CN1800230B - 聚酯多元醇中的聚合物分散体 - Google Patents

聚酯多元醇中的聚合物分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN1800230B
CN1800230B CN200510131775.3A CN200510131775A CN1800230B CN 1800230 B CN1800230 B CN 1800230B CN 200510131775 A CN200510131775 A CN 200510131775A CN 1800230 B CN1800230 B CN 1800230B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
acid
polyester polyols
polyester
polymeric dispersions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200510131775.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1800230A (zh
Inventor
H·内夫茨格
E·鲍尔
E·米歇尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1800230A publication Critical patent/CN1800230A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1800230B publication Critical patent/CN1800230B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及聚酯多元醇中的聚合物分散体、它们的制备方法以及它们在制备聚氨酯，尤其是微孔聚氨酯中的用途。本发明聚合物分散体包括含有衍生自琥珀酸结构单元的聚酯多元醇。

Description

聚酯多元醇中的聚合物分散体
技术领域
相关专利申请的交叉参考
本专利申请要求于2004年12月18日提交的德国专利申请No.102004061103在35U.S.C.§119(a)-(d)下的优先权权益。
本发明涉及聚酯多元醇中的聚合物分散体，它们的制备方法以及它们在制备聚氨酯尤其是微孔聚氨酯中的用途。
背景技术
通常，人们使用多元醇中的固体高分子量聚合物分散体(即聚合物多元醇)来制备柔性聚氨酯泡沫体。例如，这样做的优点是这些泡沫的开孔特性增加以及由于硬度增大使泡沫机械性能得到改善。可提及上下文中的撕裂强度、拉伸应力和压缩形变。这样有可能在低密度下也能够保持那些在更高密度下才能获得的性能。从而显著的节省材料，因此降低成本。
多元醇中的聚合物分散体在文献中是已知的，其中描述了通过在多元醇中使包含烯烃基的单体反应而制备的分散体，还描述了其它类型的分散体，例如由二胺和多异氰酸酯制备的分散体。同样是清楚的，大多数情况下使用的多元醇是摩尔质量为1000到10,000克/摩尔的聚醚多元醇，很少使用聚酯多元醇。这一个原因可能是与相应的基于聚醚多元醇的体系相比，聚酯多元醇本身，尤其是基于聚酯多元醇的分散体的粘度相对较高。然而，基于聚酯多元醇的分散体具有商业利益，特别是因为使用聚酯多元醇制备的聚氨酯体系在许多方面的机械性能都优于相应的聚醚基聚氨酯。
生产热固性的耐热漆(stoving lacquer)的水性体系公开在DE-OS4427227中。这一参考描述了使用分散在水中并用烯属单体的聚合产品填充的聚酯多元醇作为体系组分之一。
如果在此类体系中将苯乙烯用作乙烯单体，由于苯乙烯与丙烯腈相比反应活性较低以及链转移速率在许多分子种类中较慢，其它类似分散体稳定性更低。因此，使用苯乙烯作为可自由基聚合的乙烯单体来制备基于聚酯多元醇的分散体要求在聚酯分子中或末端引入接枝点。当仅用苯乙烯作为乙烯单体时，上述情况尤其突出。此类接枝点必须保证形成共价键时自由基生长的聚合物分子的链转移，如有可能，同时保持生长的自由基链。
一些此类改性的实施例在EP-A250351中给出。例如，在聚酯多元醇链中引入马来酸酐能满足这一功能。更具体地，EP-A0250351公开了一种方法，其中至少一种烯属不饱和单体在摩尔质量为1000到5000g/mol的聚酯多元醇中聚合。除了多元羧酸和多元醇的正常结构单元，聚酯多元醇还包括烯组份，尤其是马来酸酐结构单元。然而，引入这些降低聚酯链段自由运动的不饱和多元羧酸或酐的缺点是伴有所使用聚酯多元醇或聚酯多元醇混合物的粘度的增加。由于在聚酯链中引入马来酸而导致的极性酯羰基官能团浓度的增加同样也具有相同的增加粘度的效果。增加的粘度进一步限制了本身粘度已经相对较高的聚酯多元醇的可使用性。
除这些缺点之外，工业实践发现，多数情况下，用不饱和结构单元改性的聚酯多元醇产出粗糙分割的分散体。事实上，大多数情况下，分散体包括肉眼可见的颗粒而且经常难以滤除。
因此，本发明目的是提供一种改进的制备基于聚酯的聚合物多元醇的方法。
发明内容
现已发现，使用少量由琥珀酸组成的聚酯(即聚琥珀酸酯多元醇)作为聚酯多元醇组分得到改进的聚酯多元醇分散体。在根据本发明进一步的变化中，有利地随附使用少量用多异氰酸酯和任选地还有聚醚多元醇预扩链(pre-extended)的聚酯多元醇以形成OH-封端的预聚物。
因此，本发明涉及包括至少一种聚酯多元醇的聚合物分散体，其中该聚酯多元醇(即“聚琥珀酸酯多元醇”)包括一个或多个衍生自琥珀酸的结构单元。
本发明还提供制备该聚合物分散体的方法。该方法包括自由基聚合(1)一种或多种烯属不饱和单体和(2)一种或多种不含烯属不饱和基团且包含一个或多个衍生自琥珀酸的结构单元的聚酯多元醇，和任选地(3)一种或多种不含烯属不饱和基团且不包含衍生自琥珀酸的结构单元的附加聚酯多元醇。
具体实施方式
在这里使用的基础聚酯多元醇由不包含烯属结构的组分制备。基础聚酯多元醇是二醇和二羧酸、或它们的酐、或低分子量的酯或半酯、优选那些与单官能醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇形成的酯或半酯的含羟端基的缩聚产物。
适合制备基础聚酯多元醇的二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。数均分子量为250到4,500g/mol的聚醚多元醇也是适合的，尤其是主要包含衍生自1，2-氧化丙烯单元的那些。相应地，丁二醇的醚低聚物，如二丁二醇、三丁二醇或开环聚合四氢呋喃制备的数均分子量为240到3,000g/mol的相应二醇也可能用作二醇。1，6-己二醇相应的化合物即二和三己二醇或低聚物混合物，其可通过1，6-己二醇的共沸醚化获得，也是适合的。
此外，也可能随附使用高达约5wt％的具有更高官能度的多元醇。这些更高官能度的多元醇包括，如1，1，1-三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇以及由其起始的数均分子量为250到4,500g/mol的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯多元醇。
