CN1215983C - 一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法，是将摩尔比3∶1的K2CO3和Nb2O5粉末混合均匀后，在950℃以上共熔反应1～2小时；将共熔物溶解于水得到K3NbO4溶液；按摩尔比1∶1的配比，使K3NbO4溶液与R2(CO3)3颗粒发生共沉淀反应，通过添加与R2(CO3)3等摩尔的HCl溶液控制反应进程，然后滴加氨水控制反应体系pH9～11；将共沉淀反应产物经陈化、过滤、洗涤、低温烘干和高温晶化，制备得到多晶RNbO4超细粉末。原料R2(CO3)3中R可分别为La至Lu的稀土元素包括Y所替代，合成La至Lu包括Y在内的一系列RNbO4。该方法原料易得，工艺简单，产物纯度高、颗粒超细、均匀。
Description
技术领域
本发明涉及合成一种正铌酸稀土盐RNbO4粉体材料的化学共沉淀方法，其中的R可分别为镧La至镥Lu的稀土元素包括钇Y所替代，合成的正铌酸稀土盐粉体材料既可以作为功能粉体使用，也可作为陶瓷材料的原料使用。
背景技术
正铌酸稀土盐RNbO4是一系列结构和相变特征类似的稀土化合物，当其中的R分别为La至Lu包括Y所替代时，其结构没有太大变化：室温下为单斜相，点群为2/m，在500℃～850℃发生相变，成为点群为4/m的四方相。RNbO4是一种极有应用前景的材料，由于其特有的铁弹性畴结构及畴切换行为，在形状记忆效应、增韧陶瓷、发光等方面有独特的应用。然而能够大量制备这种材料的关键在于高纯、超细RNbO4粉体的制备。在涉及RNbO4粉体的制备方法中，有固相反应和化学共沉淀两种方法，前者可见于Li Jian等在1994年第21卷Materials Letters和S.Maschio等在1998年第18卷Journal of European Ceramic Society上的报道；后者可见于S.Maschio等在1995年第30卷Journal of Materials Science和Li Jian等在1996年第26卷Materials Letters上的报道。一般来说，固相合成法合成RNbO4的设备和工艺简单，可通过等摩尔比的氧化稀土R2O3和五氧化二铌Nb2O5在高温下反应而成，该法容易实现，是通常采用的RNbO4粉体合成方法。但是由于固相合成法的自身特点即原料以固态的形式直接反应，必须在一定的高温下实现，耗能大，并且普遍存在粉体粒径大、粒度分布宽、组分不均匀等不可避免的缺点，因此在对粉体的纯度和颗粒度要求较高的场合，往往采用化学共沉淀法等方法。化学共沉淀方法是溶液体系中原子、分子水平上的反应、成核、成长、收集和处理过程，可得到纯度高、颗粒微细、均匀的粉体。现行采用化学共沉淀法合成RNbO4的方法可以是通过氯化稀土RCl3溶液和氯化铌NbCl5溶液的水解制备得到RNbO4，也可以是采用柠檬酸盐法。然而这些化学共沉淀法制备RNbO4的缺点是原料中均需用到价格昂贵的NbCl5，目前尚未见有用其它原料制备RNbO4的化学共沉淀法。
发明内容
为合成制备纯度高、超细、均匀的RNbO4粉体材料，并降低制备成本，本发明提供一种化学共沉淀方法。由于Nb2O5是两性氧化物(以酸性为主)，较难溶解于水、碱性溶液和稀的矿物酸中，为此采用的技术方案是首先制备得到能溶于水的铌酸盐，再和稀土化合物发生共沉淀反应合成RNbO4。
本发明的技术方案：共沉淀反应中采用了液-固途径，即参加共沉淀反应的反应物为K3NbO4溶液和碳酸稀土R2(CO3)3固体颗粒。
该方法根据以五氧化二铌Nb2O5为关键原料，根据Nb2O5与K2CO3的二元相图，采用碱性溶剂熔融法，将摩尔比为3∶1的K2CO3和Nb2O5粉末混合均匀后在950℃以上温度共熔反应1～2小时，将共熔物溶解于水得到正铌酸钾盐(K3NbO4)溶液；
将K2NbO4溶液与碳酸稀土R2(CO3)3发生化学共沉淀反应合成RNbO4，反应中通过添加与R2(CO3)3等摩尔的HCl溶液控制反应进程，然后通过添加氨水控制反应体系pH9～11；
将化学共沉淀反应合成的RNbO4无定形产物经陈化、过滤、洗涤、低温烘干和高温晶化，制备得到多晶RNbO4超细粉末。
原料R2(CO3)3中的R可分别为La至Lu的稀土元素包括Y所替代，合成La至Lu的稀土元素包括Y在内的一系列RNbO4。
本发明的有益效果：该法以相对价廉易得的原料Nb2O5替代不宜获得的NbCl5原料，通过共沉淀反应合成一系列RNbO4粉体材料，工艺简单，产物纯度高、颗粒超细、均匀。合成的粉体材料既可以作为功能粉体使用，也可作为陶瓷材料的原料使用。
附图说明
图1化学共沉淀法液-固途径合成LaNbO4粉体的工艺流程图
图2化学共沉淀法液-固途径制备的LaNbO4粉末的粒度分布图
