ES2308326T3 - Granulos adsorbentes estables. - Google Patents
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Abstract
1. Gránulos compuestos esencialmente por óxido de hierro y/u oxihidróxido de hierro, que presentan una turbidez según la prueba de turbidez indicada en la descripción de < 300 UNF, que pueden obtenerse mediante el mezclado de esencialmente dos componentes, compuestos esencialmente por 1. una base y 2. una disolución de Fe(III) añadiéndose, siempre que se use una disolución de FeClSO4, ésta a la base dispuesta.
Description
Granulos adsorbentes estables.
La presente invención se refiere a gránulos
adsorbentes estables, que tienen una alta estabilidad mecánica así
como a su uso.
Ya se han descrito gránulos de contacto y
adsorbentes, también aquellos a base de óxidos de hierro y/u
oxihidróxidos de hierro. Se usan principalmente en procedimientos
continuos, encontrándose habitualmente en aparatos de tipo torre o
columna, que son atravesados por el medio que va a tratarse, en los
que en la superficie externa e interna de los gránulos o de los
poros accesibles tienen lugar los procesos de adsorción o de
reacción químicos o físicos. Con este fin no pueden usarse
materiales pulverulentos, porque se espesan en el sentido de fluidez
del medio y de este modo aumentan la resistencia a la corriente
hasta el bloqueo del aparato.
Si se limpia un aparato mediante lavado por
contracorriente, grandes cantidades del polvo se arrastran, se
pierden o conducen a una carga no tolerable de las aguas
residuales.
Sin embargo, los medios que fluyen ejercen
fuerzas sobre los gránulos, que pueden conducir a la abrasión y/o a
un movimiento o hasta una agitación intensa de los gránulos. De este
modo los gránulos chocan entre sí y como consecuencia de esto se
genera un desgaste indeseado. Éste conduce a una pérdida de material
de contacto o adsorbente y a una contaminación del medio que va a
tratarse.
Los agentes de reacción/agentes de adsorción que
contienen óxido e hidróxido de hierro pueden usarse ventajosamente
por ejemplo en el campo de la depuración de aguas o la purificación
de gases. En el caso de la depuración de aguas este agente se usa
en columnas de adsorción o filtros atravesados en horizontal o
vertical o mediante la adición al agua que va a tratarse para la
deposición de compuestos orgánicos o inorgánicos disueltos,
suspendidos o emulsionados de fósforo, arsénico, antimonio, azufre,
selenio, telurio, berilio así como ciano e iones de metales pesados
de por ejemplo agua potable, agua de uso industrial, agua de
procesos, aguas residuales industriales, comunales, agua residual
de minas, agua mineral, bendita, termal y mineromedicinal así como
agua de acuarios, de estanques y agraria. También es posible el uso
en las denominadas paredes reactivas para la deposición de las
sustancias nocivas mencionadas de conducciones de agua subterránea y
de infiltración de emplazamientos contaminados tales como
vertederos.
En el caso de la purificación de gases el agente
se usa en adsorbedores para la fijación de componentes no deseados
tales como ácido sulfhídrico, mercaptanos y ácido cianhídrico, así
como otros compuestos de fósforo, arsénico, antimonio, azufre,
selenio, telurio, así como ciano y metales pesados en gases de
escape. También es posible adsorber gases tales como HF, HCl,
H_{2}S, SO_{x}, NO_{x}.
También es posible la eliminación de compuestos
de fósforo, arsénico, antimonio, selenio, telurio, así como ciano y
metales pesados de aceites usados y otros disolventes orgánicos
contaminados.
Los gránulos de contacto y adsorbentes a base de
óxidos de hierro y/u oxihidróxidos de hierro se usan también para
catalizar reacciones químicas en la fase gaseosa o en la fase
líquida.
Se conocen también diferentes procedimientos
para, con ayuda de agentes de adsorción, eliminar las trazas y
sustancias nocivas de sistemas acuosos.
Para el tratamiento de agua se usan
preferiblemente adsorbedores que se hacen funcionar de manera
continua, que a menudo se hacen funcionar dispuestos en paralelo en
grupos. Para liberar por ejemplo el agua potable de impurezas
orgánicas se cargan los adsorbedores de este tipo con carbón
activado.
En lo que se refiere a la eliminación de
sustancias nocivas tales como arsénico del agua, los óxidos de
hierro y/u oxihidróxidos de hierro son superiores a todos los demás
agentes de adsorción conocidos. La adsorción de compuestos de
arsénico mediante gel de hidróxido de hierro se conoce desde hace
mucho tiempo (R. W. Bunsen, A. A. Berthold, 2ª edición, Göttingen,
1837).
En el documento DE 4 320 003 A1 se describe un
procedimiento para eliminar arsénico disuelto por medio de
hidróxido de hierro(III) sólido.
En el documento WO 02/47811 A1 se describe un
procedimiento para la producción de un material de sorción que
contiene hierro con aumento de presión a una temperatura inferior a
5ºC.
En el documento DE 4 320 003 A1 y WO 02/47811 A1
se menciona el uso de hidróxido de hierro granulado como material
adsorbente para un reactor de lecho fijo. La producción del
hidróxido de hierro granulado se efectúa a través de un
acondicionamiento por congelación (liofilización) de hidróxido de
hierro obtenido mediante la neutralización de disoluciones de sales
de hierro(III) a temperaturas inferiores a menos 5ºC. Este
procedimiento de producción es costoso energéticamente en gran
medida y conduce a aguas residuales con una gran carga de sal.
Además como resultado de este procedimiento de producción se obtiene
un espectro de tamaños de grano muy amplio, que contiene también
granos muy pequeños con menor estabilidad mecánica. Esto conduce en
el caso del uso en un reactor de lecho fijo a que el espectro de
granos se reduzca claramente por la abrasión mecánica de las
partículas en el transcurso del funcionamiento, lo que a su vez
tiene como consecuencia que las partículas finamente dispersas del
medio de adsorción con carga o sin carga se extraigan del reactor.
