ES2314546T3 - Dispersiones `polimericas en poliesterpolioles. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar dispersiones poliméricas por medio de polimerización radicálica de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de un poliesterpoliol que presenta unidades modulares derivadas de ácido succínico sin grupos olefínicamente insaturados, en el que este poliesterpoliol presenta un contenido mínimo de ácido succínico de más del 50% en peso respecto de la suma de todos los ácidos carboxílicos, y eventualmente otros poliesterpolioles sin grupos olefínicamente insaturados.
Description
Dispersiones poliméricas en
poliesterpolioles.
La presente invención se refiere a dispersiones
poliméricas en poliesterpolioles, a un procedimiento para su
preparación y a su uso para la preparación de poliuretanos, en
especial poliuretanos microcelulares.
Las dispersiones de polímeros sólidos de alto
peso molecular en polioles (polioles poliméricos) se emplean a
menudo para la preparación de materiales esponjados de poliuretano
flexibles. En este caso, es ventajoso, por ejemplo, que se
incremente la porosidad de estos materiales esponjados y que se
mejoren las propiedades mecánicas como consecuencia de la mayor
dureza. Se han de mencionar en este contexto la resistencia al
desgarre progresivo, la tensión de tracción y la deformación
permanente (Compression Set). De esta manera, es posible una
regulación de una densidad reducida, manteniendo las propiedades
que, caso contrario, sólo se pueden lograr con una mayor densidad.
Así se puede realizar un ahorro de material significativo y, con
ello, una reducción de costos.
Las dispersiones de polímeros en polioles se
conocen en la bibliografía, donde se describen, además de las
dispersiones que se obtienen por reacción de monómeros que contienen
grupos olefínicos en polioles, también otros tipos de dispersiones,
por ejemplo aquellas que se preparan a partir de diaminas y
poliisocianatos. Asimismo queda claro que en el caso de los
polioles utilizados se trata, la mayoría de las veces, de poliéteres
con masas molares de 1000 a 10000 g/mol, por el contrario, con
menor frecuencia, se trata de poliesterpolioles. Un motivo para
ello puede radicar en la viscosidad relativamente alta que presentan
los poliesterpolioles en sí y, en especial, dispersiones a base de
poliesterpolioles en comparación con los correspondientes sistemas
a base de polieterpolioles. También existe un interés técnico en las
dispersiones a base de poliesterpolioles, en especial porque los
sistemas de poliuretano preparados a partir de ellos presentaban en
muchos sentidos mejores propiedades mecánicas que los
correspondientes poliuretanos a base de poliéter.
Para sistemas acuosos para preparar esmaltes de
secado al horno endurecibles con calor, el documento
DE-OS 44 27 227 describe el uso de
poliesterpolioles dispersables en agua, rellenos con polimerizados
de monómeros olefínicos como uno de los componentes del sistema.
Si como monómero vinílico se emplea estireno en
estos sistemas, las dispersiones análogas son menos estables debido
a su menor reactividad en comparación con el acrilonitrilo y la
menor velocidad de transferencia de cadena en muchas especies
moleculares. En consecuencia, el uso de estireno como monómero
vinílico radicálicamente polimerizable requiere para la preparación
de dispersiones a base de poliesterpolioles la incorporación de
sitios de injerto en las moléculas o al final de las moléculas de
poliéster. Esto rige en especial cuando se emplea estireno
exclusivamente como monómero vinílico. Estos sitios de injerto deben
garantizar la transferencia de cadenas de las moléculas poliméricas
radicálicamente en crecimiento, formando enlaces covalentes y, de
ser posible, manteniendo la cadena de radicales en crecimiento.
Algunos ejemplos de tales modificaciones se
enumeran en el documento EP-A 0 250 351. De esta
manera, por ejemplo, la incorporación de anhídrido de ácido maleico
en la cadena de poliesterpolioles puede satisfacer esta función. El
documento EP-A 0 250 351 divulga un procedimiento en
el que se polimeriza en un poliesterpoliol de masa molar 1000 a
5000 g/mol al menos un monómero etilénicamente insaturado. El
poliesterpoliol contiene, en este caso, además de los componentes
usuales, ácido policarboxílico y polialcohol, también componentes
olefínicos, en especial el componente anhídrido de ácido
maleico.
Sin embargo, es desventajoso en la incorporación
de estos ácidos policarboxílicos o anhídridos insaturados que
reducen la libre movilidad de los segmentos de la cadena de
poliésteres el aumento de la viscosidad asociada a ello de los
poliesterpolioles o mezclas de poliesterpolioles empleados. De la
misma manera, la mayor concentración de funciones estercarbonilo
por incorporación de ácido maleico en la cadena de poliésteres
también actúa aumentando la viscosidad. La mayor viscosidad
restringe la utilidad de los poliesterpolioles per se ya
altamente viscosos.
