ES2318773T3 - Composiciones de co-extrusion modificadas y peliculas barrera de varias capas de transparencia mejoradas producidas por las mismas. - Google Patents
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Abstract
Una composición adhesiva de capa adhesiva de co-extrusión que comprende: (a) una mezcla adhesiva que comprende de 70 a 99,5 por ciento en peso de una resina base de homopolímero o co-polímero de polietileno y de 0,5 a 30 por ciento en peso de poliolefina modificada que tiene una funcionalidad un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de derivado de ácido injertado en la cadena principal del polímero; y (b) de 100 a 20.000 ppm de modificador sal dicarboxilato bicíclico saturado compartiendo los anillos al menos dos átomos de carbono no adyacentes.
Description
Composiciones de co-extrusión
modificadas y películas barrera de varias capas de transparencia
mejoradas producidas por las mismas.
La invención se refiere a composiciones
adhesivas de capa adhesiva de co-extrusión
modificados y a su uso en películas de barrera de varias capas
co-extruidas. Las mezclas adhesivas cuya área se
utiliza como capa adhesiva de co-extrusión para
adherir la capa de barrera y la(s) capa(s) de
poliolefina son mezclas de una resina de polietileno, modificada
por injerto, es decir polietileno funcionalizado, y compuesto
modificado bicíclico saturado.
El uso de películas de barrera de varias capas
está muy extendido en la industria de envasados, principalmente
para aplicaciones de envasado de alimentos en el que la
transparencia de la película es un punto de consideración
importante. Dichas aplicaciones incluyen envoltorios de carnes y
quesos, bolsas y sacos conformados, incluyendo los envases para
calentar alimentos (cook-in). También se utilizan
para envasar aperitivos, cereales, mezclas para horneado y
similares.
Dependiendo de la aplicación de uso final
pretendida de la película barrera de varias capas, pueden variar el
número y la disposición de las capas de resina y los tipos de
resinas empleadas. El uso de resinas de polietileno (PE) está muy
extendido en virtud de su capacidad para proporcionar propiedades
esenciales como la integridad estructural, la resistencia a los
pinchazos, la resistencia a la abrasión, etc. El uso de copolímeros
de etileno-alcohol vinílico (EVOH) y poliamidas
(PA) está muy extendido como capa barrera para prevenir el paso de
oxígeno y humedad.
Para facilitar la adherencia de la(s)
capas de polietileno no polar(es) y la(s)
capa(s) de resina barrera polar(es), se emplean capas
adhesivas que reciben el nombre de capas adhesivas de
co-extrusión. Por lo general, las capas adhesivas
de co-extrusión son mezclas de poliolefinas
funcionalizadas, es decir, poliolefinas que tienen funcionalidad
polar injertada en la cadena principal del polímero y poliolefinas
no funcionalizadas. Si bien se dispone de diversas composiciones
adhesivas de co-extrusión y se sabe que adhieren de
forma efectiva PE a EVOH o PA, esto va acompañado frecuentemente a
una disminución no deseable de la transparencia de la película y/o
un aspecto de grano, (esto último recibe el nombre de "piel de
naranja"). A pesar de que no se conocen completamente las causas
de estos fenómenos visuales, por lo general se cree que los
problemas vienen dados por la distorsión interfacial causada por la
reacción de la funcionalidad de la resina adhesiva de
co-extrusión con los grupos funcionales de EVOH o
la resina barrera de nilón. Si bien la fuerza de unión adhesiva es
directamente proporcional al número de uniones formadas en la
interfaz adhesivo de co-extrusión - EVOH (o PA),
esta misma unión amplia de forma efectiva las tensiones de cizalla
causadas por las diferencias de viscosidad entre la resina adhesiva
de co-extrusión y la resina barrera. Estos fenómenos
se pueden observar al co-extruir una película de
polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y EVOH y añadir
cantidades en aumento de anhídrido maléico injertado (MAH) en el
LLDPE. Al aumentar la cantidad de MAH injertado, aumenta la
adherencia correspondiente y la distorsión interfacial, es decir,
se reduce la transparencia de la película. Esto se produce incluso
aunque la viscosidad del LLDPE no cambie de forma significativa
cuando se añade MAH injertado. El grado de distorsión interfacial
se determina utilizando técnicas de Dispersión de Luz de Angulo
estrecho (ASTM D1746-03).
Se han utilizado distintas técnicas en el
intento de mejorar la transparencia y eliminar o reducir la piel de
naranja en películas barrera de varias capas al mismo tiempo que se
mantiene una alta adherencia entre las capas de película. Uno de
dichos métodos es el que se describe en la solicitud
co-pendiente, serie nº 10/842.924, en la que se
utilizan copolímeros de
etileno-\alpha-olefina de baja
densidad lineal (LLDPE) que tienen una estructura de red como la
resina base para la composición adhesiva de la capa adhesiva de
co-extrusión. Si bien es posible producir películas
barrera que tienen una mejor transparencia utilizando la composición
de capa adhesiva de co-extrusión de la invención,
las composiciones requieren el uso de resinas base que son más
costosas de producir que las resinas base de PE convencionales.
Por consiguiente, sería muy ventajoso poder
disponer de composiciones adhesivas producidas con el uso de resinas
base de PE convencionales que tengan una mejor transparencia en
construcciones de varias capas. Sería aún más ventajoso si esto se
pudiera conseguir añadiendo reducidas cantidades de agentes de
modificación fácilmente disponibles a las composiciones de la capa
adhesiva de co-extrusión a base de PE existentes.
Tanto esta como otras ventajas se alcanzan con la presente
invención.