图中：1.液-固途径，d50＝0.97μm；2.液-液途径，d50＝0.97μm
具体实施方式
以正铌酸镧(LaNbO4)为例，液-固途径粉体合成的工艺流程如图1：
首先采用碱性溶剂熔融法制备K3NbO4。将摩尔比为3∶1的K2CO3和Nb2O5粉末混合均匀，在950℃以上温度共熔反应1～2小时，共熔物溶解于水后得到K3NbO4溶液，该溶液作为共沉淀反应的反应物。共熔反应如下式：
液-固途径的主要反应机制是多相反应。在反应开始时存在反应(1)，尽管该反应的转化率很低。在体系中加入HCl后，由于HCl的溶解作用(2)，使反应体系中的La2(CO3)3能象一个储存器随之释放出三价镧离子(La3+)参与共沉淀反应(3)，同时体系中还存在着K3NbO4的水解反应(4)。然后，由于氨水的加入使体系保持pH9～11，使水解反应(4)受到抑制，得到无定形LaNbO4沉淀的产物。
由于HCl溶液的持续加入，液-固途径的反应基本上是均匀、持续地进行的，过饱和度始终维持在同一水平，从而保持沉淀形核尺寸基本一致，使产物的粒径小且分布好，有利于得到均匀细小颗粒。图2是在中径粒度d50相同的情况下(d50＝0.97μm)，液-固途径与直接采用LaCl3溶液作为反应物的液-液途径合成的粉体分布曲线比较图，其中1代表液-固途径，2代表液-液途径。
以不同的稀土离子如Ce、Pr至Lu包括Y在内的稀土元素替代原料R2(CO3)3中的R，可分别合成一系列化合物正铌酸稀土盐，如CeNbO4、PrNbO4、LuNbO4和YNbO4等在内的所有正铌酸稀土盐的粉体材料，粉体材料均可达纯度99.5％以上，d50＜1μm。
实例一：
分别称取20.7克K2CO3和13.3克Nb2O5粉末，将两者混合均匀后在950℃共熔1小时，将共熔物溶解于水，得到正铌酸钾盐K3NbO4溶液。称量28.3克的La2(CO3)3·6H2O粉末直接放入水溶液中，在匀速的搅拌下将K3NbO4溶液加入La2(CO3)3·6H2O体系中，然后按下列操作顺序进行：(1)在持续的搅拌下加入20ml的6M的HCl溶液，在搅拌一段时间后，开始有絮状产物形成；(2)在持续的搅拌下加入氨水，至pH9，逐渐有大量的白色絮状产物。将絮状产物经陈化，过滤，洗涤，低温烘干，在800℃晶化煅烧得到LaNbO4多晶粉体。粉体材料可达纯度99.5％，d50＝0.91μm。
实例二：
分别称取20.7克K2CO3和13.3克Nb2O5粉末，将两者混合均匀后在950℃共熔1小时，将共熔物溶解于水，得到正铌酸钾盐K3NbO4溶液。称量28.3克的La2(CO3)3·6H2O粉末直接放入水溶液中，在匀速的搅拌下将K3NbO4溶液加入La2(CO3)3·6H2O体系中，然后按下列操作顺序进行：(1)在持续的搅拌下加入20ml的6M的HCl溶液，在搅拌一段时间后，开始有絮状产物形成；(2)在持续的搅拌下加入氨水，至pH10，逐渐有大量的白色絮状产物。将絮状产物经陈化，过滤，洗涤，低温烘干，在1000℃晶化煅烧得到LaNbO4多晶粉体。粉体材料可达纯度99.7％，d50＝0.95μm。
实例三：
分别称取20.7克K2CO3和13.3克Nb2O5粉末，将两者混合均匀后在950℃共熔1小时，将共熔物溶解于水，得到正铌酸钾盐K3NbO4溶液。称量28.3克的La2(CO3)3·6H2O粉末直操作顺序进行：(1)在持续的搅拌下加入20ml的6M的HCl溶液，在搅拌一段时间后，开始有絮状产物形成；(2)在持续的搅拌下加入氨水，至pH11，逐渐有大量的白色絮状产物。将絮状产物经陈化，过滤，洗涤，低温烘干，在1200℃晶化煅烧得到LaNbO4多晶粉体。粉体材料可达纯度99.7％，d50＝0.97μm。
Claims (1)
1.一种正铌酸稀土盐粉体材料的化学共沉淀合成方法，该方法是将K2CO3和Nb2O5粉末按比例混合均匀后，在950℃以上温度共熔反应1～2小时，将共熔物溶解于水得到K3NbO4溶液；
按摩尔比1∶1的配比，将K3NbO4溶液与稀土碳酸盐R2(CO3)3发生化学共沉淀反应合成RNbO4，反应中通过添加HCl溶液控制反应进程，然后通过添加氨水控制反应体系pH9～11；
将化学共沉淀反应合成的RNbO4无定形产物经陈化、过滤、洗涤、低温烘干和高温晶化，制备得到多晶RNbO4超细粉末；
其特征在于：共熔反应中K2CO3和Nb2O5粉末混合的比例按摩尔比3∶1；
化学共沉淀反应中添加的HCl溶液量与R2(CO3)3等摩尔；
原料R2(CO3)3中的R为La至Lu或Y的稀土元素，合成La至Lu或Y在内的一系列RNbO4。
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