ES2318476T3 - Polidiorganosiloxanos para un curado rapido. - Google Patents
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Abstract
Un polidiorganosiloxano terminado en alfa-silil que tiene la siguiente fórmula general (I):** ver fórmula** en donde los radicales R 1 se seleccionan del grupo que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal, radicales alifáticos ramificados, radicales cicloalifáticos, radicales arilo, y radicales aralquilo, cada radical R1 que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y opcionalmente uno o más heteroátomos y opcionalmente que se sustituyen con halógeno, los radicales R1 que son idénticos o diferentes dentro del polidiorganosiloxano; los radicales R 2 y R 3 , que son idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal y de radicales alifáticos ramificados; los radicales R 4 y R 5 , que son idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal, radicales alifáticos ramificados, OR 2 y OR 3 , en donde R 2 y R 3 son como se definen anteriormente; los radicales X y Y, que son idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de O, S, N, PR 8 y NR 8 , en donde R 8 se selecciona del grupo que consiste de H, -(C=O)NH-R 9 , -(C=O)-R 9 y -(SO 2) -R 9 , en donde R 9 se selecciona del grupo que consiste de radicales alifáticos, radicales cicloalifáticos, y radicales arilo, cada radical R 9 que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos; los radicales R 6 y R 7 , que son idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono, radicales alifáticos ramificados con 1 a 12 átomos de carbono, radicales cicloalifáticos, radicales cicloalifáticos que contiene uno o más heteroátomos, radicales arilo, radicales arilo que contienen uno o más heteroátomos, =C=O, y - (C=O)R 10 , en donde R 10 se selecciona del grupo que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono, radicales alifáticos ramificados con 1 a 12 átomos de carbono, y Z-R 11 , en donde Z se selecciona del grupo que consiste de S, O, PR 8 y NH y R 11 se selecciona del grupo que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono y radicales alifáticos ramificados con 1 a 12 átomos de carbono; n es de 10 a 10000; y sales de ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos o productos de cuaternización de estos.
Description
Polidiorganosiloxanos para un curado rápido.
Esta invención se relaciona con los
polidiorganosiloxanos, un método de producción de los mismos, las
composiciones sellantes que contienen los polidiorganosiloxanos de
la invención y un método de empleo de tales composiciones
sellantes.
En la síntesis de sellantes que vulcanizan a
temperatura ambiente (sellantes RTV) con base en siliconas, los así
llamados polidiorganosiloxanos terminados en silanol, se utilizan
ampliamente como compuestos iniciales.
Generalmente, los sellantes RTV con base en
silicona se fabrican en dos etapas. Primero los
polidiorganosiloxanos terminados en silanol se hacen reaccionar con
un silano multifuncional, con lo cual el grupo terminal silanol
sustancialmente se desplaza por el silano multifuncional. En una
segunda etapa el poliorganosiloxano terminado en silano resultante,
se expone a la humedad que se hidroliza y condensa para formar
sellantes reticulados.
Los sistemas más comúnmente utilizados, se basan
en la presencia de silanos funcionalizados acetoxi, enoxi, oxima,
metoxi y amina para el acoplamiento con el polidiorganosiloxano
terminado en silanol en la primera etapa, mencionada anteriormente.
Aquellos sistemas liberan ácido acético, acetona, oximas, metanol y
aminas, respectivamente, bajo hidrólisis en la segunda etapa
mencionada anteriormente. Además del carácter tóxico de algunos de
los compuestos liberados, como el metanol, varias oximas y aminas,
algunos compuestos como las aminas y el ácido acético tienen un
olor desagradable.
Los sistemas acetoxi en general se basan en
catalizadores de estaño. El nivel de estaño de aquellos sistemas es
al menos 50 ppm, usualmente incluso hasta diez veces más alto. Dado
que el uso de los compuestos organometálicos se opone con los
recientes esfuerzos ambientales, tales compuestos se deben
esencialmente evitar siempre que sea posible.
Adicionalmente, los sistemas RTV basados en
metoxi \gamma-silano del oficio previo se deben
catalizar por titanatos, los compuestos de estaño y/u otros
compuestos organometálicos, que son altamente cuestionables por
razones ambientales. Incluso teniendo en cuenta el uso de compuestos
organometálicos, tampoco es factible utilizar etoxi
\gamma-silanos en lugar de metoxi silanos para
liberar etanol en lugar de metanol durante la hidrólisis catalizada
de la humedad. Esto se debe a que los sistemas RTV basados en etoxi
\gamma-silano, carecen de reactividad y, por lo
tanto, son desventajosos respecto al tiempo de cicatrización y
velocidad de vulcanización.
La reactividad de los alcoxi silanos no se
limita únicamente a los derivados metoxi sino a los derivados
trimetoxi, la cual se debe a la reactividad reducida de los
análogos dialcoxi. Por lo tanto, en el oficio previo se obtienen
siliconas acopladas al alcoxi silano por la reacción de
polidiorganosiloxanos terminados en silanol con trimetoxi
\gamma-silanos. Dado que los derivados dialcoxi no
son apropiados, solo la reticulación entre tales
polidiorganosiloxanos terminados en alcoxisilano puede ocurrir y
una simple extensión de la cadena reguladora por el uso de derivados
dialcoxi en lugar de derivados trialcoxi no es posible.
U.S. Pat. No. 5,457,148 (Lucas et al.)
describe una composición de caucho de silicona vulcanizable RTV y el
proceso para la fabricación de esta, que tiene un buen índice de
aplicación y buena tixotropía, que comprende un polidimetilsiloxano
terminado en polialcoxi y un polidimetilsiloxano terminado en
silanol de baja viscosidad, con lo cual la composición contiene
cantidades significantes de un catalizador organo estaño, las cuales
se deben evitar en la presente invención.
Published international Pat. Appl. No. WO
03/008485 (Schindler et al.) describe composiciones
aprobechables como compuestos unidos sobre bases de silicona,
eliminando alcoholes mientras que la reticulación a elastómeros
tiene lugar. Aquellos compuestos se sintetizan a partir de los
polidiorganosiloxanos terminados en silanol, isocianato silanos y
silazanos, con lo cual los silanos empleados se limitan a isocianato
silanos debido al mecanismo de acoplación -formación de enlace de
urea por reacción con silazanos- a los grupos silanol. Las
composiciones utilizadas en los ejemplos contienen cantidades
significantes de compuestos de estaño y los tiempos de permanencia
sobre la piel son 15 min o más.
Por consiguiente, además de superar los
inconvenientes de los sellantes del oficio previo mencionado
anteriormente, los objetos y ventajas de la presente invención
son:
(a) reducir el uso de los sistemas de sellantes
de silicona RTV que contienen o liberan compuestos tóxicos y/o
ambientalmente cuestionables;
(b) proporcionar los sellantes de silicona RTV
que posean velocidades de curado rápido, minimizando de esta manera
el tiempo de curado y permitiendo cuanto antes el uso de las
facilidades de sellado; y
(c) proporcionar los sellantes de silicona RTV
que se adapten al uso del consumidor para ajustarse a diferentes
condiciones de curado, como humedad, el tiempo de curado y
similares, para proporcionar sellantes con tiempos de presencia
sobre la piel y tiempos de agluitinación regulables y velocidades de
vulcanización.
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Aún otros objetos y ventajas serán evidentes a
partir de una estimación de la consiguiente descripción.
