ES2337744T3 - Resinas de metacrilatos para la produccion de marcaciones de calzadas. - Google Patents

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Abstract

Resinas de metacrilatos, que contienen 0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos, 30-50% en peso de metacrilato de metilo, 15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos, 0-10% en peso de agentes reticulantes, 0-5% en peso de agentes aceleradores, y otras sustancias auxiliares y aditivas.

Description

Resinas de metacrilatos para la producción de marcaciones de calzadas.
El invento se refiere a resinas de metacrilatos así como a su utilización.
Para la producción de sistemas de resinas extrudibles y proyectables, junto a metacrilato de metilo, prepolímeros, polímeros y eslabones monómeros multifuncionales, se emplean para la reticulación flexible también ciertos acrilatos, tales como, por ejemplo, acrilato de n-butilo o acrilato de etil-hexilo.
La composición tiene una influencia decisiva sobre cuáles son las temperaturas a las que ella se puede aplicar.
Existen por lo tanto muchos sistemas diferentes.
En el documento de patente alemana DE 1769792 se utilizan aproximadamente 30-70% en peso del éster metílico de ácido metacrílico, aproximadamente 10-25% en peso de un copolímero de cloruro de vinilo con acetato de vinilo, agentes plastificantes, parafinas y ésteres del ácido fosforoso como agentes de revestimiento, recubrimiento y relleno.
El documento de solicitud de patente internacional WO 01/18102 describe unas mezclas de resinas con ciertos aditivos, que deben de disminuir la contracción de la resina. Junto al propilenglicol, un ácido y anhídridos se utiliza el metacrilato de hidroxietilo.
La mayor parte de los sistemas expuestos presentan una fuerte formación de olor. El documento DE 19826412 divulga una resina reactiva de (met)acrilato que se endurece en frío, y que disminuye el olor, para revestimientos de suelos a base de (met)acrilatos, que también contienen comonómeros, compuestos vinil-aromáticos o ésteres vinílicos.
Los acrilatos son unos monómeros que poseen una alta presión de vapor y por lo tanto su olor se percibe con facilidad. En el caso de la manipulación de acrilatos se deben respetar unos correspondientes valores de MAK (concentraciones máximas en el sitio de trabajo).
Fue una misión la de poner a disposición unas resinas que puedan prescindir del empleo de acrilatos. Además, se debe de efectuar un rápido endurecimiento, así como poner a disposición una ventana (= un intervalo) de temperaturas lo más grande que sea posible para el sector de utilización.
El problema planteado por esta misión se resolvió mediante unas resinas reactivas sobre la base de metacrilatos, que contienen
0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
30-50% en peso de metacrilato de metilo,
15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-10% en peso de agentes reticulantes,
0-5% en peso de agentes aceleradores,
y otras sustancias auxiliares y aditivas.
Se encontró que estas resinas reactivas son una base sobresaliente para las formulaciones que se utilizan usualmente para marcaciones de calzadas y revestimientos de suelos.
De modo sorprendente, se encontró que se puede prescindir de la utilización de acrilatos. Se encontró que mediante el empleo de (met)acrilatos de uretanos se puede mejorar de una manera decisiva el perfil de propiedades de las resinas reactivas. Las resinas reactivas constituidas sobre la base de metacrilatos con un (met)acrilato de uretano, muestran una fuerte disminución del olor, puesto que se eliminan los componentes fácilmente volátiles. Además, las resinas de metacrilatos muestran una buena flexibilidad junto con una alta estabilizad mecánica. Por lo demás, ellas poseen unas sobresalientes propiedades de igualación y superficiales.
Se encontró que las resinas reactivas son apropiadas tanto para sistemas de resinas proyectables como también para sistemas de resinas extrudibles. Por consiguiente, el elaborador puede usar sin problemas diferentes tecnologías de elaboración con una mezcla de resina reactiva. Las viscosidades son de aproximadamente 10-5.000 mPas.
Además, se encontró que las resinas se pueden elaborar dentro de una gran ventana de temperaturas de 5-55ºC.
La notación (met)acrilato significa aquí tanto un metacrilato, tal como p.ej. metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc., como también un acrilato, tal como p.ej. acrilato de metilo, acrilato de etilo, etc., así como mezclas de ambos tipos.
