ES2317269T3 - Procedimiento para preparar alfa olefinas lineales. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de alfa olefinas lineales que tienen 2n átomos de carbono a partir de alfa olefinas lineales que tienen n átomos de carbono que comprende las etapas de: (a) dimerizar un alfa olefina lineal que tiene n átomos de carbono en presencia de un catalizador de dimerización para producir olefina interna lineal con 2n átomos de carbono; ( b) (i) hacer reaccionar la olefina interna lineal que tiene 2n átomos de carbono producida en la etapa (a) con un compuesto trialquilaluminio en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de isomerización/desplazamiento para producir la isomerización de la olefina interna lineal y para desplazar el(los) grupo(s) alquilo desde dicho compuesto trialquilaluminio para formar un compuesto alquil aluminio en el que al menos uno de los grupos alquilo unido al aluminio es un alquilo lineal que se ha derivado de la isomerización de dicha olefina interna lineal, y (b) (ii) hacer reaccionar dicho compuesto alquil aluminio con un alfa olefina opcionalmente en presencia de un catalizador de desplazamiento de manera que se desplace dicho alquilo lineal desde dicho compuesto alquil aluminio para formar un alfa olefina lineal que tiene 2n átomos de carbono.

Description

Procedimiento para preparar alfa olefinas lineales.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para preparar alfa olefinas lineales que incluye una reacción de dimerización.

Antecedentes de la invención

Las alfa olefinas superiores que tienen 6 o más átomos de carbono son importantes comonómeros en poliolefinas y como intermedios para compuestos detergentes. Por ejemplo, se utilizan 1-hexeno y 1-octeno como comonómeros en LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) y 1-deceno se utiliza como material de partida para la producción de lubricantes sintéticos. Sin embargo, hasta ahora sólo ha habido métodos generales, y no dirigidos, para la preparación de la mayor parte de estas alfa olefinas superiores. Estos métodos generales tienden a producir mezclas de las alfa olefinas superiores deseadas con otros productos olefínicos, por ejemplo, olefinas internas. Por ejemplo, la deshidrogenación de parafinas superiores da lugar a una mezcla de olefinas que contiene mayoritariamente dobles enlaces internos. Como otro ejemplo, las olefinas que tienen un número relativamente alto de átomos de carbono y dobles enlaces terminales pueden prepararse por oligomerización de etileno utilizando catalizadores de metales de transición, por ejemplo, por el proceso de Ziegler, el proceso SHOP de Shell o el Proceso Etilo. Sin embargo, las mezclas obtenidas deben separarse en ocasiones con métodos muy complicados si debe aislarse un alfa olefina en particular. Además, el etileno es una materia prima muy costosa lo que da como resultado un precio más elevado para las alfa olefinas obtenidas por oligomerización.

Por estos motivos sería deseable proporcionar un proceso para producir alfa olefinas de modo dirigido a partir de materiales de partida que no sean etileno.

Las patentes EP-A-0.505.834 y EP-A-0.525.760 describen un proceso para preparar alfa olefinas superiores lineales por sucesivas reacciones de transalquilación. En estas publicaciones, se hace reaccionar una olefina interna lineal que tienen de 4 a 30 átomos de carbono o una mezcla de dichas olefinas se hace reaccionar con trialquilaluminio en presencia de un catalizador de isomerización. Esto da como resultado la formación de un compuesto trialquilaluminio en el cual al menos uno de los radicales alquilo deriva de la olefina utilizada; este radical está presente como un radical alquilo lineal que deriva de las alfa olefinas que han sido formadas por isomerización. El compuesto trialquilaluminio se hace reaccionar subsiguientemente con un alfa-olefina en una reacción de desplazamiento en la cual se libera el alfa-olefina lineal que estaba unida al aluminio. Este proceso permite isomerizar las olefinas internas de forma eficaz y con buen rendimiento para producir olefinas terminales. Sin embargo, el proceso es puramente una reacción de isomerización que no hace posible aumentar la longitud de la cadena. Las olefinas internas usadas en la isomerización provienen de las fuentes comunes y el proceso no permite realizar una síntesis dirigida de alfa olefinas con una longitud de cadena deseada.

La patente de EE.UU. 6,291,733 B1 se refiere a un método de dimerización de alfa-olefinas de la mayoría de los dímeros olefina internos empleando como catalizador un complejo de metal de transición que comprende un metal de transición formando complejo con un ligando bisimina tridentado con anillos arilo sustituidos o no sustituidos, con un cocatalizador activador. Sin embargo, en esta publicación no se menciona la preparación de alfa olefinas.

Las patentes WO03/011800 y WO02/066406 (BASF) se refieren a procesos para preparar alfa olefinas superiores mediante la combinación de reacciones de transalquilación de isomerización con reacciones de metátesis. Sin embargo, para preparar 1-octeno a partir de métodos de transalquilación/metátesis es necesario comenzar con 1-penteno. Sería deseable producir 1-octeno desde 1-buteno debido a que el 1-buteno (presente en Raffinate-II) es una materia prima relativamente barata y abundante comparada con el 1-penteno.

Sería deseable proporcionar métodos para producir alfa olefinas superiores de forma selectiva, y que, particularmente por razones de costo, hace uso de materias primas que no sean etileno, particularmente materias primas relativamente baratas como Raffinate (II) que contiene una mezcla de 1-buteno y 2-buteno.

Sumario de la invención

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de alfa olefinas lineales que tienen 2n átomos de carbono a partir de alfa olefinas lineales que tienen n átomos de carbono que comprende las etapas de:

(a)

dimerizar un alfa olefina lineal que tiene n átomos de carbono en presencia de un catalizador de dimerización para producir una olefina interna lineal que tiene 2n átomos de carbono;

(b) (i)

hacer reaccionar la olefina interna lineal que tiene 2n átomos de carbono producida en la etapa (a) con un compuesto trialquilaluminio en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de isomerización/desplazamiento para producir la isomerización de la olefina interna lineal y para desplazar el(los) grupo(s) alquilo desde dichos compuestos trialquilaluminio para formar un compuesto alquil aluminio en el que al menos uno de los grupos alquilo unido al aluminio es un alquilo lineal que deriva de la isomerización de dicha olefina interna lineal, y

(b) (ii)

hacer reaccionar dicho compuesto alquil aluminio con un alfa olefina opcionalmente en presencia de un catalizador de desplazamiento de forma que desplace dicho alquilo lineal desde dicho compuesto alquil aluminio para formar un alfa olefina lineal con 2n átomos de carbono.

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El proceso de la presente invención produce ventajosamente alfa olefinas lineales con elevado rendimiento y selectivamente de forma dirigida.

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Descripción detallada de la invención

El proceso de la presente invención comprende una reacción de dimerización (etapa (a)) y una reacción de transmerización (etapas b (i) y b (ii)).

Tal como se usa en la presente memoria el término "transmerización" significa una reacción que comprende la etapa (b) (i) y la etapa (b) (ii) tal como se define en la presente memoria. En términos generales, el término "transmerización" quiere decir un proceso que combina las etapas de isomerización y la transalquilación y que produce alfa olefinas lineales a partir de olefinas internas lineales.

Tal como se usa en la presente memoria, el término "dimerización" quiere decir una reacción por la cual una olefina que contiene n átomos de carbono se convierte en olefina que contiene 2n átomos de carbono.

El alfa olefina inicial para utilizar en el proceso de la presente invención puede ser cualquier alfa olefina que tiene n átomos de carbono. Preferiblemente, n es un número entero en el intervalo de 3 a 11, más preferiblemente en el intervalo de 4 a 6. El alfa olefina de partida utilizada en el presente proceso puede ser lineal o ramificada. Preferiblemente, el alfa olefina de partida es lineal. Ejemplos de alfa olefinas de partida que pueden utilizarse en el presente proceso son propeno, 1-buteno, 1-penteno, y 1-hexeno.

En una realización preferida de la presente invención el alfa olefina de partida es 1-buteno. Cuando se utiliza 1-buteno como alfa olefina de partida, 1-octeno es el alfa olefina producida por el proceso de la presente invención. Las posibles fuentes de 1-buteno son mezclas de olefinas que incluyen 1-buteno y 2-buteno y posiblemente isobuteno junto con butanos. Estos se obtienen por ejemplo en diversos procesos de craqueo tales como el craqueo de vapor o craqueo catalítico de fluido como fracción C4. Alternativamente, es posible utilizar mezclas de buteno como las que se obtienen por deshidrogenación de butanos, por dimerización de eteno o en la reacción de Fischer-Tropsch. Los butanos presentes en la fracción C4 se comportan como inertes. Los dienos, alquinos o eninos presentes en las mezclas pueden eliminarse mediante métodos usuales como extracción o hidrogenación selectiva.

Dado que las mezclas de hidrocarburos C4 que contienen olefinas se encuentran disponibles a precios favorables, el uso de estas mezclas añade valor a los productos secundarios del craqueador de vaporización. Más aun, se obtienen productos con alto valor añadido.

La fracción C4 se utiliza lo más preferiblemente en la presente invención en forma de raffinate II, liberándose la corriente C4 de las impurezas de interferencia, en particular compuestos oxigenados, por el tratamiento adecuado de lechos de guarda, preferiblemente sobre óxidos de aluminio y/o tamices moleculares de elevada superficie específica. El raffinate II se obtiene de la fracción C4 extrayendo en primer lugar el butadieno y/o sometiendo la corriente a una hidrogenación selectiva. La posterior eliminación de isobuteno da lugar a raffinate II.

Otra fuente de alfa olefina de partida es una mezcla que se ha obtenido por isomerización de alfa olefina tal como una mezcla de alfa olefina y olefina interna con el mismo esqueleto de carbonos, por ejemplo, 1-buteno y 2-buteno. El contenido de alfa olefina, por ejemplo, 1-buteno en la mezcla de isómeros puede aumentarse por separación de al menos algunas olefinas internas, por ejemplo, 2-buteno, por ejemplo por destilación. Otro ejemplo de dicha fuente, que puede ser mezclas de equilibrio o mezclas de no equilibrio de alfa olefinas y de las correspondientes olefinas internas por ejemplo, 1-buteno y 2-buteno, es una corriente de olefina lineal sin reaccionar desde una dimerización catalítica, por ejemplo, la etapa de dimerización (a) opcionalmente después de la isomerización y/o la separación parcial de olefinas internas (véase a continuación).

El alfa olefina que se hizo reaccionar en la etapa (a) de dimerización puede ser igual o diferente del alfa olefina utilizada como alfa olefina de desplazamiento en la etapa b (ii) de desplazamiento inversa. Utilizando diferentes olefinas para las dos etapas pueden facilitar la separación de los productos secundarios de una o ambas reacciones, como los productos secundarios de, por ejemplo, reacciones en las que se utiliza 1-buteno en la etapa (a) y propeno en la etapa b (ii), son de diferente número de átomos de carbono y por lo tanto es probable que sea más fácil separarlos por destilación, que cuando se utiliza la misma olefina en ambas etapas. Sin embargo utilizar la misma olefina en ambas etapas tiene la ventaja de simplificar la separación.

También se prevé que las mezclas de alfa olefinas lineales pueden utilizarse como olefinas de partida, incluyendo las mezclas de olefinas de números pares e impares (por ejemplo una mezcla de 1-buteno y 1-penteno). Si la olefina de partida es una mezcla de olefinas, puede tener lugar algo de codimerización además de la dimerización. Por ejemplo, en el caso de la mezcla de 1-buteno y 1-penteno, los productos de reacción podrían ser una mezcla de octeno interno lineal (de la dimerización de 1-buteno), un deceno interno lineal (de la dimerización de 1-penteno) y un noneno interno lineal (de la codimerización de 1-buteno y 1-penteno).

Entonces, de acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un proceso de preparación de alfa olefina lineal con (n1 + n2) átomos de carbono que comprende las siguientes etapas:

(a)

codimerizar alfa olefinas lineales que tienen n1 átomos de carbono con un alfa olefina lineal que tiene n2 átomos de carbono en presencia de un catalizador de dimerización para producir una olefina interna lineal que tiene (n1 + n2) átomos de carbono;

(b) (i)

hacer reaccionar la olefina interna lineal que tiene (n1 + n2) átomos de carbono producidos en la etapa (a) con un compuesto trialquilaluminio en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de isomerización/desplazamiento para producir la isomerización de la olefina interna lineal y para desplazar el(los) grupo(s) alquilo desde dicho compuesto trialquilaluminio para formar un compuesto alquil aluminio en el que al menos uno de los grupos alquilo unido al aluminio es un alquilo lineal que ha derivado de la isomerización de dicha olefina interna lineal, y

(b) (ii)

hacer reaccionar dicho compuesto alquil aluminio con un alfa olefina opcionalmente en presencia de un catalizador de desplazamiento de manera que se desplace dicho alquilo lineal desde dicho compuesto alquil aluminio para formar un alfa olefina lineal que tiene (n1 + n2) átomos de carbono.

