ES2348071T3 - Procedimiento para reducir geles en poliolefinas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un polietileno que comprende: (a) proporcionar un polietileno que tiene un valor de I21 de 2 g/10 min a 100 g/10 min y una densidad de 0,91 g/cm3 a 0,97 g/cm3; (b) formar un fundido de polietileno y hacer pasar el polietileno a través de uno o más filtros de tamiz activos que tienen un tamaño de malla de 75 μm a 200 μm, a un flujo másico de 3.500 kg/h/m2 (5 lb/h/pulgada cuadrada) a 70.000 kg/h/m2 (100 lb/h/pulgada cuadrada); (c) aislar el polietileno que ha pasado a través del filtro del tamiz.
Description
Procedimiento para reducir geles en
poliolefinas.
La presente invención se refiere a
procedimientos para reducir el número de geles en polietilenos y,
más particularmente, a un procedimiento de extrusión en estado
fundido de composiciones de polietileno a través de uno o más tamiz
o tamices activos para reducir el número de geles en el fundido y
una película que tiene aspecto de película mejorado.
La presencia de "geles" es un problema
común en las poliolefinas. El término "geles" se refiere a
imperfecciones altamente localizadas en la poliolefina,
especialmente en una película hecha de poliolefina, que son
visualmente distintas de la película circundante, principalmente
debido a la presencia de grandes concentraciones de polímero no
mezclado, catalizador y activador sin reaccionar, o ambos, aunque
puede incluir otros tipos de imperfecciones visualmente distintas
también. La presencia de los geles disminuye el valor de estas
películas y, en algunos casos, hace a las películas no
comercializables. Ha habido muchos enfoques en el pasado para
resolver este problema. Un enfoque es retirar los geles antes de
formar el producto final formado a partir de la poliolefina que
tiene los geles. Un enfoque en particular es el de filtrar el
fundido de poliolefina. Este se describe en general en FILTRATION
OF POLYMER MELTS (D. Gneuss, ed., VDI-Verlag GmbH,
Düsseldorf 1981). En particular, Gerhard Schönbauer describe el uso
de una malla de tamiz para filtrar los fundidos poliméricos en esta
publicación. Sin embargo, no existen soluciones específicas para
retirar los geles comunes en fundidos de poliolefina, especialmente
fundidos de polietileno y fundidos de polietileno bimodal o
multimodal.
Otros han desvelado el uso de una malla de tamiz
para filtrar fundidos de poliolefinas. En un enfoque para resolver
el problema de los geles en productos de poliolefina, el documento
US 5.730.885 desvela, como un enfoque preferido, el uso de
múltiples tamices, aquellos de malla más gruesa de 250, evitando así
una contrapresión no deseada y la rotura del tamiz. En un segundo
enfoque, por otro lado, el documento US 6.485.662 desvela que es
deseable un único tamiz de malla activo, que es una malla
relativamente grande, aquellos con mallas más finas de 200 que
tienen un intervalo de tamaño de retención micrométrico de 2 \mum
a 70 \mum, en combinación con diversos tamices pasivos de malla
pequeña. Estas soluciones son ambas un tanto inadecuadas debido a
que la primera requiere múltiples tamices activos, mayor coste y
complejidad así como está limitada a polipropileno en su utilidad,
mientras que el segundo enfoque tiene el problema de una alta caída
de la presión y propensión de los tamices a taponarse
rápidamente.
Los presentes inventores han descubierto,
sorprendentemente, que un tamiz activo único, de tamaño de malla
relativamente grueso, puede filtrar adecuadamente fundidos de
polietileno a niveles deseables comercialmente. Los inventores
también han descubierto que uno, dos, tres o cuatro tamices activos
son útiles en la producción de gel de polietilenos bimodales.
La invención se refiere a un procedimiento para
producir un polietileno, en una realización preferida, un
polietileno bimodal que comprende un componente de alto peso
molecular y un componente de bajo peso molecular, comprendiendo el
procedimiento proporcionar un polietileno que tenga un valor
I_{21} de 2 g/10 min a 100 g/10 min y una densidad de 0,91
g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3}; seguido de la formación de un fundido
del polietileno y hacer pasar el polietileno a través de uno o más,
preferentemente de uno a cuatro, filtro o filtros de tamiz activos
que tienen un tamaño de malla de 75 \mum a 200 \mum a un flujo
másico de 3500 kg/h/m^{2} (5 lb/h/pulgada cuadrada) a 70.000
kg/h/m^{2} (100 lb/h/pulgada cuadrada); y aislar el polietileno
que ha pasado a través del filtro del tamiz. En una realización, el
polietileno tiene un I_{21} de 4 g/10 min a 20 g/10 min y una
densidad de 0,93 g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3}. En otra realización
particular, el polietileno tiene un I_{21} de 2 g/10 min a 80
g/10 min y una densidad de 0,91 g/cm^{3} a 0,93 g/cm^{3}.
Esto puede combinarse con las diversas
realizaciones desveladas en el presente documento, para describir la
invención o invenciones.
Como se usa en el presente documento, en
referencia a los "Grupos" de Elementos de la Tabla Periódica,
se usa el "nuevo" esquema de numeración para los Grupos de la
Tabla Periódica como en el CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS
(David R. Lide ed., CRC Press 81ª ed. 2000).
El procedimiento de la presente invención
incluye mezclar en estado fundido un polietileno, más
preferentemente un polvo de polietileno bimodal, hacer pasar el
polímero mezclado fundido a través de un grupo de tamices de filtro,
extruir los polímeros a través de una boquilla y después enfriar los
polímeros.
La fusión puede realizarse mediante
calentadores, como los convencionales en la técnica, o en el propio
dispositivo de mezcla. El polietileno puede mezclarse
adicionalmente y se mezcla, preferentemente, así como se funde en
un procedimiento secuencial o simultáneo en el mismo instrumento. La
fusión, mezcla o "mezcla en estado fundido" puede tener lugar
con extrusoras y procedimientos para la extrusión como se describen
en los documentos US 4.814.135; US 5.076.988; US 5.154.382 y la
publicación de Estados Unidos 2005/0012235. Por ejemplo, pueden
usarse extrusoras de tornillo, tanto de tipo de un solo tornillo
como doble, por ejemplo una extrusora de doble tornillo
co-rotatorio ZSK o una extrusora de un solo tornillo
Killion. La porción del tornillo de la extrusora puede estar
dividida hasta en tres secciones, la sección de alimentación, la
sección de comprensión y la sección de medición y puede tener
múltiples zonas de calentamiento desde la zona de calentamiento
posterior a la zona de calentamiento anterior, funcionando las
múltiples secciones y zonas de corriente arriba a corriente abajo.
