ES2938644T3 - Mortero monocomponente de cemento resina epoxi - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición que contiene cemento, relleno, polímero y un compuesto que comprende grupos epoxi y una amina, en la que la composición contiene más del 10 % en peso de cemento y es un polvo y/o granulado vertible estable al almacenamiento a temperatura ambiente. La composición, mezclada con agua, permite obtener un mortero templado con polímeros que tiene buenas características de procesamiento, adherencia excepcional, resistencia, estanqueidad al agua, resistencia química y capacidad de repintado rápido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Mortero monocomponente de cemento resina epoxi
Campo técnico
La invención se refiere a composiciones modificadas con polímeros, de un solo componente, que contienen cemento, a la preparación de tales composiciones y a su uso como mortero, pavimento, revestimiento o protección contra la corrosión.
Estado de la técnica
Los morteros modificados con polímeros son conocidos en el sector de la construcción.
La publicación DE 102010039315 describe un polvo de polímero redispersable en agua, que contiene polímeros base formadores de película, aditivos y coloides protectores, para mejorar la estabilidad de almacenamiento de cemento o morteros secos cementosos.
También se conoce morteros u hormigones modificados con resina epoxi. Estos son típicamente productos de tres componentes que tienen un componente líquido que contiene una resina epoxi emulsionada en agua, otro componente líquido que contiene un agente de curado capaz de diluirse en agua para la resina epoxi y un componente sólido que contiene cemento y áridos. Los tres componentes se guardan en recipientes separados y se mezclan entre sí solo durante el procesamiento, después de lo cual transcurren en paralelo las reacciones de curado del cemento y la resina epoxi. Composiciones modificadas con resina epoxi de este tipo permiten una muy buena adhesión a las superficies húmedas, una buena retención de agua y una alta impermeabilidad al agua.
La publicación US 2016/152522 describe una composición multicomponente que comprende un componente aglutinante que comprende una resina epoxi, un componente agente de curado que comprende un agente de curado amínico, y un componente sólido que comprende un aglutinante hidráulico.
No obstante, el hecho de que tal sistema sea de tres componentes trae desventajas consigo. El manejo de tres componentes es laborioso y es propenso a errores para el procesador y causa una gran cantidad de desechos en la obra, ya que los componentes líquidos se almacenan en recipientes impermeables y estables como, por ejemplo, botellas de plástico o bidones.
Ya ha habido intentos de reducir el número de componentes de morteros modificados con resina epoxi.
La publicación EP 0409787 describe una mezcla seca cementosa que contiene resina epoxi y agente de curado, en donde la resina epoxi y el agente de curado están presentes, puestos por separado sobre un material portador fino. Sin embargo, las mezclas descritas no tienen suficiente estabilidad de almacenamiento, particularmente a temperaturas más altas.
La publicación EP 0786439 describe mezclas listas para usar, modificadas con polímeros, en las que se mezclan dos componentes de mezcla; uno contiene la resina epoxi, el cemento y un aglutinante hidráulico latente, el otro el agente de curado amínico. Las mezclas listas para usar que contienen ambos componentes de mezcla son poco estables durante el almacenamiento y muestran un desarrollo lento, indeseable, de resistencia después de mezclarse con agua.
La publicación EP 0580588 describe un mortero cementoso seco, que contiene cemento, áridos, resina reactiva y agente de curado. El agente de curado se añade al mortero en forma de un producto de reacción con un ácido orgánico o un derivado funcional del mismo.
La publicación DE 3308622 muestra un procedimiento para una preparación de agente de curado de resina de reacción en el que la resina y el agente de curado se pulverizan por separado y un material polvoriento se adhiere a la superficie de las gotas. En otro procedimiento descrito en la publicación DE 3308622, la resina y el agente de curado se hacen reaccionar como una mezcla líquida y antes del final del curado se agrega un ácido orgánico para bloquear los grupos reactivos aún libres del agente de curado. La publicación WO 2010/086217 describe una composición de polvo de polímero que contiene una resina epoxi. La aplicación preferida es en sistemas sin cemento o de bajo contenido de cemento, que son caros y están lejos de cumplir con los requisitos de un mortero de cemento modificado con resina epoxi.
La publicación EP 2 537 897 muestra el uso de un polvo polimérico de resina epoxi, de un polímero de éster de vinilo y de un surfactante en mezclas cementosas sin el uso de un agente de curado para la resina epoxi.
La publicación EP 2537 896 describe un polvo de polímero redispersable en agua que contiene una resina epoxi curable térmicamente, un estabilizador coloidal y un agente de reticulación en capa límite.
Los sistemas de resina epoxi sin agente de curado amínico necesitan curar la resina epoxi a temperaturas elevadas, lo que es posible en sitios de construcción solo con gran esfuerzo, o curan solo muy lentamente y / o de manera
insuficiente, por lo que tampoco se cumplen los altos requisitos para un mortero de cemento modificado con resina epoxi.
Por lo tanto, todavía existe la necesidad de un mortero modificado con resina epoxi de alta calidad con buena estabilidad de almacenamiento y manejo simplificado.
Descripción de la invención
El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar una composición de mortero de un componente estable durante el almacenamiento que contiene compuestos con grupos epoxi, que tenga buenas propiedades de procesamiento y finales después de mezclarse con agua.
Sorprendentemente, este objetivo se logra mediante una composición como la descrita en la reivindicación 1.
La composición es de un solo componente, es decir que es estable durante el almacenamiento con una conservación adecuada y debe mezclarse solo con agua, lo que es particularmente ventajoso en comparación con los morteros modificados con resina epoxi de tres componentes según el estado de la técnica. Se presentan menos costes de logística, almacenamiento y transporte, el procesamiento es más fácil, más rápido y menos propenso a errores, y se generan masivamente menos residuos en la obra. En la composición monocomponente está excluida una dosificación errónea de los componentes, especialmente si solo se utiliza una parte del material envasado predosificado. Sorprendentemente, la composición es muy estable durante el almacenamiento, aunque los grupos epoxi y los agentes de curado amínicos están presentes juntos en un componente. En este caso, la presencia del polímero P aumenta sorprendentemente la estabilidad de la composición durante el almacenamiento. Las composiciones de la invención hacen posibles propiedades de adhesión y resistencias particularmente buenas, alta impermeabilidad, una estratificación particularmente rápida y una buena resistencia química.
