KR20010032151A - 개선된 색도 특성을 갖는 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법 - Google Patents

개선된 색도 특성을 갖는 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐화 탄화수소 용매 내에 약 5 내지 약 20 중량%를 함유하는 폴리스티렌 반응물을 포함하는 폴리스티렌 반응 용액을 제조하는 단계; 루이스 산 브롬화 촉매를 서서히 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 폴리스티렌 반응물의 반복 단위 1몰당 약 1 내지 약 3.3 몰의 브롬화제를 첨가하고 상기 폴리스티렌 반응물을 브롬화제와 약 -20℃ 내지 약 50℃의 반응 온도에서 브롬화제와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머 매트릭스를 위한 방염성을 부여하는 첨가제로서 브롬화 폴리스티렌을 제조하는 공정에 있어서, 약 500 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리스티렌 반응물을 선정하여 상기 브롬화 폴리스티렌의 색도 특성을 개선시키는 단계; 할로겐화 탄화수소 용매에 의한 폴리스티렌 반응물의 알킬화를 일으키지 않으면서 폴리스티렌 반응물의 브롬화를 수행하기에 충분한 세기를 갖는 것을 기준으로 촉매적으로 효과적인 양의 촉매를 선택하는 단계; 염화브롬 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 브롬화제를 선택하는 단계; 선택된 브롬화제 및 선택된 촉매에 일치하는 범위의 온도 내에서 가능한 가장 낮은 온도에서 조작하는 단계; 및 브롬화 폴리스티렌 반응물을 분리시키는 단계를 포함하는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 반응시간, 온도, 촉매, 브롬화제 및 생성물 분리 공정의 선택 및 고려에 의해 생성된 브롬화 생성물의 색도 특성이 향상된다.

Description

개선된 색도 특성을 갖는 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF BROMINATED POLYSTYRENE HAVING IMPROVED COLOR CHARACTERISTICS}
브롬화 폴리스티렌이 폴리머에 대하여 난연성(flame retardant properties) 을 부여한다는 기술은 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리브롬화 폴리스티렌이 폴리올레핀계 몰딩 물질에 대한 난연 첨가제로서 사용된다는 것이 미국 특허번호 제3,474,067호에 개시되어 있다. 이 특허는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 기초로 한 몰딩 물질을 삼산화안티몬(antimony trioxide) 등과 같은 상승작용제(synergist)와 함께 다수의 다른 핵치환 브롬화(necular-brominated) 폴리스티렌과 조합시키는 것에 관하여 기술하고 있다. 본 특허의 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리-(트리브로모스티렌)의 사용이 특히 강조된다. 그러나, 이 특허는 브롬화 폴리스티렌의 분자량 및 그것의 생성 방법에 관해서는 기술하고 있지 않다.
미국 특허번호 제3,975,354호는 포화 폴리에스테르, 상승작용제 및 3 내지 30 중량%의 폴리(2,4,6-트리브로모스티렌) 조성물을 포함하는 내화성 열가소성 유리섬유 강화 폴리스티렌 몰딩 조성물에 관하여 개시하고 있다. 이 특허에는 상기 폴리(2,4,6-트리브로모스티렌)이 밀도 2.3g/㎤이고 브롬 함량이 69%인 상업적으로 구입 가능한 것으로 기재되어 있다. 상기 생성물을 제조하는 방법은 이 특허에 기재되어 있지 않다.
염화철 또는 염화알루미늄 존재 하에서 염소 원소로 용액 내에서 폴리스티렌을 직접 핵치환 할로겐화하는 것에 관해서는 영국 특허번호 제364,873호에 개시되어 있다.
폴리스티렌의 직접 브롬화는 미국 특허번호 제3,050,476호에 개시되어 있다. 브롬을 폴리머 입자에 화학적으로 결합되도록 폴리스티렌 입자의 현탁액은 브롬 존재 하에서 가열된다. 브롬은 낮은 수준의 브롬화가 되도록 첨가된다.
미국 특허번호 제3,845,146호는 브롬화제로 염화브롬을 사용하여 염화알루미늄 촉매로 저급 알킬벤젠과 같은 방향족 화합물을 브롬화시키는 것에 관하여 개시하고 있다. 반응은 자생 압력(autogenous pressure), 종종 약 50psig 내지 100psig 범위의 압력 하의 밀폐 용기에서 수행된다.
Ccbbon 및 Smith는 문헌 Polymer, 10, 479-487 (1969)에서 트리브로모스티렌의 합성 및 중합에 관하여 기술하고 있다. 트리브로모스티렌은 다단계 반응에 의해서 제조되는데, 먼저 브롬화수소를 스티렌의 이중결합에 첨가하여 2-브로모에틸벤젠을 생성시키고, 그 다음에 상기 물질을 염화철 존재 하에서 브롬 원소와 반응시켜 핵에 브롬을 도입시킨다. 그 다음에, 이중 결합에 재도입시키기 위해서 약 30℃에서 포타슘 에톡사이드(potassium ethoxide)와 반응에 의해 브롬화수소가 제거된다. 핵자기 공명 스펙트럼에 의해서 생성물이 2,4,5-트리브로모스티렌임이 밝혀졌다. 이 트리브롬화 스티렌의 중합 속도는 약 30℃의 벤젠 용액 내에서 관찰되었다. 그의 중합 속도를 디브로모스티렌의 중합 속도와 비교하면, 브롬 원자를 도입할 경우 중합되는 비닐기를 활성화시켜 트리브로모스티렌이 디브로모스티렌보다 더 빠른 속도로 중합을 하고, 디브로모스티렌은 스티렌보다 더 빠른 속도로 중합을 한다는 것이 밝혀졌다.
독일 특허번호 제1,570,395호의 실시예 2는 폴리-(2,4,6-트리브로모스티렌)의 제조에 관해서 개시하고 있고, 실시예 4는 단순히 폴리-(트리브로모스티렌)의 제조에 관해서 개시하고 있다.
브롬화 폴리스티렌 올리고머의 제조 및 난연제로의 사용에 관한 다수의 다른 특허가 공지되어 있다. 이 올리고머는 Naarmann 등에 의한 미국 특허 제4,074,033호, 제4,143,221호에서와 같이 촉매로 염화 알루미늄(루이스 산 촉매)을 사용하여 브롬 원소를 수소화 폴리스티렌 올리고머에 작용시켜 제조되거나, 또는 대안적으로 브롬화 스티렌의 중합에 의해서 제조된다.
