ES2336859T3 - Procedimiento y dispositivo para separar litio 7 del circuito de refrigeracion primario de una central nuclear. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO Y A UN DISPOSITIVO PARA SEPARAR 7 LI O BORO DEL CIRCUITO PRIMARIO DE RE FRIGERACION DE UNA CENTRAL NUCLEAR. DE ACUERDO CON LA INVENCION SE PROPONE SEPARAR 7 LI O EL BORO DEL AGUA DE REFRIGERACION MEDIANTE ELECTROLISIS DE MEMBRANA.
Description
Procedimiento y dispositivo para separara
^{7}Li del circuito de refrigeración primario de una central
nuclear.
La invención se refiere a un procedimiento y a
un dispositivo para separar ^{7}Li del circuito de refrigeración
primario de una central nuclear, especialmente de un reactor de agua
a presión.
En las centrales nucleares se obtiene energía
mediante la fisión nuclear inducida por neutrones. El agua contenida
en el circuito de refrigeración primario sirve en este caso tanto
de refrigerante para evacuar el calor de reacción como de moderador
para termalizar los neutrones necesarios para el mantenimiento de la
reacción en cadena.
Para influir en el número en el número de
neutrones termalizados y, por tanto, para controlar la potencia del
reactor influyendo en la reacción en cadena, al agua de
refrigeración se añaden sustancias extractoras de neutrones. Una
sustancia preferida para la unión de la reactividad excedente es el
isótopo físicamente eficaz para neutrones ^{10}B, que en el
circuito de refrigeración primario se presenta en forma de un ácido
bórico (B(OH)_{3}) enriquecido en ^{10}B. Este
isótopo tiene una gran sección transversal de captura de
neutrones.
Sin embargo, la adición de ácido bórico tiene la
desventaja que en el circuito de refrigeración primario se reduce
el valor de pH. Para aumentar el valor de pH al intervalo de valores
admisible y para compensar la acción reductora de pH del ácido
bórico, al circuito de refrigeración primario se añade ^{7}Li
enriquecido en isótopos en forma de LiOH. Por tanto, las siguientes
realizaciones sirven, en tanto que se trata de ^{7}Li,
análogamente al mismo tiempo para LiOH.
Debido al hecho de que la actividad en un
reactor se reduce después una carga con nuevo combustible nuclear
durante el ciclo de aproximadamente un año, al principio de un ciclo
es necesaria una mayor concentración de ácido bórico que al final
del ciclo para unir la reactividad excedente. Por tanto, la
concentración de ácido bórico debe reducirse durante la duración
del ciclo de aproximadamente 1200 ppm a aproximadamente 0 ppm. Para
que el intervalo de pH admisible o la concentración de litio
admisible máxima se mantengan, simultáneamente también debe
influirse la concentración de litio. En este caso hay diferentes
modos de operación litio-boro de un reactor.
Así, por ejemplo, el valor de pH puede
mantenerse constante durante la duración del ciclo, reduciéndose
homogéneamente la concentración de ácido bórico y de litio durante
el ciclo. Otra variante consiste en que durante una gran parte del
ciclo inicialmente se reduce la concentración de ácido bórico a
concentración de litio constante y sólo hacia el final del ciclo
también disminuye la concentración de litio. La concentración de
hidróxido de litio se encuentra generalmente al principio de un
ciclo entre 1,5 y 2,5 ppm y hacia el final del ciclo entre 0 y 1
ppm. De esto resulta la exigencia de reducir durante un ciclo no
sólo la concentración de ácido bórico, sino también la
concentración de hidróxido de litio.
Se añade que, debido a la reacción de captura de
neutrones del ^{10}B, el propio reactor produce en funcionamiento
^{7}Li, que también debe extraerse.
Debido a los requisitos físicos y químicos de
los neutrones en un reactor, el devenir habitual del ^{7}Li
durante la duración del ciclo de una carga de barras de combustible
es, por tanto, del siguiente modo.
- a)
- al principio de un ciclo, el circuito de refrigeración primario se carga con el litio adquirido en el comercio para adaptar la concentración inicial de ^{7}Li a la alta concentración de boro en ese momento.
- b)
- En la primera mitad del ciclo se produce el ^{7}Li en exceso mediante la captura de neutrones del ^{10}B. Este ^{7}Li sobregenerado debe extraerse, al igual que el ^{7}Li en exceso debido a la reducción de la concentración de ácido bórico, del circuito de refrigeración primario. En este caso vale la pena mantener a ser posible constante la concentración de ^{7}Li en el refrigerante para que el valor de pH y consecuentemente el potencial redox no cambien o no cambien discontinuamente, de forma que se reforzaría la movilización de productos de corrosión radiactivos.
- c)
- En la segunda mitad del ciclo se requiere una alta velocidad de intercambio de refrigerante para reducir la concentración de ácido bórico. En este caso, en los procedimientos utilizados según el estado de la técnica se pierde ^{7}Li en el procesamiento del refrigerante. Este ^{7}Li perdido se sustituye otra vez por ^{7}Li nuevo comprado.
- d)
- Los reactores de agua a presión también se utilizan para cubrir a corto plazo picos de consumo de energía, especialmente en países con alta proporción de energía nuclear en la producción de energía. Para ello debe modificarse en poco tiempo la reactividad de un reactor. El aumento de la reactividad puede conseguirse reduciendo la concentración de ácido bórico debiendo reducirse la concentración de litio en el mismo grado para mantener constante el valor de pH. Al contrario, la reactividad del reactor puede reducirse aumentando la concentración de ácido bórico, debiendo aumentarse también en este caso la concentración de litio para mantener constante el valor de pH en el mismo grado. Este modo de operación en el que la reactividad se aumenta o se reduce en poco tiempo se denomina operación de secuencia de carga.
\newpage
Según el estado de la técnica, para extraer el
^{7}Li se utilizan filtros de intercambio iónico. Junto con estos
intercambiadores iónicos, el ^{7}Li llega por último lugar a los
residuos radiactivos. A causa de esto se forman, paralelamente a
los altos costes de adquisición, costes de eliminación de residuos
muy considerables. Los intercambiadores iónicos cargados de litio
sirven de filtros de depuración principales de iones y partículas
en el circuito de refrigeración primario. Es necesario intercambiar
el filtro de extracción de litio explotado en la operación
intermitente cuando ha alcanzado su límite de carga de litio y luego
seguir operando como filtro de depuración principal. El anterior
filtro de depuración principal se desecha en este caso, aunque
todavía podría satisfacer su objetivo como filtro de depuración
principal. Por tan-
to, los costes de eliminación de residuos siguen aumentando por la saturación de litio de los intercambiadores iónicos.
to, los costes de eliminación de residuos siguen aumentando por la saturación de litio de los intercambiadores iónicos.
Además, en los casos en los que las resinas del
filtro de depuración principal deben cambiarse, por ejemplo, debido
a su agotamiento químico, también es necesario cargar hasta la
saturación el filtro de lecho mixto usado como filtro de extracción
de litio con litio comprado nuevo y luego utilizarlo como filtro de
depuración principal para la depuración del agua de refrigeración.
El relleno de resina del antiguo filtro de depuración principal se
desecha, el filtro se rellena con nuevas resinas de filtración y
luego se usa como filtro de extracción de litio.
Por tanto, los filtros de intercambio iónico
utilizados según el estado de la técnica son en resumen muy poco
económicos ya que continuamente se adquiere ^{7}Li a altos costes
y se desecha como residuo radiactivo con costes de eliminación de
residuos muy considerables. Este modo de operación fue considerado
necesario por los expertos para conseguir un control admisible de
la concentración de ^{7}Li.