作为无烯基的二羧酸，可单独或混合使用脂族和/或芳族化合物。可以提及到的实例包括：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，也可能使用它们的酐以及与低分子量，尤其是单官能度醇形成的酯或半酯。
类似地，也能使用环羟基羧酸的酯，优选使用可由ε-己内酯制备的那些。
相应地，也可以使用或随附使用碳酸聚酯，即聚碳酸酯多元醇。这些聚碳酸酯多元醇可以通过碳酸二甲酯或碳酸二苯酯与二醇和三醇进行酯交换制备，也可以通过与数均分子量为200到1,000g/mol的羟基封端的酯类低聚物和醚类低聚物二醇进行酯交换制备。
根据本发明适合使用的聚酯多元醇具有1.8到3，优选1.85到2.7，最优选1.9到2.5的平均羟基官能度，并具有1,000到5,000g/mol，优选1,300到4,800g/mol，最优选1,600到4,500g/mol的数均分子量。
如果使用多种聚酯多元醇，则上文提及的分子量的限制与聚酯多元醇混合物有关。在这种情况下，至少一种单个组分的数均分子量当然可以处于上述限制范围之外，例如在450到小于1,000g/mol的范围。
那些数均分子量为250到4,000g/mol的多元醇在这里是适合的聚酯多元醇(即聚琥珀酸酯多元醇)，其包含一个或多个衍生自琥珀酸的结构单元。优选聚酯多元醇包含琥珀酸(即超过50wt％，基于100wt％全部存在的羧酸类)作为主要羧酸组分。特别优选的聚酯多元醇是其中衍生自羧酸类的结构单元的80wt％衍生自琥珀酸。聚酯多元醇可包含上文列出的所有结构单元作为结构组分。在本发明优选实施方案中，含主要衍生自琥珀酸结构单元的聚酯多元醇(即聚琥珀酸酯多元醇)与一种或多种不含任何衍生自琥珀酸结构单元的聚酯多元醇混合使用。
根据本发明，在所有聚酯多元醇组分中聚琥珀酸酯多元醇的比例小于50wt％，优选小于30wt％，最优选小于10wt％。当向基础聚酯多元醇中引入琥珀酸(或通过酯交换或通过直接酯化)时，相应适用有关组成的限制。
进一步优选所谓的OH-封端的预聚物。这些OH-封端的预聚物是由上述聚琥珀酸酯多元醇(摩尔过量)与一种或多种多异氰酸酯反应制备的。异氰酸酯基与羟基的摩尔比率(即特征值或异氰酸酯指数)为0到0.9，优选0到0.7，最优选0.3到0.6。
可用来制备OH-封端预聚物的适合的多异氰酸酯包括，如脂族和芳族多异氰酸酯两者，如六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物，和来自二苯基甲烷二异氰酸酯基的多异氰酸酯以及衍生自光气化苯胺-甲醛缩合产物的三元环和/或更高环产物。这些三元环和更高环产物经常称为多亚甲基多(苯基多异氰酸酯)或聚合MDI(即PMDI)。萘-1，5-二异氰酸酯也是适合的。
尤其优选的多异氰酸酯是那些包含一定量(小于50wt％)所谓双核物质(即2，2′-、2，4′-和4，4′-异构体)的二苯基甲烷系列多异氰酸酯。双核物质也通常称为MDI单体。这些尤其优选的多异氰酸酯具有至少2.2的平均官能度。
聚琥珀酸酯多元醇用量要求：基于整个反应混合物(包括可自由基聚合的乙烯单体和任何溶剂)，用于改性的物质(即聚琥珀酸酯多元醇或由它制备的OH-封端的预聚物)为0.05到15wt％。
适合的可自由基聚合的乙烯单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮或这些化合物的组合。优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和具有C1-C30-烷基(例如甲基、乙基、丁基、己基、十二烷基等)的甲基丙烯酸烷基酯。特别优选苯乙烯和丙烯腈，优选苯乙烯的用量大于75wt％，最优选大于90wt％。
根据本发明，这些将整个用于混合物的可自由基聚合的乙烯单体的量(即成品分散体的填充度)是2到55wt％，优选4到40wt％，最优选5到33wt％。通过后续用第二基础聚酯多元醇进行稀释能调节填充度。
在本发明的优选实施方案中，使用两种不同的聚酯多元醇(它们至少在数均分子量方面不同)的组合作为基础聚酯多元醇。只有当具有更高分子量的聚酯多元醇和改性聚酯多元醇的混合物中的乙烯单体的自由基聚合完成后，才将具有更低分子量的聚酯多元醇混入。
本身已知的自由基引发剂适合引发在这里的自由基聚合工艺。选自偶氮引发剂的引发剂的实例包括α，α′-偶氮-2-甲基丁腈、α，α′-偶氮-2-庚腈、1，1′-偶氮-1-环己腈、二甲基-α，α′-偶氮-异丁酯、4，4′-偶氮-4-氰基戊酸、偶氮-双(2-甲基丁腈)、偶氮-双-异丁腈。可举例提及选自过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐的一些实例包括：过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、苯甲酰过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、2-乙基己酸叔丁基过酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。
通常，自由基聚合在溶剂存在下进行，但也可以在没有溶剂存在的情况下进行。适合的溶剂的实例包括：苯、甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。苯，二甲苯和甲苯是优选的。
本发明也提供通过本发明方法制备的聚合物分散体。制备的产物是白色分散体，其包括高分子量聚合物或共聚物、在室温下是固态或优选为液态的常规聚酯多元醇和对于相稳定是必需的进一步改性的聚酯多元醇。例如，它们可具有，在25wt％的聚苯乙烯填充度和50到60的OH值下，15,000到35,000mPas的粘度(25℃)，3,000到8,000mPas的粘度(50℃)。生成的聚合物多元醇粘度与用来制备聚合物多元醇的基础聚酯多元醇的粘度成正比，与基础聚酯多元醇的OH值成反比。
根据本发明制备的聚合物多元醇适于生产聚氨酯或聚氨酯材料，尤其适于生产微孔聚氨酯弹性体。比如这些微孔聚氨酯弹性体已知适合制造鞋底。本发明也提供鞋底，其包括根据本发明的聚合物分散体与多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物的反应产物。
与不用聚合物分散体制备的聚氨酯相比，使用根据本发明的聚合物分散体可以获得当具有相同的密度时具有更大的硬度的聚氨酯。如果也希望保持硬度和密度恒定，当使用根据本发明的聚合物分散体时有可能显著地减少多异氰酸酯的用量。
以下实施例用于进一步说明本发明方法的细节。上文公开的发明在精神或范围中并不受限于这些实施例。本领域熟练技术人员容易地理解，可以使用以下程序条件的已知改变。除非另作说明，所有的温度是摄氏温度，所有的百分率是重量百分率。
实施例
A.)基础聚酯多元醇
B.)改性聚酯多元醇的制备
C.)根据本发明的分散体的制备
D.)对比实施例
E.)制造实施例
A.)基础聚酯多元醇A.1到A.7