미국 특허번호 제4,107,231호에는, 이러한 브롬화 올리고머가 선형 폴리에스테르에 난연성을 부여하는데 유용한 것으로 개시되어 있다. 올리고머의 중합도는 3 내지 20 범위 일 수 있다. 트리브로모 올리고머의 사용이 여기에 개시되어 있다.
미국 특허번호 제4,137,212호에는, 중합도가 3 내지 90인 유사한 브롬화 폴리스티렌 올리고머가 내화성(flameproofing) 몰드 나일론 조성물을 위하여 유용한 것으로 기술되어 있다. 트리브로모 올리고머가 여기에 기술되어 있다.
미국 특허번호 제4,151,223호에는, 브롬화 올리고머가 3 내지 약 100 범위의 중합도를 가질 수 있고, 섬유 및 선형 열가소성 폴리에스테르에 방염제 성질을 부여하는데 유용한 것으로 개시되어 있다. 이 특허는 할로겐화 올리고머 스티렌이 염소화되거나 또는 브롬화될 수 있고, 할로겐화의 정도는 전 범위에 미칠 수 있다.
미국 특허번호 제4,352,909호는 트리브롬화 폴리스티렌 폴리머의 제조에 관해서 기술하고 있다. 상기 공정은 브롬화제로서 염화브롬을 사용하여, 통상적으로 생성물의 1 내지 2 중량%가 염소이다.
미국 특허번호 제4,200,703호는 열안정성의 핵치환 브롬화 폴리스티렌의 제조 공정에 관해서 개시하고 있다. 이 공정은 루이스 산 촉매 및 루이스 산에 대해서 물과 같이 루이스 염기로 작용하는, 루이스 산 촉매 1몰당 0.02 내지 2몰의 친핵성 물질의 존재 하에서 온도 -20℃ 내지 40℃에서 염화 브롬 또는 브롬 내에서 염소화 탄화수소에 용해되어 있는 폴리스티렌을 브롬화시키는 것을 포함한다. 이 공정은 폴리스티렌 출발 물질을 수소화시키지 않으면서 고분자량의 생성물을 제조할 수 있다. 생성물은 일반적으로 가교 결합이 없다. 그러나, 고체 생성물의 색은 오츠레 색(ochre-colored)으로부터 연한 베이지(pale beige), 흰색(white), 연한 노란색(pale yellow)까지의 범위를 갖는다.
유럽 특허출원번호 제0 201 411호는 미국 특허번호 제4,200,703호의 것과 유사한 브롬화 폴리스티렌을 개시하고 있는데, 여기서 상기 폴리머는 음이온적으로 중합되고 400 이상의 중합도를 갖는다.
브롬화 폴리스티렌이 열가소성 수지에 난연 첨가제로서 사용될 때, 그것의 색은 열가소성 물질의 중요한 물성이다. 열가소성 물질의 제조자는 넓은 범위의 색을 갖는 열가소성 물질을 제조하기를 원한다. 첨가제의 색이 진하게 될수록, 넓은 범위의 색을 갖는 것을 제조하기 어렵다. 첨가제의 색이 연할수록, 넓은 범위의 색을 갖는 것을 제조하기 용이하다. 따라서, 열가소성 물질의 제조자의 관점 및 원하는 연한 색 특성을 갖는 브롬화 폴리스티렌을 제조하는데 종래 공정이 부적합하다는 점에서, 최종 사용자가 넓은 범위의 색을 조합할 수 있어서 시장의 요구 조건 및 필요성을 충족시키는 개선된 연한 외관을 갖는 브롬화 폴리스티렌에 대한 요구가 있어 왔다.
본 발명은 개선된 색도 특성을 갖는 브롬화 폴리스티렌에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 브롬화제, 촉매, 반응시간, 분리절차 및 온도조절을 효과적으로 조합시켜 폴리스티렌을 브롬화시키는 공정에 관한 것인데, 이 공정으로 제조된 브롬화 폴리스티렌은 개선된 색도 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 색도 특성을 갖는 브롬화 폴리스티렌을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 여러 가지 변수 중에서 만들어진 선택에 대한 최적의 색도 특성을 갖는 브롬화 폴리스티렌을 얻기 위한 여러 가지의 반응 성분 및 반응 인자를 조업자가 선택할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 브롬화 폴리스티렌에서 얻을 수 있는 색도 특성에 영향을 주는 여러 가지의 반응물 및 반응 인자를 밝혀내는 것이다.
하기 명세서로부터 명백한 바와 같이 종래 기술에 비하여 장점이 있는 전술된 하나 이상의 목적은 여기서 기술되고 청구된 발명에 의해서 달성된다.
일반적으로, 할로겐화 탄화수소 용매 내에 약 5 내지 약 20 중량%를 함유하는 폴리스티렌 반응물을 포함하는 폴리스티렌 반응 용액을 제조하는 단계; 루이스 산 브롬화 촉매를 서서히 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 폴리스티렌 반응물의 반복 단위 1몰당 약 1 내지 약 3.3 몰의 브롬화제를 첨가하고 상기 폴리스티렌 반응물을 브롬화제와 약 -20℃ 내지 약 50℃의 반응 온도에서 브롬화제와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머 매트릭스를 위한 방염성을 부여하는 첨가제로서 브롬화 폴리스티렌을 제조하는 공정에 있어서, 약 500 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리스티렌 반응물을 선정하여 상기 브롬화 폴리스티렌의 색도 특성을 개선시키는 단계; 할로겐화 탄화수소 용매에 의한 폴리스티렌 반응물의 알킬화를 일으키지 않으면서 폴리스티렌 반응물의 브롬화를 수행하기에 충분한 세기를 갖는 것을 기준으로 촉매적으로 효과적인 양의 촉매를 선택하는 단계; 염화브롬 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 브롬화제를 선택하는 단계; 선택된 브롬화제 및 선택된 촉매에 일치하는 범위의 온도 내에서 가능한 가장 낮은 온도에서 조작하는 단계; 및 브롬화 폴리스티렌 반응물을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 여기서 반응시간, 온도, 촉매, 브롬화제 및 생성물 분리 공정의 선택 및 고려에 의해 생성된 브롬화 생성물의 색도 특성이 향상된다.
본 발명에 의한 공정의 하나의 바람직한 구현예는 하기 반응식에 의해 나타낼 수 있다:
(반응식 1)
반응식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이 구현예의 반응은 용매, 바람직하게는 염화 탄화수소 용매 내에서 일반적으로 수행된다. 바람직한 용매에는 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소가 포함된다. 바람직한 용매는 EDC(1,2-디클로로에탄)이다. 또한, 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.