En una primera modalidad, la presente invención
se orienta a un polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil que tiene la siguiente fórmula
general (I):
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\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
los radicales R^{1} corresponden a un radical
alifático de cadena lineal o ramificada; un radical cicloalifático;
un radical arilo; un radical aralquilo; cada radical R^{1} que
contiene de 1 a 12 átomos de carbono; cada radical R^{1} que
opcionalmente contiene uno o más heteroátomos y que opcionalmente se
sustituye con un halógeno; siendo los radicales R^{1} idénticos o
diferentes con el polidiorganosiloxano;
los radicales R^{2} y R^{3}, que son
idénticos o diferentes, corresponden a un radical alifático de
cadena lineal o ramificada;
los radicales R^{4} y R^{5}, que son
idénticos o diferentes, corresponden a un radical alifático de
cadena lineal o ramificada; o corresponden a OR^{2} y
OR^{3},
en donde R^{2} y R^{3} son como se definen
anteriormente;
los radicales X y Y, que son idénticos o
diferentes, corresponden a O, S, N, PR^{8} o NR^{8},
en donde R^{8} corresponde a H, R^{9}, un
radical -(C=O)NH-R^{9},
-(C=O)-R^{9} o
-(SO_{2})-R^{9},
en donde R^{9} corresponde a un radical
alifático o cicloalifático; un radical arilo; cada radical R^{9}
que contiene de 1 a 12 átomos de carbono; y cada radical R^{9} que
opcionalmente contiene uno o más heteroátomos;
los radicales R^{6} y R^{7}, que son
idénticos o diferentes, corresponden a un radical alifático de
cadena lineal o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono; un radical
cicloalifático, que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos;
un radical arilo, que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos;
el radical =C=O; o
-(C=O)R^{10}, en donde
R^{10} corresponde a un radical alifático de
cadena lineal o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono; un
Z-R^{11} radical, en donde
Z corresponde a S, O, PR^{8} o NH y
R^{11} corresponde a un radical alifático de
cadena lineal o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono;
siendo n de 10 a 10000 o
sales de ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos o
productos de cuaternización de estos.
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En una segunda modalidad, la presente invención
proporciona un método para fabricar un polidiorganosiloxano
terminado en \alpha-silil o mezclas de este, que
comprende:
(A) una primera etapa de adición de uno o más
\alpha-silanos de fórmula general (II):
en donde R^{2}, R^{4}, y
R^{6} son como se definen anteriormente y X = O, S, PR^{8}, N,
NH o NR^{8}, R^{8} son como se definen anteriormente; para uno
o más polidiorganosiloxanos terminados en silanol de fórmula
general
(III):
en donde R1 es como se define
anteriormente,
para hacer reaccionar ambos grupos silanol; y
opcionalmente,
si X = NH
(B) una segunda etapa, en donde uno o más
compuestos seleccionados del grupo que consiste de R^{9}NCO,
R^{9}(CO)Cl, R^{9}COOH,
(R^{9}CO)_{2}O, R^{9}SO_{2}Cl y los agentes
alquilantes tales como yoduro de alquilo se adicionan para lograr
una reacción parcial o completa entre el radical X del producto
obtenido en la etapa (A) y el compuesto o los compuestos
seleccionados.
\vskip1.000000\baselineskip
En un método alternativo, si X y/o Y = el
radical NH, una reacción parcial o completa del compuesto de acuerdo
con la fórmula general (II) con uno o más de los compuestos
enumerados por la etapa (B) se pueden llevar a cabo antes de la
reacción con el compuesto de acuerdo con fórmula general (III). En
algunos casos utilizando este método alternativo es deseable
adicionar un catalizador básico adicional, como butil litio o
alcóxidos de litio, hidróxido de litio, compuestos de potasio o
sodio (considerando que el litio se reemplaza con potasio o sodio
en los compuestos mencionados anteriormente) o bases de Lewis.
En una cuarta modalidad, la presente invención
se dirige a una composición sellante, que comprende el
polidiorganosiloxano terminado en \alpha-silil de
la invención.
Una quinta modalidad de la invención se dirige a
un método de aplicación de la composición sellante de la invención,
que comprende una primera etapa de aplicación del sellante a un
sustrato que se sella, una segunda etapa de exposición del sellante
a la humedad y una tercera etapa opcional de activación de una base
fotolatente contenida en la composición sellante, mediante
irradiación.
En una modalidad preferida del
polidiorganosiloxano terminado en \alpha-silil de
la invención los radicales R^{1} corresponden a un radical
alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de carbono,
como metil, etil, n-propil,
iso-propil, n-butil,
iso-butil, ter-butil y similares. Un
radical alquilo ampliamente utilizado en siliconas es por ejemplo,
el metil. Opcionalmente tales radicales pueden contener heteroátomos
como oxígeno, azufre o nitrógeno, tales como un radical
alcoxialquileno, por ejemplo. Los radicales R^{1} además pueden
opcionalmente contener un halógeno, como cloro o flúor en lugar de
átomos de hidrógeno, por ejemplo, en radicales como el radical
perfluoropropileno.
Otros posibles radicales R^{1} son los
radicales arilo, con lo cual, se prefieren los radicales arilo de 5
miembros y de 6 miembros, como fenil. Opcionalmente aquellos
residuos pueden contener heteroátomos, como oxígeno, azufre o
nitrógeno. Opcionalmente los átomos de halógeno se sustituyen por
átomos de hidrógeno.
En otra modalidad de la invención los radicales
R^{1} junto con la n
Si(R^{1})_{2}-O-unidad
que contiene la cadena polidiorganosiloxano, pueden ser idénticos,
como por ejemplo, en una cadena polidimetilsiloxano; o diferentes,
como por ejemplo, en una cadena politrifluoropropilmetilsiloxano, en
donde algunos de los grupos metilo de una cadena
polidimetilsiloxano se sustituyen por los radicales
-CH_{2}-CH_{2}-CF_{3} o en
una cadena poli(difenilsiloxano/dimetilsiloxano) copolímero,
en donde algunas de las
Si(CH_{3})_{2}-O-unidades
se reemplazan por
Si(fenil)_{2}-O-unidades.
En general todos los radicales R^{1} son
independientes uno del otro en estructura o número junto con la
cadena polidiorganosiloxano.
El radical R^{1} más común en vista de la
disponibilidad comercial de los poliorganosiloxanos terminados en
silanol, es el metil.
Los radicales R^{2} y R^{3}, que son
idénticos o diferentes, preferiblemente corresponden a un radical
alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de carbono.
En vista de las anteriores declaraciones ambientales y por razones
de toxicidad, el radical etilo se prefiere sobre el radical metilo.
No obstante cuando la reactividad de tales grupos en la
reticulación es el factor crucial, el empleo de grupos metilo se
podría considerar, dado que la velocidad de reactividad como la
longitud de la cadena del grupo alquilo incrementa.
Los radicales R^{4} y R^{5}, que son
idénticos o diferentes, preferiblemente corresponden a un radical
alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de carbono o
los radicales OR^{2} y OR^{3}, en donde R^{2} y R^{3}
tienen el significado anterior.
En el caso de que uno o más de R^{4} o R^{5}
indiquen radicales alquilo, la reticulación se reduce en
comparación con el caso cuando uno o ambos de R^{4} y R^{5}
corresponden a radicales OR^{2} y OR^{3}. El número de
radicales OR^{2} y/o OR^{3} dentro de un polidiorganosiloxano
terminado en \alpha-silil se determina por el
\alpha-silano utilizado como socio de reacción con
el poliorganosiloxano terminado en silanol. En el caso de que los
\alpha-silanos solos sean trialcoxi
\alpha-silanos el polidiorganosiloxano terminado
en \alpha-silil resultante llevará un máximo de 4
radicales OR^{2} y/o OR^{3}. En el caso de que los
\alpha-silanos solos sean dialcoxi
\alpha-silanos el polidiorganosiloxano terminado
en \alpha-silil resultante llevará un máximo de 2
radicales OR^{2} y/o OR^{3}. No obstante, si una mezcla de
dialcoxil \alpha-silanos y trialcoxi
\alpha-silanos se emplea cualquier número de
radicales OR^{2} y/o OR^{3} entre 2 y 4 se pueden ajustar
dependiendo de la relación entre dialcoxil
\alpha-silanos y trialcoxi
\alpha-silanos y su reactividad. Generalmente,
los trialcoxi \alpha-silanos son más reactivos en
comparación con los dialcoxi \alpha-silanos. No
obstante su reactividad también se ve influenciada por los grupos
XR^{6} o YR^{7}, que serán discutidos abajo y la naturaleza de
los grupos R^{2} y R^{3} que se planteó anteriormente.