En el estado de la técnica se ha realizado un
gran esfuerzo para reducir los considerables costes originados por
el ^{7}Li. En un estudio elaborado hace poco en este contexto de
las empresas de suministro de energía se investigaron posibilidades
para el ahorro de costes. Como resultado se propuso optimizar la
gestión de la dosificación de litio aplicando los intercambiadores
iónicos conocidos. Sin embargo, de esta manera no pueden reducirse
decisivamente las desventajas anteriormente descritas justificadas
en la tecnología anteriormente utilizada.
De los contextos previamente expuestos es
evidente que en una central nuclear también existe el requisito de
influir en la concentración de ácido bórico. Esto se realiza según
el estado de la técnica mediante intercambio de refrigerante por
agua desmineralizada y recuperación de ácido bórico mediante
evaporación, por lo que se generan altos costes.
Se propuso separar el ^{7}Li mediante un
procedimiento de electrodiálisis. Por electrodiálisis se entiende
un proceso en el que bajo la influencia de un campo eléctrico se
eliminan iones de una disolución con ayuda de membranas selectivas
de iones. Un procedimiento de electrodiálisis se caracteriza porque
la conducción eléctrica sólo se realiza por un transporte de iones.
No es necesaria una desgasificación de la cámara de productos ya
que no se produce un desprendimiento de gases simultáneo. La
electrodiálisis puede realizarse sin adición de aditivos, y los
oligoelementos se recirculan al reactor con el litio separado.
Por tanto, la electrodiálisis es adecuada de
manera ventajosa fundamentalmente para separar ^{7}Li del circuito
de refrigeración primario. Cuando las membranas de intercambio
aniónico allí utilizadas dejan pasar debido a su calidad no sólo
iones hidróxido, sino también iones borato, que eventualmente
también puede producirse debido a un fenómeno de envejecimiento, en
algunas configuraciones de electrodiálisis puede producirse la
desventaja que en la separación de ^{7}Li puede producirse una
desborización no deseada del refrigerante primario. Por tanto, la
electrodiálisis no es ilimitadamente adecuada en todas las
configuraciones, especialmente sencillas, para separar ^{7}Li del
circuito de refrigeración primario.
Según el estado de la técnica, la concentración
de ácido bórico se reduce mediante el intercambio de refrigerante.
Para esto, diariamente se sustituyen aproximadamente 10 m^{3} de
refrigerante primario por agua desmineralizada. El refrigerante
primario extraído se conduce por un filtro de lecho mixto separado
para separar productos de corrosión radiactivos y litio y a
continuación el ácido bórico se concentra mediante evaporación del
agua a aproximadamente 7000 mg/kg. El ácido bórico se almacena en
esta forma hasta el siguiente ciclo. El contenido de litio se
mantiene constante en este caso mediante la utilización discontinua
de un filtro intercambiador de iones que se prepara expresamente
para este fin. Si se agota su capacidad de absorción de litio, debe
sustituirse perdiéndose el caro ^{7}litio absorbido. Estos modos
de operación son costosos desde el punto de vista de la ingeniería
de procesos, requieren mucho espacio, generan muchos residuos y son
caros.
Por el documento DE-OS 2830972
se conoce la separación de ^{7}Li y boro de un refrigerante de
reactor mediante un procedimiento de electrolisis de membrana. En
el procedimiento conocido, la disolución ionizada de hidróxido de
litio y ácido bórico se divide en tres corrientes, concretamente una
corriente parcial con agua desionizada, una segunda corriente
parcial con ácido bórico concentrado y una tercera corriente parcial
con disolución concentrada de hidróxido de litio.
En este procedimiento ha resultado desventajosa
la extracción simultánea de ácido bórico e hidróxido de litio.
Ambos procesos de separación están muy acoplados entre sí mediante
la construcción relativamente compleja del módulo con tres
corrientes líquidas (alimentación, anolito, catolito, eventualmente
lavado) y la disposición de las membranas de manera que en la
extracción de litio siempre se produce al mismo también tiempo una
reducción de la concentración de boro. Esto puede conducir a un
aumento peligroso de las fisiones nucleares inducidas por neutrones
en el reactor cuando la concentración de ácido bórico no se mantiene
constante mediante recirculación o dosificación posterior de ácido
bórico y control exacto.
Mediante la disposición conocida se forma un
circuito que contiene agua casi desionizada. El agua desionizada
tiene la desventaja de que sólo posee una pequeña conductividad
eléctrica. Para poder superar este problema, la cámara del módulo
que contiene agua desionizada debe llenarse de un lecho mixto de
resinas intercambiadoras de iones. Mediante esto aumenta
concretamente la conductividad, pero al mismo tiempo también se
forman residuos radiactivos adicionales ya que estas resinas
intercambiadoras también absorben productos de desintegración
radiactivos que conducen a altas cargas de radiación. La
regeneración de las resinas intercambiadoras de iones y
especialmente de las membranas intercambiadoras de iones mediante
inversión de la polaridad no puede realizarse en la operación
continua en la disposición conocida de manera que el proceso de
extracción real debe interrumpirse para ello.
Por el documento US 3.776.530 se conoce un
dispositivo para desmineralizar agua que está previsto para la
descalcificación de agua. El agua desmineraliza obtenida en esto es
comparable al agua destilada o desionizada y puede preverse para el
uso en aparatos de humidificación. Se proponen semiceldas de un
dispositivo de electrodiálisis que comprenden membranas selectivas
de cationes. Debido al agua desionizada obtenida en el dispositivo
previamente conocido, este dispositivo de descalcificación conocido
no puede usarse o sugerirse para la extracción de litio en un
circuito de refrigeración primario de un reactor nuclear por las
razones anteriormente descritas.
La invención se basa considerando este estado de
la técnica en el objetivo de lograr un procedimiento y un
dispositivo correspondiente con el que sea posible eliminar ^{7}Li
del circuito de refrigeración primario de una central nuclear,
especialmente de un reactor de agua a presión, sin producir en esto
residuos radiactivos, y almacenar el ^{7}Li separado en forma
relativamente concentrada para la posterior demanda para poder
añadirlo de nuevo en caso de necesidad al circuito de refrigeración
primario. A este respecto, no debe perjudicarse la concentración de
boro en el circuito de refrigeración primario.
Procedimiento para separar ^{7}Li del circuito
de refrigeración primario de una central nuclear, especialmente de
un reactor de agua a presión.
La solución según la invención consiste en un
procedimiento con las características de la reivindicación 1, un
circuito de refrigeración primario con las características de la
reivindicación 12 y el uso de un módulo de electrolisis según las
características de la reivindicación 22. Las configuraciones
ventajosas son objeto de las reivindicaciones respectivamente
dependientes.
Según la invención, el agua de refrigeración se
extrae del circuito de refrigeración primario y se conduce por un
módulo de electrolisis en el que el ^{7}Li se separa del agua de
refrigeración mediante membranas selectivas de cationes y
electrolisis de membrana sin que al mismo tiempo se separe boro por
electrolisis de membrana mediante membranas selectivas de aniones
dispuestas, además de las membranas selectivas de cationes, y el
diluido que sale del módulo de electrolisis se realimenta al
circuito de refrigeración primario.
