ES2350669A1 - Proceso continuo de hidrogeneracion de aceites vegetales en fase liquida a presion y a temperatura con obtencion de una grasa con bajo contenido en isomero trans. - Google Patents

Proceso continuo de hidrogeneracion de aceites vegetales en fase liquida a presion y a temperatura con obtencion de una grasa con bajo contenido en isomero trans. Download PDF

Info

Publication number
ES2350669A1
ES2350669A1 ES200901397A ES200901397A ES2350669A1 ES 2350669 A1 ES2350669 A1 ES 2350669A1 ES 200901397 A ES200901397 A ES 200901397A ES 200901397 A ES200901397 A ES 200901397A ES 2350669 A1 ES2350669 A1 ES 2350669A1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
cosolvent
hydrogenation
temperature
fat
circ
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES200901397A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2350669B1 (es
Inventor
Anna Huguet Parrilla
Aline Santana Scotelari
Beatriz Pina Romero
Maria Angeles Larrayoz Iriarte
Josep Cama Mingot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitat Politecnica de Catalunya UPC
Original Assignee
Universitat Politecnica de Catalunya UPC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitat Politecnica de Catalunya UPC filed Critical Universitat Politecnica de Catalunya UPC
Priority to ES200901397A priority Critical patent/ES2350669B1/es
Publication of ES2350669A1 publication Critical patent/ES2350669A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2350669B1 publication Critical patent/ES2350669B1/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23DEDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS, COOKING OILS
    • A23D7/00Edible oil or fat compositions containing an aqueous phase, e.g. margarines
    • A23D7/02Edible oil or fat compositions containing an aqueous phase, e.g. margarines characterised by the production or working-up
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11CFATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Proceso continuo de hidrogenación de aceites vegetales en fase líquida a presión y a temperatura con obtención de una grasa con bajo contenido en isómero trans. Se describe un proceso de hidrogenación catalítico continuo de aceites vegetales en fase líquida a alta presión y temperatura. El proceso se realiza con una mezcla de solvente-cosolvente para trabajar en condiciones más seguras. El proceso parte de tres líneas de alimentación independientes, una por reactivo, cuando los tres están en las condiciones adecuadas llegan al reactor de lecho fijo; en el interior de éste se encuentra como catalizador un metal noble soportado. La reacción se lleva a cabo a una presión comprendida entre 100-350 bar y a una temperatura comprendida entre 20-350°C. Tras el reactor los productos de reacción pasan por una válvula de expansión. Posteriormente llegan a la zona de recogida para su posterior análisis y recuperación de cosolvente. Se tiene que el producto de reacción deseado contiene entre un 1-10% de isómero trans y entre un 10-50% de ácido oleico (porcentajes en peso).

