ES2327095T3 - Procedimiento para la fabricacion de hojalata con alta resistencia a la corrosion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de hojalata con alta resistencia a la corrosión, en el que. a) como material de partida se usa una chapa de acero con un contenido de carbono de 10 a 500 ppm, b) la chapa de acero se lamina en frío mediante el uso de aceite con valores de viscosidad, medidos a 50ºC, en el intervalo de 30 a 70 mm 2 /s, c) la chapa de acero se recuece para recristalizarse, d) la superficie de la banda de acero, que se va a revestir, se decapa con ácidos minerales y e) la superficie decapada se galvaniza en un baño de estaño de alta pureza sin refundición subsiguiente, de modo que entre la capa de estaño y la chapa de acero se forma una capa límite de estaño/acero.

Description

Procedimiento para la fabricación de hojalata con alta resistencia a la corrosión.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de hojalata (=chapa de acero estañada) con alta resistencia a la corrosión.

En la fabricación de envases para alimentos a partir de hojalata, por ejemplo, latas de bebida, se necesitan hojalatas que posibiliten una conservación neutral del sabor así como una alta estabilidad de almacenamiento. En el caso de las latas de bebida, estos envases se fabrican especialmente por un procedimiento de embutición profunda y estirado (conocido también como procedimiento Draw-Wall-Ironing o de forma abreviada, procedimiento DWI) y se barnizan en el interior. A tal efecto se usan en la actualidad barnices convencionales con base de agua que se aplican mediante el procedimiento de centrifugado y pulverización. Para la estabilidad de almacenamiento es importante también, además de la calidad del barnizado, la resistencia a la corrosión de la hojalata usada.

En la publicación alemana para información de solicitud de patente número 2813838 se describe un procedimiento para la fabricación de un producto estañado, en el que sobre una chapa de acero blando, laminada en frío, se deposita por electrólisis un revestimiento delgado de protección a base de estaño y la chapa de acero, provista de su revestimiento de protección, se calienta a continuación a una temperatura por encima del punto de fusión del estaño de 232ºC para refundir el estaño de este revestimiento de protección. La chapa se vuelve a enfriar después, de modo que el estaño del revestimiento de protección se convierte íntegramente en una aleación de hierro-estaño que presenta de manera aproximada la composición del FeSn_{2}. Con estos pasos de procedimiento se obtiene una capa estabilizada de protección que se adhiere a la chapa de acero y está compuesta íntegramente de una aleación de Fe-Sn sin estaño libre. Con este procedimiento conocido se obtiene una chapa estañada que presenta una resistencia a la corrosión comparativamente alta y en la que el revestimiento de estaño es tan delgado que se necesita una cantidad comparativamente pequeña de estaño para el revestimiento.

De la publicación de Hoaire y E. Hedges W. E. "Tinplate", Tinplate, London, Arnold E, GB 1946, páginas 19 y 49, se conoce el acero con un contenido de carbono de 0,04 a 0,13%. Se conoce también que el acero se decapa para la eliminación de una capa de óxido después de la laminación en frío (una segunda vez) con el fin de quitar capas delgadas de óxido que se han formado en la superficie durante el proceso de saneamiento. Del documento US4015950-A se conoce un procedimiento para el tratamiento de una superficie de acero, en el que la superficie se sumerge en un baño de estaño fundido hasta que una capa de estaño con contenido de hierro difundido se adhiere a la superficie. Después de extraerse la superficie del baño se elimina la capa de superficie, que contiene hierro y estaño esencialmente con la formulación FeSn_{2}, para dejar al descubierto una capa, en la que existe hierro y estaño esencialmente según la formulación FeSn. La capa de estaño tiene normalmente un espesor de 100 a 200 micras.

La invención tiene el objetivo de crear una hojalata con una resistencia a la corrosión aún mayor e indicar un procedimiento para la producción de hojalata con alta resistencia a la corrosión.

Este objetivo se consigue con las características de la reivindicación 1 del procedimiento, así como con las características de una hojalata según la reivindicación 9. En las reivindicaciones secundarias se pueden encontrar ejemplos ventajosos de realización.

