ES2322574T3 - Titanosilicato, procedimiento para su produccion, y su uso para producir un compuesto oxidado. - Google Patents

Titanosilicato, procedimiento para su produccion, y su uso para producir un compuesto oxidado. Download PDF

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Abstract

Un titanosilicato representado mediante la siguiente fórmula compositiva (1), en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 930ñ15 cm-1 , y en la región de 900-950 cm-1 del espectro de absorción el mayor valor está presente en la región de 930ñ15 cm-1 . Fórmula compositiva (1) (en la que x es de 0,0001 a 0,2). x TiO2 u (1-x) SiO2

Description

Titanosilicato, procedimiento para su producción, y su uso para producir un compuesto oxidado.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un titanosilicato, un procedimiento para producir el titanosilicato, y un procedimiento para producir un compuesto oxidado usando el titanosilicato.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un titanosilicato caracterizado en que, en el espectro de infrarrojo medido en el estado deshidratado, el espectro tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 930\pm15 cm^{-1}, y también se refiere a un procedimiento para producir el titanosilicato, y a un procedimiento para producir un compuesto oxidado usando el titanosilicato.
Técnica anterior
Generalmente, "zeolita" ha sido durante mucho tiempo una expresión genérica de aluminosilicatos porosos cristalinos, y estos son los (SiO_{4})^{4-} y los (AlO_{4})^{5-} que tienen estructuras tetrahédricas como unidades básicas de su estructura. Sin embargo, en años recientes, se ha puesto en claro que una estructura peculiar o análoga a la de las zeolitas está presente en otros muchos óxidos, tales como los aluminofosfatos.
La Asociación Internacional de la Zeolita (de aquí en adelante referida simplemente como "IZA") describe la definición de zeolita en el "Atlas of Zeolite Structure Types", 5ª edición, editado por W. Meier, D.H. Meier, D.H. Olson y Ch. Baerlocher, Elsevier (2001) (Documento sin patente 1) (de aquí en adelante referido simplemente como "Atlas"). Según esta definición, las sustancias que tienen una estructura similar, aparte de los aluminosilicatos, se consideran como sustancias objetivo de las que se ha de especificar la estructura, y se las llama materiales similares a las zeolitas.
Los detalles de sus antecedentes se describen particularmente en "Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite)", páginas 1-13, Yoshio Ono y Tateaki Yajima (recopiladores), publicado por Kodansha (10 de Julio de 2000) (Documento sin patente 2).
La definición de "zeolita", como se usa en la presente invención, se basa en la definición descrita en el anterior "Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite)", páginas 1-13, Yoshio Ono y Tateaki Yajima (recopiladores), publicado por Kodansha (10 de Julio de 2000), donde en zeolitas no solamente se incluye los aluminosilicatos, sino también los que tienen una estructura análoga, tales como los titanosilicatos.
En la presente invención, para la estructura de la zeolita se usa un código de estructura aprobado por la IZA compuesto por tres letras mayúsculas del alfabeto, derivadas de los nombres de las sustancias estándar inicialmente usadas para la indicación de la estructura. Esto incluye los registrados en Atlas y los aprobados en las ediciones quinta y posteriores.
Además, salvo que se indique específicamente otra cosa, los "aluminosilicatos" y los "titanosilicatos", como se usan en la presente invención, no se limitan en absoluto a diferencias tales como cristalino/no cristalino o poroso/no poroso, e incluyen "aluminosilicatos" y "titanosilicatos" en todas sus propiedades.
Los "tamices moleculares", como se usan en la presente invención, son sustancias que por su tamaño tienen una actividad, operación o función de tamizado de las moléculas, e incluyen las zeolitas. Estos se describen con detalle en "Molecular Sieve" de Hyojun Kagaku Yogo Jiten (Glossary for Standard Chemistry), recopilado por Nippon Kagaku Kai, Maruzen (30 de Marzo de 1991) (Documento sin patente 3).
Recientemente se han hecho diversos estudios sobre la reacción de oxidación de compuestos orgánicos, usando un titanosilicato, que es una zeolita, como catalizador y un peróxido como agente oxidante. Entre los titanosilicatos, el TS-1, que es un titanosilicato cristalino, se usa en diversas reacciones después del método de síntesis, lo que se describe en la Patente de EE.UU. 4.410.501 (Documento de Patente 1), y se ha encontrado que el TS-1 presenta una cierta actividad en las reacciones de oxidación que usan diversos peróxidos. Sus ejemplos específicos incluyen el método descrito en el documento JP-B-4-5028 ("publicación de patente japonesa examinada") (Documento de Patente 2), donde el TS-1 se usa como catalizador en la epoxidación de un compuesto olefínico, usando peróxido de hidrógeno o un peróxido orgánico como agente oxidante.
El código de estructura del TS-1 es MFI, similarmente al ZSM-5 que es una zeolita sintética representativa, y tiene un anillo de 10 miembros con oxígeno. En el espectro de absorción infrarroja del TS-1, medido en el estado deshidratado, se observa una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 960 cm^{-1}. El tamaño de poros es relativamente pequeño, de 0,5 nm o menor, y por lo tanto el compuesto olefínico que se puede epoxidar está limitado. Además, ya que son bajas la velocidad de difusión en el interior de los poros del compuesto olefínico, como materia prima de la reacción, y la velocidad de salida de los poros del compuesto epoxídico producto, apenas se puede obtener una actividad de reacción industrialmente suficiente. Por otra parte, en el compuesto epoxídico producto tiene lugar una reacción de ruptura del anillo del grupo epóxido y, por consiguiente, la selectividad decrece desventajosamente.
Por otra parte, el documento JP-A-7-242649 ("publicación de patente japonesa no examinada") (Documento de Patente 3) describe un método para epoxidar un compuesto olefínico que como catalizador usa un tamiz molecular cristalino que contiene titanio, que tiene una estructura similar a una zeolita beta sin aluminio (código de estructura: *BEA), y que como agente oxidante usa peróxido de hidrógeno o un peróxido orgánico.
En el espectro de absorción infrarroja de un tamiz molecular cristalino que contiene titanio que tiene una estructura similar a una zeolita beta sin aluminio, medido en el estado deshidratado, se observa una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 960 cm^{-1}.
El *BEA tiene un tamaño de poros grande comparado con el código de estructura MFI del TS-1, y por lo tanto se espera que, por ejemplo, proporcione el efecto de posibilitar la reacción de un compuesto que tiene una voluminosidad estéricamente alta o de aumentar la velocidad de difusión y, de ese modo, mejorar la velocidad de reacción. En realidad, la publicación de patente antes descrita describe un ejemplo donde se puede oxidar un compuesto incapaz de reaccionar mediante el TS-1. Sin embargo, esta reacción de oxidación es desventajosa en que la conversión del agente oxidante es baja, en el caso de usar peróxido de hidrógeno como agente oxidante para la reacción de epoxidación, y la selectividad disminuye ya que tiene lugar una reacción de ruptura del anillo del epóxido para producir un glicol. Además, el tamiz molecular descrito en esa publicación de patente tiene una alta velocidad de disminución de la actividad, en otras palabras, el catalizador tiene una corta vida y, por lo tanto, se debe someter repetidamente en muchas ocasiones a un tratamiento de regeneración lo que supone un gran obstáculo para su implementación a escala industrial.
Por otra parte, en los últimos años llama la atención una zeolita sintética que tiene un código de estructura MWW diferente a los MFI y *BEA. Su procedimiento de producción se describe, por ejemplo, en el documento JP-A-63-297210 (Documento de Patente 4).
Además, en Peng Wu, Takashi Tatsumi y Takayuki Komatsu, Chemistry Letters, 774 (2000) (Documento sin patente 4), se informa de que se puede producir un óxido de ciclohexeno mediante producir un titanosilicato cristalino, que contiene un átomo de titanio en la estructura del cristal y que tiene un código de estructura MWW, y oxidar el ciclohexeno usando peróxido de hidrógeno, y usar el titanosilicato cristalino obtenido como catalizador. En el espectro de absorción infrarroja del titanosilicato cristalino que contiene un átomo de titanio en la estructura del cristal y que tiene un código de estructura MWW, medido en el estado deshidratado, se observa una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 960 cm^{-1}. Las condiciones detalladas de síntesis y la caracterización ampliada del titanosilicato producto se informan por los mismos autores en J. Phys. Chem. B., 2.897-2.905 (2001).
Sin embargo, el rendimiento del objetivo no es suficientemente alto, tanto el epóxido como el diol se producen en una cantidad bastante grande, no logrando presentar la tendencia de proporcionar alguno de los compuestos selectivamente y, por lo tanto, esta técnica tiene problemas para su uso industrial.
Aunque se han hecho varias propuestas para la reacción de oxidación de compuestos olefínicos, usando un titanosilicato como catalizador y un peróxido como agente oxidante, como tal, la técnica practicable en la industria es limitada y el compuesto olefínico al que se puede aplicar cualquiera de estas técnicas es muy limitado. Todavía no se ha encontrado una técnica industrialmente aplicable a muchos compuestos olefínicos.
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Descripción de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar un titanosilicato utilizable como catalizador en una reacción de oxidación, un procedimiento para producir el titanosilicato, y un procedimiento para producir un compuesto oxidado mediante una reacción de oxidación que usa el titanosilicato.
A consecuencia de un concienzudo estudio, en la presente invención se ha encontrado que un titanosilicato, que tiene un espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado tal que el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 930\pm15 cm^{-1}, actúa eficazmente como catalizador en una reacción de oxidación y proporciona un compuesto oxidado deseado con una alta selectividad. La presente invención se ha llevado a cabo basándose en este descubrimiento.
Más específicamente, la presente invención (I) es un titanosilicato representado mediante la siguiente fórmula compositiva (1), en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 930\pm15 cm^{-1}:
Fórmula compositiva (1):
x TiO_{2} \cdot (1-x) SiO_{2}
(en la que x es de 0,0001 a 0,2).
La presente invención (II) es un procedimiento para producir el titanosilicato de la presente invención (I).
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Además, la presente invención (III) es un procedimiento para producir un compuesto oxidado, en el que se realiza una reacción de oxidación de un compuesto orgánico usando un agente oxidante en presencia del titanosilicato de la presente invención (I).
La presente invención comprende, por ejemplo, los siguientes aspectos:
[1] Un titanosilicato representado mediante la fórmula compositiva (I) siguiente, en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 930\pm15 cm^{-1}, y en la región de 900-950 cm^{-1} del espectro de absorción el mayor valor está presente en la región de 930\pm15 cm^{-1}.
Fórmula compositiva (1):
x TiO_{2} \cdot (1-x) SiO_{2}
(en la que x es de 0,0001 a 0,2).
[2] El titanosilicato según [1], en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, en la región de 900-950 cm^{-1} del espectro de absorción el mayor valor está presente en la región de 930\pm10 cm^{-1}.
[3] El titanosilicato según [1] ó [2], en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 1.010\pm15 cm^{-1}, además de en 930\pm15 cm^{-1}.
[4] El titanosilicato según uno cualquiera de [1] a [3], en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 865\pm15 cm^{-1}, además de en 930\pm15 cm^{-1}.
[5] El titanosilicato según uno cualquiera de [1] a [4], que es un titanosilicato cristalino que tiene un código de estructura MWW caracterizado mediante el espectro de difracción de rayos X de polvo mostrado en la Tabla 1:
TABLA 1 Líneas de difracción de rayos X de polvo proporcionadas por la estructura MWW
1
(en la Tabla anterior, "d/\ring{A}" indica que la unidad del espaciado d de la retícula es el Angstrom).
[6] El titanosilicato según uno cualquiera de [1] a [5], en el que x es 0,001 a 0,2.
[7] Un procedimiento para producir el titanosilicato descrito en uno cualquiera de [1] a [6], que comprende las etapas primera a cuarta siguientes:
Etapa primera:
es una etapa de calentamiento de una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene boro, un compuesto que contiene silicio y agua, para obtener un precursor (A);
Etapa segunda:
es una etapa de tratamiento con ácido del precursor (A) obtenido en la etapa primera;
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Etapa tercera:
es una etapa de calentamiento del precursor (A) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda, junto con una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene titanio y agua, para obtener un precursor (B); y
Etapa cuarta:
es una etapa de calcinación del precursor (B) obtenido en la etapa tercera, para obtener el titanosilicato.
[8] El procedimiento para producir el titanosilicato según [7], en el que la siguiente etapa primera-2 se realiza entre las etapas primera y segunda, y en la etapa segunda se usa la sustancia obtenida en la etapa primera-2 en lugar del precursor (A):
Etapa primera-2:
es una etapa de calcinación de una parte o de la totalidad del precursor (A) obtenido en la etapa primera.
[9] El procedimiento para producir el titanosilicato según [7] u [8], en el que la siguiente etapa tercera-2 se realiza entre las etapas tercera y cuarta, y en la etapa cuarta se usa la sustancia obtenida en la etapa tercera-2 en lugar del precursor (B):
Etapa tercera-2:
es una etapa de tratamiento con ácido de una parte o de la totalidad del precursor (B) obtenido en la etapa tercera.
[10] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [9], en el que la siguiente etapa tercera-3 se realiza entre la etapa tercera, o tercera-2, y la etapa cuarta, y en la etapa cuarta se usa la sustancia obtenida en la etapa tercera-3 en lugar del precursor (B):
Etapa tercera-3:
es una etapa de calentamiento del precursor (B) obtenido en la etapa tercera, o del precursor (B) tratado con ácido obtenido en la etapa tercera-2, en presencia de un agente de hinchamiento a fin de hinchar el precursor estratificado para modificar de ese modo el estado de superposición del mismo.
[11] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [10], en el que el compuesto patrón es un compuesto que contiene nitrógeno.
[12] El procedimiento para producir el titanosilicato según [11], en el que el compuesto que contiene nitrógeno es una amina y/o un compuesto de amonio cuaternario.
[13] El procedimiento para producir la sustancia zeolítica según [11], en el que el compuesto que contiene nitrógeno es al menos un miembro seleccionado del grupo consistente en piperidina, hexametilenimina y una de sus mezclas.
[14] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [13], en el que el compuesto que contiene boro es al menos un miembro seleccionado del grupo consistente en ácido bórico, boratos, óxidos de boro, haluros de boro y trialquilboros.
