ES2324564T3 - Proceso para la preparacion de poliestireno brominado que tiene caracteristicas de color mejoradas. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un producto de poliestireno brominado con características de color controladas, cuyo proceso comprende: preparar una solución de (i) un reactivo de poliestireno, (ii) un catalizador de brominación de ácido Lewis y (iii) un disolvente de hidrocarburo halogenado, el peso del reactivo de poliestireno utilizado para formar dicha solución está en el rango de 5 a 20 por ciento en peso con base en el peso del disolvente y el poliestireno, y agregar gradualmente a dicha solución 1 a 3.3 moles de agente brominante por mol de unidades repetitivas de poliestireno para formar una mezcla de reacción de brominación en la cual la brominación del reactivo de poliestireno está ocurriendo mientras que se mantiene dicha mezcla de reacción en el rango de -20 a 50ºC para producir un producto de poliestireno brominado; dicho proceso se caracteriza adicionalmente porque las características de color del poliestireno brominado producido se controlan al hacer por lo menos los siguiente: A) seleccionar como dicho reactivo de poliestireno un poliestireno que tiene un peso molecular promedio de peso en el rango de 500 a 1 500 000; B) seleccionar un agente brominante del grupo que consiste de cloruro de bromo y bromo; C) seleccionar un peso del catalizador dentro de dicho rango de 0.2 a 10 por ciento en peso, donde con un catalizador de ácido Lewis más fuerte se emplea una cantidad inferior de catalizador en dicho rango mientras que para un catalizador de ácido Lewis más débil se emplea mayor cantidad de catalizador; D) mantener dicha mezcla de reacción dentro de dicho rango de temperatura de -20 a 50ºC; y E) agregar la mezcla de reacción resultante que contiene dicho producto de poliestireno brominado a agua en ebullición con agitación y someter a destello dicho disolvente mientras se produce una suspensión, y recuperando el producto de poliestireno brominado de la suspensión.
Description
Proceso para la preparación de poliestireno
brominado que tiene características de color mejoradas.
Esta invención se relaciona de manera general
con un poliestireno brominado que tiene características de color
mejoradas. Más particularmente, la invención se relaciona con un
proceso para la brominación de poliestireno con una combinación
única de agente brominante, catalizador, tiempo de reacción,
procedimiento de aislamiento y controles de temperatura, de tal
manera que el poliestireno brominado resultante tenga
características de color mejoradas.
Se conoce en la técnica que el poliestireno
brominado le imparte propiedades retardantes de llama a los
polímeros. Por ejemplo, el uso de poliestirenos brominados como
aditivos retardantes de llama para materiales de moldeo a base de
poliolefina se describe en la Patente U.S. No. 3,474,067. Esa
patente describe combinaciones de materiales de moldeo a base de
polietileno y polipropileno con varios diferentes poliestirenos
brominados nucleares junto con sinérgicos tales como trióxido de
antimonio. El uso de poli-(tribromoestireno) se enfatizó
particularmente, como en la Tabla I de la patente. Sin embargo, la
patente no describe el peso molecular del poliestireno brominado,
ni cómo se produjo éste.
La Patente U.S. No. 3,975,354 describe una
composición de moldeo de poliéster reforzado con fibra de vidrio
termoplástica resistente a la llama, que contiene poliéster
saturado, un sinérgico y de 3 por ciento a 30 por ciento en peso de
la composición de
poli(2,4,6-tribromoestireno). La patente
reportó que el poli(2,4,6-tribromoestireno)
fue un producto comercialmente disponible con una densidad de 2.3
gramos/cm^{3} y un contenido de bromo del 69 por ciento. El
proceso para elaborar el producto no se describe en esta
patente.
La halogenación nuclear directa del poliestireno
en solución, en la presencia de cloruro de hierro o cloruro de
aluminio, con cloro elemental, se describe en la Patente Británica
No. 364,873.
La brominación directa del poliestireno se
describe en la Patente U.S. No. 3,050,476. Una suspensión de
partículas de poliestireno se calienta en la presencia de bromo,
para hacer que el bromo se combine químicamente con las partículas
de polímero. El bromo se agrega a un nivel muy bajo de
brominación.
La Patente U.S. No. 3,845,146 describe la
brominación de compuestos aromáticos tales como alquil bencenos
inferiores, que utilizan cloruro de bromo como el agente brominante,
con un catalizador tal como cloruro de aluminio. La reacción se
conduce en un recipiente de reacción cerrado bajo presión autógena,
a menudo en el rango de desde aproximadamente 50 psig a 100 psig
(3.45 a 6.90 bar).
Cubbon y Smith describen la síntesis y
polimerización de tribromoestireno en una artículo en Polymer, 10,
479-487 (1969). El tribromoestireno se prepara en
una reacción de multietapa, al efectuar primer la adición de
bromuro de hidrógeno al doble enlace de estireno para producir
2-bromoetilbenceno, luego hacer reaccionar ese
material con bromo elemental en la presencia de cloruro de hierro, e
introducir el bromo en el núcleo. El bromuro de hidrógeno se
remueve entonces, para introducir de nuevo el enlace doble, mediante
reacción con etóxido de potasio, a aproximadamente 30ºC. El
producto se identificó a través de su espectro de resonancia
magnética nuclear como 2,4,5-tribromoestireno. La
velocidad de polimerización de este estireno tribrominado se
observó en la solución de bencina a 30ºC. Luego de comparar su
velocidad de polimerización con aquella del dibromoestireno, se
llegó a la conclusión de que la introducción de átomos de bromo
activa el grupo vinilo hacia polimerización, con el
tribromoestireno polimerizando a una velocidad más rápida que el
dibromoestireno, lo cual a su vez polimeriza a una velocidad más
rápida que el estireno.
En la Patente Alemana No. 1,570,395, el Ejemplo
2 describe la producción de
poli-(2,4,6-tribromoestireno), y el Ejemplo 4
describe la producción de, simplemente, poli-(tribromoestireno).