Este procedimiento posibilita la producción de una hojalata con alta resistencia a la corrosión y una estabilidad de almacenamiento asociada a esto. Esta hojalata, que se identifica a continuación como hojalata "con estañado especial", presenta una capa límite compuesta de hierro y estaño, sin la formación de una capa de aleación, y se caracteriza también por una buena adherencia del estaño, además de por la alta resistencia a la corrosión.

En las reivindicaciones secundarias 2 a 8 aparecen medidas ventajosas del procedimiento. En las reivindicaciones secundarias 10 a 12 se pueden encontrar configuraciones ventajosas de la hojalata según la reivindicación 9.

La alta resistencia a la corrosión de la hojalata con estañado especial según la invención respecto a la hojalata convencional se pudo comprobar sobre todo mediante un procedimiento novedoso de medición para la medición de la resistencia a la corrosión de la hojalata, como se describe en detalle en la patente DE19959748 publicada después.

A diferencia de los métodos de ensayo aplicados hasta el momento de manera estándar, como el test Enamel-Rater, pruebas de almacenamiento, medición de impedancia, en los que la resistencia a la corrosión se comprueba primero en las latas terminadas de hojalata, la hojalata se puede analizar inmediatamente después de su fabricación con el nuevo procedimiento de medición mencionado arriba y a partir de esto se pueden sacar conclusiones relativas a su resistencia a la corrosión. En el caso de este novedoso procedimiento, esencialmente después del desestañado de la muestra de hojalata que se va a analizar, ésta se polariza y se registra el potencial de superficie que se va a ajustar después de un tiempo predeterminado. Sobre la base de los potenciales de superficie comprobados previamente en ensayos de calibración con calidades diferentes de estañado, ya conocidas, se determina el valor de reacción superficial, existente en la muestra de hojalata que se va a comprobar, que se identifica también como Steelsurface-Value o de forma abreviada, como SRV. Mediante análisis comparativos con métodos convencionales de medición para la medición de la resistencia a la corrosión de la hojalata se comprobó que la hojalata con un valor de reacción superficial o SRV menor que 10, preferentemente menor que 5, presenta una resistencia a la corrosión y una estabilidad de almacenamiento muy buenas. Por tanto, se aspiraba a crear un procedimiento para la fabricación de hojalata con un valor de reacción superficial o SRV menor que 5. Esto se logró con el procedimiento según la invención, como han demostrado las investigaciones ejecutadas con el procedimiento novedoso de medición. Por tanto, a continuación se hace referencia a los valores de reacción superficial o de forma abreviada SRV, que se registraron con los procedimientos de medición mencionados arriba.

Para establecer una diferencia respecto a la hojalata convencional, la hojalata fabricada mediante el procedimiento según la invención se identifica a continuación como hojalata "con estañado especial".

La hojalata con estañado especial presenta una fase de acero laminada en frío con un contenido de carbono de 10 a 500 ppm, preferentemente 40 a 100 ppm, y constituye una premisa para la obtención de valores SRV < 10, preferentemente < 5.

Para la reducción del valor SRV se realiza una laminación de la fase de acero después del decapado opcional de banda en caliente en ácido clorhídrico o ácido sulfúrico mediante el uso de aceite con valores de viscosidad en el intervalo de 30 a 70 mm^{2}/segundos, preferentemente 35 a 55 mm^{2}/segundos (medición a T = 50ºC). Estos valores de viscosidad se obtienen preferentemente al usarse aceite fresco a base de triglicéridos. Los porcentajes de aceite regenerado de laminación, que proporcionan valores elevados de viscosidad en el intervalo de 70 a 140 mm^{2}/segundos (medición a T = 50ºC), generan valores SRV en el intervalo de > 10 que tienden a ser superiores.

Para la fabricación de la hojalata con estañado especial, una banda de acero laminada en frío con contenido de carbono dentro de los intervalos indicados arriba se recuece en un horno de recocido continuo, de modo que ésta presenta una capa de óxido < 100 C/m^{2}. En el caso de una capa de óxido en este orden de magnitud, el valor SRV generado definitivamente es independiente de la polaridad de la banda durante un desengrasado subsiguiente que se realiza antes del estañado galvánico.

Sin embargo, las capas superiores de óxido > 100 C/m^{2} después del recocido continuo no son críticas en la chapa de acero, si para el desengrasado subsiguiente se selecciona la polaridad correcta de desengrasado de banda.