[15] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [14], en el que el compuesto que contiene silicio es al menos un miembro seleccionado del grupo consistente en ácido silícico, silicatos, óxidos de silicio, haluros de silicio, sílices ahumadas, ortosilicatos de tetraalquilo y sílices coloidales.
[16] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [15], en el que la relación del boro al silicio en la mezcla de la etapa primera es, es términos de relación molar, boro:silicio = 0,01 a 10:1.
[17] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [16], en el que la relación del boro al silicio en la mezcla de la etapa primera es, es términos de relación molar, boro:silicio = 0,05 a 10:1.
[18] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [17], en el que la relación del agua al silicio en la mezcla de la etapa primera es, es términos de relación molar, agua:silicio = 5 a 200:1.
[19] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [18], en el que la relación del compuesto patrón al silicio en la mezcla de la etapa primera es, es términos de relación molar, compuesto patrón:
silicio = 0,1 a 5:1.
[20] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [18], en el que la temperatura de calentamiento en la etapa primera es 110 a 200ºC.
[21] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [19], en el que el ácido usado para el tratamiento con ácido en la etapa segunda es ácido nítrico o ácido sulfúrico.
[22] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [21], en el que la temperatura de calentamiento en la etapa tercera es 110 a 200ºC.
[23] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [22], en el que la temperatura de calcinación en la etapa cuarta es 200 a 700ºC.
[24] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [8] a [23], en el que la temperatura de calcinación en la etapa primera-2 es 200 a 700ºC.
[25] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [24], en el que, en la etapa tercera, se mezclan previamente y luego se calientan el precursor (A) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda y la mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene titanio y agua.
[26] El procedimiento para producir el titanosilicato según uno cualquiera de [7] a [25], en el que, en la etapa tercera, el precursor (A) tratado con ácido se trata mediante el método del gel seco, de tal modo que se cargan separadamente una mezcla que contiene el precursor (A) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda, un compuesto que contiene titanio y agua, y una mezcla que contiene un compuesto patrón y agua; y se provoca que el vapor de la mezcla que contiene un compuesto patrón y agua se ponga en contacto con la mezcla que contiene el compuesto que contiene titanio y el precursor (A) tratado con ácido.
[27] Un procedimiento para producir un compuesto oxidado, que comprende realizar una reacción de oxidación de un compuesto orgánico usando un agente oxidante, en presencia del titanosilicato descrito en uno cualquiera de [1] a [6].
[28] El procedimiento para producir un compuesto oxidado según [27], en el que el agente oxidante es oxígeno o un peróxido.
[29] El procedimiento para producir un compuesto oxidado según [28], en el que el peróxido es al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de etilbenceno, hidroperóxido de ciclohexilo, hidroperóxido de metilciclohexilo, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de isobutilbenceno, hidroperóxido de etilnaftaleno y ácido peracético.
[30] El procedimiento para producir un compuesto oxidado según uno cualquiera de [25] a [29], en el que la reacción de oxidación se realiza en presencia de al menos un solvente seleccionado del grupo consistente en alcoholes, cetonas, nitrilos y agua.
[31] El procedimiento para producir un compuesto oxidado según uno cualquiera de [25] a [30], en el que la reacción de oxidación del compuesto orgánico es una reacción de oxidación de un doble enlace carbono-carbono.
[32] El procedimiento para producir un compuesto oxidado según uno cualquiera de [25] a [31], en el que la reacción de oxidación del compuesto orgánico es una reacción de epoxidación o una reacción de diolación.
[33] El procedimiento para producir un compuesto oxidado según uno cualquiera de [25] a [30], en el que la reacción de oxidación del compuesto orgánico es una amoximación.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una vista esquemática para representar un procedimiento para producir una sustancia de titanosilicato mediante un procedimiento de post-síntesis.
La Figura 2 es el espectro de absorción infrarroja del titanosilicato producido en el Ejemplo 1.
La Figura 3 es el espectro diferencial primera (diferencial de primer orden) de la Figura 2.
La Figura 4 es el espectro diferencial segunda de la Figura 2.
La Figura 5 es el espectro XRD de la sustancia obtenida en el Ejemplo 1.
La Figura 6 es el espectro de ultravioleta de la sustancia obtenida en el Ejemplo 1.
La Figura 7 es el espectro de absorción infrarroja de la sustancia obtenida en el Ejemplo Comparativo 1.
La Figura 8 es el espectro de absorción infrarroja de la sustancia obtenida en el Ejemplo Comparativo 2.
La Figura 9 es los espectros de absorción infrarroja de las sustancias de titanosilicato del tipo MWW obtenidas en el Ejemplo 7, con varias relaciones Si/Ti.
La Figura 10 es el espectro XRD de la sustancia catalizador-3 obtenida en el Ejemplo 8.
La Figura 11 es el espectro de absorción infrarroja XRD de la sustancia catalizador-3 obtenida en el Ejemplo 8.
La Figura 12 es el espectro diferencial primera de la Figura 11.
La Figura 13 es el espectro diferencial segunda de la Figura 11.
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El mejor modo para llevar a cabo la invención
La presente invención se describe con detalle más adelante con referencia a los dibujos adjuntos, según convenga. En la descripción siguiente, salvo que se indique específicamente otra cosa, "%" y "parte(s)", que representan una proporción o relación cuantitativa, se basan en la masa.
Presente invención (I)
La presente invención (I) se describe en primer lugar. La presente invención (I) es un titanosilicato representado mediante la siguiente fórmula compositiva (1), en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo (o local) relativo en 930\pm15 cm^{-1}:
Fórmula compositiva (1):
x TiO_{2} \cdot (1-x) SiO_{2}
(en la que x es de 0,0001 a 0,2).
El titanosilicato de la presente invención tiene un espectro de absorción infrarroja, medido en el estado deshidratado, donde el espectro tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 930\pm15 cm^{-1}. Sin embargo, la banda de absorción que tiene un valor máximo relativo no se limita a esto y también puede estar presente una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 860\pm15 cm^{-1} o 1.010\pm15 cm^{-1}. Además, también puede estar presente, en combinación, una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 960 cm^{-1}, como se observa en los titanosilicatos comunes. En el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, en la región de 900-950 cm^{-1} del espectro de absorción el mayor valor (o máximo) está presente en el intervalo de 930\pm15 cm^{-1} (preferiblemente en el intervalo de 930\pm10 cm^{-1}); y el área de la banda de absorción que tiene el valor máximo relativo en 930\pm15 cm^{-1} es mayor que el de la banda de absorción que tiene el valor máximo relativo en 960 cm^{-1}.
Aquí, en la presente invención, el espectro de absorción infrarroja a medir se caracteriza mediante un espectro de absorción en el que la absorbencia corresponde al eje de ordenadas y el número de onda corresponde al eje de abscisas. También es posible interpretar las características del espectro usando un espectro de absorción en el que la transmitancia corresponde al eje de ordenadas. Sin embargo, en la presente invención se prescriben las características del espectro usando el espectro de absorción, ya que se pueden describir claramente las características cuando los valores medidos se convierten en absorbencia.
En la presente invención, desde luego, la "banda de absorción que tiene un valor máximo relativo" incluye una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en el espectro. Sin embargo, en la presente invención, la "banda de absorción que tiene un valor máximo relativo" también incluye un caso (tal como un pico sobresaliente) en el que está razonable o definitivamente presente una banda de absorción en una posición de interés.
Este tratamiento se basa en las razones siguientes. A saber, en el caso de los compuestos de silicato, debido al Si-O-Si, se presenta una banda de absorción muy fuerte en la región de 1.010-1.250 cm^{-1}, y una banda de absorción presente en la región de 900-1.000 cm^{-1} es afectada inevitablemente, hasta cierto punto, por esta gran banda de absorción. Por lo tanto, cuando la muestra a medir tiene una concentración muy alta, o las condiciones de medida no son apropiadas, no es extraño que, aunque inherentemente haya una banda de absorción en una posición predeterminada, prácticamente no se reconozca el valor máximo correspondiente y, solamente, se reconozca un pico sobresaliente (o incluso, prácticamente no se reconozca un pico sobresaliente). Al principio, a fin de proporcionar buenos resultados, se prefiere seleccionar las condiciones de medida como se describe más adelante, pero hay casos en los que se debe idear un método para detectar el valor máximo relativo.
Hay un método para detectar el valor máximo relativo en el que se determina la curva diferencial primera del espectro de absorción y/o su curva diferencial segunda del mismo. Cuando en un espectro fuente u origen hay un valor máximo relativo claro, su curva diferencial primera debe cortar el punto 0 (cero) del eje de ordenadas, y este punto corresponde al número de onda que proporciona el valor máximo relativo. Por otra parte, incluso cuando no haya un valor máximo relativo claro en un espectro fuente, habrá dos puntos de inflexión, antes y después del punto en el que ha de estar presente el número de onda que proporciona el valor máximo relativo. Por consiguiente, en un caso tal se puede considerar que hay un valor máximo relativo entre los dos puntos en los que la curva diferencial segunda corta el punto cero del eje de ordenadas. Cuando la forma de la curva entre los dos puntos sea cercana a una simetría bilateral, es posible considerar por conveniencia que el número de onda que corresponde al mínimo local de la curva diferencial segunda se trate como el número de onda al que inherentemente está presente el valor máximo relativo en el espectro de la fuente.
Además, también es posible interpretar la presencia y el valor máximo relativo de los picos divididos, deconvolucionando (o dividiendo) los picos con un software disponible comercialmente para deconvolucionar picos. (Sin embargo, cuando se usa un software disponible comercialmente tal, existe en algunos casos la posibilidad de resolver arbitrariamente el pico).
La expresión "estado deshidratado", como se usa en la presente invención, indica que se separa el agua adsorbida en la sustancia a medir, que se vuelve una sustancia que interfiere en la medida del espectro de absorción infrarroja en la proximidad de 800 a 1.200 cm^{-1}, y se proporciona un estado medible de la banda de absorción deseada. En general, si el titanosilicato de la presente invención está en un estado en que el agua adsorbida está presente, incluso cuando se mide el espectro de absorción en la región de medida específica antes descrita, en el espectro no se observa un pico con un valor máximo relativo de 930\pm15 cm^{-1}, 865\pm15 cm^{-1} o 1.010\pm15 cm^{-1}. Esto se considera que es consecuencia de que se inhibe por el agua adsorbida la oscilación que muestra el pico. Por consiguiente, con el fin de confirmar un pico tal, se debe separar el agua adsorbida. Aquí, la cantidad absoluta de agua adsorbida en la sustancia a medir no es un problema y es suficiente si proporciona un estado que posibilite la medida del espectro de absorción infrarroja en esa región.
Normalmente, el "estado deshidratado", como se usa aquí, se puede alcanzar mediante un tratamiento durante aproximadamente 1 hora, mientras que se calienta a 500ºC bajo una presión de 10^{-3} Pa. Más específicamente, este estado se puede conseguir mediante añadir una cantidad apropiada de bromuro de potasio a una muestra de titanosilicato, conformar la mezcla en nódulos, colocar los nódulos en una celda fabricada con cuarzo, y calentar la celda, y de ese modo desgasificar, durante 1 hora a 500ºC bajo una presión de 10^{-3} Pa.
Cuando la dilución de la mezcla es insuficiente, existe la posibilidad de que la absorción de Si-O-Si antes mencionada se vuelva muy grande, y en la cola del pico grande se superponga una absorción de interés con un número de onda inferior a 1.010 cm^{-1} y, en consecuencia, no se pueda observar una absorción de interés tal. Por lo tanto, preferiblemente la relación de dilución puede estar, en términos de relación en peso de la muestra y el bromuro de potasio, en el intervalo de muestra:bromuro de potasio = 0,001-0,05. Es necesario poner atención en la preparación de los nódulos, ya que se puede reducir la calidad del espectro resultante cuando se daña una parte del nódulo. Además, es necesario adoptar un aparato para medir los espectros de absorción infrarroja y las condiciones de medida que pueda detectar suficientemente una banda de absorción de interés. Como método de medida se prefiere el método de transmisión. También se puede usar un método de reflexión difusa, pero en este caso es necesario adoptar un método capaz de detectar una banda de absorción diminuta, por ejemplo modificando el espectro mediante el método de Kubelka-Munk. Es necesario, al menos, usar un aparato del tipo de transformada de Fourier. Además, la medida se debe realizar bajo unas condiciones que corresponden a una resolución de 4 cm^{-1} o menor, más preferiblemente 2 cm^{-1} o menor.
En el titanosilicato de la presente invención (1), la relación del TiO_{2} y el SiO_{2} presentes como unidades constituyentes se puede especificar mediante la relación molar. Por consiguiente, x indica la relación molar del TiO_{2} presente en el titanosilicato, y (1-x) es la relación molar del SiO_{2} presente. En otras palabras, x/(1-x) muestra simplemente la relación molar del titanio/silicio y no descarta la presencia de otros elementos en el titanosilicato.
En la fórmula compositiva (1), x es de 0,0001 a 0,2, preferiblemente de 0,001 a 0,2, más preferiblemente de 0,005 a 0,2, lo más preferiblemente de 0,01 a 0,1. Pueden coexistir especies diferentes al titanio introducido en el entramado (o armazón) sustituyendo a las especies de silicio o titanio presentes en sitios fuera del entramado del cristal, por ejemplo, una especie de titanio de coordinación 6 o un óxido de titanio similar a la anatasa, sin embargo estas especies de titanio fuera del entramado, generalmente, aceleran las reacciones secundarias o reducen el tamaño de los poros inhibiendo la difusión del reactivo, y por lo tanto preferiblemente la cantidad de estas especies presentes debe ser pequeña.
En la fórmula compositiva (1), se asume que la x especificada es la relación del silicio contenido dentro del entramado, sin embargo, en el caso de que haya titanio presente fuera del entramado, además del titanio del interior del entramado, es difícil realmente determinar con precisión el titanio contenido dentro del entramado. Generalmente, por ejemplo, en el espectro de absorción ultravioleta-visible, al titanio del interior del entramado se le asigna la absorción en la proximidad de 210 nm, a las especies de titanio de coordinación 6 fuera del entramado se les asigna la absorción en la proximidad de 260 nm, y a las especies de titanio similares a la anatasa se les asigna la absorción en la proximidad de 330 nm. Por consiguiente, cuando hay una absorción presente en la proximidad de 210 nm, se sabe que el titanosilicato contiene titanio dentro del entramado. De hecho, el titanosilicato de la presente invención (I) tiene una absorción en la proximidad de 220 nm, y esto revela que hay titanio presente dentro del entramado. Sin embargo, cuando está presente una absorción en otras longitudes de onda, no se puede interpretar cuantitativamente la relación de esta especie de titanio presente, incluso combinándolo con otros medios, tales como el método de resonancia magnética nuclear o el método de absorción infrarroja.