Varias otras patentes han descrito la producción
y el uso de retardantes de llama de oligómeros de poliestireno
brominados. Estos oligómeros se pueden preparar mediante la acción
de bromo elemental sobre el oligómero de poliestireno hidrogenado,
con en Naarmann et al. Patentes U.S. Nos. 4,074,033 y
4,143,221, donde el catalizador utilizado fue cloruro de aluminio
(un catalizador de ácido Lewis), o alternativamente, mediante la
polimerización de estireno brominado.
En la Patente U.S. No. 4,107,231, tales
oligómeros brominados se describieron como útiles para impartir
propiedades retardantes a la llama a poliésteres lineales. El grado
de polimerización del oligómero puede estar en el rango de 3 a 20.
Se menciona el uso de un oligómero tribrominado.
En la Patente U.S. No. 4,137,212, oligómeros de
poliestireno brominados similares, con un grado de polimerización
de desde 3 a 90, se describen como útiles para composiciones de
nylon moldeadas a prueba de llama. Se menciona el oligómero
tribrominado.
En la Patente U.S. No. 4,151,223, el oligómero
brominado puede tener un grado de polimerización en el rango de 3 a
aproximadamente 100, y se describe como útil para impartir
propiedades retardantes a la llama a fibras y filamentos de
poliésteres termoplásticos lineales. Esta patente puntualiza que el
estireno oligomérico halogenado puede ser clorinado o brominado, y
el grado de halogenación puede correr el espectro completo.
La Patente U.S. No. 4,352,909 describe la
preparación de polímeros de poliestireno tribrominados. Dicho
proceso emplea cloruro de bromo como el agente brominante y así,
típicamente desde 1 a 2 por ciento en peso del producto es
cloro.
La Patente U.S. No. 4,200,703 describe un
proceso para la elaboración de poliestireno brominado nuclear
estable al calor. El proceso involucra la brominación en cloruro de
bromo o bromo, a una temperatura de desde -20ºC a 40ºC, un
poliestireno disuelto en un hidrocarburo clorinado en la presencia
de un catalizador de ácido Lewis y desde 0.02 a 2 moles, por mol de
catalizador de ácido Lewis, de una sustancia nucleofílica que actúa
como una base Lewis, tal como agua, para el ácido Lewis. El proceso
es capaz de hacer productos de alto peso molecular sin someter el
material de partida del poliestireno a hidrogenación. Los productos
están generalmente libres de reticulación. Sin embargo, el color de
los productos sólidos varía desde color ocre a beige pálido a
"blanco" a amarillo pálido.
La Solicitud de Patente Europea No. 0 201 411
describe un poliestireno brominado similar a aquel de la Patente
U.S. No. 4,200,703 en donde el poliestireno está aniónicamente
polimerizado y tiene un grado de polimerización mayor de 400.
Además, se conoce la WO96/31578, la cual
describe un método para preparar polímero estirénico sindiotáctico
brominado que tiene una temperatura de fusión por encima de 325ºC.
Dicho método comprende suministrar una fuente de polímero
estirénico sindiotáctico, que suministra una fuente de medio de
reacción inerte que no es capaz de disolver en ningún grado
apreciable dicho polímero estirénico sindiotáctico a una temperatura
y presión ambiente, suministrar una fuente de agente brominante,
suministrar una fuente de catalizador de ácido Lewis, mezclar dicho
polímero estirénico sindiotáctico con dicho medio de reacción inerte
y dicho catalizador de ácido Lewis, y hacer reaccionar dicho
polímero estirénico sindiotáctico con dicho agente brominante para
producir un polímero estirénico sindiotáctico brominado. El agente
brominante puede ser cloruro de bromo.
Cuando se emplea poliestireno brominado como un
aditivo retardante de llama en termoplásticos, su color es una
propiedad de importancia primaria del fabricante de los materiales
termoplásticos. El fabricante de termoplástico desea producir los
artículos termoplásticos en un amplio rango de colores. Entre más
altamente coloreado sea un aditivo, más difícil de que coincida
(produzca) un amplio rango de colores. Entre más ligeramente
coloreado sea el aditivo, será más fácil producir un amplio rango
de colores. Por lo tanto, en vista de las necesidades del
fabricante de partes termoplásticas, y en vista de la falta de
adecuación de los procesos de la técnica anterior para producir
poliestireno brominado que tenga las características de color claras
deseadas, existe la necesidad de un poliestireno brominado con una
apariencia de luz mejorada fabricada de tal manera que el usuario
final puede formular un amplio rango de colores y de esta manera
cumplir mejor las necesidades y demandas del mercado.
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Es por lo tanto, un objeto de la presente
invención suministrar un poliestireno brominado que tenga
características de color mejoradas.
Es otro objeto de la presente invención
suministrar un proceso que le permita al operador seleccionar varios
componentes de reacción y parámetros de reacción para obtener
poliestirenos brominados que tengan las mejores características de
color para las selecciones hechas entre las variables.
Es otro objeto de la presente invención
identificar los varios reactivos y parámetros de reacción que
influencian las características de color obtenibles en la
brominación de poliestirenos.
Por lo menos uno o más de los objetivos
anteriores, junto con las ventajas de éste sobre las formas
existentes de la técnica anterior, que serán evidentes de la
especificación que sigue, se logran en la invención como se describe
y reivindica a continuación.
