ES2324361T3

ES2324361T3 - Conductores protonicos.

Info

Publication number: ES2324361T3
Application number: ES05848972T
Authority: ES
Inventors: Truls Norby; Reidar Haugsrud; Stefan Marion; Mari-Ann Einarsrud; Kjell Wiik; Oystein Andersen; Ruth A. Strom; Tor Grande
Original assignee: Universitetet i Oslo
Current assignee: Universitetet i Oslo
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: EP1829151B1; NO20045639D0; US8426077B2; ATE426254T1; DE602005013426D1; WO2006066918A3; US20090104500A1; DK1829151T3; WO2006066918A2; EP1829151A2

Abstract

Un electrolito conductor de protones que comprende un ortoniobato u ortotantalato de tierra rara dopado con aceptores de la fórmula (I) Ln 1-x A xMz 1-yB yO 4 en la que Ln es un ión de Y o de La-Lu; A es un ión metálico con una valencia inferior a la del metal Ln; M es Nb o Ta; B es un ión metálico con una valencia inferior a la del metal M; x=0-0,1, y=0-0,1, con la condición de que al menos uno de x o y no sea 0; en el que cada componente de la fórmula puede estar presente también como una mezcla de dos o más de los elementos individuales mencionados.

Description

Conductores protónicos.

La presente invención se refiere a nuevos electrolitos sólidos conductores de protones en forma de ortoniobatos u ortotantalatos de tierras raras, así como a un nuevo proceso para la preparación de los mismos. La invención se refiere también al uso de los electrolitos conductores de protones para la fabricación de pilas electroquímicas, en particular de pilas de combustible, electrolizadores, reactores electroquímicos, bombas electroquímicas y sensores y a los dispositivos así obtenidos.

Las pilas electroquímicas (pilas de combustible, electrolizadores, sensores, etc.) son un elemento clave en el desarrollo de un uso de los combustibles fósiles más eficiente y respetuoso con el medio ambiente y en el desarrollo de sistemas de energía renovable basados en hidrógeno o en un portador de hidrógeno como medio de almacenamiento de la energía solar directa o indirecta. Dichas pilas necesitan una membrana conductora por medio de iones o conductora de iones (es decir, un electrolito). Este puede ser líquido (como en la batería ácida de plomo) o sólido.

Los electrolitos sólidos tienen muchas ventajas prácticas en comparación con los electrolitos basados en líquidos, ya que permiten, entre otras cosas, una mayor densidad energética. Hasta la fecha, los electrolitos sólidos se han basado principalmente en óxidos sólidos conductores de iones de oxígeno que trabajan a alta temperatura (>600ºC) o en electrolitos poliméricos conductores de protones que solo trabajan a bajas temperaturas (<100ºC). Los dispositivos construidos con los electrolitos mencionados en primer lugar tienen vidas útiles cortas debido a las altas temperaturas a las que se emplean, mientras que los electrolitos mencionados en último lugar presentan problemas en relación con el equilibrio de agua y el envenenamiento del catalizador debido a las bajas temperaturas empleadas. Además, en la actualidad ambas tecnologías son costosas.

Los óxidos conductores de protones han surgido recientemente como una posible alternativa frente a los electrolitos anteriores y han mostrado una alta conductividad iónica a temperaturas intermedias. Sin embargo, estos óxidos conductores de protones emplean metales alcalinotérreos como componentes principales y, por lo tanto, son básicos, lo que hace imposible su uso con combustibles fósiles, debido a su reacción con CO_{2}. Por lo tanto, existe la necesidad de identificar óxidos que sean menos básicos (por ejemplo, que no tengan metales alcalinos o alcalinotérreos como componentes principales) y presenten conductividad protónica y de demostrar cómo esta conductividad puede optimizarse y utilizarse.

La conductividad protónica se ha descrito previamente a temperaturas altas e intermedias en varios óxidos y materiales oxídicos. Como se ha mencionado anteriormente, estos incluyen varios óxidos que contienen Sr o Ba, principalmente perovskitas AMO_{3}, en las que A es Sr, Ba; M es Zr, Ce, Th, Ca+Nb o Sr+Nb (véase Kreuer, "Proton conductivity; materials and applications", Chem. Mater., 8 (1996) 610-641). Entre los materiales que no tienen metales alcalinotérreos como componente principal, se ha descrito conductividad protónica en sesquióxidos de tierras raras Ln_{2}O_{3}, en los que Ln es Y, La-Lu (véase Haugsrud y col., "Proton conductivity of Ca-doped Tb_{2}O_{3}", presentado a Solid State Ionics), perovskitas AMO3, en las que A es La; M es Sc, Y, Er (véase Larring y col., "Protons in rare earth oxides", Solid State Ionics, 77 (1995) 147-51), pirocloros La2Zr2O7 (véase Shimura y col., Solid State Ionics, 86-88 (1996) 685-8) y ortofosfatos LnPO_{4}, en los que Ln es La, Nd, Gd (véase Norby y col., Solid State Ionics, 77 (1995) 240). Sin embargo, la conductividad protónica máxima ha sido inferior en más de un orden de magnitud a la de los mejores materiales que contienen Sr y Ba y algunos de estos materiales tienen una estabilidad limitada a temperatura ambiente, otros en las condiciones que operan en las pilas de combustible, etc.

El objetivo de la presente invención es proporcionar materiales nuevos y mejorados que sean adecuados para su uso como electrolitos conductores de protones y que no presenten las desventajas mencionadas anteriormente.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los ortoniobatos y ortotantalatos de tierras raras dopados ofrecen una conductividad protónica inesperadamente elevada y que, por lo tanto, son muy adecuados como electrolitos conductores de protones. Este grupo de materiales no contiene metales alcalinotérreos como componentes principales, sino que en lugar de ello, están formados por una combinación de un óxido de tierra rara moderadamente básico y un óxido acídico de Nb o Ta, lo que proporciona una buena estabilidad química. Tienen altos puntos de fusión. Aunque se conocen ciertos ortoniobatos y tantalatos dopados, por ejemplo, como se describen en el documento US 6620750, nunca anteriormente se habían convertido en electrolitos conductores de protones.

