ES2351873T3 - Proceso para la preparación de una arcilla aniónica que contiene aditivo. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la preparación de una arcilla aniónica que contiene aditivo que comprende las etapas de: a) moler una mezcla física de un compuesto de metal divalente y un compuesto de metal trivalente, b) calcinar la mezcla física molida a una temperatura en el intervalo de 200800ºC, y c) hidratar la mezcla calcinada en suspensión acuosa para formar la arcilla aniónica que contiene aditivo, en el que está presente un aditivo en la mezcla física y/o la suspensión acuosa de la etapa (c).
Description
La presente invención se refiere a la preparación de una arcilla aniónica que contiene aditivo.
Las arcillas aniónicas tienen una estructura cristalina que consta de capas cargadas positivamente compuestas de combinaciones específicas de hidróxidos de metales divalentes y trivalentes entre los que hay aniones y moléculas de agua. La hidrotalcita es un ejemplo de una arcilla aniónica de origen natural en la que el Mg es el metal divalente, el Al es el metal trivalente, y el carbonato es el anión predominante presente. La meixnerita es una arcilla aniónica en la que el Mg es el metal divalente, el Al es el metal trivalente, y el hidroxilo es el anión predominante presente.
Se usa una diversidad de términos para describir el material que se menciona en esta memoria descriptiva como arcilla aniónica, tales como material tipo hidrotalcita e hidróxido doble estratificado. En esta memoria descriptiva se mencionan estos materiales como arcillas aniónicas, que comprenden dentro de ese término materiales tipo hidrotalcita e hidróxidos dobles estratificados.
Para algunas aplicaciones es deseable la presencia de aditivos, tanto metálicos como no metálicos, dentro de la arcilla aniónica. Estos aditivos se usan para alterar o potenciar ciertas propiedades de la arcilla aniónica. Por ejemplo, se añaden Ce y V a la arcilla aniónica para obtener material adecuado para la eliminación de SOx en FCC, del inglés: “fluid catalytic cracking” (craqueo catalítico fluido).
La técnica anterior describe diversos métodos para preparar arcillas aniónicas que contienen aditivo.
Por ejemplo, el documento EP 0 278 535 describe la preparación de una arcilla aniónica que contiene aditivo por co-precipitación de una sal de metal divalente, una sal de metal trivalente, y una sal de metal de tierras raras de una solución acuosa, seguido de endurecimiento por envejecimiento, filtrado, lavado, y secado del precipitado. Desafortunadamente, este método generalmente provoca una distribución inhomogénea del aditivo en la arcilla aniónica. Además, el aditivo puede afectar negativamente al rendimiento de la arcilla aniónica porque, por ejemplo, requiere un intervalo de pH diferente para la precipitación que la sal de metal divalente y/o trivalente, o porque afecta al pH de la solución de tal modo que inhibe la precipitación de la sal de metal divalente y/o divalente. Además, este método requiere el uso de sales metálicas solubles en agua divalente y trivalentes, que son relativamente caras y cuyo uso requiere (I) procedimientos de lavado y filtrado para retirar los aniones, lo que conduce a corrientes de agua residuales, y/o (II) la emisión de gases dañinos para el medioambiente después de calentar el material resultante (por ejemplo, NOx, HCl, SOx).
Otro modo para introducir un aditivo en una arcilla aniónica es mediante impregnación de una arcilla aniónica ya preparada, como se describe en el documento WO 99/49001. Esto, sin embargo, generalmente conduce a la precipitación del aditivo en forma de una fase diferente cerca de la arcilla aniónica y/o la deposición del aditivo principalmente sobre la superficie externa de las partículas de arcilla aniónica.
El documento US 6.028.023 describe la preparación de una arcilla aniónica preparando una mezcla que comprende un compuesto que contiene metal divalente y un compuesto que contiene metal trivalente en condiciones tales que un producto obtenido de la mezcla de reacción sea un compuesto de arcilla no aniónica, tratando por calor el compuesto de arcilla no aniónica, e hidratando el compuesto de arcilla no aniónica tratada por calor para formar un compuesto de arcilla aniónica. La mezcla de reacción puede contener un oxidante metálico, tal como Ce, V, Pd, Pt, etc.
