ES2340464T3 - Revestimiento protector contra agentes quimicos. - Google Patents
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Abstract
Un revestimiento protector contra agentes químicos que comprende una lámina selectivamente permeable compuesta por un polímero de poliamina en el que al menos un 10% de las aminas del polímero de poliamina son restos de aminoácido en los que las especies ácidas de dichos restos de aminoácido tienen una pKa inferior a 6,4; en la que el revestimiento protector contra agentes químicos tiene un índice de transmisión de vapor de agua de al menos 2.000 g/(m2*día) y una permeabilidad al sulfuro de bis-2-cloroetilo de 0,02 cm/s o inferior al 80% de humedad relativa.
Description
Revestimiento protector contra agentes
químicos.
La presente invención se refiere a
revestimientos protectores contra agentes químicos. Más
específicamente, la invención se refiere a materiales y artículos
que se pueden usar para dar protección a personas o contenidos
frente a agentes químicos nocivos o dañinos en forma de vapores,
aerosoles o partículas. Los revestimientos protectores contra
agentes químicos proporcionados de acuerdo con la invención son
particularmente adecuados para aplicaciones tales como artículos de
ropajes, tiendas, sacos de dormir y similares.
Los revestimientos protectores contra agentes
químicos están destinados para prevenir niveles dañinos de productos
químicos existentes en un ambiente externo de alcanzar al usuario o
portador o los contenidos de dichos
materiales.
materiales.
Las ropas protectoras contra agentes químicos se
llevan cuando el entorno de alrededor puede suponer un riesgo
potencial de exponer a un individuo a productos químicos dañinos o
nocivos. Históricamente, los materiales usados en las ropas
protectoras han tenido que cambiar protección por comodidad. Es
decir, los que ofrecen más protección eran inaceptablemente
incómodos y los que eran de comodidad satisfactoria, no ofrecían una
protección
aceptable.
aceptable.
Por ejemplo, un enfoque conocido en la técnica
es interponer lo que generalmente se denomina un material
"impermeable" entre el portador y el ambiente peligroso. Un
material de este tipo adecuado exhibirá una permeabilidad baja a
los productos químicos dañinos y seguirá siendo lo suficientemente
flexible como para emplearse en una prenda u otro artículo de
aplicación en ropa. Un ejemplo de este enfoque sería un guante que
utiliza goma de butilo como barrera para productos químicos
dañinos.
Aunque dichos materiales pueden proporcionar una
protección adecuada frente a productos químicos dañinos mediante la
restricción significativa del paso de dichos agentes, estos
materiales también previenen característicamente el paso de vapor
de agua. Un material que previene en gran medida la transmisión de
vapor de agua se denomina no transpirable.
Cuando se usan para revestimientos protectores
para personas, los materiales no transpirables retrasan el proceso
del cuerpo humano de disipación del calor que normalmente se alcanza
a través de la evaporación de la perspiración. Sin una transmisión
significativa de vapor de agua, o transpirabilidad, el uso
prolongado de dichos materiales puede tener como resultado
molestias intolerables e incluso la muerte del portador.
Inicialmente, las molestias serán el resultado de niveles elevados
de humedad generada por el portador y acumulada dentro del
revestimiento protector, seguido por las tensiones térmicas
impuestas sobre el portador debido a la ausencia de enfriamiento
por evaporación. Esto puede progresar a ataque cardíaco y, en última
instancia, a la muerte. Por tanto, estos tipos de materiales pueden
ofrecer una protección satisfactoria, pero molestias no
satisfactorias. Esta problemática característica de materiales de
revestimiento protectores no transpirables los convierte en
inadecuados para nada más que para un uso de duración corta o áreas
limitadas de cubrimiento.
Por el contrario, muchos materiales de
cubrimiento que poseen índices significativos de transmisión de
vapor de agua, por ejemplo muchas telas tejidas o materiales de
poliolefina no tejidos, no proporcionarán los niveles deseados de
protección frente a productos químicos dañinos o nocivos. Por tanto,
estos tipos de materiales pueden ofrecer una comodidad
satisfactoria, pero una protección insatisfactoria.
Se han realizado varios esfuerzos para abordar
el intercambio entre protección y comodidad en términos más
favorables.
Uno de tales esfuerzos, bien conocido en la
técnica, implica el uso de materiales de absorción que se interponen
entre el portador y el ambiente contaminado, tal como se describe en
la patente de EE.UU. 4.510.193 de Blucher, Blucher y de Ruiter.
Los sistemas de absorción protectores químicos
funcionan absorbiendo líquidos y vapores peligrosos a sorbentes, de
modo que se inhibe que alcancen lo que los sistemas están destinados
a proteger. Una característica limitante de los sorbentes es que
poseen una capacidad finita de absorber productos químicos. Una
segunda característica limitante de los sorbentes es que absorberán
de forma indiscriminada las especies químicas para las que la
protección es innecesaria, de modo que se reduce la capacidad
disponible para la absorción de los productos químicos frente a los
que están destinados a proporcionar protección.
Las características de capacidad finita y de
absorción indiscriminada de los sistemas de absorción limitan su
duración de uso y la duración en almacenamiento. Los sistemas de
absorción comenzarán a absorber varios contaminantes de vapor
químico presentes en la atmósfera tras la exposición, de modo que
reducen de forma progresiva su capacidad disponible en el tiempo.
Esto limita su duración de uso. Este proceso puede producirse
incluso cuando los sistemas de absorción se mantienen dentro de
paquetes sellados durante largos espacios de tiempo. Esto limita la
duración en el almacenamiento de dichos materiales.
Además, las características de capacidad finita
y de absorción indiscriminada necesitan la incorporación de
cantidades relativamente grandes de elementos de absorción dentro de
un revestimiento protector contra agentes químicos con el fin de
alcanzar y sostener niveles adecuados de protección. Esto puede
tener como resultado gruesos y pesados sistemas de barrera que
pueden proporcionar resistencias elevadas a la transferencia de
calor y de humedad y pueden imponer tensiones fisiológicas
indeseables sobre el portador. Por tanto, los sistemas de absorción
también están restringidos por un intercambio entre protección y
comodidad.
Además, el incremento de la masa y el peso son
también características indeseadas para el embalaje, almacenamiento,
manipulación y transporte de estos materiales.
Un enfoque más preferido para crear
revestimientos protectores contra agentes químicos que proporcionan
una comodidad y protección satisfactorias depende del uso de
materiales selectivamente permeables. Los materiales que son
selectivamente permeables exhiben una permeabilidad preferencial
significativa a especies químicas específicas. Este enfoque puede
permitir la creación de revestimientos protectores que facilitan la
transmisión de especies químicas deseadas al tiempo que restringen
el paso de especies químicas indeseadas. Particularmente, para
artículos de ropas protectoras contra agentes químicos, sería
deseable que un material selectivamente permeable tenga una
permeabilidad preferencial hacia el vapor de agua respecto a los
vapores nocivos o dañinos. Es decir, la permeabilidad al vapor de
agua debe ser sustancialmente mayor que la permeabilidad a vapores
nocivos o dañinos. Esto puede proporcionar la base para que los
revestimientos protectores sean cómodos al mismo tiempo que
altamente protectores.
Dado que la función protectora de los materiales
selectivamente permeables no depende de la absorción de productos
químicos, no están ligados por las limitaciones intrínsecas de los
sistemas de absorción. Al contrario que los sistemas de absorción,
que dependen de una masa y grosor significativos de los materiales
adecuados para proporcionar una protección adecuada y sostenida,
los materiales selectivamente permeables, libres de estas
limitaciones, pueden fabricarse extremadamente finos y ligeros. Esto
facilita la creación de prendas y accesorios protectores mucho menos
voluminosos y más ligeros.
Con independencia del tipo de material de
revestimiento protector empleado, es probable que se expongan en
uso a condiciones diferentes y con frecuencia variables de humedad y
temperatura. Por ejemplo, un portador de un artículo de ropa
protector generará cantidades variables de calor y humedad dentro
del revestimiento protector en función de las tensiones
fisiológicas impuestas sobre el portador. Fuera del revestimiento
protector, las condiciones variarán debido a las motivaciones
naturales, tales como condiciones climáticas, o condiciones
influidas por el ser humano tales como las que se pueden encontrar
dentro de una estructura vehículo o hecha por el hombre. Por tanto,
cabe esperar que un revestimiento protector se exponga a una amplia
gama de condiciones durante su uso, que deben considerarse en el
diseño y aplicación de cualquier material de revestimiento
protector.
Estas condiciones pueden influir sobre el
rendimiento de los materiales selectivamente permeables. Los
materiales selectivamente permeables que poseen la calidad deseable
de elevada transmisión de vapor de agua son, generalmente,
polímeros hidrófilos. Como tales, el contenido en humedad se verá
influido por la humedad relativa de sus alrededores. A medida que
la humedad relativa de los alrededores de tal material
selectivamente permeable cambia, también cambiará el nivel de
humedad dentro del material selectivamente permeable. En general, se
observa que estos materiales son más permeables a muchos vapores
químicos a una humedad relativa elevada y, por el contrario, son
menos permeables a muchos vapores químicos a una humedad relativa
baja. Por tanto, cuando dichos materiales se empelan en
aplicaciones de revestimiento protector contra agentes químicos, es
importante considerar las características protectoras de estos
materiales sobre la gama de humedades relativas que cabe esperar
durante el uso. Particularmente, es importante considerar la
permeación de productos químicos nocivos o dañinos en condiciones
de humidificación elevada. La alta resistencia a la permeación de
vapores químicos en condiciones de humedad relativa ligera puede no
ser representativa del rendimiento en condiciones de humedad
relativa alta.