Solamente se sabe con claridad que el valor de la relación molar del titanio al silicio, calculada a partir de las proporciones de titanio y silicio obtenidas después del análisis compositivo mediante un análisis elemental o similar, es el valor máximo relativo de la cantidad de titanio contenido dentro del entramado. Como se describió antes, es difícil de determinar directamente la relación molar del titanio contenido dentro del entramado. En la presente invención, por razones de conveniencia, como relación molar del titanio contenido dentro del entramado se usa la relación molar del titanio y el silicio, calculada como x en la fórmula compositiva (1) mediante el análisis compositivo.
El titanosilicato de la presente invención (I), donde el silicio se sustituye por titanio, puede contener otros elementos, además del titanio, el silicio y el oxígeno, con tal que estos elementos no afecten muy adversamente a la reactividad del titanosilicato. Particularmente, en el caso de producir el silicato de titanio de la presente invención (I) mediante el procedimiento de producción que usa boro como agente de soporte para la estructura, que se describe más tarde, puede permanecer una cantidad muy pequeña de boro incluso si se realiza una operación de separación del boro. Sin embargo, una cantidad muy pequeña de boro no afecta muy adversamente a la reactividad del titanosilicato, y por lo tanto puede estar sustancialmente presente. En principio, como agentes de soporte para la estructura, en lugar del boro, también se pueden usar otros metales trivalentes, tales como el aluminio, el galio, el hierro y el cromo, y si es este el caso, una cantidad muy pequeña de un elemento tal permanece a veces en el interior y en el exterior del entramado.
Como se usa en la síntesis del MCM-22, generalmente se espera que los metales alcalinos, tales como el sodio y el potasio, actúen como mineralizadores, y por lo tanto se pueden usar también con el propósito de acelerar la cristalización en la producción del titanosilicato de la presente invención (I). Sin embargo, en general, los metales alcalinos inhiben la función catalítica del titanosilicato cristalino y, preferiblemente, se separan mediante cambio iónico, tratamiento con ácido, o similares.
El código de estructura MWW es una de las estructuras conocidas de los tamices moleculares, y se caracteriza principalmente por tener unos poros compuestos por un anillo de 10 miembros con oxígeno, y una superjaula (0,7x0,7x1,8 nm). Los detalles de la estructura se describen, por ejemplo, en Atlas, 5ª edición, o se pueden leer en Internet, página de inicio de la IZA Structure Commision (htpp://www.iza-structure.org/) (desde Febrero de 2002). Los ejemplos conocidos de tamices moleculares que tienen esta estructura incluyen el MCM-22 (Science, Vol. 264, 1.910 (1994)), SSZ-25 (Patente Europea 231860), ITQ-1 (Chem. Mater., Vol. 8, 2.415 (1996) y J. Phys. Chem. B, Vol. 102, 44 (1998)), ERB-1 (Patente Europea 203032) y PSH-3 (Patente de EE.UU. 449409). El tamiz molecular que tiene el código de estructura MWW se puede identificar mediante su espectro de difracción de rayos X característico (de aquí en adelante referido simplemente como "XRD"). Como para el espectro XRD, por ejemplo, en la página de inicio antes descrita puede estar disponible un espectro de simulación de ITQ-1. En la siguiente Tabla 2 se muestra el espectro de difracción representativo.
TABLA 2 Líneas de difracción de rayos X de polvo proporcionadas por la estructura MWW
2
La presente invención (II) se describe a continuación. La presente invención (II) es un procedimiento para producir el titanosilicato, que comprende las etapas primera a cuarta siguientes:
Etapa primera:
es una etapa de calentamiento de una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene boro, un compuesto que contiene silicio y agua, para obtener un precursor (A);
Etapa segunda:
es una etapa de tratamiento con ácido del precursor (A) obtenido en la etapa primera;
Etapa tercera:
es una etapa de calentamiento del precursor (A) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda, junto con una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene titanio y agua, para obtener un precursor (B); y
Etapa cuarta:
es una etapa de calcinación del precursor (B) obtenido en la etapa tercera, para obtener el titanosilicato.
En general, los titanosilicatos cristalinos del tipo MWW se pueden sintetizar mediante un método de síntesis directa convencionalmente conocido o mediante un método de post-síntesis, tal como el de siembra de átomos. En la síntesis mediante siembra de átomos, por ejemplo, primero se sintetiza un tamiz molecular que tiene una estructura MWW que contiene boro o aluminio, luego se separa al menos una parte del boro o del aluminio mediante un tratamiento con vapor de agua, y se pone el residuo en contacto con un compuesto de titanio tal como tetracloruro de titanio.
Por otra parte, el titanosilicato de la presente invención solamente se puede producir hasta ahora mediante el procedimiento de producción de la presente invención (II). El procedimiento de producción del titanosilicato de la presente invención (II) se caracteriza en que la etapa de producción del titanosilicato comprende cuatro etapas, a saber, una etapa de calentamiento de una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene boro, un compuesto que contiene silicio y agua, para obtener un precursor (A); una etapa de tratamiento con ácido del precursor (A) obtenido; una etapa de calentamiento del precursor (A) tratado con ácido obtenido, junto con una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene titanio y agua, para obtener un precursor (B); y finalmente una etapa de calcinación del precursor (B) obtenido, para producir el titanosilicato. Desde luego, entre las respectivas etapas se puede proporcionar una etapa diferente a éstas.
La etapa primera se describe a continuación. La etapa primera del procedimiento de producción del titanosilicato de la presente invención (II) es una etapa de calentamiento de una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene boro, un compuesto que contiene silicio y agua, para obtener un precursor (A).
El "compuesto patrón" usado aquí es un compuesto que tiene una actividad para la especificación de la estructura, particularmente para la forma de los poros, en la síntesis de una zeolita que tiene una estructura MWW. Este compuesto no está particularmente limitado con tal que se pueda separar más tarde mediante calcinación. Sus ejemplos generalmente incluyen los compuestos que contienen nitrógeno, y preferiblemente las aminas y/o los compuestos de amonio cuaternario. Los ejemplos específicos del mismo incluyen la piperidina, la hexametilenimina y/o una de sus mezclas; sin embargo, la presente invención no se limita a ellos.
El compuesto de boro que se puede usar en la etapa primera no está particularmente limitado. Sus ejemplos específicos preferidos incluyen el ácido bórico; sin embargo, éste se puede usar también en forma de un borato, tal como el borato de sodio.
El compuesto que contiene silicio que se puede usar en la etapa primera no está particularmente limitado, y sus ejemplos específicos incluyen el ácido silícico, los silicatos, los óxidos de silicio, los haluros de silicio, las sílices ahumadas, los ortosilicatos de tetraalquilo y las sílices coloidales. En cualquier caso, se prefiere un compuesto de una alta pureza pero, particularmente en el caso de las sílices coloidales, se prefieren las sílices coloidales que tienen un contenido pequeño de álcali.
La relación del boro al silicio en la mezcla usada en la etapa primera puede ser preferiblemente, en términos de relación molar, boro:silicio = 0,01 a 10:1, más preferiblemente boro:silicio = 0,05 a 5:1, todavía más preferiblemente boro:silicio = 0,3 a 3:1. Como se describe más adelante, cuando el precursor (A) se ha de sintetizar bajo la condición de ausencia de un metal alcalino, es necesario el uso de una gran cantidad de boro. En un caso tal, se prefiere que el boro:silicio = 0,3 a 2:1, más preferiblemente boro:silicio = 1 a 2:1.
La relación del agua al silicio en la mezcla usada en la etapa primera puede ser preferiblemente, en términos de relación molar, agua:silicio = 5 a 200:1, más preferiblemente agua:silicio = 15 a 50:1.
La relación del compuesto patrón al silicio en la mezcla usada en la etapa primera puede ser preferiblemente, en términos de relación molar, compuesto patrón:silicio = 0,1 a 5:1, más preferiblemente compuesto patrón:silicio = 0,3 a 3:1, todavía más preferiblemente compuesto patrón:silicio = 0,5 a 2:1.
Además, también es útil añadir un cristal semilla además de estas materias primas. En este caso, es posible a veces esperar un efecto de acortamiento del tiempo de cristalización o que se proporcione un producto que tenga un tamaño de partículas pequeño. Como cristal semilla se prefiere usar como precursor una sustancia tal que tenga una estructura MWW, o una estructura similar a MWW, que por consiguiente tiene una estructura estratificada (por ejemplo, el MCM-22 (P)), que se haya sinterizado preliminarmente. Particularmente, para una sustancia zeolítica del tipo MWW que contiene boro se prefiere usar un precursor de estructura estratificada. Por ejemplo, a la mezcla a usar como cristal semilla en la primera etapa se le puede añadir una parte del precursor (A) obtenido en la anterior etapa primera. La cadencia para la adición del mismo no está particularmente limitada, pero es posible que se mezclen todas las demás materias primas, que se añada el cristal semilla a la mezcla resultante, y que después de eso la mezcla se agite y luego se caliente. Como cantidad de cristal semilla a añadir, la relación molar del silicio contenido en el cristal semilla al silicio en el compuesto que contiene silicio a usar como materia prima principal, puede ser, preferiblemente, relación del cristal semilla:materia prima principal = 0,0001-0,2:1, más preferiblemente 0,001-0,05:1. Si la cuantía de la adición es demasiado pequeña, es difícil obtener el efecto antes mencionado. Si la cuantía de la adición es demasiado grande, la productividad se volverá menor.
Es posible añadir un compuesto que incluye un metal alcalino, tal como el sodio o el potasio, y en un caso tal se puede acortar a veces el tiempo de cristalización. En general, la presencia de un metal alcalino puede proporcionar una tendencia tal que puede inhibir la introducción en el entramado de la sustancia zeolítica de un elemento distinto al boro, el aluminio y el silicio, o puede fomentar la reacción de un compuesto que en él mismo incluye titanio para formar titania o un compuesto similar. Es un hecho muy conocido que el titanio no entra en el entramado de la zeolita de manera fácil, si en el sistema está presente un metal alcalino, en el caso de la síntesis de un titanosilicato tal como el TS-1, y la fuente de titanio añadida se incorpora al producto como titania o una especie similar a la titania. Sin embargo, en la presente invención, incluso cuando en la etapa primera se usa un metal alcalino, también es posible separar sustancialmente el metal alcalino en el tratamiento con ácido (etapa segunda), antes de la etapa de introducción de la especie metálica en el entramado (etapa tercera). Por consiguiente, en la etapa primera de esta invención también es posible usar un metal alcalino, y es posible que el metal alcalino esté presente en una relación molar del metal alcalino:silicio = 0,0001-0,2:1, más preferiblemente aproximadamente 0,001-0,1:1. Como fuente del metal alcalino están los hidróxidos, las sales del ácido nítrico, los cloruros, las sales del ácido sulfúrico, las sales de otros ácidos metálicos, pero lo más preferiblemente se puede usar un hidróxido o un borato.
La temperatura de calentamiento en la etapa primera no está particularmente limitada. Sin embargo, en el caso de sintetizar un precursor (A), esto se puede realizar preferiblemente bajo unas condiciones de reacción hidrotérmica. La expresión "reacción hidrotérmica" como se usa aquí indica, como se describe en "Hydrothermal Reaction" de Hyojun Kagaku Yogo Jiten (Glossary for Standar Chemistry), recopilado por Nippon Kagaku Kai, Maruzen (30 de Marzo de 1991), una reacción de síntesis o modificación realizada en presencia de agua a alta temperatura, particularmente agua a alta temperatura y alta presión. En particular, una reacción de síntesis que usa una reacción hidrotérmica se refiere como "síntesis hidrotérmica". Por consiguiente, en la etapa primera el calentamiento se puede realizar preferiblemente poniendo en un recipiente cerrado, tal como un autoclave, una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene boro, un compuesto que contiene silicio y agua, bajo las condiciones de síntesis hidrotérmica, aplicando una cierta presión mientras se calienta. Preferiblemente, la temperatura puede ser de 110 a 200ºC, más preferiblemente de 120 a 190ºC.
Si en la síntesis hidrotérmica la temperatura es menor que este intervalo, puede que no se obtenga el producto deseado o, incluso si se obtiene, el calentamiento puede precisar un tiempo largo y esto no es práctico. Por otra parte, si la temperatura supera este intervalo, la pureza del titanosilicato finalmente obtenido disminuye desventajosamente.
Normalmente, la síntesis hidrotérmica se usa durante un periodo de tiempo de 2 horas a 30 días. Preferiblemente, el tiempo para la síntesis hidrotérmica puede ser de 3 horas a 10 días. Si el tiempo para la síntesis hidrotérmica es menor que este intervalo, la cristalización puede avanzar insuficientemente no logrando obtener un precursor (A) de alto rendimiento. Por otra parte, incluso si la síntesis hidrotérmica se realiza durante un periodo de tiempo que supera este intervalo, el rendimiento del precursor (A) no se refuerza sustancialmente, pero se pueden provocar efectos bastante adversos tales como la conversión en otra fase o el aumento del tamaño de partículas, y esto no se prefiere.
A continuación se describe la etapa segunda. La etapa segunda es una etapa de tratamiento con ácido del precursor (A), obtenido en las etapas primera o primera-2, para obtener un silicato desborado.
El precursor (A) obtenido en la etapa primera se puede someter como está al tratamiento con ácido, pero cuando el precursor se calcina (etapa primera-2) antes del tratamiento con ácido y después de eso se trata con ácido, el boro del interior del entramado se puede separar más eficazmente. Más adelante, los precursores (A) obtenidos en las etapas primera y primera-2 se refieren, ambos inclusive, como "precursor (A)".
La expresión "tratamiento con ácido" como se usa aquí indica poner en contacto con un ácido, más específicamente, poner una solución que contiene un ácido, o el ácido mismo, en contacto con el precursor (A) obtenido en la etapa primera. El método de contacto no está particularmente limitado, y se puede usar un método de rociado o de revestimiento del precursor (A) con el ácido o la solución ácida, o un método de inmersión del precursor (A) en el ácido o la solución ácida. Se prefiere el método de inmersión del precursor (A) en el ácido, o la solución ácida, porque este método es simple y fácil.