Si la extrusora tiene más de un cilindro, los cilindros deberían
estar conectados en serie. La relación de longitud a diámetro de
cada cilindro está en el intervalo de 16:1 a 40:1 en una
realización. La mezcla de los polímeros componentes también puede
realizarse, por ejemplo, en una mezcladora de tipo discontinuo, tal
como una mezcladora BANBURY^{TM} o una mezcladora
BRABENDER^{TM}, aunque también pueden usarse mezcladoras
tangenciales y de acoplamiento contra-rotatorio y de
acoplamiento co-rotatorios, mezcladoras de dos
etapas y mezcladoras multietapa de larga longitud/diámetro. Además,
los sistemas de mezclado en los documentos US 4.334.783 y US
5.458.474 son útiles en otra realización. La mezcla puede tener
lugar a temperaturas en el intervalo de 160º a 270ºC y,
preferentemente, se realiza a temperaturas en el intervalo de 180ºC
a 240ºC.
La etapa de mezcla va seguida de hacer pasar el
fundido de polietileno a través de una malla de filtro activo
único, que puede estar alojado en una placa de ruptura. El filtro de
tamiz puede comprender un paquete con uno o más tamices pasivos de
tamaño de malla 20 a malla 60. El uno o más tamices activos, sólo
uno en una realización preferida, se caracteriza por el número de
alambres por unidad de la longitud en cada dirección, es decir, su
"malla". Una malla de tamiz mayor, para un filtro dado, dará
como resultado un tamaño de poro más pequeño; por ejemplo, el tamiz
de malla 325 tiene aberturas de 42 \mum. Los inventores han
descubierto que la malla 60 (250 \mum) y aberturas más gruesas
son pasivas, mientras que la malla 80 (177 \mum) y aberturas más
finas son activas, pero sin tener que llegar a tamaños tan finos que
las contrapresiones del procedimiento de fusión sean indeseablemente
altas.
Más particularmente, los inventores han
descubierto que el uso de uno o más tamices activos, preferentemente
de uno a cuatro, incluso más preferentemente de uno a tres y más
preferentemente un tamiz activo que tiene una malla tal que las
aberturas son 75 \mum a 210 \mum, más preferentemente de 75
\mum a 180 \mum y más preferentemente 75 \mum a 150 \mum,
es tanto económico como suficiente para producir poliolefinas que
tienen un aspecto comercialmente atractivo debido a la ausencia de
geles, especialmente cuando se forman en películas. Adicionalmente,
los inventores han descubierto que la formación del fundido de
poliolefina que pasa a través del tamiz o tamices activos puede
lograrse usando una extrusora que tenga una bomba de engranajes,
haciéndose funcionar la extrusora de modo que la presión de descarga
de la bomba de engranajes aumente en menos del 25%, preferentemente
menos del 20%, desde la presión inicial por cada 24 horas de
producción continua. Este atributo del procedimiento descrito en el
presente documento potencia adicionalmente el atractivo comercial de
este procedimiento para reducir geles en fundidos de
poliolefina.
Se entenderá que el término "tamiz" o
"tamices" incluyen tamices, cribas y otros medios de filtro y
otros equivalentes para los que puede determinarse el tamaño de
retención en micrómetros. Una descripción de diversos medios de
filtro puede encontrarse, por ejemplo, en FILTRATION OF POLYMER
MELTS (1988). Generalmente, los tamices se disponen comenzando con
el del tamaño de retención en micrómetros mayor, procediendo a
tamaños de retención en micrómetros menores y terminando con un
tamaño de retención en micrómetros mayor.
Los tamices activos pueden ser, por ejemplo,
tamiz de alambre de trama cuadrada y tamices de alambre de tejido
holandés, uno de los cuales se describe como, por ejemplo, un tamiz
de malla 200. Los tamices o equivalentes pueden tener aberturas
cuadradas estrechamente situadas, aberturas triangulares o aberturas
redondas, regulares o irregulares en su forma. Con respecto a los
equivalentes, existen generalmente una o más capas que corresponden
al o los tamices mencionados anteriormente. Los equivalente son, por
ejemplo, tamices de tela de alambre, que tienen la desventaja de
permitir que ciertas partículas blandas se deslicen a su través bajo
presión; polvos metálicos sinterizados del mismo o de diferentes
diámetros, pero es difícil controlar el tamaño de los espacios
entre las partículas para aproximar los tamaños de retención en
micrómetros; fibras de metal sinterizado, un equivalente preferido;
sacos de arena; y dispositivos tales como los descritos en el
documento US 4.661.249.
El fundido de polietileno se hace pasar a través
del tamiz o tamices a un flujo másico en el intervalo de 3500
kg/h/m^{2} (5 lb/h/pulgada cuadrada) a 70.000 kg/h/m^{2} (100
lb/h/pulgada cuadrada); de tamiz activo y, más preferentemente, de
7000 kg/h/m^{2} (10 lb/h/pulgada cuadrada) a 56.000 kg/h/m^{2}
(80 lb/h/pulgada cuadrada) de tamiz activo y, aún más
preferentemente, a un flujo másico en el intervalo de 21000
kg/h/m^{2} (30 lb/h/pulgada cuadrada) a 35.000 kg/h/m^{2} (50
lb/h/pulgada cuadrada) de tamiz activo. Generalmente, solamente una
sola pasada a través del tamiz, al flujo másico definido, es
suficiente para reducir los geles a 200 \mum o menos,
habitualmente menos de 100 \mum. Se ha descubierto que al menos
una proporción principal de los geles puede reducirse a tamaños de
menos de 100 \mum por el procedimiento de la invención. Pueden
usarse múltiples pasadas, si se desea. Más preferentemente, sólo hay
una pasada del fundido de poliolefina a través del tamiz o tamices
activos.
El polietileno puede extruirse en una película
en una extrusora convencional adaptada para tal fin. Las extrusoras
y procedimientos para la extrusión se describen en el documento US
4.169.679 (véase el diseño de tornillo). Son ejemplos de diversas
extrusoras, que pueden usarse en la formación de la película, un
tipo de un solo tornillo, tal como un equipo modificado con una
boquilla de película soplada, anillo de aire, y de producción
continua, una extrusora de película soplada y una extrusora de
moldeo en ranuras. También pueden usarse extrusoras de doble
tornillo. Una extrusora de tipo de un solo tornillo puede
describirse como uno que tiene una tolva en su extremo corriente
arriba y una boquilla en su extremo corriente abajo. La tolva
alimenta un cilindro que contiene un tornillo. En el extremo
corriente abajo, entre el extremo del tornillo y el troquel, hay un
paquete de tamiz y una placa de ruptura. La porción de tornillo de
la extrusora se considera que está dividida en tres secciones, la
sección de alimentación, la sección de comprensión y la sección de
medición, y múltiples zonas de calentamiento desde la zona de
calentamiento posterior a la zona de calentamiento anterior,
funcionamiento las múltiples secciones y zonas de corriente arriba
a corriente abajo. Si tiene más de un cilindro, los cilindros se
conectan en serie. La relación de longitud a diámetro de cada
cilindro está en el intervalo de 16:1 a 30:1. La extrusión puede
tener lugar a temperaturas en el intervalo de 160ºC a 270ºC y,
preferentemente, se realiza a temperaturas en el intervalo de 180ºC
a 240ºC.