El proceso para preparar un producto de
poliestireno brominado de características de color controladas de
acuerdo con la invención comprende:
preparar una solución de
- (i)
- un reactivo de poliestireno,
- (ii)
- un catalizador de brominación de ácido Lewis y
- (iii)
- un disolvente de hidrocarburo halogenado,
el peso del reactivo de poliestireno utilizado
para formar dicha solución está en el rango de 5 a 20 por ciento en
peso con base en el peso del disolvente y el poliestireno, y
agregar gradualmente a dicha solución 1 a 3.3
moles de agente brominante por mol de unidades repetitivas de
poliestireno para formar una mezcla de reacción de brominación en la
cual la brominación del reactivo de poliestireno ocurre mientras se
mantiene dicha mezcla de reacción en el rango de -20 a 50ºC para
producir un producto de poliestireno brominado;
dicho proceso se caracteriza adicionalmente
porque las características de color del poliestireno brominado
producido se controlan al hacer por lo menos lo siguiente:
- A)
- seleccionar como dicho reactivo de poliestireno un poliestireno que tiene un peso molecular promedio de peso en el rango de 500 a 1 500 000;
- B)
- seleccionar un agente brominante del grupo que consiste de cloruro de bromo y bromo;
- C)
- seleccionar el peso del catalizador dentro de dicho rango de 0.2 a 10 por ciento en peso, en donde con un catalizador de ácido Lewis más fuerte se emplea una cantidad inferior de catalizador en dicho rango mientras que para un catalizador de ácido Lewis más débil se emplea una mayor cantidad de catalizador;
- D)
- mantener dicha mezcla de reacción dentro de dicho rango de temperatura de -20 a 50ºC; y
- E)
- agregar la mezcla de reacción resultante que contiene dicho producto de poliestireno brominado a agua en ebullición con agitación y centellear dicho disolvente mientras que se produce una suspensión, y recuperar el producto de poliestireno brominado de la suspensión.
Una modalidad preferida del proceso de la
presente invención se puede representar por medio de la siguiente
ecuación:
Como la Ecuación I lo indica, la reacción en
esta modalidad de la invención se conduce generalmente en un
disolvente, preferiblemente un disolvente de hidrocarburo clorinado.
Los disolventes preferidos incluyen hidrocarburos halogenados tales
como tetracloruro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno,
1,2-dicloroetano, 1,2-dibromoetano,
1,1,2-tricloroetano, y
1,1,2,2-tetracloroetano. El disolvente preferido es
EDC (1,2-dicloroetano). También se pueden emplear
mezclas de disolventes.
El reactivo de poliestireno se disuelve primero
en un disolvente para formar una solución que tiene una
concentración de cinco a 20 por ciento en peso. El catalizador se
agrega entonces seguido mediante la adición gradual del agente
brominante y a la mezcla resultante se le permite reaccionar con un
control de temperatura efectivo.
El agente brominante se selecciona del grupo que
consiste de cloruro de bromo, bromo elemental o una mezcla de
ambos. El cloruro de bromo es aproximadamente 70 por ciento en peso
de bromo. Por razones prácticas se emplea cloruro de bromo que
tiene un contenido de bromo total de 65 a 75 por ciento en peso.
Aunque el agente brominante se agrega preferiblemente puro, el
proceso se puede emplear utilizando una solución del agente
brominante en un disolvente de hidrocarburo halogenado, el mismo que
el disolvente para poliestireno o un disolvente diferente,
compatible con éste. Desde 2.8 moles a 3.3 moles del agente
brominante se agregan por mol de poliestireno con el fin de obtener
hasta tres bromos por unidad repetida de poliestireno. Más
generalmente, la cantidad de agente brominante se determina por la
cantidad de brominación que se desea en el producto de poliestireno
y así, para lograr entre uno y tres bromos por unidad de
poliestireno repetida, se emplean de uno a 3.3 moles de agente
brominante, siendo la última cantidad ligeramente mayor de 3 moles
con el fin de asegurar la brominación completa. Las cantidades
relativas de cloruro de bromo y bromo en una mezcla no son una
limitación de la presente invención y se determinan un poco con
respecto al catalizador de brominación, como se explicará
adelante.
El catalizador es un catalizador de halogenación
de ácido Lewis débil, preferiblemente tricloruro de antimonio o
tribromuro de antimonio. Por "débil" se pretende significar que
el catalizador es incapaz de catalizar una reacción de alquilación
Friedel-Crafts o, en este sistema específico, la
reacción de un hidrocarburo halogenado con un sustrato aromático
tal como poliestireno. En el caso de un disolvente polihalogenado
tal reacción daría como resultado una reacción de reticulación
indeseable.
Dicho catalizador debe emplear una cantidad
catalíticamente efectiva del Lewis débil. Se desean niveles de
catalizador en el rango de desde 0.2 por ciento a 10 por ciento en
peso. La cantidad exacta del catalizador dependerá de su actividad.
Por tricloruro de antimonio, y utilizando cloruro de bromo como el
agente brominante, los niveles de catalizador inferiores a
aproximadamente el 5 por ciento en peso en experimentos de
laboratorio pueden dar como resultado velocidades de reacción más
lentas y la producción de un producto infrabrominado, a menos que
se emplee un mayor exceso de cloruro de bromo. Mientras que la
reacción sea técnicamente factible con muy pequeñas cantidades del
catalizador y muy grandes cantidades de agente de brominación sobre
aquella teóricamente requerida, o en el otro extremo de la escala,
con grandes cantidades de catalizador y muy poco exceso de agente
brominante sobre aquel teóricamente requerido, el factor de exceso
para determinar la cantidad de catalizador es la fortaleza del
ácido Lewis. En otras palabras, para catalizadores de ácido Lewis
más fuertes, se emplean cantidades inferiores mientras que para
ácidos Lewis más débiles se emplean mayores cantidades.
Las mezclas de catalizador son también posibles
las cuales además permiten el control sobre la resistencia del
catalizador de ácido Lewis empleado en el proceso. Tales mezclas
incluyen no solamente dos o más ácidos Lewis sino también mezclas
con una o más bases Lewis, tales como agua, alcoholes, éteres,
ésteres, ácidos carboxílicos, cloruros ácidos, cetonas, aldehídos,
aminas y nitrilos. Para una discusión más completa de varias bases
y ácidos Lewis, ver la Patente U.S. No. 4,200,703. La selección del
catalizador brominante o la mezcla de catalizador es también una
función del agente prominente particular empleado. Como se apreciará
por aquellos expertos en la técnica, el cloruro de bromo, por
ejemplo, es un agente brominante más reactivo y es por lo tanto
posible lograr mayores niveles de brominación con catalizadores más
débiles. Cuando se emplea bromo, es necesario emplear catalizadores
más activos con el fin de lograr mayores niveles de brominación
aromática. Cuando el agente brominante es una mezcla de cloruro de
bromo y bromo, cualquier cantidad relativa de los dos se puede
balancear contra el catalizador seleccionado y viceversa, como se
apreciará por aquellos expertos en la técnica.