Además de estas desventajas, se muestra en la
práctica industrial que los poliesterpolioles modificados con
componentes insaturados dan como resultado en muchos casos
dispersiones gruesas que contienen mayormente partículas visibles a
simple vista y que, a menudo, son difíciles de filtrar.
Por ello, es objetivo de la presente invención
poner a disposición un procedimiento mejorado para la preparación de
polioles poliméricos a base de poliésteres.
Ahora se halló que el uso de una cantidad
pequeña de poliésteres formados a partir de ácido succínico
(polisuccinato polioles) como componente del poliesterpoliol
conduce a mejores dispersiones de poliesterpoliol. En otra variante
según la invención, se utilizan ventajosamente poliesterpolioles,
así como eventualmente polieterpolioles previamente prolongados con
poliisocianatos en pequeñas cantidades.
Por ello, son objeto de la invención las
dispersiones poliméricas que contienen al menos un poliesterpoliol
de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que presenta unidades
modulares derivadas del ácido succínico ("polisuccinato
poliol").
También es objeto de la invención un
procedimiento para preparar dispersiones poliméricas según la
invención por medio de polimerización radicálica de monómeros
olefínicamente insaturados en presencia de un poliesterpoliol que
presenta unidades modulares derivadas de ácido succínico sin grupos
olefínicamente insaturados y eventualmente otros poliesterpolioles
sin grupos olefínicamente insaturados.
El poliesterpoliol de base se prepara a partir
de componentes que no presentan componentes olefínicos. Los
poliesterpolioles de base son productos de policondensación que
presentan grupos terminales hidroxi de dioles y ácidos
dicarboxílicos o bien sus anhídridos o ésteres o semiésteres de bajo
peso molecular, con preferencia aquellos con alcoholes
monofuncionales como metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol y
2-butanol.
Son ejemplos de dioles apropiados etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol,
1,10-decanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, etc. También son apropiados
polieterpolioles con masas moleculares medias en número de 250 a
4500 g/mol, en especial aquellos que contienen preponderantemente
unidades derivadas de óxido de 1,2-propileno. De
modo correspondiente, también se pueden emplear oligómeros de éter
de butanodiol como dibutilenglicol, tributilenglicol, etc., o bien
dioles correspondientes que se pueden obtener por polimerización de
apertura de anillo del tetrahidrofurano con masas moleculares medias
en número de 240 a 3000 g/mol como dioles. Asimismo son apropiados
los correspondientes compuestos del 1,6-hexanodiol,
di- y trihexilenglicol, o bien mezclas de oligómeros que se pueden
obtener por eterificación azeotrópica del
1,6-hexanodiol.
Además, también se pueden coutilizar también
polioles de mayor funcionalidad en hasta el 5% en peso, por ejemplo,
1,1,1-trimetilolpropano, glicerina o
pentaeritritol, así como polioles de óxido de polipropileno y
polioles de óxido de polietileno iniciados sobre ellos con masas
moleculares medias en número de 250 a 450 g/mol.
Como ácidos dicarboxílicos sin grupo olefínico,
se pueden utilizar compuestos alifáticos y aromáticos solos o en
mezcla. A modo de ejemplo, se han de mencionar: ácido glutárico,
ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico,
ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico. Además, también
se pueden usar sus anhídridos y sus ésteres o semiésteres con
alcoholes de bajo peso molecular, en especial, monofuncionales.
De forma análoga, también se pueden emplear
ésteres de ácidos hidroxilcarboxílicos cíclicos, en especial
aquellos que se pueden preparar a partir de
\varepsilon-caprolactona.
De modo correspondiente, también se pueden usar
poliésteres del ácido carbónico, es decir, policarbonato polioles.
Estos se pueden preparar por transesterificación de dimetilcarbonato
o difenilcarbonato con dioles o trioles, así como por
transesterificación con oligodiolésteres y oligodioléteres
terminales en hidroxilo con masas moleculares medias en número de
200 a 1000 g/mol.
Los poliesterpolioles para utilizar según la
invención presentan una funcionalidad media de hidroxilo de 1,8 a
3, con preferencia de 1,85 a 2,7, con preferencia especial de 1,9 a
2,5, así como una masa molecular media en número de 1000 a 5000,
con preferencia de 1300 a 4800, con preferencia especial de 1600 a
4500 g/mol.
Si se utilizan varios poliesterpolioles,
entonces los límites mencionados en el párrafo anterior de la masa
molecular se refieren a la mezcla de poliesterpolioles. En este
caso, de hecho el peso molecular medio de número de al menos uno de
los componentes aislados también puede estar fuera de los límites
indicados, por ejemplo, en el rango de 450 a menos de 1000
g/mol.