Otros aspectos de la invención son objeto de reivindicaciones independientes adicionales. Formas de realización particularmente preferidas de la invención son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Formas de llevar a cabo la invención
Es objeto de la invención una composición como la descrita en las presentes reivindicaciones, que comprende - al menos un cemento,
- al menos un material de relleno inorgánico,
- al menos un polvo que comprende al menos un polímero P,
- al menos un compuesto que contiene grupos epoxi,
- en donde el al menos un compuesto que comprende grupos epoxi es idéntico o diferente al polímero P, y - al menos una amina con al menos tres hidrógenos de amina reactivos frente a grupos epoxi.
La composición contiene más del 10% en peso de cemento y está presente a temperatura ambiente en forma de polvo y/o material granulado de flujo libre estable durante el almacenamiento.
Como "estable durante el almacenamiento" se designa una composición que permanece aplicable sin restricciones cuando se almacena durante un período de al menos un mes, preferiblemente al menos de 3 a 6 meses y más, en un recipiente adecuado cuando se usa según lo previsto.
Por "temperatura ambiente" se entiende en este documento una temperatura de 21 ° C.
Por "polvo de polímero redispersable" se entiende en este documento un polvo que contiene un polímero que forma una dispersión estable después de su introducción en agua. El término "polvo de polímero redispersable" incluye no solo el polímero mismo, sino también su mezcla con coloides protectores, emulsionantes y material portador.
Como cemento se puede utilizar cualquier tipo de cemento disponible o una mezcla de dos o más tipos de cemento, por ejemplo, los cementos clasificados en la norma DIN EN 197-1: cemento Portland (CEM I), cemento compuesto Portland (CEM II), cemento escoria de alto horno (CEM III), cemento puzolánico (CEM IV) y cemento compuesto (CEM V). Por supuesto, los cementos producidos según un estándar alternativo, como el estándar ASTM o el estándar indio, son igualmente adecuados.
Particularmente se prefiere un cemento según la norma europea EN 197-1, un cemento de sulfoaluminato de calcio, un cemento de aluminato de calcio, o mezclas de los mismos, opcionalmente en una mezcla con sulfato de calcio. El más preferido es el cemento Portland o un cemento que contiene cemento Portland según la norma EN 197-1. El cemento Portland está disponible de manera particularmente sencilla y hace posible un mortero con buenas propiedades.
Especialmente adecuadas también son las mezclas de cemento, cemento de aluminato de calcio y sulfato de calcio o de cemento y cemento de sulfoaluminato de calcio. Estas mezclas de aglutinantes hacen posibles tiempos de fraguado cortos y altas resistencias iniciales.
Preferiblemente, la composición está libre de aglutinantes hidráulicos latentes ya que la reacción con agua y, por lo tanto, el desarrollo de la resistencia de estos aglutinantes se efectúa muy lentamente.
La proporción de cemento en la composición es más del 10% en peso, preferiblemente más del 15% en peso, más preferiblemente más del 18% en peso, con respecto al 100% en peso de la composición seca. De modo particularmente preferible, la composición contiene 11 a 45% en peso, más preferiblemente 15 a 40% en peso, más preferiblemente 18 a 40% en peso, de cemento.
Tal cantidad de cemento hace posible una resistencia particularmente alta de la composición curada.
La composición contiene, además del cemento, al menos un material de relleno inorgánico. Los materiales de relleno son materiales químicamente inertes, sólidos, particulados y se ofrecen en diferentes formas, tamaños y como diferentes materiales. Pueden variar desde partículas finas de arena hasta grandes piedras gruesas. Los materiales de relleno particularmente adecuados son arena, grava, piedras trituradas, guijarros calcinados o materiales de relleno ligeros, como en particular arcilla, piedra pómez, perlita o vermiculita. Otros materiales de relleno adecuados son óxido de aluminio, carbonato de calcio, fibras o dióxido de silicio amorfo (microsílice).
Preferiblemente, el material de relleno comprende arena, en particular arena de cuarzo. Esto hace posible una procesabilidad particularmente buena de la composición y una mejor superficie plana después del curado.
El tamaño de partícula de los materiales de relleno es preferiblemente inferior a 5 mm.
Los materiales de relleno tienen, en particular, un tamaño de partícula en el rango de 0.1 pm a 3.5 mm, en donde se prefiere particularmente la arena, en particular la arena de cuarzo. El tamaño de partícula se puede determinar mediante un análisis de tamiz. El tamaño de partícula óptimo depende de la aplicación.
Preferiblemente, la proporción de material de relleno inorgánico en la composición es del 40% en peso o más, más preferiblemente del 40 al 85% en peso, con respecto al 100% en peso de la composición seca.
La composición contiene además al menos un polvo que comprende al menos un polímero P. Típicamente, el polímero P es sólido a temperatura ambiente.
Preferiblemente, el polvo que comprende el polímero P es un polvo de polímero redispersable en agua. Este se obtiene preferiblemente por medio de secado, en particular por medio de secado por pulverización, de una dispersión acuosa que contiene al menos un polímero P.
El polímero P es preferiblemente un polímero orgánico preparado por medio de polimerización radical en agua. Típicamente, la polimerización se lleva a cabo como polimerización por dispersión en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores solubles en agua, en particular alcohol polivinílico.
Si la polimerización radical para preparar el polímero P se lleva a cabo en presencia de coloides protectores y/o emulsionantes, la dispersión del polímero obtenida y el polvo obtenido de él por medio de secado también contienen estos coloides protectores y/o emulsionantes.
En este caso, los coloides protectores y/o emulsionantes pueden mejorar las propiedades de redispersión del polvo. El polímero P contiene preferiblemente estireno, etileno, butadieno, ésteres acrílicos, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno o acetato de vinilo como bloques de construcción de monómeros. Particularmente adecuado es un polímero P que comprende un copolímero que contiene los bloques de construcción del monómero estireno y ésteres acrílicos, en particular estireno y acrilato de butilo.
