar una reacción de hidrogenación usando un catalizador de hidrogenación.
El catalizador según la presente invención es industrialmente ventajoso en el aspecto de que puede producirse a bajo coste como catalizador usado para hacer reaccionar un ácido carboxílico alifático o su éster alquílico inferior con amoniaco en un sistema de fase líquida. También puede producirse un nitrilo alifático a bajo coste usando un catalizador que tenga suficiente reactividad. Además, el nitrilo alifático resultante se hidrogena usando un catalizador de hidrogenación, con lo que puede producirse una amina alifática con alto rendimiento.
La presente invención se refiere a un procedimiento de producción que usa un catalizador de óxido de titanio soportado sobre sílice sólida. La presente invención puede usar materias primas económicas tales como sulfato de titanio y sol de sílice. La cantidad de ácido del catalizador es alta. Su productividad puede mejorarse.
El procedimiento de producción de un nitrilo alifático según la presente invención se refiere a un procedimiento en que se hace reaccionar un ácido carboxílico alifático, un ácido dicarboxílico alifático o un éster alquílico (número de carbonos del grupo alquilo: 1 a 5) de estos ácidos con amoniaco usando un catalizador preparado disponiendo óxido de titanio sobre un soporte de sílice sólida. Los ejemplos de un procedimiento de disposición de óxido de titanio sobre un soporte de sílice sólida incluyen procedimientos en que se añade sílice insoluble a una solución de un compuesto que va a ser una materia prima de óxido de titanio y se calienta la solución a la temperatura a la que se produce la hidrólisis térmica del compuesto que va a ser la materia prima de óxido de titanio, o se añade un aditivo tal como amoniaco para producir hidrólisis de neutralización para precipitar así el óxido de titanio. El compuesto que va a ser la materia prima de óxido de titanio es preferiblemente un sulfato, nitrato, haluro o alcóxido de titanio, más preferiblemente un sulfato de titanio y aún más preferiblemente oxisulfato de titanio, con la pretensión de mejorar la cantidad de ácido del catalizador. Los ejemplos de sílice incluyen sol de sílice y gel de sílice. Entre estos compuestos, son preferibles aquellos que tienen un diámetro medio de partícula de 5 a 30 μm, y son más preferibles aquellos que tienen un diámetro medio de partícula de 10 a 30 μm porque el óxido de titanio precipita sobre la sílice de modo que aumenta el área superficial específica. Aunque el disolvente puede ser agua de intercambio iónico o agua destilada, es preferible una solución acuosa de ácido sulfúrico o sulfato de amonio con el fin de mejorar la cantidad de ácido del catalizador.
La cantidad de ácido del catalizador de la presente invención es de 0,6 a 4,0 mmol/g, más preferiblemente de 1,0 a 3,5 mmol/g y aún más preferiblemente de 1,5 a 3,0 mmol/g. La cantidad de ácido puede controlarse en presencia de una cantidad controlada de un ión de ácido sulfúrico o similar en la solución cuando se prepara el catalizador. La cantidad de ión de ácido sulfúrico existente en el catalizador es como sigue en términos de relación en peso de azufre a titanio desde el punto de vista de la actividad catalizadora: azufre/titanio = preferiblemente de 0,001/1 a 0,06/1, más preferiblemente de 0,001/1 a 0,02/1 y aún más preferiblemente de 0,002/1 a 0,015/1. El azufre se determina cuantitativamente añadiendo un mejorador de la combustión (wolframio (0,7 g) + estaño (0,3 g)) a 0,1 g de una muestra
para medir mediante un procedimiento de absorción de rayos infrarrojos de combustión usando un CS-444 fabricado por Leco.