Para las aplicaciones en consideración, sería
deseable reducir la permeabilidad a vapores químicos nocivos o
dañinos, particularmente a una humedad relativa alta, sin una
reducción indeseada de la permeación de vapor de agua. De igual
modo, sería deseable incrementar la permeación del vapor de agua,
sin producir un incremento indeseado de la permeabilidad a vapores
químicos nocivos o dañinos, particularmente a una humedad relativa
elevada.
Por tanto, para ser de la mayor utilidad en los
revestimientos protectores, los materiales selectivamente
permeables deben proporcionar una buena transpirabilidad y deben
proporcionar baja permeabilidad a productos químicos peligrosos,
particularmente en la difícil condición de humedad relativa elevada.
Adicionalmente, es deseable mejorar la transpirabilidad de dichos
materiales sin disminuir significativamente su rendimiento
protector y mejorar su rendimiento protector sin disminuir de forma
significativa su transpirabilidad.
Se ha investigado una serie de materiales
selectivamente permeables para uso general en estas aplicaciones.
Éstas incluyen una variedad de películas que usan polímeros con base
de celulosa, tales como los descritos en la patente de EE.UU.
5.743.775 de Ulrich Baurmeister y transferida a Akzo Nobel NV, así
como películas porosas de poliamida tal como se detalla en la
patente de EE.UU. 5.824.405 de Lloyd Steven White y transferida a
W.R. Grace & Co. También se ha enseñado que la buena
transpirabilidad y la buena resistencia a productos químicos
peligrosos se pueden conseguir en algunas condiciones usando un
material protector de polialquilenimina tal como se ha descrito en
la patente de EE.UU. 5.391.426 de Huey S. Wu. No obstante, las
características de permeación química de cada uno de estos
materiales se evalúan bajo humedades relativas relativamente bajas
que no representan la gama de condiciones que se encontrarían en el
uso. El rendimiento de estos materiales estará limitado por su
compromiso entre protección y comodidad, en particular a una humedad
relativa elevada.
Sorprendentemente, como se enseña en la presente
memoria descriptiva, se ha descubierto que el rendimiento de un
revestimiento protector contra agentes químicos selectivamente
permeable basado en un polímero de poliamina puede reforzarse
considerable e inesperadamente mediante la incorporación de restos
de aminoácidos dentro del polímero de poliamina. Inesperadamente,
se ha descubierto que el índice de transmisión de vapor de agua
puede convertirse en sustancialmente mejor sin un intercambio
comparable en las calidades protectoras, particularmente a una
humedad relativa elevada. Además, se ha descubierto que la
resistencia a los productos químicos nocivos o dañinos,
particularmente en condiciones de humedad relativa elevada, puede
ser sustancialmente mejor sin un intercambio comparable en la
transmisión de vapor de agua. Y más sorprendentemente, se ha
descubierto que se puede alcanzar ideal en el que tanto el índice
de transmisión del vapor de agua y la resistencia a los productos
químicos nocivos o dañinos incluso en condiciones de humedad
relativa elevada se pueden mejorar simultáneamente, lo que tiene
como resultado materiales selectivamente permeables capaces de
proporcionar de forma concurrente mejor comodidad con mejor
protección.
protección.
De acuerdo con esto, es un objeto de la presente
invención proporcionar materiales selectivamente permeables ligeros
y flexibles, que exhiben grados altos de transpirabilidad junto con
protección en un amplio abanico de condiciones. Es un objeto de la
presente invención proporcionar un revestimiento protector
selectivamente permeable capaz de transmitir elevadas cantidades de
vapor de agua al tiempo que también es capaz de restringir de forma
adecuada el paso de vapores químicos nocivos o dañinos, incluso en
condiciones de humidificación elevada. El revestimiento protector
contra agentes químicos de la presente invención puede usarse para
artículos de ropa protectores químicos que son cómodos por su
capacidad para permitir la evaporación eficiente de la perspiración
a través de la transmisión de vapor de agua y son adecuadas para
aplicar en una amplia gama de condiciones que es probable que se
encuentren en escenarios de uso real.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención se proporciona un revestimiento protector contra agentes
químicos que comprende una lámina selectivamente permeable compuesta
por un polímero de poliamina en el que al menos un 10% de las
aminas del polímero de poliamina son restos de aminoácido en los que
las especies ácidas de dichos restos de aminoácido tienen una
pK_{a} inferior a 6,4; en la que el revestimiento protector
contra agentes químicos tiene un índice de transmisión de vapor de
agua de al menos 2.000 g/(m^{2}*día) y una permeabilidad al
sulfuro de bis-2-cloroetilo de 0,02
cm/s o inferior al 80% de humedad relativa.
En su aspecto más amplio, el revestimiento
protector contra agentes químicos y permeable al vapor de agua de
la presente invención comprende una lámina selectivamente permeable
de un polímero de poliamina en el que al menos un 10% de las aminas
del polímero de poliamina son restos de aminoácido en los que las
especies ácidas de dichos restos de aminoácido tienen una pK_{a}
inferior a 6,4. Los materiales se seleccionan y ajustan mediante
experimentación para alcanzar un revestimiento protector contra
agentes químicos que tenga un índice de transmisión de vapor de
agua superior a 2.000 g/(m^{2}*día) y una permeabilidad al sulfuro
de bis-2-cloroetilo de 0,02
cm/s.
En una forma de realización, el polímero de
poliamina con restos de aminoácido es parte de una lámina compuesta
selectivamente permeable en la que el polímero de poliamina forma
una capa sustancialmente continua que reside esencialmente sobre la
superficie de un sustrato permeable al vapor de agua que puede ser
un sustrato con poros abiertos, un sustrato con poros cerrados o un
sustrato sin huecos.
En otras formas de realización de la invención,
el polímero de poliamina con restos de aminoácido es parte de una
lámina compuesta selectivamente permeable con un sustrato con poros
abiertos, en la que al menos una porción del polímero de poliamina
reside en el interior del sustrato.
En otra forma de realización de la invención, el
revestimiento protector contra agentes químicos está compuesto por
dos sustratos de politetrafluoroetileno de poros abiertos permeables
al vapor de agua y un polímero de poliamina que contiene
polialquilenimina con restos de aminoácido que implican
específicamente H_{2}SO_{4} y al menos un 25% de las aminas del
polímero de poliamina. Estos materiales están hechos de modo que
forman una lámina compuesta selectivamente permeable en la que el
polímero de poliamina forma una capa sustancialmente continua que
reside entre los sustratos, con al menos una porción del polímero de
poliamina que reside dentro de cada sustrato.
La invención es particularmente útil como, o
dentro de, artículos de ropaje, tales como prendas, guantes, calzado
y similares.
La fig. 1 muestra un ejemplo de un espectro de
infrarrojos de una lámina compuesta de polímero de poliamina con
sustratos de PTFE expandido de poros abiertos.
La fig. 2 muestra un ejemplo de un espectro en
infrarrojos del mismo material de la figura 1 después de la
incorporación de restos de aminoácidos mediante la adición de ácido
sulfúrico.
La fig. 3 representa una forma de realización de
una lámina del polímero de poliamina.
La fig. 4 representa una forma de realización de
una lámina compuesta del polímero de poliamina sobre un sustrato sin
huecos.
La fig. 5 representa una forma de realización de
una lámina compuesta del polímero de poliamina sobre un sustrato con
poros cerrados.
La fig. 6 representa una forma de realización de
una lámina compuesta del polímero de poliamina sobre un sustrato con
poros abiertos.
La fig. 7 representa otra forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina sobre un sustrato
con poros abiertos.
La fig. 8 representa una forma de realización de
una lámina compuesta del polímero de poliamina y un sustrato de
poros abiertos en la que una porción del polímero de poliamina
reside dentro del sustrato de poros abiertos.
La fig. 9 representa otra forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina y un sustrato de
poros abiertos en la que una porción del polímero de poliamina
reside dentro del sustrato de poros abiertos.
La fig. 10 representa una forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina y un sustrato de
poros abiertos en la que esencialmente todo el polímero de poliamina
reside y rellena parcialmente dentro del sustrato de poros
abiertos.
La fig. 11 representa otra forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina y un sustrato de
poros abiertos en la que esencialmente todo el polímero de poliamina
reside y rellena parcialmente dentro del sustrato de poros
abiertos.
La fig. 12 representa una forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina y un sustrato de
poros abiertos en la que esencialmente todo el polímero de poliamina
reside y rellena sustancialmente los huecos del sustrato de poros
abiertos.
La fig. 13 representa una forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina y un sustrato de
poros abiertos en la que una porción del polímero de poliamina
reside dentro y rellena sustancialmente el sustrato de poros
abiertos.
La fig. 14 representa otra forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina y un sustrato de
poros abiertos en la que una porción del polímero de poliamina
reside dentro y rellena sustancialmente el sustrato de poros
abiertos.
La fig. 15 representa una forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina entre dos
sustratos de poros abiertos en la que esencialmente todo el polímero
de poliamina reside dentro de los sustratos, una porción dentro de
cada uno.