El ácido usado para esta etapa puede ser un ácido inorgánico, un ácido orgánico o una de sus sales. Los ejemplos preferidos específicos del ácido inorgánico incluyen el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico y el ácido fosfórico. Los ejemplos preferidos específicos del ácido orgánico incluyen el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico y el ácido tartárico. Los ejemplos de una de sus sales incluyen las sales de amonio.
El solvente no está particularmente limitado en el caso de usar el ácido en forma de solución, por consiguiente. Los ejemplos específicos del solvente incluyen el agua, los alcoholes, los éteres, los ésteres y las cetonas. Entre estos, es adecuada el agua.
La concentración de ácido tampoco está particularmente limitada, pero el ácido se usa convenientemente en una concentración de 0,1 a 10 moles/litro. El tratamiento se puede realizar a una temperatura de 0 a 200ºC, pero preferiblemente se puede realizar de 50 a 180ºC, más preferiblemente de 60 a 150ºC. El tiempo de tratamiento es de 0,1 horas a 3 días, preferiblemente de 2 horas a 1 día.
También es posible realizar varias veces el ciclo (de la etapa primera-2 \rightarrow etapa segunda), con el fin de minimizar el contenido residual de boro.
A continuación se describe la etapa tercera. La etapa tercera es una etapa de calentamiento del silicato desborado obtenido en la etapa segunda, junto con una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene titanio y agua, para obtener un precursor (B).
El "compuesto patrón" como se usa aquí es, similarmente al usado en la etapa primera, un compuesto que tiene una actividad de especificación para la estructura, y/o la forma de los poros, en la síntesis de una zeolita que tiene una estructura MWW. Este compuesto no está particularmente limitado con tal que se pueda separar más tarde mediante calcinación. Sus ejemplos incluyen generalmente los compuestos que contienen nitrógeno, y los ejemplos específicos de los mismos incluyen la piperidina, la hexametilenimina y/o una de sus mezclas; sin embargo, la presente invención no se limita a ellos.
El compuesto patrón usado en la etapa tercera puede ser el mismo o diferente al compuesto patrón usado en la etapa primera.
El compuesto que contiene titanio que se puede usar en la etapa tercera no está particularmente limitado. Los ejemplos específicos del compuesto que contiene titanio incluyen los óxidos de titanio, los haluros de titanio y los ortotitanatos de tetraalquilo, sin embargo, la presente invención no se limita a ellos. Entre estos, se prefiere el haluro de titanio y los ortotitanatos de tetraalquilo, con vista de una manejabilidad fácil y simple. Sus ejemplos específicos adecuados incluyen el tetrafluoruro de titanio, el ortotitanato de tetraetilo, el ortotitanato de tetrapropilo y el ortotitanato de tetrabutilo. Un ejemplo del compuesto preferido es un peróxido de titanio soluble en agua que se proporciona haciendo reaccionar un compuesto de titanio y peróxido de hidrógeno.
El precursor (B) obtenido en la etapa tercera se puede sintetizar mezclando previamente todo el precursor (A) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda, el compuesto patrón, el compuesto que contiene titanio y agua, y calentando la mezcla para realizar una llamada síntesis hidrotérmica similarmente a la etapa primera.
El orden de mezcladura no está particularmente limitado. Por ejemplo, con el fin de homogeneizar la composición de la materia prima, se prefiere que al principio se prepare una mezcla líquida que comprende agua, el compuesto patrón y el compuesto que contiene el elemento, y a la mezcla resultante se añade el precursor (A) tratado con ácido proporcionado en la etapa segunda. Además, la mezcla líquida que comprende agua, el compuesto patrón, y el compuesto que contiene el elemento, puede ser preferiblemente una solución uniforme en lugar de una suspensión, y a fin de conseguir una solución tal es deseable idear la clase y la concentración del compuesto que contiene el elemento o las condiciones de mezcladura (temperatura, tiempo).
La relación del titanio al silicio en la mezcla del precursor tratado con ácido usado en la etapa tercera puede ser preferiblemente, en términos de relación molar, titanio:silicio = 0,001 a 0,3:1, más preferiblemente titanio:silicio = 0,005 a 0,2:1, todavía más preferiblemente titanio:silicio = 0,01 a 0,2:1.
La relación del agua al silicio en el precursor tratado con ácido de la etapa tercera puede ser preferiblemente, en términos de relación molar, agua:silicio = 5 a 200:1, más preferiblemente agua:silicio = 15 a 50:1.
La relación del compuesto patrón al silicio en el precursor tratado con ácido de la etapa tercera puede ser preferiblemente, en términos de relación molar, compuesto patrón:silicio = 0,1 a 0,5:1, más preferiblemente compuesto patrón:silicio = 0,3 a 3:1, todavía más preferiblemente compuesto patrón:silicio = 0,5 a 2:1.
Para las condiciones de la síntesis hidrotérmica de la etapa tercera se pueden aplicar las mismas condiciones que se describen para la etapa primera. Sin embargo, cuando un compuesto que contiene titanio está co-presente en la etapa tercera, es posible que las condiciones adecuadas de síntesis sean considerablemente diferentes a las de la etapa primera. Particularmente, con respecto a la temperatura y al tiempo, es deseable seleccionar las condiciones dependiendo del compuesto que contiene el elemento a estar co-presente, a fin de proporcionar el precursor (B) deseado con una alta pureza.
Además, como una realización de la etapa tercera, también es posible usar el método llamado del gel seco en el que se carga separadamente una mezcla (mezcla X) del precursor tratado con ácido y el compuesto que contiene el elemento proporcionado en la etapa segunda, y una mezcla de agua y el compuesto patrón (mezcla Y), y se provoca que se ponga la mezcla (mezcla X) del precursor tratado con ácido proporcionado en la etapa segunda y el compuesto que contiene el metal, en contacto con el vapor de agua y el compuesto patrón. En este caso, existe la ventaja de que se puede recuperar fácilmente el compuesto patrón que no se haya usado para la cristalización.
La mezcla X se puede obtener mediante un método en el que la solución del compuesto que contiene el elemento se dispersa en el precursor tratado con ácido obtenido en la etapa segunda, tan uniformemente comos sea posible, mediante el uso de impregnación, inmersión, etc., luego se seca y se pulveriza, como se desee. Se prefiere usar un compuesto que contiene titanio que se pueda formar en solución homogénea. Por ejemplo, se prefiere usar un compuesto, tal como el peróxido de titanio, que se puede obtener haciendo reaccionar un alcóxido de titanio y peróxido de hidrógeno acuoso. El secado se puede realizar mediante varios métodos, tales como secado con aire a temperatura ambiente, secado con vacío a alta temperatura. En general, frecuentemente se usa una solución acuosa y, por lo tanto, es suficiente efectuar el secado a 50-80ºC durante 1-24 horas. El punto final del secado es tal que el producto esté en estado triturable.
La mezcla Y se puede obtener mezclando un compuesto patrón y agua.
En el método del gel seco, la clase del compuesto patrón a usar, la clase del compuesto que contiene el elemento a estar co-presente, la relación del elemento que está co-presente con el silicio en el precursor y la relación del compuesto patrón al silicio en el precursor, pueden ser las mismas que las descritas en el caso de la síntesis hidrotérmica normal anteriormente descrita.
La relación del agua al silicio en el precursor es diferente a la de la síntesis hidrotérmica normal en el intervalo adecuado, y preferiblemente puede ser, en términos de relación molar, agua:silicio = 0,01-15:1, más preferiblemente es agua:silicio = 0,1-10:1.
El método de carga de la mezcla X y la mezcla Y puede ser cualquiera, con tal que la mezcla X y la mezcla Y no se puedan mezclar entre sí, salvo que se caliente la mezcla Y para vaporizarla. Por ejemplo, es posible conseguir hacer una carga tal mediante un método en el que la mezcla Y se pone en la base de un autoclave, y en la parte central del autoclave se suspende un recipiente que contiene la mezcla X.
Para las condiciones de la síntesis hidrotérmica de la etapa tercera, se pueden aplicar las mismas condiciones que se describen para la etapa primera.
Además, también es posible obtener una sustancia estratificada modificada con una estructura tridimensional ordenada, en lugar de una sustancia zeolítica, modificando el estado de superposición de las capas mediante la realización de lo que sigue entre la etapa tercera, o tercera-2, y la etapa cuarta.
Etapa tercera-3
es una etapa de calentamiento del precursor (B) obtenido en la etapa tercera, o del precursor tratado con ácido obtenido en la etapa tercera-2, en presencia de un agente de hinchamiento a fin de hinchar el precursor estratificado para modificar de ese modo el estado de superposición de las capas.
Más adelante, los precursores (B) obtenidos en cualquiera de las etapas tercera, tercera-2 y tercera-3, todos inclusive, se refieren en algunos casos como "precursor (B)".
El "agente de hinchamiento" a usar en la etapa tercera-3 es un agente que tiene una acción de penetración, mediante intercalación, etc., en una cierta posición entre las capas de un precursor estratificado para una sustancia zeolítica del tipo MWW, y agranda por consiguiente la distancia entre las capas para de ese modo hinchar el precursor. El agente de hinchamiento no está particularmente limitado, con tal que se pueda separar por calcinación. En general, es posible usar un tensioactivo, preferiblemente una sal de amonio cuaternario o una amina que tenga al menos un grupo alquilo de cadena larga. Sus ejemplos particularmente preferidos pueden incluir las sales de trimetilamonio y las sales de trietilamonio que tienen una cadena alquílica de 8-20 átomos de carbono, las sales de dimetilamonio o las sales de dietilamonio que tienen dos de tales cadenas alquílicas. Además, también es posible usar un compuesto de amina primaria o secundaria que tiene al menos una cadena alquílica de 8-20 átomos de carbono, o una de sus mezclas. En el caso de una sal de amonio cuaternario, ésta puede ser una cualquiera de un cloruro, un bromuro, un hidróxido y un yoduro. En el caso de un haluro, se prefiere usar el producto obtenido al hidrolizar al menos una parte del haluro a convertir en hidróxido, en co-presencia de amoniaco acuoso u otra sal de amonio cuaternario, tal como el hidróxido de tetrametilamonio, el hidróxido de tetraetilamonio y el hidróxido de tetrapropilamonio. Los ejemplos particularmente preferidos del agente de hinchamiento pueden incluir el cloruro, el bromuro o el hidróxido de lauriltrimetilamonio; el cloruro, el bromuro o el hidróxido de cetiltrimetilamonio; el cloruro, el bromuro o el hidróxido de esteariltrimetilamonio; el cloruro, el bromuro o el hidróxido de diestearildimetilamonio,
etc.
La temperatura en la etapa tercera-3 no está particularmente limitada, pero se prefiere usar una temperatura ambiente de 170ºC, más preferiblemente 50-150ºC. Cuando la temperatura es demasiado alta se puede disolver el precursor, en algunos casos, y por lo tanto es necesario buscar unas condiciones adecuadas, por ejemplo reduciendo relativamente el pH.
Un intervalo de pH de 10-14 es adecuado para el tiempo de tratamiento de la etapa tercera-3. Aquí, el "pH para el tiempo de tratamiento" se refiere al valor del pH obtenido midiéndolo en la mezcla resultante a temperatura ambiente, después de mezclar el precursor tratado con ácido, el agente de hinchamiento, otros, el agua o todos los aditivos, tales como el hidróxido de amonio cuaternario. A fin de proporcionar un intervalo adecuado de pH, es necesario ajustar la cantidad de agente de hinchamiento, la cantidad de agente del precursor a tratar y la cantidad de hidróxido de amonio cuaternario a añadir. Si el pH es demasiado bajo, el hinchamiento se vuelve insuficiente, y si el pH es demasiado alto, la estructura cristalina del precursor estratificado se puede perturbar e incluso disolver en un caso extremo.
El tiempo de tratamiento no está particularmente limitado, pero es adecuado de 5 minutos a dos días.
Con el fin de modificar el estado de superposición de las capas, es posible conseguir hasta un cierto grado esa modificación sometiendo a la etapa cuarta el precursor estratificado hinchado como tal. Sin embargo, se prefiere que el precursor estratificado hinchado se agite además vigorosamente, o que se irradie el precursor con ondas ultrasónicas, a fin de efectuar una exfoliación de las capas (desestratificación) de al menos parte del precursor estratificado para, de ese modo, formar una estructura llamada del tipo castillo de cartas.
En este caso, por ejemplo, es posible tratar el precursor usando una máquina de irradiación ultrasónica que tiene una potencia de salida de 50 W o más, durante 10 minutos a 2 horas.
Después de la exfoliación de las capas, la suspensión se puede recuperar como tal mediante filtración y separación centrífuga, pero es posible que al líquido se añada un ácido para reducir el pH a aproximadamente 2 a fin de fomentar la precipitación del contenido de sólidos, y luego el contenido de sólidos se separa del líquido tratado y se recupera.
La etapa tercera-3 se puede realizar después de la etapa tercera-2. También es posible realizar la etapa tercera-3 después de la etapa tercera, sin realizar la etapa tercera-2.
La etapa cuarta se describe a continuación, La etapa cuarta es una etapa de calcinación del precursor (B) obtenido en cualquiera de las etapas tercera, tercera-2 y tercera-3, para obtener el titanosilicato.
El método para la calcinación del precursor realizado entre las etapas primera y segunda (etapa primera-2) y la etapa cuarta no esta particularmente limitado, y la calcinación se puede realizar bajo condiciones conocidas para la calcinación catalítica normal. La calcinación se puede realizar en un sistema cerrado o en un sistema en circulación, con tal que esté presente el oxígeno necesario para la combustión del compuesto patrón. La más fácil es la calcinación en el aire, pero también es posible que, con el propósito de evitar la producción de un calor excesivo, el precursor se caliente a una temperatura predeterminada en una corriente de un gas inerte, tal como nitrógeno, para degradar el interior del patrón, y luego se introduzca oxígeno para de ese modo separar el residuo mediante combustión. Preferiblemente, la temperatura de calcinación puede ser de 200 a 700ºC, más preferiblemente de 300 a 650ºC, lo más preferiblemente de 400 a 600ºC. Si la temperatura de calcinación es menor que 200ºC, el compuesto patrón puede que no se separe satisfactoriamente, mientras que si supera 700ºC, se puede romper la estructura cristalina del tipo MWW y esto provoca desventajosamente un efecto adverso en el rendimiento del precursor, en el caso de una calcinación entre las etapas primera y segunda, y en el titanosilicato, en el caso de una calcinación en la etapa
cuarta.