Los radicales X y Y, que son idénticos o
diferentes, corresponden a O, S, N o NR^{8},
en donde R^{8} corresponde a H, R^{9}, un
radical -(C=O)NH-R^{9},
-(C=O)-R^{9} o -(SO_{2}) -R^{9}, en donde
R^{9} preferiblemente corresponde a un radical alquilo o
cicloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo de 5
miembros o de 6 miembros que opcionalmente contiene heteroátomos. En
vista de una alta actividad de reticulación, lo que resulta en
tiempos de permanencia sobre la piel y tiempos de aglomeración
bajos así como altas velocidades de vulcanización, se prefiere que X
y/o Y sean NH, que es un radical apropiado para
auto-catalizar la reticulación entre los
polidiorganosiloxanos terminados en \alpha-silil,
debido al carácter básico del radical NH.
Adicionalmente, los
\alpha-silanos que contienen el radical NH-
también son ventajosos por la reacción con los
polidiorganosiloxanos terminados en silanol, dado que el carácter
básico de este grupo usualmente hace innecesario el empleo de
catalizadores.
Además, los polidiorganosiloxanos terminados en
\alpha-silil llevan el radical NH como el radical
X y/o Y no solamente pueden ser utilizados para propósitos
sellantes como tales, pero pueden servir como precursores en otra
reacción con isocianatos de la fórmula general
R^{9}-NCO, o haluros de ácido de la fórmula
general R^{9}-COHal, anhídridos
((R^{9}CO)_{2}O), o R^{9}-SO_{2}Hal, en donde R^{9} corresponde a un radical alifático, un radical arilo, cada radical R^{9} que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y cada radical R^{9} que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos, con lo cual R^{9} preferiblemente corresponde a un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo de 5 miembros o uno de 6 miembros que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos; y Hal corresponde a un átomo de halógeno, como cloro.
((R^{9}CO)_{2}O), o R^{9}-SO_{2}Hal, en donde R^{9} corresponde a un radical alifático, un radical arilo, cada radical R^{9} que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y cada radical R^{9} que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos, con lo cual R^{9} preferiblemente corresponde a un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo de 5 miembros o uno de 6 miembros que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos; y Hal corresponde a un átomo de halógeno, como cloro.
Los polidiorganosiloxanos terminados en
\alpha-silil llevan el radical NH como radical X
y/o Y se pueden hacer reaccionar parcial o completamente con el
isocianato de la fórmula general R^{9}-NCO, por
ejemplo, fenilisocianato, ciclohexilisocianato,
isopropilisocianato, o con un haluro de ácido de la fórmula general
R^{9}-COHal, por ejemplo, benzoilcloruro. Esta
reacción conduce a los productos en donde X y/o Y son NR^{8},
R^{8} son como se definen anteriormente. Debido a la pérdida
completa o parcial de radicales NH causada por la reacción con el
isocianato o haluro de ácido, el carácter básico parcialmente se
pierde y la reactividad se disminuye. Esta reacción opcional es por
lo tanto apropiada para personalizar los polidiorganosiloxanos
terminados en \alpha-silil de la invención con
respecto al tiempo de curado (tiempos de permanencia sobre la piel
y tiempos de aglomeración) y velocidades de vulcanización, esperado
por el experto usuario del sellante.
En lugar de las reacciones mencionados
anteriormente, las sales de ácidos inorgánicos, como ácido
sulfúrico, ácido clorhídrico o ácidos orgánicos, como ácido
benzoico, que adicionalmente sirve como conservante, ácido
tereftálico, ácido tálico, ácido caproico, ácidos grasos (como ácido
esteárico), ácido ascórbico, o ácido tartárico se puede formar,
para modular el carácter básico de los radicales silil que contienen
NH como se desea.
Otra posibilidad para modular la basicidad de
los radicales silil que contienen NH- es llevar a cabo una reacción
de cuaternización del radical NH, por ejemplo, con un haluro de
alquilo reactivo, como metil yoduro.
Los radicales R^{6} y R^{7}, que pueden ser
iguales o diferentes, preferiblemente corresponden a un radical
alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de carbono,
como radicales metil, etil, n-propil,
iso-propil, n-butil,
iso-butil o ter-butil; un radical
cicloalquilo de 5 miembros o de 6 miembros, como ciclopentil o
ciclohexil, que opcionalmente pueden contener uno o más
heteroátomos, como en el radical morfolino y que opcionalmente
pueden contener dobles enlaces; un radical arilo de 5 miembros o de
6 miembros, como el radical fenilo, que opcionalmente puede
contener uno o más heteroátomos; o el radical =C=O. Los radicales
R^{6} y/o R^{7} también pueden indicar el radical
-(C=O)R^{10}, en donde R^{10} corresponde a un radical
alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de carbono;
un radical alquileno de cadena lineal o ramificada con 1 a 8 átomos
de carbono, como el radical -C(CH_{3})=CH_{2}; un radical
Z-R^{11}, en donde Z corresponde a S, O o NH y
R^{11} corresponde a un radical alquilo de cadena lineal o
ramificada con 1 a 8 átomos de carbono, como los radicales metil,
etil, n-propil, iso-propil,
n-butil, iso-butil o
ter-butil.
El número de n en la fórmula general (I)
usualmente afecta la viscosidad del sellante resultante. El rango
general para n es 10 a 10000. Las viscosidades apropiadas de los
polidiorganosiloxanos terminados en \alpha-silil
de la invención pueden por ejemplo, oscilar desde aproximadamente
1,000 a cerca de 900,000 mPa\cdots (de acuerdo con Brookfield:
Brookfield RVT, 23ºC, Eje No. 7, 2.5 rpm).
En otra modalidad la presente invención
proporciona un método para fabricar polidiorganosiloxanos terminados
en \alpha-silil o mezclas de estos, que
comprende
(A) una primera etapa de adición de uno o más
\alpha-silanos de fórmula general (II):
en donde R^{2}, R^{4} y R^{6}
son como se definen anteriormente y X = O, S, PR^{8}, N, NH o
NR^{8}
para uno o más polidiorganosiloxanos terminados
en silanol de fórmula general (III):
en donde R^{1} es como se define
anteriormente,
para hacer reaccionar ambos grupos silanol; y
opcionalmente si X=NH
(B) una segunda etapa, en donde un compuesto
seleccionado del grupo que consiste de R^{9}NCO,
R^{9}(CO)Cl, R^{9}COOH, R^{9}SO_{2}Cl,
(R^{9}CO)_{2}O, y los agentes alquilantes tales como
yoduro de alquilo se adicionan para reaccionar completa o
parcialmente con el radical X del producto obtenido en la etapa
(A).
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Los \alpha-silanos apropiados
de fórmula (II) son por ejemplo,
(N-ciclohexilaminometil)metildietoxisilano,
(N-ciclohexilaminometil) trietoxisilano,
(N-fenilaminometil) metildimetoxisilano,
(N-fenilaminometil)trimetoxisilano,
(metacriloximetil)metildimetoxisilano, (metacriloximetil)
trimetoxisilano, (metacriloximetil) metildietoxisilano,
(metacriloximetil) trietoxisilano, (isocianatometil)
metildimetoxisilano, (isocianatometil) trimetoxisilano,
N-(morfolinometil) trimetoxisilano,
N-(morfolinometil)trietoxisilano,
N-(dimetoximetilsililmetil)-O-metilcarbamato,
o N-(trimetoxisililme-
til)-O-metilcarbamato. Aquellos productos son por ejemplo, disponibles comercialmente de Wacker, Burghausen, Germany bajo la marca comercial serie GENIOSIL ® XL.
til)-O-metilcarbamato. Aquellos productos son por ejemplo, disponibles comercialmente de Wacker, Burghausen, Germany bajo la marca comercial serie GENIOSIL ® XL.