Description

Proceso continuo de hidrogenación de aceites vegetales en fase líquida a presión y a temperatura con obtención de una grasa con bajo contenido en isómero trans.
Sector técnico de la invención
Esta invención corresponde al sector industrial de la tecnología alimentaria. Se relata una mejora en el proceso de hidrogenación de triglicéridos insaturados o trigliceridos en fase líquida a alta presión y temperatura en presencia de cosolvente respecto a una mezcla de solvente, hidrógeno y triglicéridos insaturados en fase vapor homogénea a alta presión.
Estado de la técnica
La reacción de hidrogenación consiste en saturar los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados con hidrógeno en presencia de un metal que cataliza la reacción. El objeto de la saturación de los dobles enlaces es convertir los aceites líquidos en grasa semisólida y reducir las posibilidades de oxidación y subsiguiente enraciado. Las grasas así obtenidas se utilizan en la industria de la alimentación para producción de margarinas, grasas para la repostería etc.
Con 25 millones de toneladas al año, la producción de aceite hidrogenado tiene su sitio en el mercado de la alimentación.
Desafortunadamente, en la reacción de hidrogenación se pierden ácidos grasos esenciales como el linoléico para formar ácidos grasos trans (ácido elaidico) y ácidos grasos saturados (ácido éstearico), que son precursores de colesterol en humanos y del todo innecesario en la dieta humana.
En las últimas décadas, la legislación alimentaria que regula el contenido de este tipo de ácidos en las grasas destinadas a la alimentación es cada vez más estricta; Es por ello que se necesita una alternativa al proceso clásico de hidogenación que consiga disminuir la cantidad obtenida de productos no deseables.
El proceso industrial convencional de hidrogenación consiste básicamente en un reactor agitado con aceite e hidrógeno más partículas de catalizador en suspensión. La reacción se lleva a cabo a baja presión (de 0,5 a 5 bar) y a altas temperaturas (de 130 a 210ºC).[2]. Con este proceso se obtiene entre un 30-50% de isómeros trans. [1] La pequeña solubilidad del H_{2} en aceite líquido a la temperatura de reacción y las resistencias al transporte del gas entre la fase gas y la fase líquida así como la superficie externa del catalizador limitan la velocidad de reacción.
Se pueden suprimir estas resistencias al transporte utilizando un solvente a alta presión. Esta es la alternativa al proceso convencional que recoge la patente española ES 2 245 901 A1.
Dicho proceso consiste en mezclar el sustrato, hidrógeno gas y un solvente con el objeto de tener una fase homogénea, en la cual las resistencias de transporte se eliminan y las concentraciones de los reactantes pueden variarse independientemente.
La solución pasa a través del catalizador, donde se forman los productos de la reacción, que también formarán parte de la mezcla homogénea. [3]
El sustrato y los productos han de ser solubles en el solvente utilizado en las condiciones de operación. Dicho solvente puede ser un hidrocarburo saturado o insaturado. [5]
Se mejora así la velocidad de la reacción de hidrogenación, que se incrementa de 10 a 1000 veces y la producción de ácidos grasos trans disminuye respecto a la obtenida en el proceso convencional, [4] obteniendo en los productos hidrogenados menos del 10% de ácidos grasos trans. [5]
Los inconvenientes encontrados en este proceso son la alta inflamabilidad de los solventes utilizados y las altas condiciones de presión y temperatura de operación.
La finalidad de esta patente es resolver el problema de la peligrosidad del proceso cambiando el solvente por uno no inflamable que además respete el medio ambiente.
Se decide usar el solvente verde: CO_{2}, el cual es no tóxico, no inflamable y respetuoso con el medio ambiente. No obstante, presenta un inconveniente y es la baja solubilidad de los reactivos en el sistema de reacción, problema que se traduce en un encarecimiento del proceso ya que se requieren condiciones de operación más severas.
La finalidad de la presente invención es dar a conocer un novedoso procedimiento de tipo industrial para la hidrogenación catalítica de triglicéridos insaturados en fase liquida a alta presión y temperatura utilizando CO_{2} con el fin de mejorar el proceso utilizado hasta el momento, en términos de seguridad.
Bibliografía
[1] Nancy Ajzenberg, Grasas y aceites. Vol. 53 Fasc.2 (2002), 229-238
[2] Farrauto R.J., Bartholomew, C.H., Fundamentals o Industrial Catalytic Process, (1997)
[3] Tacke, T., Degussa.
[4] Ramírez E., Zgarní, S., Larrayoz, M.A. & Recasens F., F. Chem. Eng. TeTechnol.: Engineering in Life Science, Vol.2, 9, 2002, p.257
[5] Harrod, M., 1996, patente internacional, A1, WO9601304.
[6] Cama, Josep. Selecció d'un co-solvent per a la hidrogenació d'olis vegetals en CO_{2} supercrític: millora de la seguretat del procés. Barcelona, Novembre 2006.
[7] A. Santana, M. J. Mayorga, A. Huguet, B. Pina, F. Recasens and M. A. Larrayoz, Trans-Free Hydrogenation of Vegetable Fat in Vapor Phase Supercritical Modified CO_{2}. AlChE Annual Meeting Philadelphia 2008 (EEUU) - 16^{th} - 21^{st} November (2008).
Explicación de la invención
La presente invención relata una mejora en el proceso de hidrogenación parcial de triglicéridos insaturados en fase líquida a presión y a temperatura respecto el proceso realizado en fase vapor a alta presión. Se innova adicionando un cosolvente al solvente principal, esto permite trabajar con solventes menos inflamables que los utilizados hasta el momento consiguiendo un proceso más seguro además de permitir trabajar a temperaturas más bajas.