폴리스티렌 반응물이 먼저 용매에 용해되어 약 5 내지 약 20 중량%의 농도를 갖는 용매를 형성시킨다. 그 다음에, 브롬화제가 서서히 첨가된 후 촉매가 첨가되고 온도를 효과적으로 조절하여 생성된 혼합물이 반응되도록 한다.
브롬화제는 염화브롬, 브롬원소 또는 양자의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선정된다. 순수한 염화브롬은 약 70 중량%의 브롬을 함유한다. 실제적인 이유로, 약 65 내지 약 75 중량%의 총 브롬 함량을 갖는 염화브롬이 사용된다. 순수한 브롬화제가 첨가되는 것이 바람직하나, 폴리스티렌에 의한 용매 또는 그것과 상용성을 갖는(compatible) 다른 용매 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매 내의 브롬화제 용액을 사용하는 공정이 사용될 수 있다. 폴리스티렌 반복 단위당 3개까지의 브롬을 얻기 위해서 폴리스티렌 1몰당 약 2.8몰 내지 약 3.3몰의 브롬화제가 첨가된다. 더 일반적으로, 브롬화제의 양은 폴리스티렌 생성물 내의 원하는 브롬화 양에 의해서 결정되기 때문에, 폴리스티렌 반복 단위당 1개 내지 3개의 브롬을 얻기 위해서는 1몰 내지 약 3.3몰의 브롬화제가 사용되는데, 완전한 브롬화를 얻기 위해서는 3몰을 약간 초과하는 후자의 양이 사용된다. 혼합물 내의 염화브롬 및 브롬의 상대적인 양은 본 발명에서 제한되는 것은 아니고 하기에서 설명되는 바와 같이 브롬화 촉매에 의해서 어느 정도 결정된다.
상기 촉매는 약한 루이스 산 할로겐화 촉매, 바람직하게는 삼염화 안티몬(antimony trichloride) 또는 삼브롬화 안티몬(antimony tribromide)이다. ″약한(weak)″이라는 용어는 촉매가 프리델-크래프츠 알킬화(Fridel-Crafts alkylation) 반응, 또는 이 특정계에서 폴리스티렌 등과 같은 방향족 기질과 할로겐화 탄화수소의 반응을 촉매할 수 없다는 것을 의미한다. 이러한 폴리할로겐화 용매에서, 이러한 반응은 바람직하지 않은 가교 반응을 초래한다.
촉매적으로 유용한 양의 약한 루이스 산 촉매가 사용되어야만 한다. 약 0.2 내지 약 10 중량% 범위의 촉매 양이 바람직하다. 정확한 촉매 양은 그의 활성에 따라 결정된다. 삼염화 안티몬의 경우에는, 브롬화제로서 염화브롬을 사용할 때, 실험실적 실험에서 촉매가 약 5 중량%보다 적게 사용될 경우 과잉의 염화브롬의 양이 사용되지 않으면 반응 속도가 느리고 브롬화되지 않은 생성물이 제조된다. 이론적으로 요구되는 양에 비하여 매우 적은 양의 촉매 및 매우 많은 양의 브롬화제, 또는 다른 극단적인 경우 이론적으로 요구되는 양에 비하여 매우 많은 양의 촉매 및 매우 적은 양의 브롬화제로 상기 반응은 기술적으로 가능하나, 촉매 양을 결정하는 중요한 인자는 루이스 산의 세기이다. 즉, 강한 루이스 산 촉매는 적은 양의 촉매가 사용되나, 약한 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매가 사용된다.
또한, 공정에 사용되는 루이스 산 촉매의 강도를 추가로 조절하게 하는 촉매 혼합물도 사용 가능하다. 이러한 혼합물에는 2개 이상의 루이스 산뿐만 아니라 물, 알코올, 에테르, 에스테르, 카르복시산, 산 염화물, 케톤, 알데히드, 아민, 니트릴 등과 같은 하나 이상의 루이스 염기를 가진 혼합물이 포함되나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 여러 가지 루이스 염기 및 산에 대한 더욱 완전한 고찰은 여기에서 참조로 인용된 미국 특허번호 제4,200,703호에 개시되어 있다. 또한, 브롬화 촉매 또는 촉매 혼합물의 선정은 특정 브롬화제가 사용되는 기능을 한다. 당업자가 예상하는 바와 같이, 예를 들어, 염화브롬은 더욱 반응성 있는 브롬화제여서 약한 촉매로 높은 정도의 브롬화를 달성할 수 있다. 브롬이 사용되는 경우에, 높은 정도의 방향족 브롬화를 달성하기 위해서는 활성이 높은 촉매가 사용되는 것이 필요하다. 브롬화제가 염화브롬과 브롬의 혼합물인 경우에는, 당업자가 예상할 수 있는 바와 같이, 두 물질의 상대적인 양이 선정된 촉매에 대하여 균형을 이루거나, 선정된 촉매에 대하여 두 물질의 상대적인 양이 균형을 이룰 수도 있다.
브롬화제와 폴리스티렌 반응물 사이의 반응은 약 -20℃ 내지 약 50℃의 온도 범위 내의 어떤 온도에서도 수행될 수 있다. 일반적으로, 가장 낮은 반응온도 범위가 최적의 색도를 얻는데 바람직하다. 그러나, 저온에서는, 반응 속도가 느리고, 사실상 상업적으로 허용될 수 있는 속도가 되지 않을 수 있다. 따라서, 상업적으로 허용될 수 있는 반응 속도를 얻기 위해서는 온도에 대한 절충이 필요할 수 있다. 하기에서 보고되는 실험실적 실험에서는, 5시간 반응 속도가 바람직한 것으로 판단된다. 또한, 반응 속도는 선정된 브롬화제 및 촉매에 의해서 영향을 받는다.