La fig. 16 representa una forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina entre dos
sustratos de poros abiertos en la que las porciones del polímero de
poliamina residen dentro de cada uno de los sustratos.
La fig. 17 representa una forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina entre un sustrato
de poros abiertos y un sustrato sin huecos, en la que esencialmente
todo el polímero de poliamina reside con el sustrato de poros
abiertos.
La fig. 18 representa una forma de realización
de una lámina compuesta del polímero de poliamina entre un sustrato
de poros abiertos y un sustrato sin huecos, en la que una porción
del polímero de poliamina reside con el sustrato de poros
abiertos.
La fig. 19 representa una forma de realización
de un laminado de múltiples capas que incorporan capas textiles.
El revestimiento protector contra agentes
químicos que cubre la presente invención incluye una importante
característica: un polímero de poliamina que tiene al menos 10% de
sus aminas como restos de aminoácidos en los que las especies
ácidas implicadas tiene una pK_{a} inferior a 6,4. Este polímero
de poliamina puede formar una lámina selectivamente permeable
adecuada para usar en revestimientos protectores contra agentes
químicos.
Las formas de realización de la presente
invención incorporan adicionalmente uno o más sustratos permeables
a vapor de agua que pueden proporcionar soporte y protección al
polímero de poliamina. Estas formas de realización incluyen el uso
de sustratos permeables al vapor de agua que están esencialmente
libres de huecos. Los sustratos porosos incluyen materiales
sustrato de poros cerrados, así como sustratos de poros abiertos, y
la presente invención incluye formas de realización en las que al
menos una porción del polímero de poliamina puede prepararse para
llenar los huecos, al menos parcialmente, dichos sustratos de poros
abiertos.
Por revestimiento protector contra agentes
químicos se quiere decir un material o artículo que restringe
sustancialmente el paso de productos químicos nocivos o dañinos y
se pretende su interposición entre los productos químicos dañinos y
lo que se pretende proteger. El revestimiento protector contra
agentes químicos de la presente invención está especialmente
dirigido a proteger personas, animales y plantas. Tal material o
artículo puede estar en forma de, por ejemplo, películas,
revestimientos, laminados, mantas, tiendas, sacos de dormir, sacos,
calzado, guantes, prendas de ropa y similares.
El revestimiento protector contra agentes
químicos preferido será flexible. Por flexible se quiere decir lo
suficientemente suave como para doblarse libremente sin romperse.
Los materiales flexibles serán potencialmente adecuados para usar
en aplicaciones tales como, artículos de ropa protectores químicos.
Los revestimientos protectores contra agentes químicos flexibles
más preferidos tendrán un tacto, como se indica mediante medición
con Handle-O-Meter, inferior a 1000,
y no tendrán daños evidentes, tales como fracturas o roturas
significativas después de la evaluación. Los revestimientos
protectores contra agentes químicos flexibles más preferidos
tendrán un tacto inferior a 250 y no tendrán daños evidentes, tales
como fracturas o roturas significativas después de la
evaluación.
Mediante selectivamente permeable se quiere
decir que posee permeabilidades significativamente diferentes a los
penetrantes químicos deseados con respecto a penetrantes químicos no
deseados. La permeabilidad a los penetrantes deseados, por ejemplo
al vapor de agua, deben ser altos en comparación con la
permeabilidad a penetrantes no deseados, por ejemplo vapores
químicos nocivos o dañinos. Los materiales selectivamente permeables
tendrían una permeabilidad al vapor de agua al menos de 5 a 10
veces mayor que la permeabilidad a vapores químicos nocivos o
dañinos. Más útiles son los materiales selectivamente permeables que
tienen una diferencia de 50 a 100 veces o incluso una diferencia de
500 a 1000 veces.
Por polímero de poliamina se quiere decir un
polímero que tiene una pluralidad de aminas. Una porción
significativa de las aminas dentro del polímero de poliamina de la
presente invención está en forma de restos de aminoácido.
Por resto de aminoácido se quiere decir el
producto que sería el resultado de una reacción entre un grupo
amina, que es básico, y un grupo ácido. Los restos de aminoácido
podrían ser el resultado de un número cualquiera de procesos
químicos o físicos, de modo que el producto es el que se produciría
cuando los grupos amina y los grupos ácido entran en contacto unos
con otros. Dichos procesos incluirían, entre otros, adición de
ácidos libres a un polímero de poliamina (p. ej., incorporación de
ácido sulfúrico) o como resultado o un subproducto de otra reacción
(p. ej., la reacción de aminas con compuestos de cloroalquilo
resultante en la alquilación de aminas y producción de HCl) o
mediante la adición covalente de funcionalidades ácidas dentro del
polímero de poliamina (p. ej., la reacción de ácido acrílico a
través de su grupo vinilo al polímero de poliamina).
Por especie ácida se quiere decir una molécula o
compuesto químico con una o más funcionalidades ácidas.
Por sustrato se quiere decir un material de tipo
lámina que se combina con el polímero de poliamina mediante
cualquiera de numerosas técnicas de revestimiento y laminación
formando una lámina compuesta selectivamente permeable. El sustrato
será permeable al vapor de agua.
Por permeable al vapor de agua se quiere decir
que tiene un índice de transmisión de vapor de agua de al menos 500
g/(m^{2}*día).
Por lámina compuesta se quiere decir una
combinación sustancialmente planar de dos o más materiales que
tienen una superficie de contacto o impregnación de capa a capa,
completa o parcialmente, de una sobre y/o dentro
de otra.
de otra.
El sustrato o sustratos pueden proporcionar
protección y soporte al polímero de poliamina. El sustrato o
sustratos pueden proporcionar protección física, tal como por
abrasión, desgarro o punción, y pueden proporcionar protección
frente a productos químicos, particularmente líquidos, que pueden
dañar o, de otro modo, afectar de forma perjudicial al rendimiento
del sistema. El sustrato puede ser un material de poros abiertos, un
material de poros cerrados, o puede ser un material esencialmente
libre de huecos.
Por poro abierto se quiere decir que un material
tiene poros, huecos, cavidades o canales interconectados continuos
al menos parcialmente a través de su espesor, que están abiertos y
son accesibles desde al menos un lado del material. Este acceso es
importante en el caso de sustratos de poros abiertos, cuando puede
ser deseable introducir al menos una porción del polímero de
poliamina al menos parcialmente dentro de los poros del
sustrato.
El sustrato de poros abiertos puede ser
cualquier material adecuadamente poroso que tiene dichos poros,
huecos, cavidades o canales abiertos y accesibles, tales como, por
ejemplo, una tela tejida, no tejida o una película polimérica
porosa. Dichas películas poliméricas adecuadas de poros abiertos
incluyen, entre otras, películas de poros abiertos de polietileno,
polisulfona, polipropileno, poliamidas, politetrafluoroetileno,
polieterimidas, celulósicos y similares. Preferentemente, el
sustrato de poros abiertos es politetrafluoroetileno (PTFE)
expandido que está compuesto de nódulos interconectados por
fibrillas que forman los poros, tal como se enseña en la patente de
EE.UU. nº 4.187.390 o la patente de EE.UU. nº 3.953.566.
O el sustrato pueden ser un material de poros
esencialmente cerrados, tal como una espuma de celdas cerradas o
película porosa con superficies oclusivas, que, aunque tienen
porosidad interna, no tienen aberturas o accesibilidad
significativas a la porosidad desde el exterior del material. Los
materiales de poros cerrados permeables al vapor de agua preferidos
estarán compuestos de polímeros de poliéter, tales como poliésteres
de poliéter o poliuretanos de poliéter.
O el sustrajo puede ser un material
esencialmente libre de huecos, es decir, un material monolítico
generalmente continuo que carece de una porosidad significativa.
Sustratos permeables a vapor de agua preferidos de este tipo serán
materiales tales como láminas o películas de celulósica, poliésteres
de poliéter y poliuretanos de poliéter.
Adicionalmente, el sustrato o sustratos pueden
tener revestimientos que potencian las propiedades de la lámina
compuesta. Por ejemplo, los sustratos permeables al vapor de agua
pueden tener revestimientos que mejoran la unión entre el polímero
de poliamina y el sustrato, creando un compuesto más fuerte o más
duradero. O, por ejemplo, los sustratos permeables al vapor de agua
pueden tener revestimientos que proporcionan protección adicional
del polímero de poliamina frente a materiales tales como aceites u
otros posibles contaminantes. Particularmente, los sustratos de
poros abiertos pueden usar membranas recubiertas tal como se
describen en la patente de EE.UU. 5.539.072.
El polímero de poliamina tendrá al menos 1,0
miliequivalentes de amina/g, preferentemente al menos 2,5
miliequivalentes de amina/g y, más preferentemente, al menos 6,5
miliequivalentes de amina/g.
Las aminas del polímero de poliamina pueden ser
de una amplia variedad de tal modo que las aminas sean
sustancialmente básicas, que en general tengan una pK_{b}
inferior a 12, de modo que sean potencialmente reactivas con
especies ácidas. Por tanto, se entiende que los grupos químicos que
contienen nitrógeno, tales como amidas e imidas, se excluirían, ya
que no son sustancialmente básicos.