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Preferiblemente, n1 y n2 son diferentes y son ambos números enteros en el intervalo de 3 a 11, más preferiblemente en el intervalo de 4 a 6.

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Dimerización

El proceso de la presente invención comprende una etapa de dimerización (etapa (a)). En la etapa de dimerización un alfa olefina lineal que tiene n átomos de carbono se dimeriza en presencia de un catalizador de dimerización para producir olefina interna lineal con 2n átomos de carbono.

Alternativamente, tal como se menciona anteriormente, el proceso de la presente invención incluye una etapa de codimerización. Las mismas condiciones del proceso, los catalizadores de dimerización y similares pueden utilizarse para la reacción de codimerización como se describe a continuación para usar en la reacción de dimerización.

Cualquier catalizador de dimerización adecuado conocido por los expertos en la técnica puede usarse en el proceso de la presente invención, siempre que sea altamente selectivo para la producción de olefinas internas lineales. Los catalizadores de dimerización preferidos para usar en la presente invención son los que producen al menos 80%, preferiblemente al menos 90%, más preferiblemente al menos 95% de olefinas internas lineales, siendo tales porcentajes en peso del producto final producido por la dimerización de un alfa olefina lineal de partida.

Los catalizadores de dimerización adecuados para utilizar en la presente invención incluyen complejos de metales de transición basados en un átomo de metal de transición y un ligando bidentado piridina bis-arilimina, como los que se describen en las publicaciones de patentes de Shell WO01/58874, WO02/00339, WO02/28805, WO03/011876 y solicitud de patente europea 04251688.0 en tramitación con la presente (cuyas descripciones se incorporan a la presente a modo de referencia). Otros complejos de metales de transición adecuados para utilizar como catalizadores de dimerización incluyen los que se describen en la patente de EE.UU. 6.291.733 B1 (Chevron).

Otros catalizadores de dimerización adecuados para utilizar en la presente invención incluyen compuestos bisamida titanio como los que se describen en WO03/000628.

Las composiciones de catalizador preferidas para utilizar en la etapa de dimerización (a) de la presente invención son del tipo descrito en la solicitud de patente europea 04251688.0 en tramitación con la presente. Dichas composiciones de catalizador comprenden uno o más complejos de metales de transición, los complejos de metales de transición comprenden cada uno un átomo de metal de transición que forma un complejo con ligando piridina bis-arilimina de fórmula (I) con la siguiente fórmula (I):

1

en la que R_{1}-R_{5}, R_{7}-R_{9}, R_{12} y R_{14} son cada uno independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o dos vecinos cualesquiera de R_{1}-R_{3} y R_{7}-R_{9} pueden formar juntos un anillo, R_{6} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o junto con R_{7} o R_{4} forman un anillo, R_{10} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o junto con R_{9} o R_{4} forman un anillo, R_{11} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o junto con R_{12} o R_{5} forman un anillo, R_{15} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o junto con R_{14} o R_{5} forman un anillo, siempre que R_{13} y al menos uno de R_{12} y R_{14} se seleccionen independientemente de alquilo C_{1}-C_{30} opcionalmente sustituido, alquiloxilo C_{4}-C_{30} opcionalmente sustituido, halógeno y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido o R_{13} junto con R_{12} o R_{14} forman un anillo, o R_{12} junto con R_{11} forman un anillo y R_{14} junto con R_{15} forman un anillo. Preferiblemente, especialmente para sistemas de catalizador solubles en disolventes no polares químicamente inertes (véase a continuación) R_{13} y al menos uno de R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido, siempre que al menos uno de R_{12}, R_{13}, y R_{14} sea alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido.

Una clase de complejos de metal de transición adecuados como precursores de catalizador utilizados en la etapa de dimerización en la presente invención son complejos MX_{n} piridina bis-arilimina que comprenden un ligando piridina bis-arilimina con la anterior fórmula (I), en la que M es un átomo de metal de transición y n es el estado de oxidación formal del átomo M del metal de transición y es preferiblemente 1, 2 ó 3; y X es haluro, opcionalmente hidrocarbilo sustituido (por ejemplo, CH_{3}, neopentilo y CH_{2}-Ph), alcóxido C1-C6, amida o hidruro. Los grupos X particularmente preferidos son haluro, especialmente cloro.

Los metales de transición para utilizar en los complejos de metales de transición de la presente invención se seleccionan preferiblemente de cualquier metal de transición del grupo 4 al grupo 10, más preferiblemente Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Rh, Ru, Mo, Nb, Zr, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir y Pt, incluso más preferiblemente Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd y Pt, especialmente Fe, Co y Cr. El metal de transición preferido para utilizar en el catalizador de dimerización de la presente invención es Co.

Los complejos piridina bis-arilimina MX_{n} se pueden hacer reaccionar con especies generadoras de aniones no coordinantes para formar un complejo catiónico que tiene la formula [bis-arilimina piridina MX_{p}]^{+}[NC^{-}]_{p} que comprende un ligando piridina bis-arilimina con la formula (I) anterior, en la que M y X son los que se definen anteriormente, NC^{-} es un anión no coordinante; y p + q coincide con el estado de oxidación formal para el átomo de metal de transición M. Preferiblemente, p + q es 2 ó 3.

El término "anión no coordinante" quiere decir un anión que no se coordina sustancialmente con el átomo de metal M. Los aniones no coordinantes (NC^{-}) que pueden emplearse adecuadamente incluyen aniones tipo tetraquis [3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato (BAF^{-}), (C6F5)_{4}B^{-}, y aniones de compuestos alquilaluminio incluyen R3AlX'^{-}, R2AlClX'^{-}, RAlCl2X'^{-}, y "RAlOX'^{-}", en el que R es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido (por ejemplo alquilo o arilo C1-C20) o un grupo funcional inerte y X' es haluro, especialmente cloro o flúor, alcóxido o arilóxido C1-C20 (por ejemplo, fenóxido y óxidos de arilo sustituidos tales como 2,4,6-trimetilfenilóxido, 2,4,6-tributilfenilóxido) u oxígeno. Un anión no coordinante preferido para utilizar en la presente invención es tetraquis [3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato (BAF^{-}).

En una realización preferida de la invención, R_{13} y al menos uno de R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, arilo C5-C20 opcionalmente sustituido, con la condición de que al menos uno de R_{12}, R_{13} y R_{14} es alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido.

En una clase de complejos de metal de transición piridina bis-arilimina, el ligando bis-arilamina piridina que tiene la fórmula (I) anterior, es tal que R_{8} y al menos uno de R_{7} y R_{9} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, halógeno y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido, o R_{8} junto con R_{7} o R_{9} forman un anillo, o R_{7} junto con R_{6} forman un anillo y R_{9} junto con R_{10} forman un anillo con la condición de que al menos uno de R_{7}, R_{8} y R_{9} es alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido. Preferiblemente, R_{8} y al menos uno de R_{7} y R_{9} se seleccionan independientemente de alquilo C4-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido.

Será evidente para la persona experta en la técnica, que cuando R_{8} y al menos uno de R_{7} y R_{9} se seleccionan independientemente de alquilo C4-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido con la condición de que al menos uno de R_{7}, R_{8}, y R_{9} se sustituye opcionalmente con alquiloxilo C4-C30, no es posible que R_{8} sea independientemente hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o dos cualesquiera de R_{7}-R_{9} vecinos entre sí se junten para formar un anillo.

El término "grupo hidrocarbilo" tal como se usa en la presente memoria significa un grupo que contiene únicamente átomos de carbono e hidrógeno. A menos que se declare lo contrario, el número de átomos de carbono está preferiblemente en el intervalo de 1 a 30, especialmente de 1 a 8. A menos que se indique lo contrario, el grupo hidrocarbilo puede ser saturado o insaturado, alifático, cicloalifático o cicloaromático (por ejemplo, fenilo) pero es preferiblemente alifático. Los grupos hidrocarburo adecuados incluyen grupos de átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios tales como los que se describen a continuación.

La frase "hidrocarbilo opcionalmente sustituido" tal como se usa en la presente memoria sirve para describir grupos hidrocarbilo que pueden contener opcionalmente uno o más grupos funcionales que contienen heteroátomos "inertes". "Inerte" quiere decir que los grupos funcionales no interfieren de forma sustancial con el proceso catalítico en el cual puede emplearse el complejo de metal de transición. Ejemplos no limitantes de dichos grupos inertes son haluros, tales como flúor y cloro, silanos, estannanos, éteres, alcóxidos, y aminas con recubierta estérica adecuada, todos son bien conocidos por los expertos en la técnica. Algunos ejemplos de estos grupos incluyen metoxilo, trimetilsiloxilo y eicosanoxilo. Dicho hidrocarbilo opcionalmente sustituido puede incluir grupos de átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios de la naturaleza descrita más adelante.

El término "grupo funcional inerte" tal como se usa en la presente memoria es un grupo que no sea hidrocarbilo opcionalmente sustituido que es inerte en las condiciones de reacción de cualquier reacción o proceso en el que puede emplearse el complejo del metal de transición. Con "inerte" se quiere decir que los grupos funcionales no interfieren de forma sustancial con el proceso catalítico en el cual puede emplearse el complejo de metal de transición. Ejemplos de grupos funcionales inertes adecuados para utilizar en la presente invención incluyen haluros, éteres, y aminas tales como aminas terciarias. Preferiblemente, el grupo funcional inerte es un haluro, especialmente flúor y cloro.

El término "grupo de átomo de carbono primario" tal como se usa en la presente memoria quiere decir un grupo -CH_{2}-R en el que R se selecciona de hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido (preferiblemente seleccionado de alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, y alcoxilo C_{1}-C_{6} o ariloxilo (por ejemplo, OPh)), o un grupo funcional inerte (preferiblemente seleccionado de flúor, cloro, y -N(alquil C_{1}-C_{6})_{2}). Ejemplos de grupos de átomos de carbono primario adecuados incluyen, pero no se limitan a, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH_{2}Cl, -CH_{2}OCH_{3}, -CH_{2}N(C_{2}H_{5})_{2}, -CH_{2}-C(CH_{3})_{3}, -CH_{2}-O-Ph y
-CH_{2}Ph. A menos que se diga lo contrario, los grupos de átomos carbono primarios preferidos para utilizar en la presente invención son aquellos en los que R se selecciona de hidrógeno o un hidrocarbilo C1-C6 no sustituido, preferiblemente en el que R se selecciona de hidrógeno, alquilo y fenilo C1-C6, más preferiblemente en el que R es hidrógeno o un alquilo C1-C3.

El término "grupo de átomo de carbono secundario" tal como se usa en la presente memoria incluye un grupo -CH-(R)_{2} en el que cada R se selecciona independientemente de hidrocarbilo opcionalmente sustituido (preferiblemente seleccionado de alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxilo C_{1}-C_{6} o ariloxilo (por ejemplo, OPh y fenilo)), o un grupo funcional inerte (preferiblemente seleccionado de flúor y cloro). Alternativamente, los dos grupos R pueden representar conjuntamente un residuo de doble enlace, por ejemplo, =CH_{2}, o un grupo cicloalquilo por ejemplo ciclohexilo. Ejemplos de grupos de átomos de carbono secundarios incluyen,pero no se limitan a, -CH(CH_{3})_{2}, -CHCl_{2}, -CHPh_{2}, -CH=CH_{2} y ciclohexilo. A menos que se establezca de otro modo, los grupos de átomos de carbono secundarios preferidos para utilizar en la presente invención son aquellos en los que R es un hidrocarbilo C1-C6 no sustituido, preferiblemente un alquilo C1-C6, más preferiblemente un alquilo C1-C3.

El término "grupo de átomo de carbono terciario" tal como se usa en la presente memoria quiere decir un grupo -C(R)_{3} en el que cada R se selecciona independientemente de hidrocarbilo opcionalmente sustituido (preferiblemente seleccionado de alquilo C_{1}-C_{6} y alcoxilo C_{1}-C_{6}) o un grupo funcional inerte (preferiblemente seleccionado de flúor y cloro). Alternativamente, los tres grupos R pueden representar juntos un resto de triple enlace, por ejemplo, -C\equivCPh, o un sistema de anillos que contiene átomos de carbono terciarios tal como derivados adamantilo. Ejemplos de grupos de átomos de carbono terciarios incluyen, pero no se limitan a, -C(CH_{3})_{3}, -CCl_{3}, -C\equivCPh, 1-Adamantilo y -C(CH_{3})_{2}(OCH_{3}). A menos que se indique lo contrario, los grupos de átomos de carbono terciarios preferidos para utilizar en la presente invención son aquellos en los que cada R es un grupo hidrocarbilo C1-C6 no sustituido, preferiblemente en el que cada R es un grupo alquilo C1- C6, más preferiblemente un grupo alquilo C1-C3, incluso más preferiblemente en el que cada R es metilo. En el caso en el que cada R es un grupo metilo, el grupo de átomo de carbono terciario es un terc-butilo.