制备了基础聚酯多元醇A.1到A.7并用于实施例。如下制备这些基础聚酯多元醇。
A.1.聚醚酯多元醇
将重量比36.53∶5.19∶9.53∶8.67∶28.97的己二酸、乙二醇、丁二醇、二乙二醇和双官能聚醚多元醇(Desmophen
Figure 200510131775310000210003_0
 L 2830，Bayer AG)，其中双官能聚醚多元醇具有大约70％的氧化丙烯含量和大约30％的氧化乙烯含量且OH值为28mgKOH/g，缓慢加热到200℃，同时脱水.当不再有水形成时，冷却混合物到120℃并用180mg二氯化锡进行催化。在喷水真空下，于4小时内缓慢加热反应混合物到200℃以分离除去其余水分。在这些反应条件下继续保持混合物24小时。然后，生成的聚醚酯多元醇的羟值测定为39.1mgKOH/g，粘度为1070mPas(75℃)。
A.2.聚酯多元醇
基于聚己二酸酯的聚酯多元醇是通过己二酸和等摩尔量的乙二醇和二乙二醇制备的。该聚酯多元醇具有大约56mgKOH/g的OH值和大约520mPas(75℃)的粘度。
A.3.高分子量基础聚酯多元醇
缓慢加热2779g(26.22mol)二乙二醇、813g(13.12mol)乙二醇和5452g(37.12mol)己二酸到200℃以脱水。当不再有水形成时，冷却混合物到120℃并用180mg二氯化锡进行催化。在喷水真空下，于4小时内缓慢加热反应混合物到200℃以分离除去其余水分。在这些反应条件下继续保持混合物24小时。然后，生成的基础聚酯多元醇的羟值测定为27.8mgKOH/g，酸值为0.8KOH/g。
A.4.低分子量基础聚酯多元醇
缓慢加热3177g(29.97mol)二乙二醇、932g(15.03mol)乙二醇和5256g(36mol)己二酸到200℃以脱水。当不再有水形成时，冷却混合物到120℃并用180mg二氯化锡进行催化。在喷水真空下，于4小时内缓慢加热反应混合物到200℃以分离除去其余水分。在这些反应条件下继续保持混合物24小时。然后分析生成的基础聚酯多元醇，发现具有120.1mgKOH/g的羟值和0.3mgKOH/g的酸值。
A.5.低分子量基础聚酯多元醇
缓慢加热2628g(24.79mol)二乙二醇、1538g(24.79mol)乙二醇和5970g(40.89mol)己二酸到200℃以脱水。当不再有水形成时，冷却混合物到120℃并用180mg二氯化锡进行催化。在喷水真空下，于4小时内缓慢加热反应混合物到200℃以分离除去其余水分。在这些反应条件下继续保持混合物24小时。然后分析生成的基础聚酯多元醇，发现具有98.1mgKOH/g的羟值和0.3mgKOH/g的酸值。基础聚酯多元醇的粘度为210mPas(75℃)。
A.6.低分子量基础聚酯多元醇
缓慢加热1208g(11.4mol)二乙二醇、1208g(19.48mol)乙二醇、1208g(13.42mol)丁二醇和5840g(40mol)己二酸到200℃以脱水。当不再有水形成时，冷却混合物到120℃并用180mg二氯化锡进行催化。在喷水真空下，于4小时内缓慢加热反应混合物到200℃以分离除去其余水分。在这些反应条件下继续保持混合物24小时。然后分析生成的基础聚酯多元醇，发现具有60.1mgKOH/g的羟值和0.7mgKOH/g的酸值。基础聚酯多元醇的粘度为8930mpas(25℃)。
A.7.聚酯多元醇
基于聚己二酸酯的聚酯多元醇。该聚酯多元醇由己二酸与乙二醇和丁二醇的混合物制备。生成的聚酯多元醇特征为大约56mgKOH/g的OH值和大约620mPas(75℃)的粘度。
B.)改性多元醇的制备
制备了改性多元醇B.1到B.8并用于如下所述的实施例。以下组分用于制备这些改性多元醇：
异氰酸酯A：
二苯基甲烷系列多异氰酸酯，NCO基含量为大约33.5，官能度大约为2.9；特征还在于：聚合物含量为大约56％，单体含量为大约44％。单体含量中，大约39到40％是MDI4，4′-异构体，其余为MDI2，2′-和2，4′-异构体的混合物。
异氰酸酯B：
二苯甲烷二异氰酸酯，NCO基含量大约为33.5％，官能度大约为2，包含大约99wt％的4，4′-异构体，其余为2，2′-和2，4′-异构体的混合物。聚醚多元醇A：
聚氧化丙烯的三甲羟基丙烷引发聚醚，具有OH值为28mgKOH/g。
如下制备这些改性多元醇。
B.1.聚琥珀酸酯多元醇的制备
在二氯化锡催化作用下(40mg)，以熔融缩聚方式在200℃使1122g(7.48mol)三甘醇和578g(5.78mol)琥珀酸酐反应，最后在真空中脱水。生成的聚琥珀酸酯多元醇的OH值为116.5mgKOH/g，酸值为0.2mgKOH/g。
B.2.OH预聚物的制备
以B.1.制备的481.5g聚琥珀酸酯多元醇在115℃与62.5g异氰酸酯A反应3小时直到达到NCO的含量为0％NCO。生成的OH-封端预聚物具有67.5mg KOH/g的OH值。
B.3.OH预聚物的制备
以B.1.制备的481.5g聚琥珀酸酯多元醇与62.5g异氰酸酯B在80℃反应1小时并在100℃进一步反应2小时直到达到NCO的含量为0％ NCO。生成的OH-封端预聚物具有2240mPas(75℃)的粘度和51.7mg KOH/g的OH值。
B.4.OH预聚物的制备
以A.4.制备的463g聚己二酸酯多元醇与62.5g异氰酸酯B在80℃反应1小时并在100℃进一步反应2小时直到达到NCO的含量为0％NCO。粘度测定为2680mPas(75℃)。生成的OH-封端预聚物具有53.5mgKOH/g的OH值。
B.5.OH预聚物的制备
以A.4.制备的463g聚己二酸酯多元醇与62.5g异氰酸酯B在80℃反应1小时，然后在100℃反应1小时，然后在110℃进一步反应2小时直到达到NCO的含量为0％NCO。粘度测定为2950mPas(75℃)。生成的OH-封端预聚物具有56.9mgKOH/g的OH值。
B.6.包含丙烯酸酯端基的聚醚多元醇的制备
在50℃将144g丙烯酸甲酯缓慢添加到4,000g聚醚多元醇A和1g四异丁酸钛中，并在高温下从反应混合物中除去甲醇。包含丙烯酸酯端基的生成的聚醚多元醇具有21mgKOH/g的OH值和1700mPas(25℃)的粘度。
B.7.包含马来酸的聚酯多元醇的制备
在二氯化锡催化作用下(40mg)，以熔融缩聚方式在200℃使1,148g(7.65mol)三甘醇和583g(5.95mol)马来酸酐以及0.5g对苯二酚反应，最后在真空中脱水。包含马来酸的生成的聚酯多元醇具有112mgKOH/g的OH值并且酸值测定为0.9mgKOH/g。
B.8.包含马来酸的聚己二酸酯的制备
在二氯化锡催化作用下(200mg)，以熔融缩聚方式在200℃使5，548g(38mol)己二酸、196g(2mol)马来酸酐、l,728g(27.87mol)乙二醇和1,728g(16.3mol)二乙二醇反应。生成的多元醇具有55mgKOH/g的OH值；酸值测定为0.2mg KOH/g。该多元醇具有2550mPas(25℃)的粘度。
C.)根据本发明的聚合物分散体的制备
C.1.由OH预聚物(B.2.)制备聚合物分散体