Se prefiere que, estequiométricamente dos
\alpha-silanos de fórmula (II) reaccionen con un
polidiorganosiloxano terminado en silanol, que posee dos grupos
terminales -OH. Preferiblemente los \alpha-silanos
de fórmula (II) se adicionan en exceso, con lo cual se prefiere más
un exceso estequimétrico superior a 1 hasta 4 y más preferido aún
un exceso estequimétrico de 2 a 3, para asegurar la reacción
completa de los grupos silanol y reducir las reacciones de
reticualción.
Si la etapa (B) no se realiza, por ejemplo, en
el caso X y/o Y = O o S; o XR^{6} = NCO, preferiblemente se
adiciona un catalizador. Un catalizador apropiado de acuerdo con EP
564253 es el butil litio.
Si la etapa (B) no se realiza por que un
producto en donde X y/o Y = NH se desea, el catalizador
preferiblemente se omite, no obstante, la adición de un catalizador
tampoco interfiere con la reacción.
En otra modalidad preferida de la invención una
mezcla de \alpha-silanos con otros silanos se
utiliza en lugar de \alpha-silanos como los
únicos compuestos de silano reactivos para mejorar las propiedades
del producto resultante. Estos otros silanos preferiblemente se
seleccionan de vinilalcoxisilanos y vinilacetoxisilanos, en
particular del grupo que consiste de viniltrimetoxisilan,
viniltrietoxisilan,
viniltris(2-metoxietoxi)silan, y
viniltriacetoxisilan (disponibles de Wacker Chemie, Germany).
Preferiblemente estos otros compuestos de silano
reactivos se adicionan en una cantidad de menos del 50% (peso/peso)
en relación con la cantidad total de los compuestos de silano
reactivos.
Otra modalidad de la invención es por lo tanto
un polidiorganosiloxano que se termina por un grupo\beta
\alpha-silil solo sobre un lado y que se termina
sobre el otro lado por cualquier otro grupo silil conocido por
alguien en el oficio, en donde se prefiere que los otros grupos
silil sean grupos vinilalcoxisilil y grupos vinilacetoxisilil, en
particular el otro grupo silil se selecciona del grupo que consiste
de vinildimetoxisilil, vinildietoxisilil,
vinilbis(2-metoxietoxi)silil, y
viniltriacetoxisilil.
Otra modalidad de la invención es por lo tanto
un polidiorganosiloxano de la fórmula general (IV)
en donde los radicales R^{1},
R^{3}, R^{5} y R^{7} tienen el mismo significado que en la
fórmula
(I);
el radical R^{13} corresponde a un radical
alifático de cadena lineal o ramificada;
el radical R^{14} corresponde a un radical
alifático de cadena lineal o ramificada; o corresponde a OR^{2} y
OR^{3}, en donde R^{2} y R^{3} son como se definen
anteriormente;
el radical R^{12} corresponde a un radical
alifático de cadena lineal o ramificada con 1 a 12 átomos de
carbono; un radical cicloalifático, que opcionalmente contiene uno o
más heteroátomos; un radical arilo, que opcionalmente contiene uno
o más heteroátomos; el radical =C=O; o
-(C=O)R^{10}, en donde R^{10} es como
se define anteriormente;
R^{12} preferiblemente corresponde a un
alquenil C_{1-6}, en particular al vinil;
Las reacciones usualmente se realizan a
temperaturas de 0 a 120ºC, preferiblemente 20 a 40ºC.
Cualquiera de los anteriores
polidiorganosiloxanos terminados en \alpha-silil o
mezclas de estos o productos de reacción obtenidos por los métodos
para fabricar polidiorganosiloxanos terminados en
\alpha-silil de la invención son apropiados como
componentes sellantes.
Por lo tanto otra modalidad de la presente
invención proporciona composiciones sellantes, que contienen uno o
más polidiorganosiloxanos terminados en
\alpha-silil de acuerdo con la invención.
El contenido de polidiorganosiloxanos terminados
en \alpha-silil dentro de las composiciones
sellantes de la invención usualmente varía entre 10 y 95% en peso
con base en el peso de la composición total. Preferiblemente su
contenido está en el rango de 40 a 80% en peso.
Usualmente tales composiciones sellantes
contienen otros aditivos, como secuestrantes de agua, rellenos,
plastificantes, promotores de adhesión, fotosensibiladores,
pigmentos y otros agentes suplementarios estándar. Dado que los
polidiorganosiloxanos terminados en \alpha-silil
de la invención son altamente reactivos y sensibles a la humedad,
aquellos aditivos preferiblemente se mezclan con los
polidiorganosiloxanos terminados en \alpha-silil
de la invención en un estado completamente seco (anhidro) para
prevenir la interferencia con la estabilidad de almacenamiento y
para prevenir la vulcanización prematura.
Los secuestrantes de agua típicos son por
ejemplo, viniltrimetoxisilano, viniltripropenoxisilano,
carbamatometilsilanos, tetraetoxisilano, hexametildisilanzano,
acetoxisilanos, o isocianatos.
Los rellenos típicos en las composiciones
sellantes son por ejemplo, silica, carbón negro, óxidos metálicos,
como dióxido de titanio, óxido férrico, óxido de aluminio, óxido de
zinc, cuarzo, arcilla de carbonato de calcio, silicato de circonio,
yeso, nitrito de silicio, nitrito de boro, sulfato de bario,
zeolite, vidrio y polvo de plástico.
Los plastificantes en las composiciones
sellantes en general contienen compuestos como polidimetilsiloxanos
terminados en trimetilsilil o ésteres orgánicos o aceite
minerales.
Los promotores de adhesión típicos son por
ejemplo, 3-aminopropiltrietoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
3-aminopropilmetildimetoxisilano,
metilaminopropiltrimetoxisilano,1,3,5-tris(trime-
tilsililpropil) isocoanurato, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiletildimetoxisilano, 2-glicidoxietiltrimetoxisilano, 2-cianoetiltrimetoxisilano, 3-cianopropiltrietoxisilano, isocianatopropiltrietoxisilano, isocianatopropiltrimetoxisilano, o mezclas de estos.
tilsililpropil) isocoanurato, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiletildimetoxisilano, 2-glicidoxietiltrimetoxisilano, 2-cianoetiltrimetoxisilano, 3-cianopropiltrietoxisilano, isocianatopropiltrietoxisilano, isocianatopropiltrimetoxisilano, o mezclas de estos.
Adicionalmente los
\alpha-homólogos de los mencionados anteriormente
\gamma-silanos son promotores de adhesión
apropiados. Adicionalmente los compuestos orgánicos de titanio, como
tetraalcoxititanatos, o compuestos organofosforados son apropiados
promotores de adhesión y conocidos por alguien de habilidad en el
oficio del campo de la invención.
Otros agentes suplementarios por ejemplo,
contienen colorantes solubles, pigmentos inorgánicos y orgánicos,
anti-oxidantes, retardantes de llama,
estabilizadores-UV, biocidas, como fungicidas,
agentes de estabilidad térmica, aditivos reológicos, y agentes de
pegajosidad.
En el caso de que el polidiorganosiloxano
terminado en \alpha-silil contenido en la
composición sellante no tenga ya un radical nitrógeno básico
auto-catalizado, como NH u otros radicales básicos,
se adiciona preferiblemente un catalizador de reticulación a la
composición. Bajo exposición a la humedad, por ejemplo, humedad del
ambiente, la composición sellante auto-catalizada o
la composición sellante a la cual el catalizador se adicionó, en
general iniciará la vulcanización. No obstante, también es posible
adicionar una o más bases fotolatentes, como por ejemplo,
o-nitrobenziloxicarbonilamina, benzoincarbamato,
\alpha,\alpha-dimetilbenzoiloxicarbonilamina,
derivados de formanilid-, O-aciloxima,
diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
(PL-DBN) fotolatente o aminas PL- terciarias o
amidinas como catalizadores y para iniciar la vulcanización bajo
irradiación de la base fotolatente que contiene los sellantes
después de su aplicación. Debido a la irradiación la base libre será
creada dentro de la composición sellante a partir de la base
fotolatente y la vulcanización iniciará.
