CN1689694B - 稳定的吸附剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高机械稳定性的稳定的吸附剂颗粒，以及它们的用途。

Description

稳定的吸附剂颗粒
技术领域
本发明涉及具有高机械稳定性的稳定吸附剂颗粒，以及它的用途。
技术背景
基于氧化铁和/或羟基氧化铁的催化剂和吸附剂颗粒已有文献报道。它们主要应用于连续的工艺中，在所述连续工艺中，它们一般出现在待处理的介质流过的塔状和柱状设备中，在颗粒的外表面和内表面以及可进入的孔隙中发生化学和物理反应以及吸附过程。因此，不能使用粉状材料，因为它们在介质的流动方向受到压缩，导致流阻增加到能阻塞设备。
如果设备用反冲法清洗，大量的粉末被冲洗下来并流失，导致废水污染严重。
但是，流动介质也努力在颗粒表面上施加力，这可以导致摩损和/或运动，使颗粒出现激烈搅动。结果是颗粒之间相互冲击，出现了不想要的磨损。这导致催化剂或吸附剂材料的损失和待处理介质的污染。
含氧化铁和羟基氧化铁的吸附剂介质/反应介质可以有效地用于例如水的净化或气体净化的领域。对水的净化而言，该组合物用在流体水平或垂直地通过的过滤器或吸附柱中，或添加到待处理的水中以沉淀来自例如饮用水、家用水、生产用水、工业废水、生活污水、矿井水、矿泉水、淡水、热水、医疗废水以及养鱼水、公园池塘水和农业用水中的溶解、悬浮或乳化的有机或无机的磷、砷、锑、硫、硒、碲、铍和氰基以及重金属离子和化合物。也可以用于反应壁(术语)，以沉淀来自受污染位置如垃圾堆的地下水管和沥滤(leachate)水管的污染物。
在气体净化中，所述组合物用于吸附剂中，以吸附(bind)不想要的成分，如废气中的硫化氢、硫醇和氢氰酸以及其它磷、砷、锑、硫、硒、碲、铍和氰基以及重金属化合物。它也可以吸附气体如HF、HCl、H2S、SOX、NOx。
从使用过的油和其它受污染的有机溶剂中除去磷、砷、锑、硫、硒、碲、或氰基以及重金属化合物也是可行的。
基于氧化铁和/或羟基氧化铁的催化剂颗粒和吸附剂颗粒也用于催化气相或液相中的化学反应。
有多种公知的技术，使用吸附介质从水性体系中除去痕量物质和污染物。
对水处理而言，优选使用连续运行的吸收器，所述吸附器可在并联组中频繁运行。例如，从有机混杂物中分离饮用水，这类吸收器装有活性炭。
关于从水中除去污染物如砷，氧化铁和/或羟基氧化铁的催化剂颗粒优于其它已知的吸附介质。用羟基氧化铁凝胶吸附砷化合物的技术已经公开了一段相当长的时间(R.W.Bunsen，A.A.Berthold，2nd edition，Gottingen，1837)。
DE 4320003 A1公开了一种使用固态羟基氧化铁(III)除去溶解的砷的方法。
WO 02147811 A1公开了一种在低于5℃的温度和加压(pressure elevation)条件下生产含铁吸附材料的方法。
DE 4320003 A1和W002147811 A1公开了颗粒羟基氧化铁用作固定床反应器的吸附剂材料的用途。颗粒羟基氧化铁是通过冷冻调节(冷冻干燥)羟基氧化铁而制得的，所述羟基氧化铁是在低于零下5℃的温度下中和酸性铁(III)盐溶液而获得的。这一生产工艺在很在程度上是特别昂贵的，并且会产生高浓度的盐污染废水。而且，这一生产工艺的结果，获得了很宽的粒径分布，其中也包含机械稳定性低的很细的颗粒。在用于固定床反应器时，这会导致在运行过程中粒径频谱(spectrum)显著地降低，其原因是颗粒的机械磨损；反过来又会导致未负载或负载了的吸附介质中的细分散颗粒从反应器中排出。这类颗粒的另一个缺点是，如果颗粒失水(例如由于相对干(log dry)的空闲时间)，对砷化合物的吸附能力显著地减小，。如果颗粒在潮湿的状态下运输，它们容易粘结，难以运输。
此外，在水含量高时，颗粒的稳定性减小，这在运输过程中成为一个明显的特别不利的因素。高含水量也会增加了介质的运输成本。此外，潮湿的介质也为细菌提供了一个理想的营养环境，在运行时可能被冲洗进饮用水。如果潮湿的介质进入市场，应该特别小心不要以一种不可控的方式失水，例如在空气或阳光下干燥，而没有采用其它的操作方式，这样由于收缩产生的粒径分布和体积密度不再可靠。
而且，众所周知，例如无定形Fe(OH)3的老化在水性环境中比在干燥状态下要进行的快。从而带来了它的结晶化以及可能的吸附能力和稳定性的降低。