Con la característica "sin que al mismo tiempo
se separe boro por electrolisis de membrana mediante membranas
selectivas de aniones dispuestas además de las membranas selectivas
de cationes" se expresa que, además de las membranas selectivas
de cationes, que sirven para separar ^{7}Li por electrolisis de
membrana, no está dispuesta ninguna otra membrana selectiva de
aniones que serviría para la separación simultánea de boro por
electrolisis de membrana, además de las membranas selectivas de
cationes. Por tanto, en el módulo de electrolisis sólo está
dispuesto un tipo de membrana, concretamente membranas selectivas de
cationes, de manera que el ^{7}Li sólo se separa del agua de
refrigeración mediante las membranas selectivas de cationes, pero el
boro no se separa también al mismo tiempo mediante membranas
selectivas de aniones (dispuestas además de las selectivas de
cationes). Correspondientemente, esta característica podría decir
"sin que, además de las membranas selectivas de cationes, estén
dispuestas membranas selectivas de aniones para la separación
simultánea de boro por electrolisis de membrana" o "sin que,
además de las membranas selectivas de cationes, estén dispuestas
membranas selectivas de aniones mediante las cuales se separa al
mismo tiempo boro por electrolisis de membrana".
En el marco de la presente invención se
estableció de manera sorprendente que los requisitos
extraordinariamente difíciles en una central nuclear en lo
referente a la fiabilidad, seguridad de funcionamiento y exactitud
del control de la concentración de ^{7}Li pueden alcanzarse con el
procedimiento de electrolisis de membrana sin que, como fue
considerado anteriormente por los expertos, se compren continuamente
grandes cantidades de ^{7}Li y deban desecharse como residuos
radiactivos o producirse de otra forma grandes cantidades de
residuos radiactivos.
La utilización de la electrolisis de membrana en
aguas que en su composición se corresponden con el refrigerante
primario de reactores de agua a presión es poco común. Un caso de
aplicación típico para la electrolisis de membrana es la
electrólisis de cloruros alcalinos. Allí se utilizan ánodos y
cátodos separados entre sí por una membrana intercambiadora de
cationes. Una disolución concentrada de cloruro sódico (NaCl) fluye
hacia la cámara aniónica. Bajo la acción del campo eléctrico, los
iones sodio migran por la membrana intercambiadora de cationes
hacia el cátodo. En el cátodo se reducen de nuevo iones hidronio del
agua para dar hidrógeno gaseoso y se forma solución cáustica
concentrada. Los iones cloro se oxidan en el ánodo para dar cloro
elemental (gaseoso). Esta aplicación no pudo utilizarse a escala
industrial hasta que se logró para operar las plantas con
intensidades de corriente muy altas (algunos miles de A/m^{2}).
El alto consumo de energía se basa en la transformación de
sustancias realizada y está justificado por los productos de
reacción hidrógeno, gas cloro y solución cáustica obtenidos.
\newpage
En el caso de la electrolisis de membrana, la
disociación del agua se realiza debido a una reacción redox en los
electrodos. Con el consumo de energía se observa la formación de
productos secundarios gaseosos. En la electrolisis de membrana como
procedimiento de membrana electroquímico para la separación de
sustancias en forma de iones tiene lugar de forma alterna un
transporte de iones y electrones. En la electrolisis de membrana se
consideró hasta la fecha como desventajoso que en los electrodos que
se encuentran dentro se produce un desprendimiento de gases de
manera que correspondientemente es necesaria una desgasificación de
la cámara de productos. Además, se supuso que la adición de
aditivos puede ser necesaria y que los oligoelementos contenidos en
el líquido que va a depurarse se depositan sobre los electrodos,
allí forman capas de pasivación que atacan los electrodos o pueden
precipitar con la inversión de la polarización. Por el contrario, en
el marco de la invención se encontró que estos problemas no son
importantes.
En la aplicación según la invención, la
formación de hidrógeno y oxígeno es una reacción secundaria
interferente que reduce el rendimiento de la corriente. Sólo el
hidrógeno formado puede sustituir una parte del gas hidrógeno que
se añade en cualquier caso al refrigerante primario para reducir el
gas de radiolisis formado en el núcleo del reactor. También son
atípicas las concentraciones de sal relativamente bajas y la alta
resistencia eléctrica asociada a ellas. Por tanto, es sorprendente
que con la invención se venzan los problemas del procedimiento
previamente conocido.
El modo de construcción según la invención del
módulo de electrolisis de membrana se diferencia del estado de la
técnica. Para la extracción de hidróxido de litio se utiliza un
módulo separado con una membrana intercambiadora de cationes que
opera completamente independiente de un eventual segundo módulo de
electrolisis de membrana con membranas intercambiadoras de aniones
para la extracción de boro. Así, la extracción de litio puede
explotarse completamente independiente de la extracción del boro y
puede producirse un aumento incontrolado de la reactividad del
reactor. Igualmente se suprimen costosos sistemas de control. Como
del refrigerante primario se extrae o ácido bórico o hidróxido de
litio, la conductividad de las disoluciones no se reduce
especialmente en el módulo. Por tanto, puede renunciarse
completamente a la utilización de intercambiadores iónicos para
aumentar la conductividad.
Se suprimen las desventajas que resultan de una
carga de radiación adicional mediante el enriquecimiento de
productos de desintegración radiactiva en el módulo y otros
problemas que se producen al llenar o vaciar las resinas
intercambiadoras de iones. Al faltar las resinas intercambiadoras de
iones se producen bajas resistencias a la corriente en el módulo de
manera que la planta puede operar en gran parte sin presión y como
material de realización puede utilizarse, por ejemplo, plástico.
Debido a la fácil construcción del módulo de electrolisis de
membrana, la polaridad de los electrodos y de la corriente de
alimentación de disolución de diluido y disolución de concentrado
puede intercambiarse sin problemas, y así puede prevenirse
eficazmente una obstrucción (incrustación) de las membranas
intercambiadoras de iones.
Las membranas selectivas de iones utilizadas en
la electrolisis de membrana tienen preferiblemente una alta
densidad de carga y hoy en día están constituidas generalmente por
películas de plástico en las que están incorporadas grupos iónicos.
Dependiendo de la carga de las membranas se diferencian membranas
intercambiadoras de cationes e intercambiadoras de aniones. Los
requisitos esenciales de las membranas selectivas de iones son:
- 1.
- Alta selectividad de iones, es decir, las membranas activas para cationes deberán ser a ser posible muy impermeables para aniones y viceversa.
- 2.
- Baja resistencia eléctrica, es decir, el transporte de los contraiones a través de la membrana deberá poder realizarse con un gasto a ser posible bajo de energía eléctrica.
- 3.
- Alta resistencia mecánica, es decir, la membrana deberá ser en un cierto grado flexible y a prueba de roturas y, por tanto, tener una larga vida útil.
- 4.
- Alta resistencia química, es decir, estable a la hidrólisis e influencias oxidantes y otras influencias químicas.
Por el contrario, en la electrolisis de membrana
generalmente no es un requisito una alta selectividad química de la
membrana selectiva de iones, es decir, en lo referente al tipo de
átomos o moléculas, a diferencia de en el caso de la
electrodiálisis.
La unidad básica de una planta de electrolisis
de membrana está constituida por una celda apilada construida según
el principio de intercambiadores de calor de placas o también
filtros- prensa. Se prefieren múltiples celdas; esto son celdas en
las que una celda en la que circula líquido debe absorber la
sustancia que va a separarse, de forma alterna sigue una celda en
la que fluye el líquido que va a tratarse. Las celdas de electrodos
no se aclaran en este caso generalmente por separado. De la
bibliografía especializada pueden extraerse más detalles sobre la
electrolisis de membrana.