Una forma de realización especialmente preferida es una resina reactiva que tiene la composición
3-10% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
35-45% en peso de metacrilato de metilo,
25-35% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-3% en peso de agentes reticulantes,
0-3% en peso agentes aceleradores
y otras sustancias auxiliares y aditivas.
Como sustancias auxiliares y aditivas se emplean agentes reguladores, agentes plastificantes, agentes estabilizadores/inhibidores, ceras, aceites, agentes activadores y/o agentes antiespumantes.
Con el fin de mejorar las propiedades de polimerización, las propiedades mecánicas, la adhesión al substrato o a la base, así como los requisitos ópticos planteados a las resinas, se añaden polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos. Los polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos se seleccionan entre el conjunto formado por los polímeros acrílicos, los polímeros metacrílicos, los polímeros acrílicos-metacrílicos y los acrilatos de estireno, que se preparan mediante una polimerización en sustancia (en masa), una polimerización en emulsión, una polimerización en suspensión o una polimerización por disolución.
Como agentes reticulantes se emplean en particular unos metacrilatos multifuncionales, tales como metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de di(etilenglicol), dimetacrilato de tri(etilenglicol), dimetacrilato de tetra(etilenglicol), un dimetacrilato de poli(etilenglicol), dimetacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol, dimetacrilato de glicerol y trimetacrilato de trimetilolpropano.
Como agentes aceleradores/activadores se pueden emplear los agentes aceleradores que son usuales en el comercio, por ejemplo aminas terciarias sustituidas con radicales aromáticos.
Además, se pueden utilizar agentes reguladores. Se emplean de manera preferida S-metacrilatos.
Otras sustancias auxiliares y aditivas apropiadas son, por ejemplo, parafinas.
Como agentes plastificantes se emplean de manera preferida ésteres, polioles, aceites o ftalatos.
Entre el conjunto de los agentes estabilizadores/inhibidores se emplean de manera preferida fenoles sustituidos, derivados de hidroquinona, fosfinas y fosfitos.
Los agentes antiespumantes se escogen de manera preferida entre el conjunto formado por los alcoholes, hidrocarburos, aceites minerales basados en parafinas, derivados de glicoles, derivados de ésteres de ácidos glicólicos, ésteres de ácido acético y polisiloxanos.
Se encontró que unas resinas reactivas de acuerdo con la reivindicación 1 se pueden emplear en unas formulaciones, que además pueden contener colorantes, perlas de vidrio, materiales de carga finos y gruesos, agentes humectantes, auxiliares de dispersamiento e igualación, agentes estabilizadores de los rayos UV (ultravioletas) y aditivos reológicos.
Para el sector de empleo de las resinas reactivas como una marcación de calzadas o una marcación de superficies, en calidad de sustancias auxiliares y aditivas se añaden de manera preferida colorantes. Son especialmente preferidos los pigmentos inorgánicos blancos, rojos, azules, verdes y amarillos, de manera especialmente preferida el dióxido de titanio.
Las perlas de vidrio se emplean de manera preferida como medios reflectores en unas formulaciones para marcaciones de calzadas y marcaciones de superficies.
Las perlas de vidrio usuales en el comercio, que se emplean, tienen unos diámetros de 10-2.000 \mum, de manera preferida de 50-800 \mum. Las perlas de vidrio, para su mejor elaboración y adhesión, pueden ser también silanizadas.
Además, a la formulación se le pueden añadir materiales de carga finos y materiales de carga gruesos.
Estos materiales sirven también como agentes inhibidores del resbalamiento y por lo tanto se emplean en particular en revestimientos de suelos.
Los materiales de carga finos se emplean a partir del conjunto formado por los carbonatos de calcio, sulfatos de bario, cuarzos, polvos finos de cuarzo, ácidos silícicos precipitados y pirógenos, pigmentos y las cristobalitas.
Como materiales de carga gruesos se emplean cuarzos, cristobalitas, corindones y silicatos de aluminio.
Los agentes humectantes y auxiliares de dispersamiento e igualación se escogen de manera preferida entre el conjunto formado por los alcoholes, hidrocarburos, derivados de glicoles, derivados de ésteres de ácidos glicólicos, ésteres de ácido acético y polisiloxanos, poliéteres, polisiloxanos, ácidos policarboxílicos, y por las aminoamidas de ácidos policarboxílicos, saturadas e insaturadas.