这一方法的另一个在实践中已得到验证的缺点是颗粒材料的品质，因为该材料是相对软和细粒度的。结果，在反洗(backwashing)过程中，装有这种材料的过滤器会出现相当大的材料损失。因此，在每一次反洗时，必须补加新的材料。结果是，实施这一方法的成本显著地增加。此外，待处理的水或废水必须相对清洁，因为水中的固体成分会由于过滤操作而沉淀在颗粒的表面上，这样所期望的成分的除去被削弱了。
然而，氧化铁颗粒或羟基氧化铁颗粒特别适合于在固定床吸收器中使用。较细的部分(它可能是通过颗粒的不适当的机械应力而从颗粒上磨蚀下来的)可能经常从固定床中通过反洗而与来自地下水的藻类、铁屑和其它细小成分一起排出，并聚集在分离容器中，在那里沉降。而且，在封闭的水净化容器中，例如过滤筒或筛篮(sieve basket)，此类对细小部分的分离提取可能会污染处理过的水，因此没有其他步骤是不可行的。封闭的水净化容器包括固定床中的吸附介质。
由于所述的颗粒和本发明的颗粒可以不需外来的粘合剂，材料在使用后的处理相对简单。
然而，紧密粉末的稳定性在吸收器中长时间使用时是不令人满意的，有必要改进。因此，考虑在有限制的条件下在吸收器例如特别是在水净化中的连续运行的吸收器中使用这些制剂。特别是在通过反洗(如下所述)维护或清洗吸收器单元时，这类颗粒由于相应的搅动，失去同样多的数量的物质。反洗废水由于磨损呈高度混浊的状态。这由于多方面的原因是不可接受的：首先，吸附剂材料流失，其在相对长的使用寿命后吸附了大量的杂质，因此是有毒的。其次，废水流被磨蚀的材料所污染，所述磨蚀的材料可以沉积并因此损害管道系统。最后，污染处理工厂因为某些相同的健康和有毒原因不希望排入这些废水。
这个问题经常碰到，特别是在这样的区域：井水、自来水(mains water)或饮用水经常被砷或其它重金属所污染，而附近没有合适的饮用水处理厂，或者没有合适的系统可以连续地除去这些污染物。
Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH公司已经披露例如处理液体的过滤筒或设备，DE 19905601 A1；DE 19915829 A1；DE 19814008 A1，DE 19615102 A1，DE 4304536 A1，US 6,099,728。这些设备非常适合于恰好在使用饮用水之前从家用热水壶中的饮用水中完全地或部分地脱盐。然而，为了在运输过程中能容易地操作颗粒，在改变或装料吸收器箱时，颗粒必须具有尽可以低的含水量，因为否则它们就易于粘结，不能再自由流动。
发明内容
因此，本发明目的是生产改进的基于羟基氧化铁的颗粒，该颗粒具有高的机械稳定性和对于液体和气体中的污染物的具有高吸附能力，并且具有流动性和低的含水量，即使不用有机粘合剂或外来无机粘合剂也可以获得足够的机械稳定性。
这一目标已通过基本由浊度测定得到的具有＜600FNU的浊度值的氧化铁和/或羟基氧化铁颗粒来实现。
颗粒优选的浊度测定得到的浊度值＜300FNU，特别优选浊度值＜200FNU。
颗粒优选的磨损测试得到的磨损值＜10％，特别优选磨损测试得到的磨损值＜5％，尤其优选＜1.5％。
具体实施方式
本发明的颗粒具有更大的装载承受能力，因此对机械和水压装载具有更大的抗磨损能力。
所有先前已知的固化吸附介质显示，在反复的机械装载后，连续的磨损使流过的水出现不可接受的红色到棕色的着色。因为这个原因，已经开发了磨损测试和浊度测试，来考虑吸附介质稳定性的实际需要。
机械和水力磨损强度用以下方法来评价。
浊度测定：
颗粒稳定性的改进的测试方法(其在过滤筒应用中同样近似于真实的需要)是在对水中的颗粒进行机械搅拌以后，对浮在表面的悬浮物进行浊度测量。浊度测量在水、废水和淤泥测试中是一种非常重要的方法。
称量的10g颗粒放入250ml“
Figure S05164923420050414D000051
”带有刻度的玻璃瓶(Schott物品号21801365)，并用去离子水加到刻度为150ml。然后将瓶夹在LabShaker Kiihnermodel，Braun-Melsungen实验室混合器中，并在室温下以250转/分的速度混合30分钟。这一程序定义为一个磨损循环。然后将瓶内的物质静置1分钟(沉降)，然后通过一个200mm的圆形筛(从Retsch购买，其具有40微米的目数)倒出。通过所述筛的滤出液进行浊度测定。对于使用方法EN ISO 7027：1999的浊度测定，可使用一个购自Dr.Lange的实验室浊度光度计“Nephla”。测量方法：90°光散射光度计，波长：860nm；标准：DIN标准福尔马肼(formazine)；环境温度：20-25℃；参照福尔马肼(formazine)的光散射进行校准，单位为浊度单位福尔马肼(turbidity units formazine)(TU/F)，但更精确的是FNU(福尔马肼浊度单位(formazine nephelometric units))。浊度值(大小：TU/F＝“浊度单位福尔马肼”或者FNU＝“福尔马肼浊度单位(formazine nephelometric units”))是相对磨损循环的次数而划分。对本发明而言，在第5次通过以后的浊度测量被选择作为本发明的特征。在浊度测定的含义以内，只有那些即使在五次连续磨损循环的任一次循环中也没有超过某一要求的浊度值的颗粒才能称为磨损稳定的颗粒，。带有本发明颗粒的去离子水的试样具有例如0.37FNU的浊度值。
