ES2334851T3 - Material estructural poroso metalo-organico a base de pirroles y piridinonas. - Google Patents
Material estructural poroso metalo-organico a base de pirroles y piridinonas. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso para la preparación de un material estructural metal orgánico poroso que contiene al menos un compuesto orgánico enlazado de manera coordinada con al menos un ión metálico, que comprende el paso de oxidación de al menos un ánodo que contiene un metal correspondiente a al menos un ión metálico en un medio de reacción en presencia del, al menos uno, compuesto orgánico, y el, al menos uno, compuesto orgánico es un sistema de anillo que se selecciona del grupo compuesto de **(Ver fórmula)** donde el sistema de anillo no está sustituido tiene uno o varios sustituyente seleccionados independientemente del grupo compuesto de halógeno, alquilo de C1-6, fenilo, NH2, NH(alquilo de C1-6), N(alquilo de C1-6)2, OH, Ofenilo y Oalquilo de C1-6, donde los sustituyentes alquilo de C1-6 y fenilo no están sustituidos o tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que se compone de halógeno, NH2, NH(alquilo de C1-6), N(alquilo de C1-6)2, OH, Ofenilo y Oalquilo de C1-6 y donde el metal es cinc.
Description
Material estructural poroso
metalo-orgánico a base de pirroles y
piridinonas.
La presente invención se refiere a métodos para
la preparación de un material estructural poroso
metal-orgánico que contiene al menos un compuesto
orgánico enlazado de manera coordinada con al menos un ión
metálico.
Los materiales estructurales porosos
metal-orgánicos, llamados "Metal Organic
Frameworks" (MOF), con poros o distribuciones de poros definidos
y superficies específicas grandes, se han vuelto objeto de extensas
actividades de investigación en los últimos tiempos.
Los materiales estructurales porosos
metal-orgánicos más conocidos se forman por un ión
metálico al cual se enlaza de manera coordenada un ácido di-, tri- o
policarboxílico, lo cual da lugar a un polímero de coordinación que
tiene poros.
Para la representación de tales materiales
estructurales porosos metal-orgánicos a base de
ácido carboxílico se han descrito numerosos métodos en la
literatura.
Así, por ejemplo, la US-A
5,648,508 describe materiales estructurales microporosos
estructurales que se preparan en condiciones suaves de reacción a
partir de un ión metálico y un ligando en presencia de un compuesto
modelo.
Otro método de materiales estructurales porosos
metal-orgánicos a base de ácido carboxílico se
fundamenta en la oxidación anódica de un metal en presencia de un
ácido carboxílico para la formación de un material estructural
poroso metal-orgánico. La WO-A
2005/049892 describe tales materiales estructurales
metal-orgánicos a base de ácido carboxílico.
Debido a la presencia de funciones de ácido
carboxílico es posible constituir de manera comparativa materiales
estructurales metal-orgánicos porosos robustos.
Es mucho más difícil la preparación de
materiales estructurales metal-orgánicos porosos en
los que el componente orgánico no tiene ningún tipo de grupos
funcionales que sean adecuados para la formación de estructura. En
este caso una estructura coordinada sólo es posible por la
estructura orgánica.
Un compuesto orgánico así es, por ejemplo, el
imidazol el cual tiene propiedades particularmente interesantes, en
especial con respecto a su capacidad de adsorción.
X.-C. Huang y colaboradores, Angew. Chem. 118
(2006), 1587 - 1589 describen la preparación de
cinc-2-metilimidazolida y
cinc-2-etilimidazolida, así como de
un material estructural metal-orgánico el cual
contiene tanto 2-etil-como también
2-metilimidazolida.
En este caso, el imidazol correspondiente en
metanol reacciona por un intervalo de tiempo de varios días con una
solución de hidróxido de cinc en amoniaco acuoso.
Otros ejemplos de tales compuestos orgánicos son
triazoles y 2- ó 4-hidroxipirimidina.
A.M. Goforth y colaboradores, J. Solid State
Chem. 178 (2005), 2511-2518, describen la
preparación de materiales estructurales porosos
metal-orgánicos que están compuestos de cinc y
triazoles, donde el cinc se emplea en forma de un fluoruro de
cinc.
J.A.R. Navarro y colaboradores, Inorg. Chem. 45
(2006), 2397-2399, describen materiales
estructurales metal-orgánicos a base de 2- y
4-hidroxipirimidina, los cuales se generan a partir
de un precursor complejo. Estos materiales estructurales
metal-orgánicos presentan propiedades interesantes
con respecto a su capacidad de adsorción frente a hidrógeno,
nitrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono.
A todas estas estructuras es común que tengan
dos átomos de nitrógeno en el anillo que son capaces de coordinar
un metal de tal manera que se constituya una estructura porosa y
respectivamente pueda desprotonizar un nitrógeno anular, por lo
cual se compensa la carga positiva del ión metálico.
A pesar de los rendimientos satisfactorios y de
las superficies específicas determinadas, existe una necesidad de
métodos mejorados para la preparación de tales materiales
estructurales metal-orgánicos cuyo componente
orgánico se basa en un compuesto orgánico como los descritos
previamente.
De esta manera, un objetivo de la presente
invención consiste en suministrar un método para la preparación de
tales materiales estructurales porosos
metal-orgánicos.
El objetivo se logra mediante un método para la
preparación de un material estructural
metal-orgánico poroso que contiene al menos un
compuesto orgánico enlazado de manera coordinada con al menos un ión
metálico, el cual contiene el paso de oxidación de al menos un
ánodo que contiene el metal correspondiente a al menos un ión
metálico en un medio de reacción en presencia de al menos un
compuesto orgánico, donde el compuesto orgánico, al menos uno, es
un sistema anular que se selecciona del grupo que se compone de
donde el sistema anular no está
sustituido o uno o més sustituyentes se seleccionan
independientemente del grupo que se compone de halógeno, alquilo de
C_{1-6}, fenilo, NH_{2}, NH(alquilo de
C_{1-6}), N(alquilo de
C_{1-6})_{2}, OH, Ofenilo y Oalquilo de
C_{1-6}, y los sustituyentes alquilo de
C_{1-6} y fenilo no están sustituidos o tienen
uno o más sustituyentes seleccionados independientemente del grupo
que se compone de halógeno, NH_{2}, NH(alquilo de
C_{1-6}), N(alquilo de
C_{1-6})_{2}, OH, Ofenilo y Oalquilo de
C_{1-6} y el metal es
cinc.
De manera sorprendente se ha encontrado que
mediante el suministro del ión metálico puede formarse por oxidación
anódica del metal correspondiente en presencia del (al menos un)
compuesto orgánico, un material metal-orgánico
poroso, el cual en comparación con la síntesis conocida en el estado
de la técnica tiene una superficie específica superior y puede
obtenerse con rendimientos superiores.
El proceso de acuerdo con la invención es la
oxidación anódica del metal, al menos uno, en el cual éste entra al
medio de reacción en calidad de catión y reacciona con el compuesto
orgánico, al menos uno, para llegar a un material estructural
metal-orgánico poroso. Este material estructural
puede separarse, por ejemplo, mediante filtración.
El término "preparación electroquímica",
tal como se usa en el contexto de la presente invención, significa
un método de preparación, en el cual en al menos un paso del método
la formación de al menos un producto de reacción se asocia con la
migración de cargas eléctricas o la aparición de potenciales
eléctricos.
El término "al menos un ión metálico", tal
como se usa en el contexto de la presente invención, significa
modalidades según las cuales al menos un ión de un metal o al menos
un ión de un primer metal y al menos un ión de de un segundo metal,
diferente del primero, se suministra por oxidación anódica.