사용된 폴리스티렌 반응물은 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 따라서, 폴리스티렌의 초기 분자량은 약 500Mw(중량 평균 분자량) 내지 약 1,500,000Mw, 바람직하게는 약 500Mw 내지 약 500,000Mw이다. 또한, 상기 공정은 치환된 폴리스티렌의 브롬화에 효과적인데, 여기서 치환은 핵에 대한 치환이다. 명백하게, 핵 치환체는 브롬화가 일어나는 위치와 발생하는 추가적인 브롬화의 정도에 영향을 미친다. 본 발명의 공정에 따라서 브롬화될 수 있는 치환된 폴리스티렌의 예에는 폴리-(브로모스티렌), 폴리-(클로로스티렌), 폴리-(디클로로스티렌), 폴리-(디브로모스티렌), 폴리-(클로로-브로모-스티렌), 폴리-(4-메틸 스티렌) 및 폴리-(모노-저급 알킬 스티렌) 등과 같은 할로겐화되고 알킬화된 폴리머가 포함된다. 할로겐 치환체에는 염소 및 브롬이 포함되고 알킬 치환체에는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기가 포함된다. 따라서, 명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐서 사용되는 바와 같이, 폴리스티렌 반응물 또는 단지 폴리스티렌이라는 용어는 전술한 호모폴리스티렌 및 올리고머 뿐만 아니라, 또한 본 발명의 범위 내에서 치환된 폴리스티렌도 의미한다.
상기 반응은 각 방향족 핵에 3개의 브롬 원자까지 도입시키기 위해서 수행된다. 염화브롬 또는 브롬이 사용되는가에 따라서 염화수소 또는 브롬화수소가 반응의 부생성물로 제조된다.
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명은 트리브롬화 정도가 높은 폴리스티렌 생성물의 제조를 위해서 사용될 수 있으나, 본 발명의 공정은 3개까지 원하는 정도의 브롬화를 갖는 브롬화 폴리스티렌 생성물의 제조를 위해서 일반적으로 사용된다.
스티렌 폴리머 또는 올리고머에 적용되는 종래 브롬화 기술은 적합한 연한 색의 물질을 제조하는데 있어서 본 발명의 공정보다 현재 덜 효과적이다. 매우 우수한 색도 특성, 즉 매우 연한 색을 갖는 원하는 정도의 브롬화도가 높은 생성물이 본 발명의 바람직한 공정에 의해서 제조될 수 있고, 상당히 브롬화된 생성물은 플라스틱 산업에서 난연 첨가제로서 바람직하다. 실제적인 트리브롬화보다 낮은 정도의 브롬화를 갖는 생성물도 난연 첨가제로서 유용하다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에 따른 본 발명의 반응을 수행하기 위해서, 폴리스티렌 반응물은 약 500 이상, 바람직하게는 150,000 이상 내지 약 1,500,000까지의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 선정되어야 한다. 폴리스티렌 반응물은 기계적 교반 장치가 장착된 반응 용기에 있는 에틸렌 디클로라이드 또는 상기에 기술된 다른 적합한 용매에 용해된다. 촉매가 폴리스티렌 용액에 첨가된다. 그 다음에 브롬화제가 전술한 바와 같이 적합한 시간 내에 반응이 되도록 서서히, 일반적으로 몇 시간에 걸쳐서 첨가된다.
이것을 첨가하는 동안, 반응기 내의 용액 온도는 조절할 수 있는 범위, 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 50℃에서 유지된다. 반응은 저온에서 낮은 속도로 진행된다. 또한, 반응은 고온에서 진행될 수 있으나, 온도가 증가함에 따라 생성물의 색도가 저하되게 된다. 반응은 발열 반응이므로, 냉각이 필요하다. 특히, 트리브롬화 폴리스티렌 생성물에서와 같이 생성물의 색도가 중요한 고려 대상이면, 반응 혼합물의 온도를 효과적으로 조절하는 것이 중요하다. 브롬화제의 첨가가 완료되면, 반응 혼합물은 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 교반된다.
반응 시간은 부분적으로 반응 온도를 근거로 하나, 이러한 시간은 약 1 내지 20 시간 사이에서 크게 변할 수 있다. 촉매가 상대적으로 강하고 반응성인 경우에, 반응 온도 또는 시간 또는 양자가 감소될 수 있다. 반응이 낮은 온도 범위로 충분하게 냉각될 수 없는 경우에는, 폴리스티렌 첨가제의 색도 특성의 조절은 반응 시간을 감소시켜 달성될 수 있다. 본 발명의 목적이 가능한 최적의 색도를 제공하는 것이므로, 본 발명의 사상 내에서, 반응 시간 및 온도는 브롬화 촉매, 브롬화제 및 침전 방법에 따라서 결정되고 선정된다. 또한, 장시간 또는 단시간이 반드시 배제되는 것은 아니고, 주로 기술된 범위의 시간이 상업적으로 허용되는 시간이다.
반응이 완료된 후, 알칼리 금속 바이설파이트(alkali metal bisulfite) 수용액 등과 같은 환원제의 첨가에 의하여 과잉의 브롬화제가 파괴된다. 그 다음에, 반응 혼합물의 교반이 정지되고, 상 분리가 일어난다.
생성물의 회수는, 예를 들어, 수분 플래싱(water flashing)법 또는 비용매 침전법 등과 같은 공지되고 허용되는 방법에 의해서 수행될 수 있다. 후자의 방법에서, 반응 생성물이 용해되어 있는 유기 액체와 혼합할 수 있는 비용매는 대기 온도하의 분리된 용기에서 유지된다. 생성물을 침전시키기 위한 적합한 비용매 액체에는 알카놀 및 바람직하게는 메탄올 또는 아세톤 등과 같은 케톤이 포함된다. 반응 용기 내의 내용물은 교반하면서 비용매에 서서히 첨가된다. 적합한 조건 하에서, 브롬화된 폴리머는 미세 입자 형태로 침전되는데, 이 입자는 여과로 회수되어 건조될 수 있다. 수분 플래싱 방법에서, 생성물의 용액은 끓는 물에 서서히 첨가되어 용매가 플래쉬 되게 하여, 생성물이 물에 있는 슬러리와 같은 상태가 되게 한다. 그 다음에 상기 생성물은 통상적인 방법으로 회수된다.
그러나, 또한 생성물의 분리 방법은 브롬화 생성물의 색도 특성을 조절하는 인자이다. 본 발명에서 보고된 연구에 의하면 비용매 침전법이 수분 플래쉬법보다 더 우수한 색도을 얻는 수단이다.
사실상 트리브롬화 생성물은 브롬 함량이 최소 66%이다. 그러나, 본 발명의 공정은 브롬화제가 염화브롬일 때, 핵치환 브롬화와 함께 핵치환 염소화가 일부 발생하게 한다. 따라서, 일반적으로, 생성물의 브롬 함량이 생성물의 약 66 중량% 내지 약 69 중량%인 경우에는, 염소 함량은 전형적으로 생성물의 약 0.5 내지 1 중량%이나, 생성물의 약 2 중량%까지 증가할 수도 있다.