本发明颗粒即使在严格的机械装载之后也没有显示出磨损，从而没有使悬浮在上面的悬浮物具有不需要的浊度。
磨损测试
称取10g待研究的颗粒，其粒径粒径＞0.5mm，含水量≤5％，装入一个250ml“
Figure S05164923420050414D000052
”带有刻度的玻璃瓶(Schott物品号21801365)，和150ml去离子水混合，在LabShaker Kiihner model，Braun-Melsungen实验室混合器内在室温下以250转/分的速度旋转30分钟。然后，＜0.1mm的细颗粒部分用筛子从悬浮液中分离出来，干燥到含水量≤5％并称重。最终重量和初始重量的重量比决定磨损值x，以％表示，x(％)＝[100×细颗粒部分的最终重量(g)/颗粒的初始重量(g)]。
当使用现代的台式混合器(″Lab-Shaker″，Kiihner AG，type LSR-V-25，混合频率为250转/分，带有数字频率显示(+/-1转/分))，可以获得同样的磨损和浊度的结果。
颗粒优选具有α-，β-，γ-和/或δ-FeOOH相和/或Fe(OH)2相、同类物的水合铁-、混合-和中间相。尤其是，除了氧化铁或羟基氧化铁以外，颗粒还包含带有一起固结(solidified)的元素Al、Mg、Ti的氧化物和/或(羟基)氧化物的碳酸铁和/或氧化铁和/或羟基氧化铁。
适用于本发明细分散羟基氧化铁的化合物是例如透明的羟基氧化铁颜料(pigment)，其平均粒径低于0.1微米，比表面积大于80m2。但是，也可以使用相应的细分散氧化铁颜料(pigment)，优选赤铁矿、磁铁矿和镁赤铁矿。
颗粒最好是含水量＜50％，优选＜20％，特别优选＜10％。湿度或含水量的测定方法是：将样品在70-100℃的循环空气干燥箱中干燥至恒重。初始重量和最终重量的差分即为含水量。
材料的粒径是任选的，优选在0.1到40mm之间，特别优选在0.2到20mm之间。这可以如下获得，即在干燥以前用造粒或粒化设备或者挤出设备对半固体的、糊状的滤饼进行机械成形，得到尺寸在0.2到20mm之间的成形坯体，随后在带式干燥器或干燥箱中进行空气干燥，和/或在干燥后用机械粉碎的方法制成所需的粒径。此后，颗粒通常具有在0.01到5mm之间的粒径，特别是在0.1到1mm之间。如果颗粒用喷射干燥法进行生产，它们通常具有＜0.3mm特别是＜0.2mm的粒径。粒径的测定是使用从Malvern Instnunents购得的Mastersizer instrument进行。
颗粒优选具有高达100nm的初级粒径，优选在4到50nm之间。这里初级粒径的测定是从扫描电镜中测得(仪器：XL 30ESEM FEG，Philips)。
颗粒优选的比表面积＞100m2/g，特别优选＞250m2/g。本发明的产品的BET比表面积是用DIN66131(1993)所述的通过单点方法经由载气方法(He∶N2＝90∶10)测得的。在测量以前，样品在140℃的干燥氮气流中加热1小时。
为了容易操作运输过程中的颗粒，在改变或装料吸收器箱时，额外必需的是，颗粒要有尽可能低的含水量，否则它们容易粘结在一起并且不能再自由流动。因此颗粒最好是可流动的。自由流动性(流动试验)是这样测试的：将25g样品均匀分布在Haver&Boecker筛分仪(其型号为Haver EML 200 digtal plusN，附在直径为200mm的DIN圆筛上，其网孔宽度与产品颗粒分布的上限一致)中，用0.3mm的振幅进行筛选。当颗粒中至少＞95％在1分钟以内过筛时，样品是可流动的。
虽然没有在本申请中定义流动试验，但是颗粒的自由流动性也可以用以下方法来标识，即测量100ml的颗粒流过一个出口直径为8mm的DIN流出杯(如DIN EN ISO2431：1996)直到全部放空的时间来测定。
已经发现本发明的颗粒对于水、液体或气体中的污染物具有很高的吸附能力，此外还具有足够高的抵抗由流动介质产生的机械和水力应力的稳定性。
