CN109467709B - 双发光中心MOFs及其制备和在温度传感器上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双发光中心MOFs及其制备和在温度传感器上的应用。将本发明所制备的双发光中心MOFs及其复合材料(特别是呈薄膜形式的复合材料)应用于温度传感器时，与传统的温度传感器相比，本发明中的温度传感器是一种非接触式的，即不用与被测物体接触即可测量出温度，改变了现有温度传感器的接触式的测量模式。并且本发明中的温度传感器具有双发光中心，可以自行校正，受外界干扰较小，可以有效测定细胞内的温度及动态的变温器件。

Description

双发光中心MOFs及其制备和在温度传感器上的应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种双发光中心的金属有机骨架材料(MOFs)及其制备和在温度传感器上的应用。
背景技术
温度是一个基本的物理参数，因此温度的准确测量在科学研究和技术发展等方面都是非常重要的。目前的温度传感器主要有以下几类：液体填充的玻璃温度计(如水银温度计)，双金属温度计，热电偶温度计，热敏电阻温度计。然而这些温度计都是接触式温度计。即在使用过程中，热探针必须与样品直接接触，两者须达到温度平衡。这种必须接触的要求导致这些温度计不能测量一些快速移动的样品以及一些尺寸比较小的样品的温度，如亚微米级样品的温度，以及细胞内的温度等。再者，热电偶及热敏电阻温度计不能在一些比较强的电磁场系统中测试温度。
由于上述传统的温度计存在一些不足，因此，新式的非接触式以及抗干扰的温度传感器的研发势在必行。目前，如红外温度光谱，热反射，拉曼散射及发光的光学方法已经被应用于温度计的研究中。其中，红外温度计是基于黑体辐射的原理，是被发明出来的第一种非接触式的温度传感器，被广泛应用于医药和工业领域中一些样品表面的温度分布测量。但这种温度计存在的缺点是，只能测试5-30微米尺寸的低辐射的样品；并且这种温度计也不能测量流体器件以及与电镜组合的样品，这是因为红外辐射会被水汽或者玻璃材料吸收，从而影响测量的准确性。热反射温度计是依据表面的发射系数工作的，这种温度计要求被测量的样品必须有一个光学的表面或界面。拉曼散射温度计只能测试具有大的拉曼系数的材料。
为了克服这些缺陷，基于发光原理的温度计，已经被研究。这种温度计可以快速，高灵敏地测试温度，而且具有宽的空间分辨率，甚至可以测试细胞内的温度(通常癌细胞会比普通细胞具有更高的温度)。因此，具有高灵敏度和准确率的发光材料是目前研究的热点。这些材料主要包括有机染料，稀土掺杂的荧光粉或量子点，金属配合物以及金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，记为MOFs)。
与传统的有机，无机发光材料相比，MOFs具有一个巨大的优势，即MOFs的发光性能易调节。MOFs材料的发光，可以是来自配体、金属节点或孔内的客体分子，甚至可以是这三者的相互作用。而且，MOFs材料本身具有多孔材料的性质，这种性质可以确保客体分子的高效负载。再有，MOFs材料可以避免发光材料本身因为团聚而导致的光学猝灭。因而，MOFs材料是一种潜在的发光温度传感器。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种具有双发光中心的金属有机骨架材料(简记为“双发光中心MOFs”)及其制备方法。将本发明所制备的双发光中心MOFs(特别是薄膜型材料)应用于温度计时，上述温度计不用与被测物体接触即可测量出温度，有效解决了现有温度传感器需通过接触测温，受外界干扰较大，不适用于测量亚微米尺度物体温度等问题。
本发明提供的技术方案如下：
一种具有双发光中心的金属有机骨架材料，简记为双发光中心MOFs，所述双发光中心MOFs是由金属节点或团簇经有机配体连接组装而成的一种三维多孔晶体材料；其中，所述有机配体为多齿有机配体，所述多齿有机配体为(R1)x-R-COOH，其中，R为C6-20芳基，x＝1-9的整数；R1相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或COOH，且至少一个R1为COOH；所述多齿有机配体中的两个羧酸基团与所述金属节点或团簇进行配位；所述金属节点或团簇包括Zr和至少一种镧系金属。
根据本发明，所述有机配体选自下述式(I)-(IV)分子式所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001401812990000031
式(I)中，m＝1-5的整数；R’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或COOH，且至少一个R’为COOH；
Figure BDA0001401812990000032
式(II)中，n＝1-7的整数；R1’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或COOH，且至少一个R1’为COOH；
Figure BDA0001401812990000033
式(III)中，z＝1-9的整数；R2’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或COOH，且至少一个R2’为COOH；
Figure BDA0001401812990000034
