ES2359411A1 - Procedimiento de autenticación de objetos. - Google Patents
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Abstract
Sistema y procedimiento de autenticación de objetos.Se describe un sistema de identificación y verificación y un procedimiento de dicho sistema de identificación y verificación de documentos basado en la utilización de nanopartículas embebidas o adsorbidas en el soporte del documento haciendo uso de sus diferentes características ópticas de reflectancia para lograr, mediante la combinación de varias nanopartículas con unas características propias cada una, una alta efectividad en la identificación de falsificaciones.
Description
Método de autenticación de objetos.
La presente invención se refiere a un sistema y
un método de identificación de documentos o cualquier otro soporte
en papel, como el papel moneda, equipos, bienes de consumo u otros
soportes tales como líquidos.
El objeto de la invención consiste en un sistema
y un método de identificación y verificación de una serie de
marcadores consistentes en nanopartículas embebidas o formando un
recubrimiento sobre el soporte.
Entre los usos previos dados a las
nanopartículas compuestas por un núcleo dieléctrico y una carcasa
metálica, distintos grupos de investigación de todo el mundo las han
utilizado en medicina para la ablación térmica de células tumorales,
de manera que se inyectan en un tumor y se aplica externamente un
láser en la región del infrarrojo cercano (NIR) de la longitud de
onda a la que absorben o difractan las partículas y estas se
calientan, produciendo la muerte por elevación de la temperatura del
tejido tumoral tal y como se refleja en las patentes
US2002103517-A1 o en US6530944-B2 y
en varios documentos de divulgación científica.
También se han patentado algunos tipos de
nanopartículas como material de relleno en pinturas para conseguir
pinturas térmicamente aislantes tal y como aparece descrito en la
patente americana US6344272-B1 a nombre de UNIV RICE
WILLIAM MARSH.
También son conocidas sus propiedades ópticas de
resonancia de plasmón que las hacen interesantes para ser usadas
como agentes de contraste en imagen médica (mediante tomografía
fotoacústica) y su uso aparece descrito en diversos documentos tales
como en las patentes US2002187347-A1;
US7144627-B2. También se han utilizado para accionar
un sensor actuado ópticamente en las patentes
US2004214001-A1 y US7371457-B2.
En otras aplicaciones similares se considera
también el uso de nanopartículas como válvulas accionadas
ópticamente, dicho uso aparece reflejado en documentos tales como
Optically controlled valves for microfluidics devices.
Sershen, S.R., Ng, M.A., Halas, N.J., Beebe, D., West, J.L. Advanced
Materials, 17 (2005): 1366-1368.
En la actualidad existen otras nanopartículas
inorgánicas cuyo uso va dirigido al mareaje óptico. Sin embargo,
estas nanopartículas están basadas en carbono (p.e., nanotubos de
carbono) o en quantum dots (nanoestructuras semiconductoras que
confinen el movimiento, en las tres direcciones espaciales, de los
electrones de la banda de conducción, los huecos de la banda de
valencia, o excitones (pares de enlaces de electrones de conducción
de banda y huecos de banda de valencia, CdSe, CdS, CdTe, etc.)
(p.e., ©Evident Technologies, Inc.). Dichos materiales emiten en una
longitud de onda única dentro del infrarrojo cercano.
La patente de invención US20070165209 describe
un método y un aparato de aplicación de etiquetas o identificadores
de seguridad a documentos o billetes para, así, evitar la
falsificación de los mismos. Dichos identificadores pueden tener
forma de nanoetiquetas que pueden ser nanopartículas metálicas
activas en Raman.
Más específicamente las nanopartículas de oro
pueden llegar a calentar un área 1000 veces superior a su tamaño
cuando son excitadas con un láser de una determinada longitud de
onda. Dicha propiedad se ha usado para producir la ablación
fototérmica de tumores in vitro e in vivo como se ha
dicho anteriormente. Estas nanopartículas están formadas por un
núcleo dieléctrico (sílice) y una carcasa de oro o de cualquier otro
metal noble (i.e., plata, platino, cobre). Variando las dimensiones
relativas entre los materiales que constituyen núcleo y la carcasa
se consigue modificar las propiedades del plasmón de resonancia
(longitud de onda de la extinción óptica óptima) del oro haciendo
que absorban luz en la región del infrarrojo cercano (NIR). Esta
región del infrarrojo cercano (entre 800 y 1200 nm) es interesante
en aplicaciones biomédicas ya que los tejidos son transparentes en
dicha región, no absorbiendo la luz del haz incidente. Se trata de
la llamada "ventana del agua". Así, si se irradia un tejido con
cualquier láser de una longitud de onda dentro de ese rango, dicho
tejido no elevará su temperatura. Sin embargo, si el tejido se
infiltra con nanopartículas de oro/sílice la aplicación de un láser
en la zona causaría muerte celular por hipertermia. Hay autores que
han estudiado el efecto de distintas geometrías y formas/espesores
de las nanopartículas en la absorción de radiación IR, pero siempre
desde el punto de vista de la utilización biomédica, en fototerapia
y ablación térmica.