La cantidad de ácido del catalizador se mide preferiblemente mediante un dispositivo de aumento de la temperaturadesorción de amoniaco fabricado por Nippon Bell. El procedimiento de medida es como sigue. En primer lugar, se tratan aproximadamente 0,1 g de una muestra de la que es conocida la cantidad de ácido a 110ºC durante 1 hora bajo corriente de helio (50 ml/min) y se enfría entonces a 50ºC para hacer que el amoniaco se adhiera (2,67 kPa, 10 min) a la muestra, seguido de aspiración a vacío durante 4 horas. Después del tratamiento a vacío, se calienta la muestra a 600ºC a una velocidad de 5 ml/min bajo corriente de helio (50 ml/min). Usando la línea recta que conecta el punto de partida con el punto final del pico de desorción de amoniaco como valor de referencia, se calcula un factor de corrección a partir del área del pico de desorción de amoniaco obtenido en ese momento y la cantidad de ácido del catalizador por 1 g de muestra. A continuación, se mide el catalizador de la presente invención con el mismo procedimiento. Se multiplica entonces el área del pico de desorción de amoniaco resultante por el factor de corrección y se divide entre la cantidad de muestra para calcular la cantidad de ácido del catalizador.
El área superficial específica del catalizador usado en la presente invención es de 100 a 500 m2/g, más preferiblemente de 200 a 500 m2/g y aún más preferiblemente de 250 a 500 m2/g desde el punto de vista de la reactividad. El área superficial específica del catalizador se mide usando un modelo Flowsoap 2300 (fabricado por Shimadzu Corporation) para calcular a partir de la adsorción de nitrógeno gaseoso a bajas temperaturas usando una ecuación BET. El procedimiento de medida es como sigue.
Se carga la muestra en una celda de medida tal que el área superficial total para muestrear sea de aproximadamente 0,5 a 25 m2 y se desgasifica a 100ºC durante 10 minutos. Se enfría entonces la celda con nitrógeno líquida para permitir que se adsorba el nitrógeno. Después de completarse la adsorción, se sumerge la celda en agua a temperatura ambiente para devolver la temperatura de la muestra a la temperatura ambiente. Se obtiene el área superficial de la muestra medida basándose en la cantidad de nitrógeno desorbido de la muestra en ese momento. Se divide el valor medido entre el peso de la muestra para encontrar el área superficial específica del catalizador.
En cuanto a cada proporción de los elementos estructurales del catalizador usado en la presente invención, la proporción de sílice es preferiblemente de 1 a 15% en peso, más preferiblemente de 2 a 10% en peso, y aún más preferiblemente de 2 a 8% en peso de sílice en términos de reactividad. La relación en peso de silicio a titanio (Si/Ti) es de 2/100 a 35/100, más preferiblemente de 3/100 a 30/100 y aún más preferiblemente de 4/100 a 25/100. Es un procedimiento preferido de medida cuantitativa de titanio y silicio entre los elementos estructurales del catalizador como sigue. Se añaden 5 g de tetraborato de litio y un agente de liberación (LiCO3 : LiBr : LiNO3 = 5 : 1 : 5) a 0,1 g del catalizador y se funde con base la mezcla a 1050ºC para formar perlas de vidrio. Se usa un analizador de rayos X fluorescente de tipo dispersión de longitud de onda (ZSX100e, fabricado por Rigaku Corporation) para medir cada elemento cuantitativamente en las siguientes condiciones: en el caso de titanio, voltaje: 50 kV, corriente: 50 mA, cristal espectral de LiF, detector SC (contador de centelleo), ángulo de detección: 86,110º, y en el caso de silicio, voltaje: 50 kV, corriente: 50 mA, cristal espectral PET, detector PC (contador proporcional del flujo de gas), ángulo de detección: 108,995º. Se compara la intensidad de rayos X resultante con una curva de calibración obtenida a partir de un material preparado combinando óxido de titanio (al 99,99%) con sílice (al 99,9%) según la concentración pretendida para determinar cada valor cuantitativo de titanio y silicio.
El catalizador preparado de esta manera puede estar calcinado o no calcinado. Sin embargo, es indeseable catalizador el catalizador desde el punto de vista del área superficial específica y la actividad catalizadora. Cuando se calcina el catalizador, se calcina preferiblemente a 400ºC o menos, más preferiblemente a 300ºC o menos, y aún más preferiblemente a 200ºC o menos.