El polietileno descrito en el presente documento
es, preferentemente, un polietileno que comprende al menos un 80%
en peso, más preferentemente al menos un 80% en peso de unidades
derivadas de etileno y del 0% en peso al 20% en peso,
preferentemente del 1% en peso al 10% en peso de unidades derivadas
de \alpha-oleofina, seleccionándose la
\alpha-oleofina entre el grupo constituido por
\alpha-olefinas C_{4} a C_{8}. En una
realización preferida, la poliolefina es un polietileno bimodal o
multimodal. El término "bimodal", cuando se usa para describir
la composición de polietileno, se refiere a "distribución de peso
molecular bimodal", término que se entiende que tiene la
definición más amplia que las personas en la técnica pertinente le
han dado a ese término, como se refleja en las publicaciones
impresas y patentes expedidas. Por ejemplo, una composición de un
solo polietileno, que incluye poliolefinas con al menos una
distribución de peso molecular alto identificable, y poliolefinas
con al menos una distribución de peso molecular bajo identificable,
se considera que es una poliolefina "bimodal", como se usa ese
término en el presente documento. Esos polímeros de peso molecular
alto y bajo pueden identificarse mediante técnicas de deconvolución
conocidas en la técnicas para discernir las dos poliolefinas de una
curva de GPC ancha o sobresaliente de las poliolefinas bimodales de
la invención y, en otra realización, la curva GPC de los polímeros
bimodales de la invención puede presentar picos definidos con un
valle. La poliolefina puede caracterizarse mediante una combinación
de características.
En otra realización, el polietileno es un
polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tiene una densidad
de 0,91 g/cm^{3} a 0,93 g/cm^{3} y un I_{21} de 2 g/10 min a
80 g/10 min o 100 g/10 min dg/min y una distribución de peso
molecular (M_{w/}M_{n}) de 2 a 5.
El polietileno posee una densidad en el
intervalo de 0,91 g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3} en una realización,
en el intervalo de 0,93 g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3} en otra
realización y en el intervalo de 0,94 g/cm^{3} a 0,955 g/cm^{3}
en otra realización más, en las que un intervalo de densidad
deseable de la poliolefina de la invención comprende cualquier
combinación de cualquier límite superior de densidad con cualquier
límite inferior de densidad descrito en el presente documento.
El polietileno puede caracterizarse por sus
características de peso molecular tales como las medidas por CPG,
descritas en el presente documento. El polietileno posee un peso
molecular promedio en número (Mn) de 2000 g/mol a 70.000 g/mol en
una realización y de 10.000 g/mol a 50.000 g/mol en otra realización
y un peso molecular promedio en peso (Mw) de 50.000 g/mol a
2.000.000 g/mol en una realización y de 70.000 g/mol a 1.000.000
g/mol en otra realización y de 80.000 g/mol a 800.000 g/mol en otra
realización más. El polietileno también posee una media z del valor
de peso molecular (Mz) que varía de más de 200.000 g/mol en una
realización y más de 800.000 g/mol en otra realización y de más de
900.000 g/mol en una realización y de más de 1.000.000 g/mol en una
realización y de más de 1.100.000 g/mol en otra realización y de más
de 1.200.000 g/mol en otra realización más y de menos de 1.500.000
g/mol en otra realización más; en las que un intervalo deseable de
Mn, Mw o Mz comprende cualquier combinación de cualquier límite
superior con cualquier límite inferior, como se describe en el
presente documento.
El polietileno posee una distribución de peso
molecular - un peso molecular promedio en peso a peso molecular
promedio en número (M_{w/}M_{n}) o "índice de
polidispersión" - de más de 30 ó 40 en una realización preferida;
y un intervalo de 20 a 250 en una realización y de 35 a 100 en otra
realización y de 40 a 200 en otra realización más, en las que una
realización deseable comprende cualquier combinación de cualquier
límite superior con cualquier límite inferior descritos en el
presente documento. El polietileno también posee una "media z"
de distribución de peso molecular (M_{z}/M_{w)} de 2 a 20 en
una realización, de 3 a 20 en otra realización y de 4 a 10 en otra
realización y de 5 a 8 en otra realización más y de 3 a 10 en otra
realización más, en las que un intervalo deseable puede comprender
cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier
límite inferior.
El polietileno posee un índice de fusión (MI o
I_{2} según se mide mediante
ASTM-D-1238-E a
190ºC/2,16 kg) en el intervalo de 0,01 g/10 min dg/min a 50 g/10
min dg/min en una realización y de 0,02 g/10 min dg/min a 10 g/10
min dg/min en otra realización y de 0,03 g/10 min dg/min a 2 g/min
dg/min en otra realización más, en las que un intervalo deseable
puede comprender cualquier límite superior con cualquier límite
inferior descritos en el presente documento. El polietileno posee
un índice de flujo (FI o I_{21} según se mide mediante
ASTM-D-1238-F, a
190ºC/21,6 kg) que varía de 2 g/10 min a 20 g/10 min en una
realización y de 4 g/10 min a 18 g/10 min en otra realización y de
4 g/10 min a 16 g/10 min en otra realización más y de 6 g/10 min a
14 g/10 min en otra realización más; y un intervalo de 6 g/10 min a
12 g/10 min en otra realización más, en las que un intervalo de
I_{21} deseable puede comprender cualquier límite superior con
cualquier límite inferior descritos en el presente documento. El
polietileno, en ciertas realizaciones, posee una relación de índices
de fusión (I_{21}/I_{2}) de 80 a 400 y de 90 a 300 en otra
realización y de 100 a 250 en otra realización más y de 120 a 220
en otra realización más, en las que un intervalo deseable de
I_{21}/I_{2} puede comprender cualquier combinación de cualquier
límite superior con cualquier límite inferior descritos en el
presente documento.
En otra realización, el polietileno comprende
más del 50% en peso del peso de la composición total de polietileno
APM y más del 55% en peso en otra realización y, en otra
realización, entre el 50% en peso y el 80% en peso y entre el 55% en
peso y el 75% en peso en otra realización más y entre el 55% en peso
y el 70% en peso en otra realización más, determinándose los
porcentajes en peso mediante mediciones de CPG.
En la realización en la que el polietileno es un
polietileno bimodal, el polietileno bimodal puede describirse en una
realización como que comprende un polietileno APM y un polietileno
BPM; y en otra realización, está constituido esencialmente por un
polietileno APM y un polietileno BPM.