根据砷吸附测试，颗粒的砷吸附值优选＞55％，特别优选＞80％。
砷吸附率测定
为了测定砷(V)的吸附值，在一个5升个PE瓶中，3升Na2HAsO4水溶液用3g所述样品在pH值近似为8的情况下处理一定的时间，在测试中砷浓度分别约为2.5-3mg/l，瓶子造旋转辊上在室温搅拌。在一定的时间间隔后，取出大约50ml的溶液，用一个孔径为0.45微米的纤醋酸维素膜过滤器过滤，然后测定砷的含量。羟基氧化铁对砷离子的吸附率被定义为在120分钟以后仍然残留在溶液中的As5+的浓度(在实施例中以％表示)与所述初始浓度(＝100％)相比较。
为了测定Cd2+和V5+的吸附值，在一个5升PE瓶中，3升Cd(NO3)2和NaVO3水溶液用3g样品在pH值近似为7.5的情况下处理一定的时间，在测试中每种情况下所测的Cd2+或V5+浓度约为2.4mg/l，瓶子围绕其旋转辊(“Rollenbock”)上自有的纵向轴以60转/分在室温下旋转，从而进行搅拌。在一定的时间间隔后，取出大约50ml的溶液，用一个孔径为0.45微米的醋酸纤维素膜过滤器过滤，然后测定砷的含量。羟基氧化铁对砷离子的吸附率被定义为在120分钟以后仍然残留在溶液中的重金属离子的浓度(在实施例中以％报告)与所报告的初始浓度(＝100％)相比较，这对砷而言是同样的方式。
在初始溶液中X1mg＝100％；
在120分钟以后X2mg＝Y％；
吸附率在120分钟以后：Z％＝100％-Y％；
吸附在羟基氧化铁或其溶液中的砷和重金属含量是采用DIN 38406-29(1999)所述的方法通过质谱(CIP-MS)测得的，或者采用EN-ISO 11885(1998)所述的方法在各种情况下均使用感应传导等离子体作为激励源通过光学发射光谱(ICP-OES)而测得。
为了生产本发明的颗粒，首先根据现有技术制备细分散的羟基氧化铁和/或氧化铁的水性悬浮液。在实践中证实的一个特别有利的好处是通过用NaOH和可能的空气处理铁(II)盐溶液合成细分散的羟基氧化铁，因为这种合成方法能形成特别细分散的羟基氧化铁，并且最终的材料除了高的吸附强度以外还有很高的稳定性。但是，特别优选的能满足这些要求的羟基氧化铁化合物是通过铁(III)化合物的水解而形成。
具有高比面积的羟基氧化铁特别优选通过Fe(III)与碱的反应来制备。按照反应Fe3++3OH-＝Fe(OH)3的化学计量比，将碱溶液(NaOH、KOH、NH3、Na2CO3、Ca(OH)2)加入到酸性的Fe3+盐溶液中(FeCl3、Fe2SO4)2、FeClSO4、Fe(NO3)3或其它的溶解盐)，直到pH稳定在6-8，定量沉淀Fe(OH)3。在优选的实施方案中，Fe(III)盐溶液只沉淀到一个酸性pH(特别优选：pH：4-7)，以使Fe并没有按化学计量沉淀出来，因为介质的吸附性能在一个弱酸性的pH值时可以提高。上述的反应当然也可以按相反的顺序实施，酸性pH可以用过量的Fe3+盐或添加酸来调节。
改性剂(如SiO2、锌盐、铝盐、或镁盐、羟羧酸、磷酸盐、偏磷酸盐)可以加入到反应中。改性剂或者特定反应条件可以增加羟基氧化铁的活性。在水性介质的沉淀过程中，根据已有的知识，在碱性环境中沉淀会使颗粒的吸附能力比在酸性环境中沉淀小。例如，Fe(OH)3老化形成结晶FeOOH相也可以通过以浓度和温度为目标进行控制。
根据反应的条件，可以获得δ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和水合铁相，这取决于结晶度，可以具有很高的比表面积，因此吸附砷的能力非常好。
在结晶度差的相中，X射线粉末衍射显示出较宽的反射，在分散颗粒样品的电子图像中，可以观察到具有几纳米的细分散颗粒。
使用的细分散羟基氧化铁具有不规则的颗粒形貌。在扫描电镜照片中，通常可以观察到呈团聚堆积、部份是球形颗粒。这些分散的颗粒其直径大约为50nm。BET面积在50-500m2/g之间变化，尤其是在150-350m2/g之间。
初级粒径是从扫描电镜图片中测得的(仪器：XL 30ESEM FEG，Philips)。如果初级颗粒是针状的，例如在α-FeOOH中，测得的粒径是以针的宽度表示。在纳米颗粒α-FeOOH中，可以观察到针的宽度最高达100nm，但主要在4-50nm之间。通过进行掺杂或特殊的反应条件，针的宽度可以根据它们的长宽比变化。如果初级颗粒是等大的，例如在水合铁、δ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe2O3相中，粒径可以绝对小于20nm。