Asimismo, se pueden emplear habituales agentes estabilizadores de los rayos UV. De manera preferida, los agentes estabilizadores de los rayos UV se escogen entre el conjunto de los derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, derivados de tioxantonato, derivados de ésteres con piperidinol de ácidos carboxílicos o derivados de ésteres de ácido cinámico.
Como aditivos reológicos se utilizan de manera preferida amidas de ácidos polihidroxi-carboxílicos, derivados de urea, sales de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, sales de alquil-amonio de derivados de ácido fosfórico de carácter ácido, cetoximas, sales de aminas del ácido p-tolueno-sulfónico, sales de aminas de derivados de ácidos sulfónicos, así como soluciones acuosas u orgánicas o mezclas de los compuestos. Se encontró que son especialmente apropiados unos aditivos reológicos constituidos sobre la base de ácidos silícicos pirógenos o precipitados con una superficie según BET de 10-700 nm^{2}/g. Se encontró que se pueden emplear también aditivos reológicos sobre la base de ácidos silícicos pirógenos o precipitados, silanizados, que tienen una superficie según BET de 10-700 nm^{2}/g.
Las resinas de metacrilatos conformes al invento se pueden utilizar directamente o para la producción de formulaciones destinadas a marcaciones de calzadas y revestimientos de suelos, por ejemplo a base de asfalto, hormigón y gres, así como sobre revestimientos y marcaciones antiguos/as para su retoque. El endurecimiento de las resinas y formulaciones se efectúa mediante una polimerización por radicales, que es iniciada mediante peróxidos, luz UV o medios térmicos.
Los Ejemplos dados a continuación se ofrecen para la mejor explicación del presente invento, pero no son apropiados para limitar el invento a las características que aquí se divulgan.
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Ejemplos Ejemplo 1 Material plástico proyectable en frío
Para la producción de una pintura proyectable para la marcación de calzadas, que se compone de dos componentes (un componente de resina A acelerada; un componente de resina B no acelerada), que se elabora con una máquina de elaboración usual en la relación 1:1, se preparan
una resina de metacrilato de metilo, que se compone de
0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
30-50% en peso de metacrilato de metilo,
15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-10% en peso de agentes reticulantes,
0-5% en peso de agentes aceleradores,
y otras sustancias auxiliares y aditivas adicionales destinadas a la producción del componente A,
y una resina de metacrilato de metilo, que se compone de
0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
30-50% en peso de metacrilato de metilo,
15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-10% en peso de agentes reticulantes,
y otras sustancias auxiliares y aditivas destinadas a la producción del componente B.
\vskip1.000000\baselineskip
Éstos se confeccionan de la siguiente manera para dar formulaciones terminadas.
1
La viscosidad de los componentes terminados de la pintura es de aproximadamente 2.000 mPas y la densidad es de 1,6 kg/l. El consumo para un espesor de capa de 0,7 mm es de aproximadamente 1,1 kg/m^{2}.
Las formulaciones son apropiadas para una capa aplicada de pintura con el espesor de capa de 0,3-0,8 mm.
Primeramente, se introduce con agitación 4,0% de un polvo de agente endurecedor (peróxido de dibenzoílo al 50% flematizado en un ftalato) en la mezcla de pintura no acelerada (componente B). Los dos componentes A y B se añaden luego a depósitos separados de la máquina de proyección, que mezcla en la relación 1:1 y proyecta a los componentes. El componente B es estable en almacenamiento a la temperatura ambiente durante varios días con agentes endurecedores. A 55ºC, sin embargo, solamente es estable durante 1-2 horas.
Los períodos de tiempo de vida útil y de endurecimiento son a diferentes temperaturas:
2
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación se aplicó con la máquina elaboradora "ECOZET" (con un espesor de capa de 600 \mum) y se roció posteriormente con 450 g/m^{2} de perlas de vidrio "Megalux 600-800 MKT 18" (que contienen corindón) (tipo I). La marcación posee las siguientes propiedades:
3
\vskip1.000000\baselineskip
La capacidad de desgaste y las propiedades técnicas para el tráfico se ensayaron por el Bundesanstalt für Strassenwesen (Instituto Federal de Investigación Vial)(número del ensayo: 2005 1DY 10.11)
4
Ejemplo 2 Material plástico frío
Para la producción de una pintura extrudible para la marcación de calzadas, que se compone de dos componentes (un componente de resina A acelerada; un componente de resina B no acelerada), que se elabora con una máquina de elaboración usual en la relación 1:1, se preparan una
resina de metacrilato de metilo que se compone de
0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
30-50% en peso de metacrilato de metilo,
15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-10% en peso de agentes reticulantes,
0-5% en peso de agentes aceleradores,
y otras sustancias auxiliares y aditivas adicionales destinadas a la producción del componente A, y
una resina de metacrilato de metilo que se compone de
0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
30-50% en peso de metacrilato de metilo,
15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-10% en peso de agentes reticulantes,
y otras sustancias auxiliares y aditivas destinada a la producción del componente B.