将476g聚酯多元醇A.2.与8.7gOH预聚物B.2.、100g甲苯和1g偶氮-双(2-甲基丁腈)搅拌混合。使弱氮气流通过该溶液达20分钟，加入80g苯乙烯，在搅拌的同时于30分钟内将该混合物加热到80℃。在80℃保持20分钟后，于30分钟内将温度升至120℃。
于2小时内，将预先制备的600g聚酯多元醇A.2.、14.3g OH预聚物B.2.、200g甲苯、5.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)和430g苯乙烯的溶液计量加入到上述的混合物中，起始速度为300rpm，在20分钟之后速度增加到350rpm，再过40分钟之后，增加到400rpm。当计量添加完成后，使混合物反应5分钟。
然后于30分钟内，将另一预先制备的38g聚酯多元醇A.2.、3.5gOH预先聚物B.2.、50g甲苯和0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)的溶液计量加入到上述混合物中。当添加完成后，使混合物在120℃反应2小时。
通过对反应混合物施用喷水真空来使生成的混合物大量除去溶剂和任何未反应的苯乙烯。为了完工，施用真空油泵，在2小时后，0.5毫巴下，最大可能程度除去苯乙烯和甲苯。
生成的聚合物分散体可用200μm筛网过滤，且是相稳定的，具有粘度为18,600mPas(25℃)，或3690mPas(50℃)。聚合物分散体中的填充度(即固体含量)为大约26.7wt％，OH值为54mgKOH/g。
C.2.由OH预聚物(B.2.)制备聚合物分散体
初始使用的物质：                476g聚酯多元醇A.2.
                                3.0gOH预聚物B.2.
                                100g甲苯
                                80g苯乙烯
                                0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
                                66g1，4-丁二醇
上述物质置于115℃的反应器中。如上在实施例C.1.中所述，计量加入以下混合物：
计量加入物1：                   600g聚酯多元醇A.2.
                                14.3g OH预聚物B.2.
                                200g甲苯
                                533g苯乙烯
                                5.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)
计量加入物2：                   38g聚酯多元醇A.2.
                                3.5g OH预聚物B.2.
                                50g甲苯
                                0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
生成的聚合物分散体可用200μm筛网过滤，且是相稳定的，具有粘度为18,600mPas(25℃)，或3850mPas(50℃)。聚合物分散体中的填充度(即固体含量)为大约32wt％，OH值为69.6mgKOH/g。
C.3.由OH预聚物(B.2.)制备聚合物分散体
初始使用的物质：                476g聚酯多元醇A.2.
                                3.0gOH预聚物B.2.
                                100g甲苯
                                80g苯乙烯
                                0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
                                66g1，4-丁二醇
上述物质置于115℃的反应器中。如上在实施例C.1.中所述，计量加入以下混合物：
计量加入物1：                   600g聚酯多元醇A.2.
                                14.3gOH预聚物B.2.
                                200g甲苯
                                738g苯乙烯
                                5.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)
计量加入物2：                   38g聚酯多元醇A.2.
                                3.5gOH预聚物B.2.
                                50g甲苯
                                0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
生成的聚合物分散体可用200μm筛网过滤，且是相稳定的，具有粘度为32,100mPas(25℃)，或7410mPas(50℃)。聚合物分散体中的填充度(即固体含量)为大约40wt％，OH值为大约68.9mgKOH/g。
C.4.由聚琥珀酸酯多元醇(B.1.)制备聚合物分散体
初始使用的物质：                476g聚酯多元醇A.3.
                                3.0g聚琥珀酸酯多元醇B.1.
                                100g甲苯
                                80g苯乙烯
                                1g偶氮-双(2-甲基丁腈)
上述物质置于115℃的反应器中。如上在实施例C.1.中所述，计量加入以下混合物：
计量加入物1：               600g聚酯多元醇A.3.
                            14.3g聚琥珀酸酯多元醇B.1.
                            200g甲苯
                            800g苯乙烯
                            6.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)
计量加入物2：               38g聚酯多元醇A.3.
                            4g聚琥珀酸酯多元醇B.1.