La presente invención también comprende
modalidades en las que al menos un ión de al menos un metal se
suministra por oxidación anódica y al menos un ión de al menos un
metal se suministra por una sal metálica; el metal, al menos uno,
en la sal de metal y el metal, al menos uno, que se suministran por
oxidación anódica como ión metálico, pueden ser iguales y
diferentes uno de otro. De allí que la presente invención comprende,
por ejemplo, una modalidad según la cual el medio de reacción
contiene una o más sales diferentes de un metal y el ión metálico
contenido en esta sal o en estas sales se suministra adicionalmente
por oxidación anódica de este metal, de al menos uno. Así mismo, la
presente invención comprende una modalidad según la cual el medio de
reacción contiene una o más sales diferentes de al menos un metal;
al menos un metal distinto de estos metales se suministra por
oxidación anódica como un ión metálico al medio de reacción.
Según una modalidad preferida de la presente
invención, al menos un ión metálico se suministra por oxidación
anódica de uno de los ánodos que contiene al menos uno de estos
metales y no se suministra ningún otro metal mediante una sal de
metal.
En otra modalidad preferida, el material
estructural metal-orgánico preparado según el método
de la invención contiene sólo un metal.
Por consiguiente, la presente invención
comprende una modalidad según la cual el (al menos uno) ánodo
contiene un único metal, o dos o más metales; en el caso que el
ánodo contenga un único metal, este metal se suministra por
oxidación anódica; y en el caso que el ánodo contenga dos o más
metales, al menos uno de estos metales se suministra por oxidación
anódica.
Aún más, la presente invención comprende una
modalidad según la cual se usan al menos dos ánodos y ambos pueden
ser iguales o diferentes uno de otro. Cada uno de al menos dos
ánodos, o más ánodos puede contener un único metal, o dos o más
metales. De este modo es posible, por ejemplo, que dos ánodos
diferentes contengan metales iguales, aunque en fracciones
diferentes de éstos. Así mismo es posible, por ejemplo, en el caso
de ánodos diferentes que un primer ánodo contenga un primer metal y
un segundo ánodo contenga un segundo metal y que el primer ánodo no
contenga el segundo metal y/o el segundo ánodo no contenga el primer
metal.
El metal es cinc.
Como ión metálico que se suministra por
oxidación anódica en el medio de reacción debe nombrarse
Zn^{2+}.
La composición del ánodo empleado en el método
de acuerdo con la invención puede seleccionarse básicamente de
cualquier manera mientras se garantice que por oxidación anódica el
ión metálico, al menos uno, puede proporcionarse en el medio de
reacción para la formación del material estructural
metal-orgánico poroso.
Entre otros, se prefieren ánodos en forma de una
barra y/o un anillo y/o de disco, como por ejemplo un disco anular
y/o una placa y/o un tubo y/o lecho de material suelto y/o un
cilindro y/o un cono y/o un cono truncado.
Según una modalidad preferida, el proceso de
acuerdo con la invención se realiza usando al menos un ánodo de
sacrificio. El término "ánodo de sacrificio", tal como se usa
en el contexto de la presente invención significa un ánodo que se
disuelve, al menos parcialmente, en el transcurso del proceso de la
invención. En este caso también se abarcan las formas de
realización en las que al menos una parte del material disuelto del
ánodo se reemplaza en el transcurso del proceso. Esto puede
efectuarse, por ejemplo, introduciendo al sistema de reacción al
menos un ánodo nuevo o, según una modalidad preferida, introduciendo
un ánodo en el sistema de reacción y en el transcurso del proceso
según la invención seguir introduciéndolo continua o
discontinuamente en el sistema de reacción.
En el proceso de acuerdo con la invención se
prefiere usar ánodos que estén compuestos de al menos un metal que
sirva como fuente de iones metálicos o que contengan al menos un
metal aplicado sobre al menos un material de soporte adecuado.
La geometría del material de soporte, al menos
uno, no se somete a restricción alguna. Es posible, por ejemplo, el
uso de materiales de soporte en forma de un tejido y/o de una lámina
y/o de un fieltro y/o de un tamiz y/o de un barra y/o de una vela
y/o de un cono y/o de un cono truncado y/o de un anillo y/o de un
disco y/o de una placa y/o de un tubo y/o de un lecho con material
suelto y/o de un cilindro.
Como materiales de soporte pueden tomarse en
consideración, por ejemplo, metales tales como, por ejemplo, al
menos uno de los metales nombrados, aleaciones como, por ejemplo,
aceros o bronces o latón, grafito, fieltro o espumas.
Muy particularmente se prefieren ánodos que se
componen del metal, al menos uno, que sirve como fuente de iones
metálicos.
La composición del cátodo empleado en el proceso
de acuerdo con la invención puede seleccionarse básicamente de
cualquier manera, siempre que se garantice que al menos un ión
metálico puede suministrarse por oxidación anódica en el medio de
reacción.
Según una modalidad preferida del proceso de la
invención, el material de electrodos, que conducen electricidad,
del cátodo, al menos uno, se selecciona de modo que no tenga lugar
ninguna reacción secundaria que interfiera. Como materiales para el
cátodo deben mencionarse, entre otros, grafito, cobre, cinc, estaño,
manganeso, hierro, plata, oro, platino o aleaciones tales como
aceros, bronces o latón.
Entre otras combinaciones preferidas del
material de ánodo que sirve como fuente de iones y del material del
cátodo que conduce electricidad se deben nombrar, por ejemplo:
La geometría del cátodo, al menos uno,
esencialmente no está sujeta a restricción alguna. Es posible el
empleo de cátodos en forma de una barra y/o de un anillo y/o de un
disco y/o de una placa y/o de un tubo.
En el marco de la presente invención puede
usarse cada uno de los tipos de celdas usuales en electroquímica.
Muy particularmente se prefiere en el proceso de acuerdo con la
invención una celda de electrólisis que es adecuada para el empleo
de electrodos de sacrificio.
Básicamente es posible usar, entre otros, celdas
divididas con una disposición de electrodos con caras paralelas o
electrodos con forma de vela, por ejemplo. Como medio de separación
entre los compartimientos de la celda pueden emplearse, por
ejemplo, membranas intercambiadoras de iones, membranas
microporosas, diafragmas, tejidos de filtro de materiales que no
conducen electricidad, fritas de vidrio y/o cerámicas porosas.
Preferentemente se usan membranas intercambiadoras de iones, en
especial membranas intercambiadoras de cationes, y entre ellas, a
su vez, se usan aquellas membranas que se componen de un copolímero
de tetrafluoretileno y un monómero per-fluorizado
que contiene grupos de ácido sulfónico.
En el marco de una modalidad preferida del
proceso de acuerdo con la invención se emplean preferiblemente una
o más celdas no divididas.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un proceso como el descrito arriba el cual se
realiza en una celda de electrólisis no dividida.
Muy particularmente se prefieren combinaciones
de geometrías de ánodo y cátodo en las que los lados enfrentados
uno a otro del ánodo y el cátodo forman conjuntamente una hendidura
que tiene un grosor homogéneo.
En la celda no dividida, al menos una, se
disponen los electrodos de manera paralela uno con respecto a otro,
por ejemplo, y la hendidura de electrodos tiene un grosor homogéneo
en el rango de 0,5 mm a 30 mm, por ejemplo; preferible en el rango
de 0,75 mm a 20 mm y particularmente preferible en el rango de 1 a
10 mm.