El catalizador de óxido de titanio soportado sobre sílice sólida que se usa para producir el nitrilo alifático de la presente invención puede contener componentes, tales como óxidos de niobio, circonio, tantalio, galio y germanio, que no inhiben la reacción de la invención.
Los ejemplos de ácido carboxílico alifático, ácido dicarboxílico alifático o éster alquílico (grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono) de estos ácidos incluyen ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos alifáticos saturados o insaturados de cadena lineal o ramificada que tienen de 6 a 22 átomos de carbono y ésteres alquílicos (grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono) de estos ácidos. Aquí, los ejemplos específicos de grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono incluyen metilo, etilo, propilo e isopropilo y, particularmente, es preferible metilo. Estos ácidos carboxílicos alifáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos o ésteres alquílicos (el grupo alquilo tiene de 1 a 5 átomos de carbono) de estos ácidos pueden usarse independientemente o en combinaciones de dos o más.
Los ejemplos específicos de ácidos carboxílicos alifáticos y ácidos dicarboxílicos alifáticos incluyen ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquidónico, ácido behénico, ácido dimetiloctánico, ácido butilheptilnonaoico, ácido hexenoico, ácido octenoico, ácido decenoico, ácido dodecenoico, ácido tetradecenoico, ácido hexadecenoico, ácido octadecenoico, ácido eicosenoico, ácido docosenoico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decametilendicarboxílico, ácido hexadecametilendicarboxílico y ácido octadecametilendicarboxílico.
Los ejemplos específicos de ésteres alquílicos (grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono) de ácidos carboxílicos alifáticos incluyen ésteres metílico, etílico, propílico o isopropílico de los ácidos carboxílicos alifáticos o ácidos dicarboxílicos alifáticos anteriormente mencionados.
La reacción del procedimiento de producción de nitrilo alifático según la presente invención puede ejecutarse en un sistema por lotes, sistema semicontinuo o sistema continuo usando un lecho de suspensión, y también en un sistema de flujo en lecho fijo. En el procedimiento de producción que usa un sistema por lotes o semicontinuo, el nitrilo alifático puede producirse usando un procedimiento en que se disuelve el ácido alifático, se carga una cantidad fija de catalizador, se reemplaza totalmente la atmósfera de un recipiente de reacción por nitrógeno, se lleva el sistema a la temperatura de reacción y se bombea amoniaco gaseoso al recipiente de reacción. En el procedimiento de producción que usa un sistema continuo o sistema continuo en lecho fijo, el nitrilo alifático puede producirse usando un procedimiento en que se rellena el catalizador, se lleva el sistema a la temperatura de reacción y se bombean entonces un ácido carboxílico alifático, ácido dicarboxílico alifático o éster alquílico de estos ácidos y amoniaco gaseoso al sistema.
En cuanto a la presión durante la reacción, la reacción se ejecuta habitualmente en condiciones ligeramente a presión. Sin embargo, la reacción puede ejecutarse a presión normal. La temperatura de producción del nitrilo alifático de la presente invención es preferiblemente de 180 a 350ºC, más preferiblemente de 230 a 320ºC y aún más preferiblemente de 250 a 300ºC. El tiempo de reacción es también preferiblemente de 3 a 15 horas, más preferiblemente de 4 a 12 horas, y aún más preferiblemente de 6 a 10 horas. La cantidad de amoniaco para usar en la presente invención es preferiblemente de 1 a 100 mol, más preferiblemente de 2 a 50 mol y aún más preferiblemente de 2 a 20 mol, basándose en 1 mol de ácido carboxílico alifático, ácido dicarboxílico alifático o éster alquílico de estos ácidos. Aunque el catalizador puede cargarse en la cantidad deseada, la cantidad de catalizador está en el intervalo de 0,05 a 20% en peso, preferiblemente de 0,1 a 15% en peso, y más preferiblemente de 0,1 a 10% en peso, basándose en el ácido carboxílico alifático, ácido dicarboxílico alifático o éster alquílico de estos ácidos.