En una realización, la distribución de peso
molecular (Mw/Mn) de polietileno APM varía de 3 a 24, varía de 4 a
24 en otra realización, de 6 a 18 en otra realización, de 7 a 16 en
otra realización y de 8 a 14 en otra realización más, en las que un
intervalo deseable comprende cualquier combinación de cualquier
límite superior con cualquier límite inferior descritos en el
presente documento. El polietileno APM tiene un peso molecular
promedio en peso que varía de más de 50.000 g/mol en una realización
y que varía de 50.000 g/mol a 1.000.000 g/mol en una realización,
de 80.000 g/mol a 900.000 g/mol en otra realización, de 100.000
g/mol a 800.000 g/mol en otra realización y de 250.000 g/mol a
700.000 g/mol en otra realización, en las que un intervalo deseable
comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con
cualquier límite inferior descritos en el presente documento. La
fracción en peso del polietileno APM en los intervalos de
composición de polietileno puede estar en cualquier nivel deseable,
dependiendo de las propiedades que se deseen en la composición del
polietileno; en una realización, la fracción en peso de polietileno
APM varía
de 0,3 a 0,7; y de 0,4 a 0,6 en otra realización particular y varía de 0,5 y 0,6 en otra realización particular más.
de 0,3 a 0,7; y de 0,4 a 0,6 en otra realización particular y varía de 0,5 y 0,6 en otra realización particular más.
En una realización, la distribución de peso
molecular (Mw/Mn) del polietileno BPM varía de 1,8 a 6, de 2 a 5 en
otra realización y de 2,5 a 4 en otra realización más, en las que un
intervalo deseable comprende cualquier combinación de cualquier
límite superior con cualquier límite inferior descritos en el
presente documento. El polietileno BPM tiene un peso molecular
promedio en peso que varía de 2.000 g/mol a 50.000 g/mol en una
realización, de 3.000 g/mol a 40.000 en otra realización y de 4.000
g/mol a 30.000 g/mol en otra realización más, en las que un
intervalo deseable de polietileno BPM en la composición de
polietileno comprende cualquier combinación de cualquier límite
superior con cualquier límite inferior descritos en el presente
documento. En otra realización, el peso molecular promedio en peso
del polietileno BPM es menor de 50.000 g/mol, menor de 40.000 g/mol
en otra realización, menor de 30.000 g/mol en otra realización más,
menor de 20.000 g/mol en otra realización más, menor de 15.000
g/mol en otra realización más y menor de 13.000 g/mol en otra
realización más. El polietileno BPM tiene un valor I_{2} de 0,1
g/10 min a 10.000 g/10 min en un realización, de 1 g/10 min a 5.000
g/10 min en otra realización, de 100 g/10 min a 3.000 g/10 min en
otra realización más; y un I_{21} de 2,0 g/10 min a 300.000 g/10
min en una realización, de 20 g/10 min a 150.000 g/10 min en otra
realización y de 30 g/10 min a 15.000 g/10 min en otra realización
más, en las que para los valores de I_{2} e I_{21}, un
intervalo deseable comprende cualquier combinación de cualquier
límite superior con cualquier límite inferior descritos en el
presente documento. El I_{2} e I_{21} del polietileno BPM puede
determinarse por cualquier técnica conocida en la materia,
especialmente cuando se realiza por separado y, por lo tanto, puede
medirse individualmente; y en una realización esos valores se
estiman por deconvolución de la curva CPG y uso de modelos
matemáticos conocidos en la técnica.
En la realización en la que el polietileno es un
polietileno bimodal, el polietileno bimodal puede producirse por
cualquier técnica conocida en la materia, incluyendo mezcla física
de dos polietilenos de peso molecular diferente o mezcla en un
reactor in situ, en dos o más reactores en serie, tal como se
conoce en la técnica o mediante mezcla en un reactor in
situ, en un solo reactor. En una realización, el polietileno
bimodal es como se ha descrito anteriormente, que se ha producido
en un solo reactor, preferentemente un reactor único de lecho
fluidizado de fase gaseosa continua, que usa una composición con
catalizador bimetálico. Dichas composiciones con catalizadores
bimetálicos se conocen en la técnica y se describen, por ejemplo, en
los documentos US 6.274.684 o US 6.875.828. En una realización en
particular, el catalizador bimetálico es un metaloceno del Grupo 4
soportado y un compuesto de coordinación del Grupo 4 (por ejemplo,
[(alquil-C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH]Zr(alquilo,
arilo o haluro)_{2}) y, en otra realización, el
catalizador bimetálico es un metaloceno soportado y un compuesto
catalizador de Ziegler-Natta de vanadio o titanio y,
en otra realización, el catalizador bimetálico es una composición
catalizadora basada en cromo soportado, preferentemente óxido de
cromo, que se sabe que produce composiciones de polietileno de
amplio a bimodal.
En una realización particular, el polietileno
bimodal útil en la invención se fabrica en un reactor de lecho
fluidizado, en fase gaseosa, continuo, único, como una mezcla in
situ de al menos un componente de alto peso molecular y al
menos un componente de bajo peso molecular. En una o más
realizaciones, el sistema de polimerización puede incluir un cuerpo
de reactor en comunicación fluida con uno o más tanques de descarga,
tanques de equilibrio y compresores de reciclado. En una
realización, el cuerpo de reactor incluye una zona de reacción
dentro del cuerpo de reactor, en comunicación fluídica con una zona
de reducción de la velocidad, típicamente en la parte superior del
cuerpo del reactor y tiene una forma cónica con diámetro creciente.
La zona de reacción puede incluir un lecho de partículas
poliméricas crecientes, partículas poliméricas formadas y
partículas catalíticas fluidizadas mediante el flujo continuo de
componentes polimerizables y gaseosos modificables, en forma de
suministro de composición y fluido de reciclado a través de la zona
de reacción.
Puede dirigirse una corriente de alimentación
para que entre en la línea de ciclo antes que la soplante, pero
también puede estar en cualquier punto del sistema de
polimerización, incluyendo el lecho fluidizado del reactor, la
sección expandida o la línea de ciclo antes o después del enfriador,
como se representa con la localización de la corriente de
alimentación alternativa. La expresión "corriente de
alimentación", como se usa en el presente documento, se refiere
a una materia prima, tanto en fase gaseosa como en fase líquida,
usada en un procedimiento de polimerización para producir un
producto polimérico. Por ejemplo, una corriente de alimentación
puede ser un monómero de oleofina que incluye alquenos sustituidos
y no sustituidos que tienen de dos a 12 átomos de carbono, tales
como etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno, 1-dodeceno, estireno y
derivados de los mismos. La corriente de alimentación también
incluye gas no olefínico tal como nitrógeno e hidrógeno. Las
alimentaciones pueden entrar al reactor en localizaciones múltiples
y diferentes. Por ejemplo, los monómeros pueden introducirse en la
zona de polimerización de diversas maneras, incluyendo inyección
directa a través de una boquilla al lecho. La corriente de
alimentación puede incluir, adicionalmente, uno o más alcanos no
reactivos que pueden ser condensables en el procedimiento de
polimerización para disipar el calor de reacción. Los alquenos no
reactivos ilustrativos incluyen, pero sin limitación, propano,
butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isómeros y derivados
de los mismos. Dicha operación se denomina en la técnica como
operación de "modo condensado".