El polímero P preferiblemente tiene una temperatura mínima de formación de película (MFT) de 25 °C o menos, más preferiblemente por debajo de 19 °C. Tales polímeros, cuando están presentes como una dispersión, por medio de coagulación forman películas en o por debajo de la MFT. Esta formación de película ocurre en particular cuando la dispersión se seca. Una MFT baja es ventajosa, especialmente a temperaturas más frías.
Preferiblemente, la composición contiene 0.5 a 20, más preferiblemente 2.5 a 18, incluso más preferiblemente 3.2 a 15, % en peso de polímero P, con respecto a 100% en peso de la composición seca.
En una forma de realización preferida, se agrega un material portador inorgánico inerte y/o coloides protectores a la dispersión que contiene el polímero P antes, durante o después del secado por pulverización. Esto puede mejorar la fluidez del polvo y/o la redispersabilidad del polvo.
Como "material portador inorgánico" se designa un polvo inorgánico fino. Este se puede mezclar con componentes más blandos o líquidos para obtener un polvo de flujo libre.
El material portador inorgánico es preferiblemente un polvo fino con una superficie específica de 0.1 a 500 m2/g y/o con un tamaño de partícula en el rango de 10 nm a 10 |jm. Preferiblemente, el material portador inorgánico es inerte, lo que significa que no reacciona con los materiales a los que se agrega. Dichos polvos son preferiblemente carbonato de Ca o Mg, dolomita, polvo de cuarzo, dióxido de silicio amorfo, piedra pómez, dióxido de titanio, silicato de aluminio, talco, mica, tierra de diatomeas, yeso, alúmina, caolín, metacaolín, magnesita, harina de esquisto, harina de roca o mezclas de los mismos. Especialmente preferidos son el carbonato de calcio, la dolomita, el dióxido de silicio amorfo, la arcilla o sus mezclas.
Los coloides protectores preferidos son, en particular, los alcoholes polivinílicos parcialmente saponificados o totalmente saponificados, los polivinilpirrolidonas, los acetales polivinílicos, los polisacáridos en forma soluble en agua, como carboximetil-, metil-, hidroxietil-, hidroxipropil-celulosas, proteínas como caseína o caseinato, proteína de soja o gelatina. Particularmente preferidos son los alcoholes polivinílicos parcialmente saponificados que tienen un grado de hidrólisis en el rango de 80 a 95 % molar.
En una forma de realización preferida, el compuesto que contiene grupos epoxi es idéntico al polímero P y representa un copolímero con grupos epoxi enlazados covalentemente.
Tal polímero puede prepararse mediante polimerización radical de al menos un monómero que lleva grupos epoxi. Dicho monómero se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter de alilglicidilo y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el polímero contiene, además del monómero que lleva grupos epoxi, otros monómeros particularmente seleccionados entre estireno, etileno, butadieno, ésteres acrílicos, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo y mezclas de los mismos.
De modo especialmente preferible, el polímero que contiene grupos epoxi enlazados covalentemente se puede preparar mediante copolimerización radical de estireno, acrilato de alquilo, en particular acrilato de butilo, y metacrilato de glicidilo.
Preferiblemente, el polímero P se prepara con grupos epoxi enlazados covalentemente por medio de polimerización por dispersión radical en agua, opcionalmente en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores solubles en agua. Preferiblemente, la dispersión polimérica así obtenida se seca por pulverización para obtener el polvo que comprende el polímero P. Opcionalmente, se puede agregar un material portador inorgánico inerte y/o coloides protectores antes, durante o después del secado por pulverización.
El polímero P con grupos epoxi enlazados covalentemente preferiblemente tiene un valor epoxi en el rango de 0.5 a 3.0, más preferiblemente 0.8 a 2.5, más preferiblemente 1.0 a 2.0, moles de grupos epoxi por g de polímero P. Preferiblemente, el polímero P está presente con grupos epoxi enlazados covalentemente como un polvo redispersable en agua y tiene una temperatura mínima de formación de película (MFT) de < 25 °C, más preferiblemente < 19 °C.
Tal polímero, que tiene propiedades formadoras de película y grupos epoxi enlazados covalentemente, puede curarse sorprendentemente bien con agentes de curado amínicos convencionales y, por lo tanto, mejorar la durabilidad, en particular la solidez y la resistencia química, y la impermeabilidad de los morteros.
En otra forma de realización preferida, el compuesto que contiene grupos epoxi no es idéntico al polímero P y representa una resina epoxi.
Cada resina epoxi es adecuada siempre que pueda emulsionarse o dispersarse en agua y pueda reaccionar con agentes de curado amínicos convencionales a temperatura ambiente, en particular a temperaturas en el rango de 5 a 35 °C. Preferiblemente, la resina epoxi es una resina líquida epoxi.
Se prefiere una resina epoxi con una temperatura de transición vítrea de < 25 °C.
Particularmente se prefieren resinas epoxi a base de éteres de diglicidilo de bisfenol A o de bisfenol F o de bisfenol A/F.
La resina epoxi puede contener además al menos un diluyente reactivo, en particular éteres glicidílicos de monohidroxifenoles o polihidroxifenoles o alcoholes alifáticos o cicloalifáticos.
La resina epoxi puede contener además emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos. Esto mejora la capacidad de emulsionar al procesar la composición.
La composición contiene preferiblemente 0.1 a 7, más preferiblemente 0.5 a 5, de modo particularmente preferible 0.7 a 2.5, % en peso de resina epoxi, con respecto a 100% en peso de la composición seca.
Sorprendentemente se ha mostrado que al combinar resina epoxi con un polímero P, la resina epoxi puede introducirse, de modo resistente a la migración y estable, en la composición.
La resina epoxi está preferiblemente presente en una mezcla estrecha con el polímero P. Preferiblemente, esta mezcla todavía contiene material portador inorgánico y/o coloide protector soluble en agua.
Preferiblemente, el polímero P no contiene grupos epoxi enlazados covalentemente cuando se mezcla con una resina epoxi. Preferiblemente, este polímero P está presente como polvo y es redispersable en agua y tiene una temperatura mínima de formación de película (MFT) < 25 °C o menos, más preferiblemente < 19 °C.
Tales mezclas pueden dispersarse bien al contacto con el agua. Sorprendentemente, el polímero P hace posible una estabilidad de almacenamiento particularmente buena de la composición y hace posibles propiedades de adhesión y resistencias particularmente buenas, una estratificación particularmente rápida, una alta impermeabilidad y una resistencia química particularmente alta.