Además, el procedimiento preferido de producción de una amina alifática según la presente invención es un procedimiento en que el nitrilo alifático producido en el procedimiento anterior se hidrogena usando un catalizador de hidrogenación sin efectuar un proceso de refinado tal como una destilación. El catalizador de la presente invención no se disuelve casi en la materia prima de ácido carboxílico alifático, con el resultado de que el nitrilo alifático producido con el procedimiento de la presente invención asegura que se inicia una reacción de hidrogenación eficazmente incluso si la amina alifática no se refina, por ejemplo, mediante destilación, con lo que puede producirse una amina alifática.
En cuanto al catalizador usado en el procedimiento de producción de una amina alifática de la presente invención, puede usarse un catalizador de hidrogenación conocido, por ejemplo, un catalizador de tipo cobalto, catalizador de tipo níquel, catalizador de tipo cobre o catalizador de tipo metal noble. Se usa preferiblemente un catalizador que contiene níquel, cobalto y/o rutenio como componente principal y se usa más preferiblemente un catalizador de tipo Raney. También el catalizador puede contener adicionalmente otros metales tales como aluminio, cinc y sílicio. El catalizador puede contener también un metal seleccionado de cromo, hierro, cobalto, manganeso, wolframio y molibdeno. Por otro lado, puede usarse también un catalizador sólido completo o catalizador sólido de tipo soporte, por ejemplo, aquellos en que níquel, cobalto, rutenio o similares están soportados sobre Al2O3,TiO2, ZrO2 o MgO/Al2O3. La cantidad de catalizador de hidrogenación para usar es preferiblemente de 0,05 a 5 partes en peso, y preferiblemente de 0,1 a 3 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de nitrilo alifático.
La presión, específicamente la presión de hidrógeno cuando se produce la amina alifática de la presente invención, es preferiblemente de 0,3 a 5 Mpa, más preferiblemente de 1,0 a 4 MPa y aún más preferiblemente de 1,5 a 3 Mpa. La temperatura de reacción es preferiblemente de 50 a 200ºC, más preferiblemente de 80 a 170ºC y aún más preferiblemente de 100 a 140ºC, y es preferible elevar la temperatura de reacción continuamente o por etapas cuando se ejecuta una reacción de hidrogenación. También el tiempo de reacción es preferiblemente de 1 a 15 horas, más preferiblemente de 2 a 12 horas, y aún más preferiblemente de 3 a 10 horas.
Los siguientes ejemplos describen adicionalmente y demuestran realizaciones de la presente invención. Los ejemplos se dan únicamente con el fin de ilustración, y no han de considerarse como limitaciones de la presente invención.
Ejemplos
La presente invención se explicará con detalle mediante ejemplos.
(Ejemplo de preparación 1 de un catalizador)
Se cargó un matraz de 1 l con 34,0 g de oxisulfato de titanio y 270 g de una solución acuosa de sol de sílice (3 g como sílice) y se calentó la mezcla a 90ºC con agitación. Después de confirmar que se había disuelto el oxisulfato de titanio, se añadió gota a gota amoniaco acuoso disuelto a la solución (a 90ºC) para neutralizar la solución, que se agitó entonces durante 2 horas. Se filtró el producto precipitado resultante y se lavó con 1 l de agua de intercambio iónico 4 veces, seguido de secado a 110ºC durante una noche. Se realizaron un análisis de la composición usando análisis de rayos X fluorescente, la medida de la desorción de amoniaco programada con la temperatura y la medida del área superficial específica usando un procedimiento BET. Por tanto, se obtuvo un catalizador A que tiene la composición, cantidad de ácido y área superficial específica mostradas en la Tabla 1.
(Ejemplo de preparación 2 de un catalizador)
Se obtuvieron los catalizadores B y C mostrados en la Tabla 1 repitiendo los mismos procedimientos que en el ejemplo de preparación 1, excepto porque se alteraron la cantidad de sol de sílice y el número de operaciones de lavado con agua y filtrado para alterar el contenido de S.
(Ejemplo de preparación 3 de un catalizador)
Se calcinó el catalizador obtenido en el ejemplo de preparación 1 a 200 a 300ºC durante 3 horas para obtener los catalizadores D y E mostrados en la Tabla 1.