Se han descrito diversos compuestos de anillo
condensado, v.g., biciclo[2.2.1]hepteno dicarboxilato
disódico y
N-carboximetil-biciclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarboximida,
como agentes de nucleación principalmente para homopolímeros de
propileno y copolímeros de propileno con etileno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno,
4-metil-1-penteno,
acetato de vinilo y acrilato de metilo en las patentes EE.UU. Nº
5.929.146 y 5.981.636. Si bien los documentos de referencia
describen el uso de agentes de nucleación para copolímeros de
etileno y comonómeros que contienen grupos funcionales, como ácido
acrílico, acrilato de metilo y etilo y acetato de vinilo, no se
apunta ninguna sugerencia sobre su uso con polímero modificado con
injerto y, en particular, con las mezclas adhesivas de la capa
adhesiva de co-extrusión de resinas de polietileno y
resinas de polietileno modificadas con injerto. Asimismo, los
agentes de nucleación de anillo condensado descritos se utilizan
para favorecer las propiedades de los artículos moldeados
producidos a partir de los polímeros de propileno y no se incluye
ninguna descripción sobre su uso para películas de varias capas
co-extruidas y, más en particular, en las
composiciones de la capa adhesiva de co-extrusión
utilizadas para la producción de películas de varias capas
co-extruidas.
En la solicitud PCT WO 02/094759 se describen
compuestos bicíclicos saturados que son estructuralmente similares
a los descritos en las patentes EE.UU. Nº 5.981.636 y 5.929.146 como
agentes de nucleación para polipropileno para proporcionar
temperaturas de cristalización pico altas y otros beneficios. Si
bien los documentos de referencia describen que las composiciones
de polímero de propileno que contienen agentes de nucleación
bicíclicos saturados se pueden fabricar para dar lugar a películas,
dichos documentos de referencia no mencionan en absoluto su uso en
composiciones adhesivas de la capa adhesiva de
co-extrusión y para aplicaciones como película
barrera de varias capas.
Se proporcionan composiciones adhesivas de capa
adhesiva de co-extrusión mejoradas que comprenden
resinas de polietileno modificadas y sin modificar y que contienen
un compuesto modificador bicíclico saturado. Más específicamente,
las composiciones adhesivas de capa adhesiva de
co-extrusión de la invención son mezclas adhesivas
que comprenden de 70 a 99,5 por ciento en peso de homopolímero de
polietileno o resina base de copolímero y de 0,5 a 30 por ciento en
peso de poliolefina modificada que tiene una funcionalidad ácido
carboxílico insaturado etilénicamente o de derivado de ácido
injertada en la cadena principal del polímero que contiene de 100 a
20.000 ppm de modificador sal dicarboxilato bicíclica saturada
compartiendo los anillos al menos dos átomos de carbono no
adyacentes.
Los modificadores bicíclicos empleados
corresponden a la siguiente fórmula estructural:
en la que M_{1} y M_{2} son
cationes metálicos y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} se seleccionan
individualmente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{9}, hidroxilo, alcoxi de
C_{1}-C_{9}, alquilenoxi de
C_{1}-C_{9}, amina y alquilamina de
C_{1}-C_{9}, halógeno, fenilo, alquilfenilo y
carbocíclico de C_{1}-C_{9} geminal o vecinal.
Entre los bicíclicos preferibles se incluyen aquellos en los que el
catión metálico del modificador bicíclico se selecciona del grupo
que consiste en sodio, potasio, calcio, bario y estroncio y R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8},
R_{9} y R_{10} son
hidrógeno.
En un modo de realización enormemente útil de la
invención, la resina base tiene una densidad comprendida entre 0,89
y 0,935 g/cm^{3} y la poliolefina modificada es un homopolímero o
copolímero de etileno injertado con 0,5 a 3,0 por ciento en peso de
anhídrido maléico. Es incluso más preferible que la mezcla adhesiva
comprenda de 80 a 99 por ciento en peso de copolímero LLDPE de
etileno y buteno-1, hexeno-1 u
octeno-1 y de 1 a 20 por ciento en peso de una
poliolefina modificada que es HDPE o LLDPE con injerto de anhídrido
maléico.
Se proporcionan asimismo películas barrera de
varias capas de alta transparencia en las que las composiciones de
capa adhesiva de co-extrusión que se han descrito se
unen adhesivamente a una capa barrera. Resultan particularmente
ventajosas las construcciones de película de varias capas en las que
la capa barrera es EVOH o poliamida. Las películas barrera pueden
tener la capa adhesiva de co-extrusión unida
adhesivamente a uno o ambos lados de la capa barrera y pueden
comprender además una capa de resina de poliolefina. Con dichas
construcciones la capa adhesiva de co-extrusión
queda dispuesta entre la barrera y las capas de olefina.
Las composiciones de capa adhesiva de
co-extrusión mejoradas de la invención comprenden
mezclas adhesivas de PE, PE modificado con injerto y modificador
bicíclico. Las composiciones de los tipos mencionados se adaptan
particularmente bien para su uso como adhesivos de
co-extrusión para construcciones de barrera de
varias capas que tienen una adherencia y un aspecto superiores.
Los adhesivos de co-extrusión
que son mezclas de una resina base de poliolefina y una poliolefina
modificada son conocidos. De forma muy general, la resina base
comprende una o más poliolefinas y la poliolefina modificada
consiste en una poliolefina que tiene una funcionalidad ácido
carboxílico etilénicamente insaturado o de derivado de ácido
injertada en la cadena principal del polímero. La poliolefina
modificada también se denomina en el presente documento componente
injertado. Injerto denota una unión covalente de un monómero de
injerto con la cadena principal de polímero.