바람직한 공정의 수행으로 제조된 전형적인 트리브롬화 폴리스티렌 생성물은 약 66 내지 약 69 중량%의 브롬, 약 0.5 내지 2 중량%의 염소 및 일반적으로, 약 0.2 내지 0.5 중량%의 휘발성 물질을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 각 방향족 고리 핵에 치환된 3개의 브롬 원자를 기초로 하여 반응 수율을 계산하면, 본 발명의 반응 공정은 전형적으로 약 최소 90% 이상의 수율을 나타낸다.
바람직한 공정의 수행에서, 특히 산업적 규모에서는, 본 발명의 범위 내에서, 전술한 공정으로부터 벗어날 수도 있다. 예를 들어, 상업적으로 구입 가능한 염화브롬이 반응기에 직접 첨가되거나, 또는 염화브롬 용액이 사용될 수 있다. 일반적으로 약간 과잉의 염화브롬이 사용되나, 과잉 정도는 예들 들어, 용매 내의 수분 함량, 촉매 선정, 반응 온도 등과 같은 반응 조건에 따라 결정된다.
반응 매체로서 선정된 유기 용매는 반응물을 용해시켜야 하고 반응물에 대해서 불활성이거나 또는 매우 낮은 반응성을 가져야 한다. 특히, 적합한 것으로는 포화된 할로겐화, 특히 염소화된 지방족 탄화수소이다. 용매 내의 포화 탄소는 할로겐 첨가를 피하기 위해서 주로 필요하다. 상기에 기술된 적합한 용매에는 사염화탄소, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,2-디브로모에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소가 포함되고, EDC(1,2-디클로로에탄)이 바람직하다. 염화메틸렌이 사용되면, 염화메틸렌은 낮은 비점을 갖고 높은 휘발성이기 때문에 용기로부터 휘발되는 경향이 있으므로 염화메틸렌을 수용하기 위해서는 적합한 장치가 사용되어야 한다.
약한 루이스 산 촉매가 단독으로 사용될 때, 물이 촉매를 파괴하거나 비활성화시키기 때문에, 용매는 사실상 무수 용매여야 한다. 일반적으로, 상업적 등급의 용매가 사용된다. 통상적으로, 제조자는 최대 수분 함량을 규정하며 본 발명의 목적을 위해서는 상업적 용매를 사용하면 충분하다. 그러나, 수분 함량을 확인하고 가능하면 용매를 건조시키기 위해서 용매를 공비(azeotrope)시키는 것이 바람직하다. 상업적으로 구입 가능한 할로겐화 탄화수소 용매 내에 통상적으로 존재하는 소량의 수분이 촉매 활성을 완화시키나, 그러한 경우에는, 주어진 결과를 위해서 총 수분 함량에 따라서 다소의 촉매가 더 사용될 수도 있다.
일부 브롬화 폴리스티렌 생성물은 본질적으로 난연성을 갖는다. 호스트 폴리머에 난연 첨가제로서 사용되기 위해서는, 가장 적은 양의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 일반적으로, 높은 브롬 함량을 갖는 난연 첨가제 폴리스티렌을 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 산업에서는, 발화에 대하여 어느 정도 내성을 갖도록 하기 위해서 플라스틱 조성물에 사용되는 브롬화 첨가제의 양을 조절하는 것이 통상적이다. 일반적으로, 특정 첨가제의 브롬 함량이 높을수록, 더 효과적이어서 적은 양의 첨가제가 필요하게 된다. 일반적으로 말하면, 사용되는 첨가제의 양이 적을수록, 경제성은 더 우하다. 일부 경우에는 난연제의 사용이 조성물 전체의 물리적 성질을 어느정도 향상시킬 수 있으나, 더 일반적으로, 첨가제의 사용은 바람직한 물리적 특성을 저하시키는 경향이 있어서 동일한 정도의 결과가 도달될 수 있을 때는 적은 양의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서 완전한 브롬화는 바람직한 것일 수 있으나, 이러한 특정 경우에는 실용적이지 않다. 본 발명의 반복되는 설명이 나타내는 바와 같이, 용매로서 사용되는 에틸렌 디클로라이드에서 할로겐화가 도달될 때, 할로겐화 폴리스티렌은 분리된 상을 형성하기 시작한다. 이러한 변화는 가교 결합과는 관계가 없으나, 사용된 특정 용매 내의 용해도에서의 변화와 관련이 있다. 이 상분리는 생성물을 가공하고 회수하는 것을 어렵게 한다. 이러한 이유로, 본 발명의 바람직한 공정은 트리할로겐화 폴리스티렌 생성물, 즉 트리브롬화도가 높은 폴리스티렌 생성물을 제조하기 위해서 일반적으로 수행된다.
본 발명은 본 발명의 특정 설명에 의해서 더욱 상세하게 기술될 것이다. 하기 실시예 및 명세서 전체에 걸쳐서, 다른 기술이 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량이고 모든 온도는 ℃로 표시된다. 사용된 EDC 용매는 공비 증류 또는 분자 체(sieve) 상에서 건조되어 100ppm 미만의 수분을 포함하도록 건조된 것이다.
실험 절차
기계적 교반기, 온도계, 나선형 응축기 및 500mL 자켓 압력 평형된 첨가 깔때기(jacked pressure equalized addition funnel)가 장착된 1L 수지 플라스크에 50.1g(폴리스티렌 반복 단위를 기준으로 0.481몰)의 폴리스티렌 및 350mL의 1,2-디클로로에탄(EDC)을 넣었다. 상기 교반된 용액에 2.5g(0.01096몰)의 삼산화 안티몬을 첨가하고(EDC 내의 용액으로서 첨가되었는데, 밀도가 0.2g/mL) 상기 용액을 온도 20℃로 냉각시켰다. 브롬화 온도를 20℃±2℃에서 유지시키면서 염화브롬 187.5g(1.625몰), 브롬 2.7g(0.0169몰) 및 EDC 187.5g를 함유하는 염화브롬 용액을 3 시간에 걸쳐서 상기 폴리스티렌 용액에 연속적으로 첨가하였다. 이 계를 최종 생성물이 최소 66%의 브롬 함량을 함유하도록 약 2 시간 더 통상적으로 교반시켰다(총 브롬화 시간은 5 시간이다).