Dichas aminas básicas del polímero de poliamina
de la invención pueden ser, por ejemplo, aminas primarias,
secundarias o terciarias, o cualquier combinación de las mismas, y
pueden conectarse con una variedad de otros grupos, tales como
grupos arilo, alquilo, alilo o alqueno. Las aminas del polímero de
poliamina pueden también ser iminas, es decir, están conectadas a
un átomo de carbono a través de un doble enlace.
El polímero de poliamina puede estar compuesto
de aminas de una variedad de materiales y combinaciones de
materiales. Preferentemente, las aminas del polímero de poliamina
serán de polialquilaminas que contienen unidades de repetición en
las que los grupos amina están directamente conectados con grupos
alquilo. Las polialquilaminas se pueden seleccionar de materiales
tales como polivinilamina y, más preferentemente, se pueden
seleccionar de polialquileniminas tales como polietilenimina y
polipropilenimina. La polietilenimina es la más preferida y tiene
la estructura de unidades de repetición
(-NR_{1}R_{2}-CH_{2}-CH_{2}-)_{n},
que a menudo se produce a partir del monómero cíclico etilenimina
(aziridina). El número de unidades de repetición, n, puede ser
cualquier número entero positivo, y R_{1} y R_{2} pueden ser un
hidrógeno o la unidad de repetición descrita conectada a través del
grupo etilo.
Las especies ácidas de los restos de aminoácido
serán especies ácidas donantes de protones y tendrán una pK_{a}
inferior a 6,4. Es bien conocido que el dióxido de carbono
atmosférico, junto con la humedad, interaccionará para formar ácido
carbónico, que posee una pK_{a} de 6,4. Además, es bien conocido
que el ácido carbónico, aunque relativamente débil, reaccionará con
aminas, y que esta reacción está sujeta a transitorios e inversiones
dirigidas por la temperatura y el CO_{2} y las concentraciones de
humedad del ambiente. Es también conocido que los ácidos más
fuertes desplazarán, en general, a los ácidos débiles. Por estos
motivos se desea que las especies ácidas de los restos de
aminoácido de esta invención posean una constante de disociación que
sea más fuerte que la del ácido carbónico, por tanto una pK_{a}
inferior a 6,4. Las especies ácidas más preferidas son las que
poseen una pK_{a} de 5 o menor, y todavía más preferidas son las
especies ácidas que poseen una pK_{a} de 2,5 o menor.
Para los ácidos libres que se incorporan como
parte del polímero de poliamina, tal como mediante la adición de
ácido fosfórico a un polímero de poliamina, las pK_{a} se
entienden claramente. Por ejemplo, el ácido fosfórico es una
especie ácida que tiene una pK_{a} de 2,1. El ácido fosfórico, al
ser un ácido multiprótico, también tiene una pK_{a} de 7,2 y
12,7. Para las especies ácidas que no pueden separarse del polímero
de poliamina, por ejemplo las especies ácidas que están unidas de
forma covalente dentro del polímero de poliamina, se reconoce que
la especie ácida tiene una pK_{a} que es típica para el grupo
ácido de la especie. Por ejemplo, si un ácido carboxílico estuviera
covalentemente unido dentro del polímero de poliamina, se entendería
que la pK_{a} de dicha especie ácida resultante sería la típica
de los grupos de ácido carboxílico similares y, por tanto, tendría
una pK_{a} entre 3,0 y 5,0.
Preferentemente, la especie ácida de los restos
de aminoácido del polímero de poliamina será especie ácida
multiprótica. Las especies ácidas multipróticas incluirían, por
ejemplo, ácido sulfúrico, sulfuroso, fosfórico, oxálico, malónico,
maleico, cítrico, tartárico y fumárico. Las especies ácidas también
pueden ser monopróticas. Las especies ácidas monopróticas
incluirían, por ejemplo, ácido clorhídrico, pirúvico, acético y
fórmico. Las especies ácidas pueden ser también poliméricas, tal
como ácido poliacrílico. Las especies ácidas pueden estar también
unidas de forma covalente dentro del polímero de poliamina, tal como
resultaría de la reacción con el aldehído de ácido glioxílico. Se
puede usar un tipo sencillo de especies ácidas o se pueden usar
combinaciones de dos o más tipos de especies ácidas.
En una forma de realización preferida, los
restos de aminoácido se crean mediante la incorporación de ácido
sulfúrico en el polímero de poliamina.
La cantidad y la naturaleza de los restos de
aminoácido dentro del polímero de poliamina pueden determinarse
mejor de forma estequiométrica. Es decir, las aminas dentro del
polímero de poliamina y las especies ácidas dentro del polímero de
poliamina se identifican idealmente mediante el conocimiento de los
constituyentes y la composición del polímero de poliamina. Por
tanto, los tipos y las cantidades resultantes de los restos de
aminoácido se determinan idealmente mediante una comprensión de los
componentes y las reacciones usados para formar el polímero de
poliamina.
Como alternativa, el polímero de poliamina se
puede caracterizar mediante una serie de técnicas analíticas,
incluidas, entre otras, extracción, análisis elemental, titulación,
cromatografía, espectroscopia de masas, espectroscopia en
infrarrojos y análisis de plasma acoplado por inducción (ICP).
La figura 1 muestra un espectro de infrarrojos
de una lámina compuesta de polímero de poliamina con sustratos de
PTFE expandido de poros abiertos. La figura 2 muestra el mismo
material tras la incorporación de restos de aminoácidos mediante la
adición de ácido sulfúrico y es indicativo de una forma de
realización de la invención.
En muchos casos puede ser posible extraer
especies ácidas del polímero de poliamina poniendo en contacto con
una solución fuertemente básica, tal como una solución de hidróxido
sódico acuoso 0,1 normal. La solución con el extractante puede
después analizarse mediante técnicas conocidas para determinar el
tipo y la cantidad de especies ácidas. Estas técnicas pueden
incluir, por ejemplo, cromatografía iónica y análisis químico
elemental.
En materiales preferidos, al menos el 25% de las
aminas dentro del polímero de poliamina serán restos de aminoácido.
Los procedimientos de titulación conocidos se pueden usar como
técnica analítica para determinar el porcentaje de aminas dentro
del polímero de poliamina que serían restos de aminoácido. Los
equivalentes de las aminas totales se pueden determinar poniendo en
contacto el polímero de poliamina con una solución acuosa a pH= 11
y equilibrarse con ella, Y, después, titulando la solución que
contiene el polímero de poliamina hasta un pH= 3. Los equivalentes
de las aminas que no son restos de aminoácido pueden determinarse
mediante el equilibrio del material en agua pura y, después,
titulando hasta un pH= 3. Los equivalentes ácidos requeridos indican
los equivalentes de aminas que no serían restos de aminoácidos. La
diferencia entre los equivalentes totales de aminas y los
equivalentes de aminas que no serían restos de aminoácidos pueden
considerarse los equivalentes de aminas que serían restos de
aminoácidos. El porcentaje de aminas que sería restos de aminoácidos
pueden determinarse después a partir de la proporción entre los
equivalentes de aminoácidos y los equivalentes totales de aminas.
En los materiales más preferidos, al menos el 40% de las aminas del
polímero de poliamina son restos de aminoácidos.
Preferentemente, el polímero de poliamina está
reticulado. La reticulación, que crea redes poliméricas insolubles,
pueden conseguirse mediante cualquiera de los diversos medios
conocidos en la técnica Una vía es reticular a través de las
funcionalidades amina dentro del polímero de poliamina. Como tales,
los agentes reticulados adecuados pueden seleccionarse de, por
ejemplo, poliepóxidos, ésteres polibásicos, aldehídos y
alquilhaluros. En una forma de realización preferida, las
poliaminas están reticuladas al menos en parte mediante enlaces
epóxido.
El polímero de poliamina se preparará para
formar una lámina o capa selectivamente permeable, que, en algunas
formas de realización, pueden formar parte de una lámina compuesta
con al menos un sustrato permeable a vapor de agua. La lámina o
capa selectivamente permeable será sustancialmente continua y, por
tanto, resistente al flujo neto de aire a través de su espesor, que
tiene una resistencia al aire Gurley al flujo de aire a través de la
lámina selectivamente permeable superior a 5 segundos.
En las láminas compuestas de polímero de
poliamina y sustratos, el polímero de poliamina estará recubierto o
revestido, parcial o completamente, o, de otro modo, unido
directamente al sustrato permeable al vapor de agua.
Preferentemente, el polímero de poliamina estará formado de modo que
tenga un espesor entre 1 y 1000 micrómetros, más preferentemente
entre 5 y 100 micrómetros. En general, el espesor del sustrato será
de aproximadamente 0,005 mm a 2,0 mm, preferentemente de entre
aproximadamente 0,01 mm y 0,1 mm.
El sustrato preferido tendrá un índice de
transmisión de vapor de agua de al menos 4.000 g/(m^{2}*día),
sustratos más preferidos tendrán un índice de transmisión de vapor
de agua de al menos 20.000 /(m^{2}*día).
Una lámina compuesta de sustrato y polímero de
poliamina se puede preparar alimentando un rodillo de lámina de
sustrato a ranuras de rodillos adecuadas, en los que una mezcla de
constituyentes de polímero de poliamina, en parte o en su
totalidad, se pone en contacto con el sustrato y, después, se
presiona contra el sustrato pasando a través de las ranuras. O, o
si es un sustrato de poros abiertos, los constituyentes pueden
presionarse contra y hacia el interior de los poros, si se desea.