Como poliesterpolioles que presentan unidades
modulares derivadas de ácido succínico (polisuccinato polioles) se
emplean aquellos con pesos moleculares medios en número de 250 a
4000 g/mol, que contienen como componente de ácido carboxílico
preponderantemente (más del 50% en peso, respecto de todos los
ácidos carboxílicos) ácido succínico. Se prefieren
poliesterpolioles en los que más del 90% en peso de las unidades
modulares derivadas de ácidos carboxílicos se derivan de ácido
succínico. Los poliesterpolioles pueden contener como componentes
estructurales todos los componentes enumerados más arriba. En una
forma de realización preferida de la invención, se usa un
poliesterpoliol que contiene preponderantemente unidades modulares
derivadas de ácido succínico (polisuccinato poliol) en mezcla con
poliesterpolioles que no contienen unidades modulares derivadas de
ácido
succínico.
succínico.
La proporción de mezcla del polisuccinato poliol
en todos los componentes de poliesterpoliol es, según la invención,
inferior al 50% en peso, con preferencia inferior al 30% en peso,
con preferencia especial inferior al 10% en peso. Al incorporar
ácido succínico en los poliesterpolioles de base, ya sea por
transesterificación o esterificación directa, rigen los límites
respecto de la composición.
Además, se prefieren los llamados prepolímeros
de OH, que se obtienen por conversión de los polisuccinato polioles
mencionados con anterioridad con poliisocianato en defecto molar.
Las relaciones molares de uso de grupos isocianato a grupos
hidroxilo (índice característico) son aquí de 0 a 0,9, con
preferencia de 0 a 0,7, con preferencia especial de 0,3 a 0,6.
Como poliisocianatos se pueden emplear
poliisocianatos alifáticos y aromáticos, por ejemplo,
hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, 2,4- y
2,6-toluilendiisocianato o sus mezclas, así como
poliisocianatos de la serie de los difenilmetandiisocianatos,
incluyendo sus representantes de polinucleares, sus mezclas, así
como naftalen-1,5-diisocianato.
Se prefieren en especial los poliisocianatos de
la serie de los difenilmetanos con proporciones de las llamadas
especies binucleares (isómeros 2,2', 2,4' y 4,4') de menos del 50%
en peso o bien una funcionalidad media de al menos 2,2.
Los polisuccinato polioles se emplean en tales
cantidades que la proporción de las sustancias usadas para la
modificación, es decir, el polisuccinato poliol o el prepolímero de
OH preparado a partir de él, respecto de toda la preparación de
reacción, inclusive los monómeros de vinilo radicálicamente
polimerizables, así como eventuales disolventes, sea de 0,05 a 15%
en peso.
Son ejemplos de monómeros de vinilo
radicálicamente polimerizables apropiados estireno,
alfa-metilestireno, etilestireno, viniltolueno,
divinilbenceno, isopropilestireno, cloroestireno, butadieno,
isopreno, pentadieno, ácido acrílico, ácido metacrílico, éster
metílico del ácido metacrílico, acetato de vinilo, acrilnitrilo,
metilvinilcetona o combinaciones de estos compuestos. Se emplean con
preferencia estireno, alfa-metilestireno,
acrilnitrilo, metaacrilnitrilo, éster alquílico de ácido metacrílico
con restos alquilo C_{1}-C_{30} (por ejemplo,
metilo, etilo, butilo, hexilo, dodecilo, etc.). Se prefieren en
especial estireno y acrilnitrilo, donde el estireno se usa con
preferencia en una proporción de más del 75%, con preferencia
especial de más del 90% en peso.
La proporción de estos monómeros de vinilo
radicálicamente polimerizables para usar según la invención en la
preparación total, es decir, el grado de llenado de la dispersión
final, es según la invención del 2 al 55% en peso, con preferencia
del 4 al 40% en peso, con preferencia especial del 5 al 33% en peso.
El grado de llenado se puede regular por posdilución con un segundo
poliesterpoliol de base.
En una forma de realización preferida, se
emplean como poliesterpoliol de base dos poliesterpolioles
diferentes que se distinguen al menos respecto de su peso molecular
medio en número, donde el poliesterpoliol con el menor peso
molecular se mezcla solo cuando termina la polimerización radicálica
del monómero vinílico en la mezcla de poliesterpoliol con mayor peso
molecular y poliesterpoliol modificado.
Para iniciar la polimerización radicálica, se
usan iniciadores radicales en sí conocidos. Los ejemplos del grupo
de los iniciadores azoicos son alfa,
alfa'-azo-2-metilbutironilo,
alfa,alfa'-azo-2-heptonitrilo,
1,1'-azo-1-ciclohexancarbonitrilo,
dimetil-alfa,alfa'-azo-isobutirato,
ácido
4,4'-azo-4-ciano-pentanoico,
azo-bis(2-metilbutironitrilo),
azo-bis-isobutironitrilo. Del grupo
de los peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonados, se han de
mencionar, a modo de ejemplo: peróxido de dibenzoílo, peróxido de
acetilo, hidroperóxido de benzoílo, hidroperóxido de
t-butilo, peróxido de
di-t-butilo,
terc-butilperéster de ácido
2-etilhexanoico, diisopropilperoxidicarbonato,
etc.