Otra modalidad de la invención se dirige, por lo
tanto, a un método de aplicación de la composición sellante de la
invención, que comprende una primera etapa de aplicación del
sellante a un sustrato que se sella, una segunda etapa de
exposición del sellante a la humedad y una tercera etapa opcional de
activación por irradiación, de una base fotolatente contenida en la
composición sellante.
Los sustratos típicos para sellantes basados en
silicona RTV comprenden por ejemplo, metales, por ejemplo,
aluminio, hierro, magnesio, cobre, cromo, aleaciones de estos, y
similares, polímeros, por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos,
polivinilcloruros, policarbonatos y similares, cerámicas, baldosas,
vidrio, mármol, concreto, granito, piedra arenisca, caliza y
madera.
En general, se prefiere que la humedad del
ambiente sea superior al 30% de humedad relativa para asegurar un
curado rápido de los sellantes.
En el caso de que se utilicen bases fotolatentes
como catalizadores de reticulación, cualquiera de las bases
fotolatentes que tenga una basicidad apropiada es aplicable. Además
de las bases fotolatentes bien conocidas como las descritas por
Cameron et al. in J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 12925, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. I (1997) 2429 y J. Org. Chem. 55 (1990)
5919, por Nishikubo et al. in Polym. J. 29 (1997) 450 y
Polym. J. 25 (1993) 365, así como Ito et al. in J. Poly.
Sci. Part A: Polym. Chem. 32 (1994) 2177, una nueva generación de
bases fotolatentes ha sido descrita por CIBA, Basel, Switzerland (WO
03/033500). Especies prominentes de aquellas bases fotolatentes son
por ejemplo, diazabiciclononanos fotolatentes, en particular
5-benzil-1,5-diazabiciclo
[4.3.0]nonano, en donde el 5-residuo bencil
puede ser sustituido por uno o más sustituyentes. Los sustituyentes
apropiados para el 5-residuo bencil son haluros,
como cloro o bromo, residuos alquilo, como metil, etil o propil,
residuos nitrilo, grupos nitro, grupos alcoxi como metoxi o grupos
etoxi o residuos aromáticos que se condensan con el
5-residuo bencil, como por ejemplo, un residuo
5-(naft-2-ilmetil) o un residuo
5-(antracen-9-il-metil)
derivado de un residuo 5-(benzil). También es posible introducir
un residuo
5-(antraquinon-2-il-metil)
en lugar del 5-residuo bencil. Además de tales
sustituciones en el 5-residuo bencil, también es
posible, sustituir adicionalmente el residuo diazaciclononano para
conseguir las bases fotolatentes como
5-benzil-2-metil-1,5-diazabiciclo[4.3.0]nonano.
Además de los diazabiciclononanos fotolatentes,
también es posible, utilizar diazabicicloundecanos fotolatentes,
como por ejemplo, el
8-benzil-1,8-diazabiciclo
[5.4.0]undecanos y sus derivados. El
8-residuo bencil puede ser sustituido de la misma
manera como se muestra para el 5-residuo bencil en
el
5-benzil-1,5-diazabiciclo[4.3.0]nonano.
Otra sustitución en el residuo diazabiciclononano es igualmente
posible.
También es posible utilizar bases fotolatentes
que contienen dos bases liberables dentro de una molécula. Un
ejemplo para tales compuestos es el
1,4-bis(1,5-diazabiciclo[4.3.0]nonanilmetil)benceno.
En el caso de que se utilicen bases fotolatentes en las
composiciones de la presente invención, es preferible adicionar a
la composición fotosensibiladores. Además es preferible utilizar uno
o más benzofenonas, tioxantonas, antraquinonas,
3-acilcumarinas sustituidas o no sustituidas o
colorantes como oxacinas, acridinas, fenacinas y rodaminas como
fotosensibiladores.
Las composiciones que contienen bases
fotolatentes requieren irradiación para liberar o liberar la base
libre. La longitud de onda de irradiación utilizada para causar la
formación de la base libre se puede variar sobre un rango amplio,
oscilando de la región UV a la región visible dentro de la región
infrarrojo, dependiendo de la base fotolatente. Más
preferiblemente, serán utilizadas las longitudes de onda oscilan
desde aproximadamente 200 a cerca de 700 nm. La radiación apropiada
comprende, por ejemplo, la luz del sol o la luz de fuentes de luz
artificial. Ambos fuentes de punto y radiadores planos son
apropiados. Ejemplos de ello son lámparas de arco de carbón,
lámparas de arco de xenón, lámparas de mercurio de presión media,
presión alta y presión baja, dopada si se desea con haluros
metálicos (lámparas de metal halógeno), lámparas de vapor metálico
estimuladas con microondas, lámparas de excímero, tubos
fluorescentes superactinicos, lámparas fluorescentes, lámparas de
argón incandescentes, linternas electrónicas, linternas de xenón,
lámparas de desborde fotográfico, rayos de electrones y
rayos-X, producidos por medio de sincrotones o
plasma láser. La distancia entre la lámpara y el sustrato
preferiblemente oscila desde aproximadamente 1 cm a cerca de 2 m,
pero depende de la fuente de luz y la sensibilidad de las bases
fotolatentes así como la presencia o ausencia de otros
fotosensibiladores.
80 g de polidimetilsiloxano terminado en silanol
(peso molecular de aproximadamente 32,000 g/mol; n -como se define
anteriormente- es aproximadamente 430) se desgasifica por 10 min a
temperatura ambiente bajo vacío. Se adicionan 0.01 g de
n-butil litio (solución 1.6M en hexano) como
catalizador. La mezcla resultante se mezcla bajo N_{2} por 2 min
(mezclador: modelo PLM 5, obtenido de Premier Mill Corp., Reading,
PA, U.S.A.). Una mezcla de 2.03 g de
N-(trimetoxisililmetil)-O-metilcarbamato
y 0.67 g de N-(ciclohexilaminometil)-trietoxisilano
se adiciona, y la mezcla resultante se mezcla bajo vacío por 60 min
a temperatura ambiente. Se adicionan 10.81 g de polidimetilsiloxano
terminado en trimetilsiloxi (Dow Corning 200 ®, Fluid, 1000 CST.)
como un plastificante. Después de mezclar por 5 min, se adicionan
6.30 g de silica (Aerosil ® R 974, obtenido de Degussa,
Germany).
La mezcla resultante se mezcla a velocidad de la
cuchilla baja hasta que la silica se empapa, y luego la mezcla
continúa a una velocidad de la cuchilla más alta, durante 15 min
para dispersar más aún la silica.
0.18 g de hexametildisilazano se adicionan y la
mezcla resultante se mezcla bajo vacío durante 15 min. La mezcla
resultante es un sellante listo para su uso.
El sellante resultante se probó en relación con
su velocidad de vulcanización y tiempo de permanencia sobre la piel
a 23ºC y 50% de humedad relativa. Los resultados se muestran en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
85.23 g de polidimetilsiloxano terminado en
silanol (peso molecular de aproximadamente 32,000 g/mol) se
desgasifica durante 10 min a temperatura ambiente bajo vacío. Una
mezcla de 1.52 g de
N-(ciclohexilaminometil)-metildietoxisilan y 1.70 g
de N-(ciclohexilaminometil)-trietoxisilano se
adiciona bajo agitación. La mezcla resultante se mezcla bajo vacío
por 60 min a temperatura ambiente. Posteriormente se adicionan 7.22
g de silica (Aerosil ® R 974, obtenida de Degussa, Germany), en
porciones pequeñas. La mezcla se agita a alta velocidad bajo una
atmósfera de nitrógeno durante 15 min. 0.21 g hexametildisilazano y
1.03 g de \gamma-aminopropiltrietoxisilano se
mezclan. Posteriormente se adicionan 2.06 g de óxido de zinc y 1.03
g de titanio dióxido. La mezcla resultante se agita bajo vacío
durante 15 min para convertirse en un sellante listo para su
uso.