Otro inconveniente de estos gránulos es que la capacidad de
adsorción con respecto a los compuestos de arsénico se reduce
considerablemente cuando los gránulos pierden agua, por ejemplo por
un largo tiempo de servicio en seco. Si el gránulo se proporciona
por ejemplo en estado húmedo, tiende a adherirse y sólo puede
desplazarse difícilmente.
Además disminuye la estabilidad de los gránulos
con un alto contenido en agua, lo que se hace notar de manera
negativa especialmente en el transporte. Un alto contenido en agua
aumenta además los costes de transporte del medio. Un medio húmedo
ofrece además un medio nutritivo ideal para bacterias, que durante
el funcionamiento pueden eluirse acabando en el agua potable. Si se
comercializa un medio húmedo debe tenerse cuidado de que no se
pierda de manera incontrolada la humedad, por ejemplo al secarse al
aire o al sol, dado que si no puede perderse el modo de acción y la
distribución de tamaños de gránulo como consecuencia de la
contracción y la densidad aparente ya no son
fiables.
fiables.
Además se conoce que un envejecimiento por
ejemplo de Fe(OH)_{3} amorfo en un medio acuoso
tiene lugar más rápidamente que en el estado seco. Asociado a esto
está una cristalización y posiblemente una reducción de la
capacidad de adsorción y de la estabilidad.
Otro inconveniente en este procedimiento se ha
demostrado en la práctica, con la consistencia del material
granulado, ya que el material es en comparación blando y de grano
fino. De este modo en el caso de un lavado por contracorriente del
filtro relleno con el material se produce una pérdida de material
considerable. Por tanto en cada lavado por contracorriente debe
añadirse nuevo material, mediante lo cual se aumenta esencialmente
el coste para la realización del procedimiento. Además el agua o las
aguas residuales que van a tratarse han de estar relativamente
limpias, dado que de lo contrario se producen deposiciones de
componentes sólidas del agua en el gránulo mediante la acción de
filtrado y con ello se interfiere en la eliminación de los
componentes deseados.
Sin embargo, los gránulos de óxido o hidróxido
de hierro descritos en los documentos WO 02/26630 A1 y WO 02/26632
A1 son adecuados de manera excelente para su uso en adsorbedores de
lecho fijo. El porcentaje de finos desgastados de los gránulos
eventualmente por el esfuerzo mecánico indebido de los gránulos se
extrae cada cierto tiempo mediante lavado por contracorriente del
lecho junto con algas, flóculos de hierro y otros porcentajes de
finos que proceden del agua subterránea y se recogen en un
recipiente separado, y sedimentan en el mismo. Sin embargo, en
recipientes de depuración de agua cerrados, tales como por ejemplo
cartuchos o cestas de tamiz no es posible sin más una elución
separada de este tipo del porcentaje de finos, que podría contaminar
el agua tratada. Los recipientes de depuración de agua cerrados
contienen el medio de adsorción en una carga.
Dado que los gránulos descritos así como los
gránulos según la invención pueden estar libres de aglutinantes
extraños, puede desecharse el material tras su empleo de manera
relativamente fácil.
Sin embargo la estabilidad de los polvos
compactados en el caso de un uso prolongado en adsorbedores es
insuficiente y necesita mejorar. Por tanto estas formulaciones sólo
se tienen en cuenta de manera limitada para su uso en por ejemplo
adsorbedores, especialmente que se hacen funcionar de manera
continua, en la depuración de agua. Especialmente en la producción
o depuración de las instalaciones de adsorción mediante lavado por
contracorriente (véase posteriormente) los gránulos de este tipo
pierden mediante la agitación asociada a los mismos grandes
cantidades de sustancia. Las aguas residuales de lavado por
contracorriente son muy turbias por el desgaste. Esto no es
aceptable por varios motivos: en primer lugar se pierde material
adsorbente, que tras un tiempo de estadía prolongado está muy
cargado con impurezas y por tanto es toxicológicamente preocupante.
Entonces se carga la corriente de aguas residuales con el material
desgastado, que puede sedimentar y conduce así a un perjuicio para
los sistemas de conducción de tuberías y en última instancia carga
la instalación de clarificación de manera física y
toxicológicamente indeseada, por mencionar sólo algunos motivos.
En muchas ocasiones aparece el problema, sobre
todo en regiones en las que el agua de fuentes, del grifo o en
general potable está contaminada con arsénico u otros metales
pesados, de no tener a disposición ninguna instalación de
tratamiento de agua potable o ningún equipo adecuado cerca, que
elimine de manera continua las sustancias nocivas.
Por la empresa Brita
Wasser-Filter-Systeme GmbH se
conocen por ejemplo cartuchos y dispositivos para el tratamiento de
líquidos (documentos DE 19 905 601 A1; DE 19 915 829 A1; DE 19 814
008 A1, DE 19 615 102 A1, DE 4 304 536 A1, US 6.099.728). Estos
dispositivos son muy adecuados para la desalación completa o parcial
de agua potable en jarras domésticas inmediatamente antes del uso
del agua potable. Sin embargo, para la fácil manipulación de los
gránulos durante el transporte, durante el trasvase o al rellenar
los tanques de adsorbedores es necesario que los gránulos presenten
un contenido en humedad lo menor posible, dado que si no tienden a
adherirse y ya no pueden fluir libremente.
Por tanto la presente invención se basaba en el
objetivo de producir gránulos a base de hidróxido de hierro
mejorados, que presentan una alta estabilidad mecánica asociada con
una alta capacidad de unión para las sustancias nocivas contenidas
en líquidos y gases, que presenten susceptibilidad de corrimiento y
un contenido en agua reducido, y que obtengan una estabilidad
mecánica suficiente también sin aglutinantes orgánicos o
aglutinantes extraños inorgánicos.