Antes de realizarse un estañado galvánico de la chapa de acero, que presenta preferentemente valores de rugosidad de Ra = 0,8-1,4 \mum, ésta se somete después de un desengrasado y una limpieza alcalinos a un decapado en ácido sulfúrico y nuevamente a una limpieza. Para la fabricación de hojalata con estañado especial con pequeños valores SRV es necesario un tiempo de contacto suficiente entre la chapa de acero y el baño de decapado.

El decapado con ácido sulfúrico se realiza sin aplicación de corriente a temperaturas con valores en el intervalo de 50 a 100ºC y una duración de decapado de 1 a 3 segundos mediante el uso de una concentración de ácido de 8 a 16% en peso. La velocidad de banda se sitúa en el intervalo de 200 a 800 m/min.

Algunas propiedades de la hojalata estañada según la invención se comparan a continuación con las de la hojalata convencional.

La hojalata con estañado normal tiene valores SRV >10 aproximadamente en caso de capas estándar de estaño de hasta 3 g/m^{2}. Los valores SRV para hojalata con estañado especial son considerablemente más bajos. En caso de un barnizado incorrecto del interior de la lata, la tasa de perforación de la hojalata con estañado especial es menor en el factor 3 a 4 que en la hojalata con estañado normal, véase figura 2.

Además de la resistencia mejorada a la corrosión en el estado no barnizado se puede reducir el riesgo de corrosión hasta aplicarse el primer barniz interior.

Según se puede reconocer por medio de la figura 2, cuando la calidad del barnizado empeora, aumenta claramente la tasa de perforación de un grupo de 500 latas después de almacenarse durante seis meses en caso de la calidad menos buena de hojalata con un valor SRV >10. En la hojalata con estañado especial se puede observar un aumento a una tasa de perforación de 0,8% al existir una mala calidad de barnizado, mientras que ésta es, por el contrario, de 2,9% para la hojalata menos buena. Cuando existe un barnizado interior no óptimo, se registran después en las hojalatas estañadas según la invención tasas de perforación menores en un factor 3 a 4 que en las hojalatas con un valor SRV > 10, como ya se mencionó. La calidad del barnizado se evalúa mediante espectroscopia de impedancia y registro del efecto eléctrico de barrera del barniz mediante la determinación del ángulo de fase. La baja calidad del barnizado, que puede deberse, por ejemplo, a la aplicación deficiente del barniz o a la limpieza insuficiente del interior de la lata después del estirado, se expresa en el análisis de impedancia mediante diferencias claras respecto al valor ideal de 90º. Mientras menor es el ángulo de fase, menor es la calidad del barnizado.

Independientemente de la calidad del barnizado se obtiene, según la representación de la figura 1.1 y la figura 1.2, una correlación evidente entre la calidad de hojalata definida por el valor SRV y la tasa de perforación de una serie de softdrink-testpacks después de un tiempo de almacenamiento de seis meses. La medición se ejecutó con grupos de muestras de más de 800 latas respectivamente para capas de estaño de 2,0 a 2,4 g/m^{2} en latas barnizadas una vez. Se obtiene una relación esencialmente lineal de la tasa de perforación en tanto por mil para un valor SRV
dado.

Además de una resistencia a la corrosión y una estabilidad de almacenamiento elevadas, la hojalata estañada según la invención presenta también una adherencia mejorada del estaño en la superficie de acero. La adherencia del estaño en el acero se determina en una plancha de chapa desengrasada con alcohol mediante la frotación de un pañuelo de papel (pañuelos multiuso "Profix" de la firma "TEMCA GmbH, Nürnberg") a lo largo de un recorrido de 300 a 400 mm en una anchura de 40 a 50 mm bajo el efecto de una fuerza de compresión de 0,05 N/mm^{2} y una velocidad de estirado de 0,5 m/min. La diferencia del peso del papel antes y después de la frotación permite cuantificar el desgaste de estaño. En el caso de una hojalata normal se producen en el 10% de las muestras analizadas desgastes de estaño en el orden de magnitud de 400 a 1000 mg/m^{2} (véase figura 3, curva con SRV > 10) con laminillas de estaño parcialmente de brillo metálico. La hojalata estañada según la invención tiene sin excepción valores de desgaste que ascienden aproximadamente a la mitad y no presentan un aspecto metálico, sino de polvo negro.