La reacción entre el agente brominante y el
reactivo de poliestireno se puede llevar a cabo a cualquier
temperatura dentro del rango de -20ºC a 50ºC. En general, el
extremo inferior del rango de temperatura se prefiere con el fin de
obtener el mejor color. Sin embargo, a temperaturas inferiores, la
velocidad de reacción se hace más lenta y de hecho, puede que no
sea una velocidad comercialmente aceptable. Consecuentemente, puede
ser necesario comprometerse con relación a la temperatura con el
fin de lograr una velocidad de reacción que sea comercialmente
aceptable. En el trabajo de laboratorio reportado adelante, una
velocidad de reacción de cinco horas se consideró como
satisfactoria. También hemos observado que la velocidad de reacción
está influenciada por el agente brominante seleccionado y por el
catalizador seleccionado.
El reactivo de poliestireno que se emplea puede
ser un oligómero o un polímero. De acuerdo con esto, el peso
molecular inicial del poliestireno es de 500 Pm a 1,500,000 Pm y
preferiblemente de 500 Pm a 500,000 Pm. El proceso es también
efectivo para la brominación del poliestireno sustituto, siendo la
sustitución nuclear. Obviamente, los sustituyentes nucleares
afectarán la o las posiciones en las cuales ocurra la brominación y
la cantidad de brominación adicional que tenga lugar. Ejemplos de
poliestirenos sustituidos que se puedan brominar de acuerdo con el
proceso de la invención incluyen polímeros halogenados y
alquilatados tales como poli-(bromoestireno), poli-(cloroestireno),
poli-(dicloroestireno), poli-(dibromoestireno),
poli-(cloro-bromo-estireno),
poli-(4-metil estireno) y
poli-(mono-estireno alquilo inferior). Los
sustituyentes de halógeno incluyen cloro y bromo y los
sustituyentes de alquilo incluyen un grupo alquilo inferior que
tiene desde uno a aproximadamente cuatro átomos de carbono. De
acuerdo con esto, el término reactivo de poliestireno, o solo
poliestireno, como se utiliza en toda la especificación y
reivindicaciones, se referirá al homopoliestireno y oligómeros
anteriores así como también a los poliestirenos sustituidos dentro
del alcance de la invención.
La reacción se lleva a cabo para introducir
hasta tres átomos de bromo en cada núcleo aromático. Se produce
cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno como un subproducto de
la reacción, dependiendo de si se utiliza cloruro de bromo o
bromo.
Mientras que la invención se pueda emplear, como
se indica en la Ecuación I anterior, para la producción de lo que
es esencialmente poliestireno tribrominado, el proceso de la
invención es de utilidad general para la producción de productos de
poliestireno brominados que tienen cualquier grado deseado de
brominación hasta tres.
Las técnicas de brominación del arte anterior,
aplicados a los polímeros u oligómeros de estireno, son
habitualmente menos efectivas que el presente proceso para producir
un material coloreado adecuadamente ligero. Los productos se pueden
producir mediante el proceso preferido de la invención en cualquier
nivel deseado de brominación con muy buenas características de
color, es decir, de color muy claro, de tal manera que los productos
altamente brominados son aditivos retardantes de llama deseables
para la industria de plásticos. Los productos que tienen un grado
inferior de brominación que esencialmente la tribrominación también
son útiles como aditivos retardantes de la llama.
Con el fin de llevar a cabo la reacción de la
invención de acuerdo con las modalidades más preferidas de ésta, el
reactivo de poliestireno se tiene que seleccionar para tener un peso
molecular promedio de peso de 500 o más, y preferiblemente, 150,000
o mayor, hasta 1,500,000. El reactivo de poliestireno se disuelve en
dicloruro de etileno, u otro disolvente adecuado como se discutió
anteriormente, en un recipiente de reacción que está equipado con
agitación mecánica. El catalizador se agrega a la solución de
poliestireno. El agente de brominación se agrega luego al reactor
gradualmente, durante un período de tiempo que generalmente totaliza
varias horas, con el fin de reaccionar dentro de un tiempo
razonable como se discutió anteriormente.
Durante esta adición, la temperatura de la
solución en el reactor se mantiene dentro de un rango controlado,
generalmente desde -20ºC a 50ºC. La reacción continúa a temperaturas
inferiores pero a una velocidad más lenta. Ésta también continúa a
temperaturas mayores, pero en la medida en que se incrementa la
temperatura, el color del producto se deteriorará. La reacción es
exotérmica, de tal manera que se emplea enfriamiento. Cuando el
color del producto es una consideración importante, como a menudo lo
es, particularmente con respecto a un producto de poliestireno
tribrominado, se considera esencial mantener el control efectivo de
la temperatura de la mezcla de reacción. Cuando se completa la
adición de agente brominante, la mezcla de reacción se agita
durante otro período de tiempo, suficiente para permitir que la
reacción se complete.
Mientras que los tiempos de reacción están
basados en parte en la temperatura de reacción, tales tiempos pueden
variar mayormente entre una y 20 horas. Cuando el catalizador de
preferencia es relativamente fuerte o reactivo, las temperaturas o
tiempos de reacción o ambos pueden disminuir. En un caso donde la
reacción pueda no estar suficientemente fría a rangos inferiores,
se puede lograr el control sobre las características de color del
aditivo de poliestireno al disminuir el tiempo de reacción. Se puede
apreciar que el objetivo es suministrar el mejor color posible y de
acuerdo con esto, dentro del espíritu de la invención, el tiempo y
temperatura de reacción se determinará y seleccionará en
consideración del catalizador brominante, el agente brominante y,
el método de precipitación. También se apreciará que mayores o
menores períodos de tiempo no necesariamente se terminan, el rango
que se expresa satisface principalmente la mayoría de los períodos
comercialmente aceptables.
