ES2325421T3 - Compuestos polimeros anfifilos, procedimiento para su obtencion y su empleo. - Google Patents
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Abstract
Compuestos polímeros anfifilos, que se preparan porque a) se hace reaccionar un compuesto de diglicidilo, de triglicidilo o de tetraglicidilo (A) con un componente reactivo (B), en caso dado insaturado, que está constituido por un ácido graso con 8 hasta 28 átomos de carbono, por un alcohol con 8 hasta 28 átomos de carbono o por una amina secundaria con 8 hasta 28 átomos de carbono, a continuación b) se deja reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa a) con un compuesto de poliisocianato (C) alifático o aromático y, a continuación c) se hace reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa b) con un compuesto de óxido de polialquileno (D) de la fórmula general (I) ** ver fórmula** en la que significan R 1 = H, un resto hidrocarbonato alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono, R 2 = un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 30 átomos de carbono o fenilo, m = 0 hasta 250, n = x = 3 hasta 350 y 1 hasta 12, y pudiendo estar distribuidas arbitrariamente las unidades de óxido de etileno o bien las unidades superiores de óxido de alquileno en el compuesto de óxido de polialquileno (D).
Description
Compuestos polímeros anfifilos, procedimiento
para su obtención y su empleo.
La presente invención se refiere a compuestos
polímeros anfifilos, a procedimientos para su obtención y a su
empleo como aditivo para masas de materiales de construcción que
pueden fraguar por vía hidráulica (tales como, por ejemplo,
hormigón o mortero), que es empleado de manera especial para la
hidrofugación en masa y/o para reprimir la exudación sobre la
superficie de las masas de materiales de construcción endurecidas,
que pueden fraguar por vía hidráulica.
Un problema conocido, especialmente en el caso
de las masas de materiales de construcción, que están basadas en
cemento, está representado por la aparición de la denominada
exudación (eflorescencia), distinguiéndose entre la exudación
primaria y la exudación secundaria. La exudación, que ha sido citada
en primer lugar, se presenta ya durante el endurecimiento, por
ejemplo en el caso del hormigón, estando rellenos los capilares del
hormigón fresco con una solución acuosa de las substancias solubles
en agua del cemento, esencialmente de hidróxido de calcio. En el
momento del endurecimiento, el hidróxido de calcio reacciona sobre
la superficie del hormigón con el dióxido de carbono del aire, con
formación de carbonato de calcio, que es difícilmente soluble. Como
consecuencia de la precipitación del carbonato de calcio, la
concentración en hidróxido de calcio es menor en la desembocadura
de los capilares que en el interior de los capilares. Por lo tanto,
llega, por difusión, hidróxido de calcio nuevo desde las capas más
profundas del hormigón hasta la desembocadura de los capilares
permanentemente y éste reacciona de nuevo con el CO_{2} para dar
carbonato de calcio. El proceso correspondiente se detiene
solamente cuando las desembocaduras de los capilares estén cerradas
por medio del carbonato de calcio. Tales exudaciones primarias se
presentan, de manera especialmente marcada, cuando se encuentra una
película de agua de condensación sobre la superficie del hormigón
puesto que entonces puede distribuirse el hidróxido de calcio a
través de toda la superficie del hormigón y la cubre con carbonato
de calcio insoluble en agua tras la reacción con el dióxido de
carbono.
Por otra parte, pueden producirse formaciones de
manchas también cuando se expone a la intemperie el hormigón
completamente endurecido, cuyas manchas se denominan en general
exudaciones secundarias. Estas exudaciones secundarias duran, por
regla general, entre 1 y 2 años, considerándose que la causa se debe
a la formación lenta de hidrógenocarbonato de calcio soluble en
agua a partir del carbonato de calcio.
Puesto que el aspecto óptico de tales elementos
de construcción, que sufren exudaciones, queda deteriorado en gran
medida, especialmente en el caso de los artículos de hormigón
coloreados, no han faltado intentos para evitar o bien para
reprimir esta eflorescencia con ayuda de diversas medidas.
De conformidad con el estado de la técnica, se
han propuesto básicamente dos posibilidades a este respecto, no
habiendo conducido sin embargo ninguna de ellas a resultados
satisfactorios. Por un lado, las superficies de los artículos de
cemento o de hormigón endurecidos se dotan con recubrimientos
especiales, habiéndose recomendado, ante todo, diversos
recubrimientos de silicato y de acrilato. El inconveniente de este
procedimiento consiste, sin embargo, en que estos recubrimientos,
que son aplicados ulteriormente, son relativamente engorrosos y
antieconómicos.
Por este motivo se ha intentado aportar aditivos
adecuados a las masas de materiales de construcción como paso
previo a su endurecimiento, cuyos aditivos impedirían o bien
reprimirían la formación de exudaciones.
De este modo, se conoce por la publicación DE 32
29 564 A1 el empleo adicional de creta, por ejemplo en forma de una
lechada acuosa de creta en el momento de la fabricación de ladrillos
de hormigón coloreados. De este modo, se desplazaría la caída de la
formación de carbonato de calcio sobre la superficie mediante el
ofrecimiento de carbonato de calcio en exceso ya al inicio del
proceso de endurecimiento.
Por último se ha propuesto, de conformidad con
la publicación EP 92 242 A1 la adición al hormigón de polímeros
tensioactivos para impedir las exudaciones. Estos polímeros
tensioactivos perderían de manera irreversible su actividad
superficial en el momento del endurecimiento del hormigón y se
transformarían en este caso en productos insolubles en agua.