Preferiblemente, la velocidad de elevación de la temperatura en la calcinación puede ser de 1ºC/min, pero no se limita a esto si no provoca el rompimiento de la estructura cristalina del tipo MWW.
El procedimiento de producción del titanosilicato de la presente invención (II) se describe a continuación con más detalle. El procedimiento de producción de una sustancia zeolítica del tipo MWW de la presente invención (I) se describe a continuación más específicamente, mientras que se hace referencia a la Figura 1 como una vista para mostrar esquemáticamente la serie de estas etapas. Con referencia a la Figura 1, el procedimiento de producción de la presente invención (I) es un método en el que se sintetiza un precursor estratificado (A) para convertirlo en un borosilicato del tipo MWW, a partir de ácido bórico y un compuesto que contiene silicio, usando piperidina o hexametilenimina como patrón (etapa primera del procedimiento anterior), y tratando con ácido el borosilicato precursor estratificado (etapa segunda del procedimiento anterior) para sintetizar un silicato desborado (precursor tratado con ácido). Antes de la etapa segunda también es posible calcinar el precursor estratificado para que se convierta en el borosilicato del tipo MWW (etapa primera-2). Luego, se sintetiza un precursor estratificado que contiene titanio a partir del silicato desborado y un compuesto que contiene titanio, usando piperidina o hexametilenimina como patrón (etapa tercera del procedimiento anterior), y calcinando el precursor estratificado que contiene titanio (etapa cuarta del procedimiento anterior) para separar el patrón, con lo que se obtiene una sustancia zeolítica que tiene una estructura MWW. La Figura 1 es una vista para mostrar esquemáticamente la serie de estas etapas.
El titanosilicato que se puede obtener mediante el procedimiento de producción de la presente invención (II) se puede usar tal cual como catalizador en una reacción de oxidación, sin embargo, la fase anatasa generada a consecuencia de la condensación del propio titanio presente en el titanosilicato obtenido mediante el procedimiento de producción, y que no contribuye a la reacción de oxidación, se puede separar al menos parcialmente poniéndola en contacto con un ácido. Mediante esta puesta en contacto con un ácido, se puede obtener un catalizador de titanosilicato que tiene un rendimiento más alto.
La puesta en contacto con un ácido, como se usa aquí, es eficaz incluso si se realiza antes o después, o antes y después, de la calcinación de la etapa cuarta, pero éste es el tratamiento más eficaz cuando se aplica en el estado de precursor antes de la calcinación (etapa tercera-2). En particular, se puede inhibir en gran medida la producción de la fase anatasa como subproducto.
La "puesta en contacto con un ácido" usada aquí y la "puesta en contacto con un ácido" descrita con respecto a la segunda etapa tienen el mismo significado y, como para el método de contacto, se pueden aplicar las condiciones descritas con respecto a la etapa segunda para el ácido usado para la puesta en contacto, la concentración de ácido usada para la puesta en contacto, la cadencia de la puesta en contacto y, cuando el ácido se usa como una solución, el solvente y similares.
La presente invención (III) se describe a continuación. La presente invención (III) es un procedimiento para producir un compuesto oxidado, que comprende realizar una reacción de oxidación de un compuesto orgánico usando un agente oxidante, en presencia del titanosilicato de la presente invención (I).
El agente oxidante que se puede usar en la presente invención (III) incluye específicamente, por ejemplo, oxígeno o un peróxido. Los ejemplos de peróxidos incluyen el peróxido de hidrógeno y los peróxidos orgánicos. Los ejemplos de peróxidos orgánicos incluyen el hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de etilbenceno, hidroperóxido de ciclohexilo, hidroperóxido de metilciclohexilo, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de isobutilbenceno, hidroperóxido de etilnaftaleno y el ácido peracético; sin embargo, la presente invención no se limita a ellos. Estos peróxidos se pueden usar en combinación de dos o más de ellos. En el caso de una amoximación, al peróxido se le puede añadir amoniaco.
El peróxido es lo más preferiblemente peróxido de hidrógeno. Se puede usar una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que tiene una concentración de 30, 60 ó 90% en masa. La cantidad de peróxido añadido no está particularmente limitada y puede ser equivalente o mayor que la necesaria para oxidar el doble enlace carbono-carbono o el doble enlace carbono-oxígeno contenido en el compuesto orgánico como sustancia prima sometida a la reacción de oxidación, o dependiendo de las condiciones puede ser equivalente o menor.
El compuesto orgánico usado en el procedimiento para producir un compuesto oxidado de la presente invención (III) puede o no contener uno o más grupos funcionales distintos, con tal que sea un compuesto que dentro de una molécula tiene un doble enlace carbono-carbono o un doble enlace carbono-oxígeno. En este caso, el "grupo funcional distinto" incluye, desde luego, un doble enlace carbono-carbono o un doble enlace carbono-oxígeno.
Los ejemplos específicos del grupo funcional distinto incluyen el grupo alquenilo, el grupo alquinilo, el grupo arilo, el grupo areno, el grupo alcohol, el grupo fenol, el grupo éter, el grupo epóxido, el grupo halógeno, el grupo aldehído, el grupo cetona, el grupo carbonilo, el grupo éster, el grupo amida, el grupo cianato, grupo isocianato, el grupo tiocianato, el grupo amina, el grupo diazo, el grupo nitro, el grupo nitrilo, el grupo nitroso, el grupo sulfuro, el grupo sulfóxido, el grupo sulfona, el grupo tiol, el grupo ortoéster, el grupo urea y el grupo imino; sin embargo, la presente invención no se limite a ellos. El compuesto puede tener dos o más grupos funcionales iguales, o puede tener dos o más clases de grupos funcionales.
Los ejemplos más específicos del compuesto orgánico incluyen los alquenos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, los cicloalquenos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, los ésteres de alilo, los compuestos que tienen 3 a 10 átomos de carbono, los éteres de alcoholes polihidroxílicos, las cicloalcanonas que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y los ésteres de ácidos carboxílicos. Desde luego, se puede usar una mezcla de dos o más de ellos.
Más específicamente, los ejemplos de alquenos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono incluyen el etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, 2-buteno, isobuteno, 2-penteno, 3-penteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 4-metil-1-penteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 2-octeno, 3-octeno, 2-noneno, 3-noneno, 2-deceno y 3-deceno. Los ejemplos de cicloalquenos que tienen de 4 a 10 átomos de carbono incluyen el ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno y ciclodeceno.
Los ejemplos de éteres de alilo incluyen el alil-metil-éter, alil-etil-éter, alil-propil-éter, alil-butil-éter, alil-vinil-éter y dialil-éter. Los ejemplos de compuestos que tienen 3 a 10 átomos de carbono incluyen el alcohol alílico, el bromuro de alilo, el cloruro de alilo, la acroleína, la metacroleína y el ácido acrílico.
Los ejemplos de éteres de alcoholes polihidroxílicos incluyen el etilenglicol-monoalquenil-éter, etilenglicol-dial-
quenil-éter, 1,2-propanodiol-monoalquenil-éter, 1,2-propanodiol-dialquenil-éter, 1,3-propanodiol-monoalquenil-éter, 1,3-propanodiol-dial-quenil-éter, 1,2-butanodiol-monoalquenil-éter, 1,2-butanodiol-dialquenil-éter, 1,3-buta-nodiol-monoalquenil-éter, 1,3-butanodiol-dialquenil-éter, 1,4-butanodiol-monoalquenil-éter, 1,4-butanodiol-dialquenil-éter, pentaeritritol-monoalquenil-éter, pentaeritritol-dialquenil-éter, pentaeritritol-trialquenil-éter y pentaeritritol-tetraal-
quenil-éter.
Los ejemplos de cicloalcanonas que tienen de 4 a 10 átomos de carbono incluyen la ciclopentanona, la ciclohexanona y la cicloheptanona.
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Los ejemplos de ésteres de ácidos carboxílicos incluyen el formiato de alilo, el acetato de alilo, el tartrato de alilo, el propionato de alilo y el metacrilato de alilo.
La combinación del compuesto orgánico y el agente oxidante usado en el procedimiento para producir un compuesto oxidado de la presente invención (III) es, lo más preferiblemente, una combinación tal que el compuesto orgánico es uno o más compuestos seleccionados del grupo consistente en propileno, dialil-éter, alcohol alílico, cloruro de alilo, acetato de alilo, metacrilato de alilo, ciclohexeno y ciclohexanona, y el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.
La cantidad de titanosilicato usado como catalizador en el procedimiento para producir un compuesto oxidado de la presente invención (III) no está particularmente limitada. Su intervalo preferido varía dependiendo de la clase de la reacción de oxidación, la temperatura de la reacción, la reactividad y temperatura del sustrato, la concentración del peróxido, la clase y concentración del solvente, y la forma de la reacción (sistema discontinuo o sistema continuo). Normalmente, en el caso del uso de un sistema en suspensión, la cantidad de titanosilicato, en términos de concentración en la mezcla reaccionante, convenientemente es de 0,1 a 20% en masa, preferiblemente de 0,5 a 10% en masa. Preferiblemente, en un sistema de reacción de flujo en lecho fijo el titanosilicato se puede usar en una cantidad catalítica aparente mayor que este intervalo.
El titanosilicato usado como catalizador no está particularmente limitado en la forma y se puede usar en forma de polvo, esferas finas, nódulos o artículos moldeados por extrusión, o se puede sostener en un soporte. En el moldeo del catalizador se puede usar un aglutinante. Preferiblemente, tanto el aglutinante como el soporte pueden ser una sustancia sustancialmente no ácida o débilmente ácida que no acelere la reacción de descomposición del peróxido o del óxido deseado.
En el procedimiento para producir un compuesto oxidado de la presente invención (III), la reacción de oxidación se puede realizar sin usar un solvente o en presencia de un solvente adecuado. Los ejemplos del solvente adecuado incluyen los alcoholes, las cetonas, los nitrilos y el agua. Los ejemplos específicos de los alcoholes incluyen el metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, alcohol amílico, etilenglicol, propilenglicol y 1,2-butanodiol. Los ejemplos específicos de las cetonas incluyen la acetona, la metiletilcetona y la dietilcetona. Los ejemplos específicos de los nitrilos incluyen el acetonitrilo, el propionitrilo y el benzonitrilo. Estos solventes se pueden usar individualmente o como una mezcla. Entre estos solventes, los preferidos son la acetona, el acetonitrilo y el agua, siendo más preferido el acetonitrilo.
La temperatura de reacción para la reacción de oxidación en el procedimiento para producir un compuesto oxidado de la presente invención (III) no está particularmente limitada, y preferiblemente puede ser de 0 a 150ºC, más preferiblemente de 10 a 100ºC. Si la temperatura de reacción es menor que 0ºC, la velocidad de reacción es baja y no es práctica, mientras que si supera 150ºC, se produce una considerable reacción de descomposición del peróxido y también se puede acelerar desventajosamente la reacción de descomposición del producto deseado.
Generalmente, la reacción de oxidación es una reacción exotérmica y, por lo tanto, el calor de reacción se puede separar preferiblemente mediante un método adecuado a fin de controlar la temperatura de reacción en un intervalo constante. La presión de reacción no está particularmente limitada.
En el procedimiento para producir un compuesto oxidado de la presente invención (III), la reacción de oxidación se puede realizar en un sistema discontinuo, un sistema continuo o un sistema semicontinuo, usando un reactor o dispositivo de reacción adecuado, tal como un lecho fijo, un lecho de trasporte, una suspensión agitada o un reactor CSTR, y se puede usar cualquier método. En la mezcla que comprende titanosilicato como catalizador, un compuesto orgánico como sustrato y un peróxido, se puede mezclar todo de una vez o secuencialmente.
En esta reacción, el compuesto oxidado deseado se puede separar en la etapa normal de purificación mediante un método de purificación y separación. Más específicamente, por ejemplo cuando la reacción se realiza en un sistema discontinuo, el compuesto oxidado se puede separar y recuperar de la mezcla de reacción usando un método conocido arbitrario, tal como una destilación fraccionada, una destilación extractiva o una extracción líquido-líquido, después de que la cantidad de compuesto oxidado producido alcanza el nivel deseado.
En el caso de un reactor del tipo de suspensión, el catalizador de titanosilicato se puede recuperar mediante un método adecuado, tal como los de filtración o centrifugación, y el catalizador recuperado se puede reutilizar como catalizador en la reacción de oxidación.
Por otra parte, en el caso de un reactor del tipo de lecho fijo, el catalizador de titanosilicato, mientras que permanece en el reactor, se puede separar fácilmente del compuesto oxidado producto, el solvente, el compuesto orgánico sustancia prima que no ha reaccionado y el peróxido.
En el procedimiento para producir un compuesto oxidado de la presente invención (III), el catalizador de titanosilicato recuperado, el compuesto orgánico sustancia prima que no ha reaccionado y el peróxido, se pueden usar de nuevo después de que éstos se han purificado mediante un método adecuado, o sin pasar a través de la purificación.
Generalmente, el catalizador de titanosilicato recuperado para uso en la presente invención (III) con el uso repetido disminuye de actividad y no presenta la actividad inicial. En un caso tal, el catalizador recuperado se debe regenerar. La regeneración del catalizador recuperado se puede realizar mediante un método convencionalmente conocido. Más específicamente, el catalizador recuperado se puede regenerar a su actividad inicial, por ejemplo, calcinándolo en el aire a una temperatura de 100 a 600ºC.
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Ejemplos
La presente invención se describe con mayor detalle a continuación con referencia a los Ejemplos, sin embargo, estos ejemplos solamente muestran un esbozo de la presente invención y la presente invención no se limita a estos ejemplos.
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Descripción de términos en los ejemplos y ejemplos comparativos Método de cálculo de la conversión del alcohol alílico
La conversión del alcohol alílico se muestra mediante la relación molar del alcohol alílico consumido en la reacción al alcohol alílico cargado antes de la reacción. A partir del aumento o disminución del alcohol alílico antes y después de la reacción se calculó el alcohol alílico consumido en la reacción. En este momento, se determinó cuantitativamente el alcohol alílico usando el método de CG (cromatografía de gases), como se describe más adelante.
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Método de cálculo de la selectividad del glicidol
La selectividad del glicidol se muestra mediante la relación molar del glicidol y la glicerina, calculada a partir de los resultados del análisis del filtrado después de la reacción. En este momento, se determinaron cuantitativamente el glicidol y la glicerina usando el método de CG como se describe más adelante.