从X射线粉末衍射图中可以推断出，羟基氧化铁可以是基本上无定形的或包含水合铁结构。
水和溶解在其中的成分可以从以不同方法制得的羟基氧化铁的悬浮液中除去。最简单的变化已被证实是从悬浮液中除去全部水，例如通过喷射干燥和随后的对固体混合物再分散提取结晶盐的方法，接下来过滤，形成糊浆和/或造粒和干燥。
对于颗粒/催化剂提出更高机械强度的用途，过滤或离心分离悬浮液，残留物水洗至基本不含盐。已经发现颗粒的稳定性即使在外来盐的含量高达5％时仍有足够的稳定性。以残留物形式得到的滤饼是固态到半固态的糊浆。然后，它可完全或部分脱水，接着可以将得到的材料粉碎成所需的形状和/或尺寸。颗粒物后来的用途决定了生产中优选的程序，这可以由本领域的普通技术人员采用各自应用情况下通过简单的预备测试来决定。然后不仅直接干燥的滤饼，而且干燥成型的坯体均可以用作催化剂或吸附剂。
作为生产颗粒的其它的方法，已证实可以用半潮湿的糊浆进行造粒。在这种方法中，微球或微棒是从半固态的糊浆形成的，例如，通过一个简单的穿孔薄片、辊压机或者挤出机，它们被直接干燥或者这些压出物又通过造粒机制成球形或颗粒形。仍然潮湿的微球或颗粒随后干燥到所需的含水量。为了使颗粒不团聚，推荐残余含水量＜50％，优选＜30％，更优选＜20％。
通过喷雾造粒(spary granulation)，例如可以制得超细分散的颗粒，其提供了非常高的催化表面积。在颗粒外表面，发生与溶解离子的首次接触。虽然发生了离子进入颗粒的孔隙和通道的扩散和吸附，但是这要在某一接触时间以后才会发生。
由于它们的高密度和高磨损稳定性，喷雾颗粒也可以用于没有明显压力降的过滤器系统，它也可以应用于例如上流(upflow)中。然而，这些颗粒的最佳用途是用于过滤筒中，其在非常短的接触时间内对砷和其它污染物具有高的吸附能力，而且同时可以确保高的磨损安全性。
这样的球形或均匀颗粒形状优选用于固定床吸附器，因为与不规则、粗研磨的颗粒或棒状的微球相比，它可以在吸附器容器中产生更好的床。
一般来说，通过使用能改进过滤的传统方法来改善悬浮液的过滤性能是可行的，如下所述，例如在固-液过滤和分离技术，A.Rushton，A.S.，WardR.G.，Holdich，第2版，2000年，Wiley-VCH，Weinheim以及Handbuch derIndustiellen FestIFliissig-Filtration.[Handbook of Industrial SolidLiquidFiltration]，H.Gasper，D.Ochsle，E.Pongratz，第2版，2000年，Wiley-VCHWeinheim。例如，凝聚剂可以添加到悬浮液中。
根据本发明，细分散羟基氧化铁或氧化铁的悬浮液可以与常规的粉状羟基氧化铁或氧化铁或其它的填料混合，且不会降低颗粒的稳定性。各自的数量是由这些粉状羟基氧化铁或氧化铁的性质以及本发明产品对其机械稳定性和磨损强度的需要而决定。虽然添加粉状颜料一般会降低本发明产品的机械强度，但是细分散颗粒的过滤是很方便的。本领域的普通熟练技术人员能够决定仅仅通过有限的试验即可以决定应用时最优的混合比例。
此外，或者代替羟基氧化铁，碳酸铁也可以使用。
本发明的产品可以在空气中干燥，和/或在真空中干燥，和/或在干燥箱干燥和/或在带式干燥器干燥或通过喷射干燥，优选在-25-250℃下干燥，特别优选在60-120℃。在最高达250℃下干燥可以很方便地实施。对材料进行真空干燥或冷冻干燥也是可行的。
本发明的产品优选的残余含水量为小于重量50％。
按上述方法获得的产品可例如通过压碎或者研磨进一步粉碎。由于产品初次与水接触时(，例如在首次与水填充或初始装入吸收器设备中)会出现自动的为粉碎，但这一般不是必须的。在这种情况下，会产生无规的粒径分布，但是没有某一粒径的颗粒会被流动介质从吸收器中显著地带走。
通过独立造粒来完全分散是可行的，但是在必要的情况下，当常规的羟基氧化铁是以(自由流动的)粉末形式使用时，可以借助于外来粘合剂，或者在压缩过程中非常高的线性力。
虽然本领域的普通技术人员都知道粘合剂可以用于使颗粒固结，但是本发明的颗粒即使不用粘合剂也具有优异的稳定性。
本发明也涉及颗粒在以下方面的用途：从可流动介质如气体和/或液体(如水或废水中)除去污染物和/或重金属如磷酸盐和锑、铍、硒、碲、硫、氰基以及砷的化合物。有气味的物质也可以被吸附。
颗粒特别适合从水或废水中除去砷化合物。
在大量的实验的基础上，已经发现本发明颗粒也可以吸附和砷离子同构的离子，例如磷酸盐、锑酸盐、钼酸盐、铬酸盐、钨酸盐和钒酸盐。