La polimerización se realiza típicamente en
presencia de un disolvente, pero también se puede realizar sin
disolvente. Como disolventes se pueden emplear, por ejemplo:
benceno, tolueno, xileno, acetonitrilo, hexano, heptano, dioxano,
acetato de etilo, N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida, etc. Se prefieren benceno,
xileno y tolueno.
También son objeto de la invención las
dispersiones poliméricas que se obtienen según los procedimientos
según la invención. Los productos obtenidos son dispersiones
blancas que contienen un polímero o copolímero de alto peso
molecular, un poliesterpoliol convencional, sólido a temperatura
ambiente, o con preferencia líquido, y otro poliesterpoliol
modificado necesario para la estabilización de fases. Pueden
presentar, por ejemplo con un grado de llenado del 25% en peso de
poliestireno y un índice de OH de 50 a 60, viscosidades de 15000 a
35000 mPas a 25ºC y 3000 a 8000 mPas a 50ºC. La viscosidad es
proporcional a la viscosidad del poliesterpoliol de base utilizado e
inversamente proporcional al índice de OH.
Los polioles poliméricos preparados según la
invención son apropiados para la preparación de poliuretanos o bien
materiales de poliuretano, en especial para la preparación de
elastómeros de poliuretano microcelular, tal como se usan para la
preparación de suelas de zapatos. También son objeto de la invención
las suelas de zapatos que contienen el producto de reacción de las
dispersiones poliméricas según la invención con poliisocianatos o
prepolímeros de poliisocianato.
Con las dispersiones poliméricas según la
invención, se pueden obtener poliuretanos que presentan una mayor
dureza con igual densidad frente a poliuretanos que se preparan sin
dispersión polimérica. Si, además de la densidad, también la dureza
se debe mantener constante, al usar las dispersiones poliméricas
según la invención se puede trabajar con una cantidad claramente
reducida de poliisocianato.
A) Poliesterpolioles de base
B) Preparación de poliesterpolioles
modificados
C) Preparación de dispersiones según la
invención
D) Ejemplos comparativos
E) Ejemplos de procesamiento
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Ácido adípico, etilenglicol, butanodiol,
dietilglicol y un polieterpoliol bifuncional con un contenido de
óxido de propileno de aproximadamente el 70% y un contenido de óxido
de etileno de aproximadamente el 30%, así como un índice de OH de
28 mg de KOH/g (Desmophen® L 2830, Bayer AG) en la relación en peso
36,53: 5,19 : 9,53 : 8,67 :
28,97 se calentaron lentamente hasta 200ºC, con separación de agua. Después de terminada la formación de agua, se enfrió hasta 120ºC y se catalizó con 190 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de reacción se calentó lentamente en el curso de 4 horas a 200ºC en vacío de chorro de agua, con lo cual se separó más agua. Se dejó durante 24 horas en estas condiciones de reacción y luego se determinó el índice de hidroxilo en 39,1 mg de KOH/g y la viscosidad en 1070 mPas (75ºC).
28,97 se calentaron lentamente hasta 200ºC, con separación de agua. Después de terminada la formación de agua, se enfrió hasta 120ºC y se catalizó con 190 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de reacción se calentó lentamente en el curso de 4 horas a 200ºC en vacío de chorro de agua, con lo cual se separó más agua. Se dejó durante 24 horas en estas condiciones de reacción y luego se determinó el índice de hidroxilo en 39,1 mg de KOH/g y la viscosidad en 1070 mPas (75ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliadipato usual en el mercado, preparado a
partir de ácido adípico y proporciones equimolares de etilen- y
dietilenglicol con un índice de OH de aproximadamente 56 mg de KOH/g
y una viscosidad de aproximadamente 520 mPas (75ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
2770 g (26,22 moles) de dietilenglicol, 813 g
(13,12 moles) de etilenglicol y 5452 g (37,12 moles) de ácido
adípico se calentaron lentamente hasta 200ºC, con separación de
agua. Después de terminada la formación de agua, se enfrió hasta
120ºC y se catalizó con 180 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de
reacción se calentó lentamente en el curso de 4 horas a 200ºC, con
lo cual se separó más agua. Se dejó durante otras 24 horas en estas
condiciones de reacción y luego se determinó el índice de hidroxilo
en 27,8 mg de KOH/g y el índice de acidez en 0,8 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
3177 g (29,97 moles) de dietilenglicol, 932 g
(15,03 moles) de etilenglicol y 5456 g (36 moles) de ácido adípico
se calentaron lentamente hasta 200ºC, con separación de agua.