Se propone un sistema de autenticación de
objetos diversos (documentos de identidad, billetes de banco, papel
moneda, etiquetas de artículos de lujo, etc.) basado en la
utilización de nanopartículas que poseen un patrón característico de
absorción de radiación en el infrarrojo cercano (NIR, de su acrónimo
en inglés). Para ello se han sintetizado nanopartículas híbridas
formadas por un núcleo dieléctrico de sílice recubiertas con una
capa de oro que presentan patrones de absorción que son modificables
en función de las dimensiones del núcleo dieléctrico y del espesor
de la capa metálica. Una combinación dada de dimensiones proporciona
una absorbancia definida a una determinada longitud de onda (p.e.,
808 nm) y no a otra en la región del espectro.
Además, en esa región del espectro, llamada
"ventana del agua" son pocos los materiales que absorben la
luz. Es decir, hay una región en el espectro entre 800 y 1200 nm
donde por debajo de ella absorben la luz los materiales que llevan
cromóforos y por encima los materiales que contienen agua. Por
ejemplo, si aplicamos una radiación láser sobre nuestra piel de una
longitud de onda en esa región entre 800 y 1200 nm nuestra piel y
nuestros huesos no la absorberían y serían transparentes a ella,
como hemos dicho anteriormente. Esto tiene obviamente un gran
interés en aplicaciones médicas, tal y como se ha comentado en el
apartado anterior, y por ello son muchos los trabajos que han
intentado desarrollar nanopartículas de este tipo para diversos
escenarios en biomedicina (mareaje de células, hipertermia, etc.)
donde las partículas actúan como blancos de radiación.
La aplicación del objeto de la invención es
claramente distinta, las nanopartículas compuestas por un núcleo
dieléctrico y una carcasa metálica se utilizan en esta invención
para autenticar objetos a los cuales se les han incorporado las
citadas nanopartículas, debido a que dichas nanopartículas absorben
en esa región del NIR y absorben exclusivamente a una determinada
longitud de onda. El interés práctico y sus ventajas resultan
evidentes, ya que estas partículas son altamente sofisticadas y su
fabricación se encuentra fuera del alcance de la mayor parte de los
laboratorios de investigación, y por supuesto de los falsificadores,
a pesar de ello pueden fabricarse con un coste reducido, dado su
tamaño nanométrico son invisibles al ojo e incluso a los
microscopios ópticos, no cambian las propiedades fundamentales del
material, proporcionan un medio de autentificación basado en
propiedades fáciles de leer (absorción de luz a una longitud de onda
dada, complementada en su caso por medidas magnéticas si procede),
pueden introducirse con facilidad tanto en materiales basados en
papel (p.e, celulosa, algodón, lino, etc.), como en fibras textiles
y polímeros, pueden dispersarse en un líquido para ser utilizadas
como tintas, a diferencia de otros sistemas basados en
nanopartículas, que suelen trabajar con unas características de
absorción fijas para un sistema dado, el sistema propuesto en esta
invención presenta alta flexibilidad en su configuración de
absorción de luz, siendo posibles infinitos patrones de absorbancia
dependiendo de las características de las nanopartículas
utilizadas.
En una primera realización del objeto de la
invención se propone la utilización de una combinación de estas
nanopartículas para conseguir una marca óptica (y en su caso
magnética si se utilizan en combinación con nanopartículas
magnéticas, si procede) característica y exclusiva para hacer
imposible la copia de artículos marcados o embebidos con dichas
nanopartículas. Esta aplicación es claramente distinta a las ya
conocidas ya que las nanopartículas compuestas por un núcleo
dieléctrico y una carcasa metálica descritas en esta invención se
utilizan para autenticar objetos debido a que absorben en esa región
del NIR y absorben a exclusivamente a una determinada longitud de
onda.