Ahora se ha descubierto que la homogeneidad de la distribución del aditivo dentro de la arcilla aniónica así obtenida puede mejorarse adicionalmente. Además, pueden obtenerse cristales de aditivo más pequeños dentro de la arcilla aniónica. Dichos cristales de aditivo más pequeños proporcionan una mejor interacción con las especies gaseosas durante los procesos catalíticos.
El objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de una arcilla aniónica que contiene aditivo que da como resultando una distribución de aditivo más homogénea y/o cristales de aditivo más pequeños que los métodos de la técnica anterior.
Este objetivo se consigue por el proceso de acuerdo con la presente invención. Este proceso comprende las etapas de:
a) moler una mezcla física de un compuesto de metal divalente y un compuesto de metal trivalente,
b) calcinar la mezcla física a una temperatura en el intervalo de 200800ºC, y
c) hidratar la mezcla calcinada en suspensión acuosa para formar la arcilla aniónica que contiene aditivo,
en el que un aditivo está presente en la mezcla física y/o la suspensión acuosa de la etapa c).
En este proceso se prepara una mezcla física de compuesto de metal divalente y trivalente y posteriormente se calcina. La expresión "mezcla física" en esta memoria descriptiva se refiere a una mezcla de los compuestos indicados, en un estado seco o acuoso, no habiendo reaccionado dichos compuestos entre sí a ningún grado significativo antes de la etapa de calcinación b). Por tanto, la mezcla física no se ha endurecido por envejecimiento para formar una arcilla aniónica antes de la etapa de calcinación b). Sin embargo, si la mezcla física se forma en suspensión acuosa, incluso sin una etapa de endurecido por envejecimiento, la formación de arcilla aniónica no puede excluirse completamente. En cualquier caso, debe evitarse la formación de más del 10% en peso de arcilla aniónica, en base al contenido de sólidos totales. Preferiblemente, se forma menos del 6% en peso de arcilla aniónica, más preferiblemente se forma menos del 2% en peso de arcilla aniónica, y mucho más preferiblemente no se forma nada de arcilla aniónica antes de que se calcine la mezcla física.
En esta memoria descriptiva el término 'molienda' se define como cualquier método que provoque la reducción del tamaño de partícula. Dicha reducción del tamaño de partícula puede al mismo tiempo provocar la formación de superficies reactivas y/o el calentamiento de las partículas. Los instrumentos que pueden usarse para la molienda incluyen molinos de bolas, mezcladoras de elevada cizalla, mezcladoras coloidales, y transductores eléctricos que pueden introducir ondas de ultrasonidos a la suspensión. La mezcla de baja cizalla, es decir, la agitación que se realiza esencialmente para mantener los ingredientes en suspensión, no se considera 'molienda'.
La mezcla física puede molerse en forma de polvo seco o en suspensión. Estará claro que, cuando la mezcla física está en suspensión, al menos uno de los compuestos metálicos presente en la mezcla (es decir, el compuesto de metal divalente, el compuesto de metal trivalente, o ambos) deber ser insoluble en agua. Compuesto de metal divalente
Los metales divalentes adecuados incluyen magnesio, zinc, níquel, cobre, hierro, cobalto, manganeso, calcio, bario, estroncio, y combinaciones de los mismos. El compuesto de metal divalente más preferido es el magnesio.
Los compuestos adecuados de zinc, níquel, cobre, hierro, cobalto, manganeso, calcio, estroncio, y bario son sus respectivos óxidos, hidróxidos, carbonatos, hidroxicarbonatos, bicarbonatos insolubles en agua, y arcillas y sales -generalmente solubles en agua -como acetatos, hidroxiacetatos, nitratos, y cloruros. Los compuestos de magnesio insolubles en agua adecuados incluyen óxidos o hidróxidos de magnesio tales como MgO, Mg(OH)2, carbonato de magnesio, hidroxicarbonato de magnesio, bicarbonato de magnesio, hidromagnesita y arcillas que contienen magnesio tales como dolomita, saponita, y sepiolita. Los compuestos de magnesio solubles en agua adecuados son acetato de magnesio, formiato de magnesio, (hidroxi)acetato de magnesio, nitrato de magnesio, y cloruro de magnesio.