Después de terminada la formación de agua, se enfrió hasta 120ºC y
se catalizó con 180 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de reacción
se calentó lentamente en vacío de chorro de agua en el curso de 4
horas a 200ºC, con lo cual se separó más agua. Se dejó durante
otras 24 horas en estas condiciones de reacción y luego se determinó
el índice de hidroxilo en 120,1 mg de KOH/g y el índice de acidez en
0,3 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
2628 g (24,79 moles) de dietilenglicol, 1538 g
(24,79 moles) de etilenglicol y 5970 g (40,89 moles) de ácido
adípico se calentaron lentamente hasta 200ºC, con separación de
agua. Después de terminada la formación de agua, se enfrió hasta
120ºC y se catalizó con 180 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de
reacción se calentó lentamente en vacío de chorro de agua en el
curso de 4 horas a 200ºC, con lo cual se separó más agua. Se dejó
durante otras 24 horas en estas condiciones de reacción y luego se
determinó el índice de hidroxilo en 98,1 mg de KOH/g y el índice de
acidez en 0,3 mg de KOH/g. Viscosidad: 210 mPas (75ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
1208 g (11,4 moles) de dietilenglicol, 1208 g
(19,48 moles) de etilenglicol, 1208 (13,42 moles) de butanodiol y
5840 g (40 moles) de ácido adípico se calentaron lentamente hasta
200ºC, con separación de agua. Después de terminada la formación de
agua, se enfrió hasta 120ºC y se catalizó con 180 mg de dicloruro de
estaño. La mezcla de reacción se calentó lentamente en vacío de
chorro de agua en el curso de 4 horas a 200ºC, con lo cual se
separó más agua. Se dejó durante otras 24 horas en estas condiciones
de reacción y luego se determinó el índice de hidroxilo en 60,1 mg
de KOH/g y el índice de acidez en 0,7 mg de KOH/g. Viscosidad: 8939
mPas (75ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliadipato usual en el mercado, preparado a
partir de ácido adípico y una mezcla de etilen- y butilenglicol con
un índice de OH de aproximadamente 56 mg de KOH/g y una viscosidad
de aproximadamente 620 mPas (75ºC).
\global\parskip1.000000\baselineskip
1122 g (7,48 moles) de trietilenglicol y 578 g
(5,78 moles) de anhídrido de ácido succínico se hicieron reaccionar
bajo catálisis con dicloruro de estaño (40 mg) en una
policondensación de fusión a 200ºC con separación de agua, por
último al vacío. El índice de OH era de 116,5 mg de KOH/g; el índice
de acidez se determinó en 0,2 mg
de KOH/g.
de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
481,5 del polisuccinato poliol de B.1 se
hicieron reaccionar a 115ºC durante 3 horas con 62,5 g de un
poliisocianato de la serie de los difenilmetanos (Desmodur® 44V20,
Bayer AG) hasta alcanzar un contenido de NCO del 0% de NCO. El
índice de OH era de 67,5 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
481,5 del polisuccinato poliol de B.1 se
hicieron reaccionar a 80ºC durante 1 hora y con 62,5 g de un
poliisocianato de la serie de los difenilmetanos (Desmodur® 44M,
Bayer AG) durante otras 2 horas hasta alcanzar un contenido de NCO
del 0% de NCO. La viscosidad se determinó en 2240 mPas (75ºC) y el
índice de OH era de 51,7 mg
de KOH/g.
de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
463 del poliadipato poliol de A.4 se hicieron
reaccionar a 80ºC durante 1 hora y con 62,5 g de un poliisocianato
de la serie de los difenilmetanos (Desmodur® 44M, Bayer AG) durante
otras 2 horas hasta alcanzar un contenido de NCO del 0% de NCO. La
viscosidad se determinó en 2680 mPas (75ºC) y el índice de OH era de
53,5 mg
de KOH/g.
de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
463 del poliadipato poliol de A.4 se hicieron
reaccionar durante 1 hora a 80ºC, luego a 100ºC, y finalmente
durante otras dos horas a 110ºC con 62,5 g de un poliisocianato de
la serie de los difenilmetanos (Desmodur® 44V20, Bayer AG) hasta
alcanzar un contenido de NCO del 0% de NCO. La viscosidad se
determinó en 2950 mPas (75ºC) y el índice de OH era de 56,9 mg de
KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
4000 de óxido de polipropileno con un índice de
OH de 28 mg de KOH/g, iniciado a TMP y 1 g de tetraisobutilato de
titanio se mezclaron lentamente a 50ºC con 144 g de éster metílico
del ácido acrílico, eliminando metanol a temperatura elevada de la
mezcla de reacción. El índice de OH del polieterpoliol con contenido
de grupos terminales de acrilato era de 21 mg de KOH/g; la
viscosidad era de 1700 mPas a 25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
1148 g (7,65 moles) de trietilenglicol y 583 g
(5,95 moles) de anhídrido de ácido maleico, así como 0,5 g de
hidroquinona se hicieron reaccionar bajo catálisis con dicloruro de
estaño (40 mg) en una policondensación de fusión a 200ºC con
separación de agua, por último al vacío. El índice de OH era de 112
mg de KOH/g; el índice de acidez se determinó en 0,9 mg de
KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
5548 g (38 moles) de ácido adípico, 196 g (2
moles) de anhídrido de ácido maleico, 1728 g (27,87 moles) de
etilenglicol y 1728 g (16,3 moles) de dietilenglicol (16,3 moles) se
hicieron reaccionar bajo catálisis con dicloruro de estaño (200 mg)
en una policondensación de fusión a 200ºC con separación de agua,
por último al vacío. El índice de OH era de 55 mg de KOH/g; el
índice de acidez se determinó en 0,2 mg de KOH/g. Viscosidad a
25ºC:
2550 mPas.