En el marco de una modalidad preferida es
posible, por ejemplo, disponer un cátodo y un ánodo paralelamente
de tal modo que en la celda resultante se forme una hendidura de
electrodos con un grosor homogéneo en el rango de 0,5 a 30 mm,
preferible en el rango de 1 a 20 mm, más preferible en el rango de 5
a 15 mm y especialmente preferible en el rango de 8 a 12 mm, como
por ejemplo en el rango de aproximadamente 10 mm. Este tipo de
celdas se designa en el marco de la presente invención con el
término "celdas de hendidura".
Según una modalidad preferida del proceso de
acuerdo con la invención la celda descrita previamente se emplea
como celda conmutada de manera bipolar.
Junto a la celda descrita arriba, en una
modalidad así mismo preferida del proceso de la invención, se
aplican los electrodos individualmente o se apilan varios de ellos.
En este último caso se trata de los así llamados electrodos
apilados que se conectan en una serie bipolar en lo que de manera
correspondiente se ha llamado celda de placas apiladas.
Particularmente, cuando el proceso de la invención se lleva a cabo a
escala industrial se da preferencia a usar al menos una celda de
pozo y de manera particularmente preferible celdas de placa
apiladas conectadas en serie, cuya estructura se describe en
principio en la DE 195 33 773 A1.
En el marco de la modalidad preferida de la
celda de placa apilada se prefiere, por ejemplo, colocar discos de
materiales adecuados, como por ejemplo discos de cobre, en posición
paralela de tal modo que entre los discos individuales se forme una
hendidura con un grosor homogéneo en el rango de 0,5 a 30 mm,
preferible en el rango de 0,6 a 20 mm, más preferible en el rango
de 0,7 a 10 mm, más preferible en el rango de 0,8 a 5 mm y en
especial en el rango de 0,9 a 2 mm, como por ejemplo en el rango de
aproximadamente 1 mm. En esto, las distancias entre los discos
individuales pueden ser iguales o diferentes y según una forma
particularmente preferida de realización, las distancias entre los
discos son esencialmente iguales. Según otra forma de realización,
el material de un disco de la celda de placas apiladas puede
diferenciarse del material de otro disco de la celda de placas
apiladas. Por ejemplo, un disco puede manufacturarse de grafito,
otro disco de cobre, y el disco de cobre se conecta como ánodo y el
disco de grafito como cátodo.
Además, en el contexto de la presente invención
se prefiere usar preferiblemente, a manera de ejemplo, las celdas
llamadas "pencil sharpener" (tajalápices), tal como se
describen, por ejemplo, en J. Chaussard y colaboradores, J. Appl.
Electrochem. 19 (1989) 345-348. En especial, en el
proceso de acuerdo con la invención se prefiere emplear electrodos
pencil-sharpener con electrodos en forma de barra,
susceptibles de seguimiento.
Según esto, la presente invención también se
refiere especialmente a un proceso como el descrito arriba el cual
puede realizarse en una celda de hendidura o una celda de placas
apiladas.
Celdas en las que la distancia entre electrodos
está en el rango de menos de o igual a 1 mm, se denominan celdas de
hendidura capilar.
Según formas de realización también preferidas
del proceso de la invención, las celdas de electrólisis pueden
emplearse, por ejemplo, con electrodos porosos de lechos de
partículas metálicas o con electrodos porosos, por ejemplo, de
mallas metálicas o, por ejemplo, con electrodos tanto de lechos de
partículas metálicas como también de mallas metálicas.
Según otra forma de realización preferida, en el
proceso de la invención se emplean celdas de electrólisis que
tienen al menos un ánodo de sacrificio con un corte transversal
redondo en forma de disco y al menos un cátodo con un corte
transversal en forma de anillo; el diámetro particularmente
preferido del ánodo, preferiblemente con forma de cilindro, es más
pequeño que el diámetro interno del cátodo, y el ánodo se localiza
en el cátodo de tal modo que entre la superficie externa de la
envoltura del cilindro del ánodo y la superficie interna del cátodo
que circunda al menos parcialmente al ánodo, se forma una hendidura
de grosor homogéneo.
\newpage
En el marco de la presente invención también es
posible revertir la polaridad de modo que el ánodo original se
vuelva el cátodo y el cátodo original se vuelva el ánodo. En esta
variante de proceso es posible, por ejemplo, que al elegir
electrodos adecuados que contienen metales diferentes, poner a
disposición primero un metal como catión metálico por oxidación
anódica y en un segundo paso poner a disposición otro metal después
de revertir la polaridad. Así mismo es posible revertir la
polaridad aplicando corriente AC.
Fundamentalmente es posible realizar el proceso
por lotes o continuamente o en operación mixta. Se prefiere
realizar el proceso de manera continua, en especial en al menos una
celda de flujo.
Las tensiones que se aplican en el proceso de la
invención pueden ajustarse al respectivo metal, al menos a uno, del
ánodo, al menos uno, que sirve como fuente de iones metálicos para
el material estructural metal-orgánico poroso, y/o
a las propiedades de al menos el primer compuesto orgánico y/o,
opcionalmente, a las propiedades del solvente descrito abajo y/o,
opcionalmente, a las propiedades de la sal conductora, al menos una,
descritas abajo y/o a las propiedades de al menos un compuesto de
despolarización catódica descritas abajo.
En general, las tensiones por par de electrodos
se encuentran en el rango de 0,5 a 100 V, preferible en el rango de
1 a 40 V y particularmente preferible en el rango de 1,5 a 20 V.
Rangos preferidos son, a manera de ejemplo, alrededor de 1,5 a 10 V
ó 10 a 20 V ó 20 a 25 V ó 10 a 25 V ó 4 a 20 V ó 4 a 25 V. La
tensión puede ser constante en el transcurso del proceso según la
invención o puede modificarse continua o discontinuamente en el
transcurso del proceso.
A manera de ejemplo, en el caso de que el cobre
se oxide anódicamente, las tensiones en general se encuentran en el
rango de 3 a 20 V, preferiblemente en el rango de 3,5 a 15 V y
particularmente preferible en el rango de 4 a 15 V.
Las densidades de corriente que tienen lugar en
el marco de la preparación según la invención del material
estructural orgánico poroso se encuentran en general en el rango de
0,01 a 1000 mA/cm^{2}, preferible en el rango de 0,1 a 1000
mA/cm^{2}, más preferible en el rango de 0,2 a 200 mA/cm^{2},
aún más preferible en el rango de 0,3 a 100 mA/cm^{2} y
particularmente preferible en el rango de 0,5 a 50 mA/cm^{2}.
El proceso de acuerdo con la invención se
realiza en general a una temperatura en el rango de 0ºC hasta el
punto de ebullición, preferible en el rango de 20ºC hasta el punto
de ebullición del respectivo medio de reacción o del solvente
empleado, de al menos uno, preferiblemente a presión normal. Así
mismo es posible realizar el proceso a presión; la presión y
temperatura se seleccionan preferiblemente de tal manera que el
medio de reacción sea fluido preferiblemente al menos
parcialmente.
En general, el proceso de la invención se lleva
a cabo a una presión en el rango de 0,5 a 50 bar, preferible en el
rango de 1 a 6 bar y especialmente preferible a presión normal.
Según el tipo y el estado de agregación de los
componentes del medio de reacción, la preparación electroquímica
según la invención del material estructural metal orgánico también
puede realizarse sin solvente adicional. Este es el caso, por
ejemplo, especialmente cuando el compuesto orgánico, al menos uno,
en el medio de reacción funge como solvente.
Así mismo es posible básicamente sin empleo de
un solvente llevar a cabo el proceso de la invención en estado de
fusión, por ejemplo; en tal caso, al menos un componente del medio
de reacción se encuentra en estado fundido.