En la práctica no han podido imponerse los
agentes hidrofugantes de este tipo para masas de materiales de
construcción no endurecidas puesto que no presentan un efecto fiable
bajo las diversas condiciones meteorológicas.
Por lo tanto, la presente invención tenía como
tarea proporcionar agentes para impedir la exudación sobre las
superficies de masas de materiales de construcción endurecidas, que
pueden fraguar por vía hidráulica, y/o para la hidrofugación de
masas, que no presentasen los inconvenientes citados del estado de
la técnica, sino que impidiesen de manera eficaz y fiable la
eflorescencia de las masas de los materiales de construcción que
pueden fraguar por vía hidráulica. Esta tarea se resolvió, de
conformidad con la invención, mediante la preparación de compuestos
polímeros anfifilos, que se preparan porque
- a)
- se hace reaccionar un compuesto de diglicidilo, de triglicidilo o de tetraglicidilo (A) con un componente reactivo (B), en caso dado insaturado, que está constituido por un ácido graso con 8 hasta 28 átomos de carbono, por un alcohol con 8 hasta 28 átomos de carbono o por una amina secundaria con 8 hasta 28 átomos de carbono, a continuación
- b)
- se deja reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa a) con un compuesto de poliisocianato (C) alifático o aromático y, a continuación
- c)
- se hace reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa b) con un compuesto de óxido de polialquileno (D) de la fórmula general (I)
- \quad
- en la que significan
- R^{1} =
- H, un resto hidrocarbonato alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono,
- R^{2} =
- un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 30 átomos de carbono o fenilo,
- m =
- 0 hasta 250,
- n =
- 3 hasta 350 y
- x =
- 1 hasta 12,
- \quad
- y pudiendo estar distribuidas arbitrariamente las unidades de óxido de etileno o bien las unidades superiores de óxido de alquileno en el compuesto de óxido de polialquileno (D).
Se ha observado en este caso, de manera
sorprendente, que estos compuestos polímeros son adecuados, de una
manera excelente, como agentes para impedir la exudación y/o para la
hidrofugación de masas de materiales de construcción que pueden
fraguar por vía hidráulica. Por otra parte, los productos, que
pueden fraguar por vía hidráulica, absorben, como consecuencia de
los aditivos de conformidad con la invención, una cantidad de agua
claramente menor, con lo cual se reducen claramente los deterioros
producidos por las heladas y una rápida corrosión del acero de la
armadura.
Los compuestos polímeros anfifilos, de
conformidad con la invención, pueden ser obtenidos mediante un
procedimiento que comprende tres etapas, que abarca las etapas de
la reacción a), b) y c).
En la primera etapa de la reacción a) se hace
reaccionar un compuesto de diglicidilo, de triglicidilo o de
tetraglicidilo (A) con un componente reactivo (B).
Se emplean de una manera especialmente
ventajosa, aquellos compuestos de glicidilo que se eligen entre el
grupo formado por el
ciclohexano-dimetanol-diglicidiléter,
el glicerin-triglicidiléter, el
neopentilglicol-diglicidiléter, el
pentaeritritatetraglicidiléter, el
1,6-hexanodiol-diglicidiléter, el
polipropilenglicoldiglicidiléter, el
polietilenglicol-diglicidiléter, el
trimetilolpropano-triglicidiléter, el bisfenol
A-diglicidiléter, el bisfenol
F-diglicidiléter, la
4,4-metilenbis(N,N-diglicidilanilina),
el tetrafeniloletano-glicidiléter, la
N,N-diglicidilanilina, el
dietilenglicol-diglicidiléter, el
1,4-butanodioldiglicidiléter o bien las mezclas de
los mismos.
Se considera esencial para la invención que el
componente reactivo (B) esté constituido por un ácido graso con 8
hasta 28 átomos de carbono, por un alcohol con 8 hasta 28 átomos de
carbono o por una amina secundaria con 8 hasta 28 átomos de
carbono, pudiendo presentar el componente reactivo restos saturados
o restos insaturados.
Entre el grupo de los ácidos grasos deben ser
considerados como preferentes el ácido graso de talol, el ácido
esteárico, el ácido palmítico, los ácidos grasos de girasol, los
ácidos grasos de aceite de coco (con 8 hasta 18 átomos de carbono),
los ácidos grasos de aceite de coco (con 12 hasta 18 átomos de
carbono), los ácidos grasos de aceite de soja, los ácidos grasos de
aceite de linaza, el ácido dodecanoico, el ácido oleico, el ácido
linoleico, los ácidos grasos de aceite de palmisto, los ácidos
grasos de aceite de palma, el ácido linolénico y/o el ácido
araquidónico. Entre los alcoholes con 8 hasta 28 átomos de carbono
se han acreditado, ante todo, el 1-eicosanol, el
1-octadecanol, el 1-hexadecanol, el
1-tetradecanol, el 1-dodecanol, el
1-decanol así como el 1-octanol. En
el caso de las aminas secundarias con 8 hasta 28 átomos de carbono
se utilizan, de manera especial, las alquilaminas elegidas entre el
grupo formado por la 2-etilhexilamina, la
dipentilamina, la dihexilamina, la dioctilamina, la
bis(2-etilhexil)amina, la
N-metiloctadecilamina así como la didecilamina.