(Catalizador comparativo)
Se repitieron los mismos procedimientos que en el ejemplo de preparación 1, excepto porque no se añadió sol de sílice, obteniéndose el catalizador F. La composición, cantidad de ácido y área superficial específica del catalizador F se muestran en la Tabla 1. Para obtener un catalizador en el que el óxido de titanio no estuviera soportado sobre sílice sólida, aunque el catalizador contuviera sílice y titanio, la operación de preparación se apoyó en los procedimientos dados a conocer en el ejemplo 1 descrito en la publicación JP-A Nº 2000-80069 para obtener un catalizador G que tuviera la composición, cantidad de ácido y área superficial específica mostradas en la Tabla 1.
Tabla 1
Catalizador de la presente invención
Catalizador comparativo
A
B C D E F G
Composiciónde catalizador(%)
Ti 49 55 43 49 49 59 56
S
0,35 0,30 0,23 0,27 0,14 0,08 0
Si
7,2 2,2 11,8 7,2 7,2 0 2,1
Cantidad de ácido catalizador (mmol/g)
2,0 1,9 1,7 1,9 1,0 0,5 0,9
Área superficial específica (m2/g)
296 328 289 269 180 265 250
Relación en peso de Si/Ti x 10-2
14,7 4,0 27,4 14,7 14,7 - 3,8
Ejemplo 1
Se mezclaron 1,0 g del catalizador A y 500 g de ácido esteárico entre sí en un matraz de 4 bocas equipado con un agitador, un tubo de entrada de gas, una sonda de temperatura y un deshidratador. Se hizo reaccionar la mezcla de reacción a una temperatura de reacción de 300ºC introduciendo 1000 ml/min de amoniaco gaseoso. Se sometió el producto de reacción resultante a análisis de composición usando cromatografía de gases (cromatógrafo de gases: HEWLETT PACKARD Series 5890, columna: DB-5 (diámetro interno x longitud: 0,53 mm x 15 m), fabricado por J & W) para medir la cantidad de estearonitrilo para producir. Los resultados de muestran en la Tabla 2.
Ejemplos 2 a 5, ejemplos comparativos 1 y 2
Se usaron respectivamente los catalizadores B, C, D y E de la presente invención o los catalizadores comparativos F, G y H en lugar del catalizador A del ejemplo 1 para ejecutar la reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por las condiciones de reacción mostradas en la Tabla 2, y cada producto de reacción se analizó de la misma manera que en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Ha de observarse que el tiempo de terminación de la reacción es el tiempo necesario desde que se introduce el amoniaco gaseoso hasta que la cantidad de amida alifática para producir medida por cromatografía de gases se vuelve nula.
Tabla 2
Catalizador
Temperatura de reacción (ºC) Cantidad de nitrilo producida después de 3 horas (%) Tiempo de terminación de la reacción (h)
Ejemplo 1
A 300 99,5 3,5
Ejemplo 2
B 300 99,1 3,8
Ejemplo 3
C 300 97,2 4,3
Ejemplo 4
D 300 98,1 3,9
Ejemplo 5
E 300 93,6 4,7
Ejemplo comparativo 1
F 300 86,2 5,3
Ejemplo comparativo 2
G 300 92,6 4,8
Ejemplo 6
Se realizaron los mismos procedimientos que en el ejemplo 1, excepto porque se usó ácido láurico en lugar de ácido esteárico y se introdujeron 1350 ml/min de amoniaco gaseoso durante 8 horas para reaccionar a 260ºC en el ejemplo 1. 5 El rendimiento de laurilonitrilo medido por cromatografía de gases era de 94,5%.
Ejemplo 7
Se realizaron los mismos procedimientos que en el ejemplo 1, excepto porque se usó estearato de metilo en lugar de ácido esteárico del ejemplo 1. El rendimiento de estearonitrilo medido por cromatografía de gases después de 8 horas de reacción era de 98,7%.
