BRPI0923963B1

BRPI0923963B1 - Processo de produção de um adesivo à base de poliolefina, adesivo, filme de múltiplas camadas e processo de extrusão para a preparação de um adesivo à base de poliolefina

Info

Publication number: BRPI0923963B1
Application number: BRPI0923963-4A
Authority: BR
Inventors: Chun D. Lee; Maged G. Botros; Charles S. Holland
Original assignee: Equistar Chemicals, Lp.
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2019-04-02
Also published as: EP2373753B1; BRPI0923963A2; US20100174036A1; CN102317395B; WO2010080110A1; US9000091B2; EP2373753A1; CN102317395A

Abstract

processo de produção de um adesivo à base de poliolefina, adesivo, filme de múltiplas camadas e processo de extrusão para a preparação de um adesivo à base de poliolefina a presente invenção se refere a um método de preparação de adesivos à base de poliolefina. no método, uma poliolefina maleatada é misturada em sequência, com um elastômero de poliolefina e em seguida, com um polietileno de baixa densidade linear. o adesivo à base de poliolefina, feito de acordo com o método da invenção, apresenta melhores claridade e adesão em filmes de poliolefina de múltiplas camadas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM ADESIVO À BASE DE POLIOLEFINA, ADESIVO, FILME DE MÚLTIPLAS CAMADAS E PROCESSO DE EXTRUSÃO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ADESIVO À BASE DE POLIOLEFINA.

[001] A presente invenção se refere à preparação de adesivos à base de poliolefina. Mais particularmente, a invenção se refere a um processo de preparação de adesivos à base de poliolefina que tem melhores claridade e adesão em filmes de poliolefinas de múltiplas camadas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Adesivos à base de poliolefina são úteis para ligar polielefinas com materiais polares, tais como náilon, copolímero de etilenoálcool vinílico (EVOH), e metais. Adesivos à base de poliolefina comumente compreendem poliolefinas enxertadas com anidrido. O enxerto é usualmente realizado por craqueamento térmico, com ou sem iniciador de radical, a poliolefina na presença de anidrido maleico causando a formação de radicais livres nas cadeias do polímero que reagem com anidrido maleico. A poliolefina enxertada tem a sua concentração tipicamente diluída com resinas de poliolefina adicionais a uma concentração desejada para fornecer um adesivo à base de poliolefina. Vide a Patente U.S. No. 4.487.885.

[003] A poliolefina enxertada pode ter a sua concentração diluída através de uma variedade de resinas de poliolefina, incluindo polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polipropileno, e copolímeros de etileno-acetato de vinila. Adesivos de alto desempenho também utilizam um elastômero de poliolefina como uma resina de concentração diluída. Nos processos conhecidos, o elastômero é prémisturado com outras resinas de concentração diluída e a mistura é

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2/9 então misturada com a poliolefina enxertada. Alternativamente, a poliolefina enxertada, o elastômero e as outras resinas de concentração diluída são simultaneamente misturadas.

[004] Existe uma necessidade por um processo de produção aperfeiçoado de adesivos baseados em poliolefina, que apresentem melhor claridade e adesão em aplicação de filme de poliolefina de múltiplas camadas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [005] A invenção é um processo de produção de um adesivo à base de poliolefina. O adesivo compreende uma poliolefina maleatada, um elastômero de poliolefina, e um polietileno de baixa densidade linear. O processo compreende a mistura de poliolefina maleatada em sequência, com o elastômero de poliolefina e, em seguida, com o polietileno de baixa densidade linear. O adesivo, feito de acordo, com o processo da invenção tem boa claridade e boa adesão em filmes de poliolefina de múltiplas camadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [006] O processo da invenção compreende a mistura, em sequência, de uma poliolefina maleatada com um elastômero de poliolefina e, em seguida, com um polietileno de baixa densidade linear (LDPE). Poliolefina maleatada adequada para uso na invenção inclui aquelas conhecidas na indústria. Exemplos incluem polietileno de alta densidade (HDPE) maleatado, polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LDPE), homopolímero de propileno, copolímero randômico de propileno, copolímero de impacto de propileno, e similares, e misturas dos mesmos. Os métodos para malear poliolefina são conhecidos. Por exemplo, a Patente U.S. No. 6.716.928 ensina como malear um copolímero de impacto de propileno.