La relación en peso de la resina epoxi al polímero P está preferiblemente en el rango de 1:1 a 1:10, más preferiblemente 1:3 a 1:8.
Preferiblemente, la mezcla de resina epoxi y polímero P tiene un valor epoxi en el rango de 0.5 a 3.0, más preferiblemente 0.8 a 2.5, de modo particularmente preferible 0.8 a 1.5 mmoles de grupos epoxi por g de polímero P. Tal mezcla representa, en particular, un polvo redispersable y está preferiblemente presente en una cantidad de 0.6 a 20, más preferiblemente de 4 a 16, % en peso en la composición, con respecto al 100% en peso de la composición seca.
La mezcla estrecha de resina epoxi y polímero P se puede preparar mezclando el polvo que comprende un polímero P con la resina epoxi, opcionalmente junto con material portador y/o un coloide protector, en mezcladores adecuados.
Preferiblemente, la mezcla estrecha de resina epoxi y polímero P se obtiene mezclando una dispersión acuosa que contiene el polímero P con la resina epoxi y luego se seca por pulverización. Tal mezcla es particularmente estable durante el almacenamiento.
Opcionalmente, el material portador inorgánico inerte y/o los coloides protectores se pueden mezclar antes, durante o después del secado por pulverización. En este caso, un material portador inorgánico está preferiblemente presente en cantidades de hasta 50, más preferiblemente hasta 30, incluso más preferiblemente hasta 20, partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la mezcla anhidra de resina epoxi y polímero P.
En tal cantidad, el material portador inorgánico causa una estabilidad de almacenamiento particularmente buena de la composición.
Ventajosamente, se prepara una premezcla que contiene la resina epoxi y el polvo que comprende un polímero P antes de agregarla a la composición. Esta premezcla está preferiblemente libre de compuestos que pueden reaccionar como agentes de curado con la resina epoxi.
Las mezclas preparadas de esta manera pueden dispersarse particularmente bien en agua y son particularmente estables, durante el almacenamiento, en la composición sin formar grumos.
La amina con al menos tres hidrógenos de amina reactivos frente a grupos epoxi actúa en la composición como agente de curado para compuestos que contienen grupos epoxi después de mezclar la composición con agua. Como hidrógenos de aminas se designan átomos de hidrógeno que están directamente enlazados a un átomo de nitrógeno de amina y pueden reaccionar con grupos epoxi. Preferiblemente, los al menos tres hidrógenos de amina reactivos están presentes como aminas libres, en particular no están presentes como sales de un ácido orgánico o inorgánico.
Las sales de aminas liberan el ácido tan pronto como la composición que contiene cemento se mezcla con agua. Esto puede provocar efectos secundarios indeseables, como una procesabilidad deficiente o retraso en el fraguado. Preferiblemente, la amina con al menos tres hidrógenos de amina reactivos frente a grupos epoxi es una amina diluible en agua o un componente de una mezcla amínica diluible en agua.
Una mezcla amínica adecuada diluible en agua comprende, en particular, una mezcla de (i) di- o poliaminas, (ii) polialquilenaminas y (iii) productos de adición, funcionalizados con amina, de aminas con epóxidos.
El término "diluible en agua" significa que un líquido, cuando se mezcla con agua, forma una mezcla homogénea sin separación de fases.
Preferiblemente, la composición contiene una mezcla amínica diluible en agua, que contiene al menos un producto de adición de amina-epoxi con al menos tres hidrógenos de amina.
Preferiblemente, la composición contiene 0.05 a 6% en peso, más preferiblemente 0.3 a 4% en peso, del modo más preferible 0.5 a 3.5% en peso, de amina, con respecto a 100% en peso de la composición seca.
Una mezcla amínica diluible en agua particularmente preferida contiene
- al menos un producto de adición de amina-epoxi de fórmula (I),
- al menos un producto de adición de amina-epoxi de fórmula (II),
- al menos un producto de adición de amina-epoxi de fórmula (III) y
- al menos una amina con dos grupos amino primarios, que está libre de otros grupos amino y grupos éter,
en donde
a representa un número entero de 0 a 10, b representa un número entero de 1 a 10, n representa un número entero de 5 a 50, y la suma (a+b) representa un número entero de 1 a 10,
p representa 0 o 1 y q representa 0, 1, 2 o 3,
E representa el residuo de un diepóxido después de la eliminación de los dos grupos epoxi,
R1 representa un residuo orgánico monovalente con un peso molecular en el rango de 15 a 150 g/mol, en particular pent-3-en-2-on-4-ilo o hex-4-en-2-on-5-ilo o bencilo,
R2 representa un residuo orgánico monovalente con un peso molecular en el rango de 100 a 280 g/mol, en particular octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, alquilo de C12 a C18 o alquilaminopropilo de C12 a C18, y
A representa un radical orgánico divalente con un peso molecular en el rango de 28 a 500 g/mol, en particular representa un radical de polioxipropileno con un peso molecular en el rango de 180 hasta 500 g/mol.
Dicha mezcla amínica diluible en agua es especialmente adecuada para curar una composición que comprende cemento, materiales de relleno inorgánicos, polvo que comprende al menos un polímero P y al menos un compuesto que contiene grupos epoxi, después de mezclar con agua.
La amina o la mezcla amínica se puede introducir pulverizando o mezclando directamente en la composición.
En una forma de realización preferida, la amina se aplica a un material portador inorgánico. Preferiblemente, el material portador es un polvo inorgánico fino como se describió anteriormente, en particular un silicato, dióxido de silicio o una mezcla de los mismos.
La amina o la mezcla amínica se puede aplicar de cualquier manera al material portador, en particular por pulverización o mezcla.
La amina o la mezcla amínica pueden ponerse en contacto con el material portador, en particular en una solución concentrada de agua o un disolvente, y luego la mezcla se seca total o parcialmente.
Después de la aplicación al material portador, la amina o mezcla amínica está presente en particular en forma de polvo y, por lo tanto, es particularmente adecuada para mezclarse con la composición.