Para las mezclas adhesivas modificadas de
acuerdo con la invención, la resina base constituye de 70 a 99,5
por ciento en peso (% en peso) de la composición de mezcla adhesiva,
es decir, peso combinado de la resina base, componente de injerto,
modificador y cualquier componente opcional, y más preferiblemente
de 80 a 99% en peso de la mezcla adhesiva. Las resinas base
empleadas consisten en homopolimeros y copolímeros PE o mezclas de
ellos y más preferiblemente homopolímeros y copolímeros PE de baja
densidad o mezclas de ellos con una o más poliolefinas. Cuando la
resina base es una mezcla de PE de baja densidad y otra poliolefina,
el PE de baja densidad será el principal componente de la resina
base, es decir, constituye más de un 50% en peso de la resina base.
Los PE de baja densidad utilizados tendrán una densidad comprendida
dentro del intervalo de 0,89 a 0,935 g/cm^{3} y más
preferiblemente de 0,90 a 0,925 g/cm^{3}. En un modo de
realización muy útil de la presente invención, el PE de baja
densidad es PE de baja densidad lineal (LLDPE) obtenido por
copolimerización de etileno con buteno-1,
hexeno-1 u octeno-1. En un modo de
realización especialmente útil, la resina base de LLDPE comprende
de 85 a 95% en peso de la
mezcla.
mezcla.
La resina base, ya consista únicamente en
polietileno de baja densidad o en una mezcla con una o más
poliolefinas tendrá un índice de fundido (MI) comprendido entre
0,01 y 20 g/10 min, más preferiblemente de 0,5 a 10 g/10 min. Los
MI que se mencionan en el presente documento se determinan con
arreglo a ASTM D 1238-01, condición 190/2.16. Se
determinan las densidades con arreglo a ASTM D 1505.
Otras poliolefinas que se pueden incluir con el
PE de baja densidad para formar la resina base incluyen poliolefinas
elastómeras y altamente cristalinas. Entre ellas se incluyen
homopolímeros de etileno; copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas de
C_{3}-C_{8}, carboxilatos de vinilo y acrilatos
de alquilo; terc-polímeros de etileno y propileno
con monómeros de dieno; poiisobutileno y copolímeros de isobutileno
e isopreno. Los homopolímeros y copolímeros de etileno pueden
incluir polietileno de densidad media (MDPE); polietileno de alta
densidad (HDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE);
polietileno de densidad ultra baja (ULDPE); copolímeros de
etileno-acetato de vinilo (EVA); copolímeros de
etileno-acrilato como, por ejemplo, copolímeros de
etileno-acrilato de etil y
etileno-n-acrilato de butilo y
mezclas de ellos.
Entre las poliolefinas que tienen propiedades
elastómeras se pueden incluir copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
etileno-acrilato de alquilo y copolímeros de
etileno-\alpha-olefina. Estos
copolímeros de caucho tendrán por lo general índices de fundido
comprendidos entre 0,1 y 100 g/10 min, más preferiblemente entre
0,2 y 10 g/10 min. Las densidades oscilarán típicamente entre 0,850
y 0,980 g/cm^{2.} Los copolímeros de
etileno-acetato de vinilo contendrán por lo general
de 8% en peso a 60% en peso de acetato de vinilo y más
preferiblemente de 10% en peso a 50% en peso de acetato de vinilo.
Los copolímeros de etileno-acrilato de alquilo
tendrán por lo general de 1% a 50% en peso y más preferiblemente de
5% en peso a 50% en peso de acrilato de alquilo copolimerizados.
Los copolímeros de etileno-acrilato de etilo y
acrilato de etileno-n-butilo son
polímeros elastómeros de este tipo particularmente útiles.
El caucho de etileno-propileno
(EPR) y al caucho de
etileno-propileno-dieno (EPDM) son
componentes elastómeros muy útiles para su mezclado con PE de baja
densidad para formar las resinas base para las composiciones de la
presente invención. Estos elastómeros contienen típicamente más de
un 50% en peso de etileno. Los EPR o EPDMs que contienen 60% en
peso o más de etileno son particularmente ventajosos. Los productos
elastómeros de este tipo se obtienen a través de procedimientos de
polimerización convencionales conocidos en la especialidad e
incluyen los denominados cauchos de metaloceno. Como ejemplos
ilustrativos de elastómeros de este tipo, se pueden mencionar los
que se pueden obtener de fuentes comerciales como BUNA EPT 2070 (22
Mooney ML(1+4)125ºC, 69% etileno) BUNA EPT 2370 (16
Mooney, 3% norborneno de etileno, 72% etileno), BUNA 2460 (21
Mooney, 4% norborneno de etileno, 62% de etileno), NORDEL 3722P
(Mooney 18, 71% etileno; 0,5% norboneno de etileno), KELTAN EPDM
DE244 (Mooney 55, 71% etileno, 0,2% norborneno de etilno) y ENGAGE
8100 (23 Mooney (ML(1+4)121ºC) o ENGAGE 8200 con 8
Mooney.
Las poliolefinas modificadas combinadas con las
resinas base que se han descrito y mezcladas por fundido para
obtener las mezclas adhesivas modificadas con arreglo a la invención
son resinas de polietileno y, más en particular, homopolímeros y
copolímeros de etileno, injertados con ácido carboxílico
etilénicamente insaturado o un derivado ácido. Se pueden emplear
mezclas de dos o más polímeros de etileno modificados para preparar
las mezclas adhesivas. Los copolímeros de etileno y
buteno-1, hexeno-1, u
octeno-1 obtenidos utilizando los procesos de
polimerización conocidos incluyendo los procesos de polimerización
de sitio único y con metaloceno, e injertados con ácido maléico son
los más utilizados comúnmente.