Después de que se considere como completa la
reacción, cualquier exceso de agente brominante se destruye, como
mediante la adición de un agente reductor tal como una solución
acuosa de un bisulfito de metal alcalino. La agitación de esta
mezcla se detiene entonces, y ocurre la separación de fase.
La recuperación del producto se puede lograr
mediante precipitación instantánea de agua. En el método instantáneo
de agua, la solución del producto se agrega gradualmente al agua
hirviente, recubriendo el disolvente para destello, y dejando el
producto en una suspensión en agua. El producto se recupera entonces
convencionalmente.
El método de aislamiento del producto también es
un factor para controlar las propiedades de color del producto
brominado.
Un producto esencialmente tribrominado es aquel
donde el contenido de bromo es de por lo menos el 66 por ciento. El
proceso de la invención es tal, sin embargo, que cuando el agente
brominante es cloruro de bromo, siempre tiene lugar alguna
clorinación nuclear además de la brominación nuclear. De acuerdo con
esto, generalmente, en tales casos el contenido de bromo del
producto está en el rango de desde 66 por ciento en peso a 69 por
ciento en peso del producto, y el contenido de cloro es típicamente
0.5 a 1 por ciento en peso del producto, pero puede ir tan alto
como hasta aproximadamente 2 por ciento en peso del producto.
Un producto de poliestireno tribrominado típico
producido mediante la práctica del proceso preferido se puede
encontrar, luego del análisis, por contener 66 por ciento a 69 por
ciento en peso de bromo, 0.5 por ciento a 2 por ciento en peso de
cloro, y en general, desde 0.2 por ciento a 0.5 por ciento en peso
de volátiles. Si el rendimiento de la reacción se calcula, con base
en hasta tres átomos de bromo que se sustituyen sobre cada núcleo
del anillo aromático, el proceso de la invención típicamente produce
un rendimiento de por lo menos 90 por ciento o mayor.
Al practicar el proceso preferido,
particularmente a una escala industrial, se pueden hacer muchas
divergencias de la descripción del proceso general anterior, dentro
del alcance de la invención. Por ejemplo, se puede agregar cloruro
de bromo comercialmente disponible directamente al reactor, o se
puede emplear una solución de cloruro de bromo. Usualmente se debe
utilizar algún exceso de cloruro de bromo, pero la cantidad en
exceso depende de las condiciones de reacción, tales como, por
ejemplo, el contenido de humedad en el disolvente, la selección del
catalizador y la temperatura de reacción.
El disolvente orgánico que se selecciona como el
medio de reacción debe disolver los reactivos y ser inerte o de muy
baja reactividad hacia ellos. Especialmente adecuados son aquellos
hidrocarburos alifáticos halogenados, particularmente clorinados,
que se saturan. La saturación del carbono en el disolvente es
principalmente necesaria para evitar la adición de halógeno. Los
disolventes adecuados, como se anotó anteriormente, incluyen
tetracloruro de carbono, cloroformo,
1,1,2,2-tetracloroetano, cloruro de metileno,
1,2-dicloroetano,
1,1,2-tricloroetano y
1,2-dibromometano siendo el EDC
(1,2-dicloroetano) el preferido. Si se emplea
cloruro de metileno, se debe emplear el equipo adecuado para
contenerlo ya que éste tiende a escaparse debido a su bajo punto de
ebullición y alta volatilidad.
Cuando se utiliza un catalizador de ácido Lewis
débil, el cual es una entidad única, el disolvente debe ser
sustancialmente anhidro, en razón a que el agua puede destruir o
desactivar el catalizador. Habitualmente, se utilizan grados
comerciales de disolvente. En general, el fabricante especifica un
nivel de humedad máximo y para los presentes propósitos, el uso de
disolventes comerciales se ha encontrado como satisfactorio. Sin
embargo, es una precaución prudente estar seguros del nivel de
humedad y si es posible azeotropizar el disolvente hasta secarlo.
La pequeña cantidad de humedad normalmente presente en disolventes
de hidrocarburo halogenados comercialmente disponibles no moderan
la actividad del catalizador, sin embargo, en algunos casos, se
puede requerir más o menos catalizador para un resultado dado,
dependiendo de la cantidad total de humedad presente.
Cualquier producto de poliestireno brominado
tiene propiedades retardantes de llama inherentes. Para uso como un
aditivo retardante de llama a un polímero huésped, es usualmente
deseable utilizar la cantidad factible más pequeña del aditivo. Por
esta razón, generalmente, se prefiere producir y utilizar como un
poliestireno aditivo retardante de llama con un alto contenido de
bromo. En la industria, es común ajustar la cantidad del aditivo
brominado empleado en la composición plástica para lograr un grado
particular de resistencia a la ignición. En general, entre mayor el
contenido de bromo de un aditivo particular, más eficiente es éste
y se requerirá menos de ese aditivo. Entre más pequeña sea la
cantidad de aditivo empleada, hablando en términos generales, mejor
será la economía. Mientras que en algunos casos el uso de un
retardante de llama puede mejorar ciertas propiedades físicas de la
composición total, más generalmente, el uso de un aditivo tiende a
degradar las características físicas deseables y por esta razón
también, se prefieren menores cantidades de aditivo cuando se
pueden lograr resultados equivalentes.
Aunque estas consideraciones parece que indican
que sería deseable la brominación completa, no es práctico en este
caso particular. Como lo han indicado repetidas demostraciones de la
invención, cuando se alcanza el punto de trihalogenación en
dicloruro de etileno utilizado como disolvente, el poliestireno
halogenado comienza a formar una fase separada. Este cambio no se
relaciona con la reticulación sino con un cambio en la solubilidad
del disolvente particular que se está utilizando. Esta separación de
fase hace difícil procesar el producto y recuperarlo. Por esta
razón, el proceso preferido de la invención se practica
habitualmente para producir un producto de poliestireno
trihalogenado, esto es, un producto de poliestireno esencialmente
tribrominado.