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Los anillos que se pueden formar por cualquiera de dos R_{1}-R_{3} y R_{7}-R_{9} vecinos entre sí juntos, R_{6} junto con R_{7}, R_{10} junto con R_{9}, R_{11} junto con R_{12} y R_{15} junto con R_{14}, son preferiblemente grupos hidrocarbilo cíclicos C_{5}-C_{20} opcionalmente sustituidos, más preferiblemente grupos cicloalifáticos o policicloalifáticos C_{5}-C_{20} opcionalmente sustituidos o grupos aromáticos o grupos poliaromáticos C_{5}-C_{20} opcionalmente sustituidos, incluso más preferiblemente grupos aromáticos o cicloalifáticos C_{5}-C_{8} opcionalmente sustituidos, especialmente grupos aromáticos o cicloalifáticos C6, especialmente benceno. Sustituyentes opcionales adecuados son cualquiera de los sustituyentes adecuados conocidos por los expertos en la técnica, preferiblemente haluro, (por ejemplo, F, Cl), alcoxilo C1-C6 (por ejemplo OCH_{3}) y grupos alquilo C1-C6 (por ejemplo -CH_{3}, t-butilo).

Los anillos pueden formarse con R_{13} junto con R_{12} o R_{14}, y, cuando es aplicable, R_{8} junto con R_{7} o R_{9} son preferiblemente grupos hidrocarbilo cíclicos C5-C20 opcionalmente sustituidos, más preferiblemente grupos cicloalifáticos o policicloalifáticos C5-C20 opcionalmente sustituidos o grupos aromáticos o poliaromáticos C5-C20 opcionalmente sustituidos, incluso más preferiblemente grupos cicloalifáticos o aromáticos C5-C10 opcionalmente sustituidos, incluso más preferiblemente grupos cicloalifáticos o aromáticos C5-C8 opcionalmente sustituidos, especialmente grupos cicloalifáticos o aromáticos C5 y C6, especialmente benceno. Los sustituyentes opcionales adecuados son cualesquiera de los sustituyentes adecuados conocidos por los expertos en la técnica, preferiblemente haluro, (por ejemplo, F, Cl), alcoxilo C1-C6 (por ejemplo -OCH_{3}) y grupos alquilo C1-C6 (por ejemplo -CH_{3}, t-butilo).

Los anillos que pueden formarse por R_{6} junto con R_{4}, R_{10} junto con R_{4}, R_{11} junto con R_{5} y R_{15} junto con R_{5}, son preferiblemente grupos cíclicos que contienen nitrógeno opcionalmente sustituidos que contienen de 4 a 20 átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno, más preferiblemente grupos cicloalifáticos que contienen nitrógeno opcionalmente sustituidos que contienen de 4 a 20 átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno, incluso más preferiblemente grupos cicloalifáticos que contienen nitrógeno opcionalmente sustituidos, que contienen de 4 a 5 átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno. Los sustituyentes opcionales adecuados son cualesquiera de los sustituyentes adecuados conocidos por los expertos en la técnica, preferiblemente haluro, (por ejemplo, F, Cl), alcoxilo C1-C6 (por ejemplo OCH_{3}) y grupos alquilo C1-C6 (por ejemplo -CH_{3}, t-butilo).

En realizaciones preferidas de la presente invención, ninguno de los grupos R_{1}-R_{15} forman anillos entre sí. Por lo tanto, en la fórmula I anterior se prefiere que R_{1}-R_{12} y R_{14} se seleccionen independientemente entre sí de hidrógeno, opcionalmente grupos hidrocarbilo opcionalmente sustituidos tales como los grupos de átomos de carbono primarios, secundarios y terciaros definidos anteriormente y grupos funcionales inertes tales como haluro; con la condición de que R_{13} y al menos uno de R_{12} y R_{14} se seleccionen independientemente de alquilo C1-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido y además con la condición de que al menos uno de R_{12}, R_{13} y R_{14} sea alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido.

El término "alquilo C1-C30 opcionalmente sustituido" en relación con los grupos R_{12}, R_{13}, y R_{14}, y cuando es aplicable con los grupos R_{7}, R_{8} y R_{9} de la fórmula (I) anterior significa un grupo alquilo ramificado o lineal C1 a C30, que puede estar sustituido con uno o más grupos funcionales "inertes" conocidos por los expertos en la técnica, en particular un haluro, preferiblemente flúor. Los grupos alquilo opcionalmente sustituidos preferidos incluyen de 3 a 25 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono. Preferiblemente, el grupo alquilo es un grupo alquilo sin sustituir. Ejemplos de "alquilo C1-C30 opcionalmente sustituido" incluyen octadecilo, tetradecilo, dodecilo, decilo, octilo, hexilo, pentilo, terc-butilo e iso-propilo, especialmente terc-butilo e iso-propilo.

El término "alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido" en relación con los grupos R_{12}, R_{13}, y R_{14} y cuando es aplicable con los grupos R_{7}, R_{8} y R_{9} de la fórmula (I) anterior significa un grupo alquilo C4-C30 opcionalmente sustituido que se une a un átomo de oxígeno, el grupo alcoxilo se une al grupo arilo de la cadena principal de piridina bis-arilimina mediante el átomo de oxígeno. Preferiblemente, el grupo alquiloxilo opcionalmente sustituido comprende de 6 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente de 8 a 30 átomos de carbono, y lo más preferiblemente de 10 a 25 átomos de carbono. Preferiblemente, el grupo alquiloxilo es un grupo alquiloxilo sin sustituir. Ejemplos de "alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido" incluyen eicosanoxilo, octadeciloxilo, hexadeciloxilo, tetradeciloxilo, dodeciloxilo, deciloxilo, hexiloxilo, pentiloxilo, butiloxilo y terc-butiloxilo, especialmente eicosanoxilo, dodeciloxilo, pentiloxilo y terc-butiloxilo. Un grupo alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido preferido particularmente es eicosanoxilo.

El término "arilo C5-C20 opcionalmente sustituido" en relación con los grupos R_{12}, R_{13}, y R_{14}, y cuando es aplicable con los grupos R_{7}, R_{8} y R_{9} de la fórmula (I) anterior significa un grupo arilo o heteroarilo, que comprende de 5 a 20 átomos de anillo y en el que uno o más de los átomos del anillo pueden sustituirse con uno o más sustituyentes conocidos para los expertos en la técnica, preferiblemente seleccionado de hidrocarbilo sustituido, preferiblemente alquilo C1-C6, preferiblemente metilo, y grupos funcionales "inertes", tales como haluro. En un grupo heteroarilo, uno o más átomos del anillo es un heteroátomo, tal como nitrógeno, oxígeno o azufre, con la condición de que el heteroátomo sea inerte con respecto al proceso catalítico en el cual se emplea un complejo de metal de transición. Preferiblemente, los grupos heteroarilo son aromáticos, completamente sustituidos o el heteroátomo se encuentra completamente protegido del átomo de metal de transición. Los grupos heteroarilo preferidos son grupos 1-pirrolilo. Preferiblemente, todos los átomos del anillo son átomos de carbono.

El término "arilo opcionalmente sustituido C5-C20" incluye grupos mono y poliaromáticos. Los grupos arilo C5-C20 opcionalmente sustituidos preferidos comprenden de 5 a 10 átomos de carbono del anillo, más preferiblemente 5 o 6 átomos de carbono del anillo. Preferiblemente, los grupos arilo son grupos arilo no sustituidos, incluyendo grupos 1-pirrolilo. Los más preferidos son grupos fenilo opcionalmente sustituidos, especialmente fenilo.

En una de las clases de complejos de metales de transición de la presente invención, R_{13} y al menos uno de R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C4-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido, con la condición de que al menos uno de R_{12}, R_{13} y R_{14} sea alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, y R_{8} y al menos uno de R_{7} y R_{9} se seleccionen independientemente de alquilo C4-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido, con la condición de que al menos uno de R_{7}, R_{8} y R_{9} sea alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido.

En otra clase de complejos de metales de transición de la presente invención, R_{12}, R_{13} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C4-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido, con la condición de que al menos uno de R_{12}, R_{13}, y R_{14}, sea alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido.

En otra clase de complejos de metales de transición de la presente invención, R_{12}, R_{13} y R_{14} se seleccionan todos independientemente de alquilo C4-C30 opcionalmente sustituido, alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido, y arilo C5-C20 opcionalmente sustituido, con la condición de que al menos uno de R_{12}, R_{13}, y R_{14}, sea alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido.

Los complejos de metales de transición preferidos para utilizar en la etapa de dimerización de la presente invención comprenden ligandos de acuerdo con la fórmula (I), en la cual aparecen los siguientes grupos R: R_{1}-R_{3} son hidrógeno; y/o R_{4} y R_{5} son metilo, hidrógeno, bencilo o fenilo, preferiblemente metilo, fenilo o hidrógeno, más preferiblemente metilo.

Una clase preferida de complejos de metales de transición comprende ligandos de acuerdo con la fórmula (I), en los cuales aparecen los siguientes grupos R: R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 y arilo C5-C20, preferiblemente arilo C5-C20, más preferiblemente fenilo; R_{13} es alquiloxilo C4-C30, preferiblemente alquiloxilo C10-C25, más preferiblemente eicosanoxilo.

Otra clase preferida de complejos de metal de transición comprende ligandos de acuerdo con la fórmula (I), en los cuales aparecen los siguientes grupos R: R_{7}, R_{9}, R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 y arilo C5-C20, preferiblemente arilo C5-C20, más preferiblemente fenilo; R_{8} y R_{13} es alquiloxilo C4-C30, preferiblemente alquiloxilo C10-C25, más preferiblemente eicosanoxilo.

Otra clase preferida de complejos de metal de transición comprende ligandos de acuerdo con la fórmula (I), en la cual aparecen los siguientes grupos R: R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 y arilo C5-C20, preferiblemente arilo C5-C20, más preferiblemente fenilo; R_{13} es alquiloxilo C4-C30, preferiblemente alquiloxilo C10-C25, más preferiblemente eicosanoxilo; R_{6} es un grupo de átomo de carbono terciario, preferiblemente terc-butilo, y preferiblemente R_{7}-R_{10}, R_{11} y R_{15} son hidrógeno.

Otra clase preferida de complejos de metal de transición comprende ligandos de acuerdo con la fórmula (I), en la cual aparecen los siguientes grupos R: R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 y arilo C5-C20, preferiblemente arilo C5-C20, más preferiblemente fenilo; R_{13} es alquiloxilo C4-C30, preferiblemente alquiloxilo C10-C25, más preferiblemente eicosanoxilo; R_{6} se selecciona de alquilo C1-C30, preferiblemente alquilo C1-C10, más preferiblemente alquilo C3-C6, lo más preferiblemente terc-butilo o iso-propilo; R_{8} y R_{10} son hidrógeno; y preferiblemente R_{7} y R_{9} son hidrógeno.

Otra clase preferida de complejos de metal de transición comprende ligandos de acuerdo con la fórmula (I), en la cual aparecen los siguientes grupos R: R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 y arilo C5-C20, preferiblemente arilo C5-C20, más preferiblemente fenilo; R_{13} es alquiloxilo C4-C30, preferiblemente alquiloxilo C10-C25, más preferiblemente eicosanoxilo; R_{6}, R_{8} y R_{10} se seleccionan independientemente cada uno de un grupo de átomo de carbono primario, preferiblemente alquilo C1-C6, más preferiblemente metilo, y preferiblemente R_{7}, R_{9}, R_{11} y R_{15} son hidrógeno.

Otra clase preferida de complejos de metal de transición comprende ligandos de acuerdo con la fórmula (I), en la cual aparecen los siguientes grupos R: R_{12} y R_{14} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 y arilo C5-C20, preferiblemente arilo C5-C20, más preferiblemente fenilo; R_{13} es alquiloxilo C4-C30, preferiblemente alquiloxilo C10-C25, más preferiblemente eicosanoxilo; R_{6}, R_{8} y R_{10} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30, preferiblemente alquilo C1-C10, más preferiblemente alquilo C1-C6, lo más preferiblemente metilo, etilo, iso-propilo o terc-butilo; y preferiblemente R_{7} y R_{9} son hidrógeno.