Se obtienen cantidades de isómeros trans inferiores al 10% en peso y cantidades de ácido oleico entre el 30 y el 50% cuando el índice de yodo de la grasa obtenida es cercano a 100.
Debido a la cinética de la reacción y a los experimentos llevados a cabo interesa trabajar en las siguientes condiciones para reducir la formación de ácidos trans (ácido elaidico) y en este tipo de montaje explicado a continuación:
\bullet T = 20-350ºC
\bullet P = 100-350 bar
\bullet WSHV = 10 - 2000 h^{-1}
\bullet g catalizador = 0,5-4
\bullet %H_{2} = 2-10%
TABLA 1 Presentación de los resultados obtenidos en condiciones subcríticas
1
TABLA 2 Presentación de los resultados obtenidos en condiciones supercríticas
2
Se utiliza una mezcla de solvente-cosolvente, formada por CO_{2} y preferentemente entre el 5-95% en volumen de un cosolvente apolar preferiblemente alcano, en particular hexano.
Un cosolvente, entrainer o modificador se define como un segundo solvente que se adiciona al principal con la finalidad de aumentar la solubilidad del soluto en la mezcla.
Adicionando este segundo solvente se consigue tener un medio de reacción homogéneo. Diferentes estudios sobre los efectos de la adición de cosolvente rebelan que se disuelve mayormente en la fase líquida. Como la densidad de la fase líquida es generalmente mayor que la de fase gas, existen fuerzas intermoleculares mayores que ejercen un mayor efecto sobre la distribución de los componentes. Modificando así la fase líquida haciéndola soluble en la fase gaseosa.
Se resumen los efectos de la influencia de la adición de cosolvente al solvente principal:
\bullet La temperatura crítica del solvente y por tanto la del proceso puede ser manipulada para satisfacer el valor óptimo de la mezcla de alimentación.
\bullet La dependencia de la temperatura y la presión sobre el poder del solvente principal se ve aumentada
\bullet Si los tamaños de las moléculas del compuesto que actúa como cosolvente y soluto son similares da lugar a una mayor afinidad entre ambos.
A partir de las investigaciones realizadas por J. Cama sobre los cosolventes idóneos para el proceso de hidrogenación con fluidos supercríticos, se encuentra una lista de candidatos potenciales, aceptados todos obviamente por la legislación alimentaria. [6] Esta lista comprende: gases comprimidos, hidrocarburos, alcoholes, cetonas y ésteres. Para reducir la lista de solventes proporcionada por J. Cama y encontrar el óptimo se estudia la seguridad del proceso mediante el índice DOW de incendio y explosión, el cual estima la probalidad de que se produzca un accidente.
Ha de encontrarse la cantidad óptima de cosolvente a añadir que haga que la solubilidad de todos los componentes del sistema sea lo suficientemente buena para tener un medio homogéneo de reacción; Y un aceptable aumento del índice de incendio y explosión que haga que el proceso de peligrosidad sea aceptable.
Los parámetros preferentes para la realización del procedimiento de la invención son una presión comprendida entre 100 y 350 bar y una temperatura comprendida entre 20 y 350ºC.
La hidrogenación de la mezcla se puede realizar en condiciones supercríticas o bien en condiciones subcríticas.
Breve descripción del ejemplo número 4
A continuación se hace la descripción de una forma de realización preferida, pero no reivindicamos que sean las condiciones óptimas para el proceso.
Hidrogenación parcial de aceite de girasol utilizando un metal noble soportado en presencia de CO_{2} como solvente principal y hexano como cosolvente.
TABLA 3 Composición y cantidad del flujo de entrada en el reactor
3
Condiciones de la reacción
30
Calidad del producto
31
Breve descripción de los dibujos
En la figura 1 se muestra el flowsheet del dispositivo experimental. Puede verse que consta como elementos principales:
1.
Bomba SC de la mezcla solvente-cosolvente
2.
Regulador de presión
3.
Tubo de mezcla estático
4.
Bomba de aceite
5.
Sistema gas booster
6.
Controlador del flujo másico de H_{2}
7.
Equipo calefactor
8.
Reactor
9.
Válvula de expansión
10.
(11,12) Sistema de recogida
Junto con estos elementos, la planta comprende los conductos y dispositivos de regulación, válvulas y control apropiados.
Existen tres líneas independientes para la alimentación de cada reactivo: hidrógeno, aceite vegetal y mezcla CO_{2} - Hexano.
En la figura 2 nos da una primera orientación sobre los mejores cosolventes para el sistema en equilibrio del estudio. Esta figura es la envolvente de P, T del equilibrio líquido - vapor para sistemas ternarios [7].
En la figura 3 se muestra el índice de incendio y explosión para los solventes: propano, hexano y etanol.
En la figura 4 se muestra una representación de la presión vs temperatura para una mezcla de proporciones constantes de aceite, hidrógeno y solvente más cosolvente.
Donde X puede variar desde 5 - 95%, en particular en la figura 4
X = 20%.
En la figura 5 pueden verse los resultados cuanto al índice de yodo y contenido de los ácidos grasos a diferentes temperaturas. Tal y como se puede ver en la figura al aumentar la temperatura disminuye el índice de yodo, aumenta la conversión y la cantidad de ácido elaídico (trans) obtenida aumenta.
Al disminuir la temperatura se observa que la cantidad de ácido oleico aumenta, hecho importante ya que se obtiene entonces una producto de reacción más saludable.
El significado de la leyenda de esta figura:
IV:
índice de yodo
E:
ácido elaídico
S:
ácido estéarico
O:
ácido oleico
L:
ácido linoleico