在该技术领域的优选用途是水特别是饮用水的除杂。最近，从饮用水中除去砷引起了特别的注意。本发明颗粒特别适合于这一目的，由于甚至美国环境保护局制定的低限值不仅能达到，而且还可以使用本发明的颗粒来改进。
颗粒是特别适用于在水处理系统如过滤筒中从水或废水中除去砷的化合物。
本发明将在随后的实施例的基础上给出更加详细的说明，但不是旨在限制本发明。
实施例
实施例1
76m3、107g/l的Fe2(SO4)3溶液在50℃下加热，然后在61分钟内用大约15m3的NaOH(300g/l)溶液沉淀，同时通入1500m3/h空气的气体，使最终的pH为9.2。在完成添加以后，在通入气体的条件下将批料(batch)再搅拌22分钟。所得批料在加压过滤器中水洗，以过滤到电导率＜1000μS/cm，过滤糊浆通过糊浆成形机压到带式干燥机上干燥。研究0.5-2mm的颗粒组分。
BET：326m2/g；
磨损率(磨损测试)：2.4％；
处理(passage)2次以后的浊度(浊度测定)：250FNU；
处理5次以后的浊度(浊度测定)：135FNU；
含水量：9％；
体积密度：0.94g/cm3；
相分析：主成分为FeOOH；
120分钟以后的As(V)吸附率：59.3％；
120分钟以后的Cd2+吸附率：54.2％；C0＝2.4mg/l；C(120分钟)＝1.1mg/l；
120分钟以后的V5+吸附率：33.3％；C0＝2.4mg/l；C(120分钟)＝1.6mg/l；
流动试验：流动。
实施例1A
一部分洗过的过滤糊浆用0.8mm喷嘴进行喷雾干燥。这产生非常窄的粒径分布，主要在30到200μm之间；D(v，0.1)＝58.97μm；D[3，2]＝91.36μm。
BET：326m2/g；
磨损率(磨损测试)：2.4％；
处理2次以后的浊度(浊度测定)：28FNU；
处理5次以后的浊度(浊度测定)：16FNU；
含水量：22.3％；
体积密度：1.00g/cm3；
120分钟以后的As(V)吸附率：96.4％；
流动试验：流动。
Figure S05164923420050414D000121
实施例2
76m3、106.3g/l的Fe2(SO4)3溶液加热到45℃，然后在50分钟内用大约13m3NaOH溶液沉淀，同时通入1500m3/h空气的气体——，使最终的pH为4.7。在完成添加以后，在通入气体的条件下将批料再搅拌28分钟。所得物质在加压过滤器中水洗，以过滤到电导率＜1000μS/cm，过滤糊浆通过糊浆成形机(具有6.5mm的穿孔片)压到带式干燥机上干燥。研究0.5-2mm的颗粒组分。
BET：最终样品：185m2/g；
磨损率(磨损测试)：4.7％；
含水量：6.0％；
体积密度：0.94g/cm3；
120分钟以后的As(V)吸附率：63.0％；
相分析：主成分为FeOOH；
流动试验：流动。
实施例2A
一部分水洗过滤糊浆混合形成包含9.5％固体物的悬浮液，使用0.8mm的喷嘴进行喷雾干燥。
BET：326m2/g；
含水量：16.9％；
体积密度：1.08g/cm3；
磨损率(磨损测试)：2.4％；
处理2次以后的浊度(浊度测定)：276FNU；
处理5次以后的浊度(浊度测定)：76FNU；
120分钟以后的As(V)吸附率：98.8％；
120分钟以后的V5+吸附率：54.2％；C0＝2.4mg/l；C(120分钟)＝1.1mg/l；
流动试验：流动。
Figure S05164923420050414D000131
实施例3
装入7.5升、100g/l的NaOH溶液，在搅拌的情况下加热到70℃，然后在30分钟内与13.5升FeClSO4(100g/l)溶液混合至pH为5。进一步搅拌批料30分钟。取5升悬浮液经过在吸入式过滤器上进行水洗至电导率＜1000μS/cm，然后在75℃下干燥。干燥的固体物被压过2mm的筛网，筛掉＜0.5mm的较细部分。
BET：304m2/g；
磨损率(磨损测试)：1.1％；
处理2次以后的浊度(浊度测定)：167FNU；
处理5次以后的浊度(浊度测定)：152FNU；
含水量：11.4％；
体积密度：1.0g/cm3；
120分钟以后的As(V)吸附率：64.3％；
流动试验：流动。
相：可能差的晶体δ-FeOOH
实施例4
装入12.2升、107g/l的Fe2(SO4)3溶液，在70℃下加热搅拌，然后在30分钟内与9.0升NaOH溶液(100g/l)混合至pH为5。进一步搅拌批料30分钟。取5升悬浮液经过在吸入式过滤器上进行水洗至电导率＜1000μS/cm，然后在75℃下干燥。干燥的固体物被压过2mm的筛网，筛掉＜0.5mm的较细部分。