Según una modalidad preferida de la presenta
invención el medio de reacción contiene al menos un solvente
adecuado adicional al, por lo menos un, compuesto orgánico y
opcionalmente a al menos una sal conductora y opcionalmente a al
menos un compuesto de despolarización catódica. En tal caso, la
naturaleza química y la cantidad de este, al menos uno, solvente
orgánico puede adaptarse al, por lo menos uno, compuesto orgánico
y/o a la, por lo menos una, sal conductora y/o al, por lo menos uno,
compuesto de despolarización catódico y/o al, por lo menos uno, ión
metálico.
Como solvente son concebibles básicamente todos
los solventes, o todas las mezclas solventes, en los que los
compuestos de partida empleados en el proceso según la invención
pueden disolverse, al menos parcialmente, o suspenderse en las
condiciones seleccionadas de reacción, tales como presión y
temperatura. En el marco de la presente invención, el término
"solvente" comprende también mezclas de solventes. Los
solventes empleados son, entre otros, por ejemplo:
- agua;
- alcoholes con 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono
como metanol, etanol, n-propanol,
iso-propanol, n-butanol,
iso-butanol, terc-butanol;
- ácidos carboxílicos con 1, 2, 3 ó 4 átomos de
carbono, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o ácido
butanoico;
- nitrilos como, por ejemplo, acetonitrilo o
cianobenceno;
- cetonas como, por ejemplo, acetona;
- alcanos inferiores sustituidos con halógeno,
al menos una vez, tales como por ejemplo cloruro de metileno o
1,2-dicloroetano;
- amidas de ácido como, por ejemplo, amidas de
ácidos carboxílicos inferiores, tales como ácidos carboxílicos con
1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono, por ejemplo, como amidas del ácido
fórmico, ácido acético, ácido propiónico o ácido butanoico, como por
ejemplo formamida, dimetilformamida (DMF), dietilformamida (DEF),
t-butilformamida, acetamida, dimetilacetamida,
dietilacetamida o
t-butil-acetamida;
- ésteres cíclicos como, por ejemplo,
tetrahidrofurano o dioxano;
- N-Formilamidas o
N-acetilamidas o derivados de urea simétricos o
asimétricos de aminas primarias, secundarias o cíclicas, como por
ejemplo etilamina, dietilamina, piperidina o morfolina;
- aminas, como por ejemplo etanolamina,
trietilamina o etilendiamina;
- dimetilsulfóxido;
- piridina;
- trialquilfosfitos y fosfatos;
o mezclas de dos o más de los compuestos
previamente mencionados.
El medio de reacción contiene preferiblemente un
solvente orgánico que está presente opcionalmente en una mezcla con
agua, de manera especialmente preferida el solvente orgánico
contiene un alcohol.
En el término "solvente orgánico", tal como
se ha usado previamente, caben tanto los solventes orgánicos puros
como también solventes orgánicos que contienen al menos otro
compuesto en cantidades bajas, como por ejemplo agua. En este caso
los contenidos de agua del solvente arriba mencionado se encuentran
en el rango de hasta 1% en peso, preferible en el rango de hasta
0,5% en peso, particularmente preferible en el rango de 0,01 a 0,5%
en peso y de manera especialmente preferida en el rango de 0,1 a
0,5% en peso. Por el término "metanol" o "etanol" o
"acetonitrilo" o "DMF" o "DEF" también se entiende,
por ejemplo, en el contexto de la presente invención un solvente que
puede contener agua de manera especialmente preferida en el rango de
0,1 a 0,5% en peso. El, al menos uno, otro compuesto también puede
ser de otra naturaleza química. Especialmente no debe tratarse en
tal caso de un solvente corriente. A manera de ejemplo se nombrarían
estabilizadores. Si se presenta una mezcla de solventes orgánicos
con agua, obviamente pueden estar presentes mayores fracciones de
agua en la mezcla de solventes.
Como solventes preferidos se emplean en el
proceso de la invención metanol, etanol, acetonitrilo, DMF y DEF o
una mezcla de dos o más de estos compuestos. Muy particularmente se
prefieren como solventes metanol, etanol, DMF, DEF y una mezcla de
dos o más de estos compuestos. En especial se prefiere metanol.
En el marco de una forma preferida de
realización, como solvente se emplea al menos un solvente prótico.
Este se emplea preferiblemente entre otros si se debe lograr la
formación catódica de hidrógeno para evitar la redeposición en el
cátodo abajo descrita de al menos un ión metálico suministrado por
oxidación anódica.
Sin embargo, en el contexto de la presente
invención también puede prescindirse de un solvente prótico, ya que
el, al menos uno, compuesto orgánico tiene al menos un nitrógeno
anular al cual está enlazado un átomo de hidrógeno
- al menos como se representa por una fórmula limitante - y puede disociarse y reducirse.
- al menos como se representa por una fórmula limitante - y puede disociarse y reducirse.
Por ejemplo, en el caso en que se emplea etanol
como solvente, la temperatura para el proceso de la invención a
presión normal se encuentra en general en el rango de 0 a 90ºC;
preferible en el rango de 0 a 65ºC y especialmente preferible en el
rango de 15 a 65ºC.
A manera de ejemplo, en el caso de emplear
etanol como solvente la temperatura en el proceso de la invención a
presión normal se encuentra generalmente en el rango de 0 a 100ºC;
preferible en el rango de 0 a 78ºC y especialmente preferible en el
rango de 25 a 78ºC.
El valor de pH del medio de reacción se
establece en el proceso de la invención de tal modo que sea
favorable para la síntesis o la estabilidad o preferiblemente para
la síntesis y la estabilidad del material estructural. Por ejemplo,
el valor de pH puede ajustarse por medio de al menos una sal
conductora.
Si la reacción se realiza como una reacción por
lotes, la duración de la reacción se encuentra en general en el
rango de hasta 30 horas, preferible en el rango de hasta 20 horas,
más preferible en el rango de 1 hasta 10 h y de manera
especialmente preferida de 1 a 5 h.
\newpage
El compuesto orgánico, al menos uno, es un
sistema de anillo que se selecciona del grupo que se compone de
donde el sistema de anillo esta sin
sustituir o tiene uno o varios sustituyentes independientemente
seleccionados del grupo que se compone de halógeno, alquilo de
C_{1-6}, fenilo, NH_{2}, NH(alquilo de
C_{1-6}), N(alquilo de
C_{1-6})_{2}, OH, Ofenilo y Oalquilo de
C_{1-6}, y los sustituyentes alquilo de
C_{1-6} y fenilo están sin sustituir o tienen uno
o más sustituyentes independientemente seleccionados del grupo que
se compone de halógeno, NH_{2}, NH(alquilo de
C_{1-6}), N(alquilo de
C_{1-6})_{2}, OH, Ofenilo y Oalquilo de
C_{1-6}.
El término "alquilo de
C_{1-6}" significa en el contexto de la
presente invención un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos de estos son metilo, etilo, n-propilo,
i-propilo, n-butilo,
i-butilo, sec-butilo,
t-butilo, pentilo, hexilo. Residuos preferidos son
metilo y etilo. Cuando se presenta un residuo alquilo de
C_{1-6}, al menos un átomos de hidrógeno se
reemplaza por otro sustituyente.
En el marco de la presente invención, el término
"halógeno" significa flúor, cloro, bromo o yodo. Se prefieren
flúor y cloro.
El sistema anular puede estar sin sustituir.