Además de los constituyentes que contienen amina, la mezcla puede
también contener agentes de reticulación, especies ácidas y/o ayudas
para el procesamiento y funcionamiento adicionales, incluidos
constituyentes tales como plastificantes, cargas y similares. El
índice de aplicación de esta mezcla al sustrato dependerá de cuanto
revestimiento o capa se desea. Si es adecuado, la reticulación se
puede iniciar y llevarse a cabo mediante calentamiento del
laminado.
La mezcla también se puede aplicar mediante
vertido, atomización, extrusión o similares, o por cualquier medio
bien conocido en la técnica, para formar o recubrir con una lámina o
película o capa sustancialmente continua.
Después, las especies ácidas se pueden
incorporar, o incorporar después, como parte del polímero de
poliamina. Como medio por el cual esto se lleva a cabo de forma
conveniente es mediante el contacto del polímero de poliamina con
una solución ácida acuosa durante un periodo de tiempo deseado. Esto
se puede facilitar, si es adecuado, mediante saturación o carga de
un sustrato o sustratos con una solución que proporciona un conducto
para que la especie ácida reaccione con las aminas del polímero de
poliamina.
El polímero de poliamina y el sustrato o
sustratos se puede organizar en diversas configuraciones, ejemplos
de los cuales se ilustran en las figuras 3 a 18. Además, a menudo es
útil crear un laminado que incorpore capas adicionales de
materiales, tales como telas, como parte del revestimiento protector
para proteger adicionalmente o aumentar el rendimiento, o, de otro
modo, hacer el revestimiento protector más adecuado para usar en sus
aplicaciones para las que está destinado. Un ejemplo de esto se
ilustra en la figura 19.
Como se muestra en la figura 3, el polímero de
poliamina 20 puede formarse en una película aislada o puede
incorporarse en una lamina compuesta con un sustrato permeable a
vapor de agua, tal como se muestra en las figures 4 a 14.
La figura 4, la figura 5 y la figura 6
representan láminas compuestas en las que el polímero de poliamina
20 reside esencialmente sobre las superficies de un sustrato 21 sin
huecos, un sustrato de poros cerrados 22 y un sustrato de poros
abiertos 23, respectivamente. La figura 7 representa otra forma de
realización, en la que el polímero de poliamina 20 reside
esencialmente sobre la superficie de un sustrato de poros abiertos
23.
Para los sustratos de poros abiertos, se puede
hacer que al menos una porción del polímero de poliamina llene los
huecos del sustrato, parcial o completamente, como se muestra en las
figuras 8 a 19. La figura 8 y la figura 9, cada una, representan
una lámina compuesta en la que una porción del polímero de poliamina
20 llena parcialmente un sustrato de poros abiertos 23. La figura
10 y la figura 11, cada una, representan una lámina compuesta en la
que esencialmente todo el polímero de poliamina 20 está contenido
dentro de un sustrato de poros abiertos 23, llenando parcialmente
el sustrato de poros abiertos. La figura 12 representa un sustrato
de poros abiertos 23 que está sustancialmente lleno con el polímero
de poliamina 20 esencialmente en su totalidad. La figura 13 y la
figura 14, cada una, representan una forma de realización de un
sustrato de poros abiertos 23 que está sustancialmente lleno
mediante una porción del polímero de poliamina 20.
Si se desea se puede añadir un segundo sustrato,
como se muestra en las figuras 15 a 19. La figura 15 y la figura
16, cada una, representan formas de realización de láminas
compuestas en las que el polímero de poliamina 20 está contenido
entre los sustratos de poros abiertos 23 y 23a. La figura 15
representa una forma de realización en la que los sustratos de
poros abiertos 23 y 23a se ponen esencialmente en contacto uno con
otro, lo que tiene como resultado el polímero de poliamina 20 que
reside completamente dentro de los sustratos, una porción de cada
uno. La figura 16 representa una forma de realización en la que una
porción del polímero de poliamina 20 reside en cada uno de los
sustratos de poros abiertos 23 y 23ª, con los sustratos separados
por un espesor del polímero de poliamina que no reside dentro de
los sustratos. La figura 17 y la figura 18, cada una, representan
una forma de realización de una lámina compuesta en la que el
polímero de poliamina 20 está contenido entre un sustrato de poros
abiertos 23 y un sustrato sin huecos 21, en la que al menos una
porción del polímero de poliamina reside dentro del sustrato 23 de
poros abiertos. La figura 17 representa una forma de realización en
la que esencialmente todo el polímero de poliamina 20 reside dentro
del sustrato de poros abiertos 23 y la figura 18 representa una
forma de realización en la que sólo una porción del polímero de
poliamida 20 reside dentro del sustrato de poros abiertos. Está
claro que los sustratos de poros cerrados o de poros abiertos
podrían también preverse en lugar de los sustratos sin huecos en
cada una de
las representaciones.
las representaciones.
Por tanto, se puede ver que el polímero de
poliamina puede hacerse para recubrir o cubrir un sustrato permeable
al vapor de agua, que esencialmente reside sobre la superficie. O,
en el caso de los sustratos de poros abiertos, el polímero de
poliamina puede hacerse adicionalmente para embeber en un sustrato o
sustratos, a lo largo del espesor del sustrato, bien hasta un grado
muy pequeño o de tal modo que el polímero de poliamina llene
sustancialmente los huecos dentro de un sustrato a lo largo de todo
su espesor. El polímero de poliamina puede hacerse de modo que
resida completamente dentro de dichos sustratos de poros abiertos o
se puede hacer sólo una porción del polímero de poliamina que resida
en su interior.
Se entiende que estas representaciones del
polímero de poliamina y los sustratos permeables a vapor de agua
son representativas pero no muestran todas las posibles formas de
realización de la invención. Se sospecha que son posibles múltiples
capas y combinaciones de capas de polímeros de poliamina, sustratos
permeables a vapor de agua y sus láminas compuestas.
Como se ha mencionado, a menudo puede ser
deseable incorporar capas adicionales de materiales en un laminado
que contiene el polímero de poliamina y las láminas compuestas del
polímero de poliamina y los sustratos. Esto puede incluir, por
ejemplo, materiales como varias telas, fieltros, películas o
membranas poliméricas, mallas, pieles y similares.
Como se usa en la presente memoria descriptiva,
una laminado se describe como múltiples capas de materiales
similares o diferentes que están ensamblados por cualquier medio
adecuado, de modo que el ensamblaje está diseñado para funcionar
como un todo del que forman parte las capas individuales.
Medios adecuados para la creación de un laminado
incluyen, entre otros, ensamblaje de capas con enlaces discontinuos
tal como patrones pequeños de uniones adhesivas o de punto,
fijaciones mecánicas tales como conexiones cosidas u otras
fijaciones, redes fusibles y mallas termoplásticas, revestimiento
directo sobre, o dentro, parcialmente o completamente, de los
diversos componentes del laminado o, de otro modo, cubrimiento de
los diversos componentes de un modo tal que estén destinados a
funcionar uno junto con otro.
Una construcción laminada que incorpora un
polímero de poliamina con sustratos permeables a vapor de agua
junto con capas adicionales de telas se representa en la figura 19.
En esta construcción, el polímero de poliamina 20 está contenido
entre sustratos de poros abiertos 23 y 23a. Este compuesto se lamina
mediante aplicación discontinua de un adhesivo 24 y 24a la parte
delantera de la tela y al forro de la tela 25a respectivamente. El
adhesivo es, preferentemente, un adhesivo curado con humedad, tal
como un poliuretano curado con humedad. El adhesivo se muestra como
puntos discontinuos, pero podría estar en forma de una rejilla,
líneas etc. Asimismo, el adhesivo podría aplicarse de forma
continua siempre que sea permeable al vapor de agua. La parte
delantera de la tela es la capa más externa, generalmente expuesta
a los elementos. Puede ser cualquier material textil pero,
preferentemente, es un tejido hecho de poliamida, poliéster,
aramida, acrílico, algodón, lana y similares. También se puede
tratar para convertirlo en hidrófobo y/u oleófobo. El material de
forro es una capa interna y puede ser, por ejemplo, un tricotado,
tejido o no tejido. Las telas pueden tratarse adicionalmente con
dichos materiales adecuados de modo que imparten propiedades
retardadoras del fuego.
Por supuestos, se pueden prever otras
organizaciones en el laminado de las capas de sustratos y de
polímero de poliamina combinadas con una o más capas adicionales,
tales como telas o capas poliméricas permeables al vapor de
humedad.
\vskip1.000000\baselineskip
Dos rodillos en contrarrotación de 0,76 m de
anchura y 0,20 m de diámetro, colocados en posiciones opuestas
horizontalmente fueron sometidos juntos a presión de 1607 kg/m. Uno
rodillo era de cromo, el otro rodillo estaba recubierto con caucho.
El rodillo de cromo se calentó hasta 60ºC.
Continuamente se introdujo sobre cada uno de los
rodillos y entre las ranuras entre los rodillos membranas de PTFE
expandido de poros abiertos que tenían un espesor nominal de 0,04 mm
con una porosidad del 75% al 80%, creando un valle en el que se
introdujo una mezcla de componentes poliméricos.
Los constituyentes de la capa de polímero de
poliamina, que se especificarán, se mezclaron juntos usando una
cuchilla de mezclado pequeña fijada a un perforador manual. Después,
la mezcla se introdujo inmediatamente en la ranura. Los materiales
se aplastaron entre y en el interior de las membranas y después se
introdujeron en un horno calentado de infrarrojos, en el que se
calentaron a aproximadamente 100ºC durante 30 segundos para el
curado.