Los compuestos de metal divalente preferidos son óxidos, hidróxidos, carbonatos, hidroxicarbonatos, bicarbonatos, e (hidroxi)acetatos, ya que estos materiales son relativamente baratos. Además, estos materiales no dejan aniones indeseable en la arcilla aniónica que contiene aditivo que tienen que lavarse o se emitirán en forma gases dañinos para el medioambiente después del calentamiento. Compuesto de metal trivalente
Los metales trivalentes adecuados incluyen aluminio, galio, hierro, cromo, vanadio, cobalto, manganeso, níquel, indio, cerio, niobio, lantano, y combinaciones de los mismos. El aluminio es el metal trivalente más preferido. Los compuestos adecuados de galio, hierro, cromo, vanadio, cobalto, níquel, y manganeso son sus respectivos óxidos, hidróxidos, carbonatos, hidroxicarbonatos, bicarbonatos, alcóxidos insolubles en agua, y arcillas y sales -generalmente solubles en agua -como acetatos, hidroxiacetatos, nitratos, y cloruros. Los compuestos de aluminio insolubles en agua adecuados incluyen óxidos e hidróxidos de aluminio tales como alúmina de transición, trihidrato de aluminio (Concentrado de Mineral Bauxita, gibbsita, bayerita) y sus formas tratadas de forma térmica (incluyendo trihidrato de aluminio calcina de forma ultrarrápida), soles, alúmina amorfa, y (pseudo)boehmita, arcillas que contienen aluminio tales como kaolín, sepiolita, bentonita, y arcillas modificadas tales como metacaolín. Las sales de aluminio solubles en agua adecuadas son nitrato de aluminio, cloruro de aluminio, clorhidrato de aluminio, y aluminato sódico.
Los compuestos de metal trivalente preferidos son óxidos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, hidroxicarbonatos, e (hidroxi)acetatos, ya que estos materiales son relativamente baratos. Además, estos materiales no dejan aniones indeseables en la arcilla aniónica que contiene aditivo que tienen que lavarse o se emitirán en forma de gases dañinos para el medioambiente después del calentamiento. Etapa a)
La primera etapa en el proceso de la invención implica moler una mezcla física del compuesto de metal divalente y el trivalente. Esta mezcla física puede prepararse de diversos modos. El compuesto de metal divalente y trivalente puede mezclarse en forma de polvos secos o en suspensión (acuosa) formando de este modo una pasta, un sol, o un gel. En el último caso, el compuesto de metal divalente y trivalente se añaden a la suspensión en forma de polvos, soles, o geles y la preparación y molienda de la mezcla va seguida por secado. Si la mezcla física se prepara en suspensión acuosa, pueden añadirse agentes dispersantes a la suspensión. Los agentes dispersantes adecuados incluyen tensioactivos, fosfatos, azúcares, almidones, polímeros, agentes gelificantes, arcillas dilatables, etc. También pueden añadirse ácidos o bases a la suspensión.
La proporción molar del metal divalente al trivalente en la mezcla física varía preferiblemente de 0,01 a 10, más preferiblemente de 0,1 a 5, y mucho más preferiblemente de 1 a 3.
La mezcla física se muele, en forma de polvo seco o en suspensión. Además de moler la mezcla física, el compuesto de metal divalente y el compuesto de metal trivalente pueden molerse individualmente antes de formar la mezcla física.
Cuando la mezcla física se muele en suspensión, la mezcla se muele en húmedo durante aproximadamente 1-30 minutos a temperatura ambiente, por ejemplo en un molino de bolas, un molino de perlas, un molino de arena, un molino coloidal, una mezcladora de elevada cizalla, una trituradora, o usando ultrasonidos. Después de la molienda en húmedo y antes de la calcinación, la mezcla física debe secarse.
El tamaño promedio preferido de las partículas obtenidas después de la molienda es de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a 5 micrómetros, mucho más preferiblemente de aproximadamente 1-3 micrómetros.