El injerto se lleva a cabo con arreglo a los
procedimientos conocidos, generalmente calentando una mezcla de la
resina de polietileno y el(los) monómero(s) de injerto
con o sin un disolvente. Del modo más típico sobre todo, se
preparan los productos injertados por mezclado por fundido del
polietileno, en ausencia sustancial de disolvente, con el monómero
de injerto en una extrusora que imparta cizalla/reactor. Resultan
especialmente útiles para llevar a cabo la operación de injerto las
extrusoras de doble tuerca como las que se distribuyen en el
mercado por Coperion (antiguamente
Werner-Pfleiderer) con las designaciones
ZSK-53, ZSK-83,
ZSK-90 y ZSK-92. Se puede emplear
un catalizador de generación de radicales libres, como por ejemplo
un peróxido orgánico, pero no es necesario.
Los ácidos carboxílicos y derivados de ácido
carboxílico utilizados como monómeros de injerto pueden incluir
compuestos como ácido acrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido
citracónico, ácido mesacónico, anhídrido maleico, ácido o anhídrido
4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
ácido o anhídrido
biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico,
ácido o anhídrido
biciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
ácido o anhídrido tetrahidroftálico, ácido o anhídrido
metilbiciclo(2.2.1)
hept-5-eno-2,3-dicarboxílico
y similares. Otros derivados que se pueden utilizar para injertar
el polietileno incluyen maleatos de dialquilo, fumaratos de
dialquilo, itaconatos de dialquilo, mesaconatos de dialquilo,
citraconatos de dialquilo y crotonatos de alquilo. Puede ser
deseable utilizar más de un monómero de injerto para variar las
propiedades físicas del producto de poliolefina modificado. El
anhídrido maléico (MAH) es un monómero de injerto particularmente
útil.
Los PE modificados obtenidos por injerto de
copolímeros de
etileno-\alpha-olefina que tienen
densidades comprendidas entre 0,905 y 0,965 g/cm^{3} e injertadas
con 0,5 a 3,0% en peso de ácido carboxílico etilénicamente
insaturado o un derivado ácido son particularmente útiles para la
preparación de las composiciones de mezcla adhesivas mejoradas de
la invención. En un modo de realización enormemente útil, el
copolímero de
etileno-\alpha-olefina es una
resina de HDPE que tienen una densidad comprendida entre
aproximadamente 0,945 y 0,965 g/cm^{3}. En otro modo de
realización enormemente útil, el copolímero de
etileno-\alpha-olefina es una
resina LLDPE que tiene una densidad comprendida entre
aproximadamente 0,910 y 0,930 g/cm^{3}. El LLDPE puede ser del
mismo tipo que el utilizado para la resina base. Se obtienen mezclas
adhesivas particularmente útiles empleando resinas HDPE y LLDPE
injertadas con 0,75 a 2,5% en peso de anhídrido maléico. El MI del
componente HDPE o LLDPE injertado se encontrará generalmente dentro
del intervalo comprendido entre aproximadamente 0,5 y
aproximadamente 20 g/10 min.
El componente PE modificado con injerto
constituye entre 0,5 y hasta aproximadamente el 30% en peso de la
mezcla adhesiva. Más preferiblemente, se mezcla una cantidad de PE
modificado con injerto con la resina base con el fin de que
constituya de 1 al 20% en peso de la mezcla adhesiva. En un modo de
realización especialmente útil de la invención, en el que la resina
base es LLDPE, o predominantemente LLDPE, el componente de injerto
constituye entre 5 y 15% en peso de la mezcla y es HDPE o LLDPE
injertado con anhídrido maléico.
Para obtener las composiciones adhesivas de la
capa adhesiva de co-extrusión mejoradas de la
invención útiles para la producción de películas barrera de varias
capas que tienen un mejor aspecto, se añaden de 100 a 20.000 ppm de
modificador bicíclico a la mezcla adhesiva, es decir, la combinación
de la resina base y PE modificado por injerto. La cantidad de
modificador en la mezcla adhesiva es más preferiblemente la
comprendida entre 200 y 10.000 ppm, siendo sobre todo preferible
entre 500 y 5.000 ppm.
Los modificadores bicíclicos que se emplean en
la invención son sales dicarboxilato bicíclicas saturadas. Más
específicamente, los modificadores contienen dos anillos
compartiendo los anillos al menos dos átomos de carbono no
adyacente y conformando la fórmula estructural:
en la que M_{1} y M_{2} son
iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo
que consiste en cationes metálicos y R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} se
seleccionan individualmente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{9}, hidroxilo, alcoxi de
C_{1}-C_{9}, alquilenoxi de
C_{1}-C_{9}, amina y alquilamina de
C_{1}-C_{9}, halógeno, fenilo, alquilfenilo y
carbocíclico de C_{1}-C_{9} geminal o vecinal.
Los cationes de metal son preferiblemente sodio, potasio, calcio,
bario y estroncio y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son preferiblemente
hidrógeno. M_{1} y M_{2} pueden ser un solo catión metálico
divalente, v.g., calcio, estroncio o
bario.
Entre las sales dicarboxilato altamente útiles y
representativas de los tipos mencionados se incluyen
biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxilato
disódico y
biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxilato
cálcico. Los compuestos de los tipos que se han mencionado están
disponibles en el comercio y se describen en la patente EE.UU. Nº
5.135.975 que se incorpora en el presente documento como
referencia.
Las composiciones de capa adhesiva de
co-extrusión modificadas mejoradas se preparan por
mezclado por fundido de la(s) resina(s) base, PE
modificado y modificador bicíclico a través de medios
convencionales. Típicamente, tendrán un índice de fundido
comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min y, más preferiblemente entre 0,3
y 5 g/10 min. El mezclado en una mezcladora Bambury o una extrusora
de composición de doble tuerca es especialmente conveniente. Las
mezclas producidas de este modo se pueden peletizar y almacenar para
su posterior uso o se pueden extruir o co-extruir
directamente las mezclas fundidas.