수성 소듐 바이설파이트 180g(20 중량%)을 35℃가 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 사용된 수성 소듐 바이설파이트의 중량과 동일한 중량의 탈이온수를 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 10-15분 동안 추가적으로 교반한 다음 2L 분별 깔때기로 이송하였다.
유기층을 제거하고 1L의 새로운 물로 3번 세정하였다. 3번째 세정하는 동안, 약 60g의 포화 수성 소듐 바이카보네이트 용액을 추가적으로 첨가하여 수성층의 pH를 약 7로 조절하였다. 3번째 세정 후, 상기 유기층을 적합한 크기의 부가적인 깔때기에 위치시켰다. 이것을 기계적 교반기, 증류 헤드(distillation head), 응축기, 리시버(receiver) 및 히팅 맨틀(heating mantle)이 장착된 3L 몰톤 수지 플라스크(Morton resin flask)에 첨가하였다. 또한, 상기 플라스크는 격렬하게 교반되고 있는 끓는 탈이온수를 포함하고 있다. 용액을 끓는 물에 첨가하는 동안, EDC/물 공비로 인하여 EDC가 플래쉬된다.
이 조작 동안에 온도를 91℃ 내지 100℃에서 유지시켰다. 용액을 첨가한 후, 결과 슬러리를 약 100℃에서 1 시간 동안 추가적으로 유지시켰다.
생성물을 여과해서 수집하고 필터에서 4L의 뜨거운 탈이온수로 세정한 후, 4L의 냉각용 탈이온수로 세정하였다. 생성물을 100℃에서 4-10토르의 압력으로 48 시간 동안 진공 건조시켰다. 얻어진 생성물은 약 138-148g였다.
반응 시간에 대한 폴리스티렌 브롬화의 색도 특성을 설명하기 위해서 일반적인 절차와 유사하게 다수의 폴리스티렌 브롬화를 40℃, 20℃ 및 0℃에서 수행하였다. 색도는 2개의 방법을 사용하여 결정하였다. 첫 번째 방법은 가드너 칼라 스케일(Gardner Color Scale) 방법이라고도 불리는 ASTM D1544-68 방법이었다. 두 번째방법은 총 색도 차(Total Color Difference: △E)인데, 이 방법은 클로로벤젠에 대하여 10 중량% 농도의 클로로벤젠 내의 생성물 용액을 위해서 헌터(Hunter) L, a, b 스케일을 사용하고 하기 식에 따라 일어난다:
결과를 표 I에 나타내었다.
표 I
반응 온도에 대한 색도
실험번호 반응 온도(℃) 가드너 색도 △E
1 시리즈 Ia40 3 28.6
2 20 1 16.9
3 0 〈 1 6.9
4 시리즈 IIb40 3 30.0
5 20 1 17.1
6 0 〈 1 8.9
7 시리즈 IIIa40 3 30.6
8 20 1 14.9
9 0 〈 1 8.2
a) 300,000Mw인 쉐브론(Chevron) EA3000 폴리스티렌을 사용함.
b) 270,000Mw인 폴리사르(Polysar) HH101-300 폴리스티렌을 사용함.
표 I에서 보는 바와 같이, 더 바람직할수록 △E 숫자가 작고 더 우수한 가드너 색도는 저온에서 얻어졌다.
실험의 반응 온도 시리즈에 대한 다른 색도를 표 I에 기재된 데이터에 사용된 것보다 더 작은 저분자량의 폴리스티렌을 사용하여 수행하였다. 상기 폴리스티렌은 Hercules Res M1187였으며, 이것은 약 900의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 알려져 있다. 결과를 표 II에 나타내었다.
표 II
반응 온도에 대한 색도
실험번호 브롬화온도(℃) △E
1 20 50.2 내지 51.0
2 0 30.2
3 -10 25.5 내지 27.4
35℃에서 수행하는 것을 제외하고 일반적인 절차와 유사한 브롬화에서, 브롬화 시간과 최종 생성물사이의 관계를 설명하기 위해서, 여러시간에서 3번의 실험을 수행하였다. 사용된 폴리스티렌은 9.1 중량%의 용액이 되도록 EDC에 용해된 평균 중량 분자량이 300,000Mw인 쉐브론 EA 3000이고 삼염화 안티몬을 촉매로서 사용하였다. 10 중량% 농도로 클로로벤젠에 있는 생성물 용액에 대한 총 색도 차(△E)를 측정하였다. 결과를 표 III에 나타내었다.
표 III
브롬화 시간에 대한 브롬화 폴리스티렌의 색도
실험번호 총 브롬화시간(시간) 브롬화온도(℃) △E
1 4 35 20.75
2 7 35 25.15
3 10 35 30.36
표 III의 데이터는 35℃에서 브롬화 시간과 최종 생성물 사이의 관계를 구성하였다. 일반적으로, 우수한 색도, 즉 낮은 △E는 짧은 브롬화 시간을 나타내었다.
다음의 연속적인 작업에서는, EDC에 용해되어 약 10.25 중량% 용액을 형성하는 300,000Mw의 쉐브론 EA 3000을 사용하여 3개의 다른 촉매, 2개의 브롬화제 및 3개의 다른 온도 간에 폴리스티렌의 브롬화의 비교를 수행하였다. 폴리스티렌 내에 있는 촉매의 양(중량%)은 실험 1-6에서는 5%였고; 실험 7-12에서는 3.88%였고; 실험 13-18에서는 4.68%였다. 색도 특성을 측정하고 반응된 성분 및 반응 데이터와 함께 하기 표 IV에 나타내었다.
표 IV
공정 변수의 결과로서 색도 특성
실험번호 촉매 브롬화제 브롬화온도(℃) 반응시간(시간) 브롬화% 고체△E 용액△E
1 SbCl3BrCl 0 5.03 64.51 7.66
2 SbCl3BrCl 20 5.25 66.59 14.45
3 SbCl3BrCl 40 4.18 68.74 24.15
4 SbCl3Br20 5.00 42.36 11.16
5 SbCl3Br220 5.00 42.81 18.02
6 SbCl3Br240 5.00 42.39 32.41
7 AlCl3BrCl 0 3.18 66.99 10.69
8 AlCl3BrCl 20 3.17 66.62 13.38
9 AlCl3BrCl 40 3.00 68.56 29.69
10 AlCl3Br20 3.48 67.34 22.45
11 AlCl3Br220 3.82 67.38 49.29
12 AlCl3Br240 3.95 68.03 82.50
13 FeCl3BrCl 0 3.2 65.46 10.38
14 FeCl3BrCl 20 3.1 67.09 15.07
15 FeCl3BrCl 40 3.4 68.40 15.41a
16 FeCl3Br20 5.55 66.90 37.14
17 FeCl3Br220 4.07 67.81 52.79
18 FeCl3Br240 3.67 67.91 70.47
a) 겉보기로 나타난 색도 차이나, 장치로는 구별할 수 없음.