BET：312m2/g；
磨损率(磨损测试)：0.7％；
处理2次以后的浊度(浊度测定)：135FNU；
处理5次以后的浊度(浊度测定)：139FNU；
含水量：12.7％；
体积密度：0.89g/cm3；
120分钟以后的As(V)吸附率：81.4％；
流动试验：流动。
相：X射线无定形
实施例5
956升去离子水在搅拌的情况下加入到搅拌的反应器中，加入280千克FeClSO4溶液(含有40.73％的FeClSO4)，溶液在50℃下加热。接着以25-30kg/min的速度用NaOH溶液(100g/l)将所述溶液沉淀至pH为5.0，并进一步搅拌30分钟。悬浮液在加压过滤器上水洗至电导率＜1000μS/cm，然后在75℃的循环空气干燥箱中干燥。干燥的固体物压过2mm的筛网，筛掉＜0.5mm的较细部分。
BET：334m2/g；
磨损率(磨损测试)：3.6％；
处理2次以后的浊度(浊度测定)：219FNU；
处理5次以后的浊度(浊度测定)：330FNU；
含水量：6.5％；
体积密度：0.51g/cm3；
120分钟以后的As(V)吸附率：97.3％；
流动试验：流动；
相：可能差的晶体δ-FeOOH。
总结表
  实施例   1   1A   2   2A   3   4   5
  BET m2/g   326   326   185   326   304   312   334
  磨损测试测得的磨损率，％   2.4   -   4.7   -   1.1   0.7   3.6
  水含量，％   9   22.3   6.0   16.9   11.4   12.7   6.5
  体积密度，g/cm3   0.94   1.00   0.94   1.08   1.00   0.89   0.51
  吸附率(％，120分钟后)   59.3   96.4   63.0   98.8   64.3   81.4   97.3
  处理2次后的浊度FNU(浊度测试)   250   28   -   276   167   135   219
  处理5次后的浊度FNU(浊度测试)   135   16   76   152   139   330
  处理6次后的浊度FNU(浊度测试)   148   11   -   53   135   109   304
  处理7次后的浊度FNU(浊度测试)   126   13   -   62   134   120   322
  处理8次后的浊度FNU(浊度测试)   136   13   -   54   149   103   478
  处理9次后的浊度FNU(浊度测试)   120   13   -   47   151   95   417
  处理10次后的浊度FNU(浊度测试)   124   9   -   44   134   85   489
  流动测试：流动(能或不能)   能   能   能   能   能   能   能
图1显示了对浮在表面的溶液进行浊度测定，在浊度测定后附有增加的磨损循环。Y轴显示浊度单位[FNU]，而X轴显示处理的次数。在图中，商业上常规的E33的曲线为A，实施例1对应B，实施例1A对应C，实施例2A对应D，实施例3对应E，实施例4对应F，实施例5对应G。图1中显示，E33总是显示出磨损值，因此浊度处于很高的水平，而本发明的颗粒显示出非常低的浊度。本发明的产品如实施例所述。

Claims (34)

1.一种基本由氧化铁和/或羟基氧化铁组成的颗粒，其浊度值＜300FNU，所述颗粒是由基本上由下述物质组成的两种组分的混合物制得：
(1)碱，以及
(2)Fe(III)溶液，
其中如果使用FeClSO4溶液的话，所述FeClSO4溶液加入到装入的碱中。
2.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的浊度值＜200FNU。
3.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的磨损值＜10％。
4.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的磨损值＜5％。
5.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的磨损值＜1.5％。