El sellante resultante se probó en relación con
su velocidad de vulcanización y tiempo de permanencia sobre la piel
a 23ºC y 50% de humedad relativa. Los resultados se muestran en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
88.63 g de polidimetilsiloxano terminado en
silanol (peso molecular de aproximadamente 32,000 g/mol) se
desgasifica durante 10 min a temperatura ambiente bajo vacío. Se
adicionan 0.01 g de n-butil litio (solución 1.6M en
hexano) como catalizador. La mezcla resultante se agita bajo
N_{2} por 2 min. Una mezcla de 0.64 g de
N-(ciclohexilaminometil)-metildietoxisilan y se
adicionan 2.96 g de
N-(ciclohexilaminometil)-trietoxisilano, y la mezcla
resultante se agita bajo vacío por 30 min a temperatura ambiente
con el fin de completar el recubrimiento final. Se adicionan 0.56 g
de fenilisocianato y la mezcla se agita durante 15 min a
temperatura ambiente bajo vacío. El progreso de la reacción se
controla por espectroscopía IR. Después de la finalización de la
reacción, se adicionan 7.00 g de silica (Aerosil ® R 974, obtenido
de Degussa, Germany) con lo cual la mezcla se agita a una velocidad
de la cuchilla baja. Posteriormente la formulación se mezcla con
una velocidad de la cuchilla alta, bajo una atmósfera de nitrógeno
durante 15 min con el fin de dispersar la silica homogéneamente. Se
adicionan 0.20 g de hexametildisilazano y la mezcla resultante se
mezcla bajo vacío durante 15 min. La mezcla resultante es un
sellante listo para su uso.
El sellante resultante se probó en relación con
su velocidad de vulcanización y tiempo de permanencia sobre la piel
a 23ºC y 50% de humedad relativa. Los resultados se muestran en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
80,00 g de polidimetilsiloxano terminado en
silanol (peso molecular de aproximadamente 32,000 g/mol) se
desgasifica durante 10 min a temperatura ambiente bajo vacío. Se
adicionan 0.01 g de n-butil litio (1.6M solución en
hexano) como catalizador.
La mezcla resultante se mezcla bajo N_{2} por
2 min. Una mezcla de 2.18 g de
N-(trimetoxisililmetil)-O-metilcarbamato
(Geniosil ® XL 63, obtenido de Wacker Chemie, Germany) y 0.72 g de
N-(ciclohexilaminometil)-trietoxisilano (Geniosil ®
XL 926, obtenido de Wacker Chemie, Germany) se adiciona, y la mezcla
resultante se agita bajo vacío durante 60 min a temperatura
ambiente con el fin de completar la tapa final. Se adicionan 10.00 g
de polidimetilsiloxano terminado en trimetilsiloxi (WM 1000 ®,
Wacker, Germany) como un plastificante. Después de mezclar por 5
min, se adicionan 6.30 g de silica (Aerosil ® R 974, obtenida de
Degussa, Germany).
La mezcla resultante se agita a una velocidad de
la cuchilla baja hasta que la silica se empapa, y luego la mezcla
continúa a una velocidad de la cuchilla más alta durante 15 min para
dispersar más aún la silica.
0.20 g hexametildisilazano se adicionan y la
mezcla resultante se mezcla bajo vacío durante 15 min. La mezcla
resultante es un sellante listo para su uso.
El sellante resultante se probó en relación con
su velocidad de vulcanización y el tiempo depermanr a 23ºC y 50% de
humedad relativa. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
90,25 g de polidimetilsiloxano terminado en
silanol (peso molecular de aproximadamente 32,000 g/mol) se
desgasifican durante 10 min a temperatura ambiente bajo vacío. Se
adicionan 0.01 g de n-butil litio (solución 1.6M en
hexano) como catalizador. La mezcla resultante se mezcla bajo
N_{2} por 2 min. Una mezcla de 1.24 g de Viniltrietoxisilan
(Geniosil ® GF 56, Wacker Chemie, Germany), 1.42 g de
N-(ciclohexilaminometil)-metildietoxisilano
(Geniosil ® XL 924, Wacker Chemie, Germany) y 0.60 g de
N-(ciclohexilaminometil)-trietoxisilano (Geniosil ®
XL 926, Wacker Chemie, Germany) se adiciona, y la mezcla resultante
se mezcla bajo vacío durante 60 min a temperatura ambiente con el
fin de completar el t. Después dpado final e esto, se adicionan 6.30
g de silica (Aerosil ® R 974, obtenida de Degussa, Germany).
La mezcla resultante se mezcla a una velocidad
de la cuchilla baja, hasta que la silica se empapa, y luego la
mezcla continúa a una velocidad de la cuchilla más alta durante 15
min para dispersar más aún la silica.
0.18 g hexametildisilazano se adicionan y la
mezcla resultante se mezcla bajo vacío durante 15 min. La mezcla
resultante es un sellante listo para su uso.
El sellante resultante se probó en relación con
su velocidad de vulcanización y permanencia sobre la piel a 23ºC y
50% de humedad relativa. Los resultados se muestran en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
91,1 g de polidimetilsiloxano terminado en
silanol (Polymer OH 20 ®, Hanse Chemie, Germany) se desgasifican
durante 10 min a temperatura ambiente bajo vacío. Se adiciona 0.01 g
de n-butil litio (solución 1.6M en hexano) como
catalizador. La mezcla resultante se mezcla bajo N_{2} por 2 min.
Se adicionan 2.41 g de
N-(ciclohexilaminometil)-trietoxisilano (Geniosil ®
XL 926, Wacker Chemie, Germany), y la mezcla resultante se mezcla
bajo vacío durante 60 min a temperatura ambiente con el fin de
completar el tapado final. Después de esto, se adicionan 6.30 g de
silica (Aerosil ® R 974, obtenida de Degussa, Germany).
La mezcla resultante se mezcla a una velocidad
de la cuchilla baja, hasta que la silica se empapa, y luego la
mezcla continúa a una velocidad de la cuchilla más alta durante 15
min para dispersar más aún la silica.
0.18 g hexametildisilazano se adicionan y la
mezcla resultante se mezcla bajo vacío durante 15 min. La mezcla
resultante es un sellante listo para su uso.
El sellante resultante se probó en relación con
su velocidad de vulcanización y tiempo de permanencia sobre la piel
a 23ºC y 50% de humedad relativa. Los resultados se muestran en la
Tabla 1.
El sellante de silicona comercialmente
disponible listo para su uso, de curado rápido disponible de Rhodia,
Leverkusen, Germany bajo la marca comercial sellante "ELCH".
Este sellante libera ácido acético mientras que la reticulación
ocurre.
El sellante se probó en relación con su
velocidad de vulcanización y permanencia sobre la piel a 23ºC y 50%
de humedad relativa. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 7 a
11
40 g de polidimetilsiloxano terminado en silanol
(peso molecular de aproximadamente 32,000 g/mol) se desgasifica
durante 10 min a temperatura ambiente bajo vacío y se mezcla con
1.65 g de N-(ciclohexilaminometil)-trietoxisilano.
La mezcla resultante se mezcla bajo atmósfera de nitrógeno durante
15 min a temperatura ambiente. Posteriormente se adiciona
fenilisocianato (PIC) (Ejemplo 4: 0.00 g de PIC; Ejemplo 5: 0.18 g
de PIC; Ejemplo 6: 0.36 g de PIC; Ejemplo 7: de 0.54 g PIC; y
Ejemplo 8: 0.72 g de PIC). Adicionalmente, la mezcla de reacción
resultante se mezcla bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura
ambiente hasta que ninguna absorción del isocianato sea detectable
en un espectro infrarrojo. Las diferentes cantidades de PIC
adicionadas permiten diferentes grados de conversión del átomo de
nitrógeno básico en los radicales
N-ciclohexilaminometil terminal a grupos urea. La
conversión fue del 0% para el Ejemplo 4, 25% para el Ejemplo 5, 50%
para el Ejemplo 6, 75% para el Ejemplo 7 y 100% para el Ejemplo 8
con base en el contenido de silano total.