La relación molar entre el componente de
glicidilo (A) y el componente reactivo (B) puede variar dentro de
amplios límites, sin embargo se ha revelado especialmente ventajoso
que sean utilizados desde 0,9 hasta 1,1 moles del componente
reactivo (B) por mol de los grupos glicidilo del componente (A).
En la segunda etapa de la reacción b) se deja
reaccionar, a continuación, el producto de la reacción procedente
de la etapa a) con un compuesto de poliisocianato (C), alifático o
aromático.
Como compuestos de poliisocianato alifáticos son
utilizados, de manera preferente, el
1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano
(IPDI), el
bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano
(H12MDI), el
1,3-bis-(1-isocianato-1-metil-etil)-benceno
(m-TMXDI), el
1,6-diisocianatohexano (HDI), en caso dado sus
homólogos superiores o bien las mezclas industriales de los
isómeros de los poliisocianatos alifáticos individuales, mientras
que, como poliisocianatos aromáticos son empleados, de manera
especial, el 2,4-diisocianatotolueno (TDI), el
bis-(4-isocianatofenil)-metano (MDI)
y, en caso dado, sus homólogos superiores (MDI polímero) o bien las
mezclas industriales de los isómeros de los poliisocianatos
aromáticos individuales.
De conformidad con una forma preferente de
realización, el compuesto de poliisocianato se emplea en una
cantidad tal, que la relación equivalente NCO/OH con relación a los
grupos OH libres en el producto de la reacción del componente de
glicidilo (A) y el componente reactivo (B) procedente de la etapa
a), esté comprendida entre 0,5 y 2,0.
En la etapa subsiguiente de la reacción c) se
hace reaccionar el producto de la reacción, procedente de la etapa
de la reacción b) con un compuesto de óxido de polialquileno (B) de
la fórmula general (I).
En este caso
significan
- R^{1} =
- H, un resto hidrocarbonato alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono,
- R^{2} =
- un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 30 átomos de carbono o fenilo,
- m =
- 0 hasta 250,
- n =
- 3 hasta 350 y
- x =
- 1 hasta 12,
y pudiendo estar distribuidas
arbitrariamente las unidades de óxido de etileno o bien las unidades
superiores de óxido de alquileno en el compuesto de óxido de
polialquileno
(D).
Se ha revelado que es especialmente ventajoso
utilizar el compuesto de óxido de polialquileno (D) en una cantidad
comprendida entre 0,9 y 1,1 moles por mol de grupos isocianato
libres del producto de la reacción en la etapa b).
La reacción del compuesto de glicidilo (A) con
el componente reactivo (B), de conformidad con la etapa a), ha sido
suficientemente descrita de conformidad con el estado de la técnica.
De este modo se ha descrito la reacción de epóxidos con ácidos
carboxílicos en la publicación "Reaktionen der organischen
Synthese", Cesare Ferri, 1ª edición 1978, página 505 así como en
la publicación "Methoden der organischen Chemie",
Houben-Weyl, 4ª edición, tomo 6/3, página 459 así
como en el tomo 14/2, página 507 hasta 510. En lo que se refiere a
la reacción de los epóxidos con alcoholes se hará referencia a la
publicación "Methoden der organischen Chemie",
Houben-Weyl, 4ª edición, tomo 6/3, página 40 hasta
44 así como página 456 hasta 458 y tomo 14/2, página 503 hasta 506
así como en la publicación "Reaktionen der organischen
Synthese", Cesare Ferri, 1ª edición 1978, página 505. La
reacción de los epóxidos con aminas se ha divulgado por ejemplo en
la publicación "Methoden der organischen Chemie",
Houben-Weyl, 4ª edición, tomo 14/2, página 516 hasta
523 así como en la publicación "Reaktionen der organischen
Synthese", Cesare Ferri, 1ª edición 1978, página 504 hasta
505.
De manera preferente, la reacción del componente
de glicidilo (A) con el componente reactivo (B) se lleva a cabo a
temperaturas comprendidas entre 20 y 250ºC, pudiendo ser llevada a
cabo la reacción, en caso dado, en presencia de un catalizador. De
este modo, se ha revelado que es especialmente ventajoso utilizar
catalizadores básicos, tales como, por ejemplo, los halogenuros de
tetraalquilamonio o los hidróxidos alcalinos en el caso de la
reacción del componente de glicidilo (A) con los ácidos grasos a
título de componente reactivo (B). En el caso de la reacción del
componente de glicidilo (A) con un alcohol a título de componente
reactivo (B), la reacción puede ser llevada a cabo bien catalizada
con ácidos (por ejemplo el ácido sulfúrico, el ácido perclórico, el
ácido fluorhídrico, el trifluoruro de boro, el cloruro de
estaño(IV)) o catalizada con bases (por ejemplo los
hidróxidos alcalinos, los alcoholatos alcalinos, las aminas
terciarias).
La reacción del componente de glicidilo (A) con
las aminas secundarias a título de componente reactivo (B) se lleva
a cabo, por regla general, en ausencia de catalizador, sin embargo
pueden ser aportadas cantidades pequeñas de agua o de alcohol (por
ejemplo fenol) a la mezcla de la reacción.
La reacción del producto de la reacción
procedente de la etapa a) con el componente de poliisocianato (C),
de conformidad con la etapa de la reacción b), se lleva a cabo, de
manera preferente, en ausencia de disolventes a temperaturas
comprendidas entre 20 y 120ºC, disponiéndose inicialmente el
componente de poliisocianato (C), de conformidad con una forma
preferente de realización, y añadiéndose en continuo el producto de
la reacción procedente de la etapa a).