                            100g甲苯
                            0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
在过滤之前，混合物的OH值测定为18.4mgKOH/g。该混合物与1,127g基础聚酯多元醇A.4混合。
生成的聚合物分散体可用200μm筛网过滤，且是相稳定的，具有粘度为27,200mPas(25℃)，或5620mPas(50℃)。该聚合物分散体的填充度(即固体含量)为大约24.3wt％，OH值为大约58.3mgKOH/g。
D.)对比实施例
D.1.由OH预聚物B.3.制备聚合物多元醇：
初始使用的物质：            476g聚酯多元醇A.3.
                            3.0gOH预聚物B.3.
                            100g甲苯
                            80g苯乙烯
                            1g偶氮-双(2-甲基丁腈)
上述物质置于115℃的反应器中。并计量加入以下混合物。附加细节描述在上述实施例C.1.)中，除非另有说明：
计量加入物1：               600g聚酯多元醇A.3.
                            14.3gOH预聚物B.3.
                            200g甲苯
                            800g苯乙烯
                            6.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)
计量加入物2：               38g聚酯多元醇A.3.
                            4gOH预聚物B.3.
                            100g甲苯
                            0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
在过滤之前，混合物的OH值测定为18mgKOH/g。然后该混合物与1,136g聚酯多元醇A.4.混合。
所得的分散体不能被过滤。
D.2.由OH预聚物B.4.(即基于聚己二酸酯的OH-封端预聚物)制备聚合物分散体
初始使用的物质：            476g聚酯多元醇A.3.
                            3.0gOH预聚物B.4.
                            100g甲苯
                            80g苯乙烯
                            1g偶氮-双(2-甲基丁腈)
上述物质置于115℃的反应器中。如上在实施例C.1.中所述，计量加入以下混合物：
计量加入物1：               600g聚酯多元醇A.3.
                            21gOH预聚物B.4.
                            200g甲苯
                            800g苯乙烯
                            6.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)
计量加入物2：               38g聚酯多元醇A.3.
                            4gOH预聚物B.4.
                            100g甲苯
                            0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
在过滤之前，混合物的OH值测定为17.7mgKOH/g。然后该混合物与1，123g聚酯多元醇A.4.混合。
有困难地可用200μm的筛网过滤生成的分散体。大量滤渣残留，以致认为过滤性能不足。然而，分散体是相稳定的并具有粘度为30,100mPas(25℃)或5550mPas(50℃)。生成的分散体的填充度(即固体含量)为大约24.1wt％，OH值为大约57.7mgKOH/g。
D.3.由OH预聚物B.5.(即基于聚己二酸酯的OH-封端预聚物)制备聚合物分散体
初始使用的物质：                476g聚酯多元醇A.3.
                                3.0gOH预聚物B.5.
                                100g甲苯
                                80g苯乙烯
                                1g偶氮-双(2-甲基丁腈)
上述物质置于115℃的反应器中。如上在实施例C.1.中所述，计量加入以下混合物：
计量加入物1：                   600g聚酯多元醇A.3.
                                21gOH预聚物B.5.
                                200g甲苯
                                800g苯乙烯
                                6.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)
计量加入物2：                   38g聚酯多元醇A.3.
                                4gOH预聚物B.5.
                                100g甲苯
                                0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
在过滤之前，分散体的OH值测定为18mgKOH/g。然后该分散体与1,123g聚酯多元醇A.4.混合。
有困难地可用200μm的筛网过滤生成的分散体。大量滤渣残留，以致认为过滤性能不足。然而，分散体是相稳定的并具有粘度为26,800mPas(25℃)或5340mPas(50℃)。分散体的填充度(即固体含量)为大约23.9wt％，OH值为大约57.7mgKOH/g。
D.4.由聚醚多元醇B.6.(即包含丙烯酸酯基的聚醚多元醇)制备聚合物分散体
初始使用的物质：                476g聚酯多元醇A.7.
                                8.7g改性多元醇B.6.
                                200g甲苯