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La invención se describirá ahora adicionalmente
en detalle mediante descripciones de demostraciones específicas de
ésta. En los siguientes ejemplos y a través de esta solicitud, todas
las partes y porcentajes son en peso y todas las temperaturas se
expresan en grados Celsius, a menos que se establezca expresamente
otra cosa. El disolvente EDC empleado se secó a menos de 100 ppm de
humedad mediante destilación azeotrópica o se secó sobre tamices
moleculares.
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En un matraz de resina de 1 L equipado con un
agitador mecánico, termómetro, condensador en espiral, y en un
embudo de adición con presión igualada encamisado de 500 mL se
colocaron 50.1 g (0.481 moles basado en unidades de repetición de
estireno) de poliestireno y 350 mL de
1,2-dicloroetano (EDC). A la solución agitada se
agregó 2.5 g (0.01096 moles) de tricloruro de antimonio (agregados
como una solución en EDC - 0.2 g/mL) y la solución se enfrió a
20ºC. Una solución de cloruro de bromo compuesta de 187.5 g (1.625
moles) de cloruro de bromo, 2.7 g (0.0169 moles) de bromo y 187.5 g
de EDC se agregaron continuamente a la solución de poliestireno
durante 3 horas aunque manteniendo la temperatura de brominación a
20ºC \pm 2ºC. El sistema se agitó típicamente durante
aproximadamente dos o más horas con el fin de lograr un contenido de
bromo en el producto final de 66 por ciento mínimo (el tiempo de
brominación total fue de 5 horas).
Se agregó bisulfito de sodio acuoso 180 g (20
por ciento) a una velocidad tal que no excediera 35ºC. Un peso de
agua desionizada igual al peso del bisulfito de sodio acuoso
utilizado se agregó a la mezcla. La mezcla se agitó durante
10-15 minutos adicionales y luego se transfirió a un
embudo separador de 2 L.
La capa orgánica se removió y se lavó tres veces
con 1 L de agua desionizada fresca. Durante el tercer lavado, el pH
de la capa acuosa se ajustó a aproximadamente siete mediante la
adición creciente de aproximadamente 60 g de solución de
bicarbonato de sodio acuoso saturado. Después del tercer lavado, la
fase orgánica se colocó en un embudo adicional de un tamaño
apropiado. Este se agregó a un matraz de 3 L de resina Morton
equipado con un agitador mecánico, cabeza de destilación,
condensador, receptor, y manto de calentamiento. El matraz también
contenía 2 L de agua desionizada hirviendo que se agitó
vigorosamente. Durante la adición de la solución al agua en
ebullición, el EDC se sometió a destello como un EDC/azeótropo de
agua.
La temperatura durante esta operación se mantuvo
dentro de 91ºC y 100ºC. Cuando se completó la adición de la
solución, la suspensión resultante se mantuvo a aproximadamente
100ºC durante una hora adicional.
El producto se recolectó mediante filtración, se
lavó sobre el filtro con 4 L de agua desionizada caliente y luego 4
L de agua desionizada fría. El producto se secó al vacío a 100ºC a
5-10 torr durante 48 horas. El rendimiento del
producto estuvo alrededor de 138-148 g.
Un número de brominaciones de poliestireno
similares al procedimiento general se condujo a 40ºC, 20ºC y 0ºC
con el fin de demostrar las propiedades de color de éstas
versus la temperatura de reacción. El color se determinó
utilizando dos diferentes métodos. El primero, fue el Método ASTM D
1544-68, también denominado como Método de Escala
de Color Gardner. El segundo fue la Diferencia de Color Total
(\DeltaE), utilizando las escalas Hunter L, a, b, para soluciones
de producto en clorobenceno, 10 por ciento de concentración en peso
versus clorobenceno, de acuerdo con la fórmula:
Los resultados se reportan en la Tabla I.
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Como se muestra en la Tabla I, los números
\DeltaE inferiores más deseables y los mejores colores Gardner se
obtuvieron a temperaturas más bajas.
Otras series de color versus temperatura
de reacción de los experimentos se condujeron utilizando un
poliestireno de peso molecular más bajo que aquellos empleados para
los datos reportados en la Tabla I. El poliestireno fue un Res
M1187 Hercules, conocido por tener un peso molecular promedio de
peso de aproximadamente 900. Los resultados se reportan en la Tabla
II.
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Con el fin de demostrar la relación entre el
tiempo de brominación y el color del producto final, en una
brominación que es de otra manera similar al procedimiento general,
pero conducida a 35ºC, se condujeron tres experimentos a tiempos
variantes. El poliestireno utilizado fue Chevron EA 3000, 300,000
Pm, disuelto en EDC para formar aproximadamente un 9.1 por ciento
en peso de solución y utilizar tricloruro de antimonio como el
catalizador. La Diferencia de Color Total (\DeltaE) para las
soluciones del producto en clorobenceno, 10 por ciento en peso de
concentración se midió. Los resultados se reportan en la Tabla
III.
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Los datos en la Tabla III establecen la relación
entre el tiempo de brominación y el color del producto final a
35ºC. En general, los mejores colores, el \DeltaE inferior, son
resultado de tiempos de brominación más cortos.
En la siguiente serie de trabajo, se hicieron
comparaciones entre tres diferentes catalizadores, los dos agentes
brominantes y las tres temperaturas diferentes para la brominación
del poliestireno, utilizando Chevron AE 3000, 300,000 Pm, disuelto
en EDC para formar aproximadamente un 10.25 por ciento en peso de la
solución. La cantidad de los catalizadores respectivos en
poliestireno (porcentaje en peso) fue 5% para los Ejemplos No.
1-6; 3.88% para los Ejemplos No.