La etapa de la reacción c) o bien la reacción
del producto de la reacción procedente de la etapa b) con el
compuesto de óxido de polialquileno (D) se lleva a cabo también, de
manera preferente, en ausencia de disolvente en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 20 y 120ºC.
Los compuestos polímeros, propuestos de
conformidad con la invención, son adecuados de una manera excelente
para la hidrofugación de masas de masas de materiales de
construcción que pueden fraguar por vía hidráulica y/o para
reprimir la formación de exudaciones sobre las superficies de masas
de materiales de construcción endurecidas, que pueden fraguar por
vía hidráulica. En este caso se aportan los compuestos polímeros a
las masas de los materiales de construcción amasadas y no
endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica, en una cantidad
comprendida entre un 0,01 y un 5% en peso, referido a la proporción
del agente aglutinante. Como masas de materiales de construcción,
que pueden fraguar por vía hidráulica, de conformidad con la
presente invención, deben ser considerados los sistemas de hormigón
y los sistemas de mortero, que contengan como agente aglutinante
principal cemento o bien aditivos para el cemento tales como, por
ejemplo, polvo de silicato, escorias de altos hornos o cenizas
volátiles y que, además, contengan como componente secundario, en
caso dado, cal, yeso o anhidrita. No obstante, es posible, así
mismo, que sean utilizados, a título de agente aglutinante
principal, el sulfato de calcio en forma de, por ejemplo, yeso,
anhidrita o semihidrato y, a título de componente secundario,
cemento, polvo de silicato, escorias de altos hornos o cenizas
volátiles.
Sin embargo, en el ámbito de la presente
invención es posible así mismo que los aditivos, de conformidad con
la invención, sean aportados al agua para el amasado o bien al agua
residual en forma emulsionada con ayuda de emulsionantes externos
(por ejemplo compuestos etoxilados, tales como los etoxilatos de los
ácidos grasos, el aceite de ricino etoxilado o las aminas grasas
etoxiladas).
Los compuestos polímeros propuestos, de
conformidad con la invención, son adecuados de una manera excelente
como agentes para impedir o bien para reprimir las exudaciones sobre
las superficies de las masas de materiales de construcción
endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica, y/o para la
hidrofugación de los correspondientes sistemas cementosos.
Por otra parte, los productos que pueden fraguar
por vía hidráulica absorben como consecuencia de los aditivos,
propuestos de conformidad con la invención, una cantidad de agua
claramente menor, con lo cual pueden reducirse claramente los
deterioros producidos por las heladas y una rápida corrosión del
acero de la armadura.
Los ejemplos siguientes explican con mayor
detalle la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se disponen inicialmente 629,8 g (2,1717 moles)
de ácido graso de talol (firma Hanf & Nelles) a temperatura
ambiente en el recipiente de la reacción, se añaden 369,2 g (1,0859
moles) de bisfenol A diglicidiléter (nombre comercial: Polypox E
270/500; firma UPPC) y, a continuación, se aporta 1,0 g (0,0031
moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El recinto
de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la reacción se
calienta hasta 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta que se
alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 8
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1A
Se disponen inicialmente 32,2 g (0,1849 moles)
de toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) a la temperatura
ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de
T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga
inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 30ºC y se
dosifican 85,0 g (0,0924 moles) del aducto de ácidos grasos
procedente del ejemplo 1 aproximadamente durante 60 minutos. La
temperatura de la reacción se mantiene entre 40 y 50ºC. Tras
adición completa del aducto de ácidos grasos procedente del ejemplo
1 se deja reaccionar hasta que se haya alcanzado el valor teórico de
NCO para esta etapa (6,62% en peso). Cuando se haya alcanzado el
valor teórico de NCO se dosifican 92,4 g (0,1848 moles) de MPEG 500
(nombre comercial: Polyglicol M 500; firma Clariant). La
temperatura de la reacción se mantiene entre 50 y 60ºC.