Claims (10)

1. Procedimiento para la hidrogenación continua de aceites vegetales en fase líquida a presión y baja temperatura con obtención de una grasa con bajo contenido en isómero trans que comprende las fases de:
\circ
Pasar una mezcla formada por un gas a alta presión y un cosolvente, a través de una bomba (1) hasta la llegada a un tubo estático de mezcla (3), junto con aceite vegetal, previamente impulsado por una bomba (4) e hidrógeno impulsado hacia la instalación con la ayuda de un multiplicador (5) para formar una mezcla de reacción cuyo producto será una grasa con bajo contenido en isómero trans;
\circ
Calentar en un serpentín (7) la mezcla de reactivos;
\circ
Realizar la reacción en el interior del reactor (8);
\circ
Pasar por una válvula de expansión (9) y;
\circ
Recoger los productos deseados de reacción (10).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende las fases adicionales de:
\circ
Recuperación del cosolvente (12).
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque como cosolvente apolar se escoge un alcano, gases comprimidos, hidrocarburos, alcoholes, cetonas y ésteres.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho cosolvente es un alcano.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado la mezcla de solvente y cosolvente contiene una proporción de cosolvente comprendida entre el 5 y 95% en volumen.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la hidrogenación se realiza a una presión comprendida entre 100 y 350 bar.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la hidrogenación se realiza a una temperatura comprendida entre 20 y 350ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o la 7, caracterizado porque la hidrogenación se realiza en condiciones subcríticas del solvente.
9. Procedimiento según la reivindicación 6 o la 7, caracterizado porque la hidrogenación se realiza en condiciones supercríticas del solvente.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad obtenida de ácido graso trans en la grasa obtenida mediante el proceso de reacción se encuentra comprendido entre 0,5 - 10% en peso.
ES200901397A 2009-06-03 2009-06-03 Proceso continuo de hidrogeneracion de aceites vegetales en fase liquida a presion y a temperatura con obtencion de una grasa con bajo contenido en isomero trans Active ES2350669B1 (es)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200901397A ES2350669B1 (es) 2009-06-03 2009-06-03 Proceso continuo de hidrogeneracion de aceites vegetales en fase liquida a presion y a temperatura con obtencion de una grasa con bajo contenido en isomero trans

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200901397A ES2350669B1 (es) 2009-06-03 2009-06-03 Proceso continuo de hidrogeneracion de aceites vegetales en fase liquida a presion y a temperatura con obtencion de una grasa con bajo contenido en isomero trans

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2350669A1 true ES2350669A1 (es) 2011-01-26
ES2350669B1 ES2350669B1 (es) 2011-11-15

Family

ID=43446265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200901397A Active ES2350669B1 (es) 2009-06-03 2009-06-03 Proceso continuo de hidrogeneracion de aceites vegetales en fase liquida a presion y a temperatura con obtencion de una grasa con bajo contenido en isomero trans

