CN106892515B - 一种高浓度有机砷废水处理与砷资源化回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对高浓度有机砷废水处理难题，提出一种基于“有机砷转化为无机砷—无机砷吸附—无机砷分离与回收”的有机砷废水处理与砷回收方法。具体而言，利用2级催化化学氧化的方法将有机砷转化为无机砷，再利用纳米羟基氢氧化铁在全混流反应器中完成无机砷的吸附，最后利用酸溶和离子交换的方法实现砷的回收。本发明还提供了实现上述过程的一体化反应器。本发明可以用于含有高浓度有机砷的畜禽养殖废水、工业废水、工业废液的处理处置和资源化回收。

Description

一种高浓度有机砷废水处理与砷资源化回收的方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度有机砷废水处理与砷资源化回收的方法，属于废水处理与资源化的应用领域。具体而言，通过催化化学氧化的方法将有机砷转化为无机砷，再利用纳米羟基氢氧化铁在全混流反应器中完成无机砷的吸附，最后利用酸溶和离子交换的方法实现砷的回收。本发明还提供了实现上述过程的一体化反应器。
技术背景
阿散酸(p-Arsanilic acid，对氨基苯胂酸)、洛克沙胂(roxarsone，ROX，3-硝基-4-羟基苯胂酸)等有机砷具有促生长、抑制寄生虫、使羽翼漂亮、提高喂食效率和产蛋率等优点而广泛应用于畜禽养殖业中。我国1996年批准有机砷在畜禽养殖业中使用，随着畜禽养殖业集约化发展，阿散酸和洛克沙胂的每年使用量快速增加，近年来达到1000吨以上。阿散酸很少在体内与组织亲和结合，绝大部分迅速以原形随粪便排出体外，另有少量的还原产物4-氨基苯砷氧化物。因此，规模化畜禽养殖场动物粪便、废水中往往含有较高浓度的有机砷，而这也导致畜禽养殖废水处理产生的污泥在资源化回用作农肥时可能存在风险。这些有机砷若随意堆放或用于农田的施肥，将可能成为农业面源而对土壤、地表水和地下水造成严重的污染。进一步地，有机砷排放到环境中之后，有可能会在微生物化学、物理化学等作用下转化为无机砷，进一步增强其毒性和迁移性，成为大面积砷污染的重要人为污染源。此外，其他不少涉砷行业也存在有机砷污染问题。有效去除、分离和回收有机砷，这是控制畜禽养殖等行业有机砷点源或面源污染的重要途径，而最大程度地回收砷并实现砷的资源化，可能是从根本上推进砷污染控制的基础。
国内外关于阿散酸等有机砷的去除研究报道较少，主要集中在多壁纳米管和铁铝氧化物吸附、基于壳聚糖螯合树脂离子交换、以及纳米TiO2催化氧化等。研究表明，氧化铁和二氧化钛的去除有机砷的能力优于其他吸附剂。有机砷吸附较无机砷更加困难，如果将ASA转化为无机砷就有可能大幅提高砷的去除效果。例如，有研究者证实纳米TiO2在紫外光下能够完全将ASA氧化降解为As(Ⅴ)，但该研究中光催化降解过程是在紫外光照射的条件下进行的，成本较高且难以规模化工程应用。此外，采用传统吸附的方法将产生强碱性的再生废液，如何对其进行处理处置也是尚未解决的难题。事实上，生产实际中确实有不少工程中存在未能很好地处置再生废液或含砷废渣，从而导致大面积砷二次污染的问题。如果能够高效地分离回收无机砷，就有可能从根本上解决基于上述问题。但是，国内外迄今为止仍缺乏针对有机砷废水处理处置以及二次污染控制的关键技术与系统方案。
围绕上述需求，本发明提出了基于“有机砷转化为无机砷—无机砷吸附—无机砷分离与回收”的技术路线。具体而言，利用化学氧化的方法将有机砷转化为无机砷，再利用纳米羟基氢氧化铁在全混流反应器中完成无机砷的吸附，最后利用酸溶和离子交换的方法实现砷的回收。本发明还提供了实现上述过程的一体化反应器。
发明内容
本发明目的之一是针对高浓度有机砷废水困难、传统技术可能存在砷二次污染的难题，从含砷废水处理与砷资源化的角度，提出基于“有机砷转化为无机砷—无机砷吸附—无机砷分离与回收”的工艺方法，实现有机砷高效去除与砷的资源化，从根本上控制砷污染。
本发明的目的之二是提供实现上述过程的反应器。
本发明的技术原理是：利用高锰酸钾协同二价锰离子催化化学氧化的方法将有机砷转化为无机砷，而高锰酸钾本身被转化为表面具有Mn(IV)和Mn(III)的水合锰氧化物；之后在全混流反应器(Stirred-flow Reactor)中，利用纳米羟基氢氧化铁吸附剂进行无机砷的吸附，全混流反应器上层具有一层截留功能膜以截留控制水中颗粒物；当吸附一定时间之后，全混流反应器中的固体排出并经固液分离，加酸溶解，获得铁盐与无机砷的混合溶液；将混合液用离子交换方法进行铁盐与无机砷的分离。
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