6.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒具有α-、β-、γ-和/或δ-FeOOH相和/或水合铁相及其混合相和中间相。
7.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒还与元素Al、Mg或Ti的氧化物和/或羟基氧化物固结。
8.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的含水量＜50重量％。
9.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的含水量＜20重量％。
10.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的粒径为0.01-5mm。
11.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒的粒径为0.1-1mm。
12.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒通过喷雾干燥制备，其粒径＜0.3mm。
13.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒通过喷雾干燥制备，其粒径＜0.2mm。
14.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒根据1993年版的DIN66131规定的单点方法经由使用He∶N2＝90∶10的载气方法测得的比表面积＞100m2/g。
15.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒根据1993年版的DIN66131规定的单点方法经由使用He∶N2＝90∶10的载气方法测得的比表面积＞250m2/g。
16.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒是可流动的。
17.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒通过砷吸附测试测得的砷吸附值＞55％。
18.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒通过砷吸附测试测得的砷吸附值＞80％。
19.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒可从可流动介质除去污染物。
20.如权利要求19所述的颗粒，其特征在于，所述污染物是重金属。
21.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒可从可流动介质除去磷酸盐和锑、铍、硒、碲、硫、氰化物以及砷的化合物。
22.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒可从气体除去磷酸盐和锑、铍、硒、碲、硫、氰化物以及砷的化合物。
23.如权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒可从水除去磷酸盐和锑、铍、硒、碲、硫、氰化物以及砷的化合物。
24.如权利要求23所述的颗粒，其特征在于，所述水是废水。
25.如权利要求1-22中的一项所述的颗粒的用途，它可用于从可流动介质除去污染物。
26.如权利要求25所述的颗粒的用途，其特征在于，所述污染物是重金属。
27.如权利要求25所述的颗粒的用途，其特征在于，所述颗粒可用于从可流动介质除去磷酸盐和锑、铍、硒、碲、硫、氰化物以及砷的化合物。
28.如权利要求26所述的颗粒的用途，用于从水中除去砷的化合物。
29.如权利要求28所述的颗粒的用途，其特征在于，所述水是废水。
30.如权利要求26所述的颗粒的用途，其特征在于，所述颗粒可用于从气体中除去砷。
31.如权利要求23所述的颗粒的用途，用于在水处理系统中从水中除去砷的化合物。
32.如权利要求31所述的颗粒的用途，其特征在于，所述水是废水。
33.如权利要求31所述的颗粒的用途，其特征在于，所述颗粒用于在过滤筒中从水中除去砷的化合物。
34.如权利要求33所述的颗粒的用途，其特征在于，所述水是废水。
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