Según la representación de la figura 3, para la chapa estañada según la invención con valores SRV < 5 en caso de una capa de estaño de 2 g/m^{2} y una rugosidad superficial de RA = 0,8 a 1,4 \mum con una probabilidad (frecuencia) de aproximadamente 50% se obtienen valores de desgaste de estaño menores que 150 mg/m^{2} (véase figura 3, curva con SRV < 5). Como resultado de la adherencia mejorada de la capa de estaño en la matriz de estaño se obtiene una adherencia de capa de estaño mejorada en el factor 1,5 a 2 respecto a hojalatas normales con valores SRV > 10 que tenían en caso de una frecuencia de 50% valores de desgaste de estaño de aproximadamente 280 mg/m^{2}. La adherencia mejorada del compuesto se confirma en el ensayo práctico durante la fabricación de latas de bebida. La durabilidad de anillos de estirado, que sirven para la transformación de una pieza bruta de chapa en una lata, es en el caso de la hojalata estañada según la invención mayor en 30% que en la hojalata normal.

La hojalata estañada según la invención en el intervalo de SRV < 5 tiene respecto a la hojalata convencional un brillo significativamente mayor, según la representación de la figura 4. Esto se basa en una reactividad elevada del acero antes de la primera deposición de estaño durante la galvanización y una cantidad mayor de núcleos que se ha de esperar como resultado de esto y que influye positivamente en la densidad de la primera nucleación de estaño en la chapa de acero. Mediante la captación de la superficie por microscopia electrónica de una hojalata estañada según la invención después de un primer impulso de deposición con una duración de 500 ms se detectaron núcleos de estaños. Estos núcleos de estaño, que se producen en la hojalata estañada según la invención después de un período breve de tiempo de 500 ms no existen en un momento correspondiente en el caso de la hojalata con estañado normal con valores SRV > 10.

Con el desarrollo del procedimiento de medición descrito arriba se pudo fabricar una hojalata estañada según la invención con una capa límite compuesta de hierro y estaño, sin la formación de una capa de aleación, que se caracteriza por una alta resistencia a la corrosión y una buena adherencia del estaño.

Las investigaciones realizadas mediante la espectrometría de electrones Auger han demostrado que durante la galvanización de la chapa de acero con estaño se obtiene una capa límite de estaño/hierro que se compone de átomos de hierro y estaño. Esta capa límite de estaño/hierro presenta un espesor de capa < 30 mm. Incluso en caso de ampliarse 100.000 veces la microscopia no se pueden observar estructuras cristalinas, por lo que se puede partir del hecho de que los átomos de hierro y estaño no están combinados entre sí en el sentido de un compuesto químico. Esta capa límite de estaño/hierro está hecha a partir de una composición no estequiométrica de átomos de hierro y estaño y se diferencia, por tanto, claramente de las capas intermedias de aleación de hierro y estaño que se originan en el caso de los procedimientos convencionales de estañado (por ejemplo, según se describe en el documento DE2813838) mediante la refundición de la capa de estaño a temperaturas por encima del punto de fusión del estaño (232ºC). Estas capas de aleación de hierro y estaño, que se originan en el caso de los procedimientos conocidos de estañado mediante fusión, presentan esencialmente espesores mayores de capa en el intervalo de 100 nm y se componen de una aleación de hierro y estaño que presenta aproximadamente la composición estequiométrica del FeSn_{2}.

La figura 5 muestra un espectro Auger de la chapa de acero estañada según la invención en la zona de la capa límite de estaño/hierro. Este espectro se captó después de que la capa de estaño se separó de la superficie de acero en una solución alcalina de yodato potásico (40 a 60 g/l NaOH; 7 a 15 g/l KIO_{3}) a una temperatura de 50ºC en un período de tiempo de 30 a 80 segundos. La capa límite de estaño/hierro no se separa durante este proceso. A partir del espectro de la figura 5 se puede definir un espesor promedio de la capa límite de aproximadamente 20 nm. La línea identificada con Sn muestra aquí el desarrollo de la concentración de estaño que es proporcional a la intensidad del espectro Auger de la figura 5. La abscisa del espectro Auger de la figura 5 muestra la profundidad de la deposición catódica, medida en la superficie (punto cero de la abscisa) en dirección de la chapa de acero. La línea, identificada con Fe, en el espectro de la figura 5 muestra la concentración del hierro en la zona de la capa límite, que es proporcional a la intensidad del espectro Auger del hierro. La curva identificada con O en la figura 5 muestra el desarrollo de la concentración de oxígeno combinado y la línea identificada con C muestra la concentración del carbono en la zona de la capa límite.