El lecho fluidizado tiene el aspecto general de
una masa densa de partículas que se mueven individualmente, según
se crea por la percolación del gas a través del lecho. La caída de
presión a través del lecho es igual o ligeramente mayor que el peso
del lecho dividido por el área de la sección transversal. Es, por lo
tanto, dependiente de la geometría del reactor. Para mantener un
lecho fluidizado viable en la zona de reacción, la velocidad de gas
superficial a través del lecho debe exceder el flujo mínimo
requerido para la fluidización. Preferentemente, la velocidad de
gas superficial es al menos dos veces la velocidad de flujo mínima.
Comúnmente, la velocidad de gas superficial no excede de 1,5 m/s
(5,0 pies/s) y habitualmente no más de 0,75 m/s (2,5 pies/s) es
suficiente.
En general, la relación de altura a diámetro de
la zona de reacción puede variar en el intervalo de 2:1 a 5:1. El
intervalo, por supuesto, puede variar a relaciones mayores o
menores, y depende de la capacidad de producción deseada. El área
de sección transversal de la zona de reducción de velocidad está
típicamente en el intervalo de 2 a 3, multiplicada por el área de
sección transversal de la zona de reacción.
La zona de reducción de velocidad tiene un
diámetro interno mayor que la zona de reacción. Como el nombre
sugiere, la zona de reducción de velocidad disminuye la velocidad
del gas debido al aumento del área de la sección transversal. Esta
reducción de la velocidad del gas hace descender las partículas
atrapadas al lecho, permitiendo principalmente que sólo fluya gas
del reactor. Este gas que sale por la parte superior del reactor es
la corriente de gas reciclado.
La corriente de reciclado se comprime en un
compresor y, después, se hace pasar a través de una zona de
intercambio de calor en la que se disipa el calor antes de
devolverlo al lecho. La zona de intercambio de calor es,
típicamente, un intercambiador de calor, que puede ser de tipo
horizontal o vertical. Si se desea, pueden emplearse varios
intercambiadores de calor para disminuir la temperatura de la
corriente de gas del ciclo por etapas. También es posible situar el
compresor corriente abajo del intercambiador de calor o en un punto
intermedio entre varios intercambiadores de calor. Después del
enfriamiento, la corriente de reciclado se devuelve al reactor. La
corriente de reciclado enfriada absorbe el calor de reacción
generado por la reacción de polimerización.
Preferentemente, la corriente de reciclado se
devuelve al reactor y al lecho fluidizado a través de la placa de
distribución de gas. Un deflector de gas se instala preferentemente
en la entrada del reactor para evitar que las partículas de
polímero contenidas se sedimenten y aglomeren en una masa sólida, y
para evitar la acumulación de líquido en el fondo del reactor, así
como facilitar transiciones fáciles entre los procedimientos que
contienen líquido en la corriente de gas del ciclo y los que no y
viceversa. Un deflector ilustrativo adecuado para este propósito se
describe en los documentos US 4.933.415 y US 6.627.713.
Una composición precursora activada, con o sin
un modificador de alquil aluminio, (denominado en lo sucesivo en el
presente documento en su conjunto como catalizador) se almacena
preferentemente para servicio en un depósito de catalizador bajo
una capa de gas que es inerte para el material almacenado, tal como
nitrógeno o argón. Preferentemente, el depósito de catalizador está
equipado con un alimentador adecuado para alimentar continuamente
el catalizador al reactor. Un depósito de catalizador ilustrativo se
muestra y describe en el documento US 3.779.712, por ejemplo. Un
gas que es inerte para catalizador, tal como nitrógeno o argón, se
usa preferentemente para llevar el catalizador hasta el lecho.
Preferentemente, el gas portador es el mismo que el gas de la capa
usada para almacenar los catalizadores en el depósito de
catalizador. En una realización, el catalizador es un polvo seco, y
el alimentador de catalizador comprende un disco de medición
rotatorio. En otra realización, el catalizador se proporciona como
una suspensión en aceite mineral o hidrocarburo líquido, o una
mezcla tal como por ejemplo propano, butano, isopentano, hexano,
heptano u octano. Un depósito de catalizador ilustrativo se muestra
y describe en el documento WO 2004/094489. La suspensión de
catalizador puede suministrarse al reactor con un fluido
transportador, tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón o un líquido
tal como por ejemplo isopentano u otro alcano de C_{3} a C_{8}.
Es posible modificar el catalizador durante el suministro al
reactor a lo largo de la línea de adición de alimentación, con los
modificadores de alquil aluminio, que se describen en otro sitio del
presente documento.
El catalizador se inyecta en un punto en el
lecho en el que se produce una buena mezcla con partículas de
polímero. Por ejemplo, el catalizador se inyecta en el lecho en un
punto por encima de la placa de distribución. La inyección del
catalizador en un punto por encima de la placa de distribución
proporciona un funcionamiento satisfactorio del reactor de
polimerización de lecho fluidizado. La inyección de catalizador en
el área por debajo de la placa de distribución puede hacer que la
polimerización comience en ese punto y, finalmente, provoca la
obturación de la placa de distribución. La inyección directamente en
el lecho fluidizado ayuda a distribuir el catalizador uniformemente
por todo el lecho y tiende a evitar la formación de puntos
localizados de alta concentración de catalizador, que pueden
provocar que se formen "puntos calientes". Un compuesto
activador y/o modificador (por ejemplo, un compuesto de alquil
aluminio, un ejemplo ilustrativo no limitante del cual es
trietilaluminio), también puede añadirse al sistema de reacción,
tanto directamente en el lecho fluidizado como corriente abajo del
intercambiador de calor, en cuyo caso el modificador se introduce en
el sistema de reciclado desde un dispensador.
La reacción de polimerización se realiza
sustancialmente en ausencia de venenos del catalizador, tales como
humedad, oxígeno, monóxido de carbono y acetileno. Sin embargo, el
oxígeno puede añadirse de nuevo al reactor a concentraciones muy
bajas para alterar la estructura del polímero y sus características
de rendimiento de producto. El oxígeno puede añadirse a una
concentración activa a la tasa de alimentación de etileno del
reactor de 10 ppbv a 600 ppbv y, más preferentemente, de 10 ppbv a
500 ppbv.
Para conseguir los intervalos de densidad
deseados en los copolímeros, es necesario copolimerizar suficiente
de los comonómeros con etileno para conseguir un nivel del 0% en
peso a cualquiera del 5% en peso al 10% en peso del comonómero en
el copolímero. La cantidad de comonómero que se necesita para
alcanzar este resultado dependerá del comonómero o comonómeros
particulares que se emplean, la temperatura de activación del
catalizador y su formulación. La proporción del comonómero y el
etileno debería controlarse para obtener la densidad de resina
deseada del producto copolimérico.