En otra realización del objeto de la invención
también se propone la posible utilización de una combinación de
varios tipos de nanopartículas para conseguir una marca óptica (o en
su caso magnética, o combinada) característica y exclusiva para
hacer prácticamente imposible la copia de artículos marcados o
embebidos con dichas nanopartículas su relación tamaño del
núcleo/tamaño de la carcasa para conseguir huellas ópticas que sean
características y exclusivas para evitar la falsificación de no sólo
papel moneda, sino también equipos, bienes de consumo de alto valor
añadido, etc.
Para complementar la descripción que se está
realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las
características de la invención, de acuerdo con un ejemplo
preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como
parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde
con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo
siguiente:
Figura 1.- Muestra una imagen TEM de las
nanopartículas sintetizadas.
Figura 2.- Muestra una gráfica de absorbancia de
nanopartículas sílice/oro de tamaño de núcleo 50 nm con un máximo de
absorbancia a 826 nm.
Figura 3.- Muestra una gráfica absorbancia de
nanopartículas sílice/oro de tamaño de núcleo 100 nm con un máximo
de absorbancia a 713 nm.
A la vista de las figuras se describe a
continuación un modo de realización preferente del procedimiento
objeto de esta invención.
Para la realización del objeto de la invención
se han sintetizado dos tipos de nanopartículas sílice/oro con
distintos tamaños relativos para conseguir distintas propiedades de
absorción de su plasmón de resonancia. Para ello se utilizan
técnicas clásicas de química húmeda para sintentizar los materiales.
Se emplea la técnica sol-gel para el núcleo
dieléctrico de sílice mediante el método de Stöber y mediante
siembra y crecimiento secundario para obtener la corteza de oro de
acuerdo con el método descrito por Oldenburg y cols.
Se obtienen así nanopartículas silíceas
funcionalizadas con grupos amino para conseguir la cristalización
heterogénea en su superficie de unas partículas de oro (preparadas
separadamente) que crecen hasta formar capas de dicho material tras
sucesivas etapas de recrecimiento con un precursor de oro (ácido
cloroaúrico).
Una vez obtenidas las nanopartículas estas se
caracterizan mediante:
- Microscopía de transmisión electrónica para
determinar el tamaño de las nanopartículas. Se ha usado el equipo
Dual Beam (Nova™ 200 NanoLab) para distinguir el núcleo dieléctrico
de la corteza hecha de oro.
- Alta resolución en microscopía de transmisión
electrónica para llevar a cabo difracción de electrones y corroborar
la naturaleza cristalina de la corteza de oro que rodea el núcleo
amorfo de sílice. Para ello se ha usado un HRTEM de TEI
Instruments.
- Adsorción/desorción de nitrógeno, para
determinar la superficie específica de los materiales sintetizados.
Mediante un equipo de adsorción de Nitrógeno de Micromeritis.
- Espectroscopia de correlación fotónica, para
determinar el tamaño hidrodinámico de las nanopartículas en
dispersión en distintos medios y a distintos pHs en un equipo
Malvern Zeta Sizer 2000.
- Termogravimetría, para determinar la cantidad
de grupos amino en la superficie antes de hacer crecer la corteza de
oro sobre los núcleos dieléctricos.
- Espectrometría Analítica de Absorción y
Emisión Atómica (ICP), para determinar la composición elemental de
los materiales.
- Espectroscopia de rayos X (XPS), para
determinar la cantidad atómica de elementos que constituyen la
superficie de las nanopartículas así como los enlaces
encontrados.
- Espectroscopia infrarroja por transformada de
Fourier (FTIR) en cámara catalítica (DRIFT), para determinar los
enlaces e interacciones entre los materiales, sus coberturas y sus
funcionalizaciones.
- Espectroscopia
UV-VIS-NIR para evaluar los
coeficientes de extinción y saber si las nanopartículas sintetizadas
absorben o dispersan la luz en el rango del infrarrojo cercano de
800 a 1200 nm.
- Estudio de la reproducibilidad de la síntesis
y de la estabilidad de las nanopartículas formadas a lo largo del
tiempo y bajo condiciones de almacenaje estándar en presencia y
ausencia de luz.