(1)将待处理水pH值调节至3.5～6.5；
(2)待处理水在泵提升作用下依次进入2级氧化反应器，在第一级氧化反应器中，在快速搅拌条件下投加高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与有机砷的摩尔比为1：5～5：1，反应0.5～5min；之后进入第2级氧化反应器，在快速搅拌条件下投加锰盐，其中锰盐与高锰酸钾的摩尔比为1：5～1：100，继续反应30～120min；出水进入全混流反应器；所述的锰盐可选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰等中的至少一种。
(3)全混流反应器中，在快速搅拌条件下投加纳米羟基氢氧化铁吸附剂，纳米羟基氢氧化铁吸附剂与有机砷的摩尔比为1：10～10：1，反应10～60min，完成砷的吸附；吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂，被全混流反应器上层的功能膜截留，去除砷的水流经功能膜流出；
(4)运行24～72h之后，关闭提升泵，关闭全混流反应器出水管阀门，打开全混流反应器放空管阀门，吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂流入吸附剂回收桶；进行固液分离，获得吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂；
(5)用盐酸溶解吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂，并控制pH值在2～3之间；过滤去除悬浮颗粒物，获得铁盐和砷酸盐的混合溶液；
(6)采用离子交换床分离铁盐和砷酸盐的混合溶液，当采用阳离子交换床时，滤速范围为1～2m/h，离子交换出水中为砷酸盐溶液；当采用阴离子交换床时，滤速范围为0.5～1m/h，吸附穿透后用氢氧化钠溶液再生，再生液为砷酸钠溶液。
所述的纳米羟基氢氧化铁吸附剂采用如下所述的方法进行制备：
(1)配制铁盐溶液和氢氧化钠溶液，铁盐浓度范围为0.5～10mmol/L，氢氧化钠溶液中OH-浓度范围为0.1～10mol/L；
(2)在充分搅拌的条件下，将碱液缓慢滴加到铁盐溶液中，平衡pH值在4～7.5之间；
(3)继续搅拌5～30min，静置60min～24h；
所述的铁盐可选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁等中的至少一种。
所述的功能膜可以是超滤膜、纳滤膜或经表面改性的微滤膜。
所述的经表面改性的微滤膜是通过如下方法获得的：
将微滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为2～24h；配制浓度为10mol/L的三羟基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.0～9.5；将3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为2.5～5.0mol/L；加入二氧化锰纳米线，二氧化锰纳米线与L-DOPA的质量比为0.2：1；在室温和有氧条件下，将L-DOPA和二氧化锰纳米线的悬浊液均匀涂覆于微滤膜表面；在50～70℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA和二氧化锰纳米线的微滤膜置于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)中反应5～30min；取出并用纯水清洗3次即可获得经表面改性的微滤膜。
本发明还提供了实现上述过程的反应器。该反应器包括(1)原水桶；(2)氧化反应器1；(3)氧化反应器2；(4)全混流反应器；(5)提升泵；(6)搅拌装置；(7)加药装置；反应器之间以管线和阀门进行连接。
所述的全混流反应器包括进水管、出水管、放空管、搅拌装置，反应器上部设有功能膜。
本发明提出的“有机砷转化为无机砷—无机砷吸附—无机砷分离与回收”的方法具有以下优点：
1、可实现有机砷氧化与去除，确保出水砷浓度达到《工业废水排放标准》限值的要求；
2、实现了砷的回收与资源化，不仅产生一定经济效益，而且可以从根本上避免和控制可能产生的砷二次污染问题；
3、反应装置和反应过程简单，处理效果优良，运行成本较低，控制方法简单易行、不需要复杂的操作。
附图说明
图1为本发明的“有机砷转化为无机砷—无机砷吸附—无机砷分离与回收”反应器。
附图标记
1.原水桶 2.提升泵 3.酸投加点