Este objetivo se solucionó mediante gránulos
compuestos esencialmente por óxido de hierro y/u oxihidróxido de
hierro, que presentan un valor de turbidez según la prueba de
turbidez de < 300 UNF, que pueden obtenerse mediante el mezclado
de esencialmente dos componentes, compuestos esencialmente por
1. una base y
2. una disolución de Fe(III)
añadiéndose, siempre que se use una disolución
de FeClSO_{4}, ésta a la base dispuesta.
\vskip1.000000\baselineskip
Los gránulos presentan preferiblemente un valor
de turbidez según la prueba de turbidez de < 200 UNF.
Los gránulos presentan preferiblemente un valor
de desgaste según la prueba de desgaste de < 10%. Preferiblemente
los gránulos presentan un valor de desgaste según la prueba de
desgaste de < 5%, de manera muy especialmente preferible de <
1,5%.
Los gránulos según la invención pueden cargarse
de una manera considerablemente mayor y presentan por consiguiente
una estabilidad al desgaste mucho mayor con respecto a el esfuerzo
mecánica e hidráulica.
Todos los agentes de adsorción sólidos conocidos
hasta el momento muestran incluso tras un esfuerzo mecánico
repetido un desgaste continuo que conduce a una coloración de roja a
marrón no tolerable del agua circulante. Por este motivo se
desarrolló una prueba de desgaste y una prueba de turbidez que
tienen en cuenta los requisitos reales de estabilidad de los
agentes de adsorción.
La evaluación de la resistencia al desgaste
mecánica e hidráulica se efectuó según los siguientes
procedimientos:
Una comprobación mejorada de la estabilidad del
gránulo, que se aproxima igualmente a los requisitos reales en
aplicaciones de cartuchos, es la medición de la turbidez de la
suspensión restante tras la agitación mecánica de los gránulos en
agua. La medición de la turbidez es un procedimiento importante en
el análisis de agua, aguas residuales y lodo.
Se pesan 10 g de gránulos en un frasco de vidrio
de 250 ml "Duran®" con escala, empresa Schott, artículo nº
21801365 y se llenan con VE-H_{2}O hasta 150 ml.
Entonces se sujeta el frasco en el agitador de laboratorio
"LabShaker", modelo Kühner, empresa
Braun-Melsungen y se agita a temperatura ambiente 30
min. a 250 rpm. Este procedimiento representa un denominado ciclo
de desgaste. Entonces se deja reposar el contenido del frasco 1
min. (sedimentación) y a continuación se decanta a través de un
tamiz redondo de 200 mm de la empresa Retsch con una malla de tamiz
de 40 \mum. El filtrado que ha pasado a través del tamiz se somete
a la medición de la turbidez. Para la medición de la turbidez según
el procedimiento de medición según la norma EN ISO 7027:1999 se usó
un fotómetro de turbidez de laboratorio "Nephla", de la empresa
Dr. Lange. Procedimiento de medición: fotometría de dispersión de
90º, longitud de onda: 860 nm; ajuste: formazina patrón DIN;
temperatura del entorno: 20-25ºC; la calibración se
efectúa mediante la dispersión de la luz de la formazina en unidades
de turbidez formazina (UT/F), que sin embargo se indican de manera
más precisa como UNF (unidades nefelométricas de formazina). Se
representa el valor de turbidez (dimensión: UT/F = "unidad de
turbidez formazina" o UNF = "unidades nefelométricas de
formazina") frente al número de ciclos de desgaste. Para la
presente invención se seleccionó la medición de la turbidez tras la
5ª pasada como característica de la invención. Como estable al
desgaste en el sentido de la prueba de turbidez deben constar sólo
aquellos gránulos que en cada uno de los cinco ciclos de desgaste
siguientes tampoco superan un determinado valor de turbidez
reivindicado. Una muestra de agua desionizada, con la que se ponen
en contacto los gránulos según la invención, tiene por ejemplo una
turbidez de 0,37 UNF.
Los gránulos según la invención tampoco muestran
tras los esfuerzos mecánicos intensos un desgaste que conduzca a
una turbidez indeseada de la disolución restante (figura 1).
Se pesaron 10 g del gránulo que va a estudiarse
con tamaños de grano >0,5 mm y humedades \leq 5% en un frasco
de vidrio de 250 ml "Duran®" con escala, empresa Schott,
artículo nº 21801365, se mezclaron con 150 ml de agua desionizada y
se sometieron a rotación en una máquina agitadora LabShaker (modelo
Kühner, empresa Braun-Melsungen) durante un periodo
de tiempo de 30 minutos con 250 revoluciones por minuto a
temperatura ambiente. A continuación se aisló de la suspensión por
medio de un tamiz el porcentaje de finos <0,1 mm, se secó hasta
una humedad \leq 5% y se pesó. La proporción en peso entre el
pesaje final y el pesaje inicial determina el valor de desgaste x
en %. x(%) = [100 X pesaje final del porcentaje de finos (g)/pesaje
inicial del gránulo (g)].
Se obtuvieron los mismos resultados para el
desgaste y la turbidez si se usa una máquina agitadora de mesa
moderna "Lab-Shaker", empresa Kühner AG, tipo
LSR-V-25, frecuencia de agitación
250 revoluciones por minuto con indicador de frecuencia digital
(+/- 1 rpm).
Los gránulos presentan preferiblemente fases
\alpha-, \beta-, \gamma- y/o \delta-FeOOH
y/o fases de ferrihidrita así como fases mixtas e intermedias de
los mismos. Con especial preferencia se solidifican adicionalmente
los gránulos con óxidos y/u (oxi)hidróxidos con los elementos
Al, Mg, Ti.