Las mezclas de sellante de silicona RTV
resultantes se probaron respecto a su tiempo de permanencia en la
piel y tiempo libre de aglomeración a 23ºC y 50% de humedad
relativa. Los respectivos resultados se dan en la Tabla 2.
Los resultados mostrados en la Tabla 2
claramente demostraron que una conversión del grupo amino secundario
en los radicales N-ciclohexilaminometil terminal a
grupos urea significantemente disminuye la reactividad de los
sellantes resultantes en aumento de tiempos de permanencia en la
piel y tiempos libres de aglomeración. Por lo tanto, en un caso se
prefiere una procesabilidad mayor de los sellantes y un curado de
alta-velocidad no se desea o de prioridad, los
sellantes de la presente invención ventajosos ambientalmente se
pueden personalizar a la necesidad de los trabajadores cualificados
en el campo de sellantes.
A pesar de que la descripción y los ejemplos
anteriores contienen muchas especificidades, estos no deben
interpretarse como limitantes del alcance de la invención sino como
solamente el suministro de ilustraciones de algunas de las
modalidades preferidas actualmente de esta invención. Por lo tanto
el alcance de la invención debe ser determinado por las
reivindicaciones anexas y sus equivalentes legales, en lugar de los
ejemplos proporcionados.
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet US 5457148 A, Lucas [0008]
\bullet WO 03008485 A, Schindler [0009]
\bullet EP 564253 A [0036]
\bullet WO 03033500 A [0057]
\bulletCAMERON et al. J. Am. Chem.
Soc., 1996, vol. 118, 12925 [0057]
\bulletJ. Chem. Soc. Perkin Trans. I,
1997, 2429 [0057]
\bulletJ. Org. Chem., 1990,
vol. 55, 5919 [0057]
\bulletNISHIKUBO et al. Polym.
J., 1997, vol. 29, 450 [0057]
\bulletPolym. J., 1993, vol.
25, 365 [0057]
\bulletITO et al. J. Poly. Sci.
Part A: Polym. Chem., 1994, vol. 32, 2177 [0057]
Claims (20)
1. Un polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil que tiene la siguiente fórmula
general (I):
en
donde
los radicales R^{1} se seleccionan del grupo
que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal, radicales
alifáticos ramificados, radicales cicloalifáticos, radicales arilo,
y radicales aralquilo, cada radical R_{1} que contiene de 1 a 12
átomos de carbono y opcionalmente uno o más heteroátomos y
opcionalmente que se sustituyen con halógeno, los radicales R_{1}
que son idénticos o diferentes dentro del polidiorganosiloxano;
los radicales R^{2} y R^{3}, que son
idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal y de radicales alifáticos
ramificados;
los radicales R^{4} y R^{5}, que son
idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal, radicales alifáticos
ramificados, OR^{2} y OR^{3}, en donde R^{2} y R^{3} son
como se definen anteriormente;
los radicales X y Y, que son idénticos o
diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de O, S, N,
PR^{8} y NR^{8},
en donde R^{8} se selecciona del grupo que
consiste de H, -(C=O)NH-R^{9},
-(C=O)-R^{9} y -(SO_{2})
-R^{9},
en donde R^{9} se selecciona del grupo que
consiste de radicales alifáticos, radicales cicloalifáticos, y
radicales arilo, cada radical R^{9} que contiene de 1 a 12 átomos
de carbono y que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos; los
radicales R^{6} y R^{7}, que son idénticos o diferentes, se
seleccionan del grupo que consiste de radicales alifáticos de
cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono, radicales alifáticos
ramificados con 1 a 12 átomos de carbono, radicales cicloalifáticos,
radicales cicloalifáticos que contiene uno o más heteroátomos,
radicales arilo, radicales arilo que contienen uno o más
heteroátomos, =C=O, y - (C=O)R^{10}, en donde
R^{10} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono,
radicales alifáticos ramificados con 1 a 12 átomos de carbono, y
Z-R^{11}, en donde
Z se selecciona del grupo que consiste de S, O,
PR^{8} y NH y R^{11} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono y
radicales alifáticos ramificados con 1 a 12 átomos de carbono;
n es de 10 a 10000; y
sales de ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos o
productos de cuaternización de estos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil que tiene la siguiente fórmula
general (IV):
en
donde
los radicales R^{1} se seleccionan del grupo
que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal, radicales
alifáticos ramificados, radicales cicloalifáticos, radicales arilo,
y radicales aralquilo, cada radical R^{1} que contiene de 1 a 12
átomos de carbono y opcionalmente uno o más heteroátomos y
opcionalmente que se sustituyen con un halógeno, los radicales
R^{1} que son idénticos o diferentes dentro del
polidiorganosiloxano;
los radicales R^{3} y R^{13}, que son
idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal y de radicales alifáticos
ramificados;
los radicales R^{5} y R^{14}, que son
idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal, radicales alifáticos
ramificados, OR^{2} y OR^{3}, en donde R^{2} y R^{3} son
como se definen anteriormente; el radical Y se selecciona del grupo
que consiste de O, S, N, PR^{8} y NR^{8}, en donde R^{8} se
selecciona del grupo que consiste de H,
-(C=O)NH-R^{9},
-(C=O)-R9 y -(SO_{2})
-R^{9},
en donde R^{9} se selecciona del grupo que
consiste de radicales alifáticos, radicales cicloalifáticos, y
radicales arilo, cada radical R^{9} que contiene de 1 a 12 átomos
de carbono y que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos;
los radicales R^{7} y R^{12}, que son idénticos o diferentes, se
seleccionan del grupo que consiste de radicales alifáticos de
cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono, radicales alifáticos
ramificados con 1 a 12 átomos de carbono, radicales cicloalifáticos,
radicales cicloalifáticos que contiene uno o más heteroátomos,
radicales arilo, radicales arilo que contienen uno o más
heteroátomos, =C=O, y - (C=O)R^{10}, en donde
R^{10} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono,
radicales alifáticos ramificados con 1 a 12 átomos de carbono, y
Z-R^{11}, en donde
Z se selecciona del grupo que consiste de S, O,
PR^{8} y NH y
R^{11} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal con 1 a 12 átomos de carbono
y radicales alifáticos ramificados con 1 a 12 átomos de carbono;
n es de 10 a 10000; y
sales de ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos o
productos de cuaternización de estos.
\vskip1.000000\baselineskip
3. El polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde
los radicales R^{1} se seleccionan del grupo
que consiste de radicales alquilo de cadena lineal con 1 a 8 átomos
de carbono en donde opcionalmente uno o más átomos de halógeno se
sustituyen por átomos de hidrógeno, radicales alquilo ramificados
con 1 a 8 átomos de carbono en donde opcionalmente uno o más átomos
de halógeno se sustituyen por átomos de hidrógeno, radicales arilo
de 5 miembros y de 6 miembros que opcionalmente contienen uno o más
heteroátomos y en donde opcionalmente uno o más átomos de halógeno
se sustituyen por átomos de hidrógeno, los radicales R^{1} que
son idénticos o diferentes dentro del polidiorganosiloxano.