Resumen de la invención

Por consiguiente, la presente invención proporciona un electrolito conductor de protones que comprende un ortoniobato u ortotantalato de tierra rara dopado con aceptores, de la fórmula

(I)Ln_{1-x}A_{x}Mz_{1-y}B_{y}O_{4}

en la que

Ln es un ión de Y o La-Lu;

A es un ión metálico con una valencia inferior a la del metal Ln, por ejemplo, un metal alcalino o alcalinotérreo, como un ión de Mg, Ca, Sr o Ba;

M es Nb o Ta;

B es un ión metálico con una valencia inferior a la del metal M, por ejemplo, un ión de Mg, Sc, Al, Ti, Zr, Fe, Mn, Eu;

x=0-0,1, y=0-0,1, con la condición de que al menos uno de x o y no sea 0;

en que cada componente de la fórmula puede estar presente también como una mezcla de dos o más de los elementos individuales mencionados.

Desde un punto de vista alternativo, la invención proporciona un compuesto de la fórmula (I')

(I')Ln_{1-x}A_{x}MO_{4}

en la que

Ln es un ión de Y o de La-Lu;

A es un ión de metal alcalinotérreo, como un ión de Mg, Ca, Sr o Ba;

M es Nb o Ta;

x=0,001-0,1;

Preferentemente, el ortoniobato u ortotantalato de tierra rara dopado con aceptores constituye el componente principal del conductor protónico. Por componente principal se entiende que el ortoniobato u ortotantalato de tierra rara dopado con aceptores constituye el componente presente en mayor cantidad (en peso) en el electrolito. Por supuesto, es posible usar una mezcla de ortoniobatos u ortotantalatos de tierras raras, en cuyo caso es la suma de los ortoniobatos u ortotantalatos de tierras raras presentes lo que debe constituir el componente principal en el electrolito. Por lo tanto, la cantidad de ortoniobato u ortotantalato de tierra rara en el electrolito debería ser al menos el 50% en peso del mismo, preferentemente al menos el 70% en peso, especialmente al menos el 90% en peso. De manera ideal, el electrolito consta de uno o varios de los ortoniobatos u ortotantalatos de tierras raras dopados con aceptores de la invención. Independientemente de la composición del conductor protónico, se prefiere que el ortoniobato u ortotantalato de tierra rara dopado con aceptores esté distribuido en todo el electrolito.

Preferentemente, el metal M es Nb. Ln puede ser itrio o cualquier elemento de la lista de La a Lu (es decir, los elementos 57 a 71). Preferentemente, Ln es La, Nd, Gd, Er, Tb o Y, especialmente La. Preferentemente, el material Ln se hallará en el estado de oxidación 3+. Preferentemente, los iones M se hallarán en el estado de oxidación 5+. Aunque es posible que cada componente de la fórmula (I) esté presente como una mezcla de dos o más de los elementos individuales mencionados (por ejemplo, una mezcla de Nb y Ta), se prefiere que Ln y M representen un único ión metálico, especialmente La y Nb.

Los iones metálicos dopantes, A y B, se hallan en un estado de oxidación inferior al del ión que sustituyen. Por lo tanto, el estado de oxidación preferido para los iones metálicos dopantes para el sitio "A" es 2+, ya que estos iones sustituyen un Ln que se halla en el estado de oxidación 3+. Los iones metálicos dopantes preferidos para el sitio "B" se hallan en los estados de oxidación 2+, 3+ ó 4+, especialmente 3+ ó 4+.

Con el término ión metálico como se usa en las definiciones de los componentes A y B se pretende cubrir los metales de la valencia apropiada de los grupos 1 a 12, así como B, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi y Po. Es posible que los iones metálicos dopantes A o B estén presentes en el sitio "A" (por ejemplo, en lugar de los iones Ln) o en el sitio "B" (por ejemplo, en lugar de los iones M) o en ambos. Sin embargo, se prefiere que el dopaje tenga lugar solamente en el sitio "A". En este caso, y es 0. Si tiene lugar dopaje en el sitio B, B es preferentemente Mg, Sc, Al, Ti, Zr, Fe, especialmente titanio.

Los iones metálicos dopantes preferidos para el sitio A son metales alcalinotérreos, seleccionados preferentemente entre Ca, Mg o Sr, especialmente Ca o Sr.

El valor de x y/o y puede estar entre 0 y 0,1, con la condición de que al menos uno de x o y no sea 0. Por lo tanto, al menos un ión metálico dopante debe estar presente en los electrolitos de la invención y el electrolito no puede ser LnMO_{4} mismo. De manera ideal, el valor de x y/o y (si no es 0) debería ser de 0,001 a 0,1, preferentemente de 0,002 a 0,08, especialmente de 0,005 a 0,05. Ha de hacerse hincapié en que los iones dopantes sustituyen a iones metálicos en la estructura cristalina del óxido en cuestión. La concentración de los iones metálicos dopantes no debería ser tan alta como para que se forme una fase totalmente nueva de óxido de ión metálico dopante.

Aunque es posible que los sitios A y los sitios B comprendan múltiples iones metálicos dopantes, se prefiere que solo haya presente un ión metálico dopante en cada sitio. Con la mayor preferencia, solamente hay un metal dopante presente.

Los niobatos y tantalatos de lantánidos pueden sintetizarse en la fase sólida usando los procedimientos conocidos en la técnica. De este modo, pueden mezclarse las cantidades adecuadas del óxido o carbonato requerido, molerse conjuntamente y calcinarse. Por ejemplo, un óxido Ln_{2}O_{3} puede mezclarse con M_{2}O_{5} y una cantidad de carbonato del metal dopante "A" y/o "B" (u opcionalmente, óxido). Se prefiere que las cantidades de material mezclado se midan cuidadosamente para asegurar que estén presentes en cantidad estequiométrica. Por lo tanto, si la razón molar entre Ln_{2}O_{3}, ACO_{3} y M_{2}O_{5} ha ser 0,99:0,01:1, las cantidades de los componentes mezclados deberán reflejar esta estequiometría.

La molienda de estos materiales se consigue de manera convencional, por ejemplo, usando un molino de ágata y, típicamente, se lleva a cabo en un alcohol, por ejemplo, isopropanol. Dicho alcohol se elimina antes de la calcinación. La calcinación puede tener lugar a cualquier temperatura útil, dependiendo de la naturaleza del material, por ejemplo, a una temperatura de 800 a 1.700ºC como se conoce en la técnica, por ejemplo de 1.000 a 1.500ºC. Se prefiere que la calcinación se lleve a cabo hasta que se forme un material con una fase única. Esto puede determinarse fácilmente por análisis de difracción de rayos X.

El polvo resultante puede prensarse y sinterizarse para preparar el electrolito de ortoniobato u ortotantalato dopado con aceptores deseado. El prensado y la sinterización pueden llevarse a cabo usando las condiciones conocidas. Por ejemplo, típicamente el presado se lleva a cabo a temperatura ambiente en cualquier prensa estándar y la sinterización puede tener lugar a temperaturas de hasta 1.600ºC, por ejemplo, de 800 a 1.500ºC, preferentemente de 1.000 a 1.450ºC, por ejemplo, de 1.200ºC a 1.400ºC.

La síntesis en fase sólida da lugar a partículas (presinterización) de tamaño micrométrico y tales partículas son relativamente difíciles de sinterizar. La densificación de las partículas podría conseguirse más fácilmente si los tamaños de dichas partículas fueran menores.

Por lo tanto, los inventores han encontrado, de manera sorprendente, que si los compuestos de la invención se preparan por una técnica de pirólisis por pulverización pueden obtenerse tamaños de partículas en el intervalo nanométrico. Estas partículas son mucho más fáciles de sinterizar y, por lo tanto, mucho más preferidas. Se cree que esta es la primera vez que se han preparado partículas tan pequeñas de ortoniobatos y ortotantalatos, de modo que estas partículas pequeñas, así como las partículas preparadas por el proceso descrito a continuación constituyen otro aspecto más de la invención. Esta técnica para la preparación de ortoniobatos y ortotantalatos puede usarse para ortoniobatos y ortotantalatos dopados o sin dopar.

Por lo tanto, en un aspecto más, la invención proporciona un proceso para preparar un compuesto de la fórmula LnMO_{4} (en la que Ln y M son como se han definido anteriormente) o un derivado dopado del mismo, por ejemplo, de la fórmula (I) como se ha descrito anteriormente, que comprende la pirolización por pulverización de una disolución que comprende iones de Ln e iones de M, por ejemplo, iones de Ln e iones de M complejados.

En otro aspecto, la invención proporciona un compuesto de la fórmula LnMO_{4} o un derivado dopado de este preparado por el proceso como se ha descrito anteriormente.

La técnica de pirólisis por pulverización se basa en que los iones metálicos necesarios estén presentes en disolución antes de dicha pirólisis por pulverización. Esto puede conseguirse de la manera más fácil preparando una disolución de cada ión metálico, mezclándolas y pirolizando la mezcla por pulverización.

Una disolución del ión metálico lantánido (Ln), por ejemplo, el lantano mismo (La), puede prepararse usando cualquier contraión conveniente (por ejemplo, un nitrato) o usando un agente complejante con el disolvente apropiado. Preferentemente, el disolvente debería ser agua. Preferentemente, el Ln se mantiene en disolución en forma de un complejo, por ejemplo, con un ligando hexadentado, pentadentado, tetradentado, tridentado o bidentado, en particular agentes quelantes de ácidos aminopolicarboxílicos. Los ligandos adecuados incluyen ácido etilendiaminotetraacético (EDTA o AEDT), ácido ciclohexanodiaminotetraacético (CDTA), ácido tetraazaciclododecanotetraacético (DOTA), ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) y etilendiamina. Se prefiere EDTA.

Un complejo tal puede prepararse a partir de cualquier precursor de Ln soluble en agua, por ejemplo, su nitrato. Este puede mezclarse con EDTA y basificarse, por ejemplo, con hidróxido de amonio, para causar la reacción entre la disolución de Ln y EDTA. Puede necesitarse un pH superior a 10, por ejemplo, de 10,1 a 11,5, por ejemplo, aproximadamente 11. Preferentemente, la cantidad de agente complejante añadida será estequiométrica, aunque puede añadirse un ligero exceso de dicho agente complejante. Sin embargo, la disolución resultante de Ln-EDTA puede almacenarse, dado que una reacción subsiguiente con una disolución de iones de Nb o Ta tiene lugar preferentemente a un pH de aproximadamente 7 (por ejemplo, pH de 6 a 8), en este momento será conveniente volver a acidificar el complejo formado a un pH de aproximadamente 7 (por ejemplo, usando ácido nítrico).

En la figura 7 se muestra un esquema de flujo de estas reacciones. Se apreciará que cualquier compuesto metálico descrito en este documento puede poseer agua de cristalización en su forma cristalina.

La disolución de Nb o de Ta que necesita mezclarse con la disolución de Ln puede prepararse también a partir de cualquier disolución conveniente, aunque es esencial que el contraión/agente complejante que se use con el material de Nb o Ta no forme una sal insoluble con los iones de Ln y viceversa. El disolvente usado para la disolución de Nb o Ta debería ser el mismo que el usado para la disolución de Ln, es decir, preferentemente agua.

Un material de partida conveniente y disponible en el comercio para la preparación de una disolución de Nb es NH_{4}NbO(C_{2}O_{4})_{2}. Un oxalato de Ta soluble también está disponible en el comercio. Desafortunadamente, los oxalatos de Ln tienden a ser insolubles, de modo que este compuesto no puede mezclarse con la disolución de Ln, ya que precipitarían oxalatos de Ln. Por lo tanto, es necesario eliminar cualquier traza de oxalato mientras todavía forma una sal soluble de los iones de Nb.

Esto se ha conseguido mediante la basificación de una disolución de NH_{4}NbO(C_{2}O_{4})_{2}, por ejemplo a un pH de aproximadamente 11 (por ejemplo, usando hidróxido de amonio), lo que causa la precipitación de una forma de ácido nióbico. La disolución basificada de NH_{4}NbO(C_{2}O_{4})_{2} se envejece a alta temperatura (por ejemplo, de 50 a 100ºC) durante unas pocas horas (por ejemplo, 6 horas) y después se deja a temperatura ambiente durante aproximadamente el doble del tiempo que estuvo sometida a alta temperatura (por ejemplo, 12 horas) antes de centrifugar el material en presencia de una base como una disolución de amonio. Se cree que el proceso de envejecimiento causa la formación del precipitado de ácido y la aglomeración de las partículas. La centrifugación en presencia de una base es una etapa de lavado llevada a cabo para eliminar los iones de oxalato. Esta etapa de lavado puede repetirse varias veces para asegurar que se ha eliminado todo el oxalato.

El material sólido aislado de la centrífuga no contiene oxalato, ya que este se ha eliminado por la base añadida, y puede redisolverse en un ácido policarboxílico como ácido tartárico, ácido cítrico o ácido málico. En este caso se prefiere el ácido málico. Después de agitar a temperatura elevada (por ejemplo, de 50 a 100ºC) se forma una disolución de iones de Nb. El pH de esta disolución puede ajustarse entonces a 7 usando un ácido para reaccionar con la disolución de Ln. De este modo, los iones M pueden mantenerse en disolución en forma de un complejo con ácido málico o un complejo con otro ácido policarboxílico.

Existe un límite para la cantidad de complejo de ácido policarboxílico que se disuelve en agua. Para el ácido málico este límite es de aproximadamente 0,16 M. En la figura 8 se muestra un esquema para esta preparación. Aunque la preparación de la disolución de iones M ha sido descrita en relación con el Nb, los mismos principios se aplicarían a la preparación de una disolución de Ta.

Las disoluciones de Ln y Nb/Ta pueden mezclarse entonces en la proporción adecuada (dependiendo de la molaridad de cada disolución y de la estequiometría del producto final) y la disolución que se forma puede pirolizarse por pulverización. La presión en el proceso de pirólisis por pulverización puede estar en el intervalo de 100 a 200 kPa. Esto puede conseguirse usando una boquilla de 0,5 a 1,5 mm, por ejemplo, de 1 mm de diámetro. La atomización puede tener lugar en un horno rotativo a temperaturas de 600 a 1.000ºC, preferentemente de 750 a 950ºC, con mayor preferencia de 800 a 900ºC, especialmente de 810 a 870ºC, como 830ºC. De manera ideal, la temperatura debería ser superior a 800ºC.

El polvo que sale del horno (por ejemplo a una temperatura de aproximadamente 400 a 550ºC) puede recogerse en un ciclón y contiene altos niveles de compuestos orgánicos que pueden eliminarse por calcinación (por ejemplo a temperaturas de 600 a 1.000ºC). El polvo formado puede molerse entonces en seco para reducir su volumen y después molerse en alcohol con un agente de trituración adecuado como óxido de circonio. La figura 9 muestra un esquema de flujo de estas reacciones.

Los polvos preparados por este proceso presentan una fase única y, típicamente, son de tamaño submicrométrico y no están aglomerados. Sorprendentemente, se ha encontrado que los tamaños de las partículas pueden controlarse por medio de la temperatura a la que tiene lugar la calcinación, estando asociadas las temperaturas más bajas con tamaños inferiores de partículas (véase la figura 13). Antes de la calcinación, los tamaños de las partículas son muy pequeños, por ejemplo, del orden de 1 a 25 nm. Después de la calcinación los tamaños de las partículas aumentan hasta 10 a 1.000 nm, preferentemente hasta 100 a 800 nm, especialmente hasta 200 a 600 nm de diámetro.

Por lo tanto, en otro aspecto, la invención proporciona LnMO_{4} o un derivado dopado de este con un tamaño de partículas inferior a 1.000 nm, preferentemente inferior a 800 nm, especialmente inferior a 600 nm, muy especialmente inferior a 100 nm, por ejemplo, inferior a 25 nm.

El dopaje de los ortoniobatos o tantalatos preparados por este proceso de pirólisis por pulverización puede conseguirse fácilmente mediante el empleo de una sal o un complejo solubles del ión metálico dopante en la cantidad apropiada. El compuesto soluble de ión metálico dopante puede añadirse a cualquiera de las disoluciones precursoras o a la disolución de mezcla antes de la pirólisis por pulverización en la cantidad adecuada, dependiendo de la cantidad de ión metálico dopante que se desea que esté presente. Obviamente será necesario reducir la cantidad de la disolución de Ln o M para tener en cuenta la cantidad de ión metálico dopante, A o B, que se añade.

Una manera conveniente de introducir los iones metálicos dopantes en disolución es a través de sus nitratos, ya que frecuentemente, estos son solubles en agua. De este modo, para un ión metálico dopante de calcio puede añadirse una disolución de nitrato de calcio al complejo de Ln. Este puede mezclarse entonces como se ha descrito anteriormente con la disolución de Nb o Ta y pirolizarse por pulverización.

Si se requieren varios dopantes pueden añadirse varios materiales solubles con iones metálicos dopantes.

Para transformar los polvos pirolizados por pulverización en electrolitos puede ser necesario prensar y sinterizar dichos polvos como se ha descrito previamente. Para estos materiales pirolizados por pulverización, lo ideal es una sinterización a más de 1.200ºC.

Sin embargo, se prevé que para preparar un electrolito conductor de protones puede ser necesario poner en contacto los ortoniobatos o tantalatos sinterizados con agua (por ejemplo, vapor de agua). Sin el deseo de limitarse a la teoría, se cree que durante la síntesis de LnNbO_{4} y LnTaO_{4} dopados, algunos iones Ln^{3+} o Nb/Ta^{5+} se sustituyen por un dopante aceptor, por ejemplo, aproximadamente el 1% atómico de dopante aceptor. Típicamente, este es un material en un estado de oxidación inferior al del metal que sustituye, por ejemplo, el estado de oxidación 2+, por ejemplo A^{2+} (A = Ca, Sr). Por lo tanto, esto da como resultado un defecto de carga efectiva negativa que se compensará con un defecto de carga efectiva positiva. Normalmente, en una atmósfera seca, este defecto de carga positiva serán vacantes de oxígeno o huecos electrónicos. Sin embargo, en presencia de vapor de agua, las sustancias absorben agua y los defectos compensantes de cargas nativas se suprimen y se sustituyen por protones. Estos se localizan en grupos hidróxido en los sitios de los iones de oxígeno en el óxido. A altas temperaturas, los protones son móviles, es decir, saltan entre los iones de oxígeno y el material se convierte en un conductor protónico.

De este modo, en una forma de realización preferida, los ortoniobatos y ortotantalatos dopados de la invención preparados se exponen al agua para asegurar la presencia de protones en la estructura cristalina. Sin embargo, la cantidad de agua que se necesita es baja y puede extraerse agua suficiente del aire normal.

También se prefiere emplear los electrolitos en presencia de combustibles húmedos (por ejemplo, combustibles fósiles reformados con vapor).

Los materiales que transportan protones son interesantes para una serie de aplicaciones industriales a baja y alta temperatura. Dado que el hidrógeno es uno de los principales portadores de energía química, los conductores protónicos pueden utilizarse en procesos relacionados con la conversión entre la energía química y la electricidad. Esto puede ser, por ejemplo, como un conductor puramente iónico que sirve como electrolito en una pila de combustible de óxido sólido de alta temperatura o como un conductor mixto protónico-electrónico sólido de alta temperatura en una membrana para la separación de hidrógeno.

Una característica preferida de la invención es que los electrolitos reivindicados pueden actuar como conductores puramente protónicos o como conductores mixtos. También se ha observado que los electrolitos reivindicados son herméticos a los gases, es decir, que son impermeables a los gases.

Por lo tanto, los compuestos dopados con aceptores de la invención pueden emplearse en pilas electroquímicas, incluyendo pilas de combustible, electrolizadores, reactores electroquímicos, bombas electroquímicas y sensores. También son de naturaleza cerámica y pueden usarse como materiales refractarios. Pueden ser ferroelásticos. Las propiedades ferroelásticas pueden ser ventajosas para aplicaciones estructurales, dado que la ferroelasticidad induce un efecto endurecedor. Si están dopados con Eu pueden actuar como materiales luminiscentes.

La presente invención comprende también el uso de los electrolitos conductores de protones mencionados anteriormente para la fabricación de pilas electroquímicas, incluyendo pilas de combustible, electrolizadores, reactores electroquímicos, bombas electroquímicas y sensores, por ejemplo, sensores de agua o sensores de hidrógeno.

Se ha medido la conductividad de representantes seleccionados de este grupo de materiales. Se ha encontrado que los representantes dopados con aceptores de este grupo de materiales son conductores puramente protónicos a temperaturas de hasta 900ºC. Además, la máxima conductividad protónica obtenida es mayor que la mejor que se obtiene para otros grupos de materiales sin Sr o Ba como componente principal. De este modo, estos materiales tienen aplicaciones potenciales en pilas de combustible en las que no pueden usarse materiales basados en Sr o Ba debido a su reacción con dióxido de carbono.

Los electrolitos conductores de protones de la invención pueden usarse en un amplio intervalo de temperaturas, por ejemplo, de 600 a 1.200ºC, preferentemente de aproximadamente 700 a 900ºC. Los materiales de la invención pueden actuar también como conductores de oxígeno (a través de la conductividad electrónica de tipo p) a temperaturas más altas, por ejemplo superiores a 900ºC.

El espesor del material de electrolito empleado en cualquier dispositivo dependerá de la naturaleza del uso a que se destine dicho electrolito. Sin embargo, en una pila de combustible el electrolito puede ser del orden de 0,1 a 10 \mum de espesor, por ejemplo de 1 a 5 \mum.

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El uso de estos materiales como electrolitos conductores de protones ha sido demostrado en una pila de combustible a escala de laboratorio y en un sensor de vapor de agua en los ejemplos a continuación.

Para poder funcionar como conductores protónicos, los electrolitos sinterizados pueden estar provistos de electrodos. Típicamente estos son materiales de metales de transición como Pt o Ni, como se conoce en la técnica.

La invención se describirá ahora en más detalle con referencia a los siguientes ejemplos y figuras que no son limitantes.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 muestra el principio de una pila de combustible con LaNbO_{4} dopado con aceptores y conductor de protones como electrolito.

La figura 2 muestra el principio de otra pila de combustible con el mismo electrolito.

Las figuras 3a y b muestran la conductividad total en LaNbO_{4} dopado con Ca como función del inverso de la temperatura absoluta en oxígeno y como función de la presión parcial de oxígeno.

La figura 4 muestra la conductividad total y la conductividad parcial en LaNbO_{4} dopado con Ca como función del inverso de la temperatura absoluta.

Las figuras 5a y b muestran un espectro de impedancia de LaNbO_{4} dopado con Ca y las impedancias deconvolucionadas frente al inverso de la temperatura absoluta, basadas en dichos espectros.

La figura 6 muestra la tensión como función de la densidad de corriente para una pila de combustible a escala de laboratorio con un electrolito de LaNbO_{4} dopado con Ca.

La figura 7 muestra un esquema de flujo para la preparación de la disolución de La-EDTA.

La figura 8 muestra un esquema de flujo para la preparación de la disolución de Nb-ácido málico.

La figura 9 muestra un esquema de flujo para la preparación de LaNbO_{4} por pirólisis por pulverización.

La figura 10 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (MEB) de polvo precursor de LaNbO_{4} preparado por pirólisis por pulverización y calcinado después a 800ºC en aire durante 6 horas.

La figura 11 muestra medidas de dilatómetro de bloques compactos de polvo de LaNbO_{4}, hechos de polvo calcinado a 800ºC.

La figura 12 muestra una imagen de MEB de polvo precursor de La_{0,995}Sr_{0,005}NbO_{4} recogido después de la pirólisis por pulverización.

La figura 13 muestra el área superficial y el tamaño de partículas del polvo de La_{0,995}Sr_{0,005}NbO_{4} calcinado a diferentes temperaturas.

La figura 14 muestra una imagen de MEB de polvo de La_{0,995}Sr_{0,005}NbO_{4} calcinado a 800ºC durante 12 horas, seguido de molienda durante 2 horas.

La figura 15 muestra un difractograma de rayos X de polvos de La_{0,995}Sr_{0,005}NbO_{4} calcinados a 800, 1.000 y 1.200ºC que muestran que los polvos presentan una fase única.

La figura 16 muestra medidas de dilatómetro de bloques compactos de polvo de La_{0,995}Sr_{0,005}NbO_{4} hechos de polvo calcinado a diferentes temperaturas.

La figura 17 muestra una imagen de MEB de polvo de La_{0,98}Ca_{0,02}NbO_{4} calcinado a 800ºC durante 6 horas, seguido de molienda durante 2 horas.

La figura 18 muestra medidas de dilatómetro de bloques compactos de polvo de La_{0,98}Ca_{0,02}NbO_{4} hechos de polvo calcinado a 800ºC durante 6 horas.

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Las figuras 1 y 2 muestran ejemplos de pilas de combustible en las que se usa LaNbO_{4} dopado con aceptores y conductor de protones como electrolito. La figura 1 muestra el principio de una pila de combustible de H_{2}-O_{2}. El producto, en este caso agua pura, se forma en el lado del oxígeno cuando hay un conductor puramente protónico, de modo que no es necesaria la circulación del combustible. En este caso se han elegido Ni y Pt como ejemplos de materiales para el ánodo y el cátodo. A escala industrial pueden implementarse otros materiales.

La figura 3 muestra la conductividad total en LaNbO_{4} dopado con Ca como una función del inverso de la temperatura absoluta en oxígeno (parte mitad superior de la figura) y como una función de la presión parcial de oxígeno a tres temperaturas (parte mitad inferior de la figura). La parte mitad superior de la figura muestra que la conductividad es mayor en oxígeno húmedo que en oxígeno seco en un amplio intervalo de temperatura, lo que indica que en este intervalo domina la conductividad protónica. La parte mitad inferior de la figura muestra que la conductividad es independiente de la presión parcial de oxígeno en un amplio intervalo, lo que indica una conductividad iónica en este intervalo. A presiones parciales de oxígeno mayores la conductividad aumenta, lo que es típico para contribuciones de una conductividad electrónica del tipo p.

La figura 4 muestra la conductividad total y parcial en LaNbO_{4} dopado con Ca representada como una función del inverso de la temperatura en una atmósfera húmeda, basada en medidas de los números de transporte mediante la medida de la tensión de circuito abierto en pilas de concentración (el procedimiento fem). Puede observarse que el material es un conductor protónico en un amplio intervalo de temperatura. La gráfica demuestra también que el material se usa como sensor en el intervalo en cuestión: la tensión a través de una muestra entre un gas de referencia y un gas desconocido proporcionará una información inequívoca sobre la actividad de hidrógeno en el gas desconocido.

La figura 5 muestra el espectro de impedancia de LaNbO_{4} dopado con Ca, lo que muestra que el material tiene impedancia procedente de la masa y de los límites de los granos. La parte mitad inferior de la figura muestra como la resistividad total en la muestra, a partir de espectroscopia de impedancia, puede dividirse en contribuciones de la masa (b), los límites de los granos (gb) y los electrodos (el) como una función del inverso de la temperatura absoluta.

La figura 6 muestra una gráfica de la tensión como una función de la densidad de corriente para una pila de combustible a escala de laboratorio con un electrolito grueso (1,1 mm) de LaNbO_{4} dopado con Ca. La pila se hizo funcionar con el 10% de H_{2} húmedo como combustible y aire húmedo como oxidante a 900ºC. La tensión de circuito abierto de la pila es de aproximadamente 0,93 V. La densidad de corriente es de aproximadamente 1,5 mA/cm^{2} a
0,7 V de tensión de la pila, lo que da una densidad de potencia de aproximadamente 1 mW/cm^{2}. Esto muestra que una pila con un electrolito de 1-5 \mum de espesor podría proporcionar densidades de potencia de interés práctico (200-1.000 mW/cm^{2}).

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Ejemplo 1 Protocolo general para síntesis en fase sólida

Los óxidos conductores de protones se sintetizan mezclando cantidades seleccionadas de Ln_{2}O_{3} (Ln = Y, La, Nd, Gd, Tb, Er), M_{2}O_{5} (M = Nb, Ta) y ACO_{3} (A = Ca, Sr, Ba) según la estequiometría deseada Ln_{1-x}A_{x}MO_{4}. La mezcla se molió con bolas en un molino de ágata con isopropanol, el alcohol se evaporó y la mezcla se calcinó a una temperatura de hasta 1.300ºC. Esto se repitió hasta que el material presentó una fase pura según ensayos de difracción de rayos X (DRX). Entonces se prensó un comprimido en frío y se sinterizó a una temperatura de hasta 1.600ºC.

Los materiales producidos de esta manera se describen en la tabla 1:

TABLA 1

1

2

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Ejemplo 2

Se aplicaron electrodos de pasta de Pt comercial o de pasta cermet de electrolito de Ni+ de producción propia al material sinterizado 2 de La_{0,99}Ca_{0,01}NbO_{4} de la tabla 1. La muestra provista de electrodos se montó en una pila de medida en la que los electrodos se pusieron en contacto con alambres de Pt. Se suministraron dos gases diferentes a los electrodos, en que la muestra separa los dos gases por medio de un sello de oro y en que la pila puede calentarse hasta 1.300ºC en un horno de tubo controlado por un termoelemento cercano a la muestra. Los gases que se añaden se mezclan en un mezclador de gases especial descrito en T. Norby, "EMF Method Determination of Conductivity Contributions from Protons and Other Foreign Ions in Oxides", Solid State Ionics, 28-30 (1988) 1586-91.

La conductividad total en la muestra se midió usando un espectrómetro de impedancia, que también puede distinguir entre impedancia de electrodo, impedancia de los límites de los granos e impedancia de masa; se hace referencia a la figura 5.

La conductividad protónica parcial (el número de transporte de protones) se mide mediante la medida de la tensión a través de la muestra cuando esta se somete a un gradiente de actividad de hidrógeno; a este respecto se hace referencia a la figura 4.

El uso como sensor se demuestra por la tensión que surge cuando la muestra se somete a un gas de referencia, por un lado, y a un gas con una actividad de hidrógeno desconocida, por otro lado. De nuevo se hace referencia a la figura 4, en cuanto a este uso.

El uso como pila de combustible se demuestra por la tensión que surge cuando la muestra se expone a H_{2} y O_{2} y se obtiene corriente de la pila usando un potenciostato/galvanostato. A este respecto se hace referencia a la figura 6.

Los nuevos electrolitos conductores de protones según la presente invención podrían usarse ventajosamente en pilas de combustible y electrolizadores en los que el electrolito pueda usarse como una película delgada aplicada sobre un electrodo poroso de soporte.

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Ejemplo 3 Preparación de niobato de lantano por pirólisis por pulverización (I) Disolución de La-EDTA

Se mezcló nitrato de lantano, La(NO_{3})_{3}.6H_{2}0 (1 mol) (Fluka, >99%), disuelto en 3 litros de agua con ácido etilendiaminotetraacético (H_{4}*EDTA) (1 mol) (Acros Organics, 99%) en agitación. A la disolución coloidal se añadieron 800 ml de hidróxido de amonio NH_{4}OH (25%) para formar un complejo de La-EDTA soluble en agua. El pH se ajustó a 7 añadiendo ácido nítrico, HNO_{3} (65%) gota a gota y la disolución se filtró.

(II) Disolución de Nb-ácido málico

Se disolvió óxido de dioxalato de niobio y amonio pentahidratado, (NH_{4})NbO(C_{2}O_{4})_{2}.5H_{2}O (1 mol) (H. C. Starck) en 4 litros de agua. Se añadió NH_{4}OH (25% en peso) gota a gota en agitación hasta alcanzar pH=11, precipitando ácido nióbico, Nb_{2}O_{5}*n H_{2}O. La mezcla se calentó a 80ºC durante 6 horas en agitación, seguido por 12 horas de envejecimiento sin calentamiento ni agitación. El precipitado se lavó en NH_{4}OH (1%) por centrifugación para eliminar los iones de oxalato. Después del lavado, el ácido nióbico precipitado se disolvió en una disolución de ácido málico DL, MA (0,33 M) (Aldrich, 99%). La razón molar [MA]:[Nb] es 2:1. La mezcla se calentó a 70ºC para disolver todo el Nb_{2}O_{5}*nH_{2}O y se filtró. El pH de la disolución se ajustó a 7 añadiendo NH_{4}OH (25% en peso) gota a gota. La concentración de las disoluciones se midió mediante análisis termogravimétrico.

(III) Niobato de lantano

La disolución de La-EDTA (de (I)) se mezcló con la disolución de Nb-ácido málico (II) en la razón molar de [La]:[Nb]=1:1 justo antes de la pirólisis por pulverización. El pH de ambas disoluciones es de aproximadamente 7 antes de su mezcla para evitar la precipitación. La disolución conteniendo La y Nb se pirolizó por pulverización usando un equipo a escala piloto de fabricación propia. Una boquilla de dos fases con aire presurizado a 150 kPa se usó para atomizar la disolución a una velocidad de 2 litros por hora. El diámetro de la boquilla fue de 1 mm. La disolución se atomizó directamente en un horno rotativo manteniendo la temperatura en el intervalo de 840 a 850ºC. La temperatura de salida del horno fue de 450-500ºC. El producto denominado polvo precursor se recogió en un ciclón. El polvo precursor muy fino resultante contenía aproximadamente el 25% de compuestos orgánicos que se eliminaron por calcinación a 800ºC durante 6 a 12 horas. Antes de la calcinación el polvo se molió en seco durante 5 minutos para reducir el volumen. El polvo de LaNbO_{4} resultante se molió durante 2 horas en etanol con óxido de circonio como agente de molienda. El polvo resultante fue un polvo no aglomerado de tamaño submicrométrico con una única fase de LaNbO_{4}, como se muestra en la figura 10. El polvo fino preparado muestra unas excelentes propiedades de sinterización, como puede observarse en el comienzo de la sinterización a aproximadamente 1.000ºC en la figura 11, que muestra los resultados del dilatómetro (Netzsch, DIL402C).

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Ejemplo 4 Dopaje mediante el uso de pirólisis por pulverización

Una parte del lantano se sustituyó por estroncio para formar La_{0,995}Sr_{0,005}NbO_{4}. Esto se realizó mediante la adición del 0,5% en peso de nitrato de estroncio seco, Sr(NO_{3})_{2} (Merck, 99%), a la disolución de La-EDTA después de la estandarización y reduciendo la cantidad de la disolución de La-EDTA de la manera correspondiente. El resto de la síntesis se realizó como se describe en el ejemplo 3. En la figura 12 se presenta una imagen de MEB (Hitachi,
S-3400N) del polvo precursor que muestra una estructura fina y delicada de conchas de las gotitas atomizadas secas.

Después de calcinaciones en el aire ambiental a 800ºC, el área superficial del polvo es casi de 1.000 m^{2}/g, medida por adsorción de N_{2} (Micromeritics, ASAP 2000) y el tamaño medio de las partículas calculado a partir del área superficial es de aproximadamente 100 nm, como puede observarse en la figura 13. El área superficial disminuye y el tamaño de las partículas aumenta con la temperatura de calcinación hasta 1.200ºC. En la figura 14 se muestra una imagen de MEB del polvo después de su calcinación a 800ºC. El polvo fino preparado, que presenta una fase única (figura 15), muestra unas excelentes propiedades de sinterización, como puede observarse en el comienzo de la sinterización a aproximadamente 1.200ºC en la figura 16, que muestra los resultados del dilatómetro (Netzsch, DIL402C) para polvos preparados usando distintas temperaturas de calcinación. La densidad completa puede conseguirse en la sinterización a 1.400ºC durante 2 horas, que produce una microestructura homogénea.

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Ejemplo 5 Dopaje mediante el uso de pirólisis por pulverización

Una parte del lantano se sustituyó por calcio para formar La_{0,98}Ca_{0,02}NbO_{4}. Esto se realizó mediante la adición del 2% en peso de nitrato de calcio seco, Ca(NO_{3})_{2} (Merck, 99%), a la disolución de La-EDTA después de la estandarización y reduciendo la cantidad de la disolución de La-EDTA de la manera correspondiente. El resto de la síntesis se realizó como se describe en el ejemplo 3.

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En la figura 17 se presenta una imagen de MEB (Hitachi, S-3400N) del polvo después de la calcinación a 800ºC durante 6 horas, que muestra un tamaño fino de partículas. El polvo fino preparado muestra unas excelentes propiedades de sinterización, como puede observarse en el comienzo de la sinterización a aproximadamente 1.050ºC en la figura 18, que muestra los resultados del dilatómetro (Netzsch, DIL402C).

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Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es sólo para la comodidad del lector. No forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha tomado especial cuidado en la compilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

\bullet US 6620750 B [0007]

Documentos de patentes no citados en la descripción

\bulletKREUER. Proton conductivity; materials and applications. Chem. Mater., 1996, vol. 8, 610-641 [0005]

\bulletHAUGSRUD et al. Proton conductivity of Ca-doped Tb2O. Solid State Ionics [0005]

\bulletLARRING et al. Protons in rare earth oxides. Solid State Ionics, 1995, vol. 77, 147-51 [0005]

\bulletSHIMURA et al. Solid State Ionics, 1996, vol. 86-88, 685-8 [0005]

\bulletNORBY et al. Solid State Ionics, 1995, vol. 77, 240 [0005]

\bullet T. NORBY. EMF Method Determination of Conductivity Contributions from Protons and Other Foreign Ions in Oxides. Solid State Ionics, 1988, vol. 28-30, 1586-91 [0062]

Claims

1. Un electrolito conductor de protones que comprende un ortoniobato u ortotantalato de tierra rara dopado con aceptores de la fórmula (I)

(I)Ln_{1-x}A_{x}Mz_{1-y}B_{y}O_{4}

en la que

Ln es un ión de Y o de La-Lu;

A es un ión metálico con una valencia inferior a la del metal Ln; M es Nb o Ta;

B es un ión metálico con una valencia inferior a la del metal M;

x=0-0,1, y=0-0,1, con la condición de que al menos uno de x o y no sea 0;

en el que cada componente de la fórmula puede estar presente también como una mezcla de dos o más de los elementos individuales mencionados.

2. Un electrolito conductor de protones según la reivindicación 1 en el que A es un ión de metal alcalinotérreo.

3. Un electrolito conductor de protones según la reivindicación 2 en el que A es Mg, Ca o Sr.

4. Un electrolito conductor de protones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que B es Mg, Sc, Al, Ti, Zr, Fe, Mn o Eu.

5. Un electrolito conductor de protones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que B es Mg, Sc, Al, Ti, Zr, Fe.

6. Un electrolito conductor de protones según las reivindicaciones 1 a 3 en el que y es O.

7. Un electrolito conductor de protones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que x es de 0,001 a 0,1.

8. Un electrolito conductor de protones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que Ln es La.

9. Un electrolito conductor de protones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que M es Nb.

10. Un electrolito conductor de protones según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicho ortoniobato u ortotantalato de tierra rara dopado con aceptores constituye el componente principal de dicho electrolito.

11. Un compuesto de la fórmula (I')

(I')Ln_{1-x}A_{x}MO_{4}

en la que

Ln es un ión de Y o de La-Lu:

A es un metal alcalinotérreo;

M es Nb o Ta;

x=0,001-0,1;

en el que cada componente de la fórmula puede estar también presente como una mezcla de dos o más de los elementos individuales mencionados.

12. Un proceso para preparar un compuesto de la fórmula

LnMO_{4}

\newpage

en la que

Ln es un ión de Y o de La-Lu;

M es Nb o Ta;

o un derivado dopado del mismo, que comprende la pirolización por pulverización de una disolución con iones de Ln e iones de M.

13. Un proceso según se reivindica en la reivindicación 12 en el que dicho derivado dopado presenta la fórmula (I) como se define en las reivindicaciones 1 a 10.

14. Un proceso según se reivindica en las reivindicaciones 12 ó 13 en el que dicha disolución es acuosa.

15. Un proceso según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 en el que los iones de Ln están presentes en disolución en forma de un complejo.

16. Un proceso según se reivindica en la reivindicación 15 en el que los iones de Ln están presentes en disolución en forma de un complejo con EDTA.

17. Un proceso según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 en el que los iones de M están presentes en disolución en forma de un complejo.

18. Un proceso según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17 en el que los iones de M están presentes en disolución en forma de un complejo con un ácido policarboxílico, como un complejo con ácido málico.

19. Un proceso según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18 en el que la pirólisis por pulverización tiene lugar en un horno a una temperatura de al menos 800ºC.

20. Un compuesto de la fórmula LnMO_{4} o un derivado dopado del mismo preparado por el proceso según se reivindica en las reivindicaciones 12 a 19.

21. El compuesto

LnMO_{4}

en el que

Ln es un ión de Y o de La-Lu;

M es Nb o Ta;

o un derivado dopado del mismo con un tamaño de partículas inferior a 1.000 nm, preferentemente inferior a 800 nm, especialmente inferior a 600 nm, muy especialmente inferior a 100 nm.

22. Un compuesto según se reivindica en la reivindicación 21 con un tamaño de partículas inferior a 25 nm.

23. Una pila electroquímica que comprende un electrolito según se reivindica en las reivindicaciones 1 a 10.

24. Una pila electroquímica según se reivindica en la reivindicación 23 que es una pila de combustible o un sensor.

25. El uso de un electrolito conductor de protones según las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de pilas electroquímicas, incluyendo pilas de combustible, electrolizadores, reactores electroquímicos, bombas electroquímicas y sensores.