Para el uso según la invención de oxihidróxidos
de hierro de partículas finas son adecuados por ejemplo los
pigmentos de oxihidróxido de hierro transparentes con un tamaño de
partícula medio inferior a 0,1 \mum y superficies específicas
superiores a 80 m^{2}. Sin embargo pueden usarse también pigmentos
de óxido de hierro de partículas correspondientemente finas,
preferiblemente hematinas, magnetitas o maghemitas.
Los gránulos presentan preferiblemente un
contenido en agua de < 50%, preferiblemente < 20%, de manera
muy especialmente preferible < 10%. El contenido en humedad o en
agua se determina secando una muestra en una estufa de secado con
circulación de aire a 70-100ºC hasta peso constante.
La diferencia entre el pesaje inicial y el final determina el
contenido en humedad.
El tamaño de grano del material es aleatorio, se
encuentra preferiblemente entre 0,1 mm y 40 mm, con especial
preferencia entre 0,2 mm y 20 mm. Éste puede alcanzarse mediante el
conformado mecánico de la torta de filtrado pastosa, semisólida,
antes del secado mediante una instalación de granulación o
microgranulación o en una prensa extrusora para que resulten
cuerpos conformados con un tamaño en el intervalo entre 0,2 mm y 20
mm y un secado posterior al aire, en un secador continuo o en una
estufa de desecación, y/o mediante la trituración mecánica hasta el
tamaño de grano deseado tras el secado. Después de esto los gránulos
presentan preferiblemente un tamaño de grano desde 0,01 mm hasta 5
mm, preferiblemente desde 0,1 mm hasta 1 mm. Si los gránulos se
producen mediante secado por pulverización, presentan
preferiblemente un tamaño de grano de < 0,3 mm, especialmente de
< 0,2 mm. A este respecto la determinación del tamaño de
partícula se realiza con el aparato Mastersizer de la empresa
Malvern Instruments.
Los gránulos presentan preferiblemente un tamaño
de partícula primaria de hasta 100 nm, preferiblemente desde 4 nm
hasta 50 nm. A este respecto se determina el tamaño de partícula
primaria a partir de imágenes de microscopio electrónico de barrido
mediante medición (aparato: XL30 ESEM FEG, empresa Philips).
Los gránulos presentan preferiblemente una
superficie BET de > 100 m^{2}/g, especialmente > 250
m^{2}/g. La determinación de la superficie específica de los
productos según la invención según BET se efectúa a través del
procedimiento del gas portador (He:N_{2}=90:10) según el
procedimiento de un punto, según la norma DIN 66131 (1993). Antes
de la medición se calienta la muestra 1 h a 140ºC en corriente de
nitrógeno seca.
Para la fácil manipulación de los gránulos
durante el transporte, durante el trasvase o durante el llenado del
tanque de adsorbedor es además necesario que los gránulos presenten
un contenido en humedad lo menor posible, dado que si no estos
tienden a adherirse y ya no pueden fluir libremente. Por esto los
gránulos son preferiblemente fluidos. La fluidez libre (prueba de
fluidez) se determina distribuyendo homogéneamente una muestra de 25
g en una máquina de tamiz de análisis Haver&Boecker del tipo
Haver EML200 digital plusN en un tamiz redondo DIN con un diámetro
de 200 mm con una abertura de malla que corresponde al límite
superior de la distribución de tamaños de grano del producto, y
tamizando por medio de una amplitud de 0,3 mm. Consta como fluido si
el gránulo se ha tamizado en el plazo de 1 min. hasta al menos >
95%.
Aunque no se defina nada como prueba de fluidez
en el sentido de la solicitud, puede reconocerse también la fluidez
libre de los gránulos midiendo el tiempo en el que un volumen de
gránulos de 100 ml, corre libremente hasta el vaciado completo a
través de una copa consistométrica DIN según la norma DIN EN ISO
2431:1996, abertura de salida de 8 mm de diámetro.
Se encontró que los gránulos según la invención
tienen una alta capacidad de fijación de las sustancias nocivas
contenidas en medios acuáticos, líquidos o gases y que tienen además
una estabilidad suficientemente alta con respecto a los medios que
fluyen en cuanto a el esfuerzo mecánico o hidráulico.
Los gránulos presentan preferiblemente una
adsorción de arsénico según la prueba de adsorción de arsénico de
> 55%, especialmente > 80%.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la medición de la adsorción de
arsénico(V) se tratan en un frasco de PE de 5 l a lo largo de
un periodo de tiempo determinado 3 l de una disolución acuosa de
Na_{2}HAsO_{4} a un valor de pH de aproximadamente 8 con la
concentración indicada en cada caso de aproximadamente
2,5-3 mg/l de arsénico con 3 g de la muestra que va
a analizarse y a este respecto se somete a movimiento el frasco en
cilindro rotatorios a temperatura ambiente. Tras intervalos de
tiempo determinados se extraen aproximadamente 50 ml de la
disolución, se filtran a través de un filtro de membrana de acetato
de celulosa con un tamaño de poro de 0,45 \mu y se mide su
contenido en arsénico. La adsorción de iones de As en el hidróxido
de hierro se define como la concentración de los iones As/^{5+}
que permanecen en disolución tras 120 min. y se indica en los
ejemplos en %, en comparación con la concentración de partida
indicada (=100%).