Una vez realizada la adición completa del MPEG
500 se continúa agitando entre 50 y 60ºC hasta que caiga hasta cero
el valor NCO. El producto de la reacción se mezcla con 1.187,7 g de
agua de la cañería bajo una buena acción de agitación hasta que se
forme una dispersión turbia amarillenta, homogénea (contenido en
materia sólida 15% en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1B
Se disponen inicialmente 80 g (0,0870 moles) del
aducto de ácidos grasos procedentes del ejemplo 1 a la temperatura
ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de
T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga
inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 60ºC y se
dosifican 20,1 g (0,1154 moles) de toluenodiisocianato (TDI; firma
Aldrich) aproximadamente durante 60 minutos. La temperatura de la
reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. Una vez realizada la adición
completa del toluenodiisocianato se deja reaccionar hasta que se
alcance el valor NCO del 2,42% en peso. A continuación se dosifican
114,8 g (0,0574 moles) de MPEG 2000 (nombre comercial: Polyglicol M
2000; firma Clariant) aproximadamente durante 60 minutos. La
temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. Se continúa
la agitación hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la
reacción se mezcla con 1.217,8 g de agua de la cañería bajo un buen
efecto de agitación hasta que se forme una dispersión turbia
anaranjada, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1C
Se disponen inicialmente 300 g (0,3261 moles)
del aducto de ácidos grasos procedente del ejemplo 1, a la
temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4
gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La
carga inicial se caliente en el recipiente de la reacción a 60ºC y
se dosifican 28,4 g (0,1631 moles) de toluenodiisocianato (TDI;
firma Aldrich) aproximadamente durante 60 minutos. La temperatura de
la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. La relación NCO/OH para
esta reacción es de 0,50. Una vez realizada la adición completa del
toluenodiisocianato se continúa la agitación entre 60 y 70ºC hasta
que haya caído a cero el valor NCO. El producto de la reacción es
un líquido viscoso pardo claro. Se disponen inicialmente 60 g de un
etoxilato de ácidos grasos (nombre comercial: Etilan A3; firma
AkzoNobel) en el recipiente de la reacción y se calientan a 55ºC. A
continuación se calientan a 55ºC 120 g del producto de la reacción
precedente y se aportan a la carga inicial durante 1 hora. Se forma
una mezcla viscosa blanca parduzca. A continuación se dosifican 620
g de agua durante 1 hora. Por último se obtiene una dispersión
acuosa lechosa con un contenido en materia sólida del 15% en peso
con relación al producto de la reacción precedente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se disponen inicialmente 631,8 g (2,2524 moles)
de ácidos grasos de aceite de girasol (firma Hanf & Nelles) a
la temperatura ambiente en el recipiente de la reacción, se aportan
367,2 g (0,5632 moles) de pentaeritritatetraglicidiléter (nombre
comercial: Polypox R16; firma UPPC), a continuación se aporta 1,0 g
(0,0031 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El
recinto de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la
reacción se calienta a 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta
que se alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 10
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2A
Se disponen inicialmente 62,83 g (0,3608 moles)
de toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) a la temperatura
ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de
T12-DBTL (catalizador de la firma Aldrich). La
carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 30ºC y
se dosifican 160,0 g (0,0902 moles) del aducto de ácidos grasos
procedente del ejemplo 2 durante 60 minutos aproximadamente. La
temperatura de la reacción se mantiene entre 30 y 40ºC. Una vez
verificada la adición completa del aducto de ácidos grasos
procedente del ejemplo 2 se deja reaccionar hasta que se alcance el
valor NCO teórico para esta etapa (6,80% en peso). Cuando se haya
alcanzado el valor NCO teórico se dosifican 92,4 g (0,1848 moles) de
MPEG 500 (nombre comercial: Polyglicol M 500; firma Clariant). La
temperatura de la reacción se mantiene entre 40 y 50ºC. Una vez
verificada la adición completa del MPEG 500 se continúa agitando
entre 50 y 60ºC hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de
la reacción se mezcla con 1.187,7 g de agua de la cañería bajo un
buen efecto de agitación hasta que se forme una dispersión turbia
parduzca, homogénea (contenido en materia sólida 15% en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se disponen inicialmente 666,0 g (2,2966 moles)
de ácido graso de talol (firma Hanf & Nelles) a la temperatura
ambiente en el recipiente de la reacción, se aportan 333,0 g (0,7655
moles) de trimetilolpropanotriglicidiléter (nombre comercial:
Polypox R 20; firma UPPC), a continuación se aporta 1,0 g (0,0031
moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El recinto
de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la reacción se
calienta a 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta que se
alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 9
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3A
Se disponen inicialmente 57,5 g (0,2298 moles)
de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI; firma
Aldrich) a 50ºC en el recipiente de la reacción y se aportan 4
gotas de T12-DBTL (catalizador de la firma Aldrich).
La carga inicial se mantiene en el recipiente de la reacción a 50ºC
y se dosifican 100,0 g (0,0766 moles) del aducto de ácidos grasos,
procedente del ejemplo 3, durante 60 minutos aproximadamente. La
temperatura de la reacción se mantiene en 60ºC aproximadamente. Una
vez realizada la adición completa del aducto de ácidos grasos,
procedente del ejemplo 3, se deja reaccionar hasta que se alcance
el valor NCO teórico para esta etapa (6,13% en peso). Cuando se
haya alcanzado el valor NCO teórico se dosifican 114,9 g (0,2298
moles) de MPEG 500 (nombre comercial: Polyglicol M 500; firma
Clariant). La temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y
70ºC. Una vez verificada la adición completa del MPEG 500 se
continúa agitando entre 60 y 70ºC hasta que caiga a cero el valor
NCO. El producto de la reacción se mezcla con 1.543,6 g de agua de
la cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que se forme una
dispersión turbia anaranjada, homogénea (contenido en materia sólida
15% en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se disponen inicialmente 643,4 g (2,2938 moles)
de ácidos grasos de girasol (firma Hanf & Nelles) a la
temperatura ambiente en el recipiente de la reacción, se aportan
355,6 g (1,1471 moles) de neopentilglicoldiglicidiléter (nombre
comercial: Polypox R14; firma UPPC), a continuación se aporta 1,0 g
(0,0031 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma Aldrich). El
recinto de la reacción se barre con nitrógeno y la mezcla de la
reacción se calienta a 150ºC. Se mantiene a esta temperatura hasta
que se alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 8
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4A
Se disponen inicialmente 160,0 g (0,1837 moles)
del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 4, a 50ºC, en
el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de
T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga
inicial se mantiene en el recipiente de la reacción a 50ºC y se
dosifica 1/3 (16,0 g; 0,0919 moles) de la cantidad del
toluenodiisocianato (TDI; firma Aldrich) durante 40 minutos
aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 50
y 60ºC. Tras la adición de la primera cantidad de
toluenodiisocianato se deja reaccionar hasta que caiga a cero el
valor NCO. A continuación se aportan de una vez la 2/3 restante
(32,0 g; 0,1837 moles) de la cantidad de toluenodiisocianato. La
temperatura de la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC y se deja
reaccionar hasta que se alcance el valor NCO teórico para esta etapa
(3,71% en peso). A continuación se dosifican 367,4 g (0,3674 moles)
de MPEG 1000 (nombre comercial: Polyglicol M 1000; firma Clariant)
durante 60 minutos, se mantiene la temperatura entre 60 y 70ºC. Se
continúa agitando hasta que caiga a cero el valor NCO.