10 Ejemplo comparativo 3
Se realizaron los mismos procedimientos que en el ejemplo 7, excepto porque se usó el catalizador G en lugar del catalizador A del ejemplo 7. El rendimiento de estearonitrilo medido por cromatografía de gases después de 8 horas de reacción era de 86,6%.
Ejemplo 8
15 Se cargó un autoclave con 450 g del producto obtenido en el ejemplo 1, 1,6 g de catalizador de níquel Raney como catalizador de hidrogenación, 0,9 g de NaOH al 48% y 7,8 g de agua de intercambio iónico y se sustituyó la atmósfera en la parte vacía del autoclave por hidrógeno, ajustando la presión de hidrógeno del sistema de 1,9 MPa. Se calentó entonces la mezcla a 135ºC y se hizo reaccionar durante 3 horas. Se sometió el producto de reacción resultante a análisis de composición usando cromatografía de gases (cromatógrafo de gases: HEWLETT PACKARD, columna: Ultra
20 2 (diámetro interno x longitud: 0,53 mm x 15 m), fabricado por HEWLETT PACKARD) para medir al cantidad de estearilamina para producir, encontrando que el rendimiento era de 98,2%.
Ejemplo 9
Se realizaron los mismos procedimientos que en el ejemplo 1, excepto porque se usó ácido oleico (Lunac O-A, fabricado por Rao Corporation) en lugar del ácido esteárico del ejemplo 1. El rendimiento de nitrilo medido por cromatografía de
25 gases después de 4 horas era de 98,4%.

Claims (2)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para producir un nitrilo alifático, que comprende la etapa de hacer reaccionar un ácido carboxílico alifático, un ácido dicarboxílico alifático o un éster alquílico de los mismos, en el que el grupo alquilo tiene de 1 a 5 átomos de carbono, con amoniaco en presencia de un catalizador de óxido de titanio soportado sobre sílice sólida,
    5 en el que la cantidad de ácido del catalizador es de 0,6 a 4,0 mmol/g, el área superficial específica del catalizador es de 100 a 500 m2/g y la relación en peso de silicio a titanio (Si/Ti) en el catalizador es de 2/100 a 35/100.
  2. 2. Un procedimiento de producción de una amina alifática, que comprende las etapas de producir un nitrilo alifático mediante el procedimiento definido en la reivindicación 1 e hidrogenar entonces el nitrilo alifático con un catalizador de hidrogenación.
    10 3. Un catalizador de óxido de titanio soportado sobre sílice sólida para producir un nitrilo alifático, en el que la cantidad de ácido del catalizador es de 0,6 a 4,0 mmol/g, el área superficial específica del catalizador es de 100 a 500 m2/g y la relación en peso de sílice a titanio (Si/Ti) en el catalizador es de 2/100 a 35/100.
ES04021821T 2003-09-17 2004-09-14 Procedimiento de producción de nitrilos alifáticos Expired - Lifetime ES2425745T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003324101 2003-09-17
JP2003324101A JP4409238B2 (ja) 2003-09-17 2003-09-17 脂肪族ニトリルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2425745T3 true ES2425745T3 (es) 2013-10-17

Family

ID=34270051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04021821T Expired - Lifetime ES2425745T3 (es) 2003-09-17 2004-09-14 Procedimiento de producción de nitrilos alifáticos

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7259274B2 (es)
EP (1) EP1520851B1 (es)
JP (1) JP4409238B2 (es)
ES (1) ES2425745T3 (es)
MX (1) MXPA04008966A (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1999105A1 (en) 2006-03-08 2008-12-10 Kao Corporation Process for producing aliphatic nitriles
JP4972387B2 (ja) * 2006-03-08 2012-07-11 花王株式会社 脂肪族ニトリルの製造方法