Para la medición de la adsorción de Cd^{2+} y
V^{5+} se tratan en un frasco de PE de 5 l a lo largo de un
periodo de tiempo determinado 3 l de una disolución acuosa
Cd(NO_{3})_{2} y NaVO_{3}, a un valor de pH de
7,5 con la concentración indicada en cada caso de aproximadamente
2,4 mg/l de Cd^{2+} o V^{5+} con 3 g de la muestra que ha de
analizarse y a este respecto se gira el frasco en cilindros
rotatorios ("portapolea") a 60 rpm a temperatura ambiente
alrededor del propio eje longitudinal y con ello se pone en
movimiento. Tras intervalos de tiempo determinados se extraen
aproximadamente 50 ml de la disolución, se filtran a través de un
filtro de membrana de acetato de celulosa con un tamaño de poro de
0,45 \mu y se mide su contenido en arsénico. La adsorción de
iones de As en el hidróxido de hierro se define como el contenido en
iones de metales pesados que permanecen en disolución tras 120 min.
y se indica en los ejemplos en %, en comparación con la cantidad de
partida indicada (=100%) de la misma manera que en el caso del
arsénico:
- x_{1} mg en disolución antes = 100%;
- x_{2} mg tras 120 min. = Y%;
- adsorción tras 120 min.: Z% = 100%-Y%.
El contenido en As y en metales pesados del
oxihidróxido de hierro cargado o de las disoluciones se determina a
través de la espectrometría de masas (EM-PAI) según
la norma DIN 38406-29 (1999) o a través de
espectroscopía de emisión óptica (ICPOES) según la norma
EN-ISO 11885 (1998) con plasma de acoplamiento
inductivo en cada caso como unidad de activación.
Los oxihidróxidos de hierro con altas
superficies específicas pueden producirse con especial preferencia
mediante la reacción de sales de Fe(III) con una base. Para
una disolución de sales de Fe^{3+} ácida (FeCl_{3},
Fe_{2}(SO_{4})_{3}, FeClSO_{4},
Fe(NO_{3})_{3} u otras sales disueltas) se añade
de manera correspondiente a la estequiometría de la reacción
Fe^{3+} + 3 OH^{-} \rightarrow Fe(OH)_{3}
lejía (NaOH, KOH, NH_{3}, Na_{2}CO_{3},
Ca(OH)_{2}), hasta que el valor de pH se mantiene
estable a pH 6-8 y el Fe(OH)_{3} ha
precipitado de manera cuantitativa. En una forma de realización
preferida se hace precipitar la disolución de sal de Fe(III)
sólo hasta un valor de pH ácido (con especial preferencia: pH
4-7), de modo que el Fe aún no ha precipitado de
manera cuantitativa, dado que las propiedades de adsorción del medio
mejoran a pH ligeramente ácido. Las reacciones descritas
anteriormente pueden realizarse naturalmente también en la secuencia
de adición contraria con excepción de la disolución de
FeClSO_{4}, y ajustarse el valor de pH ácido mediante un exceso
de sales de Fe^{3+}.
En el caso de los procedimientos de
precipitación en medio acuoso según el conocimiento actual las
precipitaciones conducen en medio alcalino a gránulos con una peor
adsorción que los de en medio ácido. Por ejemplo también puede
controlarse de manera dirigida mediante la concentración y
temperatura un envejecimiento del Fe(OH)_{3} para
que resulten fases de FeOOH cristalinas.
Según las condiciones de reacción pueden
obtenerse las fases de \delta-FeOOH,
\beta-FeOOH, \alpha-FeOOH,
ferrhidrita, que según el grado de cristalinidad pueden tener altas
superficies específicas y por tanto adsorber muy bien arsénico.
En fases débilmente cristalinas el difractograma
de polvo de rayos X muestra reflejos amplios y en imágenes de
microscopía electrónica de una muestra de gránulos dispersada pueden
reconocerse partículas finas de algunos nanómetros.
El hidróxido de hierro de partículas finas usado
tiene una morfología de partículas irregular. En las imágenes de
microscopio electrónico de barrido pueden reconocerse en la mayoría
de los casos montones de partículas aglomeradas, parcialmente
esferolíticas. Estas partículas individuales presentan un diámetro
de aproximadamente 50 nm. La superficie BET alcanza de 50 m^{2}/g
a 500 m^{2}/g, preferiblemente de 150 m^{2}/g a 350
m^{2}/g.
El tamaño de partícula primaria se determinó a
partir de imágenes de microscopio electrónico de barrido mediante
medición (aparato: XL30 ESEM FEG, empresa Philips). Si las
partículas primarias son aciculares, tal como por ejemplo en la
fase de \alpha-FeOOH, puede indicarse como medida
para el tamaño de partícula la anchura de la acícula. En el caso de
partículas de \alpha-FeOOH nanoparticuladas se
observan anchuras de acícula de hasta 100 nm, principalmente sin
embargo entre 4 nm y 50 nm. Mediante dopados o un guiado de la
reacción especial pueden variarse las formas de acícula en su
proporción longitud:anchura. Si las partículas primarias son
isométricas, tal como por ejemplo en las fases de ferrhidrita,
\delta-FeOOH,
\alpha-Fe_{2}O_{3},
\gamma-Fe_{2}O_{3}, los diámetros de
partícula pueden ser absolutamente también inferiores a 20 nm.
Tal como se deduce de los difractogramas de
polvo de rayos X los oxihidróxidos de hierro pueden ser en su mayor
parte amorfos o contener estructuras de ferrhidrita.
A partir de la suspensión así producida de los
compuestos de hidróxido de hierro pueden eliminarse el agua y los
componentes disueltos en la misma de diferentes maneras. Como
variante más sencilla se ha acreditado la eliminación completa del
agua de la suspensión por ejemplo mediante secado por pulverización
y una elución posterior de las sales cristalizadas mediante
redispersión de la mezcla de sólidos, seguido de filtración,
formación de pasta y/o granulación y secado.