                                80g苯乙烯
                                0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
上述物质置于115℃的反应器中。如上在实施例C.1.中所述，计量加入以下混合物：
计量加入物1：                   538g聚酯多元醇A.7.
                                43g改性多元醇B.6.
                                200g甲苯
                                738g苯乙烯
                                5.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)
计量加入物2：                   100g聚酯多元醇A.7.
                                10.4g改性多元醇B.6.
                                50g甲苯
生成的分散体不稳定；即形成两个分离相。该分散体的填充度(即固体含量)为大约40wt％。
D.5.由聚酯多元醇B.7.(即包含马来酸基的聚酯多元醇)制备聚合物分散体
初始使用的物质：                476g聚酯多元醇A.4.
                                8.7g改性多元醇B.7.
                                200g甲苯
                                80g苯乙烯
                                0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
                                33g异丙醇
上述物质置于115℃的反应器中。如上在实施例C.1.中所述，计量加入以下混合物：
计量加入物1：                   600g聚酯多元醇A.4.
                                43g改性多元醇B.7.
                                200g甲苯
                                533g苯乙烯
                                5.4g偶氮-双(2-甲基丁腈)
计量加入物2：                   38g聚酯多元醇A.4.
                                10.4g改性多元醇B.7.
                                50g甲苯
                                0.6g偶氮-双(2-甲基丁腈)
所得的分散体不能被过滤。
D.6.由多元醇B.8.(即包含马来酸基的聚己二酸酯)的聚合物分散体
初始使用的物质：                830g聚酯多元醇A.6.
                                50g甲苯
上述物质置于120℃反应器中。如上在实施例C.1.中所述，计量加入以下混合物：
计量加入物：                    353g聚酯多元醇A.6.
                                62g改性多元醇B.8.
                                200g甲苯
                                523g苯乙烯
                                13g偶氮-双(2-甲基丁腈)
反应产物不能被过滤。
E.)制造实施例
为了制备聚氨酯测试样品，在40℃下各个异氰酸酯组分(以下列出)与45℃下的包含聚合物分散体的各个多元醇组分(以下列出)在低压加工设备(即PSA 95，Klckner DESMA SchuhmaschinenGmbH)中进行混合。将该混合物引入到温度被调节到50℃的铝模(尺寸：200*200*10mm)中，闭模，4分钟后从模具中取出弹性体。
在储存24小时后，根据DIN53505，使用肖氏A型硬度计测量所制备的弹性体板的硬度。
E1.聚氨酯弹性体的制备：
多元醇组分的组成：
        71.00wt％的聚酯多元醇A.2.
        15.00wt％的聚合物分散体C.1.
        11.45wt％的乙二醇
        0.80wt％的三乙醇胺
        0.45wt％的二氧杂双环[2.2.2]辛烷
        1.10wt％的水
        0.20wt％的泡孔稳定剂(DabcoDC 193，Air Products)
用所述的多元醇组分处理NCO预聚物，该NCO预聚物具有19.3wt％的NCO含量并包括二苯甲烷二异氰酸酯与聚酯多元醇反应产物。多元醇组分与异氰酸酯组分的混合比率为100∶122(重量份)。由一个样品制备了具有自由泡沫密度为140kg/m3的自由发泡泡沫。上述一般方法中描述的测试样品由剩余的异氰酸酯预聚物组分与多元醇组分制备。这些测试样品具有模体密度为350kg/m3并在4分钟后可从模具中取出。这些测试样品的肖氏A硬度为51。
E2.聚氨酯弹性体的制备：
多元醇组分的组成：
        50.55wt％的聚酯多元醇A.2.
        35.50wt％的聚合物分散体C.1.
        11.40wt％的乙二醇
        0.80wt％的三乙醇胺
        0.45wt％的二氧杂双环[2.2.2]辛烷
        1.10wt％的水
        0.20wt％的泡孔稳定剂(Dabco DC 193，Air Products)
用所述的多元醇组分处理NCO预聚物，该NCO预聚物具有19.3wt％的NCO含量并包括二苯甲烷二异氰酸酯与聚酯多元醇反应产物。多元醇组分与异氰酸酯组分的混合比率为100∶120(重量份)。由一个样品制备了具有自由泡沫密度为153kg/m3的自由发泡泡沫。上述一般方法中描述的测试样品由剩余的异氰酸酯预聚物组分与多元醇组分制备。这些测试样品具有模体密度为350kg/m3并可在4分钟后从模具中取出。这些测试样品的肖氏A硬度为56。
这些实施例说明：增加根据本发明聚合物分散体的量制备的弹性体会使硬度提高，而密度保持不变。在乙二醇恒量下，在与多异氰酸酯组分实际一致的混合比率下(100∶120或100∶122)，在多元醇组分中增加根据本发明多元醇分散体的量导致材料的硬度增加5个单位(units)(56而不是51)。
虽然为了举例说明，上文中已经对本发明进行了详细描述，但需要理解的是，这些细节仅仅是为了达到说明目的，在不背离本发明精神和范围的条件下，除非受到权利要求限制，本领域技术人员可以对本发明作出改变。