La temperatura durante la molienda puede ser ambiente o superior. Temperaturas más elevadas pueden, por ejemplo, estar provocadas de forma natural por el proceso de molienda o pueden generarse por fuentes de calentamiento externas. Preferiblemente, la temperatura durante la molienda varía de 20 a 90ºC, más preferiblemente de 30 a 50ºC. Etapa b)
La mezcla física se calcina a una temperatura en el intervalo de 200800ºC, más preferiblemente 300-700ºC, y mucho más preferiblemente 360600ºC. La calcinación se realiza durante 0,25-25 horas, preferiblemente 1-8 horas, y mucho más preferiblemente 2-6 horas. Pueden usarse todos los tipos comerciales de calcinadores, tales como calcinadores de lecho fijo o rotatorio.
La calcinación puede realizarse en diversas atmósferas, por ejemplo, en aire, oxígeno, atmósfera inerte (por ejemplo, N2), vapor, o mezclas de los mismos.
El material calcinado así obtenido debe contener óxido hidratable. La cantidad de óxido hidratable formado depende del tipo de compuesto de metal divalente y trivalente usado y la temperatura de calcinación. Preferiblemente, el material calcinado contiene el 10-100% de óxido hidratable, más preferiblemente el 30-100%, incluso más preferiblemente el 50-100%, y mucho más preferiblemente el 70-100% de óxido hidratable. La cantidad de óxido hidratable formado en la etapa b) es equivalente a y se calcula a partir de la cantidad de arcilla aniónica obtenida en la etapa c). Esta cantidad puede determinarse mezclando diversas cantidades conocidas de arcilla aniónica pura con muestras del producto hidratado de la etapa c). La extrapolación de las intensidades relativas de arcilla aniónica a arcilla no aniónica en estas muestras mixtas -medidas con Difracción de Rayos X en Polvo (PXRD) después puede usarse para determinar la cantidad de arcilla aniónica en el producto hidratado. Un ejemplo de un óxido que no es hidratable es un óxido tipo espinela. Etapa c)
La hidratación del material calcinado se realiza poniendo en contacto la mezcla calcinada con una solución en agua o acuosa de aniones. Esto puede hacerse pasando la mezcla calcinada sobre un lecho de filtro con suficiente pulverización líquida, o suspendiendo la mezcla calcinada en el líquido. La temperatura del líquido durante la hidratación es preferiblemente entre 55 y 350ºC, más preferiblemente entre 25 y 200ºC, mucho más preferiblemente entre 50 y 150ºC, dependiendo la temperatura de elección de la naturaleza del compuesto de metal divalente y trivalente usado. La hidratación se realiza durante aproximadamente 20 minutos a 20 horas, preferiblemente de 30 minutos a 8 horas, más preferiblemente 1-4 horas.
Durante la hidratación, la suspensión puede molerse usando mezcladoras de elevada cizalla, mezcladoras coloidales, molinos de bolas, trituradoras, ultrasonidos, etc.
La hidratación puede realizarse por lotes o de forma continua, opcionalmente en una operación continua de múltiples etapas de acuerdo con la solicitud de patente de Estados Unidos pre-publicada nº 2003-0003035. Por ejemplo, la suspensión de hidratación se prepara en un recipiente de preparación de suministro, después de lo cual la suspensión se bombea de forma continua a través de dos o más recipientes de conversión. Pueden añadirse aditivos, ácidos, o bases, si así se desea, a la suspensión en cualquiera de los vasos de conversión. Cada uno de los vasos puede ajustarse a su propia temperatura deseable.
Durante la hidratación, pueden añadirse aniones al líquido. Los ejemplos de aniones adecuados incluyen aniones inorgánicos como NO3-, NO2-, CO32-,
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HCO3-, SO42-, SO3NH2, SCN-, S2O62-, SeO4-, F-, CI-, Br-, I-, ClO3-, ClO4-, BrO3 , y IO3-, silicato, aluminato, y metasilicato, aniones orgánicos como acetato, oxalato, formiato, carboxilatos de cadena larga (por ejemplo, sebacato, caprato y caprilato (CPL)), alquilsufatos (por ejemplo, dodecilsulfato (DS) y dodecilbencenosulfato), estearato, benzoato, tetrasulfonato de ftalocianina, y aniones poliméricos tales como sulfonato de poliestireno, poliimidas, vinilbenzoatos, y vinildiacrilatos, y aniones que contienen boro dependientes de pH, aniones que contienen bismuto, aniones que contienen talio, aniones que contienen fósforo, aniones que contienen silicio, aniones que contienen cromo, aniones que contienen vanadio, aniones que contienen tungsteno, aniones que contienen molibdeno, aniones que contienen hierro, aniones que contienen niobio, aniones que contienen tantalio, aniones que contienen manganeso, aniones que contienen aluminio, y aniones que contienen galio.