式(IV)中，y+y’＝1-9的整数；R3’和R4’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或COOH，且至少一个R3’或R4’为COOH。
根据本发明，所述有机配体选自苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸或蒽二甲酸中的一种或多种；优选为对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸中的一种或多种；还优选为1,4-萘二甲酸。
根据本发明，所述镧系金属选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Tb、Eu或Gd中的至少一种；优选为Eu、Tb中的至少一种。
根据本发明，以Zr和Eu为例，所述双发光中心的发射波长分别为420nm和617nm，激发波长为360nm。
本发明还提供一种上述双发光中心MOFs的制备方法，包括如下步骤：
将含锆化合物、含镧系金属化合物、上述多齿有机配体与有机溶剂或有机溶剂与水的混合液混合，得到混合物，对所述混合物先升温再恒温，得到所述双发光中心MOFs。
根据本发明，所述含锆化合物为四氯化锆、水合氯氧锆或硝酸锆等，优选四氯化锆。
根据本发明，所述含镧系金属化合物为镧系金属的硝酸盐或镧系金属的氯化物。以Eu为例，所述含镧系金属化合物为氯化铕或硝酸铕等，所述硝酸铕例如可以为六水合硝酸铕。
根据本发明，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等。
根据本发明，所述含锆化合物、含镧系金属化合物、多齿有机配体的质量比为(2～4):1:(8～12)，优选为(2～4):1:(9～11)。
根据本发明，所述有机溶剂与水的混合液中，有机溶剂的浓度为95-99wt％，优选纯度高的溶剂。
根据本发明，所述含锆化合物、含镧系金属化合物、多齿有机配体在所述混合物中的质量浓度分别为1-6mg/ml、2-7mg/ml、3-4mg/ml，例如分别为1.2mg/ml、7mg/ml、3mg/ml。
根据本发明，对所述混合物升温至90-150℃，优选100-120℃。
根据本发明，所述升温速率为0.2-4℃/min，优选1-2℃/min。
根据本发明，所述恒温时间为100-4000min，优选1000-3000min。
根据本发明，恒温后，自然降至室温，例如为15-35℃。
根据本发明，将得到的双发光中心MOFs分别用DMF、水或丙酮中的一种或多种清洗至少一次。
优选地，清洗之后，进行干燥，干燥温度为30-80℃，优选50-70℃。
本发明还提供一种复合材料，所述复合材料包括上述双发光中心MOFs和有机聚合物。
根据本发明，所述有机聚合物为聚乙烯氟、聚苯胺、壳聚糖或聚四氟乙烯，优先选聚乙烯氟。
根据本发明，所述复合材料呈薄膜形式。
本发明还提供一种上述呈薄膜形式的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将有机聚合物、双发光中心MOFs和有机溶剂混合，得到混合物，将混合物进行旋蒸，然后将旋蒸剩余的浆状溶液铺于硬质平面上，得到所述呈薄膜形式的复合材料。
根据本发明，所述有机聚合物与双发光中心MOFs的质量比为(1.5～5):1，优选为(2～4):1，例如为3:1。
根据本发明，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或丙酮。
根据本发明，当所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮时，所述N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:(3～7),优选为1:(4～6)，例如为1:5。
根据本发明，所述DMF的浓度为95-100wt％。
根据本发明，所述丙酮的浓度为95-100wt％。
根据本发明，所述有机聚合物在所述混合物中的质量浓度为10-30mg/ml，优选为15-30mg/mL，例如为25mg/mL。
根据本发明，所述双发光中心MOFs在所述混合物中的质量浓度为4-12mg/mL，优选为5-10mg/mL，还优选为6-8mg/mL。
根据本发明，所述有机聚合物、双发光中心MOFs和有机溶剂混合，得到混合物的过程具体为：将聚乙烯氟溶解于DMF中，将双发光中心MOFs溶解于丙酮中，然后将双发光中心MOFs溶解于丙酮中的溶液加入到聚乙烯氟溶解于DMF中得到的溶液中，得到混合物。
根据本发明，将得到的混合物进行超声，超声时间为5-60min。
根据本发明，所述旋蒸时间为1-20min，优选5-10min。
根据本发明，所述硬质平面为玻璃片。
根据本发明，得到呈薄膜形式的复合材料后，进行烘干，所述烘干温度为50-100℃，优选为60-80℃；烘干时间为0.5-3h，优选为2h。
本发明还提供一种温度传感器，所述温度传感器包括上述双发光中心MOFs或复合材料(特别是呈薄膜形式的复合材料)。
优选地，所述温度传感器可以测量零下温度。
优选地，所述温度传感器可以测量233-343K范围的温度。
本发明的有益效果：