Todos los componentes de la mezcla adhesiva
pueden mezclarse en seco y mezclarse por fundido o se pueden
introducir corrientes de alimentación distintas de los componentes
de mezcla en la mezcladora extrusora utilizada para el mezclado por
fundido. En este último procedimiento, típicamente se utilizará un
modificador como mezcla madre, es decir, combinado con una o más
poliolefinas (que pueden ser iguales o diferentes al PE utilizado
para la resina base y/o el componente de injerto). Se pueden incluir
asimismo estabilizantes y otros aditivos empleados a niveles bajos
en la mezcla madre. Las técnicas de mezcla madre son conocidas y se
utilizan ventajosamente para facilitar la adición de los aditivos y
asegurar una distribución uniforme de los aditivos con un procesado
mínimo.
Las mezclas adhesivas producidas de acuerdo con
la invención son útiles como resinas adhesivas
multi-uso y se pueden emplear para unir diversos
sustratos. Por ejemplo se pueden utilizar para unir materiales de
plástico, madera, vidrio, papel, materiales compuestos, metales y
similares a sustratos que pueden ser similares o no.
Las mezclas adhesivas modificadas de la
invención se pueden fabricar a través de medios convencionales,
v.g., por extrusión de película soplada, extrusión de película
colada, etc., para dar películas de monocapa que se pueden utilizar
posteriormente para estratificar varios sustratos. Más típicamente,
sin embargo, las mezclas adhesivas se co-extruyen
con otros polímeros, principalmente poliolefinas y polímeros que
tienen propiedades de barrera para formar una construcción de
varias capas.
Las mezclas adhesivas modificadas mejoradas de
la invención, sin embargo, son capas adhesivas de
co-extrusión particularmente útiles para películas
barrera de varias capas proporcionando películas que tienen una
buena adherencia y un mejor aspecto, en concreto una menor
turbiedad y menor piel de naranja. Con las composiciones adhesivas
de la presente invención, es posible reducir significativamente la
distorsión de la transparencia interfacial en construcciones de
película de barrera co-extruidas de varias capas.
Por otra parte, esto se puede llevar a cabo con una mínima
reducción de la adherencia o sin ninguna reducción.
La distorsión de la transparencia interfacial
constituye un problema importante en los procesadores cuando se
co-extruyen diferentes resinas. Cuando se encuentran
en una boquilla múltiple dos polímeros fundidos de diferentes
viscosidades, el desajuste en la viscosidad causa una tensión de
cizalla en la interfaz entre ambos polímeros. Si dicha tensión de
cizalla interfacial alcanza un nivel crítico, la interfaz puede
quedar irregular y dar a la película resultante un aspecto
distorsionado, a lo que se le ha dado el nombre común dentro de la
industria de "grano" o "piel de naranja". El problema se
exacerba cuando se co-extruyen polímeros, como
resinas adhesivas de co-extrusión y barrera, que
pueden reaccionar en su interfaz. Si bien el procesador de película
puede minimizar el efecto, v.g., variando las condiciones de
procesado o seleccionando polímeros que tienen viscosidades más
cercanamente ajustadas en las condiciones de procesado, todos estos
métodos pueden afectar negativamente al aspecto económico, así como
otros aspectos del proceso. Además de requerir posiblemente el uso
de materias primas más costosas y/o limitar la velocidad de
producción, dichos cambios pueden afectar negativamente a la
adherencia y otras propiedades críticas de la película. Los
adhesivos de co-extrusión de la presente invención
proporcionan un medio alternativo práctico y viable para reducir la
distorsión de la transparencia interfacial en la interfaz de la
resina adhesiva de co-extrusión/la resina
barrera.
barrera.
En las aplicaciones de película barrera, las
composiciones adhesivas sirven como capas adhesivas de
co-extrusión entre las capas de resinas disimilares
que no pueden unirse directamente de manera efectiva, es decir, la
resina barrera y la poliolefina. La poliolefina igual o diferente
puede comprender una o más capas de la construcción de varias capas
con una o más capas de la resina barrera igual o diferente. Las
poliolefinas empleadas típicamente para dichas
co-extrusiones de varias capas incluyen LDPE, LLDPE,
HDPE, EVA, copolímeros de ácido etilen-acrílico,
copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de
etileno-éster de ácido acrílico, copolímeros de etileno-éster de
ácido metacrílico, ionómeros y similares.
Las resinas barrera utilizadas son típicamente
una resina EVOH o una resina PA. Puede utilizarse cualquiera de las
resinas EVOH y PA conocidas destacadas por sus propiedades de
barrera. Por ejemplo, en el caso de las poliamidas, podría ser
NYLON 6, NYLON 6,6, NYLON 6/6,6 o mezclas de estos NYLONS con NYLON
amorfo.
El uso de películas barrera de varias capas está
muy extendido para aplicaciones de envasado de alimentos y en la
mayoría de estas películas, es un punto de consideración importante
una buena transparencia de película. Entre las aplicaciones de
envasado de alimentos se incluyen, bolsas, saquillos, estuches, etc,
para el envasado de carnes y productos de pollo. Se pueden utilizar
también para aperitivos, cereales, mezclas para horneado y
similares. Pueden ser muy útiles también para envases de bolsas para
calentar.