표 IV의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 최적의 색도는 전체적인 의미에서 낮은 반응 온도 범위에서 제조된다; 브롬화제로서 염화브롬을 사용하고 촉매로서 삼산화 안티몬을 사용한다. 그러나, 본 발명의 공정의 장점은 상기 자료로부터 설명된다. 예를 들어, 주어진 상황에서 사용 가능한 또는 요구되는 브롬화제가 브롬인 경우를 고려하면, 촉매로서 삼염화 안티몬을 사용하여 반응 온도를 0℃(실험번호 4)로 저하시킴으로써 20℃(실험번호 2)에서 염화브롬이 반응되는 경우보다 두 가지 예에서 더 우수한 색도를 얻었다. 반응 온도가 용이하게 저하될 수 없는 다른 예에서는, 염화브롬을 브롬화제로서 사용함으로써 브롬을 사용하는 경우보다 더 우수한 색도가 얻어졌다(실험번호 3 대 실험번호 6). 다른 예에서는, 염화철이 촉매로서 최적의 결과를 제공할 수 없으나, 반응 온도를 저하시키고 브롬화제로서 염화브롬을 선정함으로써, 우수한 색도 값이 얻어질 수 있었다(실험번호 13-15). 사실, 용액의 △E 값을 비교하면, 염화철, 브롬 및 0℃를 선정한 것이 40℃에서 삼염화 안티몬을 및 브롬을 사용한 것과 비교되는 색도를 제공할 수 있으므로, 특정 공정 인자를 수용하기 위하여 하나 이상의 공정 변수가 변화될 수 있음이 명백하였다.
최종의 연속적인 작업에서는, 반응 온도 및 분리 절차가 색도에 미치는 조합적인 영향을 설명하기 위하여 비교를 하였다. 브롬화 및 2가지의 생성물 분리 방법을 하기와 같이 수행하였다. 선정된 폴리스티렌은 200,000Mw인 DOW XP 6065였다. 광원(illuminant) ″C″를 사용한 Pacific Scientific사의 Gardner XL-20 Tristimulus Colorimeter 상에서 클로로벤젠 내의 4% 용액으로서 모든 색도 결정을 수행하였다.
제어기가 달린 히팅 맨틀, 기계적 교반기, 온도계, 수직 사이드암 배출 관(vertical sidearm take-off tube: Lab Class LG-1 781 T)을 갖는 증류 헤드, 나선형 응축기 및 500mL 자켓 압력 평형된 첨가 깔때기가 장착된 1L 수지 플라스크에 50.1g(스티렌 반복 단위를 기준으로 0.481몰)의 폴리스티렌 및 600㎖의 1,2-디클로로에탄(EDC)을 넣었다. 상기 용액를 교반하면서 가열하여 환류시키고 공비증류와 같이 계로부터 물을 제거하기 위해서 60㎖의 EDC/H2O를 제거하였다. 상기 용액을 20℃로 냉각시키고 EDC 내의 삼염화 안티몬 용액(0.2g/mL) 12.5㎖를 첨가하였다. 브롬화 온도를 20℃±2℃에서 유지시키면서 염화브롬 187.5g(1.625몰), 브롬 2.7g(0.0169몰) 및 EDC 187.5g를 함유하는 염화브롬 용액을 3 시간에 걸쳐서 상기 폴리스티렌 용액에 연속적으로 첨가하였다. 이 계를 최종 생성물이 최소 66%의 브롬 함량을 함유하도록 약 2 시간 교반시켰다(총 브롬화 시간은 5 시간이다).
수성 소듐 하이드록사이드 100mL(25 중량%)를 35℃가 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. 상기 혼합물을 10-15분 동안 추가적으로 교반한 다음 2L 분별 깔때기로 이송하였다.
유기층을 제거하고 700mL의 새로운 물로 2번 세정하였다. 2번째 세정 후, 700mL의 유기 상을 반으로 분리하였다.
끓는 물에서 용매를 플래쉬하여 생성물을 분리함
유기상의 절반을 200mL의 EDC로 희석시키고 적합한 크기의 첨가 깔때기에 위치시켰다. 이것을 기계적 교반기, 증류 헤드, 응축기, 리시버 및 히팅 맨틀이 장착된 2L 몰톤 수지 플라스크 내에 함유된 격렬하게 교반되어 있는 끓는 탈이온수 1.2L에 첨가하였다. 상기 유기 용액을 끓는 물에 첨가하는 동안, EDC 및 물의 혼합물로서 EDC가 플래쉬되고 플라스크에 슬러리가 생성된다.
상기 조작 동안에 온도를 91℃ 내지 100℃에서 유지시켰다. 용액을 첨가한 후, 결과 슬러리를 약 100℃에서 1 시간 동안 추가적으로 유지시켰다.
생성물을 여과해서 수집하고 필터에서 2L의 뜨거운 탈염수로 세정한 후, 2L의 상온의 탈이온수로 세정하였다. 생성물을 60℃에서 12 시간 동안 진공 건조(물 흡입기)시킨 후, 120℃의 진공(5-10 토르) 하에서 일정한 중량이 되게 하였다. 얻어진 생성물은 약 65-75g였다.
비용매에서 폴리머 용액을 침전시켜 생성물을 분리함
유기상의 다른 절반을 200mL의 EDC로 희석시키고 적합한 크기의 첨가 깔때기에 위치시켰다. 이것을 기계적 교반기가 장착된 4L 몰톤 수지 플라스크 내에 포함된 메탄올 1.2L에 첨가하였다. 15분 동안 추가적인 교반을 하고 2.5 시간 동안의 첨가시켜 상온에서 침전을 수행하였다.
생성물을 여과해서 수집하고, 메탄올 내에서 30분 동안 슬러리시키고 여과해서 다시 수집하였다. 상기 생성물을 60℃에서 일정한 중량이 되도록 12 시간 내에서 진공 건조(물 흡입기)시켰다. 얻어진 생성물은 약 65-75g였다. ASTM E1313-73에 따라서 백색 지수(Whiteness index: WI) 및 황색 지수(yellowness index: YI)를 결정하였다. 결과를 하기 표 V에 나타내었다. WI 및 YI에 대한 식은 하기와 같다:
WI = 0.1L(L-5.7b) - 백색 지수(WI)가 높을수록, 샘플의 색이 더 백색이다.