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Método de cálculo de la conversión del peróxido de hidrógeno
La conversión del peróxido de hidrógeno se muestra mediante la relación entre el peróxido de hidrógeno consumido en la reacción y el peróxido de hidrógeno cargado antes de la reacción. A partir del aumento o disminución del peróxido de hidrógeno antes y después de la reacción se calculó el peróxido de hidrógeno consumido en la reacción. En este momento, se determinó cuantitativamente el peróxido de hidrógeno usando un método de valoración, como se describe más adelante.
Cálculo de la eficacia del peróxido de hidrógeno
La eficacia del peróxido de hidrógeno se muestra mediante la relación del peróxido de hidrógeno consumido en la reacción, excluyendo el peróxido de hidrógeno consumido en la descomposición en oxígeno, a saber, la relación del peróxido de hidrógeno consumido en la reacción de epoxidación entre el peróxido de hidrógeno consumido.
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Rendimiento del epóxido
Este rendimiento es el rendimiento del compuesto epoxídico como compuesto oxidado deseado, basado en el peróxido de hidrógeno, después de la finalización de la reacción de oxidación usando peróxido de hidrógeno, y se muestra mediante la relación molar de la cantidad de compuesto epoxídico producido al peróxido de hidrógeno cargado.
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Analizadores de los ejemplos y ejemplos comparativos Método de análisis del elemento titanosilicato
Se pesó el titanosilicato en un vaso de precipitados de teflón (marca comercial registrada de E.I. du Pont de Nemours and Company), y se añadió y se disolvió ácido fluorhídrico (50% en masa). A ello se añadió agua pura y se realizó el análisis de componentes usando un espectrómetro de plasma inductivamente acoplado del tipo pupitre (JY38S) fabricado por Rigaku.
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Método de medida del espectro de absorción infrarroja del titanosilicato
Se nodulizaron 100 mg de un bromuro de potasio sólido que contenía 3% en masa de un titanosilicato de muestra, se colocaron en una celda fabricada con cuarzo, y se desgasificaron a 500ºC durante 1 hora bajo una presión de 10^{-3} Pa. Se enfrió esta muestra a la temperatura ambiente y se midió su espectro usando un espectrómetro de infrarrojo (FTIR-8100) fabricado por Shimadzu Corporation. Las condiciones del FT-IR usadas en este caso fueron las siguientes.
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Condiciones del FT-IR
Intervalo de medida: 400-4.000 cm^{-1}
Resolución: 2 cm^{-1}
Tiempos de integración: 16 periodos - 128 periodos.
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Método del espectro de absorción ultravioleta visible (UV)
Se midió el espectro de absorción ultravioleta visible de una muestra mediante el método de reflexión difusa, usando el aparato y las condiciones siguientes.
Aparato: Espectrómetro JASCO UV/VIS V-550 fabricado por Nihon Bunko Company.
Intervalo de medida: 200-500 nm.
Material estándar para la línea base: BaSO_{4}.
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Método de difracción de rayos X de polvo (XRD)
Se midió el espectro de difracción de rayos X de polvo de una muestra usando el aparato y las condiciones siguientes.
Aparato: Aparato de análisis por rayos X de polvo MX-Labo fabricado por Mac Science Company.
Fuente de radiación: Cuk\alpha ray (1,5405 Angstrom).
Condiciones: Potencia de salida 40 kV - 20 mA.
Intervalo 2\Theta = 5-50º.
Velocidad de exploración: 2º/minuto.
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Análisis de la concentración del compuesto orgánico en el filtrado de la mezcla de reacción
Se midió la concentración mediante el siguiente analizador de cromatografía de gases, bajo las siguientes condiciones.
Se realizó el análisis de acuerdo con un método estándar interno inyectando a 10 ml de la solución de reacción una parte de 0,4 \mul de la solución de análisis, que se obtuvo añadiendo 1 ml de 1,4-dioxano, como estándar interno.
Cromatógrafo de gases:
GC-14B fabricado por Shimadzu Corporation.
Columna:
Columna capilar TC-WAX (longitud: 30 m, diámetro interior: 0,25 mm, espesor de la membrana: 0,25 \mum).
Gas vehículo:
Nitrógeno (relación de división: 20, velocidad de flujo en la columna: 2 ml/min).
Condiciones de temperatura:
El detector y la cámara de vaporización estaban a una temperatura de 200ºC, y la temperatura de la columna se mantuvo en 50ºC durante 5 minutos desde el comienzo del análisis, luego se elevó a 150ºC con una velocidad de elevación de la temperatura de 10ºC/min, se mantuvo a 150ºC durante 10 minutos, después de eso se elevó a 200ºC con una velocidad de elevación de la temperatura de 10ºC/min, y se mantuvo así durante 25 minutos.
Detector:
FID (presión del H_{2}: 70 kPa, presión del aire: 100 kPa).
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Análisis de la concentración del peróxido de hidrógeno en el filtrado de la mezcla de reacción
Se realizó una valoración potenciómetrica usando un valorador auto-potenciómetrico AT-012 fabricado por Kyoto Denshi Kagaku Kogyo, y usando como reactivo de valoración una solución que contenía Ce(IV).
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Ejemplo 1
Producción del catalizador 1 Preparación del borosilicato y tratamiento con ácido
En 684 g de agua tratada mediante cambio iónico se disolvieron 243,2 g de piperidina (producida por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 98%) (de aquí en adelante referida simplemente como "PI"), a 25ºC, para preparar una solución acuosa de PI. A esta solución acuosa de PI, se añadieron 165,8 g de ácido bórico (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99,5%) mientras que se agitaba enérgicamente. Después de agitar durante 30 minutos para disolver completamente el ácido bórico, se añadieron 120 g de sílice ahumada (Cab-o-sil M7D), y se continuó la agitación durante 2 horas más para obtener una mezcla de 1\cdotSiO_{2} : 0,67\cdotB_{2}O_{3} : 1,4\cdotPI : 19\cdotH_{2}O
(por mol).
Se transfirió esta mezcla a un autoclave de 2 litros de volumen fabricado con teflón (marca comercial registrada de E.I. du Pont de Nemours and Company) y se agitó durante 120 horas con una velocidad de rotación de 100 rpm, a una temperatura de 170ºC. Después de detener la rotación, el contenido se enfrió a 25ºC y se separó el producto sólido del contenido mediante filtración y se lavó con agua tratada mediante cambio iónico. El lavado se repitió hasta que el pH del agua de lavado fue 9 o menor. El producto sólido obtenido se secó a una temperatura de 80ºC y se calcinó a una temperatura de 600ºC. El producto sólido resultante se sometió a un tratamiento con ácido, durante 20 horas a una temperatura de 100ºC, añadiendo 30 ml de ácido nítrico de 6 mol/litro por g de producto sólido. Después de la terminación del tratamiento con ácido, se filtró el producto y el sólido obtenido se calcinó durante 10 horas a una temperatura de 600ºC. La relación molar del boro/silicio de este sólido (Deborosilicato A) fue 0,0217. Este sólido se sometió posteriormente a un tratamiento con ácido, a una temperatura de 100ºC durante 20 horas, añadiendo 30 ml de ácido nítrico de 6 mol/litro por g del sólido. El sólido (Deborosilicato B) obtenido mediante filtración tenía una relación molar del boro/silicio de 0,0017 después de la terminación del tratamiento con ácido.
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Preparación del titanosilicato del tipo MWW
En 30 g de agua tratada mediante cambio iónico se disolvieron 14,5 g de PI (producida por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 98%), a 25ºC, para preparar una solución acusa de PI. A esta solución acusa de PI se añadieron 2,0 g de ortotitanato de tetrabutilo (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 95%), mientras que se agitaba enérgicamente. Después de agitar durante 30 minutos para hidrolizar completamente el ortotitanato de tetrabutilo, se añadieron 10 g del deborosilicato B previamente preparado que tenía una relación molar del boro/silicio de 0,0017, y posteriormente se continuó la agitación durante 2 horas para obtener una mezcla de 1\cdotSiO_{2} : 0,033\cdotTiO_{2} :
1\cdotPI : 10\cdotH_{2}O (por mol).
Se transfirió esta mezcla a un autoclave de 150 ml de volumen fabricado con teflón (marca comercial registrada de E.I. du Pont de Nemours and Company) y se agitó durante 158 horas con una velocidad de rotación de 40 rpm, a una temperatura de 175ºC. Después de detener la rotación, el contenido se enfrió a 25ºC y se separó del contenido el producto sólido mediante filtración y se lavó con agua tratada mediante cambio iónico. El lavado se repitió hasta que el pH del agua de lavado fue 9 o menor. El producto sólido obtenido se secó a una temperatura de 80ºC y se sometió a un tratamiento con ácido, durante 20 horas a una temperatura de 100ºC, añadiendo 20 ml de ácido nítrico de 2 mol/litro por g de producto sólido. Después de la terminación del tratamiento con ácido, se filtró el producto y el sólido obtenido se calcinó durante 10 horas a una temperatura de 600ºC, para obtener un catalizador de titanosilicato del tipo MWW como producto final deseado. La relación molar del titanio/silicio de este catalizador de titanosilicato fue 0,0233, y la relación molar del boro/silicio fue 0,0018. Además, se midió el espectro de absorción infrarroja en el estado deshidratado, y en el espectro de absorción se observó una banda de absorción que tenía un valor máximo relativo en 930 cm^{-1}. La Figura 2 muestra el espectro. Además, las Figuras 3 y 4 son, respectivamente, el espectro diferencial primera de este espectro de absorbencia, y el espectro diferencial segunda de este espectro de absorbencia. En el espectro diferencial segunda, la curva corta el punto cero del eje de ordenadas en aproximadamente 1.010 cm^{-1}, y tiene un valor mínimo relativo en la proximidad de 1.010 cm^{-1}. Por consiguiente, se encontró que había una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en la proximidad de 1.010 cm^{-1}. Además, en las Figuras 5 y 6 se representa el espectro XRD y el espectro UV-VIS de esta muestra, respectivamente.
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Ejemplo 2
Producción del catalizador 2 Preparación del titanosilicato del tipo MWW
En una solución acuosa que contenía 2 g de agua tratada mediante cambio iónico y 1 g de peróxido de hidrógeno (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 31%) se añadieron 0,2 g de ortotitanato de tetrabutilo (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 95%), a 25ºC. El ortotitanato de tetrabutilo se hidrolizó completamente mediante agitación durante 30 minutos, y luego se disolvió mediante agitación durante 30 minutos. A ello se añadieron 9 g de agua tratada mediante cambio iónico y 10 g del deborosilicato A preparado en el Ejemplo 1, que tenía una relación molar del boro/silicio de 0,0217, y posteriormente la agitación continuó durante 10 minutos. Después de eso, el contenido de agua se evaporó durante 3 horas a una temperatura de 100ºC, mientras que se agitaba, para obtener una mezcla de 1\cdotSiO_{2} : 0,033\cdotTiO_{2} (por mol).
Se puso esta mezcla sólida en un vaso de precipitados de teflón (marca comercial registrada de E.I. du Pont de Nemours and Company) de 5 ml de volumen, y el vaso de precipitados se transfirió a un autoclave fabricado con teflón (marca comercial registrada de E.I. du Pont de Nemours and Company) de 50 ml de volumen, que previamente contenía 1,5 g de agua tratada mediante cambio iónico y 2,5 g de PI (producida por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 98%), y se calentó estáticamente a una temperatura de 170ºC durante 158 horas. Después de la terminación del calentamiento, el contenido se enfrió a 25ºC y el producto sólido se separó del contenido mediante filtración y se lavó con agua tratada mediante cambio iónico. El lavado se repitió hasta que el pH del agua de lavado fue 9 o menor. El producto sólido obtenido se secó a una temperatura de 80ºC y se sometió a un tratamiento con ácido, durante 20 horas a una temperatura de 100ºC, añadiendo 100 ml de ácido nítrico de 2 mol/litro por g de producto sólido. Después de la terminación del tratamiento con ácido, se filtró el producto y el sólido obtenido se calcinó durante 10 horas a una temperatura de 600ºC, para obtener un catalizador de titanosilicato del tipo MWW como producto final deseado. La relación molar del titanio/silicio de este catalizador de titanosilicato fue 0,0167, y la relación molar del boro/silicio fue 0,0018. Además, se midió el espectro de absorción infrarroja en el estado deshidratado, y en el espectro se observó una banda de absorción que tenía un valor máximo relativo en 930 cm^{-1}.
En la Tabla 3 se muestra la relación molar del titanio/silicio y la relación molar del boro/silicio de los catalizadores 1 y 2 obtenidos en los Ejemplos 1 y 2.
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TABLA 3
3 
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Ejemplo 3
Producción de un compuesto oxidado usando el catalizador 1 de titanosilicato
En un matraz de triple cuello de 20 ml de volumen equipado con un termómetro, un condensador de reflujo y un agitador magnético, se añadieron 0,58 g (10 mmol) de un alcohol alílico y 3,9 g (5 ml) de acetonitrilo, y luego se cargó el catalizador de titanosilicato del tipo MWW (50 mg) preparado en el Ejemplo 1. Se calentó la mezcla en un baño caliente a 60ºC y se agitó enérgicamente. Inmediatamente después de que la temperatura de la mezcla de reacción alcanzara 57ºC, se añadieron al sistema 1,1 g (10 mmol como peróxido de hidrógeno) de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% en masa. Fijando el instante de comienzo de la reacción en este punto, se continuó la agitación hasta que pasaron 30 minutos desde el comienzo de la reacción. Después de 30 minutos del comienzo de la reacción, la mezcla de reacción se enfrió inmediatamente con un baño de hielo para detener la reacción. Después de eso, la mezcla de reacción se filtró para separar del catalizador el alcohol alílico que no había reaccionado, el peróxido de hidrógeno que no había reaccionado, el agua, el producto y el solvente. En este momento, mediante cromatografía de gases se analizó la concentración de la sustancia orgánica en el filtrado obtenido, y se determinó la concentración del peróxido de hidrógeno que no había reaccionado mediante una valoración potenciométrica usando Ce(IV). En la Tabla 4 se muestran los resultados de la reacción. La conversión del alcohol alílico fue 95,9%, la selectividad del glicidol como compuesto epoxídico producido fue 99,7%, la conversión del peróxido de hidrógeno fue 97,6% y la eficacia del peróxido de hidrógeno fue 98,0%.