Otra clase de complejos de metal de transición comprende ligandos de acuerdo con la fórmula (I), en la cual aparecen los siguientes grupos R: R_{7} y R_{9} se seleccionan independientemente de alquilo C1-C30 y arilo C5-C20, preferiblemente arilo C5-C20, más preferiblemente fenilo; R_{8} es alquiloxilo C4-C30, preferiblemente alquiloxilo C10-C25, más preferiblemente eicosanoxilo.

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En una realización preferida, el complejo de metal de transición comprende un ligando según la fórmula (I), en la que R_{1}-R_{3} son hidrógeno, R_{4} y R_{5} son metilo, R_{6}, R_{8} y R_{10} son metilo, R_{7}, R_{9}, R_{11} y R_{15} son hidrógeno, R_{12} y R_{14} son fenilo y R_{13} es eicosanoxilo.

En otra realización preferida, el complejo de metal de transición comprende un ligando según la fórmula (I), en la que R_{1}-R_{3} son hidrógeno, R_{4} y R_{5} son metilo, R_{6}, R_{10}, R_{11} y R_{15} son hidrógeno, R_{7}, R_{9}, R_{12} y R_{14} son fenilo y R_{8} y R_{13} es eicoxanoxilo.

En otra realización preferida, el complejo de metal de transición comprende un ligando según la fórmula (I), en la que R_{1}-R_{3} son hidrógeno, R_{4} y R_{5} son metilo, R_{6} es terc-butilo, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{15} son hidrógeno, R_{12} y R_{14} son fenilo y R_{13} es eicoxanoxilo.

En otra realización preferida, el complejo de metal de transición comprende un ligando según la fórmula (I), en la que R_{1}-R_{3} son hidrógeno, R_{4} y R_{5} son metilo, R_{6}, R_{9}, R_{12} y R_{14} son hidrógeno, R_{7} y R_{14} son iso-propilo, R_{10} y R_{11} son metilo y R_{8} y R_{13} es eicosanoxilo.

Las composiciones de catalizador para usar en la etapa de dimerización de la presente invención también comprenden preferiblemente al menos un compuesto cocatalizador (b). El propósito del(de los) compuesto(s) cocatalizador(es) es formar un sistema de catalizador activado. En el caso en que el complejo MX_{n} piridina bis-arilimina está presente, se selecciona el cocatalizador de (1) un compuesto cocatalizador capaz de abstraer un anión y transferir un grupo hidrocarbilo o hidruro opcionalmente sustituido al átomo de metal, o (2) un compuesto cocatalizador capaz de abstraer un anión y un compuesto de cocatalizador capaz de transferir un grupo hidrocarbilo o hidruro opcionalmente sustituido al átomo de metal de transición. En caso de que esté presente complejo catiónico [bis-arilimina piridina MX_{p}^{+}][NC^{-}]_{q},
el compuesto cocatalizador se selecciona de un compuesto cocatalizador capaz de transferir un grupo hidrocarbilo o hidruro opcionalmente sustituido al átomo de metal de transición.

El compuesto de cocatalizador capaz de abstraer un anión (grupo X^{-}) y transferir un grupo hidrocarbilo o hidruro opcionalmente sustituido al átomo de metal de transición (M), preferiblemente a una temperatura en el intervalo de -100ºC a +300ºC, se selecciona de compuestos alquilaluminio como alquilaluminoxano y haluros alquilaluminio. Los compuestos preferidos de este tipo son metilaluminoxano (MAO) y metilaluminoxano modificado (MMAO).

Un compuesto de cocatalizador capaz de transferir un grupo hidrocarbilo o hidruro opcionalmente sustituido al átomo de metal de transición (M), preferiblemente a temperaturas en el intervalo de -100ºC a +300ºC, se selecciona de compuestos alquilaluminio tales como alquil aluminoxanos, compuestos alquil litio, Grignards, alquil estaño y compuestos alquil cinc, tales como dietil cinc. Los compuestos preferidos de este tipo son metilaluminoxano (MAO) y metilaluminoxano modificado (MMAO).

Un compuesto cocatalizador capaz de abstraer un anión (grupo X^{-}) del átomo de metal de transición (M), preferiblemente a una temperatura en el intervalo de -100ºC a +300ºC, se selecciona de ácidos de Lewis neutros fuertes tales como SbF_{5}, BF_{3} y Ar_{3}B, en el que Ar es un grupo arilo con fuerte atracción por los electrones tal como C_{6}F_{5} o 3,5-(CF_{3})_{2}C_{6}H_{3} o a partir de sales con aniones no coordinantes (NC^{-}) tales como tetraquis [3,5-bis(trifluorometil)-fenil]borato (BAF^{-}), (C_{6}F_{5})_{4}B^{-}, y aniones de compuestos alquilaluminio que incluyen R_{3}AlX'^{-}, R_{2}AlClX'^{-}, RAlCl_{2}X'^{-}, y "RAlOX'^{-}", en el que R es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido o un grupo funcional inerte, y X' es haluro, alcóxido u oxígeno. Una sal preferida con un anión no coordinante para utilizar en la presente invención es sodio tetraquis [3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato (Na^{+}BAF^{-}).

Compuestos cocatalizadores adicionales (c) que pueden utilizarse además del(de los) compuesto(s) cocataliza-
dor(es) enumerado(s) anteriormente incluyen, pero no se limitan necesariamente a, moléculas donadoras de Lewis neutras.

El término "molécula donadora de Lewis neutra" tal como se usa en la presente memoria significa un compuesto que puede actuar adecuadamente como base de Lewis, tal como éteres, aminas, sulfuros y nitrilos orgánicos, por ejemplo, trietilamina o 2,6-di-terc-butilpiridina.

Los ligandos y complejos de metal de transición descritos anteriormente pueden prepararse usando los procesos químicos y procesos equivalentes a los que se ilustran en los ejemplos de la presente invención y cualquiera de las referencias en la misma, así como los procesos conocidos a partir de WO01/58874, WO02/00339, WO02/28805, WO03/011876 y cualesquiera referencias incorporadas en las mismas.

Los sistemas catalizadores basados en complejos de metal de transición descritos en la presente memoria pueden formarse mezclando entre sí el complejo de metal de transición o una mezcla de sal de metal de transición y el ligando piridina bis-arilimina adecuado de fórmula (I), el(los) compuesto(s) cocatalizador(es) (b), y opcionalmente uno o más compuestos cocatalizadores adicionales (c), en cualquier orden.

Convenientemente, la preparación de sistemas catalizadores basados en complejos de metal de transición descritos en la presente memoria puede llevarse a cabo en presencia de una mezcla de reacción de dimerización o en presencia de un disolvente inerte químicamente que puede ser polar o no polar. Preferiblemente, el sistema catalizador se prepara en presencia de una mezcla de reacción o en presencia de un disolvente no polar inerte químicamente, más preferiblemente en presencia de un disolvente no polar químicamente inerte.

El uso de un disolvente no polar químicamente inerte en la preparación de un sistema catalizador para la etapa de dimerización especialmente para proporcionar una disolución de ese sistema catalizador puede desearse para facilitar la manipulación, almacenamiento y uso del sistema catalizador, en particular para una dosificación precisa de la composición de catalizador, especialmente durante los procesos de reacción de operación continua. Se prefieren especialmente para utilizar en dichas disoluciones los sistemas de catalizador descritos en la solicitud de patente europea en tramitación con la presente 04251688.0 mencionada anteriormente con complejos de metales de transición que tienen ligandos de fórmula I. Ejemplos de disolventes no polares químicamente inertes adecuados incluyen: o-, m-, ó p-xileno, tolueno, benceno, pentano, isopentano, heptano, ciclohexano e isooctano, preferiblemente el disolvente es tolueno, isopentano, ciclohexano e isooctano, especialmente tolueno e isooctano.

En una realización, el sistema catalizador para la etapa de dimerización se forma combinando una disolución del complejo de metal de transición disuelto en un disolvente no polar inerte químicamente con una disolución del(de los) compuesto(s) cocatalizador(es) (b) y opcionalmente el(los) compuesto(s) cocatalizador(es) adicional(es) (c) en un disolvente no polar químicamente inerte. La combinación de estas dos disoluciones separadas puede realizarse ya sea en presencia o en ausencia de la composición reactiva.

Alternativamente, el sistema catalizador para la dimerización se forma combinando una disolución que comprende una mezcla de una sal de metal de transición y un ligando de fórmula (I) piridina bis-arilimina disueltos en un disolvente no polar inerte químicamente con una disolución del(de los) compuesto(s) cocatalizador(es) (b) y opcionalmente el(los) compuesto(s) cocatalizador(es) adicional(es) (c) en un disolvente no polar químicamente inerte. La combinación de estas dos disoluciones separadas puede realizarse ya sea en presencia o en ausencia de la composición reactiva.

En otra realización, el sistema catalizador se forma combinando una disolución del complejo piridina bis-arilimina metal de transición en un disolvente no polar inerte químicamente con el(los) compuesto(s) cocatalizador(es) (b) y opcionalmente el(los) compuesto(s) cocatalizador(es) adicional(es) (c) que están presentes en el medio de reacción.

Alternativamente, el sistema catalizador se forma combinando una mezcla de una sal de metal de transición y un ligando piridina bis-arilimina de fórmula (I) en un disolvente no polar inerte químicamente con el(los) compuesto(s) cocatalizador(es) (b) y opcionalmente el(los) compuesto(s) cocatalizador(es) adicional(es) (c) que están presentes en el medio de reacción.

En otra realización, el sistema catalizador se prepara combinando todos los componentes del sistema catalizador en un disolvente no polar químicamente inerte.

En otra realización, el sistema catalizador para la dimerización se prepara combinando todos los componentes del sistema catalizador en el medio de reacción.

La reacción de dimerización de la presente invención es conveniente que se lleve a cabo utilizando las siguientes condiciones.

Se emplea generalmente una cantidad de sistema catalizador en la mezcla de reacción de dimerización de forma tal que contenga de 10^{-3} a 10^{-9} átomos gramo del átomo de metal de transición M por mol de olefina que va a reaccionar.

La reacción de dimerización se puede llevar a cabo, lo más convenientemente, en un intervalo de temperaturas de -100ºC a +200ºC, preferiblemente en el intervalo de -50ºC a 150ºC, más preferiblemente en el intervalo de -10ºC a 120ºC, lo más preferiblemente de 10ºC a 100ºC, especialmente de 20ºC a 90ºC.

Convenientemente, la reacción de dimerización se puede llevar a cabo a una presión de 0,01 a 15 MPa (0,1 a 150 bar(a)), más preferiblemente de 0,1 a 10 MPa (1 a 100 bar(a)), y lo más preferiblemente 0,1 a 5 MPa (1 a 50 bar(a)).

Las condiciones óptimas de temperatura y presión utilizadas para un sistema catalizador en particular para maximizar la producción de dímeros lineales, y para minimizar las reacciones competidoras tales como la isomerización de la olefina de alimentación pueden establecerse fácilmente por el experto en la técnica.

La reacción de dimerización puede llevarse a cabo en fase gaseosa o líquida, o fase gas-líquido, según la volatilidad de la olefina de alimentación y de las olefinas producto.

La reacción de dimerización puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente inerte que también puede ser el vehículo para el sistema catalizador y/o la olefina de alimentación. Disolventes adecuados incluyen alcanos, alquenos, cicloalcanos, e hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, disolventes que pueden utilizarse adecuadamente en el proceso de la presente invención son heptano, isooctano, ciclohexano, benceno, tolueno, y xileno.

Se ha encontrado que tiempos de reacción de 0,1 a 10 horas son adecuados, según la actividad del catalizador. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en ausencia de aire o humedad.

La reacción de dimerización puede llevarse a cabo de forma convencional. Puede realizarse en un reactor de tanque con agitación, en el que la olefina de alimentación y el sistema catalizador o precursores de catalizador se añaden de forma continua a un tanque con agitación y la olefina de alimentación y el sistema catalizador se eliminan del tanque con agitación con la olefina producto, que se puede separar después, y opcionalmente la olefina de alimentación no utilizada y/o el sistema catalizador se recicla devolviéndolo al tanque con agitación.

Alternativamente, la reacción puede llevarse a cabo en un reactor por lotes, en el que el sistema catalizador o los precursores del sistema catalizador, y la olefina de alimentación se cargan en un autoclave, y después de hacerlos reaccionar durante un tiempo adecuado, se separa el producto de la mezcla de reacción por métodos convencionales tales como destilación.

El producto de dimerización o codimerización comprende producto(s) olefina lineal(es) de 2n a n1+n2 átomos de carbono, y la olefina lineal de alimentación sin reaccionar de n, o n1 y n2, átomos de carbono. El producto también puede comprender productos secundarios tales como olefina lineal de alimentación isomerizada por ejemplo isómero 2-olefina lineal. Por lo tanto, el producto de dimerización 1-buteno comprende octenos lineales, 1-buteno y 2-buteno sin reaccionar.