El aditivo
El aditivo a usar en el proceso de acuerdo con la presente invención es un compuesto que comprende un elemento seleccionado entre el grupo compuesto por metales alcalino-térreos (por ejemplo, Mg, Ca y Ba), metales de transición del grupo IIIA, metales de transición de grupo IVA (por ejemplo, Ti, Zr), metales de transición del grupo VA (por ejemplo V, Nb), metales de transición del grupo VIA (por ejemplo, Cr, Mo, W), metales de transición del grupo VIIA (por ejemplo, Mn), metales de transición del grupo VIIIA (por ejemplo, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt), metales de transición del grupo IB (por ejemplo, Cu), ,metales de transición del grupo IIB (por ejemplo, Zn), elementos del grupo IIIB (por ejemplo, B, Al, Ga), elementos del grupo IVB (por ejemplo, Si, Sn), elementos del grupo VB (por ejemplo, P), lantánidos (por ejemplo, La, Ce), y mezclas de los mismos, con la condición de que el elemento difiera de los metales que constituyen el compuesto de metal divalente y el trivalente de la etapa a).
Los elementos preferidos son La, Ce, V, Mo, W, P, Pt, Pd, y Nb.
El aditivo es preferiblemente un óxido, hidróxido, carbonato, o hidroxicarbonato del elemento deseado.
Uno o más aditivos están presentes en la mezcla física y/o en la suspensión acuosa de la etapa c). Preferiblemente, ya está presente un aditivo en la mezcla física.
Si está presente en la mezcla física, el aditivo puede añadirse a la mezcla física antes o durante la etapa de molienda a), durante la etapa de calcinación b), o entre la etapa de molienda a) y la etapa de calcinación b). La adición durante la calcinación requiere el uso de un calcinador con suficiente capacidad de mezcla que pueda usarse de forma eficaz como mezcladora así como calcinador.
El aditivo puede añadirse a la mezcla física en la etapa a) y la suspensión de la etapa c) en forma de un polvo sólido, en suspensión o, preferiblemente, en solución. Si se añade durante la calcinación, se añade en forma de un polvo. Etapas adicionales de calcinación e hidratación
La arcilla aniónica que contiene aditivo resultante puede someterse a una calcinación adicional y opcionalmente una etapa de hidratación adicional. El material calcinado así formado puede usarse como catalizador o sorbente para diversos propósitos, tales como procesos de FCC. Si esta calcinación está seguida de una hidratación posterior, se forma una arcilla aniónica que contiene aditivo análoga a la formada después de la primera etapa de hidratación, pero con una resistencia mecánica aumentada.
Estas segundas etapas de calcinación e hidratación pueden realizarse en condiciones que son iguales o diferentes de las primeras etapas de calcinación e hidratación.
Pueden añadirse aditivos adicionales durante esta etapa de calcinación adicional y/o durante esta etapa de hidratación. Los aditivos descritos en el encabezado 'aditivo' anterior pueden usarse todos adecuadamente para este propósito. Estos aditivos adicionales pueden ser iguales o diferentes del aditivo presente en la mezcla física y/o la suspensión acuosa de la etapa c).