7-12; y, 4.68% para los Ejemplos No.
13-18. Las propiedades de color se midieron y se
han reportado, con el componente reaccionado y los datos de
reacción, en la Tabla IV de adelante.
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\newpage
Como se puede ver de los datos anteriores en la
Tabla IV, se produjo el mejor color, en un sentido total, en el
rango más bajo de temperatura de reacción; utilizando cloruro de
bromo como el agente brominante y con tricloruro de antimonio como
el catalizador. Sin embargo, los beneficios del proceso de la
invención se demuestran igualmente mediante los datos.
Considerando, por ejemplo, si el agente brominante disponible o
deseado en una situación dada es bromo, al disminuir la temperatura
de reacción a 0ºC (Ejemplo No. 4) un mejor color resultó de cuando
se hizo reaccionar el cloruro de bromo a 20ºC (Ejemplo No. 2), en
ambos casos, utilizando tricloruro de antimonio como catalizador.
En otro caso, donde la temperatura de reacción no se puede disminuir
tan fácilmente, empleando cloruro de bromo como el agente
brominante se produce un mejor color que utilizando bromo (Ejemplo
No. 6 versus Ejemplo No. 3). Como otro caso, mientras que el
cloruro férrico no puede suministrar mejores resultados como
catalizador, al disminuir la temperatura de reacción y seleccionar
cloruro de bromo como el agente brominante, se pueden obtener
mejores valores de color (Ejemplos No. 13-15). De
hecho, comparando los valores \DeltaE de la solución, uno puede
ver que la selección de cloruro férrico, bromo y 0ºC podría
suministrar un color comparable con el uso del tricloruro de
antimonio y el bromo a 40ºC y así, debe ser evidente que uno o más
parámetros del proceso se pueden variar para acomodar un parámetro
en el proceso específico.
En la serie final de trabajo, se hicieron
comparaciones para demostrar los efectos combinados de la
temperatura de reacción y el procedimiento de aislamiento sobre el
color. Las brominaciones y los dos métodos del aislamiento del
producto se condujeron como sigue. El poliestireno seleccionado fue
DOW XP 6065, 200,000 Pm. Todas las determinaciones del color
corrieron como una solución al 4% en clorobenceno sobre un
Colorímetro Tristimulus Gardner XL-20 de Pacific
Scientific utilizando "C" iluminante.
En un matraz de resina de 1 L equipado con un
manto de calentamiento con un controlador, agitador mecánico,
termómetro, cabeza de destilación con un tubo de toma de brazo
lateral vertical (Lab Glass LG-1 781 T), condensador
en espiral, y un embudo de adición igualado con presión recubierto
de 500 mL se colocaron 50.1 g (0.401 mol basado en unidades de
repetición de estireno) de poliestireno y 600 mL de
1,2-dicloroetano (EDC). Con agitación la solución
se calentó a reflujo y 60 mL de EDC/H_{2}O se removieron con el
fin de remover el agua del sistema como un azeotropo.La solución se
enfrió a 20ºC y se agregó 12.5 mL de una solución de tricloruro de
antimonio en EDC (0.2 g/mL). Una solución de cloruro de bromo
compuesta de 107.5 g (1.625 moles) de cloruro de bromo, 2.7 g
(0.0169 moles) de bromo y 187.5 g de EDC se agregaron continuamente
a la solución de poliestireno durante 3 horas aunque manteniendo la
temperatura de brominación a 20ºC \pm 2ºC. El sistema se agitó
típicamente durante aproximadamente dos o más horas con el fin de
lograr un contenido de bromo en el producto final de 66 por ciento
mínimo (el tiempo de brominación total fue de 5.0 horas).
Se agregó hidróxido de sodio acuoso 100 mL (25
por ciento en peso) a tal velocidad que no se excedió 35ºC. La
mezcla se agitó durante 10-15 minutos adicionales y
luego se transfirió a un embudo de separación de 2 L.
La capa orgánica se removió y se lavó dos veces
con 700 mL de agua fresca desioninzada. Después del segundo lavado,
los 700 mL de fase orgánica se dividieron a la mitad.
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La mitad de la fase orgánica se diluyó con 200
mL de EDC y se colocó en un embudo de adición de un tamaño
apropiado. Éste se agregó a 1.2 L de agua desionizada hirviente
vigorosamente agitada contenida en un matraz de resina Morton de 2
L equipado con un agitador mecánico, una cabeza de destilación, un
condensador, un receptor, y un manto de tratamiento. Durante la
adición de la solución orgánica al agua en ebullición, el EDC que se
sometió a destello como una mezcla de EDC y agua y una suspensión
fueron el resultado en el matraz.
La temperatura durante esta operación se mantuvo
entre 91ºC y 100ºC. Cuando se completó la adición de la solución,
la suspensión resultante se mantuvo a aproximadamente 100ºC durante
una hora adicional.
El producto se recolectó mediante filtración, se
lavó sobre el filtro con 2 L de agua desionizada y luego 2 L de
agua desionizada a temperatura ambiente. El producto se secó al
vacío (aspirador de agua) a 60ºC durante 12 horas y luego a un peso
constante a 120ºC bajo vacío (5-10 torr). El
rendimiento del producto fue de alrededor de 65-75
gramos.
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El índice de blancura (WI) y el índice de
amarillamiento (YI) se determinaron de acuerdo a la ASTM
E1313-73. Los resultados se reportan en la Tabla V
a continuación. Las fórmulas para WI y YI son como sigue:
- WI = 0.1 L (L-5.7b) - Entre mayor sea el Índice de Blancura (WI), más blanco el color de la muestra.
- YI = 100 (0.72a+1.79b) - Entre menor sea el Índice de Amarillamiento (YI), L más la muestra se aproximara al blanco.
Los datos en la Tabla V muestran claramente que
el color del poliestireno brominado fue mejor cuando la brominación
se condujo a temperaturas inferiores que mantienen todas las otras
variables constantes. Se pueden sacar conclusiones similares
mediante la extrapolación de los datos de las Tablas anteriores.