FR2939432B1 (fr) * 2008-12-04 2012-06-22 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2978147B1 (fr) * 2011-07-19 2015-01-09 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-fonctionnalises a partir d'acides ou esters gras hydroxyles
FR2979342B1 (fr) 2011-08-26 2013-08-09 Arkema France Procede de synthese d'esters d'acides omega-amino-alcanoiques en c11 et c12 comportant une etape de metathese
FR2984322B1 (fr) * 2011-12-16 2013-12-20 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR3002227B1 (fr) 2013-02-20 2021-10-01 Arkema France Procede de nitrilation en phase gaz et liquide gaz
BR112018016979B8 (pt) 2016-02-19 2023-01-10 Alliance Sustainable Energy Sistemas e métodos para produção de nitrilas
CN107382772B (zh) * 2017-08-09 2020-06-05 无锡殷达尼龙有限公司 一种加压催化合成高纯度十二腈的工艺
CN108355634B (zh) * 2018-02-09 2020-12-29 北京加诚科技发展有限公司 一种介孔TiO2光催化剂的制备方法
CN109608360B (zh) * 2018-11-13 2021-09-03 中国天辰工程有限公司 一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993926A (en) 1957-10-30 1961-07-25 Archer Daniels Midland Co Method of preparing nitriles
DE3131968A1 (de) 1981-08-13 1983-02-24 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von aliphatischen nitrilen
JP2893216B2 (ja) 1990-11-30 1999-05-17 ライオン株式会社 脂肪族ニトリルの製造方法
US5587349A (en) 1994-02-15 1996-12-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing silica-titania catalyst
JPH10195035A (ja) 1997-01-14 1998-07-28 Lion Corp 脂肪族ニトリルの製造方法
JP4219483B2 (ja) 1998-06-25 2009-02-04 花王株式会社 脂肪族ニトリルの製造方法
US6005134A (en) 1998-06-25 1999-12-21 Kao Corporation Process for the preparation of aliphatic nitriles
DE10207926A1 (de) 2002-02-23 2003-09-11 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von primären Aminen durch Hydrierung von Nitrilen

Also Published As

Publication number Publication date
US7259274B2 (en) 2007-08-21
MXPA04008966A (es) 2005-03-23
JP4409238B2 (ja) 2010-02-03
EP1520851A1 (en) 2005-04-06
US20050059836A1 (en) 2005-03-17
EP1520851B1 (en) 2013-06-05
JP2005089361A (ja) 2005-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2425745T3 (es) Procedimiento de producción de nitrilos alifáticos
ES2887932T3 (es) Método para la producción de alcohol
EP2513037B1 (de) Verfahren zur herstellung von höheren ethanolaminen
US3933888A (en) Production of unsaturated acids, esters and nitriles, and catalyst therefor
WO2011082994A1 (de) Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel
CN104755450B (zh) 羧酸至相应醇的改进的氢化的促进的钌催化剂
RU2189376C2 (ru) Способ гидрирования нитрила
WO2018021338A1 (ja) α－アミノ酸の製造方法
WO2016046575A1 (en) Chelate-controlled diastereoselective hydrogenation with heterogeneous catalyst
ES2667496T3 (es) Método para producir éster del ácido alfa-hidroxicarboxílico
JP5221107B2 (ja) 脂肪族カルボン酸アミドの製造方法
JPWO2008111446A1 (ja) ２，５−ジヒドロフランの連続的な製造方法
TWI605034B (zh) Ｎ－乙烯基羧酸醯胺之製造方法
JP2893216B2 (ja) 脂肪族ニトリルの製造方法
JP5834143B2 (ja) ７−オクテナールの製造方法
CN106496080B (zh) 一种巯基功能化芳基羧酸的制备方法
KR100283975B1 (ko) 아민의 제조방법
CN110152648A (zh) 锡催化剂的制备方法、锡催化剂及其应用
US20160016153A1 (en) Gas-phase and liquid-gas-phase nitrilation process
CN108786778A (zh) 一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用
JP6634178B1 (ja) エポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒
CN114570366A (zh) 脱氢催化剂、制备方法及在脱氢制备γ-丁内酯的应用
JP4219483B2 (ja) 脂肪族ニトリルの製造方法
EP3026038A1 (en) Zirconium and yttrium mixed oxide catalyst for alcoholysis reactions
JP4406489B2 (ja) アルコキシル化用触媒およびこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法