SU290706A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Ci—Се - Google Patents

Description

Известен способ получени  олефинов €4-Се путем димеризации олефинов Cz-€4 в присутствии каталитической системы, состо щей из алкилалюминийгалогенида общей формулы RraAlXs-m, где R - алкильна  группа; X-галоген; m - величина в пределах 1-2, и никелевой соли карбоновой кислоты общей формулы (RCOO)2Ni, где R - углеводородный радикал .

Однако при этом способе необходимо в качестве сырь  примен ть олефин высокой степени чистоты. Чтобы упростить способ и повысить его эффективность, в каталитическую систему ввод т соединение фосфора общей формулы PXs , где X - галоген или алкоксигруппа .

Дл  повышени  выхода изоамиленов в качестве катализатора используют катализатор, полученный смешением соединени  фосфора РХ/ (X - галоген) и триалкилалюмини  с последугощим введением алкилалюминийгалогенида RmAlXa-m или галогенида А1Хз и никелевой соли карбоновой кислоты.

В качестве исходного сырь  может быть использован пирогаз, полученный пиролизом углеводородов и их смесей и предварительно очищенный от диеновых и ацетиленовых соединений .

изобретении,  вл етс  комплексным металлорганическим катализатором и получаетс  взаимодействием трех компонентов: соединени  алюмини  общей формулы RmAlXs-m, где R - алкильна  группа, X - галоген, ш - величина в пределах от 1 до 2, никелевой соли карбоновой кислоты (RCOO)2Ni, где R - углеводородный радикал, и промотора - соединени  трехвалентного фосфора общей формулы РХз , где X - галоген или алкоксигруппа .

В качестве соединений алюмини  пригодны алкилалюминийгалогениды, например промыщленные продукты (диизобутилалюминийхлорид , этилалюминийсесквихлорид) или продукты , получаемые взаимодействием алюминийтриалкилов RsAl с галогенидами алюмини  А1Хз, вз тые в соотнощении, необходимом дл  получени  соединени  общей формулы

RmAlX3-ra.

в качестве никелевых солей карбоновых кислот пригодны, например, олеат, резинат, нафтенат, дитретбутилбензоат никел ; в качестве промоторов - треххлористый фосфор или триэтилфосфит.

среде которых готов т катализатор,  вл ютс  углеводороды, например бензол, толуол, гептан , НЛП галоидопроизводные углеводородов, например хлорбензол.

Катализатор можно получить, смешива  соединени  алюмини , никел  и фосфора в среде органического растворител  в соответствующем соотношении.

Мол рное отношение алюмини  к никелю может быть в пределах от 1 до 1000, но предпочтительно от 5 до 100. Мол рное отношение соединени  фосфора к соли никел  должно быть в пределах от 1 до 10.

Димеризацию и содимеризацию олефинов производ т путем пропускани  пирогаза через раствор катализатора. При этом важно обеспечить хороший контакт газа с раствором катализатора , что достигаетс  применением барботажа . Поскольку описываемый процесс представл ет собою абсорбцию олефина, сопровождаемую быстрой экзотермической химической реакцией (димеризацией), его целесообразно осуш,ествл ть в виде непрерывного процесса с противотоком газовой и жидкой фаз, при интенсивном отводе тепла реакции.

Реакци  димеризации и содимеризации олефинов по предлагаемому способу может проходить при весьма м гких услови х (20°С и 1 атм}. Однако дл  увеличени  растворимости олефинов в катализаторном растворе и тем самым полноты их извлечени  из пирогаза целесообразно проводить процесс при повышенном давлении.

В качестве сырь  дл  димеризации можно использовать не только пирогаз, но и олефинсодержаш ,ие углеводородные фракции, получаемые в процессах переработки нефти, например крекинга.

Пример 1. Пиролиз пропана провод т в кварцевом реакторе емкостью 6,5 см при 750°С и времени контакта 1,13 сек (скорость подачи газа 6,0 л/ч).

Продукты пиролиза проход т последовательно через вод ной холодильник и ловушку, охлаждаемую льдом. Охлажденный пирогаз поступает на очистку от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов. Очиш,ают его путем избирательного гидрировани  указанных примесей водородом, вход щим в состав пирогаза, в кварцевом реакторе, содержащем 5,0 г катализатора (палладий на активированном угле), при 65°С и атмосферном давлении. Очищенный пирогаз направл ют в стекл нный реактор димеризации (с фильтром Шотта в качестве барботера). Реактор содержит 200 лы раствора катализатора, приготовленного путем смешени  50 Л1л диизобутилалюминийхлорида с содержанием алюмини  0,30г/мл, 5 мл раствора олеата никел  в третичнобутилтолуоле с содерлсанием никел  0,01608 г/мл, 0,377 г треххлористого фосфора и 145 мл растворител  (толуола).

вместе с непрореагировавшими углеводородами , конденсируют в ловушке, помещенной в охлаждающую смесь (ацетон+тверда  углекислота ) ; друга  часть продуктов димеризации остаетс  в катализаторном растворе и выдел етс  перегонкой.

В табл. 1 приведены составы пирогаза до и после очистки от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также газа на выходе из реактора димеризации.

Таблица 1

При продолл ительности опыта 3,83 ча 23 л пропана получено 11,3 г олефинов €4- в том числе 60 вес. % 26,6 вес. % Cj и вес. % Сб.