Claims (10)

1.制备聚合物分散体的方法，包括自由基聚合：
(1)一种或多种烯属不饱和单体，与
(2)一种或多种聚酯多元醇，其不含烯属不饱和基团且包含一个或多个衍生自琥珀酸的结构单元，
和，任选地，
(3)一种或多种聚酯多元醇，其不含烯属不饱和基团且不包含衍生自琥珀酸的结构单元。
2.权利要求1的方法，其中(1)所述一种或多种烯属不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮和它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中还存在一种或多种聚碳酸酯多元醇。
4.制备聚合物分散体的方法，包括自由基聚合：
(1)一种或多种烯属不饱和单体，与
(4)一种或多种OH-封端的预聚物，其包括以下反应物的反应产物：
(a)一种或多种聚酯多元醇，其包含衍生自琥珀酸的结构单元，与
(b)一种或多种二苯基甲烷基团的芳族多异氰酸酯，其中总单体含量小于50wt％，
和，任选地，
(2)一种或多种聚酯多元醇，其不含烯属不饱和基团且不包含衍生自琥珀酸的结构单元。
5.权利要求4的方法，其中(1)所述一种或多种烯属不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮和它们的混合物。
6.权利要求4的方法，其中还存在一种或多种聚碳酸酯多元醇。
7.聚合物分散体，其包括以下组分的自由基聚合产物：
(1)一种或多种烯属不饱和单体，与
(2)一种或多种聚酯多元醇，其不含烯属不饱和基团且包含一个或多个衍生自琥珀酸的结构单元，
和，任选地，
(3)一种或多种聚酯多元醇，其不含烯属不饱和基团且不包含衍生自琥珀酸的结构单元。
8.聚合物分散体，其包括以下组分的自由基聚合产物：
(1)一种或多种烯属不饱和单体，与
(4)OH-封端的预聚物，其包括以下反应物的反应产物：
(a)一种或多种聚酯多元醇，其不含烯属不饱和基团且包含一个或多个衍生自琥珀酸的结构单元，与
(b)一种或多种二苯基甲烷基团的芳族多异氰酸酯，其中总单体含量小于50wt％，
和，任选地，
(3)一种或多种聚酯多元醇，其不含烯属不饱和基团且不包含衍生自琥珀酸的结构单元。
9.包括使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应活性组分进行反应的制备聚氨酯的方法，其改进在于所述异氰酸酯反应活性组分包括权利要求7的聚合物分散体。
10.微孔聚氨酯弹性体，其包括一种或多种多异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应活性组分的反应产物，改进在于所述异氰酸酯反应活性组分包括权利要求7的聚合物分散体。
CN200510131775.3A 2004-12-18 2005-12-16 聚酯多元醇中的聚合物分散体 Expired - Fee Related CN1800230B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004061103A DE102004061103A1 (de) 2004-12-18 2004-12-18 Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
DE102004061103.3 2004-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1800230A CN1800230A (zh) 2006-07-12
CN1800230B true CN1800230B (zh) 2011-11-30