Además, el sistema anular puede tener uno o más
sustituyentes. Si están presentes varios sustituyentes, estos pueden
ser iguales o diferentes.
Los sustituyentes que están enlazados al sistema
anular pueden ser halógeno, alquilo de C_{1-6},
fenilo, NH_{2}, NH(alquilo de C_{1-6}),
N(alquilo de C_{1-6})_{2}, OH,
Ofenilo o Oalquilo de C_{1-6}.
Si al menos uno de los sustituyentes arriba
mencionados en el sistema de anillo es un alquilo de
C_{1}-C_{6} o fenilo, estos también pueden
estar sin sustituir o tener uno o más sustituyentes. Aquí también es
posible, para el caso en que estén presentes varios sustituyentes,
que estos sean iguales o diferentes. Estos se seleccionan del grupo
que se compone de halógeno, NH_{2}, NH(alquilo de
C_{1-6}), N(alquilo de
C_{1-6}), N(alquilo de
C_{1-6})_{2}, OH, Ofenilo y Oalquilo de
C_{1-6}.
Si tiene lugar el grupo alquilo
C_{1-6}, estos grupos alquilo pueden ser iguales o
diferentes.
Se prefiere que los sustituyentes que están
enlazados con el sistema de anillo no tengan ningún otro
sustituyente.
Sustituyentes preferidos que están enlazados al
sistema de anillo son alquilo de C_{1-6}, fenilo,
NH_{2} y OH. Además, particularmente se prefieren alquilo de
C_{1-6} y NH_{2}. Particularmente se prefiere
alquilo de C_{1-6}.
Además, el sistema de anillo es preferiblemente
un imidazol, bencimidazol, o triazol.
Muy particularmente se prefiere el compuesto
orgánico, al menos uno, seleccionado del grupo que se compone de
2-metilimidazol, 2-etilimidazol,
bencimidazol, 1,2,4-triazol,
3-amino-1,2,4-triazol,
y
3,5-diamino-1,2,4-triazol,
o bien su forma desprotonizada.
En la formación de la estructura del material
estructural poroso metal orgánico puede emplearse un compuesto
orgánico como los descritos arriba. Aunque así mismo también pueden
emplearse más de tales compuestos orgánicos.
Aunque preferiblemente solo se emplea un
compuesto orgánico como se describen arriba, el cual participa en
la formación de la estructura.
En consecuencia, una forma de realización
preferida del proceso de acuerdo con la invención para la
preparación de un material estructural poroso metal orgánico se
produce porque el material estructural metal orgánico poroso
contiene solo un compuesto orgánico, como los que se describen
arriba.
\newpage
El compuesto orgánico, al menos uno, se emplea
en una concentración que se encuentra en general en el rango de 0,1
a 30% en peso, preferible en el rango de 0,5 a 20% en peso y
particularmente preferible en el rango de 2 a 10% en peso,
respectivamente con respecto al peso total del sistema de reacción
deduciendo el peso del ánodo y del cátodo. Por consiguiente, el
término "concentración" comprende en este caso tanto la
cantidad disuelta en el medio de reacción como también, por
ejemplo, la suspendida opcionalmente en el medio de reacción, del
compuesto orgánico, de al menos uno.
Según una modalidad preferida del proceso de
acuerdo con la invención el, al menos uno, compuesto orgánico se
adiciona en dependencia del progreso de la electrólisis y en
especial en dependencia de la descomposición del ánodo o bien de la
liberación del ión metálico, al menos uno, y/o dependiendo de la
formación del material estructural metal orgánico poroso.
Pueden adicionarse otros compuestos orgánicos al
electrolito en calidad de modelo, cuya presencia es ventajosa para
la formación de una estructura deseada.
Según una modalidad especialmente preferida del
proceso de acuerdo con la invención el medio de reacción contiene
al menos una sal conductora. Dependiendo del compuesto orgánico
empleado, al menos uno, y/o del solvente empleado opcionalmente,
también es posible en el proceso de acuerdo con la invención
realizar la preparación del material estructural metal orgánico
poroso sin sal conductora adicional.
Respecto de la sal conductora que puede
emplearse en el proceso de acuerdo con la invención no existen
esencialmente limitaciones. Se prefieren, por ejemplo, sales de
ácidos minerales, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, ácidos
borónicos, ácidos alcoxisulfónicos o ácidos carboxílicos o de otros
compuestos ácidos como, por ejemplo, amidas de ácido sulfónico o
imidas.
Componentes aniónicos posibles de al menos una
sal conductora son, por consiguiente sulfatos, monoalquilsulfatos,
como monometilsulfato, nitrato, nitrito, sulfito, disulfito,
fosfato, hidrofosfato, dihidrofosfato, difosfato, trifosfato,
fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato,
carbonato o hidrocaibonato, entre otros.
Como componentes de catión de la sal que puede
emplearse de acuerdo con la invención se nombran, entre otros,
iones de metal alcalino como, por ejemplo, Li^{+}, Na^{+},
K^{+} o Rb^{+}, iones de metal alcalino térreo como por ejemplo
Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+} o Ba^{2+}, iones de amonio o de
fosfonio.
Con respecto a los iones de amonio se nombran
iones de amonio cuaternario y mono- di- y triaminas
protonizadas.
Ejemplos de iones amonio cuaternarios empleados
de manera preferida de acuerdo con la invención en el proceso de la
invención son, entre otros - iones amonio simétricos como, por
ejemplo, tetraalquilamonio preferible con alquilo de
C_{1}-C_{4}, por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, como tetrametilamonio, tetraetilamonio,
tetrapropilamonio, tetrabutilamonio o
- iones amonio asimétricos como, por ejemplo,
tetraalquilamonio asimétrico, preferible como alquilo de
C_{1}-C_{4}, por ejemplo metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, como por ejemplo metiltributilamonio
o
- iones amonio con al menos un arilo, como por
ejemplo fenilo o naftilo o al menos una alcarilo, como por ejemplo
bencilo o al menos un aralquilo y al menos un alquilo, preferible
alquilo de C_{1}-C_{4}, por ejemplo metilo,
etilo, n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, como por ejemplo ariltrialquilo, como
por ejemplo benciltrimetilamonio o benciltrietilamonio.
Según una modalidad preferida, en el proceso de
acuerdo con la invención en calidad de sal conductora se usa
sulfato de metilo sódico o sulfato de metilo de
tributilmetilamonio.
En el contexto de una forma de realización,
preferida entre otras, del proceso de acuerdo con la invención es
posible introducir al medio de reacción mediante los componentes
catiónicos y/o aniónicos de al menos una sal conductora compuestos
que se emplean para la estructura del material estructural metal
orgánico poroso. En especial puede introducirse en el proceso de
acuerdo con la invención al menos un compuesto orgánico mediante al
menos una sal conductora que está contenida en el material
estructural metal orgánico poroso resultante.
En el marco de una modalidad del proceso de
acuerdo con la invención es posible, por lo tanto, introducir el
ión metálico al medio de reacción en adición al ánodo, al menos uno,
como fuente de iones metálicos por medio de los componentes
catiónicos de al menos una sal conductora. Así mismo es posible
introducir al menos un ión metálico al medio de reacción por medio
de componentes catiónicos de al menos una sal conductora; este ión
metálico es diferente del ión metálico introducido mediante
oxidación anódica y esta diferencia puede referirse a la valencia
del catión y/o al tipo del metal.
Por consiguiente, la presente invención describe
también un proceso como el arriba descrito en el que al menos una
sal conductora contiene una sal de al menos un compuesto
orgánico.