En el marco de la invención se ha comprobado de
manera sorprendente que mediante la aplicación de la electrolisis
de membrana para separar ^{7}Li del circuito de refrigeración
primario se consiguen objetivos por los que los expertos se han
esforzado desde hace tiempo. Con este procedimiento es posible
separar, almacenar y añadir de nuevo en caso de necesidad el
^{7}Li o el hidróxido de litio en forma concentrada al circuito de
refrigeración primario. Esto puede producirse en el caso de una
operación de secuencia de carga mediante una sencilla inversión de
la polaridad en los electrodos. A esto están ligadas considerables
ventajas desde el punto de vista de la ingeniería de procesos, así
como con respecto a los costes de operación de la central nuclear.
La separación de litio puede realizarse selectivamente separándose
las especies deseadas en una pureza suficiente y no produciéndose a
causa de la extracción del litio una desborización del refrigerante
primario. Los concentrados pueden enriquecerse altamente, los
productos químicos pueden almacenarse en un pequeño volumen y las
condiciones de seguridad pueden satisfacerse.
Para obtener en este caso resultados
especialmente buenos en lo referente a la separación del litio, la
seguridad de funcionamiento y la minimización de costes,
preferiblemente se utilizan las siguientes medidas por separado o
en combinación entre sí.
Según una primera característica ventajosa puede
preverse que el módulo de electrolisis presente electrodos
bipolares. Una característica esencial de la electrólisis con
electrodos bipolares es que con sólo dos derivaciones eléctricas
puede construirse una pila con varias cámaras. En este caso puede
preverse de manera ventajosa que el módulo de electrolisis presente
una secuencia alterna de membranas intercambiadoras de cationes y
electrodos bipolares o de membranas intercambiadoras de aniones y
electrodos bipolares. Como electrodos bipolares pueden utilizarse,
por ejemplo, chapas de titanio cuyas superficies están recubiertas
de óxidos de metales nobles (por ejemplo, platino o iridio).
En el marco de la invención han resultado ser
especialmente ventajosas para la separación de ^{7}Li del
circuito de refrigeración primario membranas que presentan una
morfología microheterogénea y/o interpolimérica. Para esto debe
conseguirse que las propiedades mecánicas y electroquímicas puedan
ajustarse de forma acoplada. Correspondientemente, la construcción
de una membrana se realiza der a partir de un polímero de matriz, un
tejido o un aglutinante, así como a partir de un polielectrolito o
un ionómero. En este caso se diferencia correspondientemente al
grado de heterogeneidad de la membrana intercambiadora de iones
entre membranas homogéneas, membranas interpoliméricas, membranas
de copolímeros de injerto o bloque microheterogéneas y membranas
heterogéneas.
La red polimérica puede estar construida en este
caso de forma diferente para presentar para la mayoría de los casos
de aplicación propiedades eléctricas y mecánicas suficientemente
buenas. Como polímero de matriz de carga neutra se utiliza
normalmente poli(cloruro de vinilo) y poliacrilato. Como
otros polímeros de matriz también pueden usarse polietileno,
polipropileno o polisulfona, presentando sólo éstos una estabilidad
química a largo plazo bajo condiciones alcalinas.
Por tanto, en el procedimiento según la
invención, como membrana intercambiadora de aniones se utiliza
preferiblemente una tal basada en polietileno, polipropileno,
poliétercetona, polisulfona, poli(óxido de fenilo) y/o
poli(sulfuro de fenilo).
Los polielectrolitos conductores de iones de una
membrana intercambiadora de aniones están constituidos por una red
con una carga excedente positiva y contraiones móviles cargados
negativamente. El esqueleto de iones fijos puede estar construido
por grupos amino e imino débilmente básicos, como también por grupos
imonio y amonio cuaternario fuertemente básicos:
-NH_{3}^{+}
\hskip0.5cm -NH_{2}R^{+} \hskip0.5cm -NR_{3}^{+}
\hskip0.5cm
=NR_{2}^{+}
Con especial preferencia, la membrana
intercambiadora de aniones utilizada en el procedimiento según la
invención presenta grupos de intercambio de polivinilimidazol
alquilado, polivinilpiridina y/o
1,2-diazabiciclo[2.2.2]octano
alquilado.
Las membranas especialmente adecuadas se
describen en los documentos DE 4026154 A1, DE 4211266 A1 y DE
4211267 A1.
El tipo y la concentración de iones fijos
determinan principalmente la permeoselectividad y la resistencia
eléctrica de la membrana, pero también puede repercutir sobre las
propiedades mecánicas, especialmente sobre el hinchamiento de la
membrana, debido a la concentración de iones fijos. El grupo amonio
cuaternario fuertemente básico está disociado a todos los valores
de pH, mientras que el grupo amonio primario sólo está débilmente
disociado. Por este motivo, la mayoría de los grupos amonio
cuaternario se incorporan en membranas intercambiadoras de aniones
comerciales, a no ser que deba prepararse una membrana con
determinadas propiedades.
Los sistemas basados en poliestireno
clorometilado, copolímeros de estireno/divinilbenceno y copolímeros
de estireno/butadieno encuentran la utilización más frecuente en la
posterior cuaternización con trimetilamina.
La estabilidad química a largo plazo de las
membranas intercambiadoras de aniones sólo puede influirse por los
siguientes factores: destrucción de la matriz polimérica
(estabilidad insuficiente del polímero de matriz o interpolímero en
disolución alcalina), modificación morfológica del sistema esqueleto
de iones fijos/matriz polimérica o degradación química de iones
fijos en condiciones alcalinas u oxidantes.
Para la elección de una membrana intercambiadora
de aniones, las propiedades electroquímicas, mecánicas y químicas
pueden optimizarse de igual modo. En relación a las propiedades
mecánicas, el tejido puede estar constituido por polímeros estables
a la temperatura, a álcalis y a la oxidación (polipropileno,
polietileno, poliétercetona) y como carga sólida presentan sal de
amonio cuaternario químicamente estable (vinilimidazol,
4,4'-diaza-biciclo[2.2.2]-octano.
Las membranas adecuadas se describen en el documento
DE-A 4421126.
Para la realización del procedimiento según la
invención, las celdas de electrolisis operan sin pérdida de
generalidad, por ejemplo, con densidades de corriente de 1 a 150
mA/cm^{2}, preferiblemente con 2 a 20 mA/cm^{2}. En las celdas
de electrolisis para la realización del procedimiento según la
invención pueden usarse membranas intercambiadoras de cationes
habituales en el comercio o en la separación del boro análoga
membranas intercambiadoras de aniones habituales en el comercio que
separan la cámara catiónica de la cámara aniónica. Ejemplos de
membranas intercambiadoras de cationes son NEOSEPTA^{(R)}
CL-25 T, NEOSEPTA^{(R) }CMS (Tokuyama Soda Co.,
Japón) y SELEMION^{(R)} CMV (Asahi Glass Co., Japón). Ejemplos de
membranas intercambiadoras de aniones son NEOSEPTA^{(R)}
ACH-45 T, NEOSEPTA^{(R)} AMS, SELEMION^{(R)}
AMV, SELEMION^{(R)} AMP y SELEMION^{(R)} AMF. Sin pérdida de
generalidad, para esto se usan preferiblemente membranas
intercambiadoras del tipo NEOSEPTA^{(R)} CMX y AMX de la empresa
Tokuyama Soda Co., Japón. Sin pérdida de generalidad, para las
pilas de celdas se usan preferiblemente membranas intercambiadoras
de aniones del tipo NEOSEPTA^{(R)} ACM, NEOSEPTA^{(R)} AFN o
NEOSEPTA^{(R)} AM-3 y membranas intercambiadoras
de cationes del tipo NEOSEPTA^{(R)} CMS o NEOSEPTA^{(R)}
CM-2.