Preferiblemente, la mezcla de amina y material portador se pone en contacto con un polímero hidrófugo líquido o viscoso. También se puede aplicar una mezcla de la amina con el polímero hidrófugo al material portador. Preferiblemente, este polímero es de bajo peso molecular. Los polímeros preferidos son homo- o copolímeros de polibutadieno o un copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno. El más preferido es el homo- o el copolímero líquido de butadieno.
El agente de curado amínico para el compuesto epoxi permanece sorprendentemente estable en la composición y huele solo mínimamente a amina cuando se aplica a un material portador inerte y se trata con un polímero hidrófugo. En una forma de realización preferida, la amina se premezcla con material portador y, opcionalmente, con el polímero hidrófugo antes de agregarlo a la composición.
Preferiblemente, tal premezcla es un polvo estable durante el almacenamiento. Este polvo contiene preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 40 % en peso de material portador inorgánico, con respecto al 100% en peso de la premezcla. Se prefiere especialmente una premezcla que comprenda de 20 a 80, preferiblemente de 30 a 40 % en peso de amina, de 0 a 50, preferiblemente de 30 a 40 % en peso de polímero hidrófugo, en particular polibutadieno líquido, y de 20 a 80, preferiblemente de 30 a 40 % en peso de material portador, en particular dióxido de silicio amorfo, con respecto al 100% en peso de la premezcla.
Preferiblemente, tal premezcla tiene un número amínico de 100 a 500 mg de KOH/g.
Preferiblemente, la proporción de grupos epoxi a hidrógenos amínicos reactivos en la composición está en el rango de 1.5: 1 a 1: 1.5. Tal relación hace posible un buen curado de la resina epoxi con el agente de curado amínico. La composición puede contener otros aditivos. En particular, se pueden agregar agentes para reducir la contracción. Los agentes particularmente adecuados para reducir la contracción son los sulfoaluminatos de calcio y/o neopentilglicol. Otros ingredientes opcionales son condensadores, espesantes, agentes tixotrópicos, emulsionantes, antiespumantes, incorporadores de aire, fibras, reductores de cromato, colorantes, pigmentos, agentes de retención de agua, agentes hidrófugos, reguladores, aceleradores y/o retardadores. Además de estos aditivos, todos los demás aditivos conocidos en la tecnología de mortero y hormigón también son posibles como aditivos.
En una forma de realización preferida, la composición contiene
11 a 45 % en peso de cemento,
40 a 85 % en peso de materiales de relleno inorgánicos,
0.5 a 20 % en peso de polvo que comprende al menos un polímero P,
0.1 bis 7 % en peso de resina epoxi
0.05-6 % en peso de amina y
0 a 10 % en peso de otros aditivos,
con respecto al 100 % en peso de la composición seca.
En una forma de realización particularmente preferida, la composición contiene
18 a 40 % en peso de cemento,
40 a 85 % en peso de materiales de relleno inorgánicos,
2.5 a 18 % en peso de polvo que comprenda al menos un polímero P,
0.8 a 5 % en peso de resina epoxi,
0.5 a 3,5 % en peso de amina y
1 a 10% en peso de aditivos seleccionados del grupo que consiste en condensador, reductor de contracción, reductor de cromato, pigmentos, antiespumantes, aceleradores, espesantes, coloides protectores y emulsionantes, con respecto al 100% en peso de la composición seca.
En otra forma de realización preferida, la composición contiene
11 a 45 % en peso de cemento,
40 a 85 % en peso de materiales de relleno inorgánicos,
0.5 a 20 % en peso de polvo que comprende al menos un polímero P, en donde el polímero P contiene grupos epoxi enlazados covalentemente,
0.05 a 6 % en peso de amina y
0 a 10 % en peso de aditivos,
con respecto al 100 % en peso de la composición seca.
En este caso, entre los materiales de relleno inorgánicos se cuenta un material portador inorgánico opcionalmente presente, que se introdujo en la composición junto con la amina y/o el polvo que comprende un polímero P.
A temperatura ambiente la composición es un polvo y/o material granulado de flujo libre, estable durante el almacenamiento.
La composición se prepara preferiblemente mezclando los componentes individuales en un mezclador en seco. Preferiblemente se preparan premezclas en polvo separadas. De modo particularmente preferible se preparan por separado una primera premezcla que contiene el compuesto que contiene grupos epoxi, y una segunda premezcla que contiene la amina. Estas premezclas se mezclan preferiblemente por separado con los demás componentes de la composición.
Una premezcla preferida contiene un polvo que comprende un polímero P con grupos epoxi enlazados covalentemente y, opcionalmente, material portador y/o coloides protectores.
Otra premezcla preferida contiene un polvo que comprende un polímero P, una resina epoxi y, opcionalmente, un material portador inorgánico y/o coloide protector.
De modo particularmente preferible, tal premezcla se proporciona por medio de secado por pulverización de una dispersión acuosa que comprende el polímero P con grupos epoxi enlazados covalentemente, o por medio de secado por pulverización de una dispersión acuosa que comprende el polímero P y una resina epoxi.
Una premezcla que contiene la amina comprende preferiblemente, de modo adicional, un material portador inorgánico al que se une la amina y, opcionalmente, un polímero hidrófugo como se describió anteriormente.
Se prefiere un procedimiento para preparar la composición que comprende las etapas
a) proporcionar una premezcla por secado por pulverización de una dispersión acuosa, que comprende
- al menos un polímero P y
- al menos un compuesto que contiene grupos epoxi,
- en donde el al menos un compuesto que contiene grupos epoxi es idéntico o diferente al polímero P, b) proporcionar un polvo que contiene amina aplicando al menos una amina con al menos tres aminas hidrógenos amínicos reactivos frente a grupos epoxi, opcionalmente en forma de una mezcla amínica diluible en agua, a un material portador inorgánico en polvo,
c) mezclar el polvo que contiene grupos epoxi y el polvo que contiene amina con los demás ingredientes de la composición.
Además, el polvo que contiene amina se puede mezclar con un polímero hidrófugo.
Preferiblemente, los materiales de relleno inorgánicos, el cemento y otros aditivos opcionalmente presentes se mezclan y luego, separadamente entre sí, la premezcla que contiene grupos epoxi de la etapa a) y el polvo que contiene aminas de la etapa b) se mezclan en cualquier orden.