El producto, después de la separación del catalizador, por ejemplo, por destilación, puede utilizarse como tal en la etapa de transmerización sin ninguna otra etapa de purificación. Sin embargo, puede purificarse primero por ejemplo por destilación para eliminar al menos parte de cualquier disolvente o diluyente de la dimerización. Cualquiera de estas purificaciones puede ser además de, en lugar de, o combinada con la purificación para eliminar por ejemplo por destilación los hidrocarburos de menor volatilidad que las olefinas lineales de 2n o n1 + n2 carbonos; ejemplos de tales hidrocarburos son olefina(s) sin reaccionar y/o olefinas isomerizadas. La mezcla de 1-olefina lineal sin reaccionar o 1-olefinas y 1-olefina isomerizada o 1-olefinas de la dimerización se recicla preferiblemente a la etapa de dimerización para ser reutilizadas, preferiblemente después de haber sido reisomerizada sobre un catalizador de isomerización tal como Na/K sobre alúmina, especialmente a una temperatura de 50-200ºC tal como 100-150ºC, especialmente a presión superatmosférica tal como 0,1-2 MPa, preferiblemente 0,5-1,5 M para generar la mezcla en equilibrio termodinámico de olefinas lineales cuando el contenido de 1-olefina en la mezcla de reciclado es menor que la concentración en equilibrio, y opcionalmente después de la separación de algunas de las olefinas isomerizadas, por ejemplo, mediante destilación.

Por lo tanto en un proceso preferido los compuestos olefínicos en el producto de reacción de dimerización se destilan a partir del residuo de catalizador y se separan en fracciones de hidrocarburo más volátiles que contienen la alimentación sin reaccionar e isómeros, y el(los) producto(s) olefina lineales de 2n o n1+n2 átomos de carbono, que pueden o no continuarse separando del disolvente o diluyente antes de pasar a la etapa de transmerización.

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Transmerización

El proceso de la presente invención también comprende una etapa de transmerización, que se lleva a cabo después de la etapa de dimerización/codimerización.

La transmerización comprende una combinación de la etapa (b) (i) y la etapa (b) (ii) como sigue: b (i) hacer reaccionar la olefina interna lineal que tiene 2n átomos de carbono producida en la etapa de dimerización (a) con un compuesto trialquilaluminio en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de isomerización/desplazamiento para provocar la isomerización de olefinas internas lineales y para desplazar grupos alquilo de dicho compuesto trialquilaluminio para formar un compuesto alquil aluminio en el que al menos uno de los grupos alquilo unido a aluminio es un alquilo lineal que se ha derivado de la isomerización de dicha olefina interna lineal, y (b) (ii) hacer reaccionar dicho compuesto alquil aluminio con un alfa olefina opcionalmente en presencia de un catalizador de desplazamiento de manera que se desplace dicho alquilo lineal de dicho compuesto alquil aluminio para formar un alfa olefina lineal que tiene 2n átomos de carbono.

A pesar de no querer quedar limitado por la teoría, se cree que la reacción de la etapa (b) (i) de olefinas internas lineales con 2n átomos de carbono con un compuesto trialquilaluminio en presencia de un catalizador de isomerización/desplazamiento provoca la isomerización de olefinas internas lineales para formar al menos algunas alfa olefinas lineales, tales alfa olefinas lineales desplazan los grupos alquilo de dicho compuesto trialquilaluminio para formar un compuesto alquil aluminio en el que al menos uno de los grupos alquilo unidos al aluminio es un alquilo lineal que deriva de dicho alfa-olefina lineal.

La olefina interna lineal con 2n átomos de carbono preferiblemente se hace reaccionar con el compuesto trialquilaluminio, en una relación molar en el intervalo de 1:1 a 50:1, preferiblemente de 2:1 a 4:1.

Los catalizadores preferidos para utilizar en la etapa (b) (i) son aquellos catalizadores que catalizan tanto la isomerización como el desplazamiento, por lo tanto se usa el término "catalizador de isomerización/desplazamiento". El catalizador de isomerización/desplazamiento para utilizar en la etapa (b) (i) puede ser cualquier catalizador adecuado para isomerizar un doble enlace olefínico interno, pero es preferiblemente un catalizador de isomerización/desplazamiento a base de níquel, tal como los que se describen en EP-A-0,505,834 y EP-A-0,525,760. El catalizador de isomerización/desplazamiento utilizado en la presente invención se selecciona preferiblemente de sales de níquel (II), carboxilatos de níquel(II), acetonatos de níquel (II) y complejos de níquel (0), que pueden estabilizarse por medio de un ligando de fósforo trivalente.

Ejemplos de sales de níquel (II) incluyen haluros de níquel por ejemplo cloruro de níquel (II), bromuro de níquel (II), yoduro de níquel (II) y sus hidratos. También son útiles el óxido de níquel (II) y el hidróxido de níquel (II).

Ejemplos de sales de níquel adecuadas incluyen carboxilatos, carbamatos, alcóxidos, tiolatos, catecolatos, oxalatos, tiocarboxilatos, tropolatos, fosfinatos, acetilacetonatos, iminoacetilacetonatos, bis-iminoacetilacetonatos, cuya solubilidad se ajusta mediante una selección adecuada de sustituyentes, también conocida por los expertos en la técnica.

Las sales de metales preferidas para utilizar en la presente invención son los acetilacetonatos opcionalmente sustituidos, o x, (x+2)-alcanodionatos, en donde x es un número entero por ejemplo 2 a 6 tal como 2,4-alcanodionatos y 3,5-alcanodionatos. Cuando se sustituyen los acetilacetonatos, los sustituyentes preferidos son grupos alquilo C1-C6, especialmente metilo. Ejemplos de acetilacetonatos adecuados incluyen 2,4-pentanodionatos, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionatos. Otros ejemplos son arilo sustituido, y, (y+2)-alcanodionatos tales como 1-fenil-1,3-butanodionatos y 1,3-difenil-1,3-propanodionatos. Los acetilacetonatos preferidos para utilizar en la presente invención son 2,4-pentanodionatos.

Ejemplos de carboxilatos de níquel (II) incluyen acetato de níquel, 2-etilhexanoato de níquel, octanoato de níquel y naftenato de níquel.

Un ejemplo de acetonatos de níquel incluye acetilacetonato de níquel (II).

Ejemplos de catalizadores que son complejos de Ni(0) incluyen Ni(CO)_{4} y complejos de níquel (0) olefina tales como níquel bis-1,5-ciclooctadieno (Ni(COD)_{2}), Ni(C_{2}H_{4})_{3}, Ni(norborneno)_{3} y níquel ciclododecatrieno.

Un catalizador de isomerización/desplazamiento particularmente preferido para utilizar en la etapa (b) (i) es níquel bis-1,5-ciclooctadieno ((Ni(COD)_{2}).

Pueden utilizarse catalizadores separados para la isomerización y para el desplazamiento con la condición de que no inferfieran entre sí. Ejemplos de catalizadores de desplazamiento incluyen, por ejemplo, Ni, Pt, Co coloidal, acetilacetonato de níquel, carboxilatos de cobalto, por ejemplo, naftenato de cobalto o acetato de cobalto, carboxilatos de níquel, por ejemplo, naftenato de níquel y similares.

Los compuestos trialquilaluminio adecuados para utilizar en el proceso de la presente invención son conocidos por los expertos en la técnica. Preferiblemente, los grupos alquilo de los compuestos trialquilaluminio contienen menos carbonos que el número de carbonos predominante 2n de las olefinas internas. Los compuestos alquil aluminio adecuados que contienen grupos alquilo que tienen de 2 a 24 o 2-18 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, incluyen, por ejemplo, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio, tri-n-dodecilaluminio, tri-n-tetradecilaluminio, tri-n-hexadecilaluminio, tri-n-octadecilaluminio, y similares. Un compuesto trialquil aluminio particularmente preferido para utilizar en la etapa (b) (i) es tri-n-propilaluminio.

De acuerdo con la etapa de isomerización/desplazamiento (b) (i), el catalizador de isomerización/desplazamiento puede añadirse a una mezcla de trialquil aluminio y olefina interna. Alternativamente, el catalizador puede mezclarse en primer lugar con las olefinas internas y esta mezcla puede añadirse al trialquilaluminio. Ambas isomerización y desplazamiento pueden llevarse a cabo simultáneamente en el mismo recipiente. Alternativamente, la reacción de isomerización puede iniciarse en un primer reactor y luego alimentar un segundo reactor que contiene trialquilaluminio. La reacción puede llevarse a cabo por lotes o de manera continua.

Para favorecer la sustitución de grupos alquilo por olefinas internas isomerizadas, los grupos alquilo desplazados en forma de sus 1-olefinas correspondientes se pueden eliminar como vapor de la mezcla de reacción y se pueden utilizar en la recuperación de 1-olefinas isomerizadas por desplazamiento inverso. Las olefinas internas sin reaccionar pueden separarse de la mezcla de reacción usando métodos convencionales tales como destilación o destilación por vacío y pueden reciclarse a la etapa de isomerización/desplazamiento (b) (i).

Temperaturas de reacción adecuadas para la etapa de isomerización/desplazamiento se encuentran en el intervalo de -20ºC a 200ºC, preferiblemente de 30ºC a 100ºC. Las presiones de reacción adecuadas se encuentran en el intervalo de 0-0,689 MPa (0 a 100 psia), preferiblemente de 0,0069-0,31 Mpa (1 a 45 psia) y los tiempos de reacción por lo general están en el intervalo de 0,1 a 2 horas.

No es necesario aplicar disolventes para la reacción de isomerización/desplazamiento pero pueden usarse si se desea. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos y alifáticos inertes.

Resulta ventajoso en ocasiones, especialmente cuando se usa un reactor en el cual también ocurre la destilación, incluir un diluyente inerte tal como isoheptano, heptano, octano o isooctano en la alimentación.

Por lo tanto en un proceso preferido, la etapa de isomerización/desplazamiento se realiza en presencia de un disolvente o un diluyente, al menos parte del mismo permanece en el producto órgano-aluminio al final de la reacción. Puede promoverse la culminación de la reacción por destilación de la olefina desplazada del trialquil aluminio añadido a la etapa (b) (i) para dejar la disolución o suspensión del producto órgano-aluminio junto con el catalizador.

Esta disolución o suspensión puede utilizarse como tal en la etapa de desplazamiento inverso (b) (ii) sin purificación, o puede tratarse para separar primero el catalizador especialmente si el mismo es insoluble, antes de utilizar el producto órgano-aluminio en la etapa (b) (ii).

La etapa (b) (ii) es una reacción de desplazamiento en la que los grupos alquilo de las olefinas internas isomerizadas se desplazan inversamente de los compuestos trialquil aluminio formados en la reacción de isomerización/desplazamiento, por reacción de compuestos trialquil aluminio con un alfa olefina adecuada. La 1-olefina desplazada recuperada de la reacción de isomerización/desplazamiento tal como se describió anteriormente puede utilizarse como el alfa olefina para desplazar inversamente la 1-olefina lineal del alquilo de aluminio. El trialquilo aluminio regenerado puede reciclarse devolviéndolo a la reacción de isomerización/desplazamiento. Alternativamente, puede utilizarse una olefina diferente para la etapa de desplazamiento (b) (ii). Las alfa olefinas que tienen de 2 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de 3 a 7 átomos de carbono, y las mezclas de dichas olefinas son adecuadas para usar en la etapa de desplazamiento (b) (ii); las mezclas que comprenden tal olefina, tal como 1-buteno, y su isómero olefina interna tal como 2-buteno, o Raffinate II pueden usarse en la etapa (b) (ii). Un alfa olefina particularmente preferida para usar en la etapa de desplazamiento (b) (ii) es propeno.

La cantidad de alfa olefina utilizada en la reacción de desplazamiento debe encontrarse en exceso estequiométrico con respecto a la cantidad requerida para reemplazar a todos los grupos alquilo, preferiblemente al menos 200% en exceso, tal como 200-3000% en exceso.