El producto de la reacción se mezcla con 2.310,2
g de agua de la cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que
se forme una dispersión amarilla lechosa, homogénea (contenido en
materia sólida 15% en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4B
Se disponen inicialmente 55,5 g (0,2500 moles)
de isoforonadiisocianato (IPDI; firma Aldrich) a la temperatura
ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4 gotas de
T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La carga
inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 45ºC y se
dosifican 250,0 g (0,2500 moles) de MPEG 1000 (nombre comercial:
Polyglicol M 1000; firma Clariant) durante 60 minutos
aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 40
y 50ºC. Una vez realizada la adición completa del MPEG 1000 se deja
reaccionar hasta que se alcance el valor NCO teórico para esta
etapa (3,44% en peso). Cuando se haya alcanzado el valor NCO
teórico, se aportan de una sola vez 217,8 g (0,2500 moles) del
aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 4. La temperatura
de la reacción se mantiene entre 50 y 60ºC. A continuación se sigue
agitando hasta que caiga a cero el valor NCO. El producto de la
reacción se mezcla con 2.965,4 g de agua de la cañería bajo un buen
efecto de agitación hasta que se forme una solución casi clara,
amarillenta, homogénea (contenido en materia sólida 15% en
peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4C
Se disponen inicialmente 304,85 g (0,3500 moles)
del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 4, a la
temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4
gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La
carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 60ºC y
se dosifican 40,64 g (0,2333 moles) de toluenodiisocianato (TDI;
firma Aldrich) durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de
la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. La relación NCO/OH para
esta reacción es de 0,66. Una vez realizada la adición completa del
toluenodiisocianato se continúa agitando entre 60 y 70ºC hasta que
caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción es un líquido
viscosos, pardo claro. Se disponen inicialmente 60 g de un aceite
de ricino etoxilado (nombre comercial: Berol 199; firma AkzoNobel)
en el recipiente de la reacción y se calientan a 55ºC. A
continuación se calientan a 55ºC 120 g del producto de la reacción
precedente y se aportan a la carga inicial durante 1 hora. Se forma
una mezcla viscosa blanco parduzca. A continuación se dosifican 620
g de agua durante 1 hora. Por último se obtiene una dispersión
blanca lechosa con un contenido en materia sólida del 15% en peso,
referido al producto de la reacción precedente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se disponen inicialmente 605,9 g (2,1601 moles)
de ácidos grasos de girasol (firma Hanf & Nelles) a la
temperatura ambiente en el recipiente de la reacción, se aportan
393,1 g (1,0799 moles) de bisfenol A diglicidiléter (nombre
comercial: Araldit GY 240; firma Huntsman), a continuación se aporta
1,0 g (0,0031 moles) de bromuro de tetrabutilamonio (firma
Aldrich). El recinto de la reacción se barre con nitrógeno y la
mezcla de la reacción se calienta a 150ºC. Se mantiene a esta
temperatura hasta que se alcance un índice de acidez < 2.
Duración de la reacción: aproximadamente 8
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5A
Se disponen inicialmente 300 g (0,3243 moles)
del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 5, a la
temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4
gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La
carga inicial se caliente en el recipiente de la reacción a 60ºC y
se dosifican 28,2 g (0,1622 moles) de toluenodiisocianato (TDI;
firma Aldrich) durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de
la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. La relación NCO/OH para
esta reacción es de 0,50. Una vez realizada la adición completa del
toluenodiisocianato se continúa agitando entre 60 y 70ºC hasta que
caiga a cero el valor NCO. El producto de la reacción es un líquido
viscoso, pardo claro. Se disponen inicialmente 60 g de un aceite de
ricino etoxilado (nombre comercial: Berol 199; firma AkzoNobel) en
el recipiente de la reacción y se calientan a 55ºC. A continuación
se calientan a 55ºC 120 g del producto de la reacción precedente y
se aportan a la carga inicial durante 1 hora. Se forma una mezcla
viscosa, blanco parduzca. A continuación se dosifican 620 g de agua
durante 1 hora. Por último se obtiene una dispersión blanca lechosa
con un contenido en materia sólida del 15% en peso referido al
producto de la reacción precedente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5B
Se disponen inicialmente 92,5 g (0,1000 moles)
del aducto de ácidos grasos, procedente del ejemplo 5, a la
temperatura ambiente en el recipiente de la reacción y se aportan 4
gotas de T12-DBTL (catalizador; firma Aldrich). La
carga inicial se calienta en el recipiente de la reacción a 60ºC y
se dosifican 29,6 g (0,1333 moles) de isoforonadiisocianato (IPDI;
firma Aldrich) durante 60 minutos aproximadamente. La temperatura de
la reacción se mantiene entre 60 y 70ºC. Una vez realizada la
adición completa del toluenodiisocianato se deja reaccionar hasta
que se alcance un valor NCO del 2,29% en peso. A continuación se
dosifican 133,3 g (0,0667 moles) de MPEG 2000 (nombre comercial
Polyglicol M 2000; firma Clariant) durante 60 minutos
aproximadamente. La temperatura de la reacción se mantiene entre 60
y 70ºC. Se continúa agitando hasta que caiga a cero el valor NCO.