Son posibles muchas construcciones de película
barrera de varias capas diferentes diseñadas para satisfacer los
requisitos de transparencia y otros requisitos de las diversas
aplicaciones de envasado utilizando las composiciones adhesivas de
capa adhesiva de co-extrusión modificadas mejoradas
de la invención. Entre los ejemplos ilustrativos de las
construcciones de varias capas se incluyen las que se indican a
continuación en las que "adhesivo" se refiere a las
composiciones adhesivas de la invención y "CCA" significa una
capa de contacto con el alimento como LDPE, LLDPE, EVA, copolímero
de etileno ácido o éster acrílico, copolímero de etileno-ácido o
éster metacrílico, ionómeros o similares:
- \quad
- LDPE/adhesivo/NILON/adhesivo/CCA
- \quad
- LPDE/adhesivo/EVO/adhesivo/CCA
- \quad
- LLDPE/adhesivo/EVO/adhesivo/CCA
- \quad
- LLDPE/adhesivo/NILON/adhesivo/CCA
- \quad
- HDPE/adhesivo/EVOH/adhesivo/CCA
- \quad
- HDPE/adhesivo/NILON/adhesivo/CCA
Algunas construcciones de película que se pueden
sellar utilizadas comúnmente incluyen:
- \quad
- LLDPE/adhesivo/EVOH/adhesivo/sellador
- \quad
- HDPE/adhesivo/NILON/adhesivo/sellador
- \quad
- HDPE/adhesivo/EVOH/adhesivo/sellador
siendo la capa selladora EVA, LLDPE
o un
ionómero.
Todas las construcciones que se han mencionado,
en las que se une una resina barrera con la capa de una resina
disimilar se beneficiarán del uso de las mezclas adhesivas de la
invención como capa adhesiva de co-extrusión. No
obstante las personas especializadas en este campo deberán entender
que en lo que respecta a las consideraciones de transparencia, la
transparencia de la película no puede ser mejor que la transparencia
de al menos una de las resinas de película transparente utilizadas.
Por ejemplo, se reconoce que HDPE tiene una transparencia más pobre
que LLDPE y cuando se utiliza como una de las capas en una
construcción de varias capas, no limitará la transparencia de la
construcción global.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
invención; no obstante, las personas especializadas en este campo
reconocerán numerosas variaciones que entran dentro del espíritu de
la invención y alcance de las reivindicaciones. Las composiciones
de mezcla de capa adhesiva de co-extrusión adhesivas
utilizadas en los ejemplos fueron peletizadas antes de su uso, lo
que se llevó a cabo por mezclado en seco de todos los componentes y
después mezclando por fundido la mezcla en una extrusora de doble
tuerca Warner-Pfleiderer equipada con una boquilla
de varios orificios (diámetro de 0,317 cm - 1/8 pulgadas) conectada
con una cortadora de hilo. La velocidad de tuerca de la extrusora
fue 150 rpm. Las condiciones de temperatura fueron 200ºC en la zona
de fundido y 210ºC en la
boquilla.
boquilla.
Para evaluar la transparencia y la adherencia de
las composiciones adhesivas de co-extrusión, se
prepararon películas coladas de varias capas de 76,2 y 127
micrómetros (3 mil y 5 ml). Las películas
co-extruidas de cinco capas tenían una estructura
de capa A/B/C/B/A en la que B representa la composición de capa
adhesiva de co-extrusión, C representa la capa de
barrera y A representa la capa de poliolefina. Se produjeron las
capas en una línea de películas a escala de laboratorio Killion
utilizando tres extrusoras de 2,54 cm (1 pulgada) en una
configuración de bloque de alimentación A/B/C/B/A. Se extruyeron las
películas utilizando una boquilla plana de 25,4 cm (10 pulgadas)
para producir muestras de película de 20,32 cm (8 pulgadas) de ancho
continuas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se prepararon películas barrera de varias capas
de 76,2 y 127 micrómetros (3 y 5 mils) utilizando HDPE (MI 0,95
g/10 min; densidad 0,958 g/cm^{3}) como capas de poliolefina
exteriores (A) y un copolímero EVOH comercial (SOARNOL^{TM}
DC320F) como capa barrera (C). La mezcla adhesiva modificada
utilizada para las capas adhesivas de co-extrusión
(B) consistió en 95,9% en peso de LLDPE (MI 1,0 g/10 min; densidad
0,917 g/cm^{3}), 4% peso de HDPE injertado con 1,65% en peso de
anhídrido maléico y que tenía un MI de 12,5 g/10 min y 0,1% en peso
de modificador sal disódica de ácido
cis-endo-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico.
Las temperaturas en las tres zonas de
calentamiento y en la boquilla para cada una de las tres extrusoras
utilizadas para co-extruir las películas de cinco
capas fueron las siguientes:
- HDPE
- (360ºF/390ºF/400ºF/410ºF)
- \quad
- 342,2ºC/372,2ºC/282,2ºC/392,2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
- EVOH
- (380ºF/380ºF/390ºF/410ºF)
- \quad
- 362,2ºC/362,2ºC/372,2ºC/392,2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
- Capa adhesión
- (350ºF/380ºF/400ºF/435ºF)
- \quad
- 332,2ºC/362,2ºC/382,2ºC/417,2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Los porcentajes en peso para cada componente de
las construcciones co-extruidas de 5 capas
fueron:
| 42% | 4% | 8% | 4% | 42% |
| HDPE | Adhesivo | EVOH | Adhesivo | HDPE |
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinó la adherencia de acuerdo con ASTM D
1876-93. Las películas de 76,2 y 127 micrómetros (3
y 5 mil) obtenidas con el uso de la composición de capa adhesiva de
co-extrusión modificada de la invención tenían
índices de adherencia de (0,0007232 k-m y 0,00130295
k-m (0,64 y 1,15 lb/pulgada), respectivamente. Esto
se compara favorablemente con los valores de adherencia obtenidos
con el uso de un adhesivo de capa de adhesión de
co-extrusión que no contiene el modificador
bicíclico. Las películas de 76,2 y 127 micrómetros (3 y 5 mils)
preparadas utilizando la mezcla adhesiva de capa adhesiva de
co-extrusión sin modificar presentaron valores de
adherencia de 0,0008927 y 0,0015933 k-m (0,79 y 1,41
lb/pulgada), respectivamente.
Se demostró la mejora de la transparencia de la
película midiendo la dispersión del ángulo estrecho (NAS) con
arreglo a ASTM D 1746 en las películas de 127 micrómetros (5 mils).