\vskip1.000000\baselineskip
Este procedimiento es similar al de "Polímero
de poliamina con sustratos: Procedimiento A" pero utiliza un
mezclador de horquillas dinámico para garantizar que se produce el
suficiente mezclado de los componentes poliméricos. Una proporción
de mezcla, que se especificará, de polietilenimina Lupasol PR8515 de
BASF Corporation, New York, y epoxi de bisfenol F Araldite GY285 de
Ciba Specialty Chemicals Corporation, New York, se introduce de
forma continua en una cámara de mezclado en la que estos componentes
se mezclan mediante un mezclador de horquillas con motor. Esta
mezcla se dispensa a través de una cubeta de flujo y hacia el
interior de la ranura entre dos rodillos, sobre cada uno de los
cuales se está vertiendo una membrana continua de PTFE expandido de
poros abiertos, como se describe en "Polímero de poliamina con
sustratos: Procedimiento A". Cada componente del sistema
polimérico de dos partes se precalienta a 70ºC. Ambos rodillos
utilizados tenían una anchura de 1,82 , y un diámetro de 0.254 m.
El rodillo de cromo se calentó hasta 70ºC, mientras que el rodillo
recubierto de caucho se calentó hasta 25ºC. La presión del rodillo
se estableció a 1696 kg/m. El compuesto que sale del rodillo se
introdujo en un horno de IR con una temperatura de película de 130ºC
y un tiempo de retención de aproximadamente 45 segundos para curar
el polímero.
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Se cortó una muestra de 0,20 x 0,30 m de la
lamina compuesta preparada mediante "Polímero de poliamina con
sustratos: Procedimiento B". Se preparó una solución acuosa de un
litro y se describirá. La muestra se sumergió en alcohol
isopropílico (AIP), que humidificó y llenó el PTFE de poros abiertos
que rodea el polímero de polietilenimina reticulado, de modo que se
proporcionó un conducto para que la especie ácida de una solución
ácida acuosa alcanzar las aminas del polímero de poliamina.
Después, la muestra se sumergió inmediatamente en la solución ácida
acuosa y se dejó durante 20 minutos. A continuación, la muestra se
retiró y se secó al aire durante al menos 24 horas y, después, se
acondicionó durante la noche en aire a aproximadamente 332ºC y una
HR del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cortó una muestra de 0,21 x 0,28 m preparada
mediante "Polímero de poliamina con sustratos: Procedimiento
B" y, después, se secó al vacío a 100-110ºC
durante una hora. A continuación, la muestra se introdujo en una
bolsa de 22 x 0,30 m que podía cerrarse de forma hermética. A la
bolsa se añadió un total de 10 g de AIP, la bolsa se selló y el AIP
dentro de la bolsa se movió a mano hasta que ambos lados de la
muestra se empaparon Con AIP. A esta bolsa se añadió después una
solución de 20 g de agua que contenía una cantidad especificada de
ácido(s) que se detallará más adelante. La bolsa se selló y
el contenido se mezcló constantemente a mano durante un periodo de
diez minutos agitando y rotando la bolsa con su contenido. A
continuación se extrajo la muestra, se secó con toallitas de papel
y después se colgó en una campana de laboratorio durante 15 minutos.
Después, la muestra se secó al vacío a 100-110ºC
durante una hora. Posteriormente, la muestra se acondicionó durante
la noche en aire a aproximadamente 32ºC y una HR del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras se aseguraron en un aro de bordado
de 0,20 m de diámetro. En el lado cóncavo del ensamblaje se añadió
una cantidad especificada de AIP y se hizo empapar toda el área de
la muestra dentro del aro inclinado el ensamblaje hacia delante y
hacia atrás. Inmediatamente se añadió una cantidad especificada de
una solución acuosa sobre una base del 2% en peso de ácido
sulfúrico. El ensamblaje se inclinó hacia delante y hacia atrás
durante un periodo de cuatro minutos de modo que todas las áreas de
la muestra dentro del aro fueron tratadas con la solución. A
continuación, el exceso del anillo se extrajo, se retiró la muestra
y, después, se dejó colgada dentro de una campana de laboratorio
durante la noche para secar. Posteriormente, la muestra se
acondicionó durante la noche en aire a aproximadamente 32ºC y una HR
del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Los índices de transmisión de vapor de agua
(ITVA) se determinaron usando el procedimiento establecido en la
patente de EE.UU. Nº 4.862.730 usando acetato de potasio como la sal
y PTFE expandido de poros abiertos para las membranas permeables a
vapor de humedad a prueba de agua. Estas membranas tenían una
porosidad nominal de entre 75% y 80%, con un espesor de
aproximadamente 0,04 mm. El ambiente se mantuvo a una humedad
relativa del 50% y a 23ºC. El baño de agua se mantuvo a 23ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Las pruebas y análisis de permeación química se
adaptaron a partir de (1) "Pruebas de capacidad
absorbente/reactante de materiales permeables al aire y
semipermeables (Exposición a agente vapor/penetración de vapor)",
protocolos indicados en el U.S. Army Test and Evaluation Command,
Test Operating Procedure 8-2-501
(marzo de 1997) y (2) Procedimientos de laboratorio para evaluar
sistemas de ropajes protectores contra agentes químicos,
CRDC-SP-84010 (junio de1984). Las
pruebas se realizaron en Geomet Technologies, Inc., Gaithersburg,
MD. A continuación se indica una descripción del aparato de prueba y
las condiciones experimentales.
Esta permeabilidad se determinó usando
equipamiento constituido por una serie de celdas de análisis en las
que se colocan las muestras de película o laminado. Además, todo el
ensamblaje se coloca dentro de una cámara ambiental en la que la
temperatura se controla a 32ºC. Cada celda consta de una sección
superior e inferior, que normalmente se denominan arriba y abajo de
la celda. Ambas mitades de la celda están equipadas con puertos de
entrada y de salida para conseguir el movimiento de corrientes de
gas a través de la celda y a través de la superficie de la muestra.
La temperatura de estas corrientes de gas se controla a 32ºC. La
humedad relativa de estas corrientes de gas se controla a valores
específicos que se detallarán más a fondo. Nominalmente, se
introducirán 0,33 microgramos/cm^{3} de sulfuro de
bis-2-cloroetilo (estructura química
Cl-CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-Cl),
denominado "2CES", en la corriente de aire superior y se mueve
a través de la muestra analizada a través de la celda superior, que
expone la muestra. Se hace recorrer la cavidad inferior con una
corriente de aire limpio. El vapor 2CES que ha atravesado la
muestra se introduce en la corriente de aire inferior y se captura
más abajo a través de sorbentes sólidos se golpea con líquidos.
El área expuesta al 2CES es de 10 cm^{2}. La
celda está equipada con suficientes anillos, placas, pinzas y
sellos para montar la muestra de forma segura y evitar las fugas
hacia fuera de la celda o entre las mitades de la celda. Todos los
ensamblajes de la celda están presurizados y se ha probado para
detectar fugas antes de la prueba. El diseño de la celda es una
variación aumentada de la descrita en la figura 2.7, Procedimientos
de laboratorio para evaluar sistemas de ropajes protectores contra
agentes químicos, CRDC-SP-84010.
Tras la finalización de la carga de la muestra
dentro de las celdas en la cámara ambiental, todas las muestras se
acondicionan durante dos horas a 32ºC y a una humedad relativa del
50%. La exposición a 2CES comienza inmediatamente después del
periodo de acondicionamiento inicial de dos horas. El equilibrio se
establece bajo exposición a la exposición al 2CES mediante
funcionamiento durante dos horas antes de recoger el permeado del
2CES para analizar. Después de este periodo de equilibrio se inicia
la recolección del perneado de 2CES para analizar y continúa
durante un intervalo de tres horas en las condiciones especificadas
de humedad relativa y temperatura. Los medios de detección de
agentes se eliminan al final del periodo de tres horas para
analizar. El sorbente sólido y el líquido del impactador se
analizan mediante técnicas colorimétricas/fluorométricas descritas
en los materiales de referencia en lo que antecede. Los datos de
permeación se comunican en unidades de microgramos/cm^{2} para
cada muestra en cada ciclo de tiempo de análisis de tres horas. A
partir de esto se obtiene una velocidad de degradación, o flujo de
2CES indicado en microgramos/cm^{2}/s. La permeabilidad se
determina después mediante la proporción de este flujo y la
concentración de la exposición y se comunica en unidades de
cm/segundo. La resolución y el límite menor de detección de esta
prueba fueron de 2,79E-0,5 cm/s.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia del flujo de aire a través de
estos materiales se evaluó mediante un densitómetro Gurley (ASTM
D726-58) fabricado por W. & L. E. Gurley &
Sons usando el cilindro de presión estándar, 100 cm^{3} de aire y
un tamaño de orificio de 6,45 cm^{2}. Los resultados se indican en
términos del tiempo en segundos requerido para que los 100 cm^{3}
de aire atraviesen 6,45 centímetros cuadrados del material de prueba
a un descenso de presión de 0,12 m de agua a través de la
muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
La facilidad de mezcla de un material, así como
la susceptibilidad a la rotura, se evaluaron usando un
Handle-O-Meter, Modelo nº
211-5, fabricado por Thwing-Albert
Instrument Co., PA. Este dispositivo fuerza la flexión de una
muestra a través de una ranura abierta sobre una plataforma plana y
mide el esfuerzo requerido. Para la evaluación en la presente
memoria descriptiva se usó un haz de 1000 gramos y las muestras se
analizaron en condiciones de humedad relativa del 65% y a 23ºC. La
ranura se produjo con un hueco de 0,0063 m. Las muestras usadas
tenían una longitud de 0,076 m y una anchura de 0,025 m y se
analizaron de modo que la longitud de la muestra estuviera
orientada perpendicularmente a través de la ranura, con 0,025 m en
un lado de la ranura. El resultado, o el tacto, se indica como el
esfuerzo máximo requerido para doblar y hacer pasar la muestra de
0,025 m a través de la ranura. Una muestra se analiza por cada uno
de sus lados, en localizaciones distintas, y se realiza un
promedio, y representa el tacto del material. Para los materiales
que pueden tener diferencias significativas en las propiedades
físicas dependiendo de su orientación (p. ej., telas tejidas), se
toma una muestra adicional a una rotación de 90 grados desde la
primera, se evalúa y se realiza un promedio de los resultados con el
fin de obtener el tacto de ese material.