TABLA 4
4
5 
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Ejemplo 4
Producción de un compuesto oxidado usando el catalizador 2 de titanosilicato
Se realizó la misma operación que en el Ejemplo 1, excepto por el uso del catalizador de titanosilicato del tipo MWW (50 mg) preparado en el Ejemplo 2. En la Tabla 4 se muestran los resultados de la reacción. La conversión del alcohol alílico fue 97,0%, la selectividad del glicidol como compuesto epoxídico producido fue 100%, la conversión del peróxido de hidrógeno fue 98,0% y la eficacia del peróxido de hidrógeno fue 99,0%.
Ejemplo Comparativo 1
Catalizador comparativo 1; producción de un titanosilicato del tipo MWW mediante el método de síntesis directa y producción de un compuesto oxidado
En 513 g de agua tratada mediante cambio iónico se disolvieron 182,5 g de PI (producida por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 98%), a 25ºC, para preparar una solución acuosa de PI. Esta solución acuosa de PI se dividió por igual en dos partes y, mientras que se agitaba enérgicamente, se añadieron a una parte 18,0 g de ortotitanato de tetrabutilo (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 95%), y se añadieron a la otra parte 124,2 g de ácido bórico (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza: 99,5%). Después de agitar durante 30 minutos para hidrolizar completamente el ortotitanato de tetrabutilo, a cada solución que contenía titanio o boro se añadieron 45 g de sílice ahumada (Cab-o-sil M7D). Después de la adición de la sílice, se agitaron estas soluciones durante 1 hora para obtener dos clases de geles uniformes. Estas dos clases de geles se mezclaron y posteriormente se continuó la agitación durante 1 hora y 30 minutos para obtener una mezcla de 1\cdotSiO_{2} : 0,033\cdotTiO_{2} : 0,67\cdotB_{2}O_{3} : 1,4\cdotPI :
19\cdotH_{2}O (por mol).
Este gel se transfirió a un autoclave de 2 litros de volumen fabricado con teflón (marca comercial registrada de E.I. du Pont de Nemours and Company), se agitó durante 24 horas con una velocidad de rotación de 100 rpm a una temperatura de 130ºC, luego se agitó durante 24 horas con una velocidad de rotación de 100 rpm a una temperatura de 150ºC y posteriormente se agitó durante 120 horas con una velocidad de rotación de 100 rpm a una temperatura de 170ºC. Después de detener la rotación, el contenido se enfrió a 25ºC y se separó el producto sólido del contenido mediante filtración y se lavó con agua tratada mediante cambio iónico. El lavado se repitió hasta que el pH del agua de lavado fue 9 o menor. El producto sólido obtenido se secó a una temperatura de 50ºC y se sometió a un tratamiento con ácido, durante 20 horas a una temperatura de 100ºC, añadiendo 20 ml de ácido nítrico de 6 mol/litro por g de producto sólido. Después de la terminación del tratamiento con ácido, se filtró el producto y el sólido obtenido se calcinó durante 10 horas a una temperatura de 530ºC para obtener un catalizador de titanosilicato del tipo MWW. La relación molar del titanio/silicio de este catalizador de titanosilicato fue 0,0217, y la relación molar del boro/silicio fue 0,0204. Además, se midió el espectro de absorción infrarroja en el estado deshidratado, y en el espectro se observó una banda de absorción que tenía un valor máximo relativo en 960 cm^{-1}. La Figura 7 muestra el espectro.
Se realizó la misma operación que en el Ejemplo 3, excepto por el uso de este catalizador de titanosilicato del tipo MWW obtenido mediante el método de síntesis directa. En la Tabla 4 se muestran los resultados de la reacción.
Ejemplo Comparativo 2
Catalizador comparativo 2; producción de un titanosilicato del tipo MFI y producción de un compuesto oxidado
En un vaso de precipitados de 500 ml de volumen equipado con un agitador magnético, se añadieron 62,5 g de ortotitanato de tetrabutilo (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y luego se añadieron 107 g de una solución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio al 20% en masa (producida por Tokyo Kasei Kogyo), a una temperatura de 30ºC y durante 10 minutos. Después de agitar durante 1,0 horas, se añadió durante 30 minutos una mezcla que contenía 38 g de alcohol isopropílico (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) y 14 g de ortotitanato de tetrabutilo (producido por Tokyo Kasei). Después de agitar a 30ºC durante 30 minutos, se calentó la mezcla usando un baño caliente a 80ºC y se continuó la agitación durante 2 horas. A la mezcla obtenida de este modo se añadieron 230 g de agua. La solución resultante se transfirió a un autoclave fabricado con teflón (marca comercial registrada de E.I. du Pont de Nemours and Company) y se realizó una síntesis hidrotérmica a 175ºC durante 48 horas. Después de la terminación de la síntesis hidrotérmica, se sacó el contenido del autoclave y se separó el producto sólido mediante centrifugación. El producto sólido obtenido se lavó con agua destilada y, después de la terminación del lavado, se calcinó a 500ºC durante 8 horas en presencia de aire para separar las sustancias orgánicas. La materia sólida obtenida mediante la calcinación se sometió a un lavado con ácido durante 12 horas usando 20 ml de una solución acuosa de ácido nítrico de 1,0 mol/litro por g de materia sólida. Después de la terminación del lavado con ácido, se separó el producto sólido mediante filtración y luego se calcinó a 500ºC durante 12 horas en presencia de aire, para obtener el catalizador de titanosilicato del tipo MFI deseado que tenía una relación molar del titanio/silicio de 0,0192. Además, se midió el espectro de absorción infrarroja en el estado deshidratado, y en el espectro se observó una banda de absorción, que tenía un valor máximo relativo en 960 cm^{-1}. La Figura 8 muestra el espectro.
Se realizó la misma operación que en el Ejemplo 3, excepto por el uso de este catalizador de titanosilicato del tipo MFI. En la Tabla 4 se muestran los resultados de la reacción.
Ejemplo 5
Estudio del sustrato de la reacción
En un matraz de triple cuello de 20 ml de volumen equipado con un termómetro, un condensador de reflujo y un agitador magnético, se añadieron 0,84 g (10 mmol) de 2-hexeno y 7,8 g (10 ml) de acetonitrilo, y luego se cargó el catalizador 1 (50 mg) de titanosilicato del tipo MWW preparado en el Ejemplo 1. Se calentó la mezcla en un baño caliente a 60ºC y se agitó enérgicamente. Inmediatamente después de que la temperatura de la mezcla de reacción alcanzara 57ºC, se añadieron al sistema 1,1 g (10 mmol como peróxido de hidrógeno) de peróxido de hidrógeno al 30% en masa. Fijando el instante de comienzo de la reacción en este punto, se continuó la agitación hasta que pasaron 2 horas desde el comienzo de la reacción. Después de 2 horas del comienzo de la reacción, la mezcla de reacción se enfrió inmediatamente con hielo para detener la reacción. Después de eso, se filtró la mezcla de reacción para separar del catalizador el 2-hexeno que no había reaccionado, el peróxido de hidrógeno que no había reaccionado, el agua, el producto y el solvente. En este momento, mediante cromatografía de gases se analizó la concentración de la sustancia orgánica en el filtrado obtenido y se determinó la concentración del peróxido de hidrógeno que no había reaccionado mediante una valoración potenciométrica usando Ce(IV). En la Tabla 5 se muestran los resultados de la reacción. El rendimiento del 2,3-epoxihexano como compuesto epoxídico deseado fue 70,0%.
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TABLA 5
6 
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Ejemplo 6
Se realizó la misma operación que en el Ejemplo 5, excepto por el uso de 0,82 g (10 mmol) de ciclohexeno y
0,55 g (5 mmol como peróxido de hidrógeno) de peróxido de hidrógeno al 30% en masa. En la Tabla 5 se muestran los resultados de la reacción. El rendimiento del óxido de ciclohexeno como compuesto epoxídico deseado fue 7,5%.
Ejemplos Comparativos 3 y 4
Se realizaron las mismas operaciones que en los Ejemplos 5 y 6, excepto por el uso del catalizador de titanosilicato del tipo MWW obtenido en el Ejemplo Comparativo 1 mediante el método de síntesis directa. En la Tabla 5 se muestran los resultados de la reacción. El rendimiento del 2,3-epoxihexano como compuesto epoxídico deseado fue 50,3% y el rendimiento del óxido de ciclohexeno fue 2,2%.
Ejemplos Comparativos 5 y 6
Se realizaron las mismas operaciones que en los Ejemplos 5 y 6, excepto por el uso del catalizador de titanosilicato del tipo MWW obtenido en el Ejemplo Comparativo 2. En la Tabla 4 se muestran los resultados de la reacción. El rendimiento del 2,3-epoxihexano como compuesto epoxídico deseado fue 16,8% y el rendimiento del óxido de ciclohexeno fue 0,9%.
Ejemplo 7
Preparación del titanosilicato del tipo MWW con varias relaciones de Si/Ti
Se prepararon cinco clases de sustancias de titanosilicato del tipo MWW, con diferentes relaciones de Si/Ti, de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el ajuste de la cantidad de ortotitanato de tetrabutilo. Los productos obtenidos finalmente tenían unas relaciones del Ti/Si de 0,027, 0,023, 0,016, 0,008 y 0,004, y las relaciones del Si/Ti, que eran los valores inversos de las mismas, fueron 37, 44, 64, 124 y 240. En la Figura 9 se muestran los espectros de IR de estas muestras. Conforme se aumentó el contenido de Ti (es decir, conforme se disminuyó la relación del Si/Ti), tendieron a aumentar las intensidades o amplitudes de las bandas de absorción de 930 cm^{-1} y 1.010 cm^{-1}. Por consiguiente, se encontró que estas bandas de absorción estaban correlacionadas con el contenido de Ti en el titanosilicato.
Ejemplo 8
Preparación del catalizador 3 de titanosilicato del tipo de capas exfoliadas Preparación del Ti-MWW (P)
A 25ºC, se disolvieron 14,5 g de PI (fabricada por Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd., pureza 98%) en 30 g de agua tratada mediante cambio iónico para preparar una solución acuosa de PI. Bajo una agitación enérgica, a esta solución acuosa de PI se añadieron 2,3 g de ortotitanato de tetrabutilo (pureza 95%, fabricado por Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.). La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos para fomentar la hidrólisis completa del ortotitanato de tetrabutilo, y después de eso se añadieron a ello 10 g del silicato B desborado obtenido en el Ejemplo 1 que tenía una relación molar del boro/silicio de 0,0017, y se continuó la agitación durante otras dos horas para obtener una mezcla que tenía una relación molar de 1\cdotSiO_{2} : 0,038\cdotTiO_{2} : 1\cdotPI : 10\cdotH_{2}O.
Esta mezcla se transfirió a un autoclave de 150 ml de volumen fabricado con teflón y se agitó durante 158 horas con una velocidad de rotación de 40 rpm a una temperatura de 175ºC. Después de detener la rotación, el contenido se enfrió a 25ºC y el producto sólido se separó del contenido mediante filtración y se lavó con agua tratada mediante cambio iónico. El lavado se repitió hasta que el pH del agua de lavado fue 9 o menor. El producto sólido obtenido de este modo se secó a una temperatura de 80ºC, para obtener un titanosilicato estratificado Ti-MWW (P) como precursor para una zeolita del tipo MWW. Esta sustancia estratificada tenía una relación molar del titanio/silicio de 0,033 y una relación molar del boro/silicio de 0,0019.
Modificación del Ti-MWW (P)
Con respecto a 1 g del producto sólido de Ti-MWW (P) obtenido, se añadieron 20 ml de ácido nítrico de 2 mol/l, y el producto sólido se trató con ácido a una temperatura de 100ºC durante 18 horas. La muestra tratada de este modo con ácido se vertió en una solución acuosa que se había obtenido mezclando 5,6 g de bromuro de hexadecil-trimetilo (pureza 99%, fabricado por Aldrich Co.), 6,0 g de hidróxido de tetrapropilamonio (pureza 22,5%, en una solución acuosa fabricada por Tokyo Kasei Co.), y 12 g de agua tratada mediante cambio iónico. El pH de la suspensión resultante fue 12,0. La suspensión se calentó a 80ºC y se dejó que permaneciera en reposo durante 16 horas. Luego, se trató la suspensión en un dispositivo de irradiación ultrasónica a 300 W, 35 kHz, durante una hora, y bajo agitación se añadió a ello ácido nítrico de 2 mol/l hasta que el pH llegó a ser 2 o menos.
El contenido de sólidos se recogió mediante una separación centrífuga, y después el producto sólido se lavó con agua tratada mediante cambio iónico. Se repitió este lavado hasta que el pH del agua de enjuagado fue 9 o menos. El producto sólido obtenido de este modo se secó a una temperatura de 80ºC, y luego se calcinó a una temperatura de 600ºC. Con respecto a 1 g del producto sólido obtenido, se añadieron a ello 30 ml de ácido nítrico de 6 mol/l para tratar el producto sólido con ácido a una temperatura de 100ºC durante 20 horas. Después del tratamiento con ácido, el sólido obtenido mediante filtración se calcinó a una temperatura de 600ºC durante diez horas. La relación molar del titanio/silicio de esta sustancia estratificada modificada fue 0,024.
En la Figura 10 se muestra el espectro de XRD de la sustancia estratificada modificada obtenida de este modo. Esta sustancia estratificada proporcionó un espectro de difracción similar al de la sustancia zeolítica del tipo MWW, y por lo tanto se encontró que esta sustancia mantenía una estructura similar a la estructura del tipo MWW. Además, en la Figura 11 se muestra el espectro de absorbencia al IR de esta sustancia, y en las Figuras 12 y 13 se muestran los espectros diferenciales primera y segunda de los mismos, respectivamente. Aunque no está claro, la curva del espectro diferencial segunda de la Figura 13 corta el punto cero del eje de ordenadas en la proximidad de 930 cm^{-1}, y hay un valor mínimo local en la proximidad de 930 cm^{-1}. Por consiguiente, como una característica de la presente invención se encontró que esta sustancia tenía una banda de absorción con un valor máximo en la proximidad de 930 cm^{-1}.
Ejemplo 9
Preparación del catalizador 4 de titanosilicato del tipo de capas exfoliadas
Se obtuvo un catalizador de titanosilicato estratificado modificado de la misma manera que en el Ejemplo 8, excepto que no se realizó la irradiación por ondas ultrasónicas ni el ajuste del pH.