\vskip1.000000\baselineskip
Éstos se confeccionan de la siguiente manera para dar formulaciones terminadas:
5
La viscosidad de los componentes terminados de la pintura es de aproximadamente 15.000 mPas, y la densidad es de 1,85 kg/l. El consumo para un espesor de capa de 2 mm es de aproximadamente 3,7 kg/m^{2}.
Las formulaciones son apropiadas para una capa aplicada de pintura con el espesor de capa de 1,5-3 mm.
Primeramente, se introduce con agitación 4,0% de un polvo de agente endurecedor (peróxido de dibenzoílo al 50% flematizado en un ftalato) en el componente B. Los dos componentes A y B se añaden luego a depósitos separados de la máquina extrusora, que mezcla en la relación 1:1 y extrude los componentes. El componente B es estable en almacenamiento a la temperatura ambiente durante varios días con agentes endurecedores. A 55ºC, sin embargo, solamente es estable durante 1-2 horas.
Los períodos de tiempo de vida útil y de endurecimiento son a diferentes temperaturas:
6
La formulación se aplicó en un espesor de capa de 2 mm con una máquina Plastomarker y se roció posteriormente con 400 g/m^{2} de perlas de vidrio "SWARCO 600-800 MKT 18 3:1" (tipo 1). La marcación posee las siguientes propiedades:
7
La capacidad de desgaste y las propiedades técnicas para el tráfico fueron ensayadas por el Bundesanstalt für Strassenwesen (número del ensayo: 2005 1DY 10.12)
8
Ejemplo 3 Estructura de aglomerado, PATHFINDER®
Para la producción de una pintura extrudible para marcación de calzadas del tipo PATHFINDER®, que se compone de dos componentes (un componente de resina A acelerada; un componente de resina B no acelerada), que se elabora con una máquina elaboradora usual en la relación 1:1, se preparan
una resina de metacrilato de metilo que se compone de
0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
30-50% en peso de metacrilato de metilo,
15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-10% en peso de agentes reticulantes,
0-5% en peso de agentes aceleradores
y otras sustancias auxiliares y aditivas destinadas a la producción del componente A y
una resina de metacrilato de metilo que se compone de
0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
30-50% en peso de metacrilato de metilo,
15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-10% en peso de agentes reticulantes,
y otras sustancias auxiliares y aditivas destinadas a la producción del componente B.
\vskip1.000000\baselineskip
Éstos se confeccionan de la siguiente manera para dar formulaciones terminadas:
9
La viscosidad de los componentes terminados de la pintura es de aproximadamente 9 cm, de acuerdo con la escala de propagación de DANIEL. El consumo es de aproximadamente 1,6-3 kg/m^{2}.
Primeramente se introduce con agitación en el componente B 4,0% de un polvo de agente endurecedor (peróxido de dibenzoílo al 50% flematizado en un ftalato). Los dos componentes A y B se añaden luego a depósitos separados de la máquina extrusora, que mezcla los componentes en la relación de 1:1 y los extrude a través de un cilindro de púas. El componente B es estable en almacenamiento a la temperatura ambiente durante varios días con agentes endurecedores. A 55ºC, sin embargo, solamente es estable durante 1-2 horas.
Los períodos de tiempo de vida útil y de endurecimiento son a diferentes temperaturas:
10
La formulación se aplicó como un "aglomerado" con la máquina "Plastomarker Junior", consumo de material aproximadamente 3 kg/m^{2} - agente de rociadura posterior Potters 3D-AC-05 (tipo II).