Así debe ser evidente que el proceso de la
presente invención es altamente efectivo en la preparación de un
poliestireno brominado que tenga características de color
mejoradas.
Con base en la descripción anterior, debe ser
ahora evidente que el uso del proceso descrito aquí llevará a cabo
los objetos establecidos anteriormente. Debe, por lo tanto,
entenderse que cualquier variación evidente caerá dentro del
alcance de la invención reivindicada y así, la selección de los
elementos componentes se puede determinar sin apartarse del
espíritu de la invención aquí descrito. En particular, el agente
brominante, los catalizadores y las temperaturas de reacción y los
tiempo y otras condiciones de reacción de acuerdo con la presente
invención no están necesariamente limitados a aquellos discutidos
aquí. Así, el alcance de la invención debe incluir todas las
modificaciones y variaciones que puedan caer dentro del alcance de
las reivindicaciones anexas.
Claims (18)
1. Un proceso para preparar un producto de
poliestireno brominado con características de color controladas,
cuyo proceso comprende:
preparar una solución de
- (i)
- un reactivo de poliestireno,
- (ii)
- un catalizador de brominación de ácido Lewis y
- (iii)
- un disolvente de hidrocarburo halogenado,
el peso del reactivo de poliestireno utilizado
para formar dicha solución está en el rango de 5 a 20 por ciento en
peso con base en el peso del disolvente y el poliestireno, y
agregar gradualmente a dicha solución 1 a 3.3
moles de agente brominante por mol de unidades repetitivas de
poliestireno para formar una mezcla de reacción de brominación en la
cual la brominación del reactivo de poliestireno está ocurriendo
mientras que se mantiene dicha mezcla de reacción en el rango de -20
a 50ºC para producir un producto de poliestireno brominado;
dicho proceso se caracteriza
adicionalmente porque las características de color del poliestireno
brominado producido se controlan al hacer por lo menos los
siguiente:
- A)
- seleccionar como dicho reactivo de poliestireno un poliestireno que tiene un peso molecular promedio de peso en el rango de 500 a 1 500 000;
- B)
- seleccionar un agente brominante del grupo que consiste de cloruro de bromo y bromo;
- C)
- seleccionar un peso del catalizador dentro de dicho rango de 0.2 a 10 por ciento en peso, donde con un catalizador de ácido Lewis más fuerte se emplea una cantidad inferior de catalizador en dicho rango mientras que para un catalizador de ácido Lewis más débil se emplea mayor cantidad de catalizador;
- D)
- mantener dicha mezcla de reacción dentro de dicho rango de temperatura de -20 a 50ºC; y
- E)
- agregar la mezcla de reacción resultante que contiene dicho producto de poliestireno brominado a agua en ebullición con agitación y someter a destello dicho disolvente mientras se produce una suspensión, y recuperando el producto de poliestireno brominado de la suspensión.
2. Un proceso como en la reivindicación 1 en
donde dicho disolvente se selecciona del grupo que consiste de
tetracloruro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno,
1,2-dicloroetano,
1,1,2-tricloroetano,
1,1,2,2-tetracloroetano,
1,2-dibromoetano y mezclas de éstos.
3. Un proceso como en la reivindicación 1 que
comprende además la etapa de apagar dicha mezcla de reacción con
una solución acuosa de un bisulfito de metal alcalino antes de
conducir a E).
4. Un proceso como en la reivindicación 1 en
donde la brominación del reactivo de poliestireno ocurre durante un
período de tiempo que varía desde 1 a 5 horas.
5. Un proceso como en la reivindicación 4 en
donde dicho agente brominante es cloruro de bromo.
6. Un proceso como en la reivindicación 5 en
donde dicha temperatura de reacción es 0ºC y dicho período de tiempo
es aproximadamente cinco horas.
7. Un proceso como en la reivindicación 4 en
donde dicho agente brominante es bromo.
8. Un proceso como en la reivindicación 7 en
donde dicha temperatura de reacción es 0ºC y dicho período de tiempo
es aproximadamente 5 horas.
9. Un proceso como en la reivindicación 1 en
donde dicho reactivo de poliestireno se selecciona del grupo que
consiste de homopoliestireno, oligómeros de poliestireno,
poliestirenos halogenados y poliestirenos alquilatados.
10. Un proceso como en la reivindicación 1 en
donde el reactivo de poliestireno seleccionado tiene un peso
molecular promedio de peso en el rango de 150,000 a 1,500,000.
11. Un proceso como en la reivindicación 1 en
donde el reactivo de poliestireno seleccionado tiene un peso
molecular promedio de peso en el rango de 500 a 500,000.
12. Un proceso como en la reivindicación 1 en
donde el catalizador es tricloruro de antimonio o tribromuro de
antimonio.
13. Un proceso como en la reivindicación 1 donde
dicho contenido de bromo de poliestireno brominado está en el rango
de 66 a 69% en peso.
14. Un proceso como en la reivindicación 1 en
donde la brominación del reactivo de poliestireno ocurre durante un
período de tiempo que varía de 1 a 20 horas.
15. Un proceso como en la reivindicación 14 en
donde dicho agente brominante está comprendido de cloruro de bromo,
en donde dicha mezcla de reacción se mantiene a una temperatura de
aproximadamente 20ºC, y en donde ocurre la brominación del reactivo
de poliestireno durante un período de tiempo de aproximadamente
cinco horas.
16. Un proceso como en la reivindicación 14 en
donde dicho agente brominante es bromo, en donde dicho agente
brominante es bromo, en donde dicha mezcla de reacción se mantiene
a una temperatura de aproximadamente 20ºC, y en donde ocurre la
brominación del reactivo de poliestireno durante un período de
tiempo de aproximadamente cinco horas.
17. Un proceso como en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16 en donde dicho catalizador es un catalizador
de ácido Lewis débil.
18. Un proceso como en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17 en donde el disolvente es EDC y contiene
menos de 100 ppm de humedad.
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