Puede usarse un analizador de gas para
determinar la composición de la corriente de reciclado y la
composición de la corriente de alimentación de constitución y puede
ajustarse, en consecuencia, para mantener una composición gaseosa
en estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reacción.
El analizador de gas puede ser un analizador de gas convencional
que determina la composición de la corriente de reciclado para
mantener las relaciones de los componentes de la corriente de
alimentación. Dicho equipamiento está disponible en el mercado de
una amplia diversidad de fuentes. El analizador de gas puede
situarse para recibir gas de un punto de muestreo localizado entre
la zona de reducción de velocidad y el intercambiador de calor.
La velocidad de producción de polímero en el
lecho depende de la velocidad de inyección de catalizador y la
concentración de monómero o monómeros en la zona de reacción. La
velocidad de producción se controla convenientemente mediante el
ajuste de la velocidad de inyección del catalizador. Puesto que
cualquier cambio en la velocidad de inyección de catalizador
cambiará la velocidad de reacción y, de este modo, la velocidad a la
que se genera calor en el lecho, la temperatura de la corriente de
reciclado que entra en el reactor se ajusta para adaptarse a
cualquier cambio en la velocidad de generación de calor. Esto
asegura el mantenimiento de una temperatura esencialmente constante
en el lecho. La instrumentación completa tanto del lecho fluidizado
como del sistema de enfriamiento de la corriente de reciclado es,
por supuesto, útil para detectar cualquier cambio de temperatura en
el lecho, de modo que se permite al operario o a un sistema de
control convencional automático realizar un ajuste adecuado en la
temperatura de la corriente de reciclado.
En un conjunto dado de condiciones operativas,
el lecho fluidizado se mantiene esencialmente a una altura
constante retirando una porción del lecho como producto a la
velocidad de formación del producto polimérico particulado. Puesto
que la velocidad de generación de calor está directamente
relacionada con la velocidad de formación de producto, una medición
del aumento de temperatura del fluido a lo largo del reactor (la
diferencia entre la temperatura de fluido entrante y la temperatura
de fluido saliente) es indicativa de la velocidad de formación de
polímero particulado, a una velocidad de fluido constante, si no
está presente líquido vaporizable o está en una cantidad
insignificante en el fluido de entrada.
Al descargar el producto polimérico particulado
del cuerpo de reactor del lecho fluidizado en fase gaseosa, es
deseable y preferible separar el fluido del producto y devolver el
fluido a la línea de reciclado. Existen numerosos modos conocidos
en la técnica para conseguir esta separación. En una o más
realizaciones, el fluido y el producto dejan el cuerpo de reactor y
entran en los tanques de descarga del producto a través de una
válvula, que puede ser una válvula esférica diseñada para tener una
restricción mínima del flujo cuando se abre. Situadas por debajo y
por encima del tanque de descarga del producto hay válvulas
convencionales. La válvula permite el paso del producto a los
tanques de compensación del producto. Otro sistema de descarga de
producto preferido que puede emplearse, como alternativa, es el
descrito y reivindicado en el documento US 4.621.952. Dicho sistema
emplea al menos un par (paralelo) de tanques que comprende un tanque
de sedimentación y un tanque de transferencia, dispuestos en serie,
y cuya fase gaseosa separada vuelve desde la parte superior del
tanque de sedimentación a un punto en el reactor, cerca de la parte
superior del lecho fluidizado.
El reactor del lecho fluidizado está equipado
con un sistema de purga adecuado, para permitir la purga del lecho
durante la puesta en marcha y la parada. El reactor no requiere el
uso de agitación y/o raspado de las paredes. La línea de reciclado
y el elemento de la misma deberían tener una superficie suave y
estar desprovistos de obstrucciones innecesarias, de modo que no
impidan el flujo del fluido de reciclado o las partículas
atrapadas.
Las condiciones para las polimerizaciones varían
dependiendo de los monómeros, catalizadores y equipamiento
disponibles. Las condiciones específicas se conocen o pueden
obtenerse fácilmente para los expertos en la materia. Por ejemplo,
las temperaturas están en el intervalo de -10ºC a 120ºC, con
frecuencia 15ºC a 110ºC. Las presiones están en el intervalo de 10
kPa (0,1 bares) a 10 MPa (100 bares), tal como 500 kPa (5 bares) a
5 MPa (50 bares), por ejemplo. Pueden encontrarse detalles
adicionales de polimerización en el documento US 6.627.713.
Una vez que se ha aislado el polietileno, éste
puede mezclarse con ciertos aditivos como se conocen en la materia.
Se ejemplifican aditivos convencionales, que pueden introducirse en
el polietileno, mediante antioxidantes, absorbentes ultravioletas,
agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación,
cargas, agentes de deslizamiento, retardantes de llama,
plastificantes, adyuvantes de procesado, lubricantes,
estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de
viscosidad y agentes de reticulación, catalizadores y estimulantes,
pegamentos y agentes antibloqueo. Además de las cargas, los aditivos
pueden estar presentes en la mezcla en cantidades de 0,01 partes en
peso a 10 partes en peso de aditivo por cada 100 partes en peso de
mezcla de polímero. Las cargas pueden añadirse en cantidades de
hasta 200 partes en peso y más por cada 100 partes en peso de
polietileno.
En una realización, también se añade un agente
oxidante durante la etapa de fusión, como un componente reactivo
con el polietileno. En este aspecto de los procedimientos descritos
en el presente documento, el polietileno se extruye con un agente
oxidante, preferentemente oxígeno, como se desvela en el documento
WO 2003/047839. En una realización, de 0,0028 SCMM (metro cúbico
normal por minuto) (0,1 SCFM) (pie cúbico convencional por minuto)
o 0,0028 SCMM (0,1 SCFM) o 0,028 SCMM (1 SCFM) a 0,40 SCMM (14 SCFM)
o 0,45 SCMM (16 SCFM) de oxígeno se añade al polietileno durante la
extrusión para formar gránulos, dependiendo de la cantidad exacta
del tipo de extrusora usado y otras condiciones. Dicho de otra
manera, se introduce entre el 2% en volumen y el 21% en volumen de
oxígeno en un gas inerte, tal como nitrógeno, en la composición de
polímero de extrusión en una realización. En una realización, se
añade suficiente oxígeno a la extrusora para elevar el valor de
I_{21}/I_{2} de la composición de polietileno del reactor o
reactores mediante del 1% al 40% y del 5% al 25% en la realización.
Los gránulos de polietileno producidos a partir de lo anterior se
usan después para extruir películas en una línea separada, por
ejemplo, una línea
Alpina.
Alpina.
El polietileno resultante, habiéndose filtrado,
con o sin aditivos, puede procesarse mediante cualquier medio
adecuado para formar películas: soplado o moldeo de película y todos
los procedimientos de formación de película para conseguir, por
ejemplo, una orientación uniaxial o biaxial, tal como se describe en
PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986). En
una realización particularmente preferida, el polietileno se forma
en películas, tal como se describe en FILM EXTRUSION MANUAL,
PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES (TAPPI, 1992). Incluso más
particularmente, las películas son películas sopladas, para las que
el procedimiento se describe generalmente en FILM EXTRUSION MANUAL,
PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES págs. 16-29, por
ejemplo.