En el caso de las membranas NEOSEPTA^{(R)} de
la empresa Tokuyama Soda Co., Japón, se trata de membranas
intercambiadoras de iones microheterogéneas del tipo membrana
interpolimérica. El esqueleto básico se prepara según el denominado
"procedimiento en pasta" a partir de 100 partes de polvo de
PVC, 90 partes de monómero F, 10 partes de divinilbenceno, 30
partes de ftalato de dioctilo y 1 parte de peróxido de benzoílo
mediante recubrimiento de una red de PVC. Como monómero F se usan
estireno en membranas intercambiadoras de cationes,
clorometilestireno, 4-vinilpiridina o
2-metil-5-vinilpiridina
en membranas intercambiadoras de aniones. En el caso de las
membranas de la empresa Asahi Glass se trata de membranas
intercambiadoras de iones cuasihomogéneas. Éstas se preparan a
partir de un prepolímero de estireno y un copolímero de
estireno/butadieno después de la adición de divinilbenceno en una
red de PVC. La funcionalización se realiza o mediante sulfonación
(CMV) o mediante clorometilación y posterior cuaternización
(AMV).
Para la realización de la electrolisis de
membrana se consideran preferiblemente membranas intercambiadoras
de cationes del tipo Nafion o FKF y membranas intercambiadoras de
aniones del tipo AMX o FT-DSV.
La eficacia del procedimiento según la invención
puede elevarse cuando el valor de pH en las diferentes celdas se
optimiza mediante la adición de ácido o lejía. Mediante el uso de
formadores de complejos pueden influirse iones interferentes,
especialmente radiactivos, de forma que pasan a las corrientes de
sustancias respectivamente deseadas, es decir, por ejemplo al
concentrado de litio o a la refracción de ácido bórico enriquecida
en litio. Para elevar la eficacia de separación, especialmente en
disoluciones con bajas concentraciones, las celdas pueden
rellenarse entre las membranas de intercambiadores iónicos (resinas
intercambiadoras de cationes, aniones o de lecho mixto). Pero la
invención también puede usarse ventajosamente sin intercambiadores
iónicos y realizarse con menos corrientes de recirculación.
Las ventajas de la invención consisten en que
mediante la electrolisis de membrana el ^{7}Li en exceso puede
eliminarse y aislarse de forma física del circuito de refrigeración
primario, el procedimiento transcurre continuamente a diferencia
del intercambio iónico discontinuamente operado y de esta manera
puede mantenerse una concentración de ^{7}Li muy constante en el
refrigerante, no se forman residuos secundarios y la recuperación
de ^{7}Li conduce a ahorros considerables en los costes de
productos químicos y de eliminación de residuos. Pueden obtenerse
productos de alta pureza y concentración, por ejemplo, ^{7}Li con
más de 10000 mg/kg, no debiendo extraerse el ^{7}Li y el boro al
mismo tiempo, sino que pueden separarse según se elija.
Los siguientes ejemplos de realización de la
invención dejan ver otras características y particularidades
ventajosas que se describen y se explican más detalladamente a
continuación mediante la representación esquemática en los
dibujos.
Muestran:
Fig. 1 un diagrama esquemático de un planta de
electrolisis de membrana según la invención,
Fig. 2 una vista esquemática de los procesos en
el módulo de electrolisis de membrana en la extracción de litio
según la invención,
Fig. 3 una vista esquemática de los procesos en
un módulo de electrolisis de membrana en la extracción de ácido
bórico análoga,
Fig. 4 una vista esquemática de un módulo de
electrolisis de membrana con una secuencia apilada adecuada para la
extracción de litio con disposición alterna de ánodos, membranas
intercambiadoras selectivas de cationes y cátodos,
Fig. 5 una vista esquemática de un módulo de
electrolisis de membrana con una secuencia apilada adecuada para la
extracción de litio con electrodo bipolar,
Fig. 6 detalles de una primera membrana
intercambiadora de iones,
Fig. 7 detalles de una segunda membrana
intercambiadora de iones,
Fig. 8 detalles de otras membranas
intercambiadoras de iones, y
Fig. 9 a 12 resultados experimentales.
La Fig. 1 muestra un dispositivo según la
invención para la realización del procedimiento según la invención
para separar ^{7}Li del circuito de refrigeración primario de una
central nuclear. El agua de refrigeración se retira del circuito de
refrigeración primario y se introduce por la alimentación 1 de agua
de refrigeración a la planta de electrolisis. El agua de
refrigeración enriquecida en ^{7}Li o LiOH se realimenta de nuevo
al circuito de refrigeración primario por la recirculación 2 de agua
de refrigeración. La parte central de la planta es un módulo 3 de
electrolisis de membrana con un gran número de celdas que forman en
total una gran superficie de membrana. El agua de refrigeración que
va a tratarse se alimenta al módulo 3 de electrolisis por la
entrada 10 de diluido. La entrada 10 de diluido se alimenta o
inmediatamente de la alimentación 1 de agua de refrigeración, o el
agua de refrigeración se introduce primero por una alimentación 8 a
un tanque 4 colector de diluido y desde allí al módulo 3 de
electrolisis por la entrada 10 de diluido.
El módulo 3 de electrolisis está construido
fundamentalmente del siguiente modo. Un módulo está constituido por
una secuencia repetitiva de ánodo, espaciador, membrana selectiva de
cationes, espaciador, cátodo, espaciador, membrana selectiva de
cationes, espaciador, etc. Los espaciadores están constituidos por
polipropileno, tienen un espesor de aproximadamente 1 mm y
proporcionan una distancia definida entre las membranas y forman
canales de circulación a lo largo de las membranas para la
recirculación de diluido y concentrado. La superficie efectiva de
una membrana y de un electrodo asciende a aproximadamente 15 cm x 47
cm. Los electrodos están constituidos por titanio y su superficie
está dopada con óxidos de metales nobles (Pt, Ir). La pila total se
presiona entre dos marcos mediante barras de tracción. Las
realizaciones en ambos marcos permiten la conexión de las distintas
conducciones de recirculación. Los electrodos se ponen en contacto,
por ejemplo, en realizaciones laterales.
En la salida 16 de diluido del módulo 3 de
electrolisis se reduce la concentración de ^{7}Li. La salida 16
de diluido puede desembocar o directamente en la recirculación 2 de
agua de refrigeración o, como en el caso de ejemplo representado,
preferiblemente se almacena temporalmente en un tanque 6 colector de
producto.
La entrada 11 de concentrado del módulo 3 de
electrolisis se alimenta de un tanque 5 colector de concentrado al
que se recircula el concentrado que sale del módulo 3 de
electrolisis en la salida 17 de concentrado. El concentrado también
puede extraerse alternativamente o paralelamente mediante la
extracción 9 de concentrado de la salida 17 de concentrado o del
tanque 5 colector de concentrado. El tanque 5 colector de
concentrado puede llenarse por la alimentación 26 de agua
desmineralizada para poner en marcha la planta. En este caso, en la
extracción de litio, el agua desmineralizada puede estar mezclada
con hidróxido de litio para elevar la conductividad.