Además, durante esta etapa de hidratación adicional, pueden añadirse aniones. Los aniones adecuados son los mencionados anteriormente en relación a la primera etapa de hidratación. Los aniones añadidos durante la primera etapa y la etapa adicional de hidratación pueden ser iguales o diferentes. Composiciones que comprenden la arcilla aniónica que contiene aditivo
Si así se desea, la arcilla aniónica que contiene aditivo preparada de acuerdo con el proceso de la presente invención puede mezclarse con ingredientes catalizadores o sorbentes convencionales tales como sílice, alúmina, aluminosilicatos, zirconia, titania, boria, arcillas (modificadas) tales como caolín, caolín lixiviado con ácido, caolín desaluminado, esmectitas, y bentonita, fosfatos de aluminio (modificados o dopados), zeolitas (por ejemplo, zeolita X, Y, REY, USY, RE-USY, o ZSM-5, zeolita beta, silicatos), fosfatos (por ejemplo, meta o piro fosfatos), agentes reguladores de poro (por ejemplo, azúcares, tensioactivos, polímeros), aglutinantes, cargas, y combinaciones de los mismos.
La arcilla aniónica que contiene aditivo, opcionalmente mezclada con uno o más de los componentes catalizadores convencionales anteriores, puede conformarse para formar cuerpos conformados. Los métodos de conformación adecuados incluyen secado por pulverización, peletizado, extrusión (opcionalmente combinada con trituración), rebordeado, o cualquier otro método de conformación convencional usado en los campos de catalizador y absorbente o combinaciones de los mismos. Uso de la arcilla aniónica que contiene aditivo
La arcilla aniónica que contiene aditivo preparada por el proceso de acuerdo con la invención es muy adecuada para su uso como material sorbente de óxido de azufre. Por tanto, el material puede incorporarse para este propósito en catalizadores de FCC o aditivos catalizadores de FCC. Además, la arcilla aniónica que contiene aditivo puede usarse para la adsorción de la emisión de óxido de azufre de otras fuentes, como instalaciones energéticas.
Como los materiales sorbentes de óxido de azufre generalmente son buenos materiales sorbentes de óxido de nitrógeno, la arcilla aniónica que contiene aditivo asimismo será adecuada como material sorbente de óxido de nitrógeno en, por ejemplo, catalizadores de FCC, aditivos catalizadores de FCC, etc.
Además, puede usarse para otros propósitos, tales como la eliminación de gases como HCN, amoniaco, Cl2, y HCl de fábricas de acero, instalaciones energéticas, y plantas cementeras, para la reducción del contenido de azufre y/o nitrógeno en combustibles como gasolina y diesel, como aditivos para la conversión de CO en CO2, y en o como composiciones catalizadores para la síntesis de Fischer-Tropsch, el hidroprocesado (hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, desmetalización), hidrocraqueo, hidrogenación, deshidrogenación, alquilación, isomerización, procesos de Friedel Crafts, síntesis de amoniaco, etc.
Si así se desea, la arcilla aniónica que contiene aditivo puede tratarse con agentes orgánicos, haciendo de este modo que a la superficie de la arcilla que generalmente es de naturaleza hidrófila -más hidrófoba. Esto permite que la arcilla aniónica que contiene aditivo se disperse más fácilmente en medios orgánicos.
Cuando se aplica en forma de nanocompuestos (es decir, partículas con un diámetro menor de aproximadamente 500 nm), la arcilla aniónica que contiene aditivo puede usarse adecuadamente en plásticos, resinas, caucho, y polímeros. Los nanocompuestos con una superficie hidrófoba, por ejemplo obtenidos por tratamiento con un agente orgánico, son especialmente adecuados para este propósito. EJEMPLOS Ejemplo Comparativo 1
Se preparó una mezcla física acuosa que comprendía 41,28 g de gibbsita (el compuesto de metal trivalente), y 64,03 g de MgO (el compuesto de metal divalente) en 185 g de agua destilada. A la suspensión resultante, se añadió una solución de nitrato de cerio compuesta por 27,56 g de nitrato de cerio (el aditivo) disuelto en 27,1 g de agua destilada. El pH de la suspensión resultante se ajustó a 9 con hidróxido de amonio.
Después del ajuste del pH, la suspensión se secó inmediatamente en un horno de convección a 110ºC. El polvo seco se calcinó a 500ºC durante cuatro horas. La PXRD no mostró formación de arcilla aniónica antes de la calcinación.