4.高锰酸钾投加点 5.锰离子投加点 6.氧化反应器1
7.氧化反应器2 8.全混流反应器 9.功能膜
10.搅拌装置 11.出水管 12.放空管
具体实施方式
实施例1：
待处理水中p-ASA浓度为1mmol/L。将待处理水pH值调节至3.5，在泵提升作用下依次进入2级氧化反应器，在第一级氧化反应器中，在快速搅拌条件下投加高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与有机砷的摩尔比为1：5，反应0.5min；之后进入第2级氧化反应器，在快速搅拌条件下投加氯化锰溶液，其中氯化锰与高锰酸钾的摩尔比为1：5，继续反应30min；出水进入全混流反应器。
全混流反应器中，在快速搅拌条件下投加纳米羟基氢氧化铁吸附剂，纳米羟基氢氧化铁吸附剂与有机砷的摩尔比为1：10，反应10min，完成砷的吸附；吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂，被全混流反应器上层的功能膜(超滤膜)截留，去除砷的水流经超滤膜流出；
运行24h之后，关闭提升泵，关闭全混流反应器出水管阀门，打开全混流反应器放空管阀门，吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂流入吸附剂回收桶；进行固液分离，获得吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂；用盐酸溶解吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂，并控制pH值为2；过滤去除悬浮颗粒物，获得铁盐和砷酸盐的混合溶液；采用阳离子交换床分离铁盐和砷酸盐的混合溶液，滤速范围为1m/h，离子交换出水中为砷酸盐溶液。
实施例2：
待处理水中p-ASA浓度为10mmol/L。将待处理水pH值调节至4.0，在泵提升作用下依次进入2级氧化反应器，在第一级氧化反应器中，在快速搅拌条件下投加高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与有机砷的摩尔比为5：1，反应5min；之后进入第2级氧化反应器，在快速搅拌条件下投加氯化锰溶液，其中氯化锰与高锰酸钾的摩尔比为1：100，继续反应120min；出水进入全混流反应器。
全混流反应器中，在快速搅拌条件下投加纳米羟基氢氧化铁吸附剂，纳米羟基氢氧化铁吸附剂与有机砷的摩尔比为10：1，反应60min，完成砷的吸附；吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂，被全混流反应器上层的功能膜(经表面改性的微滤膜)截留，去除砷的水流经经表面改性的微滤膜后流出；
运行72h之后，关闭提升泵，关闭全混流反应器出水管阀门，打开全混流反应器放空管阀门，吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂流入吸附剂回收桶；进行固液分离，获得吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂；用盐酸溶解吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂，并控制pH值为3；过滤去除悬浮颗粒物，获得铁盐和砷酸盐的混合溶液；采用阴离子交换床分离铁盐和砷酸盐的混合溶液，滤速范围为0.5m/h；吸附穿透后用氢氧化钠溶液再生，再生液为砷酸钠溶液。
所述的经表面改性的微滤膜是通过如下方法获得的：
将微滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为2h；配制浓度为10mol/L的三羟基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.0；将3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为2.5mol/L；加入二氧化锰纳米线，二氧化锰纳米线与L-DOPA的质量比为0.2：1；在室温和有氧条件下，将L-DOPA和二氧化锰纳米线的悬浊液均匀涂覆于微滤膜表面；在50℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA和二氧化锰纳米线的微滤膜置于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)中反应5min；取出并用纯水清洗3次即可获得经表面改性的微滤膜。

Claims (7)

1.一种有机砷废水处理与砷回收方法，其特征在于，