En la salida 17 de concentrado, la concentración
de ^{7}Li es elevada en comparación con la entrada 11 de
concentrado. El concentrado obtenido de esta manera o el concentrado
recogido en el tanque 5 colector de concentrado puede almacenarse
temporalmente en la presente forma y recircularse en caso de
necesidad al circuito de refrigeración primario. En el caso de
operación de secuencia de carga, al circuito de refrigeración
primario se añade ^{7}Li almacenado temporalmente mediante una
sencilla inversión de la polaridad en los electrodos en el módulo 3
de electrolisis o el tanque 5 colector de concentrado.
Alternativamente, el concentrado también puede enriquecerse más
adelante en ^{7}Li o LiOH con otros procedimientos, por ejemplo,
con todos los procedimientos de evaporación y secado
corrientes.
Para proteger las membranas del módulo 3 de
electrolisis de membrana de la obstrucción debido a, por ejemplo,
contaminaciones coloidales presentes u otras sustancias disueltas,
es ventajoso invertir de vez en cuando la polaridad de la tensión
de electrolisis aplicada al módulo de electrolisis, cambiando
también el flujo de diluido y concentrado en el módulo 3 de
electrolisis.
Mediante una inversión regular de la polaridad
de la tensión aplicada con cambio simultáneo de la dirección de
transporte de los medios que circulan puede contrarrestarse una
obstrucción de las membranas sin que ya se pierda el litio
extraído. Las partículas y sustancias que se han depositado
eventualmente sobre las membranas se desprenden y se transportan
con la corriente.
La inversión de la polaridad eléctrica de la
tensión de electrólisis se realiza mediante un circuito electrónico.
La conmutación simultánea de la dirección de flujo se realiza
mediante válvulas de control no representadas en la Fig. 1. En una
primera inversión de la polarización, la entrada 10 de diluido está
unida a una primera admisión 12, la salida 16 de diluido a una
primera descarga 14, la entrada 11 de concentrado a una segunda
admisión 13 y la salida 17 de concentrado a una segunda descarga 15
del módulo 3 de electrolisis. En la polarización invertida,
mediante la red de conducciones diseñada y las válvulas de control
no representadas se une la entrada 10 de diluido a la segunda
admisión 13, la salida 16 de diluido a la segunda descarga 15, la
entrada 11 de concentrado a la primera admisión 12 y la salida 17
de concentrado a la primera descarga 14 del módulo 3 de
electrolisis.
Como el dispositivo según la invención trabaja
principalmente en un intervalo con un nivel de presión bajo, las
conducciones entre el circuito de refrigeración primario y el módulo
3 de electrolisis y/o las conducciones en la propia planta no
pueden estar constituidas por acero, sino de manera ventajosa
principalmente por plástico y, por tanto, son más rentables que los
tubos metálicos. Los tubos de plástico son además resistentes a los
productos químicos usados y tienen ventajas de seguridad en cuanto a
las tensiones eléctricas utilizadas en la electrolisis ya que no
pueden producirse tensiones parásitas.
La planta representada en la Fig. 1 puede operar
de distinta forma.
Una primera variante ventajosa puede consistir
en que la planta trabaje en una operación por lotes. En este caso,
un lote de agua de refrigeración se extrae del circuito de
refrigeración primario y se introduce al tanque 4 colector de
diluido. Del tanque 4 colector de diluido se recircula de nuevo el
agua de refrigeración al circuito por el módulo 3 de electrolisis
al tanque 4 colector de diluido hasta que se realice un
enriquecimiento deseado de ^{7}Li. Después, este lote se
realimenta por el desagüe 23 de colector o la recirculación 2 de
agua de refrigeración al circuito de refrigeración primario. De
manera ventajosa, entre lotes sucesivos se realiza una inversión de
la polarización del módulo 3 de electrolisis. Este modo de operar es
adecuado para tratar lotes por separado y parar la planta en los
tiempos intermedios u operar lotes, opcionalmente de otra
composición o con el objetivo de separar otras sustancias. Una
ventaja de la operación por lotes consiste en que la unidad de
electrolisis no se presuriza por sí misma con la presión del
circuito de agua de refrigeración primario, que puede ser deseable
bajo aspectos de seguridad.
Una segunda variante puede consistir en que la
planta trabaje en operación continua. En este caso, el agua de
refrigeración extraída continuamente del circuito de refrigeración
primario se introduce inmediatamente, es decir, no por el tanque 4
colector de diluido, a la entrada 10 de diluido del módulo 3 de
electrolisis y el diluido que sale del módulo 3 de electrolisis se
realimenta al circuito de refrigeración primario, opcionalmente por
el tanque 6 colector de producto. Esta variante de procedimiento es
adecuada para altos caudales, especialmente cuando el rendimiento
de separación del módulo de electrolisis es alto.
Una tercera variante ventajosa puede consistir
en que la planta trabaje en operación semicontinua. En este caso,
el agua de refrigeración extraída continuamente del circuito de
refrigeración primario se introduce al tanque 4 colector de diluido
y el agua de refrigeración extraída del tanque 4 colector de diluido
se conduce por el módulo 3 de electrolisis y a continuación se
realimenta al circuito de refrigeración primario. En este caso, una
corriente parcial del diluido que sale del módulo 3 de electrolisis
se recircula al circuito al tanque 4 colector de diluido. En la
operación semicontinua puede tener lugar una separación parcial de
litio en el intervalo de concentración óptimo. El volumen en el
tanque 4 colector de diluido se mantiene casi constante por la
alimentación continua de disolución bruta del circuito de
refrigeración primario. Este modo de operación es ventajoso para
también operar toda la planta en aquellos casos en los que sólo se
desee una pequeña separación de ^{7}Li, con altos caudales y por
tanto con una temperatura de trabajo favorable.
En la Fig. 2 se representa el modo de
funcionamiento fundamental de un módulo 3 de electrolisis en la
forma de construcción de una celda múltiple. Entre el ánodo 19 y el
cátodo 20 se aplica una tensión que produce un campo eléctrico con
la intensidad de aproximadamente 20 V/cm, circulando una corriente
de aproximadamente 2 a 3 mA/cm^{2}. Entre los electrodos se
encuentra una membrana 21 selectiva de cationes. El agua de
refrigeración provista de hidróxido de litio y ácido bórico se
introduce como disolución de diluido por la entrada 10 de diluido
entre la membrana 21 selectiva de cationes y el ánodo 19 al módulo 3
de electrolisis. Bajo la acción del campo eléctrico, los iones
litio positivamente cargados migran por la membrana 21 a la cámara
catiónica. Por lo tanto, en la cámara aniónica tiene lugar un
empobrecimiento de iones litio de manera que la salida 16 de
diluido contiene menos litio contiene que la entrada 11 de
concentrado. La neutralidad de carga en ambos lados de la membrana
21 se proporciona por la oxidación de iones hidróxido en el ánodo 19
y la reducción de iones hidronio en el cátodo. Los gases hidrógeno
y oxígeno formados en esto se evacuan por una unidad de
desgasificación.
De esta figura también es evidente que la
electrolisis de membrana no sólo puede usarse para la separación
según la invención de ^{7}Li, sino que en una aplicación análoga
en consecuencia también puede separarse mediante intercambio de la
membrana 21 selectiva de cationes por una membrana 22 selectiva de
aniones y cambio de ácido bórico o boro por la unión a diluido y
concentrado del refrigerante primario.
Esto se representa esquemáticamente en la Fig.