La capacidad de desgaste y las propiedades técnicas para el tráfico fueron ensayadas por el Bundesanstalt für Strassenwesen (número del ensayo: 2005 1DY 10.13)
11

Claims (19)

1. Resinas de metacrilatos, que contienen
0,1-15% en peso de (met)acrilatos de uretanos,
30-50% en peso de metacrilato de metilo,
15-40% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-10% en peso de agentes reticulantes,
0-5% en peso de agentes aceleradores,
y otras sustancias auxiliares y aditivas.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Resinas de metacrilatos de acuerdo con la reivindicación 1, que contienen
3-10% en peso de (met)acrilato de uretanos,
35-45% en peso de metacrilato de metilo,
25-35% en peso de polímeros y/o comonómeros (met)acrílicos,
0-3% en peso de agentes reticulantes,
0-3% en peso de agentes aceleradores,
y otras sustancias auxiliares y aditivas.
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3. Resinas de metacrilatos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque como sustancias auxiliares y aditivas se emplean agentes reguladores, agentes plastificantes, agentes estabilizadores/inhibidores, ceras, aceites, agentes activadores y/o agentes antiespumantes.
4. Resinas de metacrilatos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque como agentes reticulantes se emplean metacrilatos multifuncionales tales como metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de di(etilenglicol), dimetacrilato de tri(etilenglicol), dimetacrilato de tetra(etilenglicol), un dimetacrilato de poli-(etilenglicol), dimetacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol, dimetacrilato de glicerol y trimetacrilato de trimetilolpropano.
5. Resinas de metacrilatos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque como agentes aceleradores se emplean aminas terciarias sustituidas con radicales aromáticos.
6. Formulación constituida sobre la base de resinas de metacrilatos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, que contiene agentes colorantes, perlas de vidrio, materiales de carga finos y gruesos, agentes humectantes, auxiliares de dispersamiento e igualación, agentes estabilizadores de los rayos UV y aditivos reológicos.
7. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque se emplean pigmentos inorgánicos, de manera preferida dióxido de titanio.
8. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque se utilizan perlas de vidrio o perlas de vidrio silanizadas con unos diámetros de 10-2.000 \mum.
9. Formulación de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque se utilizan perlas de vidrio o perlas de vidrio silanizadas con unos diámetros de 50-800 \mum.
10. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque se emplean materiales de carga finos tomados del conjunto formado por los carbonatos de calcio, sulfatos de bario, cuarzos, polvos finos de cuarzo, ácidos silícicos precipitados y pirógenos, pigmentos y cristobalitas.
11. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque como materiales de carga gruesos se emplean cuarzos, cristobalitas, corindones y silicatos de aluminio.
12. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque se emplean agentes humectantes, y auxiliares de dispersamiento e igualación, escogidos preferiblemente entre el conjunto formado por los alcoholes, hidrocarburos, derivados de glicoles, derivados de ésteres de ácido glicólico, ésteres de ácido acético y polisiloxanos, poliéteres, polisiloxanos, ácidos policarboxílicos, aminoamidas de ácidos policarboxílicos, saturadas e insaturadas.
13. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque se emplean agentes estabilizadores de los rayos UV seleccionados entre el conjunto formado por los derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, derivados de tioxantonato, derivados de ésteres con piperidinol de ácidos carboxílicos o derivados de ésteres de ácido cinámico.
14. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque se utilizan aditivos reológicos seleccionados entre el conjunto formados por las amidas de ácidos polihidroxi-carboxílicos, los derivados de urea, las sales de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, las sales de alquil-amonio de derivados de ácido fosfórico de carácter ácido, las cetoximas, las sales de aminas del ácido p-toluenosulfónico, las sales de aminas de derivados de ácidos sulfónicos así como soluciones acuosas u orgánicas de los compuestos.
15. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque se emplean aditivos reológicos constituidos sobre la base de ácidos silícicos pirógenos o precipitados con una superficie según BET de 10-700 nm^{2}/g.
16. Formulación de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque se emplean aditivos reológicos constituidos sobre la base de ácidos silícicos pirógenos o precipitados, silanizados, con una superficie según BET de 10-700 nm^{2}/g.
17. Utilización de resinas de metacrilatos de acuerdo con la reivindicaciones 1-5 para la producción de formulaciones para marcaciones de calzadas y revestimientos de suelos.
18. Utilización de formulaciones de acuerdo con las reivindicaciones 6-16 para revestimientos de suelos y marcaciones de calzadas a base de asfalto, hormigón y gres.
19. Utilización de formulaciones de acuerdo con las reivindicaciones 6-16 para el retoque de revestimientos y marcaciones antiguos/as.
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