La película obtenida utilizando la mezcla adhesiva sin modificar
tenía un valor NAS de 12,4 solamente, mientras que el valor NAS
obtenido con la película de 127 micrómetros (5 mils) preparada
utilizando la capa de adhesión de co-extrusión de la
invención fue 30,1. Esto representa una mejora de más de 140% en la
transparencia de la película utilizando los adhesivos de capa de
adhesión de co-extrusión modificados de la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Para demostrar mejor la mejor transparencia
conseguida con películas barrera obtenidas utilizando los adhesivos
de capa adhesiva de co-extrusión de la invención, se
prepararon construcciones de 127 micrómetros (5 mils) de 5 capas
utilizando EVA (MI 2 g/10 min; contenido VA 18% en peso) para las
capas exteriores (A). La capa barrera EVOH (C) fue la misma que en
el ejemplo 1. Las capas adhesivas de co-extrusión
modificadas para (B) contenían 91,27% en peso de LLDPE (MI 1,0 g/10
min; densidad 0,917 g/cm^{3}), 8,73% en peso de HDPE (MI 9,5 g/10
min; densidad 0,950 g/cm^{3}) injertado con 1,95% en peso de
anhídrido maléico, 1000 ppm de sal disódica de ácido
cis-endo-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico,
y 2000 ppm de una combinación estabilizante que consistía en una
mezcla 50/50 de IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168. Las construcciones de
película de varias capas consistieron en lo
siguiente:
siguiente:
| 36% | 7% | 14% | 7% | 36% |
| EVA | Adhesivo | EVOH | Adhesivo | EVA |
\vskip1.000000\baselineskip
Los perfiles de temperatura de la extrusora
utilizados para producir las películas de varias capas fueron los
siguientes:
- EVA
- (325ºF/350ºF/380ºF/380ºF)
- \quad
- 307,2ºC/332,2ºC/362,2ºC/362,2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
- EVOH
- (380ºF/380ºF/400ºF/435ºF)
- \quad
- 362,2ºC/362,2ºC/382,2ºC/417,2ºC
\vskip1.000000\baselineskip
- Capa adhesión
- (350ºF/390ºF/400ºF/435ºF)
- \quad
- (332,2ºC/372,2ºC/382,2ºC/417,2ºC
El valor NAS obtenido para la película de 5
capas preparada con el uso del adhesivo de capa adhesiva de
co-extrusión modificado de la invención fue 21,1,
una mejora del 60% con respecto al valor (13,2) obtenido para una
película de 5 capas preparada de forma idéntica, en que la capa
adhesiva de co-extrusión no contenía modificador
bicíclico. Las construcciones de cinco capas no se pudieron evaluar
significativamente en cuanto a la adherencia ya que la fuerza de
adhesión conseguida entre las capas fue superior a la fuerza de
cohesión de la resina EVA.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se prepararon películas de 76,2 y 127
micrómetros (3 y 5 mil) en las que las capas de poliolefina (A)
consistieron en HDPE (MI 0,95 g/10 min; densidad 0,958 g/cm^{3})
y la capa barrera (C) fue un copolímero EVOH comercial
(SOARNOL^{TM} DC 3203F) utilizando el adhesivo de capa adhesiva de
co-extrusión modificado del ejemplo 2.
Las temperaturas empleadas para la
co-extrusión en las tres zonas de calentamiento y en
la boquilla para cada una de las tres extrusoras y el porcentaje en
peso del componente en las construcciones
co-extruidas de 5 capas resultante fueron iguales
que en el ejemplo 1.
Las películas de 76,2 y 127 micrómetros (3 y 5
mils) obtenidas utilizando la composición de capa adhesiva de
co-extrusión modificada de la invención tenía
valores de adherencia de 0,0016498 y 0,0033222 k-m
(1,46 y 2,94 lb/in), respectivamente. Esto se compara
favorablemente con los valores de adherencia obtenidos para
construcciones de película idénticos preparados utilizando el
adhesivo de capa adhesiva de co-extrusión sin
modificar, es decir, que no contiene modificador bicíclico. Las
películas de 76,2 y 127 micrómetros (3 y 5 mils) preparadas
utilizando la mezcla adhesiva de capa adhesiva de
co-extrusión sin modificar tenía valores de
adherencia de 0,00167684 y 0,0025877 k-m (1,48 y
2,29 lb/pulgada) respectivamente. Los datos demuestran que la
adición del modificador bicíclico a la composición de capa adhesiva
de co-extrusión no cambia significativamente la
adherencia de las capas de poliolefina y resina de barrera con las
películas de 76,2 micrómetros (3 mils) y, de hecho mejora la
adherencia con las películas de 127 micrómetros (5 mils).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se prepararon películas de barrera de cinco
capas con arreglo al procedimiento del ejemplo 1. La mezcla adhesiva
modificada utilizada como capa adhesiva de
co-extrusión consistió en aproximadamente 85% en
peso de LLDPE, 11% en peso de HDPE injertado con 1,95% de anhídrido
maléico y 4% en peso de caucho EPR. La mezcla adhesiva modificada
también contenía 1000 ppm de sal disódica de ácido
cis-endo-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico
y 750 ppm de estabilizante (IRGANOX 1076). Asimismo, se obtuvieron
películas de cinco capas utilizando el adhesivo de capa adhesiva de
co-extrusión comparativo que no contenía compuesto
modificador. Si bien los valores de adherencia de las películas de
varias capas obtenidas utilizando la mezcla adhesiva de capa
adhesiva de co-extrusión de la invención y la
mezcla adhesiva de capa adhesiva de co-extrusión
comparativa fueron idénticas, 0,003955 k-m (3,5
lb/pulgada), las películas preparadas con el uso de los adhesivos de
capa adhesiva de co-extrusión modificados de la
invención presentaron una transparencia significativamente mejorada.