El alfa olefina utilizada para el desplazamiento en la etapa b (ii) puede ser olefina de nueva aportación o una mezcla de la misma con 1-olefina desplazada de la etapa b (i). El alfa olefina desplazante puede comprender una mezcla en equilibrio o no en equilibrio de 1-olefina y al menos un isómero interno de la misma con la misma cadena carbonada principal; ejemplos de tales mezclas son mezclas de 1-buteno y 2-buteno, preferiblemente los que se producen por la isomerización, opcionalmente después de la eliminación de algunas olefinas internas como 2-buteno por ejemplo por destilación. El alfa olefina utilizada para el desplazamiento puede también comprender exceso de olefina sin reaccionar en la etapa b (ii) y reciclada. Por lo tanto, preferiblemente la olefina de desplazamiento es una mezcla de olefina desplazada de la etapa b (i) y olefina sin reaccionar de la etapa b (ii). Cuando se isomeriza la olefina de desplazamiento en condiciones de reacción de la etapa (b) (ii), la corriente de olefina sin reaccionar de la etapa b (ii) puede también comprender olefina isomerizada tal como olefina interna, por ejemplo, 2-buteno cuando 1-buteno es la olefina desplazante. El contenido de isómero en la corriente sin reaccionar puede reducirse por isomerización inversa, sobre un catalizador de isomerización y en condiciones tales como las que se describen anteriormente para isomerizar la mezcla de 1 olefina lineal y 1-olefina isomerizada que abandona la dimerización.

La etapa de desplazamiento (ii) puede realizarse en ausencia de catalizador, pero preferiblemente se realiza en presencia de una cantidad adecuada de un catalizador de desplazamiento. Los catalizadores de desplazamiento preferidos son aquellos que no tienen actividad de isomerización significativa bajo las condiciones utilizadas. Ejemplos de catalizadores de desplazamiento incluyen por ejemplo, carboxilatos de cobalto tales como naftenato de cobalto y similares. Los complejos de níquel tales como acetilacetonato de níquel, carboxilatos de níquel tales como naftenato de níquel y acetato de níquel pueden usarse si se combinan con plomo u otros materiales adecuados para evitar la isomerización.

La reacción de desplazamiento (b) (ii) se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura de reacción de -10ºC a 200ºC, tal como de 0 a 100ºC y especialmente de 0 a 50ºC. La etapa b (ii) puede realizarse a una temperatura aproximadamente igual a la de la etapa b (i) por ejemplo más o menos 10ºC, pero preferiblemente la etapa b (ii) se realiza a temperaturas menores tales como 30-80ºC menor. Si la reacción de desplazamiento se lleva a cabo en ausencia de catalizador puede ser necesario utilizar temperaturas mayores.

La reacción de desplazamiento se lleva a cabo generalmente en un período de 30 segundos a 1 hora (a 25ºC), preferiblemente de 1 minuto a 20 minutos.

El proceso de desplazamiento inverso libera un alfa olefina lineal derivada de la olefina interna lineal alimentada en la etapa de isomerización/desplazamiento (b) (i) y produce trialquil aluminio basado en la olefina de desplazamiento añadida a la etapa (b) (ii). La mezcla de producto de reacción de la etapa (b) (ii) también contiene por lo general catalizador de desplazamiento inverso y por lo general olefina de desplazamiento inverso sin reaccionar. Puede contener algún catalizador residual de la etapa (b) (i). Además, en particular cuando se usa un catalizador de desplazamiento a base de níquel, puede haber sido deseable añadir un veneno como plomo o cobre o una olefina cíclica por ejemplo ciclooctadieno para detener la etapa (b) (ii) cuando el desplazamiento inverso se ha completado y antes de que hayan tenido lugar demasiadas reacciones secundarias. En estas circunstancias este veneno debe separarse si se ha de reciclar el trialquil aluminio a la etapa (b) (i). Los metales pueden separarse por filtración y la olefina cíclica puede separarse por destilación. Por lo tanto, preferiblemente al final de la etapa (b) (ii) la mezcla de producto de reacción contiene el producto alfa olefina, olefina de desplazamiento sin reaccionar, compuesto organoaluminio y posiblemente pero preferiblemente disolvente/diluyente, y/o catalizador de desplazamiento y catalizador de isomerización, que se transfirió desde la etapa (b) (i) y opcionalmente veneno. La destilación de la mezcla de reacción puede separar el producto olefina y cualquier olefina de desplazamiento sin reaccionar residual y opcionalmente al menos algunos de los disolventes/diluyentes del resto. Después de eliminar el remanente cualquier veneno y catalizador, por ejemplo, por filtración o destilación, el compuesto organoaluminio puede reciclarse a la etapa (b) (i). El catalizador de isomerización níquel utilizado de la etapa (b) (i) puede tener menor actividad de isomerización pero suficiente actividad de desplazamiento para la etapa (b) (ii) de forma tal que el catalizador de desplazamiento extra y opcionalmente el veneno no sea realmente necesario. Por lo tanto, ventajosamente el catalizador níquel y un compuesto organo aluminio puede utilizarse en la etapa (b) (i) y luego para la etapa (b) (ii) y luego nuevamente en la etapa b (ii) la naturaleza del compuesto organo aluminio presente oscila entre ambas etapas. Las etapas (b) (i) y (b) (ii) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o en dos reactores en serie. La olefina de desplazamiento sin reaccionar de la etapa b (ii) puede reciclarse para reutilizarse en la etapa b (ii).

Por lo tanto en un proceso preferido, se dimeriza 1-buteno sobre el catalizador de dimerización para formar una mezcla que comprende 2-octeno y 3-octeno, junto con más componentes volátiles que comprenden 1-buteno y 2-buteno, y catalizador. Los componentes volátiles se separan por destilación, se pasan a una etapa de isomerización en la que 2-buteno se isomeriza inversamente al menos parcialmente a 1-buteno, preferiblemente con un catalizador de isomerización tal como Na/K sobre alúmina, especialmente a temperaturas de 50-200ºC tales como 100-150ºC y a presión superatmosférica tal como 0,11-2 MPa preferiblemente 0,5-1,5 MPa; 1-buteno puede, si se desea, recuperarse de la mezcla de isómeros y reciclarse para ser reutilizado en la etapa de dimerización. La mezcla que comprende 2+3-octenos se separa del catalizador de dimerización, por ejemplo, por destilación y luego se pasa a la etapa b (i) en la que se mezcla con tripropil aluminio y un catalizador de isomerización/desplazamiento, tal como un compuesto Ni, para producir un organo aluminio que es un octilo u octil propil aluminio y para desplazar propeno que por lo general se separa por destilación durante la reacción. Después de la reacción los 2+3- octenos sin reaccionar se pueden separar por destilación de los organo aluminio que luego se usan en la etapa b (ii). Al menos un exceso molar de propeno, que comprende propeno desplazado de la etapa b (i) y propeno reciclado sin reaccionar de la etapa b (ii), se hace reaccionar en la etapa b (ii) con el organo aluminio por lo general en presencia de catalizador de desplazamiento para formar tripropilaluminio y liberar 1-octeno. El 1-octeno puede separarse por destilación del exceso de propeno y de cualesquiera productos secundarios como hexenos. El residuo de la separación de 1-octeno, puede purificarse por separación del catalizador de desplazamiento, si lo hay, y luego reciclarse a la etapa b (i).

Un proceso de transalquilación adecuado que se lleva a cabo en condiciones de isomerización para utilizar en la presente invención se describe en EP-A-505 834 y EP-A-525 760. El contexto de estas aplicaciones es una parte integrante de la presente invención y se incorpora a la presente a modo de referencia.

El proceso global de la presente invención puede llevarse a cabo también ventajosamente con el reciclado del producto secundario o de las corrientes de olefina sin reaccionar de una de las etapas (a) y (b) para utilizar como corrientes de olefina de alimentación para la otra etapa. El proceso integrado puede realizarse en lotes, semi lotes o preferiblemente de manera continua. El proceso integrado se realiza en particular cuando el alfa olefina lineal es la misma que en la etapa (a) y b (ii), especialmente cuando es propeno y más especialmente cuando es 1-buteno.

En un primer proceso integrado, la etapa (b) (ii) se realiza con un exceso estequiométrico de alfa olefina sobre la cantidad requerida para reemplazar todos los grupos alquilo en dicho compuesto alquil aluminio, y la etapa (b) (ii) deja una corriente de olefina que contiene algún alfa olefina sin reaccionar, al menos parte de la cual se recicla de la etapa (b) (ii) a la etapa (a). Este reciclado puede ser también un reciclado a la etapa (a) de al menos algunas de las alfa olefinas sin reaccionar que han sido separadas del producto dímero y/o del catalizador de dimerización al final de la etapa (a). Las corrientes de olefina recicladas pueden pasarse de forma separada a la etapa de dimerización (a) pero se mezclan ventajosamente antes de ingresar a dicha etapa, por lo general con alfa olefina lineal de nueva aportación.

Cuando el alfa olefina lineal es propileno, el reciclado puede realizarse sin purificación, excepto posiblemente de oligómeros.

Cuando la olefina lineal es 1-buteno u otra olefina isomerizable como 1-penteno o 1-hexeno, la corriente de olefina sin reaccionar de la etapa b (ii) puede contener el isómero olefina interna correspondiente, tal como 2-buteno. Al menos algunas de las corrientes pueden reciclarse a la etapa (a), como tal o después de la isomerización de al menos parte del 2-buteno u otro isómero de olefina interno por ejemplo, como se describió anteriormente en relación con la conducción de olefina desde las etapas (a) o (b) (ii); separación de al menos algunos de los isómeros por ejemplo por destilación o de otro modo también puede realizarse antes o después de la isomerización. La mezcla de isómeros olefina internos y alfa olefinas de la etapa (b) (ii) puede isomerizarse de forma separada de cualquier isomerización de la olefina lineal de la etapa (a) y los productos, si se desea después de la separación de un isómero interno, se pasa separadamente a la etapa (a); ventajosamente las corrientes de olefina de las etapas (a) y (b) (ii) se reciclan juntas a la isomerización a partir de la cual únicamente una corriente de olefina purificada pasa a la etapa (a). La corriente de olefina reciclada que pasa a la etapa (a) puede ser una mezcla de equilibrio o que no se encuentra en equilibrio de olefinas internas y alfa olefinas.

En un segundo proceso integrado, la etapa (a) produce olefina interna lineal de 2n átomos de carbono y deja una corriente de olefina que comprende olefina sin reaccionar de n átomos de carbono, que se separan y al menos algunas de estas últimas pasan a la etapa b (ii) para utilizarse como parte al menos del alfa olefina de desplazamiento. Este reciclado puede ser también reciclado a la etapa (b) (ii) de olefina sin reaccionar/producto secundario de la etapa (b) (ii) y también paso de olefina 1 desplazada de la etapa (b) (i) a la (b) (ii). En el caso de 1-buteno u otro alfa olefina isomerizable, la corriente de olefina sin reaccionar de la etapa (a) también puede comprender 2-buteno u otro isómero interno y puede purificarse para reducir su contenido isomérico, de la forma anteriormente descrita, tal como por isomerización y/o separación antes del paso de al menos algunas de dichas corrientes purificadas a la etapa (b) (ii).

En un tercer proceso integrado, algunas de las olefinas subproducto/sin reaccionar de la etapa (a) se hace pasar, si se desea después de la purificación tal como se describió, a la etapa (a) y parte a la etapa (b) (ii). En una extensión de este tipo de proceso, la olefina subproducto/sin reaccionar de la etapa (b) (ii) se junta con el subproducto olefina de la etapa (a) antes del paso, si se desea por purificación como se describió a ambas etapas (a) y (b) (ii).

Un cuarto aspecto de un proceso integrado puede aplicarse a 1-buteno, u otro alfa olefina isomerizable, tanto como olefina de alimentación para la etapa (a) y olefina de desplazamiento para la etapa (b) (ii). Este proceso es una modificación del primero al tercero de los tipos de procesos integrados en los cuales la mezcla de olefina de alfa olefina lineal y sus isómeros de la etapa (a) y/o la etapa (b) (ii) se isomerizan con el catalizador de isomerización/desplazamiento de la etapa (b) (i), por lo general en la parte de isomerización de la etapa (b) (i). La mezcla de olefina puede isomerizarse sobre el catalizador de isomerización utilizado en la transmerización en presencia o ausencia de trialquilaluminio. La mezcla de olefina se puede hacer pasar al mismo tiempo con el dímero de olefina sobre el catalizador de isomerización/desplazamiento en la etapa (b) (i). Preferiblemente, la mezcla de olefina y el dímero de olefina se hacen pasar de forma alternada sobre el catalizador de isomerización/desplazamiento. La mezcla de olefina puede pasarse sobre una primera porción del catalizador de isomerización/desplazamiento en un primer reactor mientras se pasa el dímero olefina sobre una segunda porción del catalizador de isomerización/desplazamiento en un segundo reactor; el primer y segundo reactores pueden estar en paralelo. Este enfoque también puede permitir la optimización de las condiciones para cada reactor. La operación en paralelo también permite la isomerización continua de la mezcla de olefina en el primer reactor mientras se realiza la transmerización de forma semi continua en el segundo reactor, por ejemplo, con la remoción periódica de disolvente y/o catalizador y/o alquil aluminio. Las condiciones de isomerización del catalizador de la etapa (b) (i) pueden ser tales como se describieron anteriormente para la etapa de transmerización (b) (i) pero preferiblemente en condiciones de presión superatmosféricas tales como 0,11-2 MPa, preferiblemente 0,5-1,5 MPa.