2550 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
476 g de poliesterpoliol A.2 se agitaron con 8,7
g del prepolímero de OH B.2, 100 de tolueno y 1 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo).
Se introdujo durante 20 min una corriente de nitrógeno débil a
través de la solución, se añadieron 80 g de estireno y se calentó
bajo agitación durante 30 minutos hasta 80ºC. Al cabo de 20 min a
80ºC, se elevó la temperatura durante otros 30 min a 120ºC.
Una solución antes preparada de 600 g de
poliesterpoliol A.2, 14,3 g del prepolímero de OH B.2, 200 g de
tolueno, 5,4 de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
y 430 g de estireno se añadieron en el curso de 2 horas a una
velocidad en principio de 300 rev/min, elevando la velocidad a los
20 min a 350 rev/min y, después de otros 40 min, a 400 rev/min. Una
vez terminada la dosificación, se dejó reaccionar durante 5 min.
Se dosificó otra solución preparada previamente
de 38 g de poliesterpoliol A.2, 3,5 g del prepolímero de OH B.2, 50
g de tolueno y 0,6 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
en un lapso de 30 min. Se dejó reaccionar luego después de terminada
la adición durante 2 horas a 120ºC.
Para el procesamiento, se aplicó a la mezcla de
reacción primero un vacío de chorro de agua para eliminar lo más
posible el disolvente y eventualmente el estireno sin reaccionar.
Para completarla, se aplicó vacío de bomba de aceite, tras lo cual
a las 2 horas a 50 Pa se habían eliminado ampliamente tanto el
estireno como el tolueno.
La dispersión obtenida se podía filtrar a través
de un tamiz de 200 \mum, era estable en fases y presentaba a 25ºC
una viscosidad de 18600 mPas o bien a 50ºC, de 3690 mPas. El grado
de llenado era de aproximadamente 26,7% en peso, el índice de OH, de
54 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 476 g de poliesterpoliol A.2
- \quad
- 3,0 g de prepolímero de OH B.2
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- \quad
- 66 g de 1,4-butanodiol
\vskip1.000000\baselineskip
se dispusieron a 115ºC. Análogamente al Ejemplo
C.1, se dosificaron las siguientes mezclas:
- Dosis 1:
- 600 g de poliesterpoliol A.2
- \quad
- 14,3 g de prepolímero de OH B.2
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 533 g de estireno
- \quad
- 5,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
- Dosis 2:
- 38 g de poliesterpoliol A.2
- \quad
- 3,5 g de prepolímero de OH B.2
- \quad
- 50 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
La dispersión obtenida se podía filtrar a través
de un tamiz de 200 \mum, era estable en fases y presentaba a 25ºC
una viscosidad de 18600 mPas o bien a 50ºC, de 3850 mPas; grado de
llenado aproximadamente 32% en peso, índice de OH de 69,6 mg de
KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 476 g de poliesterpoliol A.2
- \quad
- 3,0 g de prepolímero de OH B.2
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- \quad
- 66 g de 1,4-butanodiol
se dispusieron a 115ºC. Análogamente al Ejemplo
C.1, se dosificaron las siguientes mezclas:
- Dosis 1:
- 600 g de poliesterpoliol A.2
- \quad
- 14,3 g de prepolímero de OH B.2
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 738 g de estireno
- \quad
- 5,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- Dosis 2:
- 38 g de poliesterpoliol A.2
- \quad
- 3,5 g de prepolímero de OH B.2
- \quad
- 50 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
La dispersión obtenida se podía filtrar a través
de un tamiz de 200 \mum, era estable en fases y presentaba a 25ºC
una viscosidad de 32100 mPas o bien a 50ºC, de 7410 mPas; grado de
llenado aproximadamente 40% en peso, índice de OH de 68,9 mg de
KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 476 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 3,0 g de polisuccinato B.1
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 1 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
se dispusieron a 115ºC. Análogamente al Ejemplo
C.1, se dosificaron las siguientes mezclas:
- Dosis 1:
- 600 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 14,3 g de polisuccinato B.1
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 800 g de estireno
- \quad
- 6,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- Dosis 2:
- 38 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 4 g de polisuccinato B.1
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
Antes de la filtración, se determinó el índice
de OH en 18,4 mg de KOH/g. Se mezcló con 1127 g del poliesterpoliol
A.4.