Para aplicaciones en las que se imponen
exigencias elevadas con respecto a la resistencia mecánica de los
gránulos/contactos se filtra o centrifuga la suspensión y se lava el
residuo hasta que esté esencialmente libre de sales. Se ha
demostrado que la estabilidad de los gránulos descritos presenta una
estabilidad aún suficiente incluso con un contenido en sales
extrañas de hasta el 5%. La torta (de filtrado) que se obtiene como
residuo es una pasta sólida a semisólida. Ésta puede deshidratarse a
continuación completa o parcialmente y el material así obtenido
puede triturarse a continuación para que resulte la forma y/o el
tamaño deseados. La aplicación posterior del gránulo determina el
modo de proceder preferido en su producción y el experto en la
materia en el campo de aplicación respectivo lo puede determinar
mediante ensayos previos orientativos fáciles. Tanto la torta de
filtrado secada inmediatamente como los cuerpos conformados secados
pueden usarse entonces como contacto o adsorbedor.
Como otro procedimiento para generar gránulos ha
dado buenos resultados la granulación de una pasta semihúmeda. A
este respecto se conforman microgránulos o barras a partir de una
pasta semisólida por ejemplo por medio de una chapa perforada
sencilla, una prensa de cilindros o una extrusora y se secan
inmediatamente o bien se llevan estos productos extruidos por medio
de un dispositivo de granulación adicionalmente hasta una forma
esférica o de gránulo. Las bolitas o gránulos aún húmedos pueden
secarse adicionalmente a posteriori hasta cualquier
contenido en humedad. Para que los gránulos no se peguen se
recomienda un contenido en humedad residual de < 50%,
preferiblemente < 30%, con especial preferencia < 20%.
Mediante granulación por pulverización pueden
generarse por ejemplo gránulos de partículas muy finas, que
proporcionan una muy alta superficie de contacto externa. En las
superficies de grano externas tienen lugar los primeros contactos
con los iones disueltos. Aunque también tienen lugar procesos de
difusión y de adsorción de los iones en los poros y canales de los
gránulos, sin embargo sólo tras un cierto tiempo de contacto.
Debido a su elevada densidad y estabilidad al
desgaste los gránulos de pulverización sin una pérdida de presión
mencionable pueden usarse también en una instalación de filtrado,
que puede hacerse funcionar por ejemplo también en corriente
ascendente. Sin embargo una aplicación preferida de estos gránulos
es el uso en carcasas de cartuchos que presentan una alta capacidad
de adsorción con respecto al arsénico y otras sustancias nocivas
con tiempos de contacto muy cortos, pero simultáneamente deben
garantizar una seguridad al desgaste elevada.
Una forma esférica de este tipo o una forma de
partícula homogénea puede ser ventajosa para su uso en adsorbedores
de lecho fijo debido a la mejor carga en el recipiente del
adsorbedor con respecto a los gránulos o microgránulos triturados
de manera irregular en forma de barra.
En general es posible, para la mejora del
comportamiento de filtración de las suspensiones, emplear medidas
de mejora de la filtración habituales tal como se describen por
ejemplo en Solid-Liquid Filtration and Separation
Technology, A. Rushton, A.S., Ward R.G., Holdich, 2ª edición. 2000,
Wiley-VCH, Weinheim así como Handbuch der
Industiellen Fest/Flüssig-Filtration, H. Gasper, D.
Öchsle, E. Pongratz, 2ª edición 2000, Wiley-VCH
Weinheim. Así pueden añadirse a las suspensiones por ejemplo agentes
floculantes.
Los productos según la invención pueden
someterse a un secado al aire, y/o al vacío, y/o en la estufa de
desecación y/o en secadores continuo o mediante secado por
pulverización, preferiblemente a temperaturas de -25ºC a 250ºC, con
especial preferencia de 60ºC a 120ºC. El secado se efectúa
obligatoriamente a temperaturas de hasta 250ºC. También es posible
un secado al vacío o liofilización del material.
Los productos según la invención tienen
preferiblemente un contenido en agua residual inferior al 50% en
peso.
Los productos que pueden obtenerse según los
procedimientos descritos anteriormente pueden desmenuzarse
adicionalmente a continuación por ejemplo mediante trituración o
molienda. Sin embargo, dado que los productos con el primer
contacto con agua, por ejemplo durante el primer llenado de un
aparato adsorbedor cargado recientemente con agua, se trituran de
manera autógena, esto no será necesario por regla general. En este
sentido se genera una distribución de tamaños de grano estadística,
pero no partículas de un tamaño que se extraen en una medida
mencionable a través del medio circulante del adsorbedor.
Puede prescindirse completamente de una
granulación separada, tal como sería necesaria en el caso de usar
oxihidróxidos de hierro convencionales en forma de polvo
(susceptible de corrimiento), o con ayuda de aglutinantes con
sustancias extrañas o bien fuerzas lineales máximas en la
compactación.
La invención se refiere también al uso de los
gránulos para la eliminación de sustancias nocivas y/o metales
pesados tales como fosfatos, compuestos de antimonio, berilio,
selenio, telurio, azufre, ciano y arsénico de medios fluidos tales
como gases y/o líquidos tales como agua o aguas residuales. También
se adsorben sustancias olorosas.
Los gránulos se usan con especial preferencia
para la eliminación de compuestos de arsénico de agua o aguas
residuales.
Mediante numerosos experimentos pudo mostrarse
que mediante los gránulos según la invención se adsorben también
iones isoestructurales con los iones de arsénico tales como por
ejemplo fosfato, antimonato, molibdato, cromato, wolframato,
vanadato.
Una aplicación preferida en este campo técnico
es la descontaminación de agua, especialmente de agua potable. En
los últimos tiempos se le ha prestado especial atención a la
eliminación de arsénico del agua potable. Los gránulos según la
invención son excelentemente adecuados para esto, dado que no sólo
se cumplen, sino que incluso se queda por debajo de incluso los
bajos valores límite establecidos por el organismo estadounidense
EPA mediante el uso de los gránulos según la invención.