Country Status (1)

Country Link
ES (1) ES2350669B1 (es)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996001304A1 (en) * 1994-07-01 1996-01-18 Poul Möller Ledelses- Og Ingeniörrrådgivning Aps Hydrogenation of substrate and products manufactured according to the process
ES2126884T3 (es) * 1994-02-17 1999-04-01 Degussa Endurecimiento de grasas, acidos grasos o esteres de acidos grasos insaturados.
US6316646B1 (en) * 1997-05-12 2001-11-13 Degussa Ag Process for the continuous catalytic transformation of organic compounds
EP1270710A1 (en) * 2001-06-19 2003-01-02 Feyecon Development & Implementation B.V. A method of processing lipid materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2126884T3 (es) * 1994-02-17 1999-04-01 Degussa Endurecimiento de grasas, acidos grasos o esteres de acidos grasos insaturados.
WO1996001304A1 (en) * 1994-07-01 1996-01-18 Poul Möller Ledelses- Og Ingeniörrrådgivning Aps Hydrogenation of substrate and products manufactured according to the process
US6316646B1 (en) * 1997-05-12 2001-11-13 Degussa Ag Process for the continuous catalytic transformation of organic compounds
EP1270710A1 (en) * 2001-06-19 2003-01-02 Feyecon Development & Implementation B.V. A method of processing lipid materials

Also Published As

Publication number Publication date
ES2350669B1 (es) 2011-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PT791041E (pt) Hidrogenacao de substrato com substrato e hidrogenio numa solucao homogenea super-critica ou quase critica
ES2391466T3 (es) Procedimiento para la hidrogenación parcial de ésteres de ácidos grasos
JP5189991B2 (ja) パーム油またはパーム油派生物から天然化合物の高度富化した画分を製造する方法
ES2633846T3 (es) Composición de hidrocarburos renovable
ES2719798T3 (es) Catalizador de hidrogenación y deshidrogenación, y procedimientos para fabricar y utilizar el mismo
JP2015511118A5 (es)
US20120253057A1 (en) Continuous Production Of Bioderived Esters Via Supercritical Solvent Processing Using Solid Heterogeneous Catalysts
WO2006121182A1 (ja) 脂肪酸トリグリセリドの分子間化合物
US8173826B2 (en) Enrichment of monounsaturated acids/esters in vegetable oil—or animal fat-based feedstock using metal salts dissolved in ionic liquids
Laverdura et al. Selective catalytic hydrogenation of vegetable oils on lindlar catalyst
CA2673295A1 (en) Process and catalyst for production of low trans fat-containing triglycerides
JP2006248899A (ja) アルコールの製造方法
CN109843976A (zh) 由可再生来源得到的聚酰胺及其制造方法
AR076273A1 (es) Genes vegetales de la proteina quinasa relacionados con el gen sfn-1
ES2350669A1 (es) Proceso continuo de hidrogeneracion de aceites vegetales en fase liquida a presion y a temperatura con obtencion de una grasa con bajo contenido en isomero trans.
ES2743411T3 (es) Procedimiento para la preparación de gas de síntesis
ES2587877T3 (es) Proceso de escisión molecular oxidativa de un compuesto graso
Gutiérrez et al. Kinetics of biofuel generation from deodorizer distillates derived from the physical refining of olive oil and squalene recovery
JP2003012602A5 (es)
CN102229527B (zh) 工艺方法
Idris et al. Urea fractionation of used palm oil methyl esters
Shimane et al. The enzymatic preparation of human milk fat substitute intermediate rich in palmitic acid at sn-2 position and low-unsaturated fatty acids at sn-1 (3) positions from palm oil substrate
Vaique et al. Rapid access to structured triacylglycerols acylated with n-3 polyunsaturated fatty acids for nutritional applications
CN109790470A (zh) 生产具有降低酸值的烃组合物及分离短链脂肪酸的方法
Bergounhou et al. Ruthenium cluster catalysis: Kinetics and mechanism of olefin catalytic hydrogenation in the presence of the hydrido cluster (μ-H) 2Ru3 (μ3-O)(CO) 5 (dppm) 2

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2350669

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20111115