本发明提供一种双发光中心MOFs及其复合材料的制备方法。将本发明所制备的双发光中心MOFs及其复合材料(特别是呈薄膜形式的复合材料)应用于温度传感器时，与传统的温度传感器相比，本发明中的温度传感器是一种非接触式的，即不用与被测物体接触即可测量出温度，改变了现有温度传感器的接触式的测量模式。并且本发明中的温度传感器具有双发光中心，可以自行校正，受外界干扰较小，可以有效测定细胞内的温度及动态的变温器件。
附图说明
图1是具有双发光中心的MOFs薄膜的变温发光光谱；
图2是具有双发光中心的MOFs薄膜的双发光中心比率与温度之间的函数关系图；
图3是循环变温测试图。
具体实施方式
术语与定义
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实验原料：
Figure BDA0001401812990000071
所有的药品直接使用，未进行进一步处理。
实施例1
双发光中心MOFs的制备
准确称量140mg四氯化锆，50mg六水合硝酸铕，94mg 1,4-萘二甲酸和487mg邻氟苯甲酸(作为模板)超声溶解于27ml水和DMF混合溶液(体积比5:22)中。然后置于反应釜中，以1℃/min的速率升至115℃，恒温3000min，自然降至室温。离心清洗：分别用DMF，水，丙酮清洗3次。最后放置60℃真空干燥器中干燥过夜，得到双发光中心MOFs。
实施例2
呈薄膜形式的复合材料(即具有双发光中心的MOFs薄膜)的制备
称取150mg聚乙烯氟，超声溶解于1ml DMF中，然后称取实施例1中制备得到的双发光中心MOFs 50mg，置于5ml丙酮中，超声30分钟；然后将双发光中心MOFs溶解于丙酮中的溶液加入到聚乙烯氟溶解于DMF中得到的溶液中，继续超声30min，然后旋蒸5min，然后将旋蒸剩余的浆状溶液平铺于20*30mm的玻璃片上，置于80℃烘箱2小时，然后取下薄膜，得到具有双发光中心的MOFs薄膜。
实施例3
性能测试
将实施例2中制备得到的具有双发光中心的MOFs薄膜置于变温装置中，分别在237K到337K温度范围内测量发光光谱。激发波长为365nm，仪器为爱丁堡FLS980。所得结果如图1所示。
从图1可以看出，具有双发光中心的MOFs薄膜在237到337K之间，在420nm及617nm发出的荧光强度随温度的升高而快速下降，从而说明具有双发光中心的MOFs薄膜对温度的响应很灵敏。
如图2所示，表示具有双发光中心的MOFs的双发光中心比率与温度之间的函数关系图。从图2可以看出，本发明的具有双发光中心的MOFs荧光比率与温度之间存在线性关系，方差可以达到0.99945，是目前MOFs材料所能得到的最高值。而且，本发明的具有双发光中心的MOFs在作为温度传感器时，测试的准确率非常高，温度误差为0.004度，其远远小于生命系统所要求的温度分辨率(1℃)。
为了证明本发明中的具有双发光中心的MOFs薄膜的稳定性，我们测试了3次循环变温荧光。如图3所示，表示循环变温测试图。上面的点是高温时的强度比率，下面的点则是低温时的强度比率。从图中可以看出，具有双发光中心的MOFs的稳定性很强，在变温测试后，具有双发光中心的MOFs薄膜的荧光性质不会发生变化。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (35)

1.一种用于温度传感器的具有双发光中心的金属有机骨架材料，简记为双发光中心MOFs，其特征在于，所述双发光中心MOFs是由金属节点或团簇经有机配体连接组装而成的一种三维多孔晶体材料；其中，所述有机配体为多齿有机配体，所述多齿有机配体选自萘二甲酸、联苯二甲酸和蒽二甲酸中的一种或多种；所述多齿有机配体中的两个羧酸基团与所述金属节点或团簇进行配位；所述金属节点或团簇包括Zr和至少一种镧系金属。
2.根据权利要求1所述的具有双发光中心的金属有机骨架材料，其特征在于，所述多齿有机配体为1,4-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的具有双发光中心的金属有机骨架材料，其特征在于，所述多齿有机配体为1,4-萘二甲酸。
4.根据权利要求1所述的具有双发光中心的金属有机骨架材料，其特征在于，所述镧系金属选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Tb、Eu和Gd中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的具有双发光中心的金属有机骨架材料，其特征在于，所述镧系金属为Eu和Tb中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有双发光中心的金属有机骨架材料，其特征在于，所述金属节点或团簇包括Zr和Eu，所述双发光中心的发射波长分别为420nm和617nm，激发波长为360nm。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的具有双发光中心的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含锆化合物、含镧系金属化合物、所述多齿有机配体与有机溶剂或有机溶剂与水的混合液混合，得到混合物，对所述混合物先升温再恒温，得到所述双发光中心MOFs。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物为四氯化锆、水合氯氧锆或硝酸锆。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物为四氯化锆。