En la Figura 1 se puede observar la morfología
de las nanopartículas sintetizadas.
En la Figura 2 y 3 se puede observar como,
variando las proporciones entre el tamaño del núcleo y el tamaño de
la corteza se consiguen espectros de absorción en la región del
infrarrojo cercano característicos de cada nanopartícula.
Claims (14)
1. Método de autenticación de objetos que
comprende nanopartículas de núcleo dieléctrico y corteza metálica, y
una fuente de luz en el infrarrojo cercano caracterizado
porque comprende:
- -
- sintetizar el núcleo dieléctrico mediante técnica sol-gel y la corteza metálica mediante siembra y crecimiento secundario,
- -
- funcionalizar con grupos aminos para producir enlaces covalentes entre unas nanopartículas de oro sintetizadas separadamente y los núcleos,
- -
- crecimiento de una capa de oro mediante recrecimiento con un precursor de oro para definir la corteza metálica configurando una nanopartícula,
- -
- caracterizar las nanopartículas obtenidas en el paso anterior mediante la siguientes operaciones:
- \sqbullet
- determinar el tamaño de las nanopartículas por microscopía de transmisión electrónica,
- \sqbullet
- validar la naturaleza cristalina de la corteza metálica por alta resolución en microscopía de transmisión electrónica mediante difracción de electrones,
- \sqbullet
- determinar la superficie específica de los materiales sintetizados por adsorción y desorción de nitrógeno,
- \sqbullet
- medir el tamaño hidrodinámico de las nanopartículas en dispersión en distintos medios por espectroscopia de correlación fotónica,
- \sqbullet
- medir la cantidad de grupos amino en superficie antes de hacer crecer la corteza metálica sobre los núcleos dieléctricos mediante termogravimetría,
- \sqbullet
- determinar la composición elemental de los materiales por espectrometría analítica de absorción y emisión atómica,
- \sqbullet
- medir la cantidad atómica de elementos que constituyen la superficie de las nanopartículas así como los enlaces encontrados por espectroscopia de rayos X,
- \sqbullet
- determinar los enlaces e interacciones entre los materiales, sus coberturas y sus funcionalizaciones mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en cámara catalítica, y
- \sqbullet
- evaluar los coeficientes de extinción por espectroscopia UV-VIS-NIR,
- -
- añadir nanopartículas a un objeto a autenticar,
- -
- aplicar luz a una determinada longitud de onda, y
- -
- verificar la absorción de dicha luz a determinada longitud de onda por parte de las nanopartículas y por tanto la autenticidad del objeto a autenticar.
2. Método según reivindicación 1
caracterizado porque el precursor de oro es ácido
cloroáurico.
3. Método según reivindicación 1
caracterizado porque el núcleo dieléctrico es un óxido
inorgánico, y la corteza metálica es un metal seleccionado de entre:
oro, plata, platino y cobre.
4. Método según reivindicación 3
caracterizado porque el óxido inorgánico del núcleo es
SiO_{2} o TiO_{2}.
5. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque
adicionalmente comprende definir un patrón específico de absorbancia
consistente en una combinación de nanopartículas de distintas
dimensiones de núcleo y de corteza metálica, así como de diferentes
naturalezas de los materiales que constituyen dicho núcleo y dicha
corteza metálica.
6. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el núcleo de
las nanopartículas es poroso, y está adaptado para albergar una
tercera especie en el interior de los poros.
7. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque
adicionalmente comprende añadir nanopartículas magnéticas que actúan
como elementos adicionales de seguridad contra falsificación.
8. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque las
nanopartículas forman cadenas lineales, o matrices
multidimensionales.
9. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque las
nanopartículas tienen una geometría que se selecciona de una entre:
nanoesferas, nanohilos, nanobarras (nanorods), tetraedros y
cubos.
10. Uso del método descrito en las
reivindicaciones anteriores para autenticar papel moneda.
11. Uso del método descrito en las
reivindicaciones 1 a 9 para autenticar documentos.
12. Uso del método descrito en las
reivindicaciones 1 a 9 para autenticar fluidos tales como
perfumes.
13. Uso del método descrito en las
reivindicaciones 1 a 9 para autenticar equipos.
14. Uso del método descrito en las
reivindicaciones 1 a 9 para autenticar bienes de consumo de alto
valor añadido (p.e., ropa, calzado, complementos, etc.).
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