Family

ID=35767586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200510131775.3A Expired - Fee Related CN1800230B (zh) 2004-12-18 2005-12-16 聚酯多元醇中的聚合物分散体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060135727A1 (zh)
EP (1) EP1671994B1 (zh)
JP (1) JP2006169530A (zh)
CN (1) CN1800230B (zh)
BR (1) BRPI0505519A (zh)
DE (2) DE102004061103A1 (zh)
ES (1) ES2314546T3 (zh)
MX (1) MXPA05013529A (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10357160A1 (de) * 2003-12-06 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
KR100867156B1 (ko) 2006-12-29 2008-11-06 금호석유화학 주식회사 난연성이 우수한 폴리에스테르계 폴리머 폴리올 및 그 제조방법
WO2012017019A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing polymer polyols
TWI555800B (zh) * 2011-04-04 2016-11-01 拜耳材料科學股份有限公司 聚胺基甲酸酯脲分散體
DE102011077213A1 (de) 2011-06-08 2012-12-13 Bayer Material Science Ag Polyurethan-Polymere
JP6227549B2 (ja) 2011-12-20 2017-11-08 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ヒドロキシ−アミノポリマーおよびその製造方法
JP6251554B2 (ja) * 2013-12-03 2017-12-20 大倉工業株式会社 半導電性熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた電子写真用シームレスベルトおよびその製造方法
CN111961294B (zh) * 2020-08-20 2022-10-14 唐山鸿蕴医疗用品有限公司 一种穿戴舒适的pvc手套及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250351A2 (en) * 1986-06-10 1987-12-23 Hoocker, S.A. A Process for the preparation of polymer dispersions in hydroxylated polyesters
CN1204346A (zh) * 1995-12-11 1999-01-06 巴斯福股份公司 制备任选含有增强材料、由多异氰酸酯聚合加成产物和内脱模剂的自脱模的致密或多孔模塑
CN1355818A (zh) * 1999-06-15 2002-06-26 拜尔公司 物理性能改进的聚脲聚氨酯

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304273A (en) * 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
DE3100523A1 (de) * 1981-01-10 1982-08-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von flexiblen polyurethan-weichschaumstoffen mit verbesserter hydrolysebestaendigkeit und guter stanzbarkeit
US5480962A (en) * 1993-07-22 1996-01-02 Eastman Chemical Company Copolyesters having repeat units derived from succinic acid
US5830944A (en) * 1994-03-31 1998-11-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polymeric polyesterols
DE4427227A1 (de) * 1994-08-01 1996-02-08 Bayer Ag Wäßrige Bindemittelkombination und ihre Verwendung
DE10063497A1 (de) * 2000-12-20 2002-07-04 Bayer Ag Polyurethanelastomere mit verbesserter Hydrolysestabilität
WO2002055473A1 (en) * 2001-01-11 2002-07-18 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid
DE10357895A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250351A2 (en) * 1986-06-10 1987-12-23 Hoocker, S.A. A Process for the preparation of polymer dispersions in hydroxylated polyesters
CN1204346A (zh) * 1995-12-11 1999-01-06 巴斯福股份公司 制备任选含有增强材料、由多异氰酸酯聚合加成产物和内脱模剂的自脱模的致密或多孔模塑
CN1355818A (zh) * 1999-06-15 2002-06-26 拜尔公司 物理性能改进的聚脲聚氨酯

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
同上.

Also Published As

Publication number Publication date
ES2314546T3 (es) 2009-03-16
EP1671994B1 (de) 2008-10-29
CN1800230A (zh) 2006-07-12
DE102004061103A1 (de) 2006-06-22
US20060135727A1 (en) 2006-06-22
DE502005005798D1 (de) 2008-12-11
JP2006169530A (ja) 2006-06-29
EP1671994A1 (de) 2006-06-21
MXPA05013529A (es) 2006-06-19
BRPI0505519A (pt) 2006-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1800230B (zh) 聚酯多元醇中的聚合物分散体
US9115246B2 (en) Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
US7893150B2 (en) Polymer dispersions in polyester polyols
CN102027030B (zh) 粗孔聚氨酯弹性体
US8455591B2 (en) Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin
JPS6154325B2 (zh)
MX2007002766A (es) Metodo para producir materiales de espuma suave de poliuretano.
MX2009002353A (es) Metodo para la produccion de espuma de poliuretano rigida.
KR20080106114A (ko) 1,5-나프탈렌-디이소시아네이트 기재 열가소성폴리우레탄의 제조 방법
CN100415788C (zh) 聚酯多元醇中的聚合物分散体
WO2000032668A1 (en) A process for preparing a thermoplastic polyurethane composition and the composition so prepared
JP5956979B2 (ja) ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法
CN1637032B (zh) 在聚酯多元醇中的聚合物分散体
JP5654038B2 (ja) 寸法安定性に優れたポリウレタンフォーム成型物
CN100500721C (zh) 一种聚酯基的聚合物多元醇的制备方法
CN114929768B (zh) 大分子单体和制备聚合物多元醇的方法
JP2024141188A (ja) 膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、膜シール材及び膜モジュール
EP1316569A1 (en) Polymer polyol compositions, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
KR19980070679A (ko) 저점도 중합체 폴리올 및 그의 제조방법과 폴리우레탄 발포체의제조를 위한 용도
JPH06329752A (ja) ポリウレタン用ポリオール組成物
JPH08301965A (ja) ２液注型用ウレタンエラストマー組成物及びエラストマーの製造方法
JPH01254724A (ja) ポリウレタンの製造方法
JP2005133030A (ja) ポリウレタンエラストマー

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1092820

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1092820

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111130

Termination date: 20131216