3. La disolución de diluido que contiene ácido bórico e hidróxido
de litio se alimenta al módulo 3 entre la membrana 22 selectiva de
aniones y el cátodo 20. Bajo las condiciones químicas dadas tiene
lugar la disociación parcial de ácido bórico. Los iones borato
aniónicos migran a la cámara anódica bajo la acción del campo
eléctrico por la membrana 22 selectiva de aniones. Por lo tanto, en
la cámara catódica tiene lugar un empobrecimiento de ácido bórico de
manera que la salida 16 de diluido contiene menos ácido bórico que
la entrada 10 de diluido. Al contrario, la salida 17 de concentrado
contiene una mayor concentración de ácido bórico que la entrada 11
de concentrado. Por razones de neutralidad de carga, en el ánodo 19
y el cátodo 20 tienen lugar las reacciones de oxidación y reducción
ya anteriormente descritas.
Con un dispositivo tal también puede recuperarse
ácido bórico de agua de fuga o separarse ácido bórico de residuos
radiactivos líquidos para reducir la cantidad de residuos. La
separación de radionúclidos y contaminantes químicos del circuito
de refrigeración primario, el condensado, el agua de alimentación o
el circuito de agua de refrigeración intermedio de una central
nuclear, que según el estado de la técnica se realiza con
intercambiadores iónicos, también puede realizarse mediante la
electrolisis de membrana.
En la Fig. 4 se representa esquemáticamente una
secuencia apilada con disposición alterna de ánodos 19, membranas
21 intercambiadoras selectivas de cationes y cátodos 20 para la
separación de litio.
La Fig. 5 muestra la secuencia apilada de un
módulo 3 de electrolisis de membrana para la extracción de litio
con un electrodo 25 bipolar, dos membranas 21 selectivas de cationes
y el cátodo 20 o ánodo 19 dispuesto a la izquierda o derecha. La
disolución 10 de diluido fluye hacia las cámaras que se encuentran
en el lado orientado hacia el ánodo 19 de las membranas 21
selectivas de cationes. Los iones litio sólo migran bajo la acción
del campo eléctrico por las membranas 21 selectivas de cationes en
el lado de concentrado del sistema. Los procesos ya anteriormente
descritos tienen lugar por razones de electroneutralidad en el ánodo
19 y el cátodo 20. En el electrodo 25 bipolar, que tiene la misma
construcción que un electrodo, pero sin contactos eléctricos hacia
afuera, tienen lugar en ambos lados diferentes procesos. En la
disposición elegida en la Fig. 5, en el lado izquierdo del
electrodo 25 bipolar tiene lugar la oxidación de iones hidróxido,
los electrones liberados en esto migran por el electrodo y en el
lado derecho se reducen los iones hidronio del agua para dar
hidrógeno.
Las Figuras 6, 7 y 8 muestran en tablas los
datos técnicos de las membranas intercambiadoras anteriormente
mencionadas. Las membranas intercambiadoras de cationes son
fuertemente ácidas (-SO_{3}H) y se presentan en forma de H, las
membranas intercambiadoras de aniones son fuertemente básicas
(-NR_{3}^{+}) y se presentan en forma de OH^{-}. La
resistencia eléctrica se determinó con disolución de NaCl 0,5 N a
25°C. CMX y AMX están mecánicamente reforzadas, AFN es resistente a
la incrustación y ACH-45T puede utilizarse a valores
de pH altos. En el caso de SELEMION^{(R)} AMP se trata de una
membrana especialmente estable a álcalis y en el caso de
SELEMION^{(R)} AMF de una resistente a la incrustación.
Las Figuras 9 a 12 muestran investigaciones
experimentales para la separación de litio según la invención o una
separación de boro correspondiente en una alimentación
correspondiente al refrigerante primario en diferentes
composiciones. Respectivamente se representa la concentración c
medida en función del tiempo t. En la extracción de litio, el
electrodo del lado de alimentación se conectó como ánodo y las dos
cámaras de líquido se separaron por una membrana intercambiadora de
cationes. La extracción de litio en el lado de diluido se compensó
por una dosificación continua encontrándose la conductividad a
aproximadamente 25 \muS/cm. Además de una baja concentración de
litio, se presentó un exceso de ácido bórico, es decir, claramente
más boro que litio, y se comprobó si el litio podía separarse
selectivamente. En este caso se usaron las siguientes muestras. En
una primera muestra, que se corresponde con el inicio del ciclo de
reactor, la concentración de boro ascendió a aproximadamente 800
mg/kg y la concentración de litio a aproximadamente 2 mg/kg. En una
segunda muestra, que se corresponde con el fin del ciclo de
reactor, la concentración de boro ascendió a aproximadamente 5
mg/kg y la concentración de litio a aproximadamente 1 mg/kg.
En la Fig. 9 se representa el resultado de
medición para la recuperación de litio al inicio del ciclo. La
concentración de ácido bórico en el lado de concentrado se encuentra
constante a lo largo de toda la duración del experimento a 2 mg/kg,
mientras que la concentración de litio asciende claramente. Esto
significa que el litio puede separarse selectivamente, aunque el
ácido bórico se disocie parcialmente bajo las condiciones dadas
(valor de pH aproximadamente 8) y se presente parcialmente como
anión. Sin embargo, esto no conduce a un enriquecimiento de ácido
bórico en el lado de concentrado.
En la medición representada en la Fig. 10 se
comprobó si el litio recuperado podía almacenarse en un volumen a
ser posible pequeño. Para esto es necesario concentrar altamente el
litio, deseándose aproximadamente 10000 mg/kg. Para acortar la
duración del experimento, en esta medición, al lado de concentrado
se añadió litio y las concentraciones se midieron como
anteriormente. La Fig. 10 muestra que la concentración de litio en
el lado de concentrado aumenta continuamente con el tiempo, mientras
que la concentración de boro en el lado de concentrado y el lado de
alimentación permanece constante. Mediante la adición de más litio
en el lado de concentrado pudo mostrarse en los experimentos que el
enriquecimiento en litio tiene lugar a más de 10000 mg/kg. Con esta
concentración, la cantidad de litio recuperada en el ciclo de un
reactor podría almacenarse en un volumen de aproximadamente 1
m^{3}.
Para las investigaciones según las Figuras 11 y
12, las membranas intercambiadoras de cationes se intercambiaron
por una membrana intercambiadora de aniones y el electrodo en el
lado de diluido se conectó como cátodo. En este caso, el boro se
transporta en el lado de concentrado, mientras que la concentración
de litio en el lado de concentrado permanece invariable. La Fig. 11
muestra los resultados con la primera muestra correspondientemente
al inicio del ciclo. Se representan la concentración de litio
constante en el lado de concentrado, así como la concentración de
boro continuamente creciente en el lado de concentrado a una
concentración inicial en el lado de alimentación de aproximadamente
800 mg/kg.
Hacia el final del ciclo, la concentración de
boro disminuye en el refrigerante primario a algunos mg/kg y según
el estado de la técnica sólo puede reducirse más mediante
intercambio de grandes volúmenes de refrigerante primario por agua
desmineralizada. En la Fig. 12 se representa que el boro también
puede enriquecerse en el lado de concentrado (curva superior en la
Fig. 12) en la denominada operación de estiramiento a baja
concentración de boro en el lado de alimentación (curva inferior en
la Fig. 12) mediante la invención.