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含镧系金属化合物为镧系金属的硝酸盐或镧系金属的氯化物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含镧系金属化合物为氯化铕或硝酸铕。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铕为六水合硝酸铕。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物、含镧系金属化合物、多齿有机配体的质量比为(2～4):1:(8～12)。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物、含镧系金属化合物、多齿有机配体的质量比为(2～4):1:(9～11)。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的混合液中，有机溶剂的浓度为95-99wt％。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物、含镧系金属化合物、多齿有机配体在所述混合物中的质量浓度分别为1-6mg/mL、2-7mg/mL、3-4mg/mL。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，对所述混合物升温至90-150℃；
所述升温速率为0.2-4℃/min；
所述恒温时间为100-4000min；
恒温后，自然降至15-35℃。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，对所述混合物升温至100-120℃，所述升温速率为1-2℃/min，所述恒温时间为1000-3000min。
20.根据权利要求7-19任一项所述的制备方法，其特征在于，将得到的双发光中心MOFs分别用DMF、水或丙酮中的一种或多种清洗至少一次。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，清洗之后，进行干燥，干燥温度为30-80℃。
22.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括权利要求1-6任一项所述的具有双发光中心的金属有机骨架材料和有机聚合物；
所述有机聚合物为聚乙烯氟、聚苯胺、壳聚糖或聚四氟乙烯。
23.根据权利要求22所述的复合材料，其特征在于，所述有机聚合物为聚乙烯氟。
24.根据权利要求22或23所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料呈薄膜形式。
25.一种权利要求22-24任一项所述的复合材料的制备方法，所述复合材料呈薄膜形式，其特征在于，包括如下步骤：
将有机聚合物、双发光中心MOFs和有机溶剂混合，得到混合物，将混合物进行旋蒸，然后将旋蒸剩余的浆状溶液铺于硬质平面上，得到所述呈薄膜形式的复合材料。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物与双发光中心MOFs的质量比为(1.5～5):1。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或丙酮。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮，所述N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:(3～7)；
所述DMF的浓度为95-100wt％；
所述丙酮的浓度为95-100wt％。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物在所述混合物中的质量浓度为10-30mg/mL；
所述双发光中心MOFs在所述混合物中的质量浓度为4-12mg/mL。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物、双发光中心MOFs和有机溶剂混合，得到混合物的过程具体为：将聚乙烯氟溶解于DMF中，将双发光中心MOFs溶解于丙酮中，然后将双发光中心MOFs溶解于丙酮中的溶液加入到聚乙烯氟溶解于DMF中得到的溶液中，得到混合物。
31.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，将得到的混合物进行超声，超声时间为5-60min；
所述旋蒸时间为1-20min；
所述硬质平面为玻璃片。
32.根据权利要求25-31任一项所述的制备方法，其特征在于，得到呈薄膜形式的复合材料后，进行烘干，所述烘干温度为50-100℃；烘干时间为0.5-3h。
33.一种温度传感器，其特征在于，所述温度传感器包括权利要求1-6任一项所述的具有双发光中心的金属有机骨架材料或权利要求22-24任一项所述的复合材料。
34.根据权利要求33所述的温度传感器，其特征在于，所述温度传感器能够测量零下温度。
35.根据权利要求33所述的温度传感器，其特征在于，所述温度传感器能够测量233-343K范围的温度。
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