首先，将待处理水pH值调节至3.5～6.5，再利用高锰酸钾协同二价锰离子催化化学氧化的方法将有机砷转化为无机砷，之后，在全混流反应器中利用纳米羟基氢氧化铁吸附剂吸附水中的无机砷，吸附了无机砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂经固液分离之后加酸溶解，再利用离子交换方法回收水中无机砷。
2.根据权利要求1所述的有机砷废水处理与砷回收方法，其特征在于，
高锰酸钾协同二价锰离子催化化学氧化是在两级氧化反应器中，通过顺序引入高锰酸钾和锰离子得以实现的；
在第一级氧化反应器中，在快速搅拌条件下投加高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾与有机砷的摩尔比为1：5～5：1，反应0.5～5min；出水进入第二级氧化反应器，在快速搅拌条件下投加锰盐，其中锰盐与高锰酸钾的摩尔比为1：5～1：100，继续反应30～120min；
所述的锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机砷废水处理与砷回收方法，其特征在于，
无机砷的吸附是在全混流反应器中利用纳米羟基氢氧化铁吸附剂吸附得以完成的；
纳米羟基氢氧化铁吸附剂与有机砷的摩尔比为1∶10～10∶1，反应时间为10～60min；吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂，被全混流反应器上层的功能膜截留，去除砷的水流经功能膜流出。
4.根据权利要求1或3所述的有机砷废水处理与砷回收方法，其特征在于，采用如下所述的方法制备纳米羟基氢氧化铁吸附剂：
(1)配制铁盐溶液和氢氧化钠溶液，铁盐浓度范围为0.5～10mmol/L，氢氧化钠溶液中OH-浓度范围为0.1～10mol/L；
(2)在充分搅拌的条件下，将碱液缓慢滴加到铁盐溶液中，平衡pH值在4～7.5之间；
(3)继续搅拌5～30min，静置60min～24h；
所述的铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁中至少一种。
5.根据权利要求1或3所述的有机砷废水处理与砷回收方法，其特征在于，
所述全混流反应器包括进水管、出水管、放空管、搅拌装置，反应器上部设有功能膜；
所述的功能膜是超滤膜、纳滤膜或经表面改性的微滤膜；
所述的经表面改性的微滤膜通过如下方法获得：
将微滤膜浸泡于聚丙醇溶液中，浸泡时间为2～24h；配制浓度为10mol/L的三羟基氨基甲烷(Tris)溶液，用HCl或NaOH将pH值调节至9.0～9.5；将3-羟基-L酪氨酸(L-DOPA)溶解于Tris溶液中，L-DOPA浓度为2.5～5.0mol/L；加入二氧化锰纳米线，二氧化锰纳米线与L-DOPA的质量比为0.2：1；在室温和有氧条件下，将L-DOPA和二氧化锰纳米线的悬浊液均匀涂覆于微滤膜表面；在50～70℃的电热鼓风干燥箱中，将表面均匀涂覆了L-DOPA和二氧化锰纳米线的微滤膜置于氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH 2)中反应5～30min；取出并用纯水清洗3次即可获得经表面改性的微滤膜。
6.根据权利要求1所述的有机砷废水处理与砷回收方法，其特征在于，
无机砷的回收包括如下步骤：
(1)反应器除砷运行24～72h之后，关闭提升泵，关闭全混流反应器出水管阀门，打开全混流反应器放空管阀门，吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂流入吸附剂回收桶；
(2)进行固液分离，获得吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂；
(3)用盐酸溶解吸附了砷的纳米羟基氢氧化铁吸附剂，并控制最终pH值在2～3之间；
(4)过滤去除悬浮颗粒物，获得铁盐和砷酸盐的混合溶液；
(5)采用离子交换床分离铁盐和砷酸盐的混合溶液，当采用阳离子交换床时，滤速范围为1～2m/h，离子交换出水中为砷酸盐溶液；当采用阴离子交换床时，滤速范围为0.5～1m/h，吸附穿透后进行用氢氧化钠溶液再生，再生液为砷酸钠溶液。
7.根据权利要求1所述的有机砷废水处理与砷回收方法，其特征在于，
所述方法采用的反应器包括(1)原水桶；(2)第一级氧化反应器；(3)第二级氧化反应器；(4)全混流反应器；(5)提升泵；(6)搅拌装置；(7)加药装置；反应器之间以管线和阀门进行连接。
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