La dispersión obtenida se podía filtrar a través
de un tamiz de 200 \mum, era estable en fases y presentaba a 25ºC
una viscosidad de 27200 mPas o bien a 50ºC, de 5620 mPas; grado de
llenado aproximadamente 24,3% en peso, índice de OH de 58,3 mg de
KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 476 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 3,0 g de prepolímero de OH B.3
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 1 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
se dispusieron a 115ºC y se dosificaron las
siguientes mezclas; para más detalles, véase el Ejemplo C.1:
- Dosis 1:
- 600 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 14,3 g de prepolímero de OH B.3
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 800 g de estireno
- \quad
- 6,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
- Dosis 2:
- 38 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 4 g de prepolímero de OH B.3
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
Antes de la filtración, se determinó el índice
de OH en 18 mg de KOH/g. Se mezcló con 1136 g del poliesterpoliol
A.4.
La dispersión obtenida no se podía filtrar.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 476 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 3,0 g de prepolímero de OH B.4
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 1 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\newpage
se dispusieron a 115ºC. Análogamente al Ejemplo
C.1, se dosificaron las siguientes mezclas:
- Dosis 1:
- 600 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 21 g de prepolímero de OH B.4
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 800 g de estireno
- \quad
- 6,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
- Dosis 2:
- 38 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 4 g de prepolímero de OH B.4
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
Antes de la filtración, se determinó el índice
de OH en 17,7 mg de KOH/g. Se mezcló con 1123 g del poliesterpoliol
A.4.
La dispersión obtenida se podía filtrar con
dificultad a través de un tamiz de 200 \mum. Quedó un residuo
considerable de filtración, de modo que el comportamiento de
filtración se podía clasificar como deficiente. Pero la dispersión
era estable en fases y presentaba a 25ºC una viscosidad de 30100
mPas o bien a 50ºC, de 5550 mPas; grado de llenado aproximadamente
24,1% en peso, índice de OH de 57,5 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 476 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 3,0 g de prepolímero de OH B.5
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 1 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
se dispusieron a 115ºC. Análogamente al Ejemplo
C.1, se dosificaron las siguientes mezclas:
- Dosis 1:
- 600 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 21 g de prepolímero de OH B.5
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 800 g de estireno
- \quad
- 6,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- Dosis 2:
- 38 g de poliesterpoliol A.3
- \quad
- 4 g de prepolímero de OH B.5
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
Antes de la filtración, se determinó el índice
de OH en 18 mg de KOH/g. Se mezcló con 1123 g del poliesterpoliol
A.4.
La dispersión obtenida se podía filtrar con
dificultad a través de un tamiz de 200 \mum. Quedó un residuo
considerable de filtración, de modo que el comportamiento de
filtración se podía clasificar como deficiente. Pero la dispersión
era estable en fases y presentaba a 25ºC una viscosidad de 26800
mPas o bien a 50ºC, de 5340 mPas; grado de llenado aproximadamente
23,9% en peso, índice de OH de 57,7 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 476 g de poliesterpoliol A.7
- \quad
- 8,7 g de poliol modificado B.6
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
se dispusieron a 115ºC. Análogamente al Ejemplo
C.1, se dosificaron las siguientes mezclas:
- Dosis 1:
- 538 g de poliesterpoliol A.7
- \quad
- 43 g de poliol modificado B.6
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 738 g de estireno
- \quad
- 5,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- Dosis 2:
- 100 g de poliesterpoliol A.7
- \quad
- 10,4 g de poliol modificado B.6
- \quad
- 50 g de tolueno
La dispersión obtenida era inestable; se
formaron dos fases; grado de llenado aproximadamente 40% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 476 g de poliesterpoliol A.4
- \quad
- 8,7 g de poliol modificado B.7
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- \quad
- 33 g de isopropanol
se dispusieron a 115ºC. Análogamente al Ejemplo
C.1, se dosificaron las siguientes mezclas:
- Dosis 1:
- 600 g de poliesterpoliol A.4
- \quad
- 43 g de poliol modificado B.7
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 533 g de estireno
- \quad
- 5,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- Dosis 2:
- 38 g de poliesterpoliol A.4
- \quad
- 10,4 g de poliol modificado B.7
- \quad
- 50 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
La dispersión obtenida no se podía filtrar.
\vskip1.000000\baselineskip
- Mezcla Inicial:
- 830 g de poliesterpoliol A.6
- \quad
- 50 g de tolueno
se dispusieron a 120ºC. Análogamente al Ejemplo
C.1, se dosificó la siguiente mezcla:
- Dosis:
- 353 g de poliesterpoliol A.6
- \quad
- 62 g de poliol modificado B.8
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 523 g de estireno
- \quad
- 13 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
El producto de reacción no se podía filtrar.
\vskip1.000000\baselineskip
Para preparar cuerpos de ensayo de poliuretano
se mezcló el componente de isocianato a 40ºC en una máquina de
procesamiento a baja presión (PSA 95, Klöckner DESMA Schumaschinen
GmbH), con el componente de poliol que contenía una dispersión
polimérica a 45ºC, la mezcla se dosificó en un molde de aluminio
calentado a 50ºC (tamaño 200*200*10 mm), se cerró el molde y, al
cabo de 4 minutos, se desmoldó el elastómero.