La relación molar del titanio/silicio de esta sustancia estratificada modificada fue 0,026.
Ejemplos 10-12
Se repitió el mismo procedimiento de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que se usaron 10 mg de cada uno de los catalizadores de titanosilicato obtenido en los Ejemplos 1, 8 y 9, y se usaron 0,84 g (10 mmol) de 1-hexeno. En la Tabla 6 están los resultados de la reacción obtenidos. El rendimiento del 1,2-epoxihexano deseado fue 29,3%, 51,8% y 24,8%, respectivamente. Además, el número de repetición (TON, del inglés "turn over number"), que se había obtenido dividiendo el número de moles del producto entre el número de moles de Ti, fue 934, 1.390 y 863 mol/mol de Ti, respectivamente.
7
Ejemplo Comparativo 7
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10, excepto que se usaron 25 mg del catalizador comparativo, el catalizador de titanosilicato del tipo MFI obtenido en el Ejemplo Comparativo 2, y se usaron 0,42 g de 1-hexeno (5 mmol), 3,9 g (5 ml) de acetonitrilo y 0,55 g de peróxido de hidrógeno al 30% en masa (5 mmol, en términos de peróxido de hidrógeno). En la Tabla 6 se muestran los resultados de la reacción obtenidos de este modo.
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Ejemplos 13-15
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10, excepto que se usaron 25 mg de cada uno de los catalizadores de titanosilicato obtenidos en los Ejemplos 1, 8 y 9, y se usaron 0,34 g (5 mmol) de ciclopenteno, 3,9 g (5 ml) de acetonitrilo y 0,55 g de peróxido de hidrógeno al 30% en masa (5 mmol, en términos de peróxido de hidrógeno); y se inició la reacción cuando la temperatura de la mezcla de reacción alcanzó 37ºC en un baño de agua a 40ºC. En la Tabla 6 se muestran los resultados de la reacción obtenidos de este modo.
Ejemplo Comparativo 8
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 13, excepto que se usó el catalizador comparativo 2, el catalizador de titanosilicato del tipo MFI obtenido en el Ejemplo Comparativo 2. En la Tabla 6 se muestran los resultados de la reacción obtenidos de este modo.
Ejemplos 16-18
Se repitió el procedimiento de cada uno de los Ejemplos 10-12, excepto que se usaron 0,55 g (5 mmol) de cicloocteno, 7,8 g (10 ml) de acetonitrilo y 0,55 g de peróxido de hidrógeno al 30% en masa (5 mmol, en términos de peróxido de hidrógeno). En la Tabla 6 se muestran los resultados de la reacción obtenidos de este modo.
Ejemplo Comparativo 9
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 16, excepto que se usó el catalizador comparativo 2, el catalizador de titanosilicato del tipo MFI obtenido en el Ejemplo Comparativo 2. En la Tabla 6 se muestran los resultados de la reacción obtenidos de este modo.
Ejemplos 19-21
Se repitió el procedimiento de cada uno de los Ejemplos 10-12, excepto que se usaron 0,42 g (2,5 mmol) de ciclododeceno y 0,275 g de peróxido de hidrógeno al 30% en masa (2,5 mmol, en términos de peróxido de hidrógeno). En la Tabla 6 se muestran los resultados de la reacción obtenidos de este modo.
Ejemplo Comparativo 10
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 19, excepto que se usó el catalizador comparativo 2, el catalizador de titanosilicato del tipo MFI obtenido en el Ejemplo Comparativo 2. En la Tabla 6 se muestran los resultados de la reacción obtenidos de este modo.
Ejemplo 22
El catalizador 1 de titanosilicato del tipo MWW (10 mg) obtenido en el Ejemplo 1 se cargó en un autoclave de 30 ml equipado con un agitador magnético, y se añadieron a ello 7,8 g (10 ml) de acetonitrilo, 1,1 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30% en peso (10 mmol, en términos de peróxido de hidrógeno). Después de que se enfriara el sistema de reacción resultante, se extrajo el aire del autoclave con una bomba de vacío. Luego, bajo agitación con el agitador magnético, se calentó el autoclave en un baño de agua a 40ºC, y se suministró al autoclave propileno conectando el autoclave con un cilindro de gas propileno equipado con un controlador de presión, y se mantuvo la presión interior del autoclave en 0,25 MPa. Una hora después, se detuvo el suministro de gas propileno, se purgó el producto gaseoso del autoclave haciendo burbujear el producto gaseoso en 10 ml de acetonitrilo, y luego a este líquido de purga se añadió la suspensión del autoclave para recoger todo el producto. Luego, el catalizador se separó mediante un dispositivo de separación centrífuga, y mediante cromatografía de gases se analizó la concentración de las sustancias orgánicas en el líquido de reacción obtenido de este modo. Posteriormente, se determinó la concentración del peróxido de hidrógeno que no había reaccionado mediante una valoración potenciométrica usando Ce(IV). Se encontró que se produjeron 6,00 mmol de propilenglicol y 0,003 mmol de óxido de propileno, y sus selectividades fueron 99,95% y 0,05%, respectivamente. Además, todavía, la conversión del peróxido de hidrógeno fue 67,4%, y la eficacia del peróxido de hidrógeno fue 85,1%.
Ejemplo Comparativo 11
Se oxidó propileno de la misma manera que en el Ejemplo 22, excepto que se usó el catalizador comparativo 1 obtenido en el Ejemplo Comparativo 1. Se encontró que se produjeron 3,04 mmol de óxido de propileno y 0,005 mmol de propilenglicol, y sus selectividades fueron 99,8% y 0,2%, respectivamente. Además, todavía, la conversión del peróxido de hidrógeno fue 44,6%, y la eficacia del peróxido de hidrógeno fue 69,5%.
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Ejemplo Comparativo 12
Se oxidó propileno de la misma manera que en el Ejemplo 22, excepto que se usó el catalizador comparativo 2 obtenido en el Ejemplo Comparativo 2. Se encontró que se produjeron 0,32 mmol de óxido de propileno y 0,004 mmol de propilenglicol, y sus selectividades fueron 98,7% y 1,3%, respectivamente. Además, todavía, la conversión del peróxido de hidrógeno fue 8,3%, y la eficacia del peróxido de hidrógeno fue 39,6%.
Aplicabilidad industrial
Como se describe en las páginas precedentes, es evidente que el catalizador de titanosilicato de la presente invención, representado mediante la siguiente fórmula compositiva (I) y caracterizado mediante el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, donde en el espectro se observa una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 930\pm15 cm^{-1}, es un catalizador muy útil para uso en la producción de un compuesto oxidado usando un peróxido como agente oxidante.
Fórmula compositiva (1)
x TiO_{2} \cdot (1-x) SiO_{2}
(en la que x es de 0,0001 a 0,2).
Es claro que, según el procedimiento de producción del catalizador de titanosilicato de la presente invención, se puede obtener un catalizador de titanosilicato de alto rendimiento con una buena eficacia.

Claims (33)

1. Un titanosilicato representado mediante la siguiente fórmula compositiva (1), en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 930\pm15 cm^{-1}, y en la región de 900-950 cm^{-1} del espectro de absorción el mayor valor está presente en la región de 930\pm15 cm^{-1}.
Fórmula compositiva (1)
x TiO_{2} \cdot (1-x) SiO_{2}
(en la que x es de 0,0001 a 0,2).
2. El titanosilicato según la reivindicación 1, en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, en la región de 900-950 cm^{-1} del espectro de absorción el mayor valor está presente en la región de 930\pm10 cm^{-1}.
3. El titanosilicato según la reivindicación 1 ó 2, en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 1.010\pm15 cm^{-1}, además de en 930\pm15 cm^{-1}.
4. El titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, en el espectro de absorción infrarroja medido en el estado deshidratado, el espectro de absorción tiene una banda de absorción que tiene un valor máximo relativo en 865\pm15 cm^{-1}, además de en 930\pm15 cm^{-1}.
5. El titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que es un titanosilicato cristalino que tiene un código de estructura MWW caracterizado mediante el espectro de difracción de rayos X de polvo mostrado en la Tabla 7:
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TABLA 7
Líneas de difracción de rayos X de polvo proporcionadas por la estructura MWW
8
(en la Tabla anterior, "d/\ring{A}" indica que la unidad del espaciado d de la retícula es el Angstrom).
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6. El titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que x es 0,001 a 0,2.
7. Un procedimiento para producir el titanosilicato descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las etapas primera a cuarta siguientes:
Etapa primera:
es una etapa de calentamiento de una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene boro, un compuesto que contiene silicio y agua, para obtener un precursor (A);
Etapa segunda:
es una etapa de tratamiento con ácido del precursor (A) obtenido en la etapa primera;
Etapa tercera:
es una etapa de calentamiento del precursor (A) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda, junto con una mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene titanio y agua, para obtener un precursor (B); y
Etapa cuarta:
es una etapa de calcinación del precursor (B) obtenido en la etapa tercera, para obtener el titanosilicato.
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8. El procedimiento para producir el titanosilicato según la reivindicación 7, en el que la siguiente etapa primera-2 se realiza entre las etapas primera y segunda, y en la etapa segunda se usa la sustancia obtenida en la etapa primera-2 en lugar del precursor (A):
Etapa primera-2:
es una etapa de calcinación de una parte o de la totalidad del precursor (A) obtenido en la etapa primera.
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9. El procedimiento para producir el titanosilicato según la reivindicación 7 u 8, en el que la siguiente etapa tercera-2 se realiza entre las etapas tercera y cuarta, y en la etapa cuarta se usa la sustancia obtenida en la etapa tercera-2 en lugar del precursor (B):
Etapa tercera-2:
es una etapa de tratamiento con ácido de una parte o de la totalidad del precursor (B) obtenido en la etapa tercera.
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10. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en el que la siguiente etapa tercera-3 se realiza entre la etapa tercera, o tercera-2, y la etapa cuarta, y en la etapa cuarta se usa la sustancia obtenida en la etapa tercera-3 en lugar del precursor (B):
Etapa tercera-3:
es una etapa de calentamiento del precursor (B) obtenido en la etapa tercera, o del precursor (B) tratado con ácido obtenido en la etapa tercera-2, en presencia de un agente de hinchamiento a fin de hinchar el precursor estratificado para modificar de ese modo el estado de superposición del mismo.
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11. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que el compuesto patrón es un compuesto que contiene nitrógeno.
12. El procedimiento para producir el titanosilicato según la reivindicación 11, en el que el compuesto que contiene nitrógeno es una amina y/o un compuesto de amonio cuaternario.
13. El procedimiento para producir la sustancia zeolítica según la reivindicación 11, en el que el compuesto que contiene nitrógeno es al menos un miembro seleccionado del grupo consistente en piperidina, hexametilenimina y una de sus mezclas.
14. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, en el que el compuesto que contiene boro es al menos un miembro seleccionado del grupo consistente en ácido bórico, boratos, óxidos de boro, haluros de boro y trialquilboros.
15. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, en el que el compuesto que contiene silicio es al menos un miembro seleccionado del grupo consistente en ácido silícico, silicatos, óxidos de silicio, haluros de silicio, sílices ahumadas, ortosilicatos de tetraalquilo y sílices coloidales.
16. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15, en el que la relación del boro al silicio en la mezcla de la etapa primera es, es términos de relación molar, boro:silicio = 0,01 a 10:1.
17. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16, en el que la relación del boro al silicio en la mezcla de la etapa primera es, es términos de relación molar, boro:silicio = 0,05 a 10:1.
18. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 17, en el que la relación del agua al silicio en la mezcla de la etapa primera es, es términos de relación molar, agua:silicio = 5 a 200:1.
19. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 18, en el que la relación del compuesto patrón al silicio en la mezcla de la etapa primera es, es términos de relación molar, compuesto patrón:silicio = 0,1 a 5:1.
20. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 18, en el que la temperatura de calentamiento en la etapa primera es 110 a 200ºC.
21. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 19, en el que el ácido usado para el tratamiento con ácido en la etapa segunda es ácido nítrico o ácido sulfúrico.
22. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 21, en el que la temperatura de calentamiento en la etapa tercera es 110 a 200ºC.
23. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 22, en el que la temperatura de calcinación en la etapa cuarta es 200 a 700ºC.
24. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 23, en el que la temperatura de calcinación en la etapa primera-2 es 200 a 700ºC.
25. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 24, en el que, en la etapa tercera, se mezclan previamente y luego se calientan el precursor (A) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda y la mezcla que contiene un compuesto patrón, un compuesto que contiene titanio y agua.
26. El procedimiento para producir el titanosilicato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 25, en el que, en la etapa tercera, el precursor (A) tratado con ácido se trata mediante el método del gel seco, de tal modo que se cargan separadamente una mezcla que contiene el precursor (A) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda, un compuesto que contiene titanio y agua, y una mezcla que contiene un compuesto patrón y agua; y se provoca que el vapor de la mezcla que contiene un compuesto patrón y agua se ponga en contacto con la mezcla que contiene el compuesto que contiene titanio y el precursor (A) tratado con ácido.
27. Un procedimiento para producir un compuesto oxidado, que comprende realizar una reacción de oxidación de un compuesto orgánico usando un agente oxidante, en presencia del titanosilicato descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
28. El procedimiento para producir un compuesto oxidado según la reivindicación 27, en el que el agente oxidante es oxígeno o un peróxido.
29. El procedimiento para producir un compuesto oxidado según la reivindicación 28, en el que el peróxido es al menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de etilbenceno, hidroperóxido de ciclohexilo, hidroperóxido de metilciclohexilo, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de isobutilbenceno, hidroperóxido de etilnaftaleno y ácido peracético.
30. El procedimiento para producir un compuesto oxidado según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 29, en el que la reacción de oxidación se realiza en presencia de al menos un solvente seleccionado del grupo consistente en alcoholes, cetonas, nitrilos y agua.
31. El procedimiento para producir un compuesto oxidado según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, en el que la reacción de oxidación del compuesto orgánico es una reacción de oxidación de un doble enlace carbono-carbono.
32. El procedimiento para producir un compuesto oxidado según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31, en el que la reacción de oxidación del compuesto orgánico es una reacción de epoxidación o una reacción de diolación.
33. El procedimiento para producir un compuesto oxidado según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, en el que la reacción de oxidación del compuesto orgánico es una amoximación.
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