[007] Preferencialmente, a poliolefina maleatada é um HDPE ma

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3/9 leatado. HDPE adequado para a produção de HDPE maleatado inclui homopolímeros e copolímeros de etileno e outras α-olefinas. Alfaolefinas adequadas incluem 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e similares, e misturas dos mesmos. Preferencialmente, o HDPE compreende menos que 5% em peso de α-olefinas. A densidade do HDPE é preferencialmente de cerca de 0,93 a cerca de 0,97 g/cm³ e mais preferencialmente de cerca de 0,95 a cerca de 0,965 g/cm³. Preferencialmente, o HDPE maleatado contém de cerca de 0,05% em peso a cerca de 5% em peso de anidrido maleico enxertado. Mais preferencialmente, o HDPE maleatado contém de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2,5% em peso de anidrido maleico enxertado.

[008] Elastômeros de poliolefina adequados para uso no processo da invenção incluem borracha de etileno-propileno (EPR), borracha de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM), e similares, e misturas dos mesmos. Conforme usado neste relatório, o termo elastômero se refere a produtos tendo propriedades similares a da borracha e pouca ou nenhuma cristalinidade. Preferencialmente, os elastômeros de poliolefina contêm de cerca de 10% em peso a cerca de 80% em peso de unidades monoméricas de etileno. Mais preferencialmente, os elastômeros de poliolefina contêm de 10% em peso a 70% em peso de unidades monoméricas de etileno. Elastômeros de poliolefina ilustrativos comercialmente disponíveis incluem BUNA^® EP T 2070 (22 Mooney ML(1+4) 125^oC., 68% de etileno, e 32% de propileno); BUNA EP T 2370 (16 Mooney, 3% de etilideno norborneno, 72% de etileno, e 25% de propileno); BUNA EP T 2460 (21 Mooney, 4% de etilideno norborneno, 62% de etileno, e 34% de propileno) da Lanxess Corporation; VISTALON® 707 (72% de etileno, 28% de propileno, e 22.5 Mooney); VISTALON® 722 (72% de etileno, 28% de propileno, e 16 Mooney); e VISTALON 828 (60% de etileno, 40% de propileno, e 51 Mooney) da ExxonMobil Chemical. Elastômeros de EP disponíveis de fon

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4/9 tes comerciais incluem também a série de elastômeros VISTAMAXX® da ExxonMobil Chemical, particularmente VISTAMAXX graus 6100, 1100 e 3000. Esses materiais são elastômeros de etileno-propileno de 16, 15 e 11% em peso de teor de etileno, respectivamente, e uma Tg de cerca de -20 a -30°C. VISTAMAXX 6100, 1100, e 30 00, respectivamente, tem um índice de fluidez de 3, 4 e 7 g/10 min a 230°C, uma densidade de 0,858, 0,862 e 0,871 g/cm³, e um ponto de amolecimento Vicat de 200 g de 48, 47 e 64°C. Outros elastôme ros de EP adequados incluem elastômeros VERSIFY® da Dow Chemical, particularmente os graus DP3200.01, DP3300.01, e DP3400.01, que têm um teor de etileno de 9, 12 e 15% em peso, respectivamente. Esses graus têm um índice de fluidez de 8 g/10 min a 230°C; uma massa específica de 0,876, 0,866 e 0,858 g/cm³, respectivamente; um ponto de amolecimento Vicat de 60, 29 e <20°C, respectivamente; e uma Tg de -25, 28 e -31°C, respectivamente.