\newpage
La concentración de al menos una sal conductora
se encuentra en el contexto del proceso de acuerdo con la invención
en general en el rango de 0,01 a 10% en peso, preferible en el rango
de 0,05 a 5% en peso y de manera especialmente preferida en el
rango de 0,1 a 3% en peso, respectivamente con base en la suma de
los pesos de todas las sales conductoras presentes en el medio de
reacción y más allá, con base en el peso total del medio de
reacción sin consideración de los ánodos y cátodos.
Si el proceso de acuerdo con la invención se
realiza por lotes, entonces en general el medio de reacción que
comprende los materiales de partida se suministra primero, luego se
aplica la corriente eléctrica y después se hace circular el medio
mediante bombeo.
Si el proceso se lleva a cabo de manera
continua, generalmente se ramifica una
sub-corriente del medio de reacción, el material
estructural metal orgánico poroso contenido allí se aísla y la lejía
madre (el medio de reacción remanente) se hace recircular.
Según una modalidad particularmente preferida,
el proceso de la invención se lleva a cabo de modo que se prevenga
la re-deposición sobre el cátodo del ión metálico
liberado por oxidación anódica. De acuerdo con la invención, esta
re-deposición se previene preferiblemente, por
ejemplo, usando un cátodo que tenga un sobre-voltaje
de hidrógeno adecuado en un medio de reacción dado. Tales cátodos
son, por ejemplo, los cátodos arriba mencionados de grafito,
hierro, cobre, cinc, estaño, manganeso, plata, oro, platino o
cátodos que comprenden aleaciones tales como aceros, bronces o
latón.
Además, de acuerdo con la
re-deposición se previene preferiblemente, por
ejemplo, usando un electrolito que favorece la formación catódica
de hidrógeno en el medio de reacción. A este respecto, se prefiere
entre otros un electrolito que comprende al menos un solvente
prótico, por ejemplo. Ejemplos preferidos de tales solventes ya se
han dado arriba. Particularmente se prefieren aquí alcoholes, en
particular metanol y etanol.
Además, de acuerdo con la
re-deposición se previene preferiblemente, por
ejemplo, porque en el medio de reacción está contenido al menos un
compuesto que conduce a una despolarización catódica. Por un
compuesto que conduce a una despolarización catódica se entiende en
el marco de la presente invención cada compuesto que se reduce en
el cátodo en las condiciones de reacción dadas.
Como despolarizadores catódicos se prefieren
entre otros compuestos los que se hidrodimerizan en el cátodo. Por
ejemplo, particularmente se prefieren en este contexto el
acrilonitrilo, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido
maléico, como por ejemplo más preferido el éster dimetilo de ácido
maleico.
Como despolarizadores catódicos se prefieren
además, entre otros compuestos, los que contienen al menos un grupo
carbonita que se reduce en el cátodo. Ejemplos de tales compuestos
que contienen grupos carbonilo son cetonas, como por ejemplo
acetona.
Como despolarizadores catódicos se prefieren,
entre otros compuestos, los que tienen al menos un enlace
nitrógeno-oxígeno, un enlace
nitrógeno-nitrógeno y/o un enlace
nitrógeno-carbono, los cuales se reducen en el
cátodo. Ejemplos de tales compuestos son compuestos con un grupo
nitro, con un grupo azo, con un grupo azoxi, oxima, piridina, imina,
nitrilo y/o cianato.
En el contexto del proceso de acuerdo con la
invención es posible, además, combinar al menos dos de las medidas
mencionadas para evitar la redeposición catódica. Por ejemplo, es
posible emplear tanto un electrolito que favorezca la formación
catódica de hidrógeno, como también un electrodo con una
sobre-tensión adecuada de hidrógeno. Así mismo es
posible emplear tanto un electrolito que favorezca la formación
catódica de hidrógeno como también adicionar al menos un compuesto
que conduce a una despolarización catódica. Así mismo es posible,
tanto adicionar al menos un compuesto que conduce a una
despolarización catódica, como también emplear un cátodo con una
sobre-tensión de hidrógeno adecuada. Además, es
posible tanto emplear un electrolito que favorezca la formación
catódica de hidrógeno, como también adicionar un electrodo con una
sobre- tensión adecuada, como también adicionar al menos un
compuesto que conduce a una despolarización catódica.
Según esto, la presente invención se refiere
también a un proceso como el descrito arriba donde la redeposición
catódica del ión metálico, al menos uno, se evita, al menos
parcialmente, mediante al menos una de las siguientes medidas:
(i) Uso de un electrolito que favorece la
formación catódica de hidrógeno;
(ii) Adición de al menos un compuesto que
conduce a la despolarización catódica;
(iii) Empleo de un cátodo con una
sobre-tensión de hidrógeno adecuada.
\vskip1.000000\baselineskip
Así mismo, la presente invención se refiere
también a un proceso como el descrito arriba, en el cual el
electrolito según (i) contiene al menos un solvente prótico, en
especial un alcohol, más preferible metanol y/o etanol.
Como ya se ha descrito, estas medidas no son
necesariamente obligatorias ya que en principio es posible la
deposición de hidrógeno y puede estar presente en principio una
suficiente conductividad.
Según una forma de realización particularmente
preferida, el proceso de acuerdo con la invención se opera en modo
de circulación. En el contexto de la presente invención, este
"circuito de electrólisis" es cualquier procedimiento en el
que al menos parte del sistema de reacción presente en la celda de
electrólisis se descarga desde la celda de electrólisis,
opcionalmente se somete a al menos un paso de tratamiento intermedio
como, por ejemplo, un tratamiento de temperatura o adición y/o
separación de al menos un componente de la corriente descargada y
se recircula a la celda de electrólisis. En el contexto de la
presente invención particularmente se prefiere realizar un circuito
de electrólisis así en combinación con una celda de placas apiladas,
con una celda de tubo o con una celda
pencil-sharpener (tajalápices).
De manera típica el material estructural metal
orgánico poroso está presente como suspensión. El material
estructural puede separarse de su lejía madre. Este procedimiento de
separación puede efectuarse básicamente según proceso adecuado en
su totalidad. Se prefiere separar el material estructural mediante
separación sólido-líquido, centrifugación,
extracción, filtración, filtración con membrana, filtración de
crossflow (flujo cruzado), diafiltración, ultrafiltración,
floculación usando auxiliares de floculación como, por ejemplo,
auxiliares no iónicos, catiónicos y/o aniónicos, desplazamiento de
pH por adición de aditivos como, por ejemplo, sales, ácidos o
bases, flotación, secado por aspersión, granulación por aspersión, o
evaporación de la lejía madre a temperaturas elevadas y/o al vacío
y concentración del sólido.
El medio de reacción (lejía madre) separado del
material estructural metal orgánico poroso puede desecharse. Aunque
preferiblemente este se recircula a la reacción de modo que se
emplee nuevamente para la oxidación.
Después de la separación puede seguir al menos
un paso adicional de lavado, al menos un paso adicional de secado
y/o al menos un paso adicional de calcinación.
Si en el proceso de acuerdo con la invención se
realiza al menos un paso de lavado, se lava preferiblemente con al
menos un solvente usado en la síntesis.
Si en el proceso de acuerdo con la invención,
opcionalmente después de al menos un paso de lavado, sigue al menos
un paso de secado, entonces el material estructural sólido se seca a
temperaturas en general en el rango de 20 a 200ºC, preferible en el
rango de 40 a 120ºC y particularmente preferible en el rango de 56 a
60ºC.
También se prefiere secar al vacío y las
temperaturas pueden seleccionarse en general de tal manera que el
solvente, al menos uno, se retire, al menos parcialmente,
preferiblemente de forma esencialmente total, del material
estructural metal orgánico poroso cristalino y simultáneamente no se
destruya la estructura.