\vskip1.000000\baselineskip
Se creó una muestra usando "Polímero de
poliamina con sustratos: Procedimiento A" con una mezcla en base
al peso del 55% de polietilenimina Lupasol PR 8515 y 45% de epoxi
Araldite GY285. El despliegue del revestimiento fue de
aproximadamente 18 g/m^{2}. Una porción de este material se trató
después mediante "Incorporación de restos de aminoácido:
Procedimiento A" usando una solución acuosa del 1% en peso de
ácido sulfúrico. Se evaluaron el índice de transmisión de vapor de
agua y la permeabilidad a 2CES.
La muestra que incorpora restos de aminoácidos
derivados de ácido sulfúrico demostró un factor de incremento de
1,80 en la transmisión de vapor de agua y un factor de disminución
de 6,67 en la permeabilidad de 2CES a una humedad relativa del 80%
frente a la muestra sin los restos de aminoácidos. Éste es un
ejemplo en el que se consiguió una mejor protección, incluso a una
humedad relativa alta, junto con una mejor transpirabilidad. La
permeabilidad a 2CES a una humedad relativa del 50% fue igual o
menor que el límite inferior de detección para ambas muestras.
\vskip1.000000\baselineskip
Se creó una muestra mediante "Polímero de
poliamina con sustratos: Procedimiento B" con una mezcla en base
al peso del 65% de la polietilenimina y 35% de la epoxi. El
despliegue del revestimiento fue de aproximadamente 16 g/m^{2}.
Una porción de este material se trató después mediante
"Incorporación de restos de aminoácido: Procedimiento B"
usando 0,59 g de una solución acuosa al 85% de ácido fosfórico. Se
evaluaron el índice de transmisión de vapor de agua y la
permeabilidad a 2CES.
La muestra que incorpora restos de aminoácidos
derivados de ácido fosfórico retuvo aproximadamente el 70% de la
transmisión de vapor de agua de la muestra sin restos de
aminoácidos, mientras que se redujo la permeabilidad a 2CES a menos
del 1,5% de la muestra sin ellos. Éste es un ejemplo que demuestra
una mejora muy sustancial de la protección, incluso a una humedad
relativa elevada, mientras que se compensa con la transpirabilidad
en mucho menor medida. La permeabilidad a 2CES a una humedad
relativa del 50% fue igual o menor que el límite inferior de
detección para ambas muestras.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 56 g de pentaetilenhexamina se
combinó con 40 g de dimetilftalato, cada uno obtenido de Aldrich
Chemical Company, Inc., WI. La mezcla se agitó durante cuatro horas
a aproximadamente 60ºC. Esta composición se usó en "Polímero de
poliamina con sustratos: Procedimiento A", en la que 40 g de la
composición se mezclaron con 28 g de neopentildiglicidiléter Heloxy
68 obtenido de Shell Chemical Company, NJ. El despliegue del
revestimiento fue de aproximadamente 39 g/m^{2}. Una porción de
este material se modificó después mediante "Incorporación de
restos de aminoácido: Procedimiento C" usando 6 g de AIP y 12 g
de una solución acuosa del 2% en peso de ácido sulfúrico. Se
evaluaron el índice de transmisión de vapor de agua y la
permeabilidad a 2CES.
La muestra que incorpora restos de aminoácidos
derivados de ácido sulfúrico demostró un factor de incremento de
2,24 en la transmisión de vapor de agua y un factor de disminución
de 2,34 en la permeabilidad a 2CES a una humedad relativa del 80%
frente a la muestra sin los restos de aminoácidos. Este es otro
ejemplo que demuestra mejor protección simultáneamente con mejor
transpirabilidad. La permeabilidad a 2CES a una humedad relativa del
50% fue igual o menor que el límite inferior de detección para ambas
muestras.
\vskip1.000000\baselineskip
Se creó una muestra usando "Polímero de
poliamina con sustratos: Procedimiento A" con una mezcla en base
al peso del 50% de polipropilenimina Astramol (AM)16
obtenida de DSM Fine Chemicals, Países Bajos, y 50% de epoxi de
bisfenol F Araldite GY285. El despliegue del revestimiento fue de
aproximadamente 23 g/m^{2}. Un tejido tricotado de poliéster de
0,022 kg/m^{2} y una tela tejida sencilla de nylon de 0,061
kg/m^{2} se fijaron después a los lados opuestos del material
usando adhesivo Reactive Hot Melt
HL-9588-X de H.B. Fuller en un
patrón de puntos discontinuos. La cobertura de adhesivo del lado
tejido tricotado fue aproximadamente 44% por área y la cobertura
del lado de tela tejida fue aproximadamente 30% por área. Después,
una porción de este laminado se trató después mediante
"Incorporación de restos de aminoácido: Procedimiento C" a
través del lado tejido tricotado del laminado usando 9g de AIP y
16g de una solución acuosa del 2% en peso de ácido sulfúrico. Se
evaluaron el índice de transmisión de vapor de agua y la
permeabilidad a 2CES.
La muestra que incorpora restos de aminoácidos
derivados de ácido sulfúrico demostró un factor de incremento de
4,60 en la transmisión de vapor de agua. Ambas muestras demostraron
una permeabilidad a 2CES relativamente baja a una humedad relativa
del 80%, en la que la muestra con los restos de aminoácido exhibe
únicamente un factor de incremento de 1,50 en la permeabilidad a
2CES frente a la muestra sin los restos de aminoácidos. La
permeabilidad a 2CES a una humedad relativa del 50% fue igual o
menor que el límite inferior de detección para ambas muestras.
\vskip1.000000\baselineskip
Se creó una muestra usando "Polímero de
poliamina con sustratos: Procedimiento B" con una mezcla con base
en peso de 55% de polietilenimina y 45% de epoxi. El despliegue del
revestimiento fue de aproximadamente 18 g/m^{2}. Una porción de
este material se modificó después mediante "Incorporación de
restos de aminoácido: Procedimiento B" usando 0,17 g de ácido
sulfúrico. Una segunda porción de este material se modificó mediante
el mismo procedimiento usando 0,26 g de ácido sulfúrico. Se
evaluaron el índice de transmisión de vapor de agua y la
permeabilidad a 2CES.
Estas muestras indicaron un incremento en el
índice de transmisión de vapor de agua con niveles crecientes de
modificación con ácido sulfúrico, mientras demuestra menos de un
incremento en la permeabilidad a 2CES. La permeabilidad a 2CES a una
humedad relativa del 50% fue igual o menor que el límite inferior de
detección para cada una de las muestras.
\newpage
Una muestra de material del ejemplo 5 sin
incorporación de restos de aminoácidos se modificó mediante
"Incorporación de restos de aminoácidos: Procedimiento B"
usando 0,34 g de ácido cítrico. Se evaluaron el índice de
transmisión de vapor de agua y la permeabilidad a 2CES.
La muestra que incorpora restos de aminoácidos
derivados de ácido cítrico demostró un factor de incremento de 1,26
en el índice de transmisión de vapor de agua y un factor de
disminución de 1,67 en la permeabilidad a 2CES a una humedad
relativa del 80% frente a la muestra sin los restos de
aminoácidos.
\vskip1.000000\baselineskip
20 g de base libre de poli(vinilamina) de
Air Products and Chemicals, Inc., Industrial Chemicals Division, PA
con un peso molecular indicado de 30.000 a 60.000 y 25% de sólidos
se mezclaron a mano con 8 g de una solución acuosa del 25% en peso
de ácido sulfúrico, 1 g de una solución acuosa al 25% de hidrato
sulfato de aluminio (obtenida de Aldrich), y 0,5 g de Tris
(2,3-epoxipropil)isocianurato (obtenido de
Aldrich). Una vez bien mezclada, la mezcla se vertió sobre una tela
tejida sencilla de nylon de fibra microdenier de 0,065 kg/m^{2}
obtenida de Milliken usando una barra de colado de
5,08x10-4 m. La barra se pasó a través de la tela
sustrato varias veces para obtener un revestimiento liso y
uniforme. Después, esto se curó en un horno de convección de aire
caliente a 150ºC durante 15 minutos. A continuación, la muestra se
acondicionó durante la noche a aproximadamente 32ºC y una humedad
relativa del 100%. El revestimiento del revestimiento fue de
aproximadamente 140 g/m^{2}. El índice de transmisión de vapor de
agua se midió en 15.406 g/(m^{2}*día) y se midió una permeabilidad
a 2CES de 8,37 E-05 cm/s a una humedad relativa del
80%, lo que demuestra una muy buena protección y transpirabilidad.