[009] LLDPE adequados para uso no processo da invenção incluem copolímeros de etileno e α-olefinas. Alfa-olefinas incluem 1buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e similares, e misturas dos mesmos. A densidade do LLDPE situa-se preferencialmente dentro da faixa de cerca de 0,865 a cerca de 0,925 g/cm³. O LLDPE é fornecido comercialmente, por exemplo, LLDPE GS707® e GS710® de Equistar Chemicals, LP. LLDPE particularmente preferidos incluem aqueles que têm uma estrutura de rede modificável por cisalhamento. LLDPE tendo uma estrutura de rede modificável por cisalhamento é ensinado, por exemplo, pela Patente U.S. No. 6.713.585. LLDPE adequado pode ser produzido por um catalisador de Ziegle, de sítio único ou quaisquer catalisadores de polimerização de olefina.

[0010] Preferencialmente, os adesivos à base de poliolefina feitos de acordo com o processo da invenção, compreendem de cerca de 2% em peso a cerca de 30% em peso de poliolefina maleatada, de

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5/9 cerca de 1% a cerca de 30% em peso de elastômero de poliolefina, e até cerca de 97% em peso de LLDPE. Mais preferencialmente, os adesivos à base de poliolefina feitos de acordo com o processo da invenção compreendem de cerca de 5% em peso a cerca de 15% em peso de poliolefina maleatada, de cerca de 2% em peso a cerca de 10% em peso de elastômero de poliolefina, e até cerca de 93% em peso de LLDPE. O adesivo à base de poliolefina opcionalmente compreende aditivos como antioxidantes, absorventes de UV, agentes de fluxo, e similares, e misturas dos mesmos. O adesivo à base de poliolefina opcionalmente compreende promotores de adesão. Promotores úteis incluem bases orgânicas, ácidos carboxílicos e compostos organometálicos, incluindo titanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho, tais como dilaurato de dibutil estanho, maleato de dioctil estanho, diacetato de dibutil estanho, dioctoato de dibutil estanho, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto e similares, e misturas dos mesmos.

[0011] A poliolefina maleatada é inicialmente misturada com o elastômero de poliolefina; e a mistura resultante é então misturada com LLDPE. A mistura pode ser realizada através de quaisquer métodos adequados. Preferencialmente, a mistura é realizada termicamente a uma temperatura acima dos pontos de fusão dos componentes. Por exemplo, a mistura pode ser realizada em um misturador Banbury ou em uma extrusora. A extrusão é mais preferida para produção comercial. Extrusoras de parafuso duplo, tais como aquelas comercializadas por Coperion sob as designações ZSK-53 e ZSK-83, ZSK-90 e ZSK-92, são particularmente preferidas. Descobriu-se surpreendentemente que misturando a poliolefina maleatada, em sequência, com o elastômero de poliolefina e em seguida com LLDPE, o adesivo à base de poliolefina produzido apresentou claridade e adesão significativaPetição 870180161100, de 10/12/2018, pág. 9/19

6/9 mente melhores comparado àqueles feitos misturando a poliolefina maleatada com um elastômero de poliolefina e LLDPE pré-misturados. [0012] Preferencialmente, o processo da invenção integra o enxerto de anidrido maleico em uma poliolefina, a mistura da poliolefina maleatada com um elastômero de poliolefina, e em seguida a mistura resultante com LLDPE. Mais preferencialmente, todas essas três etapas são realizadas em uma extrusora de múltiplos estágios. Extrusoras de múltiplos estágios são conhecidas. Por exemplo, o Pedido de Patente Publicado U.S. No. 2006/0076705 ensina uma montagem de extrusora de múltiplos estágios.