Puede usarse cualquier extrusora adecuada para
extrusión de LLDPE (densidad entre 0,91 g/cm^{3} y 0,925
g/m^{3}) o HDPE (densidad mayor de 0,940 g/cm^{3}) que funcionan
en cualquier condición deseable para las composiciones de
polietileno descritas en el presente documento para producir las
películas. Los expertos en la materia conocen dichas extrusoras.
Dichas extrusoras incluyen las que tienen diámetros de tornillo que
varían entre 30 mm y 150 mm en una realización, y de 35 mm a 120 mm
en otra realización, y que tienen una producción de 45 kg/h (100
lb/h) a 680 kg/h (1.500 lb/h) en una realización y de 91 kg/h (200
lb/h) a 454 kg/h (1.000 lb/h) en otra realización. En una
realización, se usa una extrusora de alimentación estriada. La
extrusora puede poseer una relación L/D de 80:1 a 2:1 en una
realización, de 60:1 a 6:1 en otra realización, de 40:1 a 12:1 en
otra realización más y de 30:1 a 16:1 en otra realización más.
También puede utilizarse una boquilla mono o
multicapa. En una realización, se usa una boquilla monocapa de 50
mm a 200 mm, una boquilla monocapa de 90 mm a 160 mm en otra
realización y una boquilla monocapa de 100 mm a 140 mm en otra
realización más, teniendo el troquel una ranura de troquel que varía
de 0,6 mm a 3 mm en una realización, de 0,8 mm a 2 mm en otra
realización y de 1 mm a 1,8 mm en otra realización más, en las que
una boquilla deseable puede describirse mediante cualquier
combinación de cualquier realización descrita en el presente
documento. En una realización particular, las capacidades de
producción específicas y ventajosas reivindicadas en el presente
documento se mantienen en una extrusora de alimentación estriada de
50 mm con una L/D de 21:1 en una realización particular.
La temperatura a lo largo de las zonas de la
extrusora, boca y adaptador de la extrusora varía de 150ºC a 230ºC
en una realización, de 160ºC a 210ºC en otra realización y de 170ºC
a 190ºC en otra realización más. La temperatura a lo largo de la
boquilla varía de 160ºC a 250ºC en una realización, de 170ºC a 230ºC
en otra realización y de 180ºC 210ºC en otra realización más.
La calidad de las películas se puede
caracterizar por el recuento de gel compuesto, como se describe en
el presente documento. Las películas tienen un recuento de gel de
menos de 100 en una realización, un recuento de gel de menos de 60
en otra realización, un recuento de gel de menos de 50 en otra
realización, un recuento de gel de menos de 40 en otra realización
más y un recuento de gel de menos de 35 en otra realización más.
Descrito de otra manera, las películas tienen un valor de IAP
("índice de apariencia de película", ensayo de comparación
visual con patrones conocidos) de más de +20 en una realización, más
de +30 en otra realización y más de +40 en otra realización más.
Así pues, las composiciones y procedimientos
pueden describirse de modo alternativo mediante cualquiera de las
realizaciones desveladas en el presente documento o una combinación
de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente
documento. Las realizaciones de la invención, aunque no se pretende
que sean limitantes, pueden entenderse por referencia a los
siguientes ejemplos.
Para todos los ejemplos, la primera tabla
muestra condiciones para la extrusión original de granulado de
polietileno en gránulos. Para cada ejemplo, la intención era
mantener las condiciones de extrusión constantes, variando
solamente la malla de tamiz usada. Sin embargo, la variación de la
malla de tamiz provoca algunos cambios en otros datos de
procedimiento, por ejemplo, en presión de descarga de B/E (bomba de
engranajes). La segunda tabla muestra las condiciones de extrusión
usadas mientras los gránulos de polietileno se convirtieron en
película y los datos de recuento de gel en esa película.
La cantidad de "geles" o "índice" de
gel, se determinó usando un Aparato de Recuento de Gel OCS. La Línea
de Recuento de Gel OCS consiste en las siguientes piezas de
equipo:
- 1)
- Extrusora Brabender con un tornillo de comprensión de 19 mm (0,75 pulgadas), L/D 20:1
- 2)
- Boquilla de rendija de película ajustable
- 3)
- Modelo OCS FS3
- 4)
- Rodillo de refrigeración Killion y un sistema de recogida de película
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema OCS evalúa un poco por encima de 1,0
m^{2} de película por ensayo. El grosor de película diana es de
76,2 \mum (0,003 pulgadas o 3,0 mil). La cámara FS3 Modelo OCS
tiene una resolución de 7 \mum y lee una anchura de película de 12
mm, y el sistema identifica 10 clases de tamaño de geles según se
enumera a continuación:
- de 7 \mum a 54 \mum,
- de 55 \mum a 100 \mum,
- de 101 \mum a 200 \mum,
- de 201 \mum a 300 \mum,
- de 301 \mum a 400 \mum,
- de 401 \mum a 500 \mum,
- de 501 \mum a 600 \mum,
- de 601 \mum a 800 \mum,
- de 801 \mum a 1600 \mum,
- mayor de 1.600 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema OCS, al completarse cada ensayo,
genera un resumen de los datos del gel por cada 1,0 m^{2} de
película. Se presenta un recuento de gel compuesto. Este índice se
calcula como:
Este recuento de gel compuesto se aproxima en
líneas generales a cómo reaccionará un consumidor de película a los
geles en la película, siendo mejores los "recuentos de gel
Compuesto" más bajos. El "recuento de Gel Compuesto" usa una
penalización mayor para geles más grandes, porque son más visibles y
es más probable que causen problemas en el uso del producto
final.
\newpage
Compara malla 20, malla 200 y malla 325 por
etapas. Los gránulos de polietileno se extruyeron en gránulos sin
ningún aditivo o mezclados con los siguientes aditivos ("Fórmula
A"):
- Irganox-1010
- 0,1500% en peso
- Irgafos-168
- 0,1500% en peso
- Estearato de Cinc
- 0,0500% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
Estos gránulos se usaron para formar las
películas. Las condiciones generales para la extrusión en gránulos
son las siguientes:
- \bullet
- Punto de ajuste de la temperatura del cilindro, 180ºC.
- \bullet
- Temperatura de la alimentación ambiente.
- \bullet
- Menos del 1% en volumen de oxígeno.
- \bullet
- Velocidad de la mezcladora, 220 rpm.
- \bullet
- Velocidad de alimentación de la mezcladora, 186 kg/h (410 lb/h)
- \bullet
- Posición de la puerta, abierta al 5%
- \bullet
- Presión de aspiración de la bomba de fundido , 48 kPa (7 psig)
- \bullet
- Cambiador de tamiz con una placa de ruptura de 114 mm (4,5 pulgadas).