El valor NAS de la película producida utilizando el adhesivo de
capa adhesiva de co-extrusión de la invención fue
23,7 mientras que el valor NAS de la película preparada de manera
idéntica obtenida utilizando el adhesivo de capa adhesiva de
co-extrusión comparativo sin modificar fue solamente
10,6.
Claims (18)
1. Una composición adhesiva de capa adhesiva de
co-extrusión que comprende:
(a) una mezcla adhesiva que comprende de 70 a
99,5 por ciento en peso de una resina base de homopolímero o
co-polímero de polietileno y de 0,5 a 30 por ciento
en peso de poliolefina modificada que tiene una funcionalidad un
ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de derivado de ácido
injertado en la cadena principal del polímero; y
(b) de 100 a 20.000 ppm de modificador sal
dicarboxilato bicíclico saturado compartiendo los anillos al menos
dos átomos de carbono no adyacentes.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que el modificador bicíclico presenta la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M_{1} y M_{2} son
cationes metálicos y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} se seleccionan
individualmente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{9}, hidroxilo, alcoxi de
C_{1}-C_{9}, alquilenoxi de
C_{1}-C_{9}, amina y alquilamina de
C_{1}-C_{9}, halógeno, fenilo, alquilfenilo y
carbocíclico de C_{1}-C_{9} geminal o
vecinal.
3. La composición de la reivindicación 2, en la
que la resina base tiene una densidad de 0,89 a 0,935 g/cm^{3} y
la poliolefina modificada es un homopolímero o copolímero de etileno
injertado con 0,5 a 3,0 por ciento en peso de anhídrido
maléico.
4. La composición de la reivindicación 2 en la
que el catión metálico del modificador bicíclico se selecciona del
grupo que consiste en sodio, potasio, calcio bario y estroncio y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} son hidrógeno.
5. La composición de la reivindicación 3 en la
que la mezcla adhesiva contiene de 80 a 99 por ciento en peso de
resina base y de 1 a 20 por ciento en peso de poliolefina
modificada.
6. La composición de la reivindicación 5, en la
que la resina base comprende un copolímero de LLDPE de etileno y
buteno-1, hexeno-1 u
octeno-1 y la poliolefina modificada es HDPE o LLDPE
injertado con anhídrido maléico.
7. La composición de la reivindicación 5 que
contiene de 200 a 10.000 ppm de modificador bicíclico.
8. La composición de la reivindicación 6, en la
que el LLDPE tiene una densidad de 0,90 a 0,925 g/cm^{3} y el
índice de fundido es de 0,01 a 20 g/10 min y la poliolefina
modificada está injertada con 0,75 a 2,5 por ciento en peso de
anhídrido maléico y tiene un índice de fundido de 0,5 a 10 g/10
min.
9. La composición de la reivindicación 8 en la
que la mezcla adhesiva contiene de 85 a 95 por ciento en peso de
resina base y de 5 a 15 por ciento en peso de poliolefina modificada
y el modificador bicíclico está presente en una cantidad
comprendida entre 500 y 5.000 ppm.
10. Una película barrera de varias capas que
comprende una capa de resina barrera y una capa adhesiva de
co-extrusión unida por adhesión ella, comprendiendo
dicha capa adhesiva de co-extrusión una mezcla
adhesiva que comprende de 70 a 99,5 por ciento en peso de resina
base de homopolímero o copolímero de polietileno y de 0,5 a 30 por
ciento en peso de poliolefina modificada que tiene una funcionalidad
un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o derivado de ácido
injertada en la cadena principal de polímero y de 100 a 20.000 ppm
de modificador sal de dicarboxilato bicíclico saturado en la que
los anillos comparten al menos dos átomos de carbono no
adyacentes.
11. La película barrera de la reivindicación 10
producida por extrusión o co-extrusión.
12. La película barrera de la reivindicación 10
en la que el modificador bicíclico presenta la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M_{1} y M_{2} son
cationes de metal seleccionados del grupo que consiste en sodio,
potasio, calcio, bario y estroncio y R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son
hidrógeno.
13. La película barrera de la reivindicación 12,
en la que el adhesivo de la capa adhesiva de
co-extrusión tiene un índice de fundido de 0,1 a 10
g/10 min y comprende una mezcla adhesiva que contiene de 85 a 95 por
ciento en peso de copolímero LLDPE y de 5 a 15 por ciento en peso
de HDPE o LLDPE injertado con 0,75 a 2,5 por ciento en peso de
anhídrido maléico y de 200 a 10.000 ppm de modificador
bicíclico.
14. La película barrera de la reivindicación 12,
en la que la resina barrera se selecciona del grupo que consiste en
copolímeros etileno-alcohol vinílico y
poliamidas.
15. La película barrera de la reivindicación 14,
que comprende además una capa de resina de poliolefina
seleccionándose la resina de poliolefina del grupo que consiste en
LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, copolímeros de etileno-ácido acrílico,
copolimeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de
etileno-éster de ácido acrílico, copolímeros de etileno- éster de
ácido metacrílico y ionómeros y estando dispuesta la capa adhesiva
de co-extrusión entre dicha capa de poliolefina y
la capa de resina barrera.
16. La película barrera de la reivindicación 14
que tiene capas adhesivas de co-extrusión unidas por
adhesión a ambos lados de la capa de resina barrera.
17. La película barrera de la reivindicación 16
que comprende capas de resina de poliolefina y en la que las capas
adhesivas de co-extrusión están dispuestas entre
dichas capas de olefina y la capa barrera.
18. La película barrera de la reivindicación 17
en la que la resina de poliolefina se selecciona del grupo que
consiste en LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, copolímeros de etileno-ácido
acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de
etileno-éster de ácido acrílico, copolímeros de etileno-éster de
ácido metacrílico e ionómeros.
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