Los gránulos se usan preferiblemente en
instalaciones de tratamiento de aguas tales como cartuchos para la
eliminación de compuestos de arsénico de agua o aguas
residuales.
Mediante los siguientes ejemplos se explica con
más detalle la invención, sin que deba producirse de este modo una
limitación de la invención.
Se calentaron 76 m^{3} de disolución con 107
g/l de Fe_{2}(SO_{4})_{3} 50ºC y a continuación
se hicieron precipitar en 61 min. con aproximadamente 15 m^{3} de
disolución de NaOH (300 g/l) con gasificación simultánea con 1500
m^{3}/h de aire hasta un pH final de 9,2. Tras el final de la
adición se siguió agitando la preparación 22 min. con gasificación.
Se lavó la preparación en una prensa de filtro hasta una
conductividad del filtrado < 1000 \muS/cm, se presionaron las
pastas de filtrado a través de un conformador de pasta sobre un
secador continuo y se secaron. Se analizó la fracción de granos de
0,5-2 mm.
BET: 326 m^{2}/g
desgaste (prueba de desgaste): 2,4%;
turbidez (prueba de turbidez) tras 2 pasadas:
250 UNF;
turbidez (prueba de turbidez) tras 5 pasadas:
135 UNF;
contenido en agua: 9%;
densidad de carga: 0,94 g/cm^{3};
análisis de fases: componente principal =
FeOOH.
adsorción de As(V) tras 120 min.:
59,3%;
adsorción de Cd^{2+} tras 120 min.: 54,2%;
c_{0} = 2,4 mg/l; c(120 min.) = 1,1 mg/l.
adsorción de V^{5+} tras 120 min.: 33,3%;
c_{0} = 2,4 mg/l; c(120 min.) = 1,6 mg/l.
prueba de fluidez: fluye.
Ejemplo
1A
Se secó por pulverización una parte de la pasta
de filtrado lavada con una boquilla de 0,8 mm. Ésta dio una
distribución de tamaños de partícula muy estrecha principalmente
entre 30 \mum y 200 \mum: D(v,0,1) = 58,97 \mum;
D[3,2] = 91,36 \mum.
BET: 326 m^{2}/g.
turbidez (prueba de turbidez) tras 2 pasadas: 28
UNF;
turbidez (prueba de turbidez) tras 5 pasadas: 16
UNF;
contenido en agua: 22,3%;
densidad de carga: 1,00 g/cm^{3};
adsorción de As(V) tras 120 min.:
96,4%;
prueba de fluidez: fluye.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron 76 m^{3} de disolución con 106,3
g/l de Fe_{2}(SO_{4})_{3} hasta 45ºC y a
continuación se hicieron precipitar en 50 min. con aproximadamente
13 m^{3} de disolución de NaOH con gasificación simultánea con
1500 m^{3}/h de aire hasta un pH final de 4,7. Tras el final de la
adición se siguió agitando la preparación 28 min. con gasificación.
Se lavó una parte de la preparación en una prensa de filtro hasta
una conductividad del filtrado < 1000 \muS/cm, se presionaron
las pastas de filtrado a través de un conformador de pasta (con una
chapa perforada de 6,5 mm) sobre un secador continuo y se secaron.
Se analizó la fracción de granos de 0,5-2 mm.
BET: muestra final: 185 m^{2}/g;
valor de desgaste (prueba de desgaste):
4,7%;
contenido en agua: 6,0%;
densidad de carga: 0,94 g/cm^{3};
adsorción de As(V) tras 120 min.:
63,0%;
análisis de fases: componente principal =
FeOOH;
prueba de fluidez: fluye.
Ejemplo
2A
Se maceró una parte de la pasta de filtrado
lavada para que resultara una suspensión con el 9,5% de sólidos y
se secó a través de un secador por pulverización con boquilla con
una boquilla de 0,8 mm.
BET: 326 m^{2}/g.
contenido en agua: 16,9%;
densidad de carga: 1,08 g/cm^{3};
turbidez (prueba de turbidez) tras 2 pasadas:
276 UNF;
turbidez (prueba de turbidez) tras 5 pasadas: 76
UNF;
adsorción de As(V) tras 120 min.:
98,8%;
adsorción de V^{5+} tras 120 min.: 54,2%;
c_{0} = 2,4 mg/l; c(120 min.) = 1,1 mg/l.
prueba de fluidez: fluye.
\newpage
Se disponen 7,5 l de una disolución de NaOH (100
g/l), se calientan con agitación hasta 70ºC y se mezclan en 30 min.
con 13,5 l de una disolución de FeClSO_{4} (100 g/l) hasta pH 5.
Se siguió agitando la preparación 30 min. Se lava una suspensión de
5 l en un filtro a vacío hasta una conductividad de < 1000
\muS/cm y a continuación se seca a 75ºC. Se presiona el sólido
secado a través de un tamiz de 2 mm y se separa mediante tamizado
el porcentaje de finos < 0,5 mm.
BET: 304 m^{2}/g;
valor de desgaste (prueba de desgaste): 1,1%
turbidez (prueba de turbidez) tras 2 pasadas:
167 UNF;
turbidez (prueba de turbidez) tras 5 pasadas:
152 UNF;
contenido en agua: 11,4%;
densidad de carga: 1,00 g/cm^{3};
adsorción de As(V) tras 120 min.:
64,3%;
prueba de fluidez: fluye;
fase: \delta-FeOOH
eventualmente poco cristalizado.
Se disponen 12,2 l de una disolución de
Fe_{2}(SO_{4})_{3} (107 g/l), se calientan con
agitación hasta 70ºC y se mezclan en 30 min. con 9,0 l de una
disolución de NaOH (100 g/l) hasta pH 5. Se siguió agitando la
preparación 30 min. Se lava una suspensión de 5 l en un filtro a
vacío hasta una conductividad de < 1000 \muS/cm y a
continuación se seca a 75ºC. Se presiona el sólido secado a través
de un tamiz de 2 mm y se separa mediante tamizado el porcentaje de
finos < 0,5 mm.