\vskip1.000000\baselineskip
Véanse las Tablas 1 y 2 para las condiciones de
granulación y extrusiones de películas, respectivamente. La Figura 1
muestra los resultados de recuento de gel. Los datos para la malla
20 fueron de una condición única, los datos para la malla 200 son la
media de 8 condiciones y 8 recuentos de gel, los datos para la
triple malla 325 son la media de 2 condiciones y 2 recuentos de gel.
Véase la Tabla 1 para una descripción exacta de los paquetes de
tamices usados. Por ejemplo, el paquete de tamices "triple 325"
usó tamices de malla 20, después malla 100, después malla 325,
después malla 325, después malla 325, después malla 100, después
malla 20 en serie, proporcionando los tamices más gruesos un soporte
mecánico para los tamices de malla 325 finos y mecánicamente
débiles. En comparación con la técnica anterior, la malla 200
funcionó mejor de lo esperado.
Las muestras 1, 2 y 3 corresponden cada una a
copolímeros de polietileno de alta densidad bimodales (unidades de
comonómero derivadas de 1-hexeno o de
1-buteno) que tienen una densidad de 0,948
g/cm^{3} a 0,952 g/cm^{3} y un I_{21} de 7 g/10 min a 11 g/min
dg/min y un Mw/Mn de entre 40 y 100, producidos cada uno en un
reactor único de lecho fluidizado, en fase gaseosa, continuo, que
usa un sistema de catalizador bimetálico que produce copolímeros de
peso molecular alto y bajo, íntimamente mezclados, teniendo la
porción de peso molecular bajo una peso molecular promedio en peso
de 5.000 g/mol a 30.000 g/mol, y teniendo la porción de alto peso
molecular una peso molecular promedio en peso de 80.000 g/mol a
150.000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Compara sin tamiz, malla 200 y malla 250 en
etapas. Véase el Ejemplo 1 para una descripción de los aditivos
usados para formar los gránulos y las condiciones generales de
extrusión. Todos los datos son de condiciones de extrusión
prolongadas sencillas. Véanse las Tablas 3 y 4 para las condiciones
de granulación y extrusiones de película, respectivamente
("B/E" se refiere a bomba de engranajes). La Figura 2 muestra
los resultados de recuento de gel. Sorprendentemente, un paquete de
tamices de malla 200 sencillo (20/100/200/100/20) redujo los geles
tanto como un paquete de tamices con dos tamices de malla 250
(20/100/250/100/250/20).
\vskip1.000000\baselineskip
Compara sin tamiz, malla 100, malla 150, malla
200 y malla 250 en etapas. Véase el Ejemplo 1 para una descripción
de los aditivos usados para formar los gránulos y las condiciones
generales de extrusión. Todos los datos son de condiciones de
extrusión prolongadas sencillas. La malla 100 y 150 funcionaron
sorprendentemente bien. Véanse las Tablas 5 y 6 para las condiciones
de granulación y extrusiones de película, respectivamente. La Figura
3 muestra los resultados de recuento de gel.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra que el aumento de presión en el paquete
de tamices es bajo durante una realización estable y prolongada con
un paquete de tamices de malla 200. La muestra granular número 3 se
ensayó durante un total de 14,25 horas durante 4 días, usando un
paquete de tamices constituido por malla de 20/100/200/100/20 en
serie. Los filtros de malla 20 son pasivos. Véase la Tabla 7 para
las condiciones de granulación y la Figura 4 para el historial de
aumento de la presión. La presión de descarga de la bomba de
engranajes aumentó de 21,7 MPa (3105 psi) a 23,8 MPa (3446 psi), que
es de 165 kPa (24 psi) por hora de funcionamiento o solamente un
0,8% por hora de funcionamiento. Esto es aceptable comercialmente, y
muestra el beneficio de usar tamices relativamente gruesos para
reducir los geles.
A partir de estos datos, puede verse que los
tamaños de malla 200, malla 150 y malla 100 (aproximadamente 70 a
aproximadamente 210 \mum de tamaño) son particularmente útiles
como tamices activos para retirar los geles de las poliolefinas,
especialmente en polietilenos bimodales. Sorprendentemente, se ha
descubierto que sólo un tamiz tal es útil y dos o tres son
particularmente útiles, mientras que al mismo tiempo pueden tener
lugar operaciones, de modo que se mantienen contrapresiones
aceptablemente bajas, como se muestra en la Figura 4.
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Claims (13)
1. Un procedimiento para producir un polietileno
que comprende:
(a) proporcionar un polietileno que tiene un
valor de I_{21} de 2 g/10 min a 100 g/10 min y una densidad de
0,91 g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3};
(b) formar un fundido de polietileno y hacer
pasar el polietileno a través de uno o más filtros de tamiz activos
que tienen un tamaño de malla de 75 \mum a 200 \mum, a un flujo
másico de 3.500 kg/h/m^{2} (5 lb/h/pulgada cuadrada) a 70.000
kg/h/m^{2} (100 lb/h/pulgada cuadrada);
(c) aislar el polietileno que ha pasado a través
del filtro del tamiz.
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2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el polietileno tiene un I_{21} de 4 g/10 min a 20 g/10 min
y una densidad de 0,93 g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3}.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el polietileno tiene un I_{2} de 2 g/10 min a 80 g/10 min y
una densidad de 0,91 g/cm^{3} a 0,93 g/cm^{3}.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que el polietileno tiene
una distribución del peso molecular (Mw/Mn) que varía de 20 a
100.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que el polietileno tiene
una distribución del peso molecular (Mw/Mn) que varía de 2 a 5.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en el que el polietileno se
moldea en forma de una película que posee un recuento de gel
compuesto de menos de 50.
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que el flujo másico
varía de 7.000 kg/h/m^{2} (10 lb/h/pulgada cuadrada) a 35.000
kg/h/m^{2} (50 lb/h/pulgada cuadrada).
8. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que el filtro de tamiz
activo posee un tamaño de malla de 75 \mum a 150 \mum.
9. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8 en el que la formación del
fundido de polietileno y el paso del polietileno a través de uno o
más filtro o filtros de tamiz se lleva a cabo mediante una extrusora
que tiene una bomba de engranajes, y en el que la presión de
descarga de la bomba de engranajes aumenta en menos de un 25% desde
la presión inicial por cada 24 horas de producción continua.
10. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el que hay uno o más
tamices pasivos para reforzar los tamices activos.
11. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en el que el fundido también
se mezcla antes de pasar a través del tamiz.
12. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en el que el polietileno es
un polietileno bimodal producido en un reactor de lecho fluidizado
en fase gaseosa, continuo, único.
13. El procedimiento de la reivindicación 1 que
comprende adicionalmente el procesamiento del polietileno en forma
de película.
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| EP3173442A1 (en) * | 2015-11-27 | 2017-05-31 | Borealis AG | Semiconductive polyethylene composition |
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