Después de almacenar durante 24 horas, se midió
la dureza de las placas elastoméricas preparadas de esta forma, con
un medidor de dureza de tipo Shore A de acuerdo con la norma DIN 53
505.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición del componente de poliol:
71,00% en peso de poliesterpoliol A.2
15,00% en peso de dispersión polimérica C.1
11,45% en peso de etanodiol
0,80% en peso de trietanolamina
0,45% en peso de
diazabiciclo[2.2.2]octano
1,10% en peso de agua
0,20% en peso de estabilizante celular (Dabco®
DC 193, Air Products)
Un prepolímero de NCO a base de diisocianato de
metileno y poliesterpoliol con un contenido de NCO del 19,3% en
peso (Desmodur® PM 53, Bayer AG) se procesó con el componente de
poliol tal como se describió. La relación de mezcla del componente
de poliol al componente de isocianato era de 100:122 partes en peso,
la densidad de esponjado libre resultante era de 140 kg/m^{3}.
Los cuerpos de ensayo desmoldables después de 4 min de reposo en el
molde con una densidad de pieza de moldeo de 350 kg/m^{3}
presentaban una dureza Shore A de 51.
\vskip1.000000\baselineskip
Composición del componente de poliol:
50,55% en peso de poliesterpoliol A.2
35,50% en peso de dispersión polimérica C.1
11,40% en peso de etanodiol
0,80% en peso de trietanolamina
0,45% en peso de
diazabiciclo[2.2.2]octano
1,10% en peso de agua
0,20% en peso de estabilizante celular (Dabco®
DC 193, Air Products)
Un prepolímero de NCO a base de diisocianato de
metileno y poliesterpoliol con un contenido de NCO del 19,3% en
peso (Desmodur® PM 53, Bayer AG) se procesó con el componente de
poliol tal como se describió. La relación de mezcla del componente
de poliol al componente de isocianato era de 100:120 partes en peso,
la densidad de esponjado libre resultante era de 153 kg/m^{3}.
Los cuerpos de ensayo desmoldables después de 4 min de reposo en el
molde con una densidad de pieza de moldeo de 350 kg/m^{3}
presentaban una dureza Shore A de 56.
Los ejemplos documentan que el uso conjunto de
dispersiones poliméricas según la invención con una densidad
invariable lleva a un aumento de la dureza. Con una proporción
constante de etanodiol, un aumento de la proporción de la
dispersión de poliol según la invención en el componente de poliol
con una relación de mezcla prácticamente igual con el componente de
poliisocianato (100:120 o bien 100:122) conduce a materiales con una
dureza aumentada en 5 unidades Shore A (56 en lugar de 51).
Claims (8)
1. Procedimiento para preparar dispersiones
poliméricas por medio de polimerización radicálica de monómeros
olefínicamente insaturados en presencia de un poliesterpoliol que
presenta unidades modulares derivadas de ácido succínico sin grupos
olefínicamente insaturados, en el que este poliesterpoliol presenta
un contenido mínimo de ácido succínico de más del 50% en peso
respecto de la suma de todos los ácidos carboxílicos, y
eventualmente otros poliesterpolioles sin grupos olefínicamente
insaturados.
2. Procedimiento para preparar dispersiones
poliméricas por medio de polimerización radicálica de monómeros
olefínicamente insaturados en presencia de un prepolímero de OH que
se puede obtener por reacción de un poliesterpoliol que presenta
unidades modulares derivadas de ácido succínico, presentando este un
contenido mínimo de ácido succínico de más del 50% en peso respecto
de la suma de todos los ácidos carboxílicos, con poliisocianatos
aromáticos de la serie de los difetilmetanos con menos del 50% en
peso de isómeros binucleares, y eventualmente en presencia de otros
poliesterpolioles sin grupos olefínicamente insaturados.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que como monómeros olefínicamente
insaturados se emplean estireno, alfa-metilestireno,
etilestireno, viniltolueno, divinilbenceno, isopropilestireno,
cloroestireno, butadieno, isopreno, pentadieno, ácido acrílico,
ácido metacrílico, éster metílico del ácido metacrílico, acetato de
vinilo, acrilnitrilo, metilvinilcetona o sus combinaciones.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que se usan policarbonato
polioles.
5. Dispersión polimérica que se puede obtener de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Uso de dispersiones poliméricas de acuerdo
con la reivindicación 5 para preparar poliuretanos.
7. Cuerpos moldeados esponjados o compactos que
contienen el producto de reacción de dispersiones poliméricas de
acuerdo con la reivindicación 5 con poliisocianatos.
8. Suela de zapato que contiene el producto de
reacción de dispersiones poliméricas de acuerdo con la
reivindicación 5 con poliisocianatos.
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