BET: 312 m^{2}/g;
valor de desgaste (prueba de desgaste): 0,7%
turbidez (prueba de turbidez) tras 2 pasadas:
135 UNF;
turbidez (prueba de turbidez) tras 5 pasadas:
139 UNF;
contenido en agua: 12,7%;
densidad de carga: 0,89 g/cm^{3};
adsorción de As(V) tras 120 min.:
81,4%;
prueba de fluidez: fluye;
fase: amorfo a los rayos X.
Ejemplo
5
(Ejemplo
comparativo)
Se dispusieron 956 l de agua desionizada en un
reactor con tanque de agitación, se dosifican con agitación 280 kg
de una disolución de FeClSO_{4} (con el 40,73% de FeClSO_{4}) y
se calienta la disolución hasta 50ºC. A continuación se hizo
precipitar la disolución con NaOH (100 g/l) hasta pH 5,0 con
25-30 kg/min.) y se siguió agitando 30 min. Se lavó
la suspensión en una prensa de filtro hasta una conductividad de
< 1000 S/cm y a continuación se secó en una estufa de desecación
con circulación de aire a 75ºC. Se presiona el sólido secado a
través de un tamiz de 2 mm y se elimina mediante tamizado el
porcentaje en finos < 0,5 mm.
BET: 334 m^{2}/g;
valor de desgaste (prueba de desgaste): 3,6%
turbidez (prueba de turbidez) tras 2 pasadas:
219 UNF;
turbidez (prueba de turbidez) tras 5 pasadas:
330 UNF;
contenido en agua: 6,5%;
densidad de carga: 0,51 g/cm^{3};
adsorción de As(V) tras 120 min.:
97,3%;
prueba de fluidez: fluye;
fase: \delta-FeOOH
eventualmente poco cristalizado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 1 muestra una medición de la turbidez
de la disolución restante con aumento de los ciclos de desgaste
tras la prueba de turbidez. El eje y muestra a este respecto la
unidad de turbidez [UNF], mientras que el eje x representa las
pasadas. A este respecto se indican las curvas para el Bayoxide® E33
habitual en el comercio como A, el ejemplo 1 como B, el ejemplo 1A
como C, el ejemplo 2A como D, el ejemplo 3 como E, el ejemplo 4
como F y el ejemplo comparativo 5 como G. La figura 1 muestra que
Bayoxide® E33 tiene siempre un valor de desgaste y por tanto una
turbidez muy elevados, mientras que los gránulos según la invención
muestran una turbidez muy reducida. Los productos según la
invención se mencionan como ejemplos.
Claims (17)
1. Gránulos compuestos esencialmente por óxido
de hierro y/u oxihidróxido de hierro, que presentan una turbidez
según la prueba de turbidez indicada en la descripción de < 300
UNF, que pueden obtenerse mediante el mezclado de esencialmente dos
componentes, compuestos esencialmente por
- 1.
- una base y
- 2.
- una disolución de Fe(III)
añadiéndose, siempre que se use una disolución
de FeClSO_{4}, ésta a la base dispuesta.
2. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos presentan una turbidez
según la prueba de turbidez indicada en la descripción de < 200
UNF.
3. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos presentan un valor de
desgaste según la prueba de desgaste indicada en la descripción de
< 10%.
4. Gránulos según la reivindicación 3,
caracterizados porque los gránulos presentan un valor de
desgaste según la prueba de desgaste indicada en la descripción de
< 5%, especialmente de < 1,5%.
5. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos presentan fases \alpha-,
\beta-, \gamma- y/o \delta-FeOOH y/o, fases
de ferrhidrita así como fases mixtas e intermedias de los
mismos.
6. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos se solidifican
adicionalmente con óxidos y/o (oxi)hidróxidos de los
elementos Al, Mg, Ti.
7. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos presentan un contenido en
agua de < 50%, especialmente < 20%.
8. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos presentan un tamaño de
grano desde 0,01 mm hasta 5 mm, especialmente desde 0,1 mm hasta 1
mm.
9. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos se producen mediante
secado por pulverización y presentan un tamaño de grano de < 0,3
mm, especialmente < 0,2 mm.
10. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos presentan una superficie
BET medida por el procedimiento del gas portador (He:N_{2}=90:10)
según el procedimiento de un punto conforme a la norma DIN 66131
(1993) de > 100 m^{2}/g, especialmente > 250 m^{2}/g.
11. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos son fluidos según la
prueba de fluidez indicada en la descripción.
12. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos presentan una adsorción de
arsénico según la prueba de adsorción de arsénico de > 55%,
especialmente > 80%.
13. Gránulos según la reivindicación 1,
caracterizados porque los gránulos eliminan sustancias
nocivas y/o metales pesados tales como fosfatos, compuestos de
antimonio, berilio, selenio, telurio, azufre, ciano y arsénico de
medios fluidos tales como gases y/o líquidos tales como agua o aguas
residuales.
14. Uso de los gránulos según una o varias de
las reivindicaciones 1 a 13, para la eliminación de sustancias
nocivas y/o metales pesados tales como fosfatos, compuestos de
antimonio, berilio, selenio, telurio, azufre, ciano y arsénico de
medios fluidos tales como gases y/o líquidos tales como agua o aguas
residuales.
15. Uso de los gránulos según la reivindicación
14, para la eliminación de compuestos de arsénico del agua o aguas
residuales.
16. Uso de los gránulos según la reivindicación
15, en instalaciones de tratamiento de agua tales como cartuchos
para la eliminación de compuestos de arsénico del agua o aguas
residuales.
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