La dispersión acuosa que comprende el polímero P y una resina epoxi se obtiene preferiblemente mezclando una dispersión acuosa que contiene el polímero P con al menos una resina epoxi.
Sorprendentemente, tales composiciones son bien estables durante el almacenamiento. Esto significa que las propiedades de los polvos no cambian en composición incluso después de un almacenamiento prolongado. Se prefiere una composición que, después del almacenamiento de un mes, preferiblemente 3 meses, incluso más preferiblemente 6 meses o más a 21 °C, después de amasar con agua, tiene propiedades de procesamiento y finales comparables a las de la composición recién hecha después de la preparación. La más preferida es una composición que cumple con este requisito después de un mes, preferiblemente después de 3 meses de almacenamiento a 35 °C.
Un recipiente preferido para almacenar la composición es un saco, en particular un saco de papel con película plástica interna, en la que se debe almacenar una composición envasada en papel o cartón protegida del agua líquida, en particular protegida de la lluvia.
Para el procesamiento, la composición inventiva se mezcla con agua. Se prefiere una cantidad de agua que corresponde a una A/C (relación en peso de agua y cemento) de 0.30 a 0.50, preferiblemente 0.35 a 0.45.
Otro objeto de la invención es un mortero refinado con polímero que comprende la composición y el agua.
Después de mezclar con agua, los componentes de la composición se curan para formar un sólido. Al curar la composición, el cemento reacciona con el agua en una reacción compleja para formar hidratos de cemento, el compuesto con grupos epoxi reacciona con la amina para formar un polímero reticulado al menos parcialmente, y las partículas del polímero P forman una película de polímero al menos parcialmente relacionada.
Mediante la combinación de cemento, compuesto epoxi, amina y polímero se obtiene un mortero refinado con polímero con buenas propiedades finales como, en particular, alta solidez, alta impermeabilidad, alta resistencia química, buena adhesión y rápida estratificación.
Sorprendentemente, la composición de la invención después del amasado con agua y el curado tiene propiedades de procesamiento y finales similarmente buenos a las de una composición comparativa de tres componentes según el estado de la técnica.
El mortero refinado con polímero se usa preferiblemente como mortero de mampostería, mortero de yeso, mortero de reparación, mortero de parche, masilla para superficies, pavimento, revestimiento, revestimiento de protección contra la corrosión o compuesto de nivelación de suelo autonivelante para un revestimiento posterior del piso.
El mortero preparado mezclando la composición con agua es fácil de procesar y, aplicado a un sustrato, por ejemplo, hormigón, tiene buena resistencia a la compresión y buenas propiedades adhesivas. La resistencia a la compresión es ventajosamente superior a 10 MPa después de 24 horas de curado a 21 °C y 65% de humedad relativa. Esto hace posible una carga sobre el revestimiento, por ejemplo, caminando sobre él, sin dañarlo.
La fuerza de adhesión es ventajosamente superior a 2 MPa, preferiblemente más de 2.5 MPa, medida después de 7 días según la norma EN 1542 después del almacenamiento a 21 °C y 65% de humedad relativa.
Después de mezclar con agua y aplicar a un sustrato, por ejemplo, a hormigón, La composición alcanza rápidamente, preferiblemente después de un máximo de 24 horas, más preferiblemente 21 horas, una humedad superficial de menos del 4% en peso de agua. Como resultado, puede reducirse significativamente el tiempo de espera hasta la aplicación de una capa de cubierta, por ejemplo, un sello con un revestimiento a base de resina epoxi o poliuretano. Este sello o revestimiento se adhiere muy bien al mortero aplicado.
Por lo tanto, se prefiere un mortero refinado con polímero que, aplicado a un espesor de capa en el rango de 1.5 a 3 mm sobre hormigón seco y luego ventilado con un rodillo de púas, después del almacenamiento posterior a 21 °C y 65% de humedad relativa, tiene una humedad superficial de menos del 4 % en peso de agua, medida con un medidor de humedad de pavimento Tramex CME 4 como un promedio de 6 mediciones, después de un máximo de 24 horas, preferiblemente después de un máximo de 21 horas.
Dicha superficie es particularmente adecuada para un revestimiento adicional con un revestimiento a base de resina epoxi o poliuretano. Se prefiere un mortero refinado con polímero, que se recubre después de la aplicación a un hormigón seco como se describió anteriormente, y después de curar durante 24 horas a 21 °C y 65% de humedad relativa, con un revestimiento a base de resina epoxi o poliuretano y, después de 14 días de almacenamiento a 21 °C y 65% de humedad relativa, este tiene una resistencia adhesiva a la tracción de más de 1.5 MPa, preferiblemente tener más de 2 MPa.
La composición se puede utilizar después de mezclarse con agua en un procedimiento para recubrir, reparar o proteger elementos constructivos con una composición de un componente según la invención como se describió anteriormente, en donde el procedimiento comprende las siguientes etapas procedimentales
a) mezclar la composición con agua
b) procesar la mezcla obtenida
b1) aplicando la mezcla a la superficie de uno o más elementos constructivos para el revestimiento,
b2) aplicando la mezcla a cavidades o irregularidades de un elemento constructivo para el llenado o alisado, b3) aplicando la mezcla como protección contra la corrosión sobre el hierro de armadura de un elemento constructivo,
c) opcionalmente alisar y/o ventilar la mezcla aplicada o introducida y
d) curar la mezcla.
El procesamiento de la mezcla y el curado pueden llevarse a cabo, en particular, a temperaturas en el rango de 5 a 35 °C.
El elemento constructivo para el revestimiento puede ser un sustrato de cualquier material, en particular de los materiales habituales para la construcción como, por ejemplo, hormigón, piedra, mampostería, yeso, vidrio o metal. El elemento constructivo es preferiblemente un piso, por ejemplo, hecho de hormigón, mortero, pavimento o piedras, en donde el revestimiento de la composición inventiva forma un revestimiento de piso. De modo particularmente preferible, es un revestimiento de piso autonivelante. El piso puede proveerse de una imprimación. Además, es posible aplicar una capa de cubierta como sello a la mezcla curada aplicada.
Para introducir la mezcla en las cavidades a rellenar o en las irregularidades de los componentes, se puede utilizar la composición inventiva de un solo componente de manera habitual, por ejemplo, como mortero o mortero de reparación.