[0013] No processo de extrusão de múltiplos estágios, a reação de enxerto se passa preferencialmente na presença de um iniciador de radical livre. Iniciador de radical livre adequado inclui 1,1-bis(tercbutilperóxi)ciclo-hexano; n-butil-4,4-bis(terc-butilperoxivalerato); 1,1bis(terc-butilperóxi)-3,3, 5-trimetilciclo-hexano; 2,2-bis(tercbutilperóxi)butano; peróxido de dicumila;peróxido de tercbutilcumila; a,a'-bis(terc-butilperoxipreóxi-isopropil) benzeno; peróxido de di-terc-butila; 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi) hexano; e similares, e misturas dos mesmos. O iniciador de radical livre é preferencialmente adicionado à extrusora após o anidrido maleico e a poliolefina terem sido totalmente misturados. Após a reação de enxerto estar essencialmente completa, a poliolefina maleatada move-se para o segundo estágio da extrusão onde o elastômero de poliolefina é alimentado da extrusora e misturado com a poliolefina maleatada. Após a poliolefina maleatada e o elastômero serem totalmente misturados, a mistura move-se para o terceiro estágio da extrusão onde o LLDPE é alimentado à extrusora e lá misturado.

[0014] Preferencialmente, o processo da invenção é integrado com a produção de LLDPE. Este é assim chamado processo em linha. Neste processo, uma poliolefina maleatada é misturada com um elas

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7/9 tômero de poliolefina e a mistura resultante é então misturada com um pó de LLDPE do reator da linha de polimerização de LLDPE antes da peletização.

[0015] A invenção inclui também um filme de poliolefina de múltiplas camadas feito de acordo com o processo da invenção. Por múltiplas camadas, significa que o filme tem, pelo menos, mais duas camadas além da camada adesiva de ligação. A camada adesiva de ligação liga as outras camadas. Um exemplo de filme de múltiplas camadas é um filme de cinco camadas que tem a estrutura de HDPE/camada de ligação/EVOH/camada de ligação/HDPE. Camada de copolímero de etileno-álcool vinílico (EVOH) é empregada como uma barreira ao oxigênio. Outro exemplo de filme de múltiplas camadas é um filme de sete camadas que tem a estrutura de LLDPE/ HDPE/camada de ligação/EVOH/camada de ligação/LLDPE. LLDPE e HDPE adequados para uso nos filmes de múltiplas camadas são os mesmos que os discutidos acima. O filme de múltiplas camadas da invenção pode ser feito através de uma variedade do processo. O filme de múltiplas camadas pode ser feito por coextrusão, revestimento, e outros processos de laminação. O filme pode ser feito através dos processos de fundição, de filme por sopro ou de orientação de dupla bolha. Os processos de filme por sopro incluem os processos de alto-talo e os processos na bolsa. No processo de alto-talo, o extrudado deixa a abertura anular no molde na forma de um talo tubular que é inflado a uma distância (usualmente do comprimento do talo) do molde de extrusão. Para um processo de sopro na bolsa, o tubo é inflado na medida em que sai do molde de extrusão. Após o tubo ser nivelado e resfriado, ele pode ser cortado para formar um filme.

[0016] Os exemplos em seguida ilustram meramente a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e do escopo das reivindicações.

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EXEMPLO 1 [0017] HDPE maleatado (PMG 2300, produto da Equistar Chemicals, LP, 10 partes em peso) é misturado com borracha de etilenopropileno (EPR V722, produto da ExxonMobil Chemical, 5 partes em peso) em uma extrusora de parafuso duplo ZSK-30 a 220°C e 230 RPM. A mistura resultante é então misturada com LLDPE (GA602040, produto de Equistar Chemicals, LP, 85 partes em peso) sob as mesmas condições para produzir uma resina adesiva.