\vskip1.000000\baselineskip
4. El polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde
los radicales R^{2} R^{3}, y R^{13} que
son idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste
de radicales alquilo de cadena lineal y ramificada con 1 a 8 átomos
de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
5. El polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde
los radicales R^{4} R^{5}, y R^{14} que
son idénticos o diferentes, se seleccionan del grupo que consiste
de radicales alquilo de cadena lineal y ramificada con 1 a 8 átomos
de carbono, OR^{2} y OR^{3},
en donde R^{2} y R^{3} son idénticos o
diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de radicales
alquilo de cadena lineal y ramificada con 1 a 8 átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde
los radicales X y Y, que son idénticos o
diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de O, S, N,
PR^{8} y NR^{8}, en donde R^{8} se selecciona del grupo que
consiste de H, -(C=O)NH-R^{9},
-(C=O)-R^{9} y
-(SO_{2})-R^{9},
en donde R^{9} se selecciona del grupo que
consiste de radicales alquilo y cicloalquilo con 1 a 8 átomos de
carbono y radicales arilo de 5 miembros o/y de 6 miembros que
opcionalmente contienen uno o más heteroátomos.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde los radicales R^{6}, R^{7}, y
R^{12} los cuales son idénticos o diferentes, se seleccionan del
grupo que consiste de radicales alquilo de cadena lineal y
ramificada con 1 a 8 átomos de carbono, radicales cicloalquilo de 5
miembros y de 6 miembros, que opcionalmente contienen uno o más
heteroátomos y que opcionalmente contienen uno o más dobles
enlaces, radicales arilo de 5 miembros y de 6 miembros, que
opcionalmente contienen uno o más heteroátomos, =C=O, y
-(C=O)R_{10},
en donde R^{10}_{ }se selecciona del grupo
que consiste de radicales alquilo de cadena lineal y ramificada con
1 a 8 átomos de carbono, radicales alquileno de cadena lineal y
ramificada con 1 a 8 átomos de carbono, radicales
Z-R^{11}, en donde
Z se selecciona del grupo que consiste de S, O,
PR^{8} y NH y
R^{11} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alquilo de cadena lineal y ramificada con 1 a 8 átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
8. El polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde n es entre 10 y 10000 y se selecciona
para proporcionar el polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil con una viscosidad de 1,000 a
900,000 mPa\cdots (de acuerdo con Brookfield: Brookfield RVT,
23ºC, Eje No. 7, 2.5 rpm).
\vskip1.000000\baselineskip
9. El polidiorganosiloxano terminado en
\beta\alpha-silil de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en donde el radical X y/o Y es NH y en donde
dicho radical NH se hace reaccionar con uno o más reactivos de
cuaternización, seleccionados del grupo que consiste de haluros de
alquilo o en donde dicho radical NH se hace reaccionar con uno o
más ácidos inorgánicos o ácidos orgánicos seleccionados del grupo
que consiste de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido benzoico,
ácido tereftálico, ácido tálico, ácido caproico, ácido esteárico,
ácido ascórbico y ácido tartárico.
10. Un método para hacer un polidiorganosiloxano
terminado en \alpha-silil, el método que
comprende:
(A) una primera etapa de adición de uno o más
\alpha-silanos de fórmula general (II):
en
donde
R^{2} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal y ramificada;
R^{4} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal y ramificada, OR^{2} y
OR^{8},
X se selecciona del grupo que consiste de O, S,
PR^{8}, NR^{8} y N,
en donde R^{8} se selecciona del grupo que
consiste de H, -(C=O)NH-R^{9},
-(C=O) -R^{9} y -(SO_{2}) -R^{9};
en donde R^{9} se selecciona del grupo que
consiste de radicales alifáticos y cicloalifáticos y radicales
arilo, cada radical R^{9} que contiene de 1 a 12 átomos de carbono
y cada radical R^{9} que opcionalmente contiene uno o más
heteroátomos;
y
R^{6} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal y ramificada con 1 a 12
átomos de carbono, radicales cicloalifáticos, que opcionalmente
contienen uno o más heteroátomos, radicales arilo, que
opcionalmente contienen uno o más heteroátomos, =C=O, y
-(C=O)R^{10}, en donde
R^{10} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal y ramificada con 1 a 12
átomos de carbono y radicales Z-R^{11}, en
donde
Z se selecciona del grupo que consiste de S, O,
PR^{8} y NH y
R^{11} se selecciona del grupo que consiste de
radicales alifáticos de cadena lineal y ramificada con 1 a 12
átomos de carbono;
con uno o más polidiorganosiloxanos terminados
en silanol de fórmula general (III):
en donde R^{1} se selecciona del
grupo que consiste de radicales alifáticos de cadena lineal y
ramificada, radicales cicloalifáticos, radicales arilo, y radicales
aralquilo, cada radical R^{1} que contiene de 1 a 12 átomos de
carbono y que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos y
opcionalmente que se sustituyen con un halógeno, los radicales
R^{1} que son idénticos o diferentes dentro del
polidiorganosiloxano;
para hacer reaccionar ambos grupos silanol; y
opcionalmente,
si X y/o Y = NH
(B) una segunda etapa, en donde uno o más
compuestos seleccionados del grupo que consiste de R^{9}NCO,
R^{9}(CO)Cl, R^{9}COOH, R^{9}SO_{2}Cl,
(R^{9}CO)^{2}O y agentes alquilantes,
en donde R^{9} se selecciona del grupo que
consiste de radicales alifáticos y radicales arilo, cada radical
R^{9} que contiene de 1 a 12 átomos de carbono y que opcionalmente
contiene uno o más heteroátomos; se adicionan para lograr una
reacción parcial o completa entre el radical X y/o Y del producto
obtenido en la etapa (A) y el compuesto o los compuestos
seleccionados.
\vskip1.000000\baselineskip
11. El método de acuerdo con la reivindicación
10, en donde la etapa (A) se lleva a cabo en la presencia de un
catalizador seleccionado del grupo que consiste de butil litio,
alcóxidos de litio, hidróxido de litio, butil potasio, alcóxidos de
potasio, hidróxido de potasio, butil de sodio, alcóxidos de sodio,
hidróxidos de sodio y bases de Lewis.
12. El método de la reivindicación 10, en donde
el \alpha-silano de acuerdo con la fórmula (II) se
selecciona del grupo que consiste de
(N-ciclohexilaminometil)metil-dietoxisilano,
(N-ciclohexilaminometil)trietoxisilano,
(N-fenilaminometil)metildimetoxisilano,
(N-fenilaminometil)trimetoxisilano,
(metacriloximetil)metildimetoxisilano,
(metacriloximetil)trimetoxisilano,
(metacriloximetil)metildietoxisilano,
(metacriloximetil)trietoxisilano,
(isocianatometil)metildimetoxisilano,
(isocianatometil)trimetoxisilano, y
N-(trimetoxisililmetil)-O-metilcarbamato.
\vskip1.000000\baselineskip
13. El método de la reivindicación 10, en donde
otros silanos reactivos están presentes en la primera etapa además
de los \alpha-silanos.
14. El método de la reivindicación 13, en donde
dichos silanos reactivos se seleccionan del grupo que consiste de
vinilalcoxisilanos y vinilacetoxisilanos.
15. Una composición sellante que comprende un
polidiorganosiloxano terminado en \alpha-silil de
acuerdo con la reivindicación 1 y/o de acuerdo con la
reivindicación 2.
16. La composición sellante de acuerdo con la
reivindicación 15, que además comprende uno o más compuestos
seleccionados del grupo que consiste de secuestrantes de agua,
rellenos, plastificantes, promotores de adhesión,
fotosensibiladores y pigmentos.
17. La composición sellante de acuerdo con la
reivindicación 15, en donde el polidiorganosiloxano terminado en
\alpha-silil comprende aproximadamente 10% en peso
a cerca de 95% en peso de la composición sellante.
18. La composición sellante de acuerdo con la
reivindicación 15, que además comprende un catalizador de
reticulación seleccionado del grupo que consiste de bases de Lewis,
aminas, amidinas, y bases fotolatentes.
19. La composición sellante de acuerdo con la
reivindicación 18 en donde el catalizador de reticulación es una
base fotolatente, la base fotolatente que se selecciona del grupo
que consiste de
5-benzil-1,5-diazabiciclo[4.3.0]nonano
y
8-benzil-1,8-diazabiciclo
[5.4.0.]undecano, en donde el residuo bencil en cada uno además
puede ser sustituido por residuos de haluro, alquilo, nitrilo,
nitro, alcoxi o aromático condensados con el residuo bencil.
20. Un método de empleo de la composición
sellante de la reivindicación 15, que comprende una primera etapa
de aplicación de la composición sellante a un sustrato que se sella;
una segunda etapa de exposición de la composición sellante a la
humedad; y una tercera etapa opcional de activación de una base
fotolatente contenida en la composición sellante por
irradiación.
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