Como protección contra la corrosión, la composición de un componente de la invención se puede aplicar de manera habitual, por ejemplo, con brocha o pulverizando sobre la armadura.
Otro objeto de la invención es el uso de una mezcla amínica diluible en agua que contiene
- al menos un producto de adición de amina-epoxi de fórmula (I),
- al menos un producto de adición de amina-epoxi de fórmula (II),
- al menos un producto de adición de amina-epoxi de fórmula (III) y
- al menos una amina que tenga dos grupos amino primarios, que esté libre de otros grupos amino y grupos éter,
en donde
a representa un número entero de 0 a 10, b representa un número entero de 1 a 10, n representa un número entero de 5 a 50, y la suma (a+b) representa un número entero de 1 a 10,
p representa 0 o 1 y q representa 0, 1, 2 o 3,
E representa el residuo de un diepóxido después de la eliminación de los dos grupos epoxi,
R1 representa un residuo orgánico monovalente con un peso molecular en el rango de 15 a 150 g/mol, en particular pent-3-en-2-on-4-ilo o hex-4-en-2-on-5-ilo o bencilo, R2 es un residuo orgánico monovalente con un peso molecular en el rango de 100 a 280 g/mol, en particular octilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, alquilo de C12 a C18 o alquil(de C12 a C1s)aminapropilo, y
A representa un residuo orgánico divalente con un peso molecular en el rango de 28 a 500 g/mol, en particular un residuo de polioxipropileno que tiene un peso molecular en el rango de 180 a 500 g/mol,
como componente de una composición en polvo o granulada que comprende cemento, materiales de relleno inorgánicos y un polvo que comprende al menos un polímero P y al menos un compuesto que contiene grupos epoxi.
Tal composición se cura después de mezclarse con agua, como se describió anteriormente.
Ejemplos
A continuación, se listan ejemplos de realización que tienen por objeto explicar con más detalle la invención descrita. Por supuesto, la invención no se limita a estos ejemplos de realización descritos.
1. Descripción de los procedimientos de medición
La fuerza de adhesión del mortero de prueba se determinó según la norma EN 1542 después de la aplicación y el curado del mortero de prueba en una losa arenada de jardín hecha de hormigón.
La resistencia a la adhesión de un revestimiento a base de resina epoxi o poliuretano en el mortero de prueba se determinó según la norma EN 1542.
La humedad superficial de un revestimiento aplicado a una losa arenada de jardín de hormigón de 1.5 a 3 mm de espesor se determinó con un medidor de humedad de pavimento TRAMEX CME4 (Tramex Ltd. (de), Alemania). Aquí, el contenido de humedad se determina mediante una medición electrónica de impedancia. Las mediciones se llevaron a cabo en el revestimiento aplicado a intervalos regulares en 6 puntos diferentes. El contenido de humedad fue determinado por el valor medio de las 6 mediciones. De este modo se determinó la duración de la aplicación del revestimiento hasta alcanzar un contenido de humedad inferior al 4% de agua en peso.
2. Materiales utilizados
Se proporcionó una premezcla A1 compuesta por 14 % en peso de éter de bisfenol-F-diglicidilo, 71 % en peso de polvo de redispersión a base de un copolímero de estireno-acrilato y 15 % en peso de material portador de carbonato de calcio y silicato, en forma de un polvo de flujo libre con un valor epoxi de 0.86 mmol/g.
Se proporcionó una premezcla B1 consistente en amina, un polibutadieno y aproximadamente 34 % en peso de microsílice en forma de un polvo de flujo libre con un número amínico de 220 mg de KOH.
Se proporcionó una premezcla C1 compuesta por 62.5 % en peso de arena de cuarzo con tamaños de partícula en el rango de 0.1 a 2.2 mm, 34 % en peso de cemento Portland CEM I 52,5, 2.0 % en peso de carbonato de calcio y 1.5 % en peso de una mezcla de condensador, antiespumante, reductor de contracción y reductor de cromato. Como referencia se utilizó Sikafloor-81® EpoCem®, un revestimiento fluido, de 3 componentes, afinado con resina epoxi, a base de cemento, que consiste en un componente aglutinante acuoso, que contiene resina epoxi, en un componente-agente de curado acuoso que contiene aminas y en una mezcla de polvo.
3. Preparación de las composiciones de la invención y de la mezcla comparativa
Composición Z1
En 1 kg de la premezcla C1 se mezclaron bien sucesivamente 40 g de premezcla A1 y 10 g de premezcla B1.
Composición Z2
En 1 kg de la premezcla C1 se mezclaron bien sucesivamente 80 g de la premezcla A1 y 20 g de la premezcla B1. Composición Z3
En 1 kg de la premezcla C1 se mezclaron bien sucesivamente 160 g de la premezcla A1 y 40 g de la premezcla B1. Mezcla comparativa V1
En 1 kg de la premezcla C1 se pulverizaron 36.5 g de una mezcla calentada a 40 °C de bisfenol A/F éter de diglicidilo, éter de alquilglicidilo y un dispersante y se mezclaron bien, en donde se obtuvo un polvo de flujo libre. 4. Período de validez
Las muestras de la composición Z2 y de la mezcla comparativa V1 se almacenaron durante 1 mes a 21 °C y 65 % de humedad relativa, y a 35 °Cy 65 % de humedad relativa en cubos de plástico bien cerrados.
Después de 1 mes de almacenamiento, se mezclaron 5 kg de composición Z2 con 800 g de agua en una batidora de Hobart durante 3 minutos.
Ambos morteros, tanto el de la composición Z2 almacenada a 21 °C, como el de la composición Z2 almacenada a 35 °C, pudieron procesarse muy bien y fácilmente.
La mezcla comparativa V1 también se probó después del almacenamiento. Para este propósito, se mezclaron 5 kg de la mezcla comparativa V1 con 735 g del componente agente de curado acuoso que contiene aminas de Sikafloor-81® EpoCem® y 112.5 g de agua durante 3 minutos en un mezclador de Hobart.
El mortero de la mezcla comparativa V1, que se había almacenado durante 1 mes a 21 °C, pudo procesarse fácilmente.