[0018] Um filme de cinco camadas, no qual a resina adesiva é usada como uma camada adesiva de adesão, é feito de uma extrusora Killion com a estrutura de HDPE/camada de ligação/EVOH/camada de ligação/HDPE. HDPE é Alathon® M6210, produto da Equistar Chemicals, LP, que tem um MI2 de 0,95 dg/min e densidade de 0,958 g/cm³. EVOH é Soarnol® DC3203 grau FB, produto da Nippon Gohsei Kagaku K.K., Japão. A distribuição de camadas é 43%, 3%, 8%, 3% e 43%, respectivamente. Amostras de filmes são testadas quanto à adesão de acordo com ASTM D1876. A força requerida para separar o filme em uma configuração T-Peel a 25,4 mm (10)/min é determinada usando medidor de elasticidade Instron®. A adesão média das cinco espécies é registrada como uma resistência da casca em lb/in (aqui convertida para N/cm). Para um filme de 76 mícrons (3 mil), a adesão é de 2,977 N/cm (1,7 lb/in), para um filme de 127 mícrons (5 mil), a adesão é de 5,43 N/cm (3,1 lb/in).

EXEMPLO COMPARATIVO 2 [0019] É seguido o procedimento geral do exemplo 1, mas a resina adesiva é feita misturando-se o HDPE maleatado com uma prémistura de EPR e LLDPE. Para um filme de *p.7, l. 5 76 mícrons (3 mil), a adesão é de 2,45 N/cm (1,4 lb/in); para um filme de 127 mícrons (5 mil), a adesão é 2,6.

EXEMPLO 3

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9/9 [0020] Um filme de cinco camadas, no qual a resina adesiva feita no exemplo 1 é usado como uma camada adesiva de ligação, é feita em uma extrusora Killion com a estrutura de EVA/adesivo de ligação/EVOH/adesivo de ligação/EVA. EVA (copolímero de etilenoacetato de vinila) é UE624, um produto de Equistar Chemicals, LP, que tem um MI2 de 2 dg/min e teor de VA de 28%. EVOH é Soarnol® DC 3203 grau FB, produto da Nippon Gohsei Kagaku K.K., Japão. A distribuição é 36%, 7%, 14%, 7% e 36%, respectivamente. Amostras de filmes são testadas quanto à clareza usando medição de Dispersão de Ângulo Estreito (NAS). As medições por NAS são realizadas usando um medidor de claridade Zebedee CL-100. As amostras de filme são cortadas em 10 cm x 10 cm e aderidas à unidade de teste na frente da fonte de luz por sucção de ar. A claridade média dos sete espécimes é gravada como claridade média. Para um filme de 178 mícrons (7 mil), a claridade média é 26.

EXEMPLO COMPARATIVO 4 [0021] É seguido o procedimento geral do exemplo 3, mas a resina adesiva feita no exemplo comparativo 2 é usada. Para um filme de 178 mícrons (7 mil), a claridade média é 24.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de produção de um adesivo à base de poliolefina, caracterizado pelo fato de que compreende a mistura de uma poliolefina maleatada com um elastômero de poliolefina e, em seguida, a mistura da mistura resultante com um polietileno de baixa densidade linear.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliolefina maleatada é um polietileno de alta densidade maleatado.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polietileno de alta densidade maleatado contém de 0,05% em peso a 5% em peso de um anidrido maleico enxertado.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o polietileno de alta densidade maleatado contém de 0,5% em peso a 2,5% em peso de um anidrido maleico enxertado.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elastômero de poliolefina é uma borracha de etileno-propileno.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o adesivo compreende de 1% em peso a 30% em peso do elastômero, de 2% em peso a 20% em peso da poliolefina maleatada, e de 50% em peso a 97% em peso de polietileno de baixa densidade linear.
7. Adesivo, caracterizado pelo fato de que é feito através do processo como definido na reivindicação 6.
8. Filme de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada do adesivo como definido na reivindicação 7.
9. Processo de extrusão para a preparação de um adesivo à base de poliolefina, caracterizado pelo fato de que compreende:

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2/2 (a) o enxerto de anidrido maleico em uma poliolefina;

(b) mistura da poliolefina maleatada com um elastômero de poliolefina, e (c) mistura de um polietileno de baixa densidade linear com o produto de (b).
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polietileno é um polietileno de alta densidade.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o elastômero de poliolefina é uma borracha de etileno-propileno.