El producto de la reacción se mezcla con 1.447,3 g de agua de la
cañería bajo un buen efecto de agitación hasta que se forme una
dispersión turbia anaranjada, homogénea (contenido en materia sólida
15% en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Las probetas se fabrican según el método
siguiente y se verifican con respecto a su comportamiento a la
exudación:
De conformidad con la normativa se fabrica en un
mezclador forzado una mezcla (11 kg) de acuerdo con la receta
siguiente, mezclándose en seco en primer lugar todos los agregados
durante 10 segundos. A continuación se aporta el agua prefijada y
se efectúa la mezcla durante 2 minutos, a continuación se aporta el
agua restante, duración de la formación de la mezcla 2 minutos. El
aditivo se aporta al agua residual:
El aditivo se utiliza en dosificaciones
variables con relación al cemento en la mezcla y se aporta bien al
agua residual o bien a la mezcla de hormigón. Las indicaciones de la
dosificación del aditivo se refieren siempre a la materia sólida
"aditivo" con respecto a la materia sólida "cemento". El
contenido en agua del aditivo se resta de la cantidad del agua para
el amasado.
Para la fabricación de las probetas se
introducen respectivamente 1.300 g exactamente de la mezcla de
hormigón fresca en moldes redondos y se compactan con un peso de
carga de 30 kg sobre una mesa vibradora durante 90 segundos. A
continuación se desencofra la probeta fresca y se almacena durante 2
días en una cámara de climatización (20ºC, humedad relativa del
aire 65%) para el endurecimiento. A continuación se mide el brillo
de la probeta con un fotoespectrómetro de color
(Color-Guide sphere spin, Byk Gardner) (L1),
aplicándose sobre la probeta una plantilla con 9 puntos de medición
con objeto de que se midan ulteriormente los mismos puntos en la
segunda medición. A partir de estos 9 puntos se obtiene el valor
medio L1. A continuación se sumergen en agua destilada los
ladrillos durante aproximadamente 2 segundos y se envasan de manera
hermética al aire en estado húmedo y en un saco de plástico. Este
saco se almacena en la cámara de climatización durante 10 días. A
continuación se retiran los ladrillos del envase y se almacenan
durante 2 días hasta sequedad en la cámara climatizadora. Ahora se
miden los brillos de las probetas una segunda vez con plantilla y
con fotoespectrómetro de color (L 2). Se fabrican 6 probetas de
cada una de las mezclas (y se forma el valor medio de las mismas).
La modificación del color de la superficie (\DeltaL) de de las
probetas (aumento del grado de blancura) está dada como: \DeltaL
= L2 - L1.
Además del abrillantado (\DeltaL) de las
probetas debido a las exudaciones, se evaluó también la homogeneidad
de la superficie y se determina, así mismo, la absorción de agua de
las probetas.
Determinación de absorción de agua (WA) de
conformidad con la norma EN ISO 15148:
- Las probetas secas y endurecidas se pesaron (W1) y se dispusieron en un baño de agua de tal manera que el lado inferior estuviese situado sobre los apoyos puntuales y no tocase físicamente al fondo del recipiente. El nivel del agua era de 5 mm aproximadamente por encima del punto más alto del lado inferior. Al cabo de 15 minutos se retiran las probetas del baño de agua y se pesan una segunda vez (W2). La probeta se seca previamente con una esponja retorcida, húmeda. La absorción de agua está dada como: WA = W2 - W1
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
(exudación acelerada en la cámara
de climatización, 20ºC, humedad relativa del aire
65%)
Los valores entre paréntesis son los resultados
de las mezclas cero (en ausencia de aditivo). Los valores en
porcentaje indican en qué cuantía ha reducido el aditivo
respectivamente el brillo o bien la absorción de agua en
comparación con la mezcla cero (en ausencia de aditivo).
Las dosificaciones indican la materia sólida del
aditivo con relación al cemento en la mezcla.
Claims (15)
1. Compuestos polímeros anfifilos, que se
preparan porque
- a)
- se hace reaccionar un compuesto de diglicidilo, de triglicidilo o de tetraglicidilo (A) con un componente reactivo (B), en caso dado insaturado, que está constituido por un ácido graso con 8 hasta 28 átomos de carbono, por un alcohol con 8 hasta 28 átomos de carbono o por una amina secundaria con 8 hasta 28 átomos de carbono, a continuación
- b)
- se deja reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa a) con un compuesto de poliisocianato (C) alifático o aromático y, a continuación
- c)
- se hace reaccionar el producto de la reacción procedente de la etapa b) con un compuesto de óxido de polialquileno (D) de la fórmula general (I)
- \quad
- en la que significan
- R^{1} =
- H, un resto hidrocarbonato alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 12 átomos de carbono,
- R^{2} =
- un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado y, en caso dado, insaturado, con 1 hasta 30 átomos de carbono o fenilo,
- m =
- 0 hasta 250,
- n =
- 3 hasta 350 y
- x =
- 1 hasta 12,
y pudiendo estar distribuidas
arbitrariamente las unidades de óxido de etileno o bien las unidades
superiores de óxido de alquileno en el compuesto de óxido de
polialquileno
(D).