El mortero de la mezcla comparativa V1, que se había almacenado durante 1 mes a 35 °C, no pudo procesarse correctamente debido a su consistencia viscosa y pegajosa.
5. Utilización de composiciones o preparación de morteros
Respectivamente se mezclaron 5000 g de las composiciones inventivas Z1, Z2 y Z3 o de la premezcla C1 con 800 g de agua durante 3 minutos en una batidora de Hobart.
Para la mezcla de referencia 1 se utilizó Sikafloor-81® EpoCem®. En el recipiente de mezcla de un mezclador de Hobart, se mezclaron entre sí el componente aglutinante que contiene resina epoxi y el componente agente de curado que contiene amina. Posteriormente, agitando se añadió el componente en polvo y se mezcló durante otros 3 minutos hasta formar una mezcla homogénea.
Una losa arenada de jardín hecha de hormigón se recubrió con los morteros en un espesor de capa de 1.5 a 3 mm y el revestimiento recién hecho se ventiló con un rodillo de púas. La placa de jardín recubierta se almacenó a 21 °C y 65% de humedad relativa. A partir de 10 horas después de la aplicación del revestimiento se midió cada hora la humedad de la superficie. La fuerza de adhesión del revestimiento se determinó después de 2 y 28 días.
Las propiedades del mortero recién hecho y los revestimientos se indican en la Tabla 1.
Tabla 1
6. Adhesión de una capa de sellado al revestimiento de mortero
Una losa seca arenada de jardín, hecha de hormigón, se recubrió con los morteros recién hechos en un espesor de capa de 1.5 a 3 mm; el revestimiento recién hecho fue ventilado con un rodillo de púas y la placa de jardín recubierta fue almacenada durante 24 horas a 21 °Cy 65% de humedad relativa. Posteriormente, como revestimiento se aplicó Sikafloor® 160 EP (revestimiento de resina epoxi, de Sika), o Sikafloor® 359 PU (revestimiento de poliuretano, de Sika). Después de 14 días de almacenamiento a 21°C y 65% de humedad relativa, se determinó la adhesión del revestimiento aplicado al sustrato de mortero. Los resultados se indican en la Tabla 2 y la Tabla 3.
Tabla 2: Resistencia a la adhesión de Sikafloor® 160 EP des ués de 14 días.
Tabla 3: Resistencia a la adhesión de Sikafloor® 359 PU des ués de 14 días
Claims (13)
1. Composición que comprende
- al menos un cemento,
- al menos un material de relleno inorgánico,
- al menos un polvo que comprende al menos un polímero P,
- al menos un compuesto que contiene grupos epoxi,
- en donde el al menos un compuesto que contiene grupos epoxi es idéntico o diferente al polímero P, y - al menos una amina con al menos tres hidrógenos de amina reactivos frente a los grupos epoxi, caracterizada porque la composición contiene más del 10% en peso de cemento y está presente a temperatura ambiente como un polvo y/o material granulado de flujo libre, estable durante el almacenamiento, en donde la amina con al menos tres hidrógenos de amina reactivos frente a grupos epoxi es una amina diluible en agua o un componente de una mezcla amínica diluible en agua,
en donde estable significa que la composición sigue siendo aplicable cuando se almacena durante un período de al menos un mes, preferiblemente al menos de 3 a 6 meses y más, en un recipiente adecuado cuando se usa según lo previsto sin restricciones, y en donde por temperatura ambiente se entiende una temperatura de 21 °C.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero P comprende un copolímero que contiene los bloques de construcción monoméricos estireno y ésteres acrílicos, en particular estireno y acrilato de butilo.
3. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene 0.5 a 20, preferiblemente 2.5 a 18, más preferiblemente 3.2 a 15 % en peso de polímero P.
4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el compuesto que contiene grupos epoxi es idéntico al polímero P y representa un copolímero que tiene grupos epoxi enlazados covalentemente.
5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el compuesto que contiene grupos epoxi no es idéntico al polímero P y representa una resina epoxi.
6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque la resina epoxi está presente en una mezcla estrecha con el polímero P.
7. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene una mezcla amínica diluible en agua que comprende al menos un producto de adición de amina-epoxi con al menos tres hidrógenos de amina.
8. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la amina está presente aplicada a un material portador inorgánico.
9. Composición según una de las reivindicaciones 1,2 y 4 a 8, caracterizada porque la composición contiene 11 a 45 % en peso de cemento,
40 a 85 % en peso de materiales de relleno inorgánicos,
0.5 a 20 % en peso de polvo que comprende un polímero P,
0.1 a 7 % en peso de resina epoxi,
0.05 a 6 % en peso de amina y
0 a 10 % en peso de otros aditivos.
10. Procedimiento para preparar la composición según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de
a) proporcionar una premezcla por medio de secado por pulverización de una dispersión acuosa que comprende - al menos un polímero P y
- al menos un compuesto que contiene grupos epoxi,
- en donde el al menos un compuesto que contiene grupos epoxi es idéntico o diferente al polímero P, b) proporcionar un polvo que contiene aminas aplicando al menos una amina con al menos tres hidrógenos de aminas reactivos frente a grupos epoxi, en forma de una mezcla amínica diluible en agua, a un material portador inorgánico en polvo,
c) mezclar el polvo que contiene el grupo epoxi y el polvo que contiene amina con los demás ingredientes de la composición.
11. Mortero refinado con polímero que comprende la composición según una de las reivindicaciones 1 a 9 y agua.
12. Uso del mortero refinado con polímero según la reivindicación 11 como mortero de mampostería, mortero de yeso, mortero de reparación, mortero de parche, masilla para superficie, pavimento, revestimiento, revestimiento de protección contra la corrosión o compuesto de nivelación de pisos autonivelante para un revestimiento posterior de pisos.
13. Mortero refinado con polímero según la reivindicación 11, caracterizado porque, aplicado en un espesor de capa en el rango de 1.5 a 3 mm sobre hormigón seco y luego se ventiló con un rodillo de púas, después de su posterior almacenamiento a 21 °C y 65% de humedad relativa, tiene una humedad superficial de menos de 4 % en peso de agua, medida con un medidor de humedad de pavimento Tramex CME 4, como un promedio de 6 mediciones, después de un máximo de 24 horas, preferiblemente después de un máximo de 21 horas.
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