El tiempo de secado se encuentra en general en
el rango de 0,1 a 15 h, preferible en el rango de 0,2 a 5 h y en
especial preferible en el rango de 0,5 a 1 h.
Al paso de lavado opcional, al menos uno, al
paso de secado opcional, al menos uno, puede seguir un paso de
calcinamiento, al menos uno, en el que las temperaturas se
seleccionen preferible de tal manera que la estructura del material
estructural no se destruya.
Especialmente mediante lavado y/o secado y/o
calcinación es posible, por ejemplo, retirar al menos parcialmente,
preferible de manera esencialmente cuantitativa, al menos un
compuesto modelo que se ha empleado opcionalmente para la
preparación electroquímica según la invención del material
estructural.
Normalmente se realiza el proceso según la
invención para la preparación de un material estructural metal
orgánico poroso en agua como solvente adicionando otra base.
Mediante el uso preferido del solvente orgánico no es indispensable
emplear una base así. No obstante, el solvente para el proceso de la
invención puede seleccionarse de tal modo que este reaccione como
tal básicamente, lo cual, sin embargo, no debe ser obligatorio para
la realización del proceso de acuerdo con la invención. Además, el
solvente orgánico puede estar presente en una mezcla con agua.
Así mismo, puede emplearse una base. Aunque se
prefiere que no se emplee ninguna base adicional.
De manera complementaria o alternativa a los
pasos mencionados de calcinamiento y/o de lavado, puede realizarse
la remoción del compuesto orgánico, al menos uno, (ligando) con otro
solvente de los poros del material estructural metal orgánico
poroso mediante el tratamiento del material estructural formado. En
tal caso, el ligando se retira en tipo de "proceso de
extracción" y se reemplaza opcionalmente por una molécula de
solvente en el material estructural. Este método suave es
particularmente adecuado el solvente es un compuesto con un punto
alto de ebullición.
El tratamiento se efectúa preferiblemente
durante al menos 30 minutos y puede realizarse normalmente hasta 2
días. Este puede tener lugar a temperatura ambiente o a temperatura
elevada. Preferiblemente se efectúa a temperatura elevada, por
ejemplo a al menos 40ºC, preferible 60ºC. Además, la extracción se
lleva a cabo preferiblemente a la temperatura de punto de
ebullición del solvente usado (bajo reflujo).
\newpage
El tratamiento puede efectuarse en una marmita
sencilla formando una lechada del material estructural y
revolviendo. También pueden usarse aparatos de extracción como los
aparatos de Soxhlet, en especial aparatos industriales de
extracción.
Como solventes adecuados pueden usarse, por
ejemplo, alcanol de C_{1-6}, dimetilsulfóxido
(DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF),
N,N-dietilformamida (DEF), acetonitrilo, tolueno,
dioxano, benceno, clorobenceno, metiletilcetona (MEK), piridina,
tetrahidrofurano (THF), acetato de etilo, alcano de
C_{1-200} opcionalmente halogenado, sulfolano,
glicol, N-metilpirrolidona (NMP),
gamma-butirolactona, alcoholes alicíclicos como
ciclohexanol, cetonas, como acetona o acetilacetona, ciclocetonas,
wie ciclohexanona o mezclas de los mismos.
Un alcanol de C_{1-6}
significa un alcohol con 1 a 6 átomos de C. Ejemplos de estos son
metanol, etanol, n-propanol,
i-propanol, n-butanol,
i-butanol, t-butanol, pentanol,
hexanol así como mezclas de los mismos.
Un alcano de C_{1-200}
opcionalmente halogenado significa un alcano con 1 a 200 átomos de
C, en el cual uno o varios o todos los átomos de hidrógeno pueden
reemplazarse por halógeno, preferiblemente cloro o flúor, en
particular cloro. Ejemplos de estos son cloroformo, diclorometano,
tetraclorometano, dicloroetano, hexano, heptano, octano así como
mezclas de los mismos.
Se prefieren metanol, etanol, propanol, acetona,
MEK (metil etil cetona) y mezclas de los mismos.
Un solvente de extracción muy particularmente
preferido es metanol.
El solvente usado es preferibelmente
anhidro.
El electrolito que se compone de 3,0 g de
2-metilimidazol, 4 g de NaMeSO_{4}, 178,6 ml de
metanol y 71,4 ml de agua se introdujeron en el circuito de celda.
Se midió una conductividad de 4,8 mS/cm.
El circuito de celda se compone de una celda de
tubo, un refrigerante de vidrio y una bomba para circulación. La
bomba impulsa el electrolito o la suspensión que se va formando con
aproximadamente 100 L/h en el circuito.
La celda de tubo se compone de un tubo de acero
inoxidable (longitud: 10,2 cm, diámetro interno: 1,75 cm) como
cátodo y una barra de cinc como ánodo (longitud: 10,2 cm, diámetro:
1,4 cm, área: 45 cm^{2}). La disposición en la celda de
electrólisis asegura mediante diferentes sellos herméticos al aire y
conexiones roscadas que los electrodos se dispongan de manera
concéntrica y garantiza una hendidura homogénea en torno entre el
cátodo y el ánodo a través de la cual se bombea el electrolito
termostatizado a 20ºC.
A una fuerza de corriente de 0,5 A y una tensión
de celda de 1,5 a 3,2 V se operó hasta transferencia de carga de 1
Faraday por mol de 2-metilimidazol durante 1,9 horas
(0,97 Ah). Durante el experimento la celda se lava con una
corriente de gas inerte para retirar el hidrógeno que se forma y
para excluir una formación de gas detonante.
Después de finalizada la electrólisis se filtró
el electrolito y se lavó 2 veces con 50 ml de MeOH. El producto
cristalino se secó a 80ºC a 5 mbar y se obtuvieron 3,4 g de
Zn''(2-metil-imidazolato)_{2}
(rendimiento 81%). El área se determinó según Langmuir de acuerdo
con DIN 66135 y se encontró en 1746 m^{2}/g.
El electrolito compuesto de 76,1 g de
2-metilimidazol, 85,8 g de
metiltributilamoniometilsulfato (MTBS), 1810 g de metanol y 750,2 g
de agua se introdujeron al circuito de celda. Se midió una
conductividad de 4,8 mS/cm.
El circuito de celda se compone de una celda de
tubo, un refrigerante de vidrio y una bomba de circulación. La bomba
impulsa el electrolito o la suspensión que se forma con 600 L/h en
el circuito.
La celda de tubo se compone de un tubo de acero
inoxidable (longitud: 55 cm, diámetro interno: 5 cm) como cátodo y
una barra de cinc como ánodo (longitud: 55 cm, diámetro: 1,94 cm,
área: 3,41 cm^{2}). La disposición en la celda de electrólisis
asegura mediante diversos sellos herméticos al aire y conexiones
roscadas que los electrodos se dispongan de manera concéntrica y
garantiza una hendidura homogénea en torno entre el cátodo y el
ánodo, a través de la cual se bombea el electrolito termostatizado a
29ºC.
A una fuerza de corriente de 5,1 A y una tensión
de celda de 4,6 a 5 V se opera hasta una transferencia de carga de
1 Faraday por mol de 2-metilimidazol durante 4,8
horas (24,6 Ah). Durante el experimento la celda se enjuaga con una
corriente de gas inerte para retirar el hidrógeno que se forma y
excluir la formación de gas detonante.