2. Compuestos polímeros según la reivindicación
1, caracterizados porque como componente (A) se emplea un
compuesto de glicidilo elegido entre el grupo formado por el
ciclohexano-dimetanol-diglicidiléter,
el glicerin-triglicidiléter, el
neopentilglicol-diglicidiléter, el
pentaeritritatetraglicidiléter, el
1,6-hexanodiol-diglicidiléter, el
polipropilenglicoldiglicidiléter, el
polietilenglicol-diglicidiléter, el
trimetilolpropano-triglicidiléter, el bisfenol
A-diglicidiléter, el bisfenol
F-diglicidiléter, la
4,4-metilenbis(N,N-diglicidilanilina),
el tetrafeniloletano-glicidiléter, la
N,N-diglicidilanilina, el
dietilenglicol-diglicidiléter, el
1,4-butanodioldiglicidiléter o bien las mezclas de
los mismos.
3. Compuestos polímeros según la reivindicación
1 o 2, caracterizados porque como componente reactivo (B) se
emplean ácidos grasos elegidos entre el grupo formado por el ácido
graso de talol, el ácido esteárico, el ácido palmítico, los ácidos
grasos de girasol, los ácidos grasos de aceite de coco (con 8 hasta
18 átomos de carbono), los ácidos grasos de aceite de coco (con 12
hasta 18 átomos de carbono), los ácidos grasos de aceite de soja,
los ácidos grasos de aceite de linaza, el ácido dodecanoico, el
ácido oleico, el ácido linoleico, los ácidos grasos de aceite de
palmisto, los ácidos grasos de aceite de palma, el ácido linolénico,
el ácido araquidónico.
4. Compuestos polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque como componente
reactivo (B) se emplean alcanoles elegidos entre el grupo formado
por el 1-eicosanol, el
1-octadecanol, el 1-hexadecanol, el
1-tetradecanol, el 1-dodecanol, el
1-decanol, el 1-octanol.
5. Compuestos polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque como componente
reactivo (B) se emplean las dialquilaminas elegidas entre el grupo
formado por la 2-etilhexilamina, la dipentilamina,
la dihexilamina, la dioctilamina, la
bis(2-etilhexil)amina, la
N-metiloctadecilamina, la didecilamina.
6. Compuestos polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque se emplean
entre 0,9 y 1,1 moles del componente reactivo (B) por mol de los
grupos glicidilo del componente (A).
7. Compuestos polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque como
poliisocianatos alifáticos se emplean el
1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano
(IPDI), el
bis-(4-isocianatociclo-hexil)-metano
(H12MDI), el
1,3-bis-(1-isocianato-1-metil-etil)-benceno
(m-TMXDI), el 1,6-diisocianatohexano
(HDI), en caso dado sus homólogos superiores o bien las mezclas
industriales de los isómeros de los poliisocianatos alifáticos
individuales.
8. Compuestos polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque como
poliisocianatos aromáticos se emplean el
2,4-diisocianatotolueno (TDI), el
bis-(4-isocianatofenil)-metano (MDI)
y, en caso dado, sus homólogos superiores (MDI polímero) o bien las
mezclas industriales de los isómeros de los poliisocianatos
aromáticos individuales.
9. Compuestos polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque el compuesto
poliisocianato se emplea en una cantidad tal, que la relación
equivalente NCO/OH con relación a los grupos OH libres en el
producto de la reacción del componente de glicidilo (A) y del
componente reactivo (B), procedente de la etapa a), esté
comprendida entre 0,5 y 2,0.
10. Compuestos polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque en la fórmula
(I) en lo que respecta al compuesto de óxido de polialquileno (B),
R significa -CH_{3}, CH=CH_{2}- o
CH_{2}=CH-CH_{2}-.
11. Compuestos polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque se utiliza el
compuesto de óxido de polialquileno (D) en una cantidad comprendida
entre 0,9 y 1,1 moles por mol de grupos isocianato libres del
producto de la reacción en la etapa b).
12. Procedimiento para la obtención de
compuestos polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque
- a)
- se hace reaccionar el componente de glicidilo (A) con el componente reactivo (B) a temperaturas comprendidas entre 20 y 250ºC, en caso dado en presencia de un catalizador ácido o de un catalizador básico,
- b)
- el producto de la reacción, procedente de la etapa a), se deja reaccionar ulteriormente con un componente poliisocianato (C) en ausencia de disolventes, en el intervalo de temperaturas comprendido entre 20 y 120ºC, y a continuación
- c)
- el producto de la reacción, procedente de la etapa b), se hace reaccionar con el compuesto de óxido de polialquileno (D) así mismo en ausencia de disolventes, a temperaturas comprendidas entre 20 y 150ºC.
13. Empleo de los compuestos polímeros según una
de las reivindicaciones 1 a 11 para la hidrofugación de masas de
masas de materiales de construcción, que pueden fraguar por vía
hidráulica.
14. Empleo según la reivindicación 13,
caracterizado porque los compuestos polímeros son utilizados
para reprimir las exudaciones sobre las superficies de las masas de
materiales de construcción endurecidas, que pueden fraguar por vía
hidráulica.
15. Empleo según una de las reivindicaciones 13
o 14, caracterizado porque los compuestos polímeros son
aportados a las masas de los materiales de construcción no
endurecidas, que pueden fraguar por vía hidráulica, en una cantidad
comprendida entre un 0,001 y un 5% en peso, referido a la proporción
del agente aglutinante.
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|---|---|---|---|
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