Se hidrató una parte de 20,0 g del polvo calcinado resultante en una solución de metavanadato de amonio compuesta por 1,29 g de metavanadato de amonio (un aditivo) en 175 g de agua destilada. La hidratación se realizó a 85ºC durante una noche. La suspensión después se filtró, se lavó con agua destilada y se secó a 110ºC.
La cantidad de óxido hidratable (medido como se ha descrito en la memoria descriptiva anteriormente) presente después de la calcinación era del 80%. Ejemplo 2
Se repitió el Ejemplo Comparativo 1, excepto que después del ajuste del pH, la suspensión se mezcló a elevada cizalla en una mezcladora Waring durante 20 minutos antes de secarse a 110ºC.
También en esta ocasión la PXRD no mostró formación de arcilla aniónica antes de la calcinación. La cantidad de óxido hidratable presente después de la calcinación era del 80%. Ejemplo Comparativo 3
Se repitió el Ejemplo Comparativo 1, excepto que la parte de 20,0 g del polvo calcinado se hidrató en 650 g de una solución de carbonato sódico 1 M durante una noche a 85ºC.
La cantidad de óxido hidratable presente después de la calcinación era del 70%. Ejemplo 4
Se repitió el Ejemplo Comparativo 3, excepto que después del ajuste del pH, la suspensión se mezcló a elevada cizalla en una mezcladora Waring durante 20 minutos antes de secarse a 110ºC.
También en esta ocasión la PXRD no mostró formación de arcilla aniónica antes de la calcinación.
La cantidad de óxido hidratable presente después de la calcinación era del 70%. Ejemplo Comparativo 5
Se preparó una mezcla física acuosa dispersando 35,17 g de gibbsita, 48,84 g de carbonato de calcio, y 27,27 g de MgO en 115 g de agua destilada. A la suspensión resultante, se añadió una solución de nitrato de cerio compuesta por 26,71 g nitrato de cerio disuelto en 26,2 g de agua destilada. El pH de la suspensión resultante se ajustó a 9 con hidróxido de amonio. La suspensión se secó inmediatamente en un horno de convección a 110ºC. El polvo seco se calcinó a 500ºC durante cuatro horas.
La PXRD no mostró formación de arcilla aniónica antes de la calcinación.
Una parte de 20,0 g del polvo calcinado resultante se hidrató en una solución de metavanadato de amonio compuesta por la disolución de 1,29 g de metavanadato de amonio en 175 g de agua destilada durante una noche a 85ºC. La suspensión después se filtró, se lavó con agua destilada y se secó a 110ºC.
La cantidad de óxido hidratable presente después de la calcinación era del 10%. Ejemplo 6
Se repitió el Ejemplo Comparativo 5, excepto que después del ajuste del pH, la suspensión se mezcló a elevada cizalla en una mezcladora Waring durante 20 minutos antes de secarse a 110ºC.
La PXRD no mostró formación de arcilla aniónica antes de la calcinación. La cantidad de óxido hidratable presente después de la calcinación era del 10%. Ejemplo 7
Se repitió el Ejemplo 2, excepto que se hidrató una parte de 15,0 g del polvo calcinado en una solución de metavanadato de amonio compuesta por la disolución de 2,89 g de metavanadato de amonio en 136 g de agua destilada durante una noche a 85ºC.
La cantidad de arcilla aniónica en el producto hidratado (determinada por 5 el método indicado en la memoria descriptiva anteriormente) era del 80%. Ejemplo 8
Los patrones de difracción de rayos X en polvo (PXRD) de las muestras de los Ejemplos 1-6 indicados como reflexión a 28,5º 2-theta, indicaron la presencia de CeO2 (véase ICDD archivo 81-0792), usando radiación CuK.
10 Se determinó la anchura completa a la mitad del máximo (FWHM) de esta reflexión en las diferentes muestras. Véase la Tabla 2. Tabla 2.
- Ejemplo
- FWHM (º2-theta)
- 1 (comp.)
- 2,03
- 2
- 2,76
- 3 (comp.)
- 2,03
- 4
- 2,16
- 5 (comp.)