Después de terminada la electrólisis se filtró
el electrolito y se lavó con 300 g de MeOH. El peso del ánodo de
cinc se redujo en 29,0 g. El producto cristalino se secó a 80ºC a 1
mbar y se obtuvieron 100,9 g de
Zn''(2-metil-imidazolato)_{2}
(rendimiento 98%). El área se determinó según Langmuir de acuerdo con DIN 66135 y fue de 1718 m^{2}/g.
(rendimiento 98%). El área se determinó según Langmuir de acuerdo con DIN 66135 y fue de 1718 m^{2}/g.
El electrolito compuesto de 4,3 g de
bencimidazol, 1 g de metiltributilamoniometilsulfato y 254,7 g de
metanol se introdujeron al circuito de celda. Se midió una
conductividad de 0,5 mS/cm.
El circuito de celda se compuso de una celda de
tubo, un refrigerante de vidrio y una bomba de circulación. La
bomba impulsa el electrolito o la suspensión que se forma con
aproximadamente 200 L/h en el circuito.
La celda de tubo se compuso de un tubo de acero
inoxidable (longitud: 10,2 cm, diámetro interno: 1,75 cm) como
cátodo y una barra de cinc como ánodo (longitud: 10,2 cm, diámetro:
1,4 cm, área: 45 cm^{2}). La disposición en la celda de
electrólisis asegura mediante diversos sellos herméticos al aire y
conexiones roscadas que los electrodos se dispongan de manera
concéntrica y garantiza una hendidura homogénea en torno entre el
cátodo y el ánodo a través de la cual se bombea el electrolito
termostatizado a 30ºC.
A una fuerza de corriente de 0,2 A y una tensión
de celda de 3,0 a 7,9 V se operó hasta una transferencia de carga
de 1 Faraday por mol de benzimidazol durante 4,8 horas (0,97 Ah).
Durante el experimento se enjuaga la celda con una corriente de gas
inerte para retirar el hidrógeno que se forma y excluir una
formación de gas detonante.
Después de finalizar la electrólisis se filtró
el electrolito y se lavó con MeOH. El producto cristalino se secó a
50ºC a 4 mbar y se obtuvieron 9,5 g de
Zn''(benzimidazolato)_{2}*7MeOH (rendimiento de 98%).
El área se determinó después de 16 h a 50ºC a
alto vacío (pérdida de masa 39%) según Langmuir de acuerdo con DIN
66135 y fue de 465 m^{2}/g.
Claims (9)
1. Proceso para la preparación de un material
estructural metal orgánico poroso que contiene al menos un compuesto
orgánico enlazado de manera coordinada con al menos un ión
metálico, que comprende el paso de oxidación de al menos un ánodo
que contiene un metal correspondiente a al menos un ión metálico en
un medio de reacción en presencia del, al menos uno, compuesto
orgánico, y el, al menos uno, compuesto orgánico es un sistema de
anillo que se selecciona del grupo compuesto de
donde el sistema de anillo no está
sustituido tiene uno o varios sustituyente seleccionados
independientemente del grupo compuesto de halógeno, alquilo de
C_{1-6}, fenilo, NH_{2}, NH(alquilo de
C_{1-6}), N(alquilo de
C_{1-6})_{2}, OH, Ofenilo y Oalquilo de
C_{1-6}, donde los sustituyentes alquilo de
C_{1-6} y fenilo no están sustituidos o tienen
uno o más sustituyentes seleccionados independientemente del grupo
que se compone de halógeno, NH_{2}, NH(alquilo de
C_{1-6}), N(alquilo de
C_{1-6})_{2}, OH, Ofenilo y Oalquilo de
C_{1-6} y donde el metal es
cinc.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el material estructural metal orgánico
poroso solo contiene un metal.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el material estructural metal orgánico
poroso solo contiene un compuesto orgánico.
4. Proceso según la reivindicación 1 a 3,
caracterizado porque el sistema de anillo se selecciona del
grupo que se compone de imidazol, benzimidazol y triazol.
5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque El compuesto orgánico, al menos uno,
se selecciona del grupo que se compone de
2-metilimidazol, 2-etilimidazol,
benzimidazol, 1,2,4-triazol,
3-amino-1,2,4-triazol
y
3,5-diamino-1,2,4-triazol
o bien su forma desprotonizada.
6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque el medio de reacción contiene un
solvente orgánico.
7. Proceso según la reivindicación 6,
caracterizado porque el solvente contiene un alcohol.
8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque la oxidación se realiza de manera
continua.
9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque el medio de reacción después de la
separación del material estructural metal orgánico poroso se usa
nuevamente en la oxidación para la preparación del material
estructural metal orgánico poroso.
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| ES2377105T3 (es) * | 2008-01-24 | 2012-03-22 | Basf Se | Material estructural organometálico poroso como agente desecante |
| WO2010010050A1 (de) * | 2008-07-21 | 2010-01-28 | Basf Se | Verfahren zur technischen gewinnung von propen |
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| DK2230288T3 (en) | 2009-03-20 | 2016-09-05 | Basf Se | Organometallic skeleton material in cool / heat machines |
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| US8425662B2 (en) | 2010-04-02 | 2013-04-23 | Battelle Memorial Institute | Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies |
| CN102372850B (zh) * | 2010-08-18 | 2014-05-07 | 珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室 | 多孔有机骨架材料及其制备方法 |
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| GB201017095D0 (en) * | 2010-10-11 | 2010-11-24 | Univ St Andrews | Novel large pore MOFs |
| US8697191B2 (en) | 2010-12-07 | 2014-04-15 | Basf Se | Process for coating a support surface with a porous metal-organic framework |
| EP2665733A4 (en) * | 2011-01-21 | 2014-07-30 | Univ California | PREPARATION OF METAL-TRIAZOLATE NETWORKS |
| US9096616B2 (en) * | 2011-07-06 | 2015-08-04 | Basf Se | Process for preparing a porous metal-organic framework composed of zinc methylimidazolate |
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| CN103451717B (zh) * | 2013-09-05 | 2016-05-25 | 太原理工大学 | 一种金属有机聚合物材料的制备方法 |
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| US9662632B1 (en) * | 2014-03-20 | 2017-05-30 | Sandia Corporation | Metal-organic frameworks for adsorption and separation of noble gases |
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| CN105316702A (zh) * | 2014-07-30 | 2016-02-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚吡咯/纳米铜复合气体扩散电极及其制备和应用 |
| US10118877B2 (en) | 2014-12-03 | 2018-11-06 | The Regents Of The University Of California | Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations |
| US10058855B2 (en) | 2015-05-14 | 2018-08-28 | The Regents Of The University Of California | Redox-active metal-organic frameworks for the catalytic oxidation of hydrocarbons |
| ES2765740T3 (es) * | 2015-11-27 | 2020-06-10 | Basf Se | Síntesis ultrarápida de elevado rendimiento-espacio-tiempo de armazones orgánicos-metal |
| JP2019503407A (ja) | 2015-11-27 | 2019-02-07 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 織状構造を有する共有結合性有機構造体 |
| US10821417B2 (en) | 2015-11-27 | 2020-11-03 | The Regents Of The University Of California | Zeolitic imidazolate frameworks |
| CN105762363B (zh) * | 2015-12-11 | 2018-06-15 | 华南师范大学 | 一种基于zif配合物的锂离子电池负极材料的制备方法 |
| US10294552B2 (en) | 2016-01-27 | 2019-05-21 | GM Global Technology Operations LLC | Rapidly solidified high-temperature aluminum iron silicon alloys |
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| US9825308B1 (en) * | 2016-07-06 | 2017-11-21 | Uchicago Argonne, Llc | Low platinum catalyst and method of preparation |
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