Состав С4-олефинов, вес.%:

Бутен-115,7

Бутен-2-гранс61,0

Вутен-2-ч с23,3

Состав Са-олефинов, вес.%:

2-Метилбутен-259,3

2-Метилбутен-17,4

Пентен-11,42

Пентен-2-цыс8,58

Пентен-2-транс23,8

Состав Сб-олефинов, вес. %:

3-Метилпентен-2-г{ис31,1

3-Метилпентен-2-т/7анс25,3

2-Метилпентен-211,6

4-Метилпентен-2-гранс14,4

2-Метилпентен-13,7

Гексен-27,8

Гексен-31,4

2-3-Диметилбутен-24,8

Пример 2. Пиролиз и-бутана провод кварцевом реакторе емкостью 6,5 см 750°С и времени контакта 1,0 сек (скор подачи газа 6 л/ч).

В табл. 2 приведены составы пирогаза дои после очистки от диеновых и ацетиленовых углеводородов и газа после прохождени  через реактор диме ризации.

Таблица 2

Таблица 3

При продолжительности опыта 1,33 час из ,45 л бутана получено 4,71 г олефиновС4-Се, том числе, 52,8 вес. % 11,6 вес. % Cs и 5,6 вес. % Се.

Состав Ci-олефинов, вес. %:

Бутен-116,7

Бутен-2-г/7а«с61,3

Бутен-2-г с22,0

Состав С5-олефинов, вес. %:

2-Метилбутен-269,3

2-Метилбутен-113,4

Пентен-2-цыс5,3

Пентен-2-Гуоанс12,0

Состав Сб-олефинов, вес. %:

З-Метилпентен-2-г ыс31,6

З-Метилпентен-2-транс19,5

2-Метилпентен-221,2

4-Метилпентен-2-гранс11,5

2-Метилпентен-14,2

Гексен-24,6

Гексен-31,3

2-3-Диметилбутен-26,0

Пример 3. Пиролиз пр могонного бензина , имеющего пределы выкипани  44-176°С, провод т в кварцевом реакторе емкостью 6,5 см при 760°С и времени контакта 0,9 сек (скорость подачи жидкости 15,4 мл/час).

Очистку пирогаза и димеризацию провод т так же, как и в примере 1.

При продолжительности опыта 2 час из 23 г

бензина получено 4,6 г олефиновС4-Се, в том

числе, 50 вес. % С;; 24 вес.% Cs и 26 5 вес. % Сб.

Состав С4-олефинов, вес. %:

Бутен-111,5

Бутен-2-гранс64,0

Бутен-2-г «с24,5

Состав С5-олефинов, вес. %:

2-Метилбутен-268,0

2-Метилбутен-112,5

Пентен-2-г ыс5,1

Пентен-2-гранс14,4

Состав Сб-олефинов, вес. %:

3-Метилпентен-2-г{«с18,4

З-Метилпентен-2-гранс13,0

2-Метилпентен-227,5

4-Метилпентен-2-тра«с14,8

2-Метилпентен-15,1

Гексен-22,9

2-3-Диметилбутен-218,3

Пример 4. Пиролиз «-бутана, охлаждение

пирогаза и его очистку провод т так же, как описано в примере 2.

Очищенный пирогаз поступает в реактор димеризации, содержащий 200 мл раствора катализатора, приготовленного следующим

образом.

Смесь 6,9 мл треххлористого фосфора, 30мл триизобутилалюмини  с содержанием 0,067 г/мл алюмини  и 15 мл растворител  (третичнобутилтолуола ) нагревают при 70°С в течение 1 час, затем добавл ют 11 г безводного хлористого алюмини  и выдерживают, перемещива , в течение 0,5 час. К 5,6 мл полученного раствора добавл ют при 20°С 50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием

никел  в третичнобутилтолуоле с содержанием 0,01608 г/мл никел  и 137 мл растворител  (толуола).

Услови  димеризации аналогичны описанным в примере 1. Из 15,8 л н-бутана получено 15,07 г олефинов С4-Се, в том числе, 49 вес. % Ci; 20,6 вес. % Cg и 30,4 вес. % Се. Состав Сб-олефинов вес. %:

2-Метилбутен-272,0

2-Метилбутен-114,0

Пентен-10,6

Пентен-2-гранс9,3

Пентен-2-ч«с4,1

Пример 5. Пиролиз н-бутана, охлаждение и очистку пирогаза провод т, как описано в примере 2.

Катализатор димеризации приготовл ют путем смешени  50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием 0,1130 г/мл алюмини , 0,7 мл триэтилфосфата, 7,3 мл раствора олеата никел  в третичнобутилтолуоле с содержанием 0,01608 г/жл никел  и 142 мл растворител  (толуола).

Услови  димеризации аналогичны описанным в примере 1.

Из 10,4 л бутана получено 9,73 г олефинов С4-Сб, в том числе, 60,8 вес. % €4; 24,5 вес. % СБ и 14,7 вес % Cg.

Предмет изобретени 

Claims (3)

1.Способ получени  олефинов С4-Се путем димеризации и содимеризации олефИНов С2-С4 в присутствии каталитической системы, состо щей из алкилалюминийгалогенида общей формулы RmAlXa-m, где R - алкильна  группа; X - галоген; ш - величина в пределах 1-2, и никелевой соли карбоновой кислоты общей формулы (RCOO)2Ni, где R - углеводородный радикал, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  способа и повышени  его эффективности, в каталитическую систему ввод т соединение фосфора общей формулы PXj , где X - галоген или алкоксигруппа.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода изоамиленов, в качестве катализатора используют катализатор, полученный смешением соединени  фосфора PXj , где X - галоген, и триалкилалюмини , с последующим введением алкилалюминийгалогенида НтА1Хз-т или галогенида А1Хз и никелевой соли карбоновой кислоты.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что в качестве исходного олефинового сырь  используют пирогаз, полученный пиролизом углеводородов и их смесей и предварительно очищенный от диеновых и ацетиленовых соединений .