- 3,1
- 6
- demasiado ancho para medirse
En líneas generales se sabe que el tamaño de los cristales está
15 inversamente relacionado con la FWHM de un pico individual. Cuanto más ancho es el pico, más pequeño es el tamaño del cristal. Por tanto, los resultados anteriores muestran que la molienda de la mezcla física provoca la formación de cristales de aditivo más pequeños, lo que indica una distribución de aditivo más homogénea.
20 Ejemplo 9 Se ensayaron los productos de los Ejemplos 2,4, 6, y 7 para su capacidad des-SOx en procesos de FCC usando el ensayo termografimétrico descrito en Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 27 (1988) pág. 1356-1360. Se usó un aditivo des-SOx comercial convencional como referencia.
25 Se calentaron pesos conocidos de las muestras y el mismo peso del aditivo comercial convencional en nitrógeno a 700ºC durante 30 minutos. Después, se remplazó el nitrógeno por un gas que contenía SO2 al 0,32%, O2 al 2,0%, y N2 de balance con un caudal de 200 ml/min. Después de 30 minutos, se remplazó el gas que contenía SO2 por nitrógeno y se redujo la temperatura
30 hasta 650ºC. Después de 15 minutos, se remplazó el nitrógeno por H2 puro y este estado se mantuvo durante 20 minutos. Este ciclo se repitió 3 veces. Se
midió la captación de SOx de la muestra y su liberación durante el tratamiento con hidrógeno como el cambio del peso de la muestra (en %). La proporción de liberación de SOx sobre la captación de SOx se definió como la proporción de eficacia. La proporción de eficacia ideal es 1, que
5 significa que todo el SOx que se captó se liberó de nuevo, conduciendo a una vida del catalizador más larga. La Tabla 2 indica la proporción de eficacia de las muestras preparadas con relación a la proporción de eficacia del aditivo des-SOx comercial: la mejora de SOx.
Una mejora de SOx de 1 significa que la muestra preparada tiene la
10 misma proporción de eficacia que el aditivo comercial. Una mejora mayor de 1 indicaba que se obtuvo una proporción de eficacia mayor. Tabla 2
- Ejemplo
- Mejora de SOx
- 2
- 0,98
- 4
- 0,97
- 6
- 1,85
- 7
- 0,98
Esta tabla muestra que la proporción de eficacia de las composiciones
15 preparadas de acuerdo con la invención es comparable con y, en caso del Ejemplo 6, significativamente mayor que la de un aditivo comercial, en otras palabras, las composiciones preparadas de acuerdo con la invención son muy adecuadas como aditivos en procesos de FCC para la reducción de emisiones de SOx.
20
Claims (9)
- 1.
- Proceso para la preparación de una arcilla aniónica que contiene aditivo que comprende las etapas de: a) moler una mezcla física de un compuesto de metal divalente y un compuesto de metal trivalente, b) calcinar la mezcla física molida a una temperatura en el intervalo de 200800ºC, y
c) hidratar la mezcla calcinada en suspensión acuosa para formar la arcilla aniónica que contiene aditivo, en el que está presente un aditivo en la mezcla física y/o la suspensión acuosa de la etapa (c).
- 2.
- Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la molienda se realiza en un molino de bolas, un molino de perlas, un molino de arena, un molino coloidal, una trituradora, o una mezcladora de elevada cizalla, o usando ultrasonidos.
- 3.
- Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de calcinación varía de 300 a 700ºC.
- 4.
- Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la temperatura de calcinación varía de 350 a 600ºC.
- 5.
- Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el metal divalente se selecciona entre el grupo compuesto por Mg, Zn, Ni, Fe, Co, Ca, Sr, Ba, Mn, y Cu.
- 6.
- Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el metal trivalente se selecciona entre el grupo compuesto por Al, Ga, Fe, Cr, V, Mn, Co, y Ni.
- 7.
- Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el aditivo se selecciona entre el grupo compuesto por La, Ce, V, Mo, W, P, Pt, Pd, y Nb.
- 8.
- Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes seguido por la calcinación de la arcilla aniónica formada que
contiene aditivo.
- 9.
- Proceso de acuerdo con la reivindicación 8 seguido de la hidratación de la arcilla aniónica calcinada que contiene aditivo.
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-
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