La mezcla de isómeros producida en el cuarto aspecto de un proceso integrado puede reciclarse, si se desea después de la purificación tal como se describió, a al menos una de las etapas (a) y (b) (ii).

A continuación se ilustra la invención mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

El ejemplo que se presenta a continuación demuestra la conversión de 1-buteno en 1-octeno lineal utilizando el proceso de la presente invención.

Procedimientos Generales y Caracterización

Todos los productos químicos utilizados en las preparaciones se adquirieron de Aldrich y se utilizaron sin posterior purificación a menos que se indique lo contrario.

Todas las operaciones con los sistemas de catalizador se realizaron en atmósfera de nitrógeno. Todos los disolventes utilizados se secaron utilizando procedimientos estándar.

El o-xileno anhidro (>97% pureza) se almacenó sobre cable de Na y tamices moleculares de 4\ring{A} (contenido final de agua de aproximadamente 3 ppm).

El 1-buteno (calidad 2,0, a saber 99,0% de pureza) se compró a Hoek Loos N.V., Dieren, Países Bajos y se utilizó sin posterior purificación.

Los productos obtenidos se caracterizaron por cromatografía de gases (GC) para evaluar la producción de compuestos C4, C8 y C12 utilizando dispositivos de la serie II HP 5890 y las siguientes condiciones cromatográficas:

Columna: HP-1 (siloxano entrecruzado con metilo), espesor de película = 0,25 \mum, diámetro interno = 0,25 mm, longitud 60 m (por Hewlett Packard), temperatura de inyección: 325ºC; temperatura de detección: 325ºC; temperatura inicial: 40ºC durante 10 minutos; tasa de programa de temperatura: 10,0ºC/minuto; temperatura final: 325ºC durante 41,5 minutos; estándar interno: o-xileno o hexadecano.

Los datos de RMN se obtuvieron a temperatura ambiente con un dispositivo Varian 300 MHz o 400 MHz.

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Preparación del complejo de metal de transición y del catalizador

La composición de catalizador de metal de transición utilizada en los experimentos de dimerización que se presentan a continuación fue una disolución en xileno de cloruro de 2-[1-(2-t-butilfenilimino)etil]-6-[1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina cobalto[II] (B) y sodio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato (una disolución de catalizador catiónico). A continuación se describe la preparación de esta composición de catalizador, incluyendo los diversos materiales de partida.

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Preparación de 4-hidroxi-3,5-difenilacetanilida

2

Se añadieron 1,6 ml de anhídrido acético a 4-hidroxi-3,5-difenilanilina (4 g, 15,3 mmol) en 30 ml de etanol. Se agitó la reacción durante 16 horas. La mezcla resultante se vertió en agua. El producto rosado (6 g) se aisló por filtración, se lavó con agua, se secó y se utilizó sin posterior purificación.

^{1}H-NMR (CDCl_{3}, datos seleccionados) \delta 5,31(s, OH), 2,16 (s, Me).

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Preparación de 4-eicosanoxi-3,5-difenilacetanilida

3

Se sometió a reflujo en acetona (70 ml) durante 16 horas una mezcla de 4-hidroxi-3,5-difenilacetanilida (6 g) 1-bromoeicosano y 10 g de carbonato de potasio. La mezcla de reacción se vertió en agua. Se aisló el producto por filtración, se lavó con agua y se secó. Por cristalización a partir de pentano se obtuvieron 7,2 g de 4-eicosanoxi-3,5-difenilacetanilida como un sólido blanco.

^{1}H-NMR (CDCl_{3}, datos seleccionados) \delta 3,13(t, CH_{2}O), 2,17 (s, Me).

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Preparación de 4-eicosanoxi-3,5-difenilanilina

4

Se añadió a 4-eicosanoxi-3,5-difenilacetanilida (7,2 g) 24 g de NaOH en 30 ml de H_{2}O y 40 ml de etanol. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 16 horas. La mezcla de reacción se vertió en hielo. Se aisló el producto por filtración y se lavó con agua. Por cristalización a partir de etanol se obtuvieron 5,9 g (10,9 mmol) de 4-eicosanoxi-3,5-difenilanilina como un sólido blanco.

^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 7,27-7,63 (m, 10H, ArH), 6,67 (s, 2H, ArH), 3,60 (br s, 2H, NH_{2}), 3,09 (t, 2H, CH_{2}O), 0,8-1,4 (m, 39H, alquilo).

Preparación de 2-[1-(2-t-butilfenilimino)etil]-6-[1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina (A)

5

2-[1-(2-t-butilfenilimino)etil]-6-acetilpiridina (487 mg, 1,65 mmol), preparada de acuerdo con el método descrito en WO 02/28805, y 4-eicosanoxi-3,5-difenilanilina (900 mg, 1,65 mmol) de disolvieron en 50 ml de tolueno. A esta disolución se añadieron tamices moleculares de 4\ring{A}. Después de dejarlo durante 1 día se filtró la mezcla. El disolvente se eliminó a vacío. Se cristalizó el residuo a partir de etanol. Se aisló el producto A como un sólido amarillo (600 mg, 0,73 mmol, 44%).

^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 8,38 (dd, 2H, Py-H_{m}), 7,90 (t, 1H, Py-H_{p}), 6,5-7,7 (m, 16H, ArH), 3,21 (t, 2H, CH_{2}O), 2,52 (s, 3H, Me), 2,40 (s, 3H, Me), 1,37 (s, 9H, t-Bu), 0,8-1,35(m, 39H, alquilo).

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Preparación del complejo cloruro de 2-[1-(2-t-butilfenilimino)etil]-6-[1-(4-eicosanoxi-3,5-difenilfenilimino)etil]piridina cobalto [II],(B)

6

En una atmósfera inerte se añadió una disolución de 300 mg (0,365 mmol) de diimina A en 10 ml de diclorometano a 40 mg de CoCl_{2} (0,308 mmol) en 5 ml de diclorometano. Se agitó la mezcla durante 16 horas. Después de la filtración se concentró la disolución eliminando parte del disolvente a vacío. El producto formó una gelatina después de la adición de 10 ml de pentano a la disolución resultante (\sim2 ml). Se aisló un sólido marrón amarillento por centrifugación, se lavó con pentano y se secó a vacío. Se produjeron 234 mg (80%) de complejo de cobalto B.

^{1}H-NMR(C_{6}D_{6}, señales amplias, datos seleccionados) \delta 113 (1H, Py-H_{m}), 112 (1H, Py-H_{m}), 18 (1H, Py-H_{p}), -10,8 (9H, t-Bu), -56,0 (2H, ArH), -85,6 (1H, ArH).

Preparación de la disolución de catalizador catiónico in situ

Se añadió en atmósfera inerte tetraquis [3,5-bis (trifluorometil)fenil]borato de sodio (ABCR GMBH & Co, Karlsruhe, Alemania) a una disolución de una cantidad equimolar de complejo de cobalto B en o-xileno. La disolución se agitó durante media hora a temperatura ambiente antes de inyectar en el autoclave. A continuación se da la cantidad de complejo de cobalto B utilizada.

Dimerizaciones de alfa olefina en un autoclave por lotes de 0,5 litros

Los experimentos de dimerización se llevaron a cabo en un autoclave de acero de 0,5 litros equipado con camisa de enfriamiento con baño de calentamiento-enfriamiento (ejemplo Julabo, modelo número ATS-2) y un agitador de turbina/gas y pantallas. Para evitar las trazas de agua, se mantuvo el reactor bajo presión de nitrógeno (0,5 MPa) a temperatura ambiente. Antes del experimento se purifica el reactor introduciendo 250 ml de o-xileno, MMAO (0,3 g de disolución en heptano) y se agitó subsiguientemente a 70ºC bajo presión de nitrógeno de 0,5-0,6 MPa durante 30 minutos. Los contenidos del reactor se descargaron por una canilla en la base del autoclave. Se evacuó el reactor a 0,4 kPa, y se enfrió a 20ºC, después de lo cual se cargó con 120 ml de 1-buteno (calidad 2,0, Hoek Loos) y se calentó el reactor hasta 30ºC.

Con agitación, la disolución de MMAO (1207 micromoles) se añadió después al reactor con la ayuda de o-xileno (se inyectó la disolución de MMAO, el inyector se aclaró posteriormente dos veces) y se continuó agitando a 800 rmp durante 60 minutos.

Se introdujo la cantidad requerida (49 \mumol) de disolución de catalizador catiónico, cuya preparación se describe anteriormente, en el reactor con agitación usando un sistema de inyección, después de lo cual el inyector se aclaró tres veces con o-xileno. La cantidad total de o-xileno introducida en el reactor fue de 13 ml.

La adición del sistema catalizador tuvo como resultado una pequeña reacción exotérmica (generalmente 3-8ºC) la cual fue fácilmente absorbida por el baño termostático, lo que devolvió al reactor a las condiciones iniciales.

Después de aproximadamente 3 horas, se toma una alícuota de la mezcla de reacción para ser analizada y se permite que la reacción continúe durante otras 17 horas. Después de 20 horas y 40 minutos se detiene el experimento, por despresurización del autoclave y decantación bajo atmósfera inerte de la mezcla de producto en una botella colectora utilizando una canilla en la base del autoclave.

La cantidad y pureza de las olefinas C4, C8 y C12 en la mezcla de reacción se determinó por cromatografía de gases después de detener la reacción de la muestra con ácido sulfúrico diluido y utilizando el o-xileno introducido como estándar interno. De acuerdo con este método, se formaron 27,6 g de una mezcla de cis y trans 2-octeno y 3-octeno y 0,4 g de C_{12} s. La relación de 2 y 3-octenos internos sobre todos los octenos formados en la reacción fue de 98,4%. Basándose en los datos de GC el número de conversiones a C8 s fue 10,000 mol de 1-buteno/mol de Co. El porcentaje de 2-buteno frente a 1-buteno + 2-buteno en la fracción C4 se encontró que era de 34,2%.

El análisis de la muestra tomada después de 3 horas de tiempo de reacción demostró la formación de 9,8 g de octenos internos con selectividad de 98,4%, similar a la muestra de 20,5 horas. El número de conversión fue de 3,550 mol 1 buteno/mol de Co. El porcentaje de 2-buteno con respecto a 1-buteno + 2 -buteno en la fracción C4 fue de 8,6%.

La mezcla de reacción recogida se transfirió en condiciones inertes a un dispositivo de destilación, y en las mismas condiciones inertes los butenos presentes se eliminaron lentamente por evaporación a temperatura ambiente. Subsiguientemente, la fracción remanente se destiló a temperatura ambiente a vacio, los compuestos volátiles se recogieron en dos fracciones a bajas temperaturas (-78ºC), y se almacenaron en condiciones inertes. La cromatografía de gases de la primera fracción (5 ml) mostró que la misma era principalmente heptano. La cromatografía de gases de la segunda fracción demostró que consistía en la fracción C8, o-xileno, y una pequeña cantidad de heptano (disolvente de MMAO). El contenido de C8 de la segunda fracción fue 75% en peso con el mismo porcentaje de olefinas internas que la muestra original. Este producto se utilizó en el experimento de transmerización descrito más adelante.

En un matraz a presión se pesaron 4,0 g de mezcla de olefina descrita anteriormente (26,8 mmol) en condiciones inertes junto con 64 mg de n-hexadecano (estándar interno), 0,5 g de Al(n-C_{6}H_{13})_{3} (94,9% pureza) y 215 mg de Ni(COD)_{2} disuelto en heptano (3 mg de Ni(COD)_{2}/g de heptano que alcanza los 30 ppm Ni en el ingreso total). El matraz de reacción se calentó durante 2 horas a 80ºC, se enfrió luego hasta temperatura ambiente y los compuestos volátiles de la mezcla de reacción obtenida se separaron por destilación a esta temperatura a vacío. Después de la destilación permanecen 0,67 g de residuo mientras se recogen 4,07 g de compuestos volátiles como destilado. El análisis de GC del destilado no demostró la presencia de n-hexadecano. Se diluyó una muestra de 90 mg de residuo en pentano, se detuvo la reacción con ácido sulfúrico diluido y los productos orgánicos se analizaron por cromatografía de gases. La GC demostró la presencia de una fracción C6 que consistía en n-hexano, de una fracción C8 que consistía en n-octano y algunas impurezas C12. En la base de los datos C6 y C8 la fórmula del compuesto A1 original puede calcularse como Al(C_{6}H_{13})_{0,76}(C_{8}H_{17})_{2,24}.