- 1
- alimentación de agua de refrigeración
- 2
- recirculación de agua de refrigeración
- 3
- módulo de electrolisis
- 4
- tanque colector de diluido
- 5
- tanque colector de concentrado
- 6
- tanque colector de producto
- 8
- alimentación a 4
- 9
- extracción de concentrado
- 10
- entrada de diluido
- 11
- entrada de concentrado
- 12
- primera admisión
- 13
- segunda admisión
- 14
- primera descarga
- 15
- segunda descarga
- 16
- salida de diluido
- 17
- salida de concentrado
- 18
- recirculación de diluido
- 19
- ánodo
- 20
- cátodo
- 21
- membrana selectiva de cationes
- 22
- membrana selectiva de aniones
- 23
- desagüe de colector
- 25
- electrodo bipolar
- 26
- alimentación de agua desmineralizada
- A
- membrana selectiva de aniones
- K
- membrana selectiva de cationes
- BE
- electrodo bipolar
- c
- concentración
- t
- tiempo
Claims (22)
1. Procedimiento para separar ^{7}Li del
circuito de refrigeración primario de una central nuclear,
especialmente de un reactor de agua a presión,
en el que se extrae el agua de refrigeración
provista de ^{7}Li y ácido bórico del circuito de refrigeración
primario y se conduce por un módulo de electrolisis (3) en el que el
^{7}Li se separa del agua de refrigeración mediante membranas
selectivas de cationes (21) y electrolisis de membrana y sale del
módulo de electrolisis (3) como concentrado,
caracterizado porque
en el módulo de electrolisis (3), además de las
membranas selectivas de cationes (21), no están dispuestas
membranas selectivas de aniones (22), de manera que el boro no se
separa por electrolisis de membrana en el módulo de electrolisis
(3), y el diluido que sale del módulo de electrolisis (3) se
realimenta al circuito de refrigeración primario.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en el módulo de electrolisis (3) no se
usan resinas intercambiadoras de iones.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la tensión
de electrolisis aplicada al módulo de electrolisis (3) se invierte
de polaridad de vez en cuando, cambiándose también el flujo de
diluido y concentrado en el módulo de electrolisis (3).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se realiza
en operación por lotes, introduciéndose una carga de agua de
refrigeración del circuito de refrigeración primario a un tanque
colector de diluido (4), recirculándose el agua de refrigeración del
tanque colector de diluido (4) al circuito por el módulo de
electrolisis (3) al tanque colector de diluido (4) y después de
alcanzarse una concentración límite de ^{7}Li o boro
predeterminada del lote éste se realimenta al circuito de
refrigeración primario.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 3 y
4, caracterizado porque la polaridad del módulo de
electrolisis (3) se invierte entre lotes sucesivos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se realiza en
operación continua introduciéndose inmediatamente el agua de
refrigeración extraída continuamente del circuito de refrigeración
primario al módulo de electrolisis (3) y realimentándose el diluido
que sale del módulo de electrolisis (3) al circuito de
refrigeración primario.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se realiza en
operación semicontinua introduciéndose continuamente el agua de
refrigeración extraída del circuito de refrigeración primario a un
tanque colector de diluido (4), conduciéndose el agua de
refrigeración extraída del tanque colector de diluido (4) por el
módulo de electrolisis (3) y a continuación realimentándose al
circuito de refrigeración primario, recirculándose una corriente
parcial del diluido que sale del módulo de electrolisis (3) al
circuito al tanque colector de diluido (4).
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
concentrado que sale del módulo de electrolisis (3) se introduce en
un tanque colector de concentrado (5).
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el diluido
se almacena temporalmente antes de la realimentación al circuito de
refrigeración primario en un tanque colector de producto (6).
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
concentrado que sale del módulo de electrolisis (3) se concentra
adicionalmente.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
^{7}Li o ^{7}LiOH se almacena temporalmente y, en caso de
necesidad, especialmente en la operación de secuencia de carga
mediante inversión de la polarización del módulo de electrolisis
(3), se realimenta al circuito de refrigeración primario.
12. Circuito de refrigeración primario de una
central nuclear, especialmente de un reactor de agua a presión, que
comprende un dispositivo de separación para la realización de un
procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 para separar
^{7}Li del agua de refrigeración provista de ^{7}Li y ácido
bórico del circuito de refrigeración primario, presentando el
dispositivo de separación un módulo de electrolisis (3) por el que
puede conducirse el agua de refrigeración provista de ^{7}Li y
ácido bórico extraída del circuito de refrigeración primario y en
el que el ^{7}Li puede separarse del agua de refrigeración
mediante membranas selectivas de cationes (21) y electrolisis de
membrana, que puede conducirse fuera del módulo de electrolisis (3)
como concentrado, caracterizado porque, además de las
membranas selectivas de cationes (21), no están dispuestas membranas
selectivas de aniones (22), de manera que el boro no se separa por
electrolisis de membrana en el módulo de electrolisis (3), y el
diluido que sale del módulo de electrolisis (3) puede realimentarse
al circuito de refrigeración primario.
13. Circuito de refrigeración primario según la
reivindicación 12, caracterizado porque el dispositivo de
separación presenta un tanque colector de diluido (4) del que el
agua de refrigeración extraída del circuito de refrigeración
primario puede introducirse al módulo de electrolisis (3).
14. Circuito de refrigeración primario según una
de las reivindicaciones 12 a 13, caracterizado porque el
dispositivo de separación presenta un tanque colector de concentrado
(5) al que puede introducírsele el concentrado que sale del módulo
de electrolisis (3).
15. Circuito de refrigeración primario según una
de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el
dispositivo de separación presenta un tanque colector de producto
(6) en el que puede almacenarse temporalmente diluido antes de la
realimentación al circuito de refrigeración primario.
16. Circuito de refrigeración primario según una
de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el
módulo de electrolisis (3) presenta electrodos bipolares (25).
17. Circuito de refrigeración primario según la
reivindicación 16, caracterizado porque el módulo de
electrolisis (3) presenta una secuencia alterna de membranas
intercambiadoras de cationes (21) y electrodos bipolares (25) o de
membranas intercambiadoras de aniones (22) y electrodos bipolares
(25).
18. Circuito de refrigeración primario según una
de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado porque las
membranas del módulo de electrolisis (3) están constituidas por
películas de plástico con grupos iónicos incorporados.
19. Circuito de refrigeración primario según una
de las reivindicaciones 12 a 18, caracterizado porque las
conducciones de agua de refrigeración entre el circuito de
refrigeración primario y el módulo de electrolisis (3) y/o las
conducciones en el dispositivo de separación están constituidas
principalmente por plástico.
20. Circuito de refrigeración primario según una
de las reivindicaciones 12 a 19, caracterizado porque el
dispositivo de separación presenta una etapa para concentrar el
concentrado.
21. Circuito de refrigeración primario según una
de las reivindicaciones 12 a 20, caracterizado porque el
dispositivo de separación presenta un dispositivo de almacenamiento
para almacenar ^{7}Li o ^{7}LiOH.
22. Uso de un módulo de electrolisis (3) para
separar ^{7}Li de agua de refrigeración provista de ^{7}Li y
ácido bórico del circuito de refrigeración primario de una central
nuclear, especialmente de un reactor de agua a presión, mediante un
procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que se
extrae del circuito de refrigeración primario el agua de
refrigeración provista de ^{7}Li y ácido bórico y se conduce por
el módulo de electrolisis (3) en el que el ^{7}Li se separa del
agua de refrigeración mediante membranas selectivas de cationes
(21) y electrolisis de membrana y sale como concentrado del módulo
de electrolisis (3), caracterizado porque en el módulo de
electrolisis (3), además de las membranas selectivas de cationes
(21), no están dispuestas membranas selectivas de aniones (22), de
manera que el boro no se separa por electrolisis de membrana en el
módulo de electrolisis (3), y el diluido que sale del módulo de
electrolisis (3) se realimenta al circuito de refrigeración
primario.
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