La configuración de la capa límite de estaño/hierro (capa de difusión) se puede explicar microscópicamente de la siguiente forma:

En la primera fase de deposición en el estañado galvánico se forman núcleos de estaño en la superficie de acero que están localizados en general preferentemente en los límites granulares de los granos de hierro. Este estaño es responsable de la fabricación de la capa límite de estaño/hierro directamente en la superficie de acero al depositarse por adición el estaño sobre y en la superficie de acero. Esta capa límite de estaño/hierro no se separa de la superficie en caso de un proceso químico de separación del estaño depositado por galvanización. En el procedimiento descrito arriba para la medición de la resistencia a la corrosión de la hojalata, la muestra revestida de hojalata se desengrasa primero y se estaña a continuación. En el caso de la hojalata estañada según la invención se separa sólo la capa pura de estaño, pero no la capa límite de estaño/hierro de la chapa de acero. La capa límite de estaño/hierro, que forma la superficie después del desestañado, es responsable del potencial electroquímico de superficie que se va a medir según el procedimiento descrito aquí.

Los valores SRV de la hojalata estañada según la invención se sitúan claramente por debajo de las hojalatas convencionales < 10, preferentemente por debajo de 5, realizándose anchuras de tolerancia de aproximadamente +/- por toda la superficie DWI. El brillo superficial mejorado posibilita además un color de la hojalata agradable desde el punto de vista óptico que se puede usar en todos los tipos de depósito, especialmente en latas de bebida.

Claims (12)

1. Procedimiento para la fabricación de hojalata con alta resistencia a la corrosión, en el que.

a)

como material de partida se usa una chapa de acero con un contenido de carbono de 10 a 500 ppm,

b)

la chapa de acero se lamina en frío mediante el uso de aceite con valores de viscosidad, medidos a 50ºC, en el intervalo de 30 a 70 mm^{2}/s,

c)

la chapa de acero se recuece para recristalizarse,

d)

la superficie de la banda de acero, que se va a revestir, se decapa con ácidos minerales y

e)

la superficie decapada se galvaniza en un baño de estaño de alta pureza sin refundición subsiguiente, de modo que entre la capa de estaño y la chapa de acero se forma una capa límite de estaño/acero.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como material de partida se usa chapa de acero con un contenido de carbono de 10 a 100 ppm.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque durante el estañado galvánico se eliminan depósitos de óxido de estaño mediante un procedimiento de filtración.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se usa una chapa de acero laminada en frío que presenta en su superficie, que se va a revestir, un contenido máximo de carbono de 1,5 mg/m^{2}.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la laminación en frío de la chapa de acero se realiza con una viscosidad del lubricante de 35 a 55 mm^{2}/s.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la chapa de acero presenta una rugosidad Ra de 0,8 a 1,4 \mum.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el decapado se realiza a temperaturas de al menos 50ºC.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el decapado se realiza durante un tiempo de 1 a 3 segundos y mediante una concentración de ácido de 8 a 16% en peso a velocidades de banda de 200 a 800 m/min.

9. Chapa de acero que se puede obtener mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes y cuya superficie está sellada con una capa de estaño, caracterizada porque entre la superficie de la chapa de acero y la capa de estaño está configurada una capa de difusión no cristalina, hecha a partir de una composición no estequiométrica de átomos de hierro y estaño.

10. Chapa de acero según la reivindicación 9, caracterizada porque la capa de difusión presenta un espesor
< 30 nm.

11. Chapa de acero según una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizada porque la chapa de acero presenta un contenido de carbono de 10 a 500 ppm.

12. Chapa de acero según una de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizada porque la capa de difusión no se separa de la superficie de acero durante el desestañado en una solución alcalina de yodato potásico (40 a 60 g/l NaOH; 7 a
15 g/l KIO_{3}) a una temperatura de 50ºC en un período de tiempo de 30 a 80 segundos.