YI = (100(0.72a + 1.79b))/L - 황색 지수(YI)가 낮을수록, 샘플은 백색에 접근한다.
표 V
반응 온도 및 분리 절차에 대한 색도
실험번호 BrT℃ WI YI
1 MPa20 42.3 15.4
2 Wb20 37.4 17.2
3 MP 35 12.3 25.6
4 W 35 3.3 28.2
a) MP는 샘플이 메탄올 내에서 침전된 것을 의미함.
b) W은 샘플이 끓는 물로부터 분리된 것을 의미함.
표 V의 데이터는 2개의 경향을 명백하게 보여준다. 첫째는, 브롬화 폴리스티렌의 색도는 모든 변수가 일정할 때 저온에서 브롬화가 수행될 때 더 우수하다는 것이다. 둘째는, 색도는 브롬화 폴리스티렌이 끓는 물에서 용매를 플래쉬하는 것보다 비용매 침전(메탄올)에 의해 분리되는 것이 더 우수하다(더 백색이다)는 것이다. 이와 유사한 결론이 전술한 표의 데이터를 외삽함으로써 도출될 수 있다.
따라서 본 발명의 공정은 개선된 색도 특성을 갖는 브롬화된 폴리스티렌을 제조하는 데 매우 효과적임이 명백하다.
전술한 것을 근거로, 여기에 기술된 공정을 사용함으로써 상기에 정해진 목적이 달성된다는 것은 명백하다. 따라서, 어떠한 변화도 본 발명의 범위 내에 속하며, 여기에서 개시되고 기술된 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 특정 구성 성분 요소가 선택될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 브롬화제, 촉매 및 반응 온도 및 시간 및 다른 반응 조건은 여기에 기술된 것들에 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 해당하는 모든 변경 및 변화를 포함한다.

Claims (18)

  1. 할로겐화 탄화수소 용매 내에 약 5 내지 약 20 중량%의 폴리스티렌 반응물을 포함하는 폴리스티렌 반응물의 용액을 제조하는 단계;
    루이스 산 브롬화 촉매를 첨가하여 용액을 형성시키는 단계;
    상기 용액에 폴리스티렌 반복 단위 1몰당 약 1 내지 약 3.3몰의 브롬화제를 첨가하는 단계; 및
    상기 폴리스티렌을 약 -20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 상기 브롬화제와 반응시키는 단계
    를 포함하는 폴리머 매트릭스에 난연성을 부여하기 위한 첨가제로서 브롬화 폴리스티렌을 제조하는 방법에 있어서,
    약 500 내지 약 1,500,000의 중량 평균 분자량를 갖는 상기 폴리스티렌 반응물을 선택하는 단계;
    상기 할로겐화 탄화수소 용매에 의한 상기 폴리스티렌 반응물의 알킬화를 일으키지 않으면서 상기 폴리스티렌 반응물의 브롬화를 수행하기에 충분한 세기를 갖는 것을 기준으로 촉매적으로 효과적인 양의 상기 촉매를 선택하는 단계;
    염화브롬 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 브롬화제를 선택하는 단계;
    선택된 상기 브롬화제 및 상기 촉매에 일치하는 상기 범위 내에서 가능한 가장 낮은 온도에서 조작하는 단계; 및
    상기 브롬화 폴리스티렌을 분리하는 단계
    - 여기서, 반응 시간 및 온도, 촉매, 브롬화제 및 생성물 분리 방법의 선정 및 고려에 의해 생성된 브롬화 생성물의 색도 특성이 개선됨 -
    를 포함하는 공정에 의해서 브롬화 폴리스티렌 생성물의 색도 특성을 조절하는 단계를 포함하는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌 , 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디브로모에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응을 알카리 금속 바이설파이트의 수용액으로 급냉시키는 단계를 추가로 포함하는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 삼염화 안티몬, 삼브롬화 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 단계가 약 1 내지 20 시간 동안 수행되는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분리 단계가
    반응 용기의 상기 내용물을 비용매에 교반하면서 첨가하는 단계;
    상기 브롬화 폴리머를 침전시키는 단계; 및
    상기 브롬화 폴리머를 회수 및 건조시키는 단계
    를 포함하고 산소를 함유하는 유기 비용매 내에서 수행되는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비용매가 아세톤인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 삼염화 안티몬이고; 상기 브롬화제가 염화브롬이고; 상기 반응 온도가 0℃이고 상기 반응 시간이 약 5 시간인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 1,2-디클로로에탄인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 삼브롬화 안티몬이고; 상기 브롬화제가 염화브롬이고; 상기 반응 온도가 0℃이고 상기 반응 시간이 약 5 시간인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 삼염화 안티몬이고; 상기 브롬화제가 브롬이고; 상기 반응 온도가 0℃이고 상기 반응 시간이 약 5 시간인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 삼브롬화 안티몬이고; 상기 브롬화제가 브롬이고; 상기 반응 온도가 0℃이고 상기 반응 시간이 약 5 시간인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 분리 단계가
    반응 용기 내의 내용물에 끓는 물을 교반하면서 첨가하여 상기 용매를 플래쉬하고 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리로부터 상기 브롬화 폴리머를 회수하는 단계
    를 포함하는 수분 플래싱(water flashing)법을 통하여 수행되는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매가 삼염화 안티몬이고; 상기 브롬화제가 염화브롬이고; 상기 반응 온도가 0℃이고 상기 반응 시간이 약 5 시간인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 촉매가 삼브롬화 안티몬이고; 상기 브롬화제가 염화브롬이고; 상기 반응 온도가 0℃이고 상기 반응 시간이 약 5 시간인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 촉매가 삼염화 안티몬이고; 상기 브롬화제가 브롬이고; 상기 반응 온도가 0℃이고 상기 반응 시간이 약 5 시간인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 촉매가 삼브롬화 안티몬이고; 상기 브롬화제가 브롬이고; 상기 반응 온도가 0℃이고 상기 반응 시간이 약 5 시간인 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌 반응물이 호모폴리스티렌, 폴리스티렌 올리고머, 할로겐화된 폴리스티렌 및 알킬화된 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 개선된 브롬화 폴리스티렌의 제조 방법.
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