El residuo obtenido del experimento descrito anteriormente, 0,58 g, se hizo reaccionar con 8,06 g (95,9 mmol) de 1-hexeno en presencia de 88 mg de naftenato de Co en nonano (1,2 mg de Co/g de nonano que llega a 10 ppm de Co en el ingreso total). Después de agitar la mezcla de reacción durante 15 minutos a temperatura ambiente, se toma una muestra, se detiene la reacción con ácido, y se analizan los componentes orgánicos por cromatografía de gases. La GC mostró la presencia de una fracción de C8 que consistía en 93,1% de 1-octeno, 4,5% (n-octano + isómero octeno), 2,2% de octenos internos, y 0,2% de productos no identificados. De la fracción del 4,5% (n-octano + isómero octeno) como mucho el 0,6% es atribuible al isómero octeno. La selectividad total a los octenos lineales definida como la selectividad a 1-octeno + selectividad a n-octano es 97,0%.

El análisis de GC de la muestra tomada después de 30 minutos de reacción mostró los mismos resultados.

Este ejemplo demuestra que 1-buteno puede convertirse en 1-octeno lineal usando el proceso de la presente invención con un alto rendimiento y alta selectividad.

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En lugar de trihexilaluminio, se puede utilizar una cantidad equivalente de tri n-butilaluminio en la etapa (b) (i) y un exceso molar de 10 veces el 1-buteno en la etapa de desplazamiento inverso (b) (ii) para liberar 1-octeno con elevado rendimiento y alta selectividad.

El exceso de 1-buteno de la etapa (b) (ii), que puede contener poco 2-buteno puede reciclarse para ser reutilizada en la etapa (b) (ii) y/o reciclarse para ser reutilizada en la dimerización, opcionalmente después de la isomerización para llegar a una mezcla de equilibrio de 1-buteno y 2-buteno, por calentamiento a 120ºC en presencia de Na/K sobre catalizador alúmina a presión.

Conversión de propeno

Este ejemplo demuestra la conversión de 1-propeno en 1-hexeno usando el proceso de la presente invención.

El experimento de dimerización se llevó a cabo en un autoclave de acero de 0,5 litros equipado con camisa de enfriamiento con baño de calentamiento/enfriamiento (ejemplo Julabo, modelo número ATS-2) y un agitador de turbina/gas y pantallas. Para evitar las trazas de agua, se mantuvo el reactor bajo presión de nitrógeno (0,5 MPa) a temperatura ambiente. Antes del experimento se purifica el reactor introduciendo 250 ml de tolueno, MAO (0,3 g de disolución en tolueno) y se agitó subsiguientemente a 70ºC bajo presión de nitrógeno de 0,5-0,6 MPa durante 30 minutos. Los contenidos del reactor se descargaron por una canilla en la base del autoclave. Se evacuó el reactor a 0,4 kPa, y se enfrió a 20ºC, después de lo cual se cargó con 51 g de propeno (calidad 2,5, Hoek Loos N.V.) y 160 ml de tolueno. Posteriormente se calentó el reactor hasta 50ºC dando una presión de 8,4 barg.

Con agitación, la disolución de MAO (4 mmol) se añadió al reactor con la ayuda de tolueno (se inyectó la disolución de MAO, posteriormente el inyector se aclaró dos veces) y se continuó agitando a 800 rpm durante 30 minutos.

Se introduce la cantidad requerida (40 \mumol) de disolución de catalizador catiónica, cuya preparación se describe anteriormente con la única diferencia que se usa tolueno como disolvente en lugar de o-xileno, en el reactor agitado utilizando un sistema de inyección, después de lo cual el inyector se aclara tres veces con tolueno. La cantidad total de tolueno introducida en el reactor fue de 200 ml.

La adición del sistema catalizador tuvo como resultado una pequeña reacción exotérmica (generalmente 2-7ºC) la cual fue fácilmente absorbida por el baño termostático, lo que devolvió al reactor a las condiciones iniciales.

Después de 14 minutos se inyecta una cantidad pesada de hexilbenceno (1 g) al reactor para servir de estándar interno para el análisis GC. Inmediatamente después (después de 16 minutos) se detuvo el experimento, por despresurización del autoclave y decantación en atmósfera inerte de la mezcla de producto en una botella colectora, que contenía ácido sulfúrico diluido (para desactivar el catalizador) usando una canilla en la base del autoclave.

La cantidad y pureza de olefinas C6, C9 y C12 en la mezcla de reacción se determinaron por cromatografía de gases utilizando el hexilbenceno introducido como estándar interno. Según este método, se produjeron, 9,8 g de C_{6} s, 1,0 g de C_{9} s y 0,07 g de C_{12} s. En la fracción C6 la relación de 1-hexeno a 2-hexeno cis/trans fue de 39:60. La relación de hexenos lineales sobre todos los hexenos formados en la reacción fue de 98,9%. Basándose en los datos de GC, el número de conversión a oligómeros de propeno fue de 11.600 mol propeno/mol de Co. La conversión a propeno se encontró que era de 21,4%.

Después de eliminar el propeno, el disolvente, hexilbenceno y oligómeros superiores de propeno por destilación a vacío en condiciones inertes la mezcla de 1+2-hexeno puede utilizarse en un experimento de transmerización que sea análogo al experimento de transmerización descrito anteriormente con octenos internos, pero utilizando en este caso trioctilaluminio en lugar de trihexilaluminio en la etapa de transmerización (b) (i) y usando 1-octeno en lugar de 1-hexeno en la etapa de desplazamiento inverso final (b) (ii).

La etapa de transmerización (b) (i) puede llevarse a cabo como se describe en términos generales de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 14 A de EP 505834 A con una cantidad equivalente de trioctil-aluminio en lugar de tripropilaluminio. La etapa de desplazamiento inverso (b) (ii) puede llevarse a cabo como se describe en términos generales de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 14 B de EP 505834A con 1-octeno. Puede obtenerse un alto rendimiento y selectividad en la formación de 1-hexeno.

En lugar del trioctilaluminio, puede utilizarse una cantidad equivalente de tri-n-propilaluminio en la etapa (b) (i), y en lugar de 1-octeno puede utilizarse un exceso molar de 10 de propileno en la etapa de desplazamiento inverso (b) (ii). El exceso de propileno de la etapa (b) (ii) puede reciclarse para reutilizarlo en la etapa (b) (ii) y /o reciclarse para reutilizarlo en la dimerización.

Claims (17)

1. Un procedimiento para la preparación de alfa olefinas lineales que tienen 2n átomos de carbono a partir de alfa olefinas lineales que tienen n átomos de carbono que comprende las etapas de:

(a)

dimerizar un alfa olefina lineal que tiene n átomos de carbono en presencia de un catalizador de dimerización para producir olefina interna lineal con 2n átomos de carbono;

(b) (i)

hacer reaccionar la olefina interna lineal que tiene 2n átomos de carbono producida en la etapa (a) con un compuesto trialquilaluminio en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de isomerización/desplazamiento para producir la isomerización de la olefina interna lineal y para desplazar el(los) grupo(s) alquilo desde dicho compuesto trialquilaluminio para formar un compuesto alquil aluminio en el que al menos uno de los grupos alquilo unido al aluminio es un alquilo lineal que se ha derivado de la isomerización de dicha olefina interna lineal, y

(b) (ii)

hacer reaccionar dicho compuesto alquil aluminio con un alfa olefina opcionalmente en presencia de un catalizador de desplazamiento de manera que se desplace dicho alquilo lineal desde dicho compuesto alquil aluminio para formar un alfa olefina lineal que tiene 2n átomos de carbono.

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2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que n es un número entero en el intervalo de 3 a 11.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el alfa olefina inicial que tiene n átomos de carbono es 1-buteno y el alfa olefina lineal que tiene 2n átomos de carbono es 1-octeno.

4. Un procedimiento para la preparación de un alfa olefina lineal que tiene (n1 + n2) átomos de carbono que comprende las etapas de:

(a)

codimerizar un alfa olefina lineal que tiene n1 átomos de carbono con un alfa olefina lineal que tiene n2 átomos de carbono en presencia de un catalizador de dimerización para producir una olefina interna lineal con (n1 + n2) átomos de carbono;

(b) (i)

hacer reaccionar la olefina interna lineal que tiene (n1 + n2) átomos de carbono producida en la etapa (a) con un compuesto trialquilaluminio en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de isomerización/desplazamiento para producir la isomerización de la olefina interna lineal y para desplazar el(los) grupo(s) alquilo desde dicho compuesto trialquilaluminio para formar un compuesto alquil aluminio en el que al menos uno de los grupos alquilo unido al aluminio es un alquilo lineal que se ha derivado de la isomerización de dicha olefina interna lineal de n1 + n2 átomos de carbono, y

(b) (ii)

hacer reaccionar dicho compuesto alquil aluminio con un alfa olefina opcionalmente en presencia de un catalizador de desplazamiento como para desplazar dicho alquilo lineal desde dicho compuesto alquil aluminio para formar un alfa olefina lineal con átomos de carbono (n1 + n2).

\vskip1.000000\baselineskip

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que n1 y n2 son cada uno un número entero en el intervalo de 3 a 11, y en el que n1 es un número entero diferente a n2.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho compuesto trialquil aluminio se selecciona de tri-n-hexilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio, tri-n-dodecilaluminio, tri-n-tetradecilaluminio, tri-n-hexadecilaluminio, tri-n-octadecilaluminio, y mezclas de los mismos.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador de isomerización es un catalizador de níquel que se selecciona de sales de níquel (II), carboxilatos de níquel (II), acetonatos de níquel (II) y complejos de níquel (0), y sus mezclas.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador de dimerización comprende:

(i)

uno o más complejos de metales de transición, comprendiendo cada uno un átomo de metal de transición y un ligando piridina bis-arilimina; y

(j)

un compuesto de cocatalizador.

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9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el ligando bis-arilimina piridina tiene la fórmula (I) siguiente:

7

en la que R_{1}-R_{5}, R_{7}-R_{9}, R_{12} y R_{14} son cada uno independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o cualesquiera dos de R_{1}-R_{3} y R_{7}-R_{9} vecinos entre sí tomados juntos pueden formar un anillo, y R_{6} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte o junto con R_{7} o R_{4} forman un anillo, R_{10} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o junto con R_{9} o R_{4} forman un anillo, R_{11} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o junto con R_{12} o R_{5} forman un anillo, R_{15} es hidrógeno, hidrocarbilo opcionalmente sustituido, un grupo funcional inerte, o junto con R14 o R5 forman un anillo, con la condición de que R_{13} y al menos un R_{12} y R_{14} se seleccionen independientemente de alquilo C_{1}-C_{30} opcionalmente sustituido, alquiloxilo C_{4}-C_{30} opcionalmente sustituido, halógeno y arilo C_{5}-C_{20} opcionalmente sustituido o R_{13} junto con R_{12} o R_{14} forman un anillo, o R_{12} junto con R_{11} forman un anillo y R14 junto con R15 forman un anillo, y con la condición de que al menos uno de R12, R13 y R14 es alquiloxilo C4-C30 opcionalmente sustituido.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en el que el átomo de metal de transición se selecciona de Fe y Co.

11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 8 a 10, en el que el compuesto cocatalizador se selecciona de alquil aluminio, aluminoxanos y sus mezclas.

12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 11, en el que el alfa olefina lineal de la etapa (a) es la misma que el alfa olefina de la etapa (b) (ii).

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la etapa (b) (ii) se realiza con un exceso estequiométrico de alfa olefina sobre la cantidad requerida para reemplazar el(todos los) grupo(s) alquilo en dicho compuesto alquil aluminio, y la etapa (b) (ii) deja una corriente de olefina que contiene algún alfa olefina sin reaccionar, al menos parte de la cual se recicla de la etapa (b) (ii) a la etapa (a).

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que el alfa olefina es 1-buteno dicha corriente de olefina comprende 2-buteno, y al menos parte de los 2-butenos de la corriente se isomerizan a 1-buteno antes de utilizarlos en la etapa (a).

15. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en el que la etapa (a) produce olefina interna lineal de 2n carbonos y deja una corriente de olefina que comprende olefina sin reaccionar de n átomos de carbono, al menos parte de dicha corriente de olefinas pasa a la etapa (b) (ii) al menos como parte del alfa olefina que reacciona con el compuesto alquil aluminio.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que el alfa olefina es 1-buteno, dicha corriente de olefina comprende 2-buteno, y al menos parte de los 2-butenos de la corriente se isomerizan a 1-buteno antes de pasar al menos parte de ellos a la etapa (b) (ii).

17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 o 16, en el que se lleva a cabo la isomerización con el catalizador de isomerización/desplazamiento de la etapa (b) (i).