La permeabilidad a 2CES a una humedad relativa del 50% fue igual o
menor que el límite inferior de detección.
\vskip1.000000\baselineskip
Se creó una muestra usando "Polímero de
poliamina con sustratos: Procedimiento A" con una mezcla en base
al peso de 55% de polietilenimina Lupasol PR8515 y 45% de epoxi de
bisfenol F Araldite GY285. El despliegue del revestimiento fue de
aproximadamente 18 g/m^{2}. Este material se modificó después
mediante "Incorporación de restos de aminoácido: Procedimiento
A" usando una solución acuosa del 0,75% en peso de ácido
clorhídrico. Se determinó que el índice de transmisión de vapor de
agua era 27.109 g/(m^{2}*día), lo que demuestra una
transpirabilidad extremadamente elevada. Se determinó que la
permeabilidad a 2CES era 5,86E-03 cm/s a una
humedad relativa del 80%. La permeabilidad a 2CES a una humedad
relativa del 50% fue igual o menor que el límite inferior de
detección.
El tacto de todas las muestras de los ejemplos
fue inferior a 250 y las muestras no fueron objeto de fractura o de
otros daños evidentes después de la evaluación del tacto mediante el
Handle-O-Meter. Adicionalmente,
todas las muestras tenían valores Gurley significativamente
superiores a 5 segundos.
Claims (42)
1. Un revestimiento protector contra agentes
químicos que comprende una lámina selectivamente permeable compuesta
por un polímero de poliamina en el que al menos un 10% de las aminas
del polímero de poliamina son restos de aminoácido en los que las
especies ácidas de dichos restos de aminoácido tienen una pK_{a}
inferior a 6,4; en la que el revestimiento protector contra agentes
químicos tiene un índice de transmisión de vapor de agua de al menos
2.000 g/(m^{2}*día) y una permeabilidad al sulfuro de
bis-2-cloroetilo de 0,02 cm/s o
inferior al 80% de humedad relativa.
2. Un revestimiento protector contra agentes
químicos de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la lámina
selectivamente permeable es una lámina compuesta que comprende al
menos un sustrato permeable a vapor de agua y el polímero de
poliamina; y en el que dicho polímero de poliamina forma una capa
sustancialmente continua que reside esencialmente sobre la
superficie de dicho sustrato.
3. Un revestimiento protector contra agentes
químicos de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la lámina
selectivamente permeable es una lámina compuesta constituida por al
menos un sustrato de poros abiertos permeable a vapor de agua y el
polímero de poliamina; y en el que dicho polímero de poliamina forma
una capa sustancialmente continua con al menos una porción del
polímero de poliamina que reside dentro de dicho sustrato de poros
abiertos.
4. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el polímero de poliamina tiene al menos
6,5 miliequivalentes de amina/gramo.
5. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el revestimiento protector es flexible y
tiene un tacto de 1000 o inferior, sin significativos daños después
de la evaluación del tacto.
6. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el polímero de poliamina comprende una
polialquilamina.
7. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el polímero de poliamina comprende una
polialquilenimina.
8. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que la lámina del polímero de poliamina
tiene un espesor de entre 5 y 100 micrómetros.
9. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el componente del polímero de poliamina
de la lámina compuesta tiene un espesor de entre 5 y 100
micrómetros.
10. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que la permeabilidad a sulfuro de
bis-2-cloroetilo es de 0,002 cm/s o
inferior a una humedad relativa del 80%.
11. El revestimiento protector de la
reivindicación 10, en el que el índice de transmisión de vapor de
agua es de al menos 4.000 g/(m^{2}*día).
12. El revestimiento protector de la
reivindicación 11, en el que la permeabilidad a sulfuro de
bis-2-cloroetilo es de 0,0002 cm/s o
inferior a una humedad relativa del 80%.
13. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que al menos el 25% de las aminas del
polímero de poliamina son restos de aminoácido en los que las
especies ácidas de dichos restos tienen una pK_{a} de 5,0 o
inferior.
14. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el polímero de poliamina está
reticulado.
15. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que sustrato es un sustrato de poros
abiertos.
16. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que sustrato es un sustrato de poros
cerrados.
17. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que sustrato es un sustrato de
sustancialmente libre de huecos.
18. El revestimiento protector de la
reivindicación 15, en el que sustrato es de poros abiertos es PTFE
expandido.
19. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el revestimiento protector es un
laminado constituido por al menos una capa de una tela.
20. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el revestimiento protector es flexible y
la lámina selectivamente permeable es una lámina compuesta que
comprende dos sustratos de PTFE expandido de poros abiertos
permeables a vapor de agua; la especie ácida de dichos restos de
aminoácido es H_{2}SO_{4}; y en el que dicho polímero de
poliamina está compuesto por una polialquilenimina y forma una capa
sustancialmente continua que reside entre dichos sustratos con al
menos una porción del polímero de poliamina que reside dentro de
cada sustrato.
\global\parskip0.950000\baselineskip
21. El revestimiento protector de la
reivindicación 20, en el que el revestimiento protector tiene un
índice de transmisión de vapor de agua de al menos 4.000
g/(m^{2}*día) y una permeabilidad a sulfuro de
bis-2-cloroetilo de 0,002 cm/s o
menor a una humedad relativa del 80%.
22. El revestimiento protector de la
reivindicación 21, en el que la permeabilidad a sulfuro de
bis-2-cloroetilo es de 0,0002 cm/s o
inferior a una humedad relativa del 80%.
23. El revestimiento protector de la
reivindicación 20, en el que la polialquilenimina es
polietilenimina.
24. El revestimiento protector de la
reivindicación 20, en el que el polímero de poliamina está
reticulado.
25. El revestimiento protector de la
reivindicación 24, en el que la reticulación comprende enlaces
epóxido.
26. El revestimiento protector de la
reivindicación 20, en el que al menos el 25% de las aminas del
polímero de poliamina son restos de aminoácido.
27. El revestimiento protector de la
reivindicación 20, en el que al menos el 40% de las aminas del
polímero de poliamina son restos de aminoácido.
28. El revestimiento protector de la
reivindicación 20, en el que el revestimiento protector es un
laminado constituido por al menos una capa de una tela.
29. El revestimiento protector de la
reivindicación 20 ó 28, que tiene un tacto de 250 o menor sin daños
significativos posteriores a la evaluación del tacto.
30. El revestimiento protector de la
reivindicación 1, en el que el revestimiento protector es flexible y
la lámina selectivamente permeable es una lámina compuesta que
comprende al menos un sustrato de poros abiertos permeable a vapor
de agua y al menos el 25% de las aminas del polímero de poliamina
son restos de aminoácido en los que la especie ácida de dichos
restos de aminoácido tienen una pK_{a} de 5 o menor; y en el que
dicho polímero de poliamina forma una capa sustancialmente continua
con al menos una porción del polímero de poliamina que reside dentro
de dicho sustrato de poros abiertos.
31. El revestimiento protector de la
reivindicación 30, en el que el polímero de poliamina tiene al menos
6,5 miliequivalentes de amina/gramo y está constituido por
polialquilenimina.
32. El revestimiento protector de la
reivindicación 30, en el que los restos de aminoácido implican
especies ácidas que son multipróticas.
33. El revestimiento protector de la
reivindicación 30, en el que el polímero de poliamina está
reticulado.
34. El revestimiento protector de la
reivindicación 30, en el que la lámina compuesta selectivamente
permeable comprende un segundo sustrato permeable a vapor de humedad
que es un sustrato de poros abiertos, en el que el polímero de
poliamina está contenido entre los dos sustratos, con una porción
que residen dentro de cada uno.
35. El revestimiento protector de la
reivindicación 30, en el que la lámina compuesta selectivamente
permeable comprende un segundo sustrato permeable a vapor de humedad
que es un sustrato de poros cerrados, en el que el polímero de
poliamina está contenido entre los dos sustratos.
36. El revestimiento protector de la
reivindicación 30, en el que la lámina compuesta selectivamente
permeable comprende un segundo sustrato permeable a vapor de humedad
que es un sustrato esencialmente libre de huecos, en el que el
polímero de poliamina está contenido entre los dos sustratos.
37. El revestimiento protector de la
reivindicación 30, en el que sustrato es de poros abiertos es PTFE
expandido de poros abiertos.
38. El revestimiento protector de la
reivindicación 34, en el que el segundo sustrato es de poros
abiertos es PTFE expandido de poros abiertos.
39. El revestimiento protector de la
reivindicación 35 ó 36, en el que el segundo sustrato está compuesto
por un polímero de poliéter.
40. El revestimiento protector de la
reivindicación 30, en el que el revestimiento protector es un
laminado constituido por al menos una capa de una tela.
41. El revestimiento protector de la
reivindicación 30 ó 40, que tiene un tacto de 1000 o menor sin daños
significativos posteriores a la evaluación del tacto.
42. Un artículo de ropa que comprende el
revestimiento protector de cualquiera de las reivindicaciones 5, 19,
29 ó 41.
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