CN1215982C - 一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法，是将摩尔比3∶1的K2CO3和Nb2O5粉末混合均匀后，在950℃以上共熔反应1～2小时；将共熔物溶解于水得到K3NbO4溶液；将R3(CO3)3溶解于HCl溶液中，得到RCl3溶液；按摩尔比1∶1的配比，将RCl3溶液匀速加入K3NbO4溶液中，发生共沉淀反应得到白色絮状沉淀，滴加氨水调节pH9～11；将沉淀物陈化，过滤，洗涤，低温烘干后，在高温下晶化煅烧，得到多晶RNbO4粉体；原料R3(CO3)3中R可分别为La至Lu的稀土元素包括Y所替代，合成La至Lu包括Y在内的一系列RNbO4。该方法原料易得，工艺简单，产物纯度高、颗粒超细、均匀。
Description
技术领域
本发明涉及合成正铌酸稀土盐RNbO4粉体材料的化学共沉淀方法，其中的R可分别为镧La至镥Lu的稀土元素包括钇Y所替代，合成的正铌酸稀土盐粉体材料既可以作为功能粉体使用，也可作为陶瓷材料的原料使用。
背景技术
正铌酸稀土盐RNbO4是一系列结构和相变特征类似的稀土化合物，当其中的R分别为La至Lu包括Y所替代时，其结构没有太大变化：室温下为单斜相，点群为2/m，在500℃～850℃发生相变，成为点群为4/m的四方相。RNbO4是一种极有应用前景的材料，由于其特有的铁弹性畴结构及畴切换行为，在形状记忆效应、增韧陶瓷、发光等方面有独特的应用。然而能够大量制备这种材料的关键在于高纯、超细RNbO4粉体的制备。在涉及RNbO4粉体的制备方法中，有固相反应和化学共沉淀两种方法，前者可见于Li Jian等在1994年第21卷Materials Letters和S.Maschio等在1998年第18卷Journal of European Ceramic Society上的报道；后者可见于S.Maschio等在1995年第30卷Journal of Materials Science和Li Jian等在1996年第26卷Materials Letters上的报道。一般来说，固相合成法合成RNbO4的设备和工艺简单，可通过等摩尔比的氧化稀土R2O3和五氧化二铌Nb2O5在高温下反应而成，该法容易实现，是通常采用的RNbO4粉体合成方法。但是由于固相合成法的自身特点即原料以固态的形式直接反应，必须在一定的高温下实现，耗能大，并且普遍存在粉体粒径大、粒度分布宽、组分不均匀等不可避免的缺点。化学共沉淀方法是溶液体系中原子、分子水平上的反应、成核、成长、收集和处理过程，可得到纯度高、颗粒微细、均匀的粉体。现行采用化学共沉淀法合成RNbO4的方法是通过氯化稀土RCl3溶液和氯化铌NbCl5溶液的水解制备得到RNbO4，也可以是采用柠檬酸盐法，然而这些化学共沉淀法制备RNbO4的缺点是原料中均需用到价格昂贵的NbCl5，目前尚未见有用其它原料制备RNbO4的化学共沉淀法。
发明内容
为合成制备成本低、纯度高、超细、均匀的RNbO4粉体材料，本发明提供一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法。由于Nb2O5是两性氧化物(以酸性为主)，较难溶解于水、碱性溶液和稀的矿物酸中，为此采用的技术方案是首先制备得到能溶于水的正铌酸盐，再和稀土化合物发生共沉淀反应合成RNbO4。
本发明的技术方案：共沉淀反应中采用了液-液途径，即参加共沉淀反应的反应物为K3NbO4溶液和RCl3溶液。
该方法以五氧化二铌Nb2O5为关键原料，根据Nb2O5与碳酸钾(K2CO3)的二元相图，采用碱性溶剂熔融法，将摩尔比为3∶1的K2CO3和Nb2O5粉末混合均匀后，在950℃以上的温度下共熔反应1～2小时。将共熔物溶解于水得到正铌酸钾盐K3NbO4溶液；
将碳酸稀土R2(CO3)3溶解于6M的盐酸溶液HCl溶液中，得到RCl3溶液；
按摩尔比1∶1的配比，将RCl3溶液在搅拌下，匀速加入K3NbO4溶液中，发生共沉淀反应得到白色絮状沉淀，反应中滴加氨水调节pH值至9～11；
将沉淀产物陈化，过滤，洗涤，低温烘干后，得到无定形产物；在800℃以上温度晶化煅烧，得到多晶RNbO4超细粉体；
原料R2(CO3)3中的R可分别为La至Lu的稀土元素包括Y所替代，合成La至Lu的稀土元素包括Y在内的一系列RNbO4。
本发明的有益效果：该法以相对价廉易得的原料Nb2O5替代不宜获得的NbCl5原料，通过共沉淀反应合成一系列RNbO4粉体材料，工艺简单，产物纯度高、颗粒超细、均匀。合成的粉体材料既可以作为功能粉体使用，也可作为陶瓷材料的原料使用。
附图说明
图1化学共沉淀法液-液途径合成LaNbO4粉体的工艺流程图
图2化学共沉淀法液-液途径在pH9～11条件下制备的粉末X-射线衍射图谱
具体实施方式
以制备正铌酸镧LaNbO4为例，采用液-液途径粉体合成的工艺流程如图1：
首先采用碱性溶剂熔融法制备K3NbO4。将摩尔比为3∶1的K2CO3和Nb2O5粉末混合均匀后，在950℃以上的温度下共熔反应1～2小时后，将共熔物溶解于水，得到K3NbO4溶液，该溶液作为共沉淀反应的反应物。共熔反应如下式：
共沉淀法液-液途径的主要反应机制是摩尔比1∶1的K3NbO4溶液与LaCl3溶液的等当量沉淀反应。在K3NbO4溶液中加入LaCl3溶液，很容易发生式(1)的反应，从而得到以LaNbO4为主的无定形粉末：
在反应溶液中，沉淀反应(1)和水解反应(2)始终是一对相互竞争的反应。根据平衡移动理论，酸的加入和溶液的稀释都会有利于K3NbO4的水解，碱的加入则会抑制K3NbO4的水解。从动力学角度看，反应开始时沉淀反应(1)的速率是远远大于水解反应(2)的，在LaCl3溶液加入K3NbO4溶液后，立即有LaNbO4沉淀生成，但随溶液性质的改变，即溶液不断被加入溶液所稀释，同时由于加入的LaCl3溶液呈酸性，使体系的碱性逐渐减弱，导致水解的趋势增强即水解反应(2)在一定程度上被促进，从而和沉淀反应(1)相互竞争与K3NbO4的反应。在反应过程中加入氨水提高体系pH碱性，使沉淀反应(1)占优势，则水解反应受到抑制，反应产物为无定形LaNbO4沉淀。
以不同的稀土离子如Ce、Pr至Lu包括Y在内的稀土元素替代原料R2(CO3)3中的R，可分别合成一系列化合物如CeNbO4、PrNbO4、LuNbO4和YNbO4等在内的所有正铌酸稀土盐的粉体材料，粉体材料均可达纯度99.5％以上，d50＜1μm。
实例一：
分别称取20.7克K2CO3和13.3克Nb2O5粉末，将两者混合均匀后在950℃共熔2小时，将共熔物溶解于水，得到K3NbO4溶液。称量28.3克的La2(CO3)3·6H2O粉末并用6M的HCl溶液溶解，得到LaCl3溶液，将LaCl3溶液以一定的比例在搅拌下匀速加入K3NbO4溶液中，立即发生沉淀反应得到白色絮状沉淀，反应中滴加氨水调节pH9。将得到的沉淀产物经陈化，过滤，洗涤，低温烘干后，得到无定形产物。在800℃晶化煅烧得到LaNbO4多晶粉体。粉体材料的纯度99.5％，d50＝0.95μm。
实例二：
分别称取20.7克K2CO3和13.3克Nb2O5粉末，将两者混合均匀后在950℃共熔1小时，将共熔物溶解于水，得到正铌酸钾盐K3NbO4溶液。称量28.3克的La2(CO3)3·6H2O粉末并用6M的HCl溶液溶解，得到LaCl3溶液，将LaCl3溶液以一定的比例在搅拌下匀速加入K3NbO4溶液中，立即发生沉淀反应得到白色絮状沉淀，反应中滴加氨水调节pH10。将得到的沉淀产物经陈化，过滤，洗涤，低温烘干后，得到无定形产物。在1000℃晶化煅烧得到LaNbO4多晶粉体。粉体材料的纯度99.7％，d50＝0.97μm。
实例三：
分别称取20.7克K2CO3和13.3克Nb2O5粉末，将两者混合均匀后在950℃共熔1小时，将共熔物溶解于水，得到正铌酸钾盐K3NbO4溶液。称量28.3克的La2(CO3)3·6H2O粉末并用6M的HCl溶液溶解，得到LaCl3溶液，将LaCl3溶液以一定的比例在搅拌下匀速加入K3NbO4溶液中，立即发生沉淀反应得到白色絮状沉淀，反应中滴加氨水调节pH11。将得到的沉淀产物经陈化，过滤，洗涤，低温烘干后，得到无定形产物。在1200℃晶化煅烧得到LaNbO4多晶粉体。粉体材料的纯度99.7％，d50＝0.98μm。
图2是由化学共沉淀法液-液途径在pH9～11条件下制备的粉末X-射线衍射图谱。可以看到，共沉淀法制备的无定形粉末在经过800℃以上至1200℃的煅烧后，均能得到LaNbO4多晶粉体。
Claims (1)
1.一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法，该方法是将K2CO3和Nb2O5粉末按比例混合均匀后，在950℃以上温度共熔反应1～2小时，将共熔物溶解于水得到K3NbO4溶液；
将稀土碳酸盐R2(CO3)3溶解于HCl溶液中，得到RCl3溶液；
按摩尔比1∶1的配比，将RCl3溶液在搅拌下，匀速加入K3NbO4溶液中，发生共沉淀反应得到白色絮状沉淀，反应中添加氨水调节pH9～11；
将沉淀产物陈化，过滤，洗涤，低温烘干后，得到无定形产物；在800℃以上温度晶化煅烧，得到多晶RNbO4超细粉体；
其特征在于：共熔反应中K2CO3和Nb2O5粉末混合的比例按摩尔比3∶1；
原料R2(CO3)3中的R为La至Lu或Y的稀土元